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KR101896136B1 - 고-cis 폴리디엔 제조방법 - Google Patents

고-cis 폴리디엔 제조방법 Download PDF

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KR101896136B1
KR101896136B1 KR1020137031595A KR20137031595A KR101896136B1 KR 101896136 B1 KR101896136 B1 KR 101896136B1 KR 1020137031595 A KR1020137031595 A KR 1020137031595A KR 20137031595 A KR20137031595 A KR 20137031595A KR 101896136 B1 KR101896136 B1 KR 101896136B1
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 분자량 조절자로서 이용하는 고-CIS 폴리디엔 제조를 위한 용액 또는 벌크 중합방법에 관한 것이다. 개시된 용액 또는 벌크 중합방법은 무니 점도가 30 내지 55인 고-CIS 폴리디엔 제조에 유용하고 더욱 소량의 촉매 사용이 가능하다.

Description

고-CIS 폴리디엔 제조방법{PROCESSES FOR THE PREPARATION OF HIGH-CIS POLYDIENES}
본 발명은 고-CIS 폴리디엔 제조방법에 관한 것이다.
고-CIS 폴리디엔을 중합하기 위한 다양한 중합방법이 개발되었다. 이러한 방법 중 일부는 다양한 무니 점도를 가지는 고-CIS 폴리디엔을 제조하기 위하여 니켈-기재 촉매시스템을 활용한다. 일반적으로, 이러한 방법은 용액, 벌크 및 기상 중합방법으로 진행된다.
본 발명은 분자량 조절자로서 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 적용하여, 동일 중합방법을 적용하지만 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물이 첨가되지 않고 제조되는 고-CIS 폴리디엔과 비교하여, 더 낮은 분자량 및 더 낮은 무니 점도를 가지는 고-CIS 폴리디엔을 제조하는 용액 또는 벌크 중합방법에 관한 것이다. 또한, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 이용하면 용액 또는 벌크 중합방법에서 더 낮은 함량의 촉매를 이용할 수 있다.
용액 또는 벌크 중합방법은 (a) 니켈 화합물, (b) 유기알루미늄, 유기마그네슘, 또는 유기아연 화합물, 및 (c) 불소-함유 화합물을 포함하는 촉매시스템을 이용한다. 본 촉매시스템은: 촉매시스템, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체, 및 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 제공하는 단계, 구성성분들을 혼합하는 단계, 및 혼합물을 중합하여 고-CIS 폴리디엔을 획득하는 단계로 구성되는 방법에서 적용된다. 적어도 하나의 공액 디엔 단량체는 20개 미만의 탄소원자 (즉, 4-19 탄소원자)를 함유하며, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은 단량체 몰 당 (적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 총 몰 당) 총 함량이 0.01 내지 2 몰%로 제공된다. 생성된 고-CIS 폴리디엔의 무니 점도는 30 내지 55이고 고-CIS 폴리디엔에 결합된 공액 디엔 단량체 몰 당 1 몰% 이하의 비닐 방향족 화합물을 함유한다. 추가적인 실시태양들은 가황성 고무 조성물 및 이러한 조성물을 포함한 타이어 구성성분들 전체 제조방법 중 상기 고-CIS 폴리디엔 중합이 하나의 단계인 방법을 포함한다. 본 용액 또는 벌크 중합방법은 더 적은 촉매량으로 중합이 가능하므로 중합 비용이 절감된다. 또한, 본 용액 또는 벌크 중합방법으로 촉매 잔류량이 줄어든 고-CIS 폴리디엔 생성이 가능하다 (즉, 무-촉매 또는 거의-무-촉매 고-CIS 폴리디엔 제조).
도 1은 중합방법에서 무니 점도에 대한 다양한 함량의 비닐 방향족 화합물 (즉, 스티렌)의 영향을 보인다.
도 2는 (일정량의) 비닐 방향족 화합물을 이용하는 중합방법에서 무니 점도에 대한 다양한 함량의 니켈-함유 화합물의 영향을 보인다.
도 3은 중합방법에서 무니 점도에 대한 다양한 함량의 4-tert-부틸스티렌의 영향을 보인다.
도 4는 중합방법에서 무니 점도에 대한 다양한 함량의 α-메틸스티렌의 영향을 보인다.
