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KR101898455B1 - 폴리이미드 섬유 및 폴리이미드 섬유의 제조 방법 - Google Patents

폴리이미드 섬유 및 폴리이미드 섬유의 제조 방법 Download PDF

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KR101898455B1
KR101898455B1 KR1020170014273A KR20170014273A KR101898455B1 KR 101898455 B1 KR101898455 B1 KR 101898455B1 KR 1020170014273 A KR1020170014273 A KR 1020170014273A KR 20170014273 A KR20170014273 A KR 20170014273A KR 101898455 B1 KR101898455 B1 KR 101898455B1
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코지 모리우치
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가부시키가이샤 아이.에스.티
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Abstract

[과제] 양호한 물성의 폴리이미드 섬유를 얻을 수 있는 방법, 및, 양호한 물성을 가지는 폴리이미드 섬유를 제공한다.
[해결 수단] 본 발명의 폴리이미드 섬유의 제조 방법은, 폴리이미드 전구체와, 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0 이상 10 이하이며, 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하인 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을, 상기 폴리이미드 전구체에 대한 빈용매 또는 비용매중에 토출해서, 폴리이미드 전구체 섬유를 형성하는 응고 공정과, 상기 폴리이미드 전구체 섬유를 가열하면서 연신해서, 폴리이미드 섬유를 형성하는 열연신 공정을 포함한다. 또, 본 발명의 폴리이미드 섬유는, 열팽창율이 -15 ppm/K 이상 0 ppm/K 이하의 범위내라는 물성을 가진다.

Description

폴리이미드 섬유 및 폴리이미드 섬유의 제조 방법{POLYIMIDE FIBRE AND METHOD FOR PRODUCING POLYIMIDE FIBRE}
본 발명은, 폴리이미드 섬유 및 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 관한다.
폴리이미드는, 내열성, 내약품성, 기계 특성, 및 전기 특성 등의 점에 있어서 뛰어난 성질을 가지고 있는 것으로부터, 전자 부품, 전지, 자동차, 항공 우주 산업 등의 분야에 있어서, 폭넓게 이용되고 있다.
이러한 성질을 가지는 폴리이미드의 이용예의 하나로서, 섬유강화 플라스틱(FRP)의 섬유 재료로서의 이용이 검토되고 있다. 이것을 실현하기 위해서, 어느 정도의 강도를 가지는 폴리이미드 섬유를 제조하는 것이 요망되고 있다. 폴리이미드 섬유의 제조에 관해서는, 지금까지 여러 가지의 방법이 제안되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1및 2 참조).
특허문헌 1(일본국 공개특허공보 특개소 60-65112호)에는, 가용성의 폴리이미드 분말을 페놀계 용매로 용해해서 도프액을 조제하고, 해당 도프액을 습식 방사법에 의해서 섬유상으로 성형하는 것이 기재되어 있다.
또, 특허문헌 2(일본국 공개특허공보 특개 2010-180494호)에는, 가용성의 폴리이미드를 비프로톤성 극성 유기 용매에 용해한 폴리이미드 용액을 이용한 용액 방사법에 의해서 폴리이미드 섬유를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 특개소 60-65112호 공보 일본국 공개특허공보 특개 2010-180494호 공보
폴리이미드 섬유의 제조에 있어서는, 특허문헌 1및 2에 기재되어 있는 것과 같이, 습식 방사법을 이용할 수 있다. 습식 방사법에 있어서는, 폴리이미드 섬유 재료로서의 폴리이미드 용액을 응고조(凝固浴) 중에 토출시켜서, 재료를 섬유상으로 응고시킨다. 습식 방사법에 이용되는 응고조의 성분은, 얻어진 폴리이미드 섬유의 물성에 영향을 미치는 것으로부터, 현재에 이르기까지 각종 검토가 이루어지고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 있어서는, 도프액중의 페놀계 용매와 혼화성(상용성)을 가지는 알코올계의 용매를 응고조로서 사용한다. 한편, 특허문헌 2에 있어서는, 물이나 저급 알코올 등의 폴리이미드와 혼화성이 나쁜 용매를 이용하면, 도프가 신속하게 고화하여, 얻어진 섬유가 백탁해 버리는 것이 기재되어 있다. 이에, 특허문헌 2에 있어서는, 옥타놀 등의 고급 알코올, 글리세린, 및, 폴리이미드 도프에 이용한 용매의 수용액 등을 이용해서 도프의 응고 속도를 늦추는 것이 제안되어 있다.
그렇지만, 특허문헌 1및 2에서는, 폴리이미드 섬유의 재료로서 가용성의 폴리이미드를 이용한다고 하는 제약이 있다. 즉, 불용성의 폴리이미드를 섬유 재료로서 사용할 수 없고, 폴리이미드 섬유중의 폴리이미드 성분의 종류가 제한되게 된다. 그 때문에, 원하는 물성을 가진 폴리이미드 섬유를 얻을 수 없다.
이에, 본 발명에서는, 보다 폭넓은 종류의 폴리이미드 성분을 이용해서, 양호한 물성의 폴리이미드 섬유를 얻을 수 있는 방법, 및, 양호한 물성을 가지는 폴리이미드 섬유를 제공한다.
본 발명의 제1의 국면에 관한 폴리이미드 섬유는, 폴리이미드 전구체와, 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0이상 10 이하의 범위내이며, 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하의 범위내인 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을, 상기 폴리이미드 전구체에 대한 빈용매 또는 비용매중에 토출해서, 폴리이미드 전구체 섬유를 형성하는 응고 공정, 및 상기 폴리이미드 전구체 섬유를 가열하면서 연신해서, 폴리이미드 섬유를 형성하는 열연신 공정을 적어도 이용하여 얻어진 폴리이미드 섬유이며, 열팽창율이 -15 ppm/K 이상 0 ppm/K 이하의 범위내로 된다.
상기의 본 발명의 제1의 국면에 관한 폴리이미드 섬유는, 그 탄성률이 320 cN/dtex 이상 1,100 cN/dtex 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
상기의 본 발명의 제1의 국면에 관한 폴리이미드 섬유는, 그 강도가 6.5 cN/dtex 이상 25 cN/dtex 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
상기의 본 발명의 제1의 국면에 관한 폴리이미드 섬유는, 그 비중이 1.45 이상 1.55 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
상기 본 발명의 제1 국면에 관한 폴리이미드 섬유는, 그 평형 수분율이 2% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 제2의 국면에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법은, 폴리이미드 전구체와, 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0이상 10 이하의 범위내이며, 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하의 범위내인 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을, 상기 폴리이미드 전구체에 대한 빈용매 또는 비용매중에 토출해서, 폴리이미드 전구체 섬유를 형성하는 응고 공정, 및 상기 폴리이미드 전구체 섬유를 가열하면서 연신해서, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 섬유를 형성하는 열연신 공정을 포함한다.
상기의 본 발명의 제2의 국면에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 빈용매 또는 비용매에는, 주성분으로서 물이 포함되어 있더라도 좋다. 또, 빈용매와 비용매는, 혼합되더라도 좋다. 이러한 혼합 용매는, 그 성질에 의해서 빈용매 또는 비용매로 분류될 수 있다.
상기의 본 발명의 제2의 국면에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체는, 테트라카본산계 화합물 유래 부위를 포함하고, 상기 폴리이미드 전구체 용액에 있어서, 상기 화합물은, 상기 테트라카본산계 화합물 유래 부위의 1 몰에 대해서 0.1 몰 이상 1.0 몰 이하의 범위내로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 본 발명의 제2의 국면에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물을 유기 극성 용매중에서 중합해서 폴리이미드 전구체를 얻는 전구체 형성 공정을 더 포함하고, 상기 폴리이미드 전구체 용액에 있어서, 상기 화합물은, 상기 테트라카본산계 화합물 1 몰에 대해서 0.1 몰 이상 1.0 몰 이하의 범위내로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
상기의 본 발명의 제2의 국면에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 테트라카본산계 화합물은, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카본산 2무수물, 및 피로멜리트산 2무수물 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다. 혹은, 상기의 본 발명의 제2의 국면에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 테트라카본산계 화합물 유래 부위는, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카본산계 화합물, 및 피로멜리트산계 화합물 중 적어도 어느 하나에 유래하는 것이 바람직하다.
상기의 본 발명의 제2의 국면에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 상기 디아민 화합물은, 파라페닐렌디아민, 및 4,4’-디아미노디페닐에테르 중 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 제3의 국면은, 폴리이미드 전구체 용액을 원재료로 하고, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 방사한 후 가열해서, 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 섬유를 얻는, 폴리이미드 섬유의 제조에 있어서, 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0 이상 10 이하이며, 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하인 화합물을 상기 폴리이미드 전구체 용액중의 상기 폴리이미드 전구체의 응고 완화제로서 사용하는 방법이다.