본 발명은 분자량 조절자로서 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 적용하여, 동일 중합방법을 적용하지만 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물이 첨가되지 않고 제조되는 고-CIS 폴리디엔과 비교하여, 더 낮은 분자량 및 더 낮은 무니 점도를 가지는 고-CIS 폴리디엔을 제조하는 용액 또는 벌크 중합방법에 관한 것이다. 또한, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 이용하면 용액 또는 벌크 중합방법에서 더 낮은 함량의 촉매를 이용할 수 있다. 본 방법은 (a) 니켈 화합물, (b) 유기알루미늄, 유기마그네슘, 또는 유기아연 화합물, 및 (c) 불소-함유 화합물을 포함하는 촉매시스템을 이용한다. 본 촉매시스템은: 촉매시스템, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체, 및 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 제공하는 단계, 구성성분들을 혼합하여 혼합물을 얻는 단계, 및 혼합물을 중합하여 고-CIS 폴리디엔을 획득하는 단계로 구성되는 전체 방법에서 적용된다. 적어도 하나의 공액 디엔 단량체는 20개 미만의 탄소원자 (즉, 4 내지 19 탄소원자)를 함유하며, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은 단량체 몰 당 총 함량이0.01 내지 2 몰%로 제공된다. 생성된 고-CIS 폴리디엔은 30 내지 55의 무니 점도를 가지고 고-CIS 폴리디엔에 결합된 공액 디엔 단량체 몰 당 1 몰% 이하의 비닐 방향족 화합물을 함유한다. 추가적인 실시태양들은 가황성 고무 조성물 및 이러한 조성물을 포함한 타이어 구성성분들 전체 제조방법 중 상기 고-CIS 폴리디엔 중합이 하나의 단계인 방법을 포함한다.
일반적으로, 고-CIS 폴리디엔은 탄소원자들 사이 cis 및 trans 결합 모두를 가진다. 본원에 사용되는 용어 “고-CIS”란 생성된 폴리디엔에서 cis-1,4-결합 함량이 85% 이상을 의미한다. 소정의 실시태양들에서, 본원에 개시된 방법으로 얻은 고-CIS 폴리디엔의 cis-1,4-결합 함량은 90% 이상, 92% 이상; 95% 이상; 또는 97% 이상이다.
본원에서 사용되는 용어 “용액 중합”이란 기상 또는 유화중합과 같은 방법과는 달리 일부 유형의 유기용매-기반 용액에서 수행되는 중합방법을 의미한다. 따라서, 기상중합은 본 발명의 용액 및 벌크 중합방법의 범위에 속하지 않는다. 중합 반응이 일어나는 "용매"는 피-중합 단량체 (예를들면, 1, 3-부타디엔)일 수 있고, 이 경우 중합은 벌크 중합이라 지칭한다. 소정의 벌크 중합 실시태양들에서, 중합 시스템은 5중량% 미만의 별도 (separate) 용매를 함유한다. 달리, 별도 용매 또는 용매들, 또는 공액 디엔 단량체 및 별도 유기용매(들)의 조합이 중합 반응에 적용될 수 있고, 각각의 이러한 유형의 중합은 용액 중합으로 간주된다. 따라서, 본원에서 사용되는 용어 용액 중합이란 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 별도 유기용매(들)의 조합을 “용매”로서 사용하여 진행되는 방법으로 조합된 공액 디엔 단량체 및 별도 유기용매(들)은 더 많은 함량의 별도 용매(들)로 이루어진 방법을 포함할 의도이고 용어 벌크 중합은 주로 단량체를 “용매”로서 사용하여 진행되는 방법을 포함할 의도이다. 공액 디엔 단량체 및 별도 유기용매가 총 중량에 대하여 적어도 80중량% 단량체를 함유하면 조합된 공액 디엔 단량체 및 별도 유기용매(들)은 주로 단량체 로 간주된다. 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물 및 다른 성분들 예컨대 촉매 구성성분들은 중량 계산에 포함되지 않는다. 소정의 실시태양들에서, 용액이 적어도 85중량% 단량체; 또는 적어도 90중량% 단량체; 또는 적어도 95중량% 단량체; 또는 적어도 97중량% 단량체를 함유할 때 용액은 주로 단량체로 이루어진 것이다. 또한 벌크 중합은 별도 유기용매를 사용하지 않는 중합을 포괄한다. 용액 또는 벌크 중합은 연속, 반-연속 또는 일괄 중합방법으로 수행될 수 있다.
용액 함량을 서술할 때 사용되는 용어 "실질적으로 결여"란 용액이 적어도 95중량% 용매 또는 단량체 (조합 상태)인 것을 의미한다. 즉, 용액은 용매 또는 단량체 외에 5중량% 미만의 성분들을 함유한다.
본원에 개시된 용액 또는 벌크 중합방법은 (a) 니켈-함유 화합물, (b) 유기알루미늄, 유기마그네슘, 또는 유기아연 화합물, 및 (c) 불소-함유 화합물을 포함하는 촉매시스템을 이용한다. 본 촉매시스템은 본원에서 더욱 설명되는 바와 같이 다양한 방법으로 제조되거나 이용된다. 각각의 (a), (b) 및 (c) 촉매 구성성분들에 대하여 하나 이상의 개별 화합물들이 이용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본원에 개시된 용액 또는 벌크 중합방법에서 사용되는 촉매시스템 구성성분들은 다양한 함량들로 제공될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 중합에서 니켈-함유 화합물은 0.01 내지 0.2 mmol Ni/phgm 함량으로 사용되고, 촉매 화합물 (b) 대 촉매 화합물 (a)의 몰비는 5:1 내지 100:1이고 촉매 화합물 (c) 대 촉매 화합물 (a)의 몰비는 4:1 내지 150:1이다. 다른 실시태양에서, 중합에서 니켈-함유 화합물은 0.01 내지 0.1 mmol Ni/phgm 함량으로 사용되고, 촉매 화합물 (b) 대 촉매 화합물 (a)의 몰비는 5:1 내지 50:1이고 촉매 화합물 (c) 대 촉매 화합물 (a)의 몰비는 4:1 내지 75:1이다. (약어 phgm는 본원에서 단량체 백 그램 당을 지칭한다.) 추가 실시태양에서, 중합에서 니켈-함유 화합물은 0.02 내지 0.1 mmol Ni/phgm 함량으로 사용되고, 촉매 화합물 (b) 대 촉매 화합물 (a)의 몰비는 10:1 내지 50:1이고 촉매 화합물 (c) 대 촉매 화합물 (a)의 몰비는 8:1 내지 75:1이다.
촉매시스템에 사용되는 니켈-함유 화합물은 일반적으로 임의의 니켈염 또는 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 유기산의 니켈염일 수 있다. 니켈-함유 화합물에서 니켈 원자는 제한적이지는 않지만 0, +2, +3, 및 +4를 포함하는 다양한 산화상태에 있을 수 있다. 따라서, 소정의 예에서 니켈-함유 화합물은 니켈 금속 또는 니켈-함유 합금일 수 있다. 달리, 니켈은 예컨대 염 또는 유기-함유 니켈 화합물에서 양성의 산화상태에서 존재할 수 있다.
니켈-함유 화합물은, 제한적이지는 않지만, 니켈 카르복실레이트, 니켈 카르복실레이트 보레이트, 니켈 유기포스페이트, 니켈 유기포스포네이트, 니켈 유기포스피네이트, 니켈 카르바메이트, 니켈 디티오카르바메이트, 니켈 잔테이트, 니켈 베타-디케토네이트, 니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드, 니켈 할라이드, 니켈 유사-할라이드, 니켈 옥시할라이드, 및 유기니켈 화합물을 포함한다.
니켈 카르복실레이트는 니켈 포르메이트, 니켈 아세테이트, 니켈 아크릴레이트, 니켈 메타크릴레이트, 니켈 발러레이트, 니켈 글루코네이트, 니켈 시트레이트, 니켈 푸마레이트, 니켈 락테이트, 니켈 말레레이트, 니켈 옥살레이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 올레에이트, 니켈 벤조에이트, 및 니켈 피콜리네이트를 포함할 수 있다.
니켈 카르복실레이트 보레이트는 식 (RCOONiO)3B 또는 (RCOONiO)2B(OR)로 정의되는 화합물을 포함하고, 식 중 각각의 각각의 R은, 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자 또는 1가 유기기이다. 하나의 실시태양에서, 각각의 R은 히드로카르빌 기 예컨대, 제한되지는 않지만, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐 기일 수 있고, 이 때 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소원자 또는 적절한 최소수의 탄소 원자를 포함하여 약 20개 이하의 탄소 원자의 기를 형성한다. 이러한 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예컨대, 비제한적으로, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트는 본원에 참고문헌으로 인용된 미국 특허 제4,522,988호에 개시된 것들을 포함할 수 있다. 니켈 카르복실레이트 보레이트의 특별한 예로는 니켈 (II) 네오데카노에이트 보레이트, 니켈 (II) 헥사노에이트 보레이트, 니켈 (II) 나프테네이트 보레이트, 니켈 (II) 스테아레이트 보레이트, 니켈 (II) 옥토에이트 보레이트, 니켈 (II) 2-에틸헥사노에이트 보레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
니켈 유기포스페이트는 니켈 디부틸 포스페이트, 니켈 디펜틸 포스페이트, 니켈 디헥실 포스페이트, 니켈 디헵틸 포스페이트, 니켈 디옥틸 포스페이트, 니켈 비스(1-메틸헵틸) 포스페이트, 니켈 비스(2-에틸헥실) 포스페이트, 니켈 디데실 포스페이트, 니켈 디도데실 포스페이트, 니켈 디옥타데실 포스페이트, 니켈 디올레일 포스페이트, 니켈 디페닐 포스페이트, 니켈 비스(p-노닐페닐) 포스페이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실) 포스페이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실) 포스페이트, 및 니켈 (2-에틸헥실) (p-노닐페닐) 포스페이트를 포함한다.