또, 본 발명에는, 상기의 본 발명의 제2의 국면에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리이미드 섬유도 포함된다.
본 발명에서는, 폴리이미드 전구체 용액중에 미리 25℃에서의 수(水)중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0이상 10 이하의 범위내이며, 또한 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75이상 0.75 이하의 범위내인 화합물을 함유시킨다. 이러한 화합물은, 폴리이미드 전구체의 응고를 완화하기 때문에, 응고 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체의 백색화 등을 억제하고, 양호한 물성의 폴리이미드 섬유를 얻을 수 있다.
상술한 화합물이 폴리이미드 전구체의 응고 완화제로서 기능하는 것은, 이하와 같은 이유에 의한 것으로 생각된다. 즉, 폴리이미드 전구체 용액에 있어서, 폴리머형 폴리이미드 전구체는 산성을 가지고, 상기 화합물은 염기성을 가진다. 그 때문에, 폴리이미드 전구체 용액중에서, 폴리머형 폴리이미드 전구체와 상기 화합물이 부분적으로 염의 상태로 존재하게 된다. 이것에 의하여, 폴리이미드 전구체 용액의 친수성이 향상되고, 수계 응고조 등의 빈용매중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출시켰을 경우에는, 폴리이미드 전구체의 응고를 늦추는 것이 가능하게 된다고 추측된다. 여기서, 빈(貧)용매란, 폴리이미드에 대한 용해도가 작은 용매를 의미한다. 또, 비(非)용매란, 폴리이미드가 전혀 용해하지 않는 용매를 의미한다.
따라서, 본 발명의 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 의하면, 폴리이미드 전구체 용액중에 상기 화합물을 포함시키는 것에 의하여, 환경 부하가 보다 적은 수계의 응고조를 사용해서, 양호한 물성의 폴리이미드 섬유를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 의하면, 섬유강화 플라스틱(FRP) 등의 섬유 재료로서 이용가능한 강도를 가지는 폴리이미드 섬유를 얻을 수 있다.
게다가, 본 발명에서는, 방사 섬유중에 상기 화합물이 포함되어 있는 것에 의하여, 응고 공정 후에 이루어지는 열연신 공정에 있어서, 폴리이미드 섬유 형성시에 이미드화가 촉진된다. 이것에 의해, 제조 시간의 단축으로 연결된다.
이와 같이, 상기 화합물은, 응고 공정에 있어서는 응고 완화제로서 작용하는 한편, 그 후의, 열연신 공정에 있어서는, 이미드화 촉진제로서도 작용하게 된다. 즉, 본 발명에 있어서, 상기 화합물은, 응고 완화 및 이미드화 촉진이라는 양쪽의 기능을 발휘할 수 있다.
그리고, 본 발명에서는, 폴리이미드 전구체 용액으로부터 방사(紡絲)를 실시해서 폴리이미드 섬유를 제조할 수 있다. 이것에 의하면, 폴리이미드 용액으로부터 폴리이미드 섬유를 제조하는 경우와 비교해서, 폴리이미드 성분(모노머 성분)의 종류가 한정되는 일 없이, 보다 광범위한 종류의 성분을 이용해서 폴리이미드 섬유를 제조할 수 있다. 그 때문에, 강도 등의 물성면에 보다 뛰어난 폴리이미드 섬유를 얻을 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일 실시 형태의 폴리이미드 섬유의 제조 방법의 공정의 흐름을 나타내는 모식도이다.
[도 2] 실시예 6의 폴리이미드 섬유의 단면을 현미경으로 촬영한 화상을 나타내는 도면이다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해 설명한다. 본 실시 형태에서는, 본 발명에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법의 일례를 들어서 설명한다. 또, 본 실시 형태에서는, 본 발명에 관한 폴리이미드 섬유의 일례에 대하여 설명한다. 또, 본 실시 형태에서는, 본 발명의 폴리이미드 섬유를 제조하기 위해 이용되는 폴리이미드 전구체 용액 및 폴리이미드 전구체 섬유에 대해 설명한다.
<폴리이미드 섬유의 제조 방법>
본 실시의 형태에서는, 습식 방사법 또는 건습식 방사법을 이용해서 폴리이미드 섬유를 제조하는 방법에 대하여 설명한다. 도 1에는, 본 실시의 형태에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법의 공정의 흐름을 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 폴리이미드 섬유의 제조 방법은, 공정순으로, 응고 공정(S11), 세정 공정(S12), 연신 공정(S13), 권취 공정(S14), 침지 공정(S15), 및 열연신 공정(S16)을 포함하고 있다.
응고 공정(S11)에서는, 폴리이미드 전구체와, 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0 이상 10 이하의 범위내이며, 또한 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하의 범위내인 화합물을 적어도 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을, 물을 주성분으로서 포함하는 응고조(폴리이미드 전구체에 대한 빈용매) 중에 토출해서, 섬유상의 폴리이미드 전구체(즉, 폴리이미드 전구체 섬유)를 형성한다. 덧붙여, 상기와 같은 수치 범위내의 pKa 및 LogP를 가지는 화합물은, ‘친수성 및 염기성을 가지는 화합물’이라고 바꾸어 말할 수 있다. 응고 공정(S11)에 있어서 사용되는 폴리이미드 전구체 용액은, 예를 들면, 이하와 같이 해서 조제한다.
폴리이미드 전구체 용액에는, 폴리이미드 전구체와 상술한 친수성 및 염기성을 가지는 화합물이 적어도 포함되어 있다. 본 실시 형태의 폴리이미드 전구체 용액에는, 폴리이미드 전구체로서 폴리아믹산이 포함되어 있다. 폴리아믹산은, 예를 들면, 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물을 대략 같은 몰로 중합시켜 얻어진다. 폴리아믹산은, 예를 들면, 가열되는 것에 의해 이미드화해서, 폴리이미드 수지로 된다. 폴리아믹산은, 폴리머형 폴리이미드 전구체라고도 불린다. 여기서, 테트라카본산계 화합물에는, ‘테트라카본산’ 또는 ‘테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 등의 테트라카본산 유도체’가 포함된다. 덧붙여, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 등의 테트라카본산 유도체는, 테트라카본산 2무수물로부터 조제할 수 있다.
폴리아믹산을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액은, 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물을 유기 용매에 용해, 반응시키는 것에 의해서 얻을 수 있다. 유기 용매중에 첨가되는 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물과의 몰비는, 통상, 55:45에서 45:55의 범위내이다. 덧붙여, 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물과의 몰비는, 본 발명의 취지를 해하지 않는 한, 상기 이외의 비로 적당히 변경 가능하다.
테트라카본산 2무수물로서, 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 1,2,5,6-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카본산 2무수물, 2,2’,3,3’-비페닐테트라카본산 2무수물, 2,3,3’,4’-비페닐테트라카본산 2무수물, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카본산 2무수물(BPDA), 2,2’,3,3’-벤조페논테트라카본산 2무수물, 2,3,3’,4’-벤조페논테트라카본산 2무수물, 3,3’,4,4’-벤조페논테트라카본산 2무수물, 비스(3, 4-디카복시페닐)설폰 2무수물, 비스(2,3-디카복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)메탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카복시페닐)에탄 2무수물, 2,2-비스[3,4-(디카복시페녹시)페닐]프로판 2무수물, 4,4’-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 옥시디프탈산 무수물(ODPA), 비스(3,4-디카복시페닐)설폰 2무수물, 비스(3,4-디카복시페닐)설폭사이드 2무수물, 티오디프탈산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카본산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카본산 2무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카본산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카복시페닐)플루오렌 2무수물, 9,9-비스[4-(3,4’-디카복시페녹시)페닐]플루오렌 2무수물 등의 방향족 테트라카본산 2무수물, 시클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카본산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로퓨란테트라카본산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카본산 2무수물, 3,4-디카복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 3,4-디카복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물 등이 이용된다. 이들 테트라카본산 2무수물은, 단독으로 이용되어도 좋고, 혼합되어서 이용되어도 좋다.
상기의 테트라카본산 2무수물 중에서도, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카본산 2무수물(BPDA), 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 옥시디프탈산 무수물(ODPA) 등이 바람직하다.
또, 디아민 화합물은, 방향족 디아민 화합물인 것이 바람직하다. 방향족 디아민 화합물로서, 예를 들면, 파라페닐렌디아민(PPD), 메타페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,2’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐(m-톨리딘), 3,3’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디메톡시-4,4’-디아미노비페닐, 3,3’-디아미노디페닐메탄, 4,4’-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스-(4-아미노페닐)프로판, 3,3’-디아미노디페닐설폰, 4,4’-디아미노디페닐설폰, 3,3’-디아미노디페닐설파이드, 4,4’-디아미노디페닐설파이드, 3,3’-디아미노디페닐에테르, 3,4’-디아미노디페닐에테르(34ODA), 4,4’-디아미노디페닐에테르(ODA), 1,5-디아미노나프탈렌, 4,4’-디아미노디페닐디에틸실란, 4,4’-디아미노디페닐실란, 4,4’-디아미노디페닐에틸포스핀옥사이드, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스(3-아미노페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 등이 이용된다. 이러한 디아민 화합물은, 단독으로 이용되어도 좋고, 혼합되어서 이용되어도 좋다.
상기의 디아민 화합물 중에서도, 파라페닐렌디아민(PPD), 2,2’-디메틸-4,4’-디아미노비페닐(m-트리진), 4,4’-디아미노디페닐에테르(ODA), 3,4’-디아미노디페닐에테르(34ODA), 2,2’-비스(트리플루오로메틸)벤지딘이 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액을 조제하기 위해서 이용되는 유기 용매로서는, 용매중에 포함되는 폴리이미드 전구체와 반응하지 않고, 이들을 고농도로 용해하는 것이면 좋다. 이러한 유기 용매로서, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸프로피온아미드(DMPr), N,N-디메틸부틸아미드(NMBA), N,N-디메틸이소부틸아미드(NMIB), N-메틸카프로락탐(NMC), N,N-비스(메톡시메틸)아세트아미드, N-아세틸피롤리딘(NAPr), N-아세틸피페리진, N-메틸피페리돈-2(NMPD), N,N’-디메틸에틸렌요소, N,N’-디메틸프로필렌요소, N,N,N’,N’-테트라메틸말론아미드, N-아세틸피롤리돈, N,N,N’,N’-테트라메틸요소(TMU), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 이용된다. 이들 유기 용매는, 단독으로 이용되어도 좋고, 혼합되어서 이용되어도 좋다. 이러한 유기 용매 중, 취급의 간편함으로부터, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)이 바람직하게 이용된다.
게다가, 본 실시 형태의 폴리이미드 전구체 용액에는, 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하의 범위내이며, 또한 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0 이상 10 이하의 범위내인 화합물이 포함되어 있다. 상술한 바와 같이, 이러한 화합물은, ‘친수성 및 염기성을 가지는 화합물’로 바꾸어 말할 수 있다.
해당 화합물의 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 0.75 이하이면, 폴리이미드 전구체 용액이 친수성이 되어서 응고한 섬유가 취약(脆弱)하게 되지 않아 바람직하다. 또, 옥타놀 수분배계수(LogP)는, 0.25 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 해당 화합물의 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상이면, 섬유의 응고가 불충분 또는 섬유가 편평하게 되지 않아 바람직하다.
또, 해당 화합물의 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0 이상이면, 폴리이미드 전구체 용액이 염기성으로 되어서 응고한 섬유가 취약하게 되지 않아 바람직하다. 또, 해당 화합물의 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 10 이하이면, 방사액의 점도가 균일하여 바람직하다.
25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하의 범위내이며, 또한 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0 이상 10 이하의 범위내인 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-디아졸계 화합물, N,N-디메틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
덧붙여, 옥타놀 수분배계수(LogP)를 측정하는 방법으로서는, 플라스크 진탕법을 이용할 수 있다. 구체적인 측정 방법은, 예를 들면, ‘OECD Test Guideline 107’이나 ’일본공업규격(JIS)에 규정된 JIS Z 7260-107’ 등에 규정되어 있다. 또, 공역산의 산해리정수(pKa)는, 임의의 적절한 측정 장치를 이용해서 측정해도 좋고, ‘CRC HANDBOOK of CHEMISTRY and PHYSICS’ 등으로부터도 알 수 있다.
또, 다른 실시 형태의 폴리이미드 전구체 용액에는, 1,3-디아졸계 화합물이 포함되어 있다. 1,3-디아졸계 화합물은, 하기 화학식 1로 나타내는 구조를 가져도 좋다.
Figure 112017010590816-pat00001
(상기 화학식 1에 있어서, R1 에서 R4는, 각각 독립해서, 수소 원자, 또는 탄소수가 1 이상 2 이하의 알킬기이다.)
또한, 1,3-디아졸계 화합물은, 1,3-디아졸, 1-메틸-1,3-디아졸, 2-메틸-1,3-디아졸, 1,2-디메틸-1,3-디아졸, 2-에틸-4-메틸-1,3-디아졸인 것이 보다 바람직하다. 이들 1,3-디아졸계 화합물을 사용하는 것에 의하여, 보다 양호한 물성을 가지는 폴리이미드 섬유를 얻을 수 있다.
상기의 1,3-디아졸계 화합물 중에서도, 1,3-디아졸, 1-메틸-1,3-디아졸이 더 바람직하다.
폴리이미드 전구체 용액중의 친수성 및 염기성을 가지는 화합물(예를 들면, 1,3-디아졸계 화합물)의 함유량은, 폴리이미드 전구체 용액중에 포함되는 테트라카본산계 화합물에 유래하는 부위(예를 들면, 테트라카본산 2무수물 유래 부위) 1 몰에 대해서, 예를 들면, 0.1 몰 이상 1.0 몰 이하의 범위내로 하는 것이 바람직하다. 테트라카본산계 화합물 유래 부위(예를 들면, 테트라카본산 2무수물 유래 부위) 1 몰에 대한 친수성 및 염기성을 가지는 화합물의 함유량이 0.1 몰 이상이면, 폴리이미드 전구체 용액을 응고조에 토출시켰을 경우의 폴리이미드 전구체의 응고를 늦추는 것이 가능해진다. 또, 테트라카본산계 화합물 유래 부위(예를 들면, 테트라카본산 2무수물 유래 부위) 1 몰에 대한 친수성 및 염기성을 가지는 화합물의 함유량이 1.0 몰 이하이면, 폴리이미드 전구체 용액을 응고조에 토출시켰을 경우의 폴리이미드 전구체의 팽윤을 늦추는 것이 가능해진다. 즉, 폴리이미드 전구체 용액중의 친수성 및 염기성을 가지는 화합물의 함유량을, 0.1 몰 이상 1.0 몰 이하의 범위내로 하는 것에 의하여, 양호한 물성을 가지는 폴리이미드 섬유를 제조할 수 있다. 또, 테트라카본산계 화합물 유래 부위(예를 들면, 테트라카본산 2무수물 유래 부위) 1 몰에 대한 친수성 및 염기성을 가지는 화합물의 함유량은, 0.1 몰 이상 0.5 몰 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 0.125 몰 이상 0.4 몰 이하의 범위내인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 폴리이미드 섬유의 제조 방법에서는, 폴리이미드 전구체 용액의 조제에 있어서, 먼저, 폴리이미드 전구체의 구성 성분(예를 들면, 테트라카본산 2무수물과 디아민 화합물)을 유기 용매에 용해시킨 후에, 친수성 및 염기성을 가지는 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 폴리이미드 전구체의 구성 성분을 유기 용매에 용해시킨 후, 소정 시간 반응시켜, 그 후, 친수성 및 염기성을 가지는 화합물을 첨가하는 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 실시 형태의 폴리이미드 섬유의 제조 방법에서는, 응고 공정(S11) 전에, 폴리이미드 전구체의 재료가 되는 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물을 유기 극성 용매중에서 중합해서 폴리이미드 전구체를 얻는 전구체 형성 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 전구체 형성 공정을 실시하는 경우에는, 그 후의 응고 공정(S11)에서의 폴리이미드 전구체 용액중에 있어서의 친수성 및 염기성을 가지는 화합물의 함유량은, 폴리이미드 전구체의 재료가 되는 테트라카본산계 화합물 1 몰에 대해서, 상술한 범위내로 할 수 있다.
이와 같이, 폴리이미드의 모노머 성분의 첨가와, 친수성 및 염기성을 가지는 화합물의 첨가와의 사이에 소정 시간을 두는 것에 의하여, 보다 양호한 물성을 가지는 폴리이미드 섬유를 얻을 수 있다. 그러나, 본 발명의 폴리이미드 섬유의 제조 방법은, 이 방법으로 한정되지 않고, 폴리이미드의 모노머 성분과 친수성 및 염기성을 가지는 화합물을 동시에 첨가해도 좋으며, 친수성 및 염기성을 가지는 화합물을 먼저 첨가하고, 그 후, 폴리이미드 전구체 형성용의 모노머를 첨가해도 좋다.