니켈 유기포스포네이트는 니켈 부틸 포스포네이트, 니켈 펜틸 포스포네이트, 니켈 헥실 포스포네이트, 니켈 헵틸 포스포네이트, 니켈 옥틸 포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) 포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) 포스포네이트, 니켈 데실 포스포네이트, 니켈 도데실 포스포네이트, 니켈 옥타데실 포스포네이트, 니켈 올레일 포스포네이트, 니켈 페닐 포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐) 포스포네이트, 니켈 부틸 부틸포스포네이트, 니켈 펜틸 펜틸포스포네이트, 니켈 헥실 헥실포스포네이트, 니켈 헵틸 헵틸포스포네이트, 니켈 옥틸 옥틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실) (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 데실 데실포스포네이트, 니켈 도데실 도데실포스포네이트, 니켈 옥타데실 옥타데실포스포네이트, 니켈 올레일 올레일포스포네이트, 니켈 페닐 페닐포스포네이트, 니켈 (p-노닐페닐) (p-노닐페닐)포스포네이트, 니켈 부틸 (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실)부틸포스포네이트, 니켈 (1-메틸헵틸) (2-에틸헥실)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실)(1-메틸헵틸)포스포네이트, 니켈 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스포네이트, 및 니켈 (p-노닐페닐)(2-에틸헥실)포스포네이트를 포함한다.
니켈 유기포스피네이트는 니켈 부틸포스피네이트, 니켈 펜틸포스피네이트, 니켈 헥실포스피네이트, 니켈 헵틸포스피네이트, 니켈 옥틸포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 (2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 데실포스피네이트, 니켈 도데실포스피네이트, 니켈 옥타데실포스피네이트, 니켈 올레일포스피네이트, 니켈 페닐포스피네이트, 니켈 (p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 디부틸포스피네이트, 니켈 디펜틸포스피네이트, 니켈 디헥실포스피네이트, 니켈 디헵틸포스피네이트, 니켈 디옥틸포스피네이트, 니켈 비스(1-메틸헵틸)포스피네이트, 니켈 비스(2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 디데실포스피네이트, 니켈 디도데실포스피네이트, 니켈 디옥타데실포스피네이트, 니켈 디올레일포스피네이트, 니켈 디페닐포스피네이트, 니켈 비스(p-노닐페닐)포스피네이트, 니켈 부틸(2-에틸헥실)포스피네이트, 니켈 (1-메틸헵틸)(2-에틸헥실)포스피네이트, 및 니켈 (2-에틸헥실)(p-노닐페닐)포스피네이트를 포함한다.
니켈 카르바메이트는 니켈 디메틸카르바메이트, 니켈 디에틸카르바메이트, 니켈 디이소프로필카르바메이트, 니켈 디부틸카르바메이트, 및 니켈 디벤질카르바메이트를 포함한다.
니켈 디티오카르바메이트는 니켈 디메틸디티오카르바메이트, 니켈 디에틸디티오카르바메이트, 니켈 디이소프로필디티오카르바메이트, 니켈 디부틸디티오카르바메이트, 및 니켈 디벤질디티오카르바메이트를 포함한다.
니켈 잔테이트는 니켈 메틸잔테이트, 니켈 에틸잔테이트, 니켈 이소프로필잔테이트, 니켈 부틸잔테이트, 및 니켈 벤질잔테이트를 포함한다.
니켈 베타-디케토네이트는 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 트리플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 헥사플루오로아세틸아세토네이트, 니켈 벤조일아세토네이트, 및 니켈 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트를 포함한다.