폴리이미드 전구체의 구성 성분을 유기 용매에 용해시킨 단계에서의 폴리이미드 전구체 용액의 농도는, 예를 들면, 1 중량% 이상 50 중량% 이하의 범위내이다. 이 농도는, 10 중량% 이상 30 중량% 이하의 범위내인 것이 바람직하다.
덧붙여, 본 실시 형태에 관한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에서는, 조제된 폴리이미드 전구체를 이용해서 폴리이미드 전구체 용액을 조제해도 좋다. 이 경우에는, 전구체 형성 공정은 불필요해진다. 이 경우, 조제된 폴리이미드 전구체에는, 테트라카본산계 화합물 유래 부위와 디아민 유래 부위가 포함된다.
응고 공정(S11)에서는, 이상과 같이 해서 조제한 폴리이미드 전구체 용액을, 물을 주성분으로서 포함하는 응고조 중에 토출해서, 폴리이미드 전구체 섬유를 형성한다. 이 응고 공정(S11)에서, 폴리이미드 전구체 용액을 섬유상으로 토출하기 위해 사용되는 토출기의 노즐경은, 예를 들면, 0.05 mm이상 0.30 mm이하의 범위내이다. 토출기의 노즐경은, 원하는 섬유경에 따라서 적당히 변경할 수 있다.
방사시의 응고조중의 액체 성분은, 물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 여기서, 주성분이란, 응고조중의 액체중에 90 질량% 이상 100 질량% 이하로 구성되는 성분을 의미한다. 본 실시 형태에서는, 방사시의 응고조중의 액체 성분은, 물뿐이어도 좋다. 물 이외의 성분으로서 예를 들면, 알코올류, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸프로피온아미드(DMPr), N,N-디메틸부틸아미드(NMBA), N,N-디메틸이소부틸아미드(NMIB), N-메틸카프로락탐(NMC), N,N-비스(메톡시메틸)아세트아미드, N-아세틸피롤리딘(NAPr), N-아세틸피페리진, N-메틸피페리돈-2(NMPD), N,N’-디메틸에틸렌요소, N,N’-디메틸프로필렌요소, N,N,N’,N’-테트라메틸말론아미드, N-아세틸피롤리돈, N,N,N’,N’-테트라메틸요소(TMU), 디메틸설폭사이드(DMSO) 등이 포함되어 있어도 좋다. 덧붙여, 응고 공정이 진행할 때, 응고조중에는, 토출된 폴리이미드 전구체 용액중에 포함되는 유기 용매의 성분이 약간 포함되게 된다.
응고 공정(S11) 후의 수세 공정(S12)에서는, 방사후의 폴리이미드 전구체 섬유를, 예를 들면, 물 등으로 세정한다. 수세 공정에서는, 방사된 폴리이미드 전구체 섬유를 소정의 길이를 가지는 수조중에 통과시킨다. 덧붙여, 본 실시 형태에서는, 수세 공정에 있어서 물을 이용하지만, 본 발명의 세정 공정에 있어서 사용되는 용매는, 반드시 물로 한정되지 않는다. 사용되는 용매로서는, 폴리이미드 전구체에 대한 빈용매 또는 비용매를 들 수 있다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 알코올류 등을 들 수 있다.
연신 공정(S13)에서는, 예를 들면, 물 등을 포함한 연신조 중에서, 수세후의 폴리이미드 섬유를 연신한다. 본 실시 형태에서는, 1개의 연신조를 이용해서 연신을 실시하지만, 본 발명은 이것으로 한정되지 않고, 2 이상의 연신조를 이용해서 다단 연신을 실시해도 좋다. 또, 이 연신 공정에 있어서는, 반드시 연신조중에서 실시할 필요는 없고, 대기중에서 실시해도 좋다. 또, 연신조중에 포함되는 용매는, 반드시 물로 한정되는 것은 아니며, 폴리이미드 전구체에 대한 빈용매 또는 비용매이면 좋다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, 알코올류 등을 들 수 있다.
덧붙여, 연신 공정(S13)에서는, 섬유상체(纖維狀體)는, 예를 들면, 1.1배 이상 연신 배율로 연신된다. 연신 배율은, 연신조의 입구측에 있어서의 섬유상체의 속도 V1에 대한 연신조의 출구측에 있어서의 섬유상체의 속도 V2의 속도비 V2/V1로부터 구할 수 있다(도 1 참조). 이 연신 배율은, 1.5배 이상인 것이 바람직하다. 또, 섬유상체는, 절단하는 배율 미만의 연신 배율(즉, 절단하기 직전의 배율 이하의 연신 배율)로 연신된다. 연신 배율이 이러한 수치 범위내에 있는 것에 의하여, 고강도화 및 고탄성율화이라는 효과를 얻을 수 있다.
권취 공정(S14)에서는, 연신 공정 후의 폴리이미드 전구체 섬유를 폴리프로필렌 파이프(PP파이프) 등의 수지 파이프에 감는다(권취한다). 그리고, 섬유를 감은 후의 파이프 채로 수중에 침지시켜서, 폴리이미드 전구체 섬유에 부착한 유기 용매를 제거한다. 그 후, 폴리이미드 전구체 섬유를, 예를 들면, 알코올류에 침지시켜서, 폴리이미드 전구체 섬유에 포함되어 있는 수분을 제거해도 좋다. 이들 일련의 공정은, 침지 공정(S15)으로 불린다.
이어서, 열연신 공정(S16)이 이루어진다. 열연신 공정(S16)에서는, 폴리이미드 전구체 섬유는, 연신되면서, 가열된다. 이 가열에 의해, 폴리이미드 전구체는 이미드화되어 폴리이미드 섬유가 된다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 열연신 공정(S16)은, 2개의 구동 롤러(61, 62)와, 이들 2개의 구동 롤러의 사이에 배치된 관상로(管狀爐) (63)에 의해 이루어진다. 구동 롤러(61, 62)는, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드로 이루어진 섬유상체를, 연신시키면서, 도 1에 나타내는 화살표 방향으로 송출시킨다. 관상로(63)의 내부는, 예를 들면, 350℃ 이상 500℃ 이하의 범위내의 온도, 바람직하게는 375℃ 이상 475℃ 이하의 범위내의 온도로 설정되어 있다. 이 관상로(63)내를 섬유상체가 통과하는 동안에는, 폴리이미드 전구체의 이미드화가 진행되어, 폴리이미드 섬유가 형성된다.
덧붙여, 열연신 공정(S16)에서는, 섬유상체는, 예를 들면, 1.1배 이상의 연신 배율로 연신된다. 열연신 공정(S16)에 있어서의 연신 배율은, 연신 공정(S13)에서의 연신 배율과 마찬가지로, 관상로(63)의 입구측에 있어서의 섬유상체의 속도와, 관상로(63)의 출구측에 있어서의 섬유상체의 속도와의 속도비로부터 구할 수 있다. 또, 섬유상체는, 절단하는 배율 미만의 연신 배율(즉, 절단하기 직전의 배율 이하의 연신 배율)로 연신된다. 연신 배율이 이러한 범위내에 있는 것에 의하여, 고강도, 고탄성율의 폴리이미드 섬유를 얻을 수 있다.
이상과 같은 제조 공정에 의해서, 폴리이미드 섬유가 형성된다. 상술한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 의하면, 폴리이미드 전구체 용액중에 친수성 및 염기성을 가지는 화합물(예를 들면, 1,3-디아졸계 화합물)을 포함시키는 것에 의하여, 환경 부하가 보다 적은 수계의 응고조을 사용해서, 양호한 물성의 폴리이미드 섬유를 얻을 수 있다. 또, 본 실시 형태에 관한 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 폴리이미드 섬유는, 섬유강화 플라스틱(FRP)의 섬유 재료로서 이용가능한 강도를 가진다. 또, 상술한 제조 방법에서는, 폴리이미드 전구체 용액중에 친수성 및 염기성을 가지는 화합물을 포함하고 있기 때문에, 방사 섬유(즉, 폴리이미드 전구체 섬유) 중에도 친수성 및 염기성을 가지는 화합물이 포함되게 된다. 폴리이미드 전구체 섬유중에 친수성 및 염기성을 가지는 화합물이 포함되어 있는 것에 의하여, 응고 공정후에 이루어지는 열연신 공정에 있어서, 폴리아믹산의 이미드화가 촉진된다. 이것은, 친수성 및 염기성을 가지는 화합물이 이미드화제로서 작용하기 때문인 것으로 생각된다. 이것에 의해, 폴리이미드 섬유의 제조에 필요한 시간의 단축으로 연결된다.
또, 도 1에는 나타내지 않았지만, 침지 공정(S15)과 열연신 공정(S16)과의 사이에, 얻어진 폴리이미드 전구체 섬유를 상온 대기중에서 풍건(風乾)시키는 건조 공정을 두어도 좋다.
<폴리이미드 섬유>
이어서, 본 발명의 폴리이미드 섬유에 대해 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 섬유의 일례로서는, 상술한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 따라 제조된 폴리이미드 섬유를 들 수 있다. 단, 본 발명은 이것에 한정은 되지 않는다.
본 발명의 폴리이미드 섬유의 다른 예로서는, 열팽창율이 -15 ppm/K 이상 0 ppm/K 이하의 범위내인 폴리이미드 섬유를 들 수 있다. 폴리이미드 섬유의 열팽창율이 -15 ppm/K 이상이면, 고온 상태에서의 섬유의 필요 이상의 수축을 억제할 수 있다. 폴리이미드 섬유의 열팽창율이 0 ppm/K 이하이면, 치수 안정성을 얻을 수 있다. 덧붙여, 폴리이미드 섬유의 열팽창율은, -11 ppm/K 이상 -3 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, -10 ppm/K 이상 -6 ppm/K 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리이미드 섬유의 열팽창율의 측정은, 측정 기기로서 예를 들면, 열기계 분석 장치 TMA-60(주식회사시마즈제작소제)을 이용해서 실시할 수 있다.
이 열팽창율의 측정 방법에서는, 측정 대상물(예를 들면, 폴리이미드 섬유)에 대해서, 소정의 하중을 가한 상태로, 소정의 온도 범위에서 온도를 소정의 상승률로 상승시켜 간다. 그리고, 정해진 온도 범위(예를 들면, 100℃ 이상 200℃ 이하)에서의 팽창율을, 장치 TMA-60에 의해 측정한다.
덧붙여, 상술한 본 발명의 폴리이미드 섬유는, 탄성률이 320 cN/dtex 이상 1,100 cN/dtex 이하의 범위내이더라도 좋다. 폴리이미드 섬유의 탄성률이 320 cN/dtex 이상인 것에 의하여, 변형하기 어렵다고 하는 효과를 얻을 수 있다. 이 탄성률은, 490 cN/dtex 이상 1,100 cN/dtex 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 650 cN/dtex 이상 1,100 cN/dtex 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하다. 덧붙여, 탄성률(cN/dtex)은, 이하의 식을 이용해서, 탄성률(GPa)로 환산된다.
탄성률(GPa)=탄성률(cN/dtex)×비중÷10
폴리이미드 섬유의 탄성률은, 예를 들면, 일본공업규격(JIS)에 규정된 번호 ‘JIS R7606’의 방법에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
또, 상술한 본 발명의 폴리이미드 섬유는, 강도가 6.5 cN/dtex 이상 25 cN/dtex 이하의 범위내이더라도 좋다. 폴리이미드 섬유의 강도는, 10 cN/dtex 이상 25 cN/dtex 이하의 범위내인 것이 바람직하고, 13 cN/dtex 이상 25 cN/dtex 이하의 범위내인 것이 보다 바람직하고, 15 cN/dtex 이상 25 cN/dtex 이하의 범위내인 것이 더욱 바람직하다. 덧붙여, 강도(cN/dtex)는, 이하의 식을 이용해서, 강도(GPa)로 환산된다.
강도(GPa)=강도(cN/dtex)×비중÷10
폴리이미드 섬유의 강도는, 예를 들면, 일본공업규격(JIS)에 규정된 번호 ‘JIS R7606’ 방법에 준거한 방법으로 측정할 수 있다.
또, 본 실시 형태에서는, 폴리이미드 섬유의 섬도(dtex)는, 10(dtex) 이하여도 좋다. 이러한 섬도(纖度)로 하는 것에 의하여, 보다 유연한 섬유를 얻을 수 있다. 또, 본 실시 형태에서는, 폴리이미드 섬유의 성장(연신)(%)은, 1.5(%) 이상이어도 좋다. 이것에 의하여, 유연한 섬유를 얻을 수 있다. 게다가, 섬유를 보다 유연하게 하기 위해서, 본 실시 형태에서는, 폴리이미드 섬유의 성장(연신)(%)은, 2.0(%) 이상인 것이 바람직하고, 2.5(%) 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 본 실시 형태에서는, 폴리이미드 섬유의 유리전이온도(℃)는, 300(℃) 이상이더라도 좋다. 이것에 의해, 섬유의 내열성을 향상시킬 수 있다. 게다가 섬유의 내열성을 보다 향상시키기 위해서, 본 실시 형태에서는, 폴리이미드 섬유의 유리전이온도(℃)는, 315(℃) 이상인 것이 바람직하고, 330(℃) 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 실시 형태에서는, 폴리이미드 섬유의 비중은, 1.45 이상 1.55 이하의 범위내인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태에서는, 폴리이미드 섬유의 평형 수분율(%)은, 2(%) 이하인 것이 바람직하고, 1(%) 이하인 것이 보다 바람직하다.
덧붙여 상술한 본 발명의 폴리이미드 섬유는, 예를 들면, 본 발명의 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 상술한 것처럼, 본 발명의 폴리이미드 섬유의 제조 방법에서는, 폴리이미드 전구체 용액에 친수성 및 염기성을 가지는 화합물(예를 들면, 1,3-디아졸계 화합물)이 포함되어 있다. 그 때문에, 이 방법을 이용해서 제조된 폴리이미드 섬유중에는, 친수성 및 염기성을 가지는 화합물이 잔류물로서 포함되어 있을 가능성이 있다. 이것으로부터, 본 발명의 폴리이미드 섬유는, 친수성 및 염기성을 가지는 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
즉, 본 발명의 폴리이미드 섬유는, 폴리아믹산을 포함한 폴리이미드 전구체 용액으로부터 제조할 수 있다. 상술한 것과 같이, 폴리이미드 전구체 용액은, 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물을 유기 용매 중에서 중합시키는 것에 의하여 얻어진다. 그 때문에, 본 발명의 폴리이미드 섬유는, 폴리이미드의 분자 구조중에, 테트라카본산계 화합물 유래 단위와 디아민 유래 단위를 포함하고 있다. 예를 들면, 본 발명의 폴리이미드 섬유중의 폴리이미드는, 테트라카본산계 화합물 유래 단위와 디아민 유래 단위로부터 형성되어 있다.
게다가 본 발명의 폴리이미드 섬유의 다른 예로서, 친수성 및 염기성을 가지는 화합물(예를 들면, 1,3-디아졸계 화합물)을 포함하고 있는 폴리이미드 섬유를 들 수 있다. 여기서의 폴리이미드 섬유의 열팽창율은, 상술한 -15 ppm/K 이상 0 ppm/K 이하의 범위내로 반드시 한정되지는 않는다.
또, 본 발명의 폴리이미드 섬유는, 비열가소성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 섬유는, 비열가소성 폴리이미드 섬유이더라도 좋다. 폴리이미드 섬유가 비열가소성을 가지는 것에 의하여, 열을 가했을 경우에 섬유가 연화하거나 형상 변화하는 것을 억제할 수 있다.
또, 본 발명의 폴리이미드 섬유는, 고온화에 있어서 비교적 높은 강도 유지율을 가질 수 있다. 구체적으로는, 300℃의 온도하에서 100시간 유지했을 때에, 유지전의 강도에 대해서 90% 이상의 강도 유지율을 가지고 있는 것이 바람직하다.
<폴리이미드 전구체 용액>
이어서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에 대해 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액은, 습식 방사법 또는 건습식 방사법을 이용한 폴리이미드 섬유 제조용의 폴리이미드 전구체 용액이다. 이 폴리이미드 전구체 용액은, 폴리이미드 전구체와 친수성 및 염기성을 가지는 화합물(예를 들면, 1,3-디아졸계 화합물)과 이들을 용해하는 용매를 함유한다.
폴리이미드 전구체 용액중에 포함되는 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산이다. 폴리아믹산은, 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물을 대략 같은 몰로 중합시켜 얻어진다. 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물과의 몰비는, 통상, 55:45에서 45:55의 범위내이다. 덧붙여, 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물과의 몰비는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 한 상기 이외의 비로 적당히 변경 가능하다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 용액중에 포함되는 폴리이미드 전구체에 대한 상세는, 상술한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서 설명했기 때문에, 여기에서는 생략한다.
폴리이미드 전구체 용액중에 포함되는 친수성 및 염기성을 가지는 화합물(예를 들면, 1,3-디아졸계 화합물)에 대해서도, 상술한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서 설명한 것을 마찬가지로 적용할 수 있기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.
폴리이미드 전구체 용액중에 포함되는 용매에 대해서도, 상술한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 대해 설명한 것과 마찬가지로 적용할 수 있기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 용액에는, 이것들 이외에, 예를 들면, 탈수제, 이미드화제, 촉매, 필러, 산화방지제, 난연제, 소포제, 윤활제, 착색제, 실란 커플링제, 레벨링제, 레올로지 컨트롤제 등이 포함되어 있어도 좋다.
<폴리이미드 전구체 섬유>
이어서, 본 발명의 폴리이미드 전구체 섬유에 대해 설명한다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 섬유의 일례로서는, 상술한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서, 열연신 공정(S16)이 실시되기 전의 섬유상체를 들 수 있다. 즉, 본 발명의 폴리이미드 전구체 섬유는, 예를 들면, 상술한 폴리이미드 전구체 섬유의 제조 방법과 같은 방법을 이용해서, 폴리이미드 전구체 용액을 제조하고, 이것을 방사해서 섬유상으로 성형하는 것에 의하여 얻을 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 섬유에는, 폴리이미드 전구체와, 친수성 및 염기성을 가지는 화합물(예를 들면, 1,3-디아졸계 화합물)이 적어도 포함되어 있다. 폴리이미드 전구체 섬유에 포함되는 폴리이미드 전구체는, 폴리아믹산이다. 폴리아믹산은, 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물을 대략 같은 몰로 중합시켜 얻을 수 있다. 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물과의 몰비는, 통상, 55:45에서 45:55의 범위내이다. 덧붙여, 테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물과의 몰비는, 본 발명의 취지를 해치지 않는 한, 상기 이외의 비로 적당히 변경 가능하다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 섬유에 포함되는 폴리이미드 전구체에 대한 상세는, 상술한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서 설명했기 때문에, 여기에서는 생략한다.
폴리이미드 전구체 섬유중에 포함되는 친수성 및 염기성을 가지는 화합물(예를 들면, 1,3-디아졸계 화합물)에 대해서도, 상술한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 대해 설명한 것을 마찬가지로 적용할 수 있기 때문에, 여기에서는 상세한 설명을 생략한다.
본 발명의 폴리이미드 전구체 섬유는, 예를 들면, 상술한 폴리이미드 섬유의 제조 방법에 있어서의 열연신 공정(S16)에 준한 방법으로 가열하면서 연신하는 것에 의하여, 폴리이미드 섬유로 된다. 본 발명의 폴리이미드 전구체 섬유로부터 얻어진 폴리이미드 섬유는, 본 발명의 폴리이미드 섬유의 일례이다.
<1,3-디아졸의 사용 방법>
본 발명의 1,3-디아졸의 사용 방법은, 폴리이미드 전구체 용액을 원재료로 하는 폴리이미드 섬유의 제조에 있어서, 1,3-디아졸계 화합물을 폴리이미드 전구체 용액중의 폴리이미드 전구체의 응고 완화제로서 사용하는 방법이다. 덧붙여, 이 방법은, 1,3-디아졸계 화합물 대신에, N,N-디메틸에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등의 다른 화합물을 이용해서 실현할 수 있다. 즉, 폴리이미드 전구체 용액을 원재료로 하는 폴리이미드 섬유의 제조에 있어서, 상술한 친수성 및 염기성을 가지는 화합물을 사용하는 방법도, 본 발명의 하나의 태양이다.
본 발명의 1,3-디아졸의 사용 방법에 의하면, 폴리이미드 전구체 용액중에 1,3-디아졸계 화합물이 포함되어 있는 것에 의하여, 폴리이미드 전구체 용액을 수계 용매중에 토출했을 경우에, 폴리이미드 전구체가 급속히 응고하는 것을 억제할 수 있다.
만약 폴리이미드 전구체 용액중에 1,3-디아졸계 화합물이 포함되어 있지 않으면, 수계 용매중에 토출된 섬유상의 폴리이미드 전구체는, 그 주위만이 급속히 응고하는 한편, 그 중앙 부분이 응고하지 않고 고점도의 액상 상태가 되어 버릴 가능성이 높다. 이러한 상태에서는, 폴리이미드 섬유의 성형은 불가능하다.
이것에 대해서, 본방법을 이용해서 습식 방사법 또는 건습식 방사법에 의해 폴리이미드 섬유의 제조를 실시하면, 폴리이미드 전구체용 용액중에 포함되는 1,3-디아졸계 화합물이 폴리이미드 전구체의 응고 완화제로서 작용한다. 그 때문에, 양호한 물성을 가지는 폴리이미드 섬유를 제조할 수 있다.
이번에 개시된 실시의 형태는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것이 아니라고 이해해야 한다. 본 발명의 범위는 상기한 설명이 아니라 청구의 범위에 의해서 나타내며, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
〔실시예〕
이하, 실시예를 나타내 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 덧붙여, 이하에 나타내는 실시예는, 예시에 지나지 않고, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
(실시예 1)
1. 폴리머형 폴리이미드 전구체 용액의 조제
교반 날개를 부착한 3 L의 합성 용기에, 136 g의 파라페닐렌디아민(PPD)과 N-메틸피롤리돈 2,224 g을 투입하고, PPD를 N-메틸피롤리돈에 용해시켰다. 다음으로, 259.0 g의 3,3’,4,4’-비페닐테트라카본산 2무수물(BPDA)과, 82.30 g의 피로멜리트산 2무수물(PMDA)을 투입하고, 실온에서 반응시켜, 농도가 17.7 중량%의 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다.
표 1에 나타내는 바와 같이, BPDA, PMDA, 및 PPD의 조성(몰비)은, BPDA:PMDA:PPD=70:30:100이었다.
다음으로, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에, 1,3-디아졸(LogP:-0.02, pKa:6.99) 21.41 g을 N-메틸피롤리돈 40.41 g에 용해시킨 용액을 첨가하고, 방사용 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 1,3-디아졸의 농도 몰비는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 테트라카본산 2무수물(BPDA+PMDA) 1 몰에 대해서, 0.25 몰이었다.
2. 폴리이미드 전구체 섬유의 방사 및 가열 연신
상기의 방법으로 얻어진 방사용 폴리이미드 전구체 용액을, 방사용 토출기를 이용해서 압출한 후, 물을 주성분으로서 포함하는 응고조중에 도입하여, 섬유상으로 성형했다. 본 실시예에서 사용한 방사용 토출기의 노즐경은, 0.1 mm이며, 노즐공수는 25개였다. 또, 시간당 토출량은, 3.2cc/분이었다.
그 후, 얻어진 섬유상의 폴리이미드 전구체를 수세해서 폴리이미드 전구체 섬유를 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 섬유에 대해서, 연신조중을 통과시키면서 연신을 실시했다. 이 연신 공정에서의 연신 배율은, 1.8배(표 1 참조)이었다. 연신 후의 폴리이미드 전구체 섬유를 PP파이프에 감아서, 수중에 침지시킨 후, 에탄올중에 침지시켰다.
이어서, 열연신 장치를 이용해서, 폴리이미드 전구체 섬유를 가열 연신하고, 폴리이미드 섬유를 얻었다. 이 가열 연신 공정에서의 가열 온도는, 400℃(표 1 참조)였다.
이하의 실시예 2부터 실시예 14에서는, 폴리이미드 전구체 용액에 포함되는 폴리이미드 조성(테트라카본산 2무수물 및 디아민 화합물의 종류), 첨가하는 응고 완화제의 종류, 및, 섬유의 제조 조건을, 실시예 1로부터 적당히 변경하고, 폴리이미드 섬유의 제조를 실시했다.
(실시예 2)
실시예 2에서는, 실시예 1과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 이용하고, 폴리이미드 섬유의 제조를 실시했다. 단, 실시예 2에서는, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에, 1,3-디아졸(LogP:-0.02, pKa:6.99) 10.71 g을 N-메틸피롤리돈 20.22 g에 용해시킨 용액을 첨가하고, 방사용 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 1,3-디아졸의 농도 몰비는, 표 1에 나타낸 바와 같이, 테트라카본산 2무수물(BPDA+PMDA) 1 몰에 대해서, 0.125 몰이었다.
(실시예 3)
실시예 3에서는, 실시예 1과 같은 조성의 폴리이미드 전구체 용액을 이용해서, 폴리이미드 섬유의 제조를 실시했다. 단, 실시예 3에서는, 얻어진 폴리이미드 전구체 용액에, 1,3-디아졸(LogP:-0.02, pKa:6.99) 34.26 g을 N-메틸 피롤리돈 64.67 g에 용해시킨 용액을 첨가하여, 방사용 폴리이미드 전구체 용액을 얻었다. 1,3-디아졸의 농도 몰비는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 테트라카본산 2무수물(BPDA+PMDA) 1 몰에 대해서, 0.40 몰이었다.
(실시예 4)
실시예 4에서는, 실시예 1과 같은 조성의 방사용 폴리이미드 전구체 용액을 이용해서, 폴리이미드 섬유의 제조를 실시했다. 단, 실시예 4에서는, 가열 연신 공정에서의 가열 온도를, 450℃(표 1 참조)로 했다.
(실시예 5)
실시예 5에서는, 실시예 1과 같은 폴리이미드 조성으로 했다. 또, 실시예 5에서는, 응고 완화제로서 1-메틸-1,3-디아졸(LogP:-0.19, pKa:6.95)을 사용했다(표 1 참조). 또, 섬유의 제조 조건은, 실시예 1과 같은 조건으로 했다(표 1 참조).
(실시예 6)
실시예 6에서는, 실시예 5와 같은 조성의 방사용 폴리이미드 전구체 용액을 이용해서, 폴리이미드 섬유의 제조를 실시했다. 단, 실시예 6에서는, 방사용 토출기의 노즐경은, 0.075 mm이며, 연신 공정에서의 연신 배율은, 1.7배였다(표 1 참조). 이 실시예 6에서 얻어진 폴리이미드 섬유의 단면을 현미경으로 촬영했다. 그 결과를 도 2에 나타낸다.
(실시예 7)
실시예 7에서는, 실시예 1과 같은 폴리이미드 조성으로 했다. 또, 실시예 7에서는, 응고 완화제로서 2-메틸-1,3-디아졸(LogP:0.24, pKa:7.86)을 사용했다(표 1 참조). 또, 섬유의 제조 조건은, 실시예 1과 같은 조건으로 했다(표 1 참조).
(실시예 8)
실시예 8에서는, 실시예 1과 같은 폴리이미드 조성으로 했다. 또, 실시예 8에서는, 응고 완화제로서 1,2-디메틸-1,3-디아졸(LogP:0.11, pKa:7.76)을 사용했다(표 1 참조). 또, 섬유의 제조 조건은, 실시예 1과 같은 조건으로 했다(표 1 참조).
(실시예 9)
실시예 9에서는, 폴리이미드 조성을, BPDA:PMDA:PPD=60:40:100으로 했다(표 1 참조). 또, 실시예 9에서는, 응고 완화제로서 1-메틸-1,3-디아졸(LogP:-0.19, pKa:6.95)을 사용했다(표 1 참조). 또, 섬유의 제조 조건은, 실시예 1과 같은 조건으로 했다(표 1 참조).
(실시예 10)
실시예 10에서는, 폴리이미드 조성을, BPDA:PPD=100:100으로 했다(표 1 참조). 실시예 10에서는, PMDA는 첨가하지 않았다. 또, 실시예 10에서는, 응고 완화제로서 1,3-디아졸(LogP:-0.02, pKa:6.99)을 사용했다(표 1 참조). 또, 실시예 10에서는, 섬유의 제조 조건은, 연신 공정에서의 연신 배율을, 2.0배로 하고, 가열 연신 공정에서의 가열 온도를, 450℃로 했다(표 1 참조).
(실시예 11)
실시예 11에서는, 실시예 10과 같은 폴리이미드 조성으로 했다. 또, 실시예 11에서는, 응고 완화제로서 1-메틸-1,3-디아졸(LogP:-0.19, pKa:6.95)을 사용했다(표 1 참조). 또, 실시예 11에서는, 섬유의 제조 조건은, 연신 공정에서의 연신 배율을, 1.8배로 하고, 가열 연신 공정에서의 가열 온도를, 450℃로 했다(표 1 참조).
(실시예 12)
실시예 12에서는, 폴리이미드 조성을, BPDA:PMDA:ODA:PPD=70:30:15:85로 했다(표 1 참조). 실시예 12에서는, 2 종류의 디아민 화합물(ODA, PPD)을 이용했다. 또, 실시예 12에서는, 응고 완화제로서 1-메틸-1,3-디아졸(LogP:-0.19, pKa:6.95)를 사용했다(표 1 참조). 또, 섬유의 제조 조건은, 실시예 1과 같은 조건으로 했다(표 1 참조).
(실시예 13)
실시예 13에서는, 실시예 1과 같은 폴리이미드 조성으로 했다. 또, 실시예 13에서는, 응고 완화제로서 N,N-디메틸에탄올아민(LogP:-0.55, pKa:9.30)을 사용했다(표 1 참조). 또, 섬유의 제조 조건은, 실시예 1과 같은 조건으로 했다(표 1 참조). N,N-디메틸에탄올아민의 농도 몰비는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 테트라카본산 2무수물(BPDA+PMDA) 1 몰에 대해서, 0.175 몰이었다.
(실시예 14)
실시예 14에서는, 실시예 1과 같은 폴리이미드 조성으로 했다. 또, 실시예 14에서는, 응고 완화제로서 트리이소프로판올아민(LogP:-0.015, pKa:8.06)을 사용했다(표 1 참조). 또, 섬유의 제조 조건은, 실시예 1과 같은 조건으로 했다(표 1 참조). 트리이소프로판올아민의 농도 몰비는, 표 1에 나타내는 바와 같이, 테트라카본산 2무수물(BPDA+PMDA) 1몰에 대해서, 0.25 몰이었다.
표 1에는, 각 실시예의 폴리이미드 전구체 용액의 조성, 및, 제조 조건을 정리해서 나타낸다.
Figure 112017010590816-pat00002
3. 폴리이미드 섬유의 물성 측정
이상의 방법으로 얻어진 각 실시예의 폴리이미드 섬유에 대해서, 이하의 방법으로 물성 측정을 실시했다. 그 결과를, 표 2에 나타낸다. 덧붙여, 유리전이온도와 열팽창율의 측정에 대해서는, 일부의 실시예의 폴리이미드 섬유에 대해서만 실시했다. 표 2에서는, 측정을 실시한 실시예의 결과만을 기재하고, 미실시의 실시예는 공란으로 했다.
(유리전이온도)
세이코 인스트루먼트사제의 동적점탄성 장치 DM6100를 이용해서, 폴리이미드 섬유에, 진폭 98 mN, 주파수 1.0 Hz의 정현(正弦) 하중을 가해, 2℃/분의 승온(昇溫) 속도의 과정에 있어서의 손실탄성률을 구하는 것에 의해 유리전이온도를 측정했다.
(섬도)
서치사제의 오트바이브로식 섬도측정기 DC21를 이용해서, 폴리이미드 섬유의 섬도를 측정했다.
(비중)
폴리이미드 섬유의 비중은, 톨루엔 및 사염화탄소를 이용한 부침(浮沈)법에 의해 측정했다. 덧붙여, 비중의 측정은 25℃에서 이루어졌다.
(인장 물성)
얻어진 폴리이미드 섬유에 대해서, ‘JIS R7607’에 준거한 방법으로, 탄성률(cN/dtex), 강도(cN/dtex), 성장(연신)(%)을 측정했다. 그리고, 탄성률(cN/dtex)×비중÷10의 환산식에 의해, 탄성률(GPa)을 구했다. 또, 강도(cN/dtex)×비중÷10의 환산식으로부터, 강도(GPa)를 구했다.
(열팽창율)
폴리이미드 섬유의 열팽창율의 측정은, 측정 기기로서, 열기계 분석 장치 TMA-60(주식회사시마즈제작소제)을 이용해서 이루어졌다.
이 방법에서는, 측정 대상물(예를 들면, 폴리이미드 섬유)에 대해서, 하기에 나타내는 바와 같은 소정의 하중을 가한 상태로, 소정의 온도 범위 및 승온(昇溫) 속도로 온도를 서서히 올려가서, 정해진 온도 범위(예를 들면, 100℃ 이상 200℃ 이하)에서의 팽창율을, 장치 TMA-60에 의해 측정했다. 본 실시예에서는, 하기의 조건에서 2회의 측정 조작을 실시하여, 2번째의 측정 조작시에 있어서의 온도 100℃ 이상 200℃ 이하의 범위에서의 팽창율을, 각 섬유의 열팽창율(ppm/K)로 했다.
(1회째의 측정 조작)
측정 온도 범위:40℃-350℃
승온 속도:10℃/분
하중:2.0g
(2번째의 측정 조작)
측정 온도 범위:40℃-350℃
온도 상승 속도:5℃/분
하중:2.0g
(강도 유지율)
250℃ 또는 300℃으로 한 관상로내에서, 측정 대상물(얻어진 폴리이미드 섬유)을 무장력하에서 100시간 유지했다. 그 후, 100시간 유지후의 인장 강도를 측정했다. 그리고, 유지전의 인장 강도에 대한 100시간 유지후의 인장 강도의 비율을, 인장 강도 유지율(%)로서 구했다.
(평형 수분율)
온도 25℃, 상대 습도 60%의 조건하에서 측정 대상물(얻어진 폴리이미드 섬유)을 24시간 방치한 후, 평형에 달한 시료의 수분량을 칼 피셔법으로 측정했다.
이상의 방법으로 측정한, 폴리이미드 섬유의 섬도(dtex), 강도(cN/dtex, GPa), 탄성률(cN/dtex, GPa), 성장(연신)(%), 비중, 열팽창율(ppm/K), 강도 유지율, 유리전이온도(손실탄성률)(℃) 및 평형 수분율을, 표 2에 나타낸다.
Figure 112017010590816-pat00003
또, 비교를 위해서, 이하의 각 비교예 및 각 참고예와 같은 시험을 실시했다.
(비교예 1)
1,3-디아졸을 첨가하지 않은 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 제조했다. 그리고 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 폴리이미드 전구체 용액은 즉시 실투(失透) 응고하고, 취약하여 연신할 수 없었다.
(비교예 2)
1,3-디아졸 대신에, 피리딘(LogP:0.65, pKa:5.23)을 이용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 폴리이미드 전구체 용액은 신속하게 실투 응고하고, 취약하여 연신을 할 수 없었다.
(비교예 3)
1,3-디아졸 대신에, β-피콜린(LogP:1.2, pKa:5.70)을 이용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 폴리이미드 전구체 용액은 신속하게 실투 응고하고, 취약하여 연신을 할 수 없었다.
(비교예 4)
1,3-디아졸 대신에, 피페라진(LogP:-1.5, pKa:9.73)을 이용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 토출된 섬유가 편평하고, 또 응고 불충분해서 연신을 할 수 없었다.
(비교예 5)
1,3-디아졸 대신에, 트리에탄올아민(LogP:-1.0, pKa:7.76)을 이용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 토출된 섬유가 편평하고, 또 응고 불충분하여 연신을 할 수 없었다.
(비교예 6)
1,3-디아졸 대신에, 모르폴린(LogP:-0.86, pKa:8.49)를 이용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 토출된 섬유가 편평하고, 또 응고 불충분해서 연신을 할 수 없었다.
(비교예 7)
1,3-디아졸 대신에, 트리에틸아민(LogP:1.45, pKa:10.78)을 이용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 폴리이미드 전구체 용액은 신속하게 실투 응고하고, 취약하여 연신을 할 수 없었다.
(비교예 8)
1,3-디아졸 대신에, 트리프로필아민(LogP:2.79, pKa:10.65)를 이용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 폴리이미드 전구체 용액은 신속하게 실투 응고하고, 취약하여 연신을 할 수 없었다.
(비교예 9)
1,3-디아졸 대신에, 트리부틸아민(LogP:>2.79, pKa:10.89)를 이용한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 폴리이미드 전구체 용액은 신속하게 실투 응고하고, 취약하여 연신을 할 수 없었다.
표 3에서는, 각 비교예의 폴리이미드 전구체 용액의 조성, 및, 제조 조건을 정리하여 나타낸다.
Figure 112017010590816-pat00004
(참고예 1)
1,3-디아졸을 테트라카본산 2무수물 1 몰에 대해서, 0.05 몰로 한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 조제했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 폴리이미드 전구체 용액은 신속하게 실투 응고하고, 취약하여 연신을 할 수 없었다.
(참고예 2)
1,3-디아졸을 테트라카본산 2무수물 1 몰에 대해서, 1.25 몰로 한 이외는, 실시예 1과 같은 방법으로, 폴리이미드 전구체 용액을 제조했다. 그리고, 실시예 1과 같은 방법으로 폴리이미드 섬유의 제조를 시도했다. 그러나, 응고 공정(S11)에 있어서, 수응고조 중에 폴리이미드 전구체 용액을 토출하자, 폴리이미드 전구체 용액은 신속하게 팽윤하고, 응고가 불충분하여 연신을 할 수 없었다.
이상의 결과로부터, 응고 완화제로서 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0 이상 10 이하이며, 또한 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하인 화합물을 첨가하는 것에 의하여, 적절한 물성을 가지는 폴리이미드 섬유를 제조하는 것이 가능하게 된다는 것이 증명되었다. 또, 각 실시예에서 얻어진 폴리이미드 섬유는, 그 섬도를 10 이하로 할 수 있었다.
폴리이미드는, 내열성, 내약품성, 기계 특성, 및 전기 특성 등의 점에 있어서 뛰어난 성질을 가지고 있기 때문에, 전자 부품, 전지, 자동차, 항공 우주 산업 등의 폭넓은 분야에 이용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 관한 폴리이미드 섬유 및 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 폴리이미드 섬유는, 방적사, 포백(布帛)(예를 들면, 직물(평직, 능직(綾織), 주자직(朱子織) 등의 직물), 편물(메리야스뜨기, 가터뜨기, 고무뜨기 등의 편물) 등), 텐션 멤버, 타이어 등의 고무 자재, 로프, 코드 및 로드, 컴퍼지트(composite), 방호 의료(衣料)의 재료, 프린트 기판, 및 마찰재 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

Claims (13)

  1. 폴리이미드 전구체와, 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0이상 10 이하의 범위내이며, 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하의 범위내인 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을, 상기 폴리이미드 전구체에 대한 빈용매 또는 비용매중에 토출해서, 폴리이미드 전구체 섬유를 형성하는 응고 공정, 및
    상기 폴리이미드 전구체 섬유를 가열하면서 연신해서, 폴리이미드 섬유를 형성하는 열연신 공정
    을 적어도 이용하여 얻어진 폴리이미드 섬유이며,
    열팽창율이 -15 ppm/K 이상 0 ppm/K 이하의 범위내인, 폴리이미드 섬유.
  2. 제1항에 있어서,
    탄성률이 320 cN/dtex 이상 1,100 cN/dtex 이하의 범위내인, 폴리이미드 섬유.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    강도가 6.5 cN/dtex 이상 25 cN/dtex 이하의 범위내인, 폴리이미드 섬유.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    비중이 1.45 이상 1.55 이하의 범위내인, 폴리이미드 섬유
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    평형 수분율이 2% 이하인, 폴리이미드 섬유.
  6. 폴리이미드 전구체와, 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0이상 10 이하의 범위내이며, 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하의 범위내인 화합물을 포함하는 폴리이미드 전구체 용액을, 상기 폴리이미드 전구체에 대한 빈용매 또는 비용매중에 토출해서, 폴리이미드 전구체 섬유를 형성하는 응고 공정, 및
    상기 폴리이미드 전구체 섬유를 가열하면서 연신해서, 상기 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 섬유를 형성하는 열연신 공정
    을 포함하는, 폴리이미드 섬유의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 빈용매 또는 비용매에는, 주성분으로서 물이 포함되는, 폴리이미드 섬유의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체는, 테트라카본산계 화합물 유래 부위를 포함하고,
    상기 폴리이미드 전구체 용액에 있어서, 상기 화합물은, 상기 테트라카본산계 화합물 유래 부위의 1 몰에 대해서 0.1 몰 이상 1.0 몰 이하의 범위내로 포함되는, 폴리이미드 섬유의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 테트라카본산계 화합물 유래 부위는, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카본산계 화합물, 및 피로멜리트산계 화합물 중 적어도 하나에 유래하는 것인, 폴리이미드 섬유의 제조 방법.
  10. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    테트라카본산계 화합물과 디아민 화합물을 유기 극성 용매중에서 중합해서 상기 폴리이미드 전구체를 얻는 전구체 형성 공정을 더 포함하고,
    상기 폴리이미드 전구체 용액에 있어서, 상기 화합물은, 상기 테트라카본산계 화합물 1 몰에 대해서 0.1 몰 이상 1.0 몰 이하의 범위내로 포함되는 것인, 폴리이미드 섬유의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 테트라카본산계 화합물은, 3,3’,4,4’-비페닐테트라카본산 2무수물 및 피로멜리트산 2무수물 중 적어도 어느 하나인 것인, 폴리이미드 섬유의 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은, 파라페닐렌디아민 및 4,4’-디아미노디페닐에테르 중 적어도 어느 하나인 것인, 폴리이미드 섬유의 제조 방법.
  13. 폴리이미드 전구체 용액을 원재료로 하고, 상기 폴리이미드 전구체 용액을 방사한 후 가열해서, 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 폴리이미드 섬유를 얻는, 폴리이미드 섬유의 제조에 있어서, 25℃에서의 수중의 공역산의 산해리정수(pKa)가 6.0 이상 10 이하이며, 25℃에서의 옥타놀 수분배계수(LogP)가 -0.75 이상 0.75 이하인 화합물을 상기 폴리이미드 전구체 용액중의 상기 폴리이미드 전구체의 응고 완화제로서 사용하는 방법.
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