니켈 알콕시드 또는 아릴옥시드 니켈 메톡시드, 니켈 에톡시드, 니켈 이소프로폭시드, 니켈 2-에틸헥소시드, 니켈 페녹시드, 니켈 노닐페녹시드, 및 니켈 나프톡시드를 포함한다.
니켈 할라이드는 니켈 플루오라이드, 니켈 클로라이드, 니켈 브로마이드, 및 니켈 요오다이드를 포함한다. 니켈 유사-할라이드는 니켈 시아나이드, 니켈 시아네이트, 니켈 티오시아네이트, 니켈 아지드, 및 니켈 페로시아나이드를 포함한다. 니켈 옥시할라이드는 니켈 옥시플루오라이드, 니켈 옥시클로라이드 및 니켈 옥시브로마이드를 포함한다. 니켈 할라이드, 니켈 옥시할라이드 또는 기타 니켈-함유 화합물이 불안정한 불소 또는 염소 원자들을 함유하면, 니켈-함유 화합물은 불소-함유 화합물 또는 염소-함유 화합물로도 기능할 수 있다. 루이스 염기 예컨대 알코올은 이러한 유형의 화합물에 대한 안정화 조제로 사용될 수 있다.
용어 유기니켈 화합물은 적어도 하나의 니켈-탄소 결합을 가지는 임의의 니켈 화합물을 지칭한다. 유기니켈 화합물은 비스(시클로펜타디에닐)니켈 (니켈오센이라고도 칭함), 비스(펜타메틸시클로펜타디에닐)니켈 (데카메틸니켈오센이라고도 칭함), 비스(테트라메틸시클로펜타디에닐)니켈, 비스(에틸시클로펜타디에닐)니켈, 비스(이소프로필시클로펜타디에닐)니켈, 비스(펜타디에닐)니켈, 비스(2,4-디메틸펜타디에닐)니켈, (시클로펜타디에닐) (펜타디에닐) 니켈, 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 비스(알릴)니켈, 비스(메트알릴)니켈, 및 비스(크로틸)니켈을 포함한다.
본원에 개시된 방법에 사용하기에 적합한 니켈-함유 화합물의 일부 대표적인 예시로는, 제한적이지는 않지만, 니켈 벤조에이트, 니켈 아세테이트, 니켈 나프테네이트, 니켈 옥타노에이트, 니켈 네오데카노에이트, 비스(α-푸릴 디옥심) 니켈, 니켈 팔리테이트, 니켈 스테아레이트, 니켈 아세틸아세토네이트, 니켈 살리실알데히드, 비스(cyclopentadiene) 니켈, 비스(살리실알데히드) 에틸렌 디이민 니켈, 시클로펜타디에닐-니켈 니트로실, 비스(η3-알릴)니켈, 비스(π-시클로옥타-1,5-디엔)니켈, 비스(η3-알릴 니켈 트리플루오로아세테이트), 니켈 테트라카르보닐, 니켈 보로아실레이트, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 개시 방법에 사용하기에 적합한 추가적인 니켈-함유 화합물은 당업자에게 공지되어있다. 상기에서 특히 나열되지 않지만 본원에 개시된 방법에 적합한 니켈 화합물의 추가적인 예로는, 본원에 참고문헌으로 인용되는 미국특허공개 제20080255327호에서 나열된다. 니켈 화합물의 혼합물 및 조합물 역시 이용 가능하다.
본원에서 설명되는 용액 또는 벌크 중합방법에서 사용되는 촉매시스템은 하나 이상의 유기알루미늄, 유기마그네슘, 및 유기아연 화합물 형태로 적어도 하나의 유기금속 화합물을 더욱 포함한다. 유기알루미늄, 유기마그네슘, 및 유기아연 화합물(들)은 다양한 상기 함량으로 사용된다. 상기에 특히 나열되지 않지만 본원에 개시된 방법에 적합한 유기알루미늄, 유기마그네슘 및 유기아연 화합물의 추가적인 예시는 본원에 참고문헌으로 통합되는 미국특허 제7,820,580호 및 미국특허공개 제20080255327호에 나열된다.
촉매시스템에서 사용될 수 있는 적합한 유기알루미늄 화합물은 일반적으로 적어도 하나의 탄소-알루미늄 결합을 함유하는 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시태양들에서, 각각의 유기알루미늄 화합물은, 제한되지는 않지만, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐기를 포함하는 히드로카르빌기에 결합되는 알루미늄을 포함한다. 이들 히드로카르빌 기는 헤테로원자 예컨대, 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석, 및 인 원자를 함유할 수 있다. 본원에 개시된 방법에서 사용하기 적합한 추가적인 히드로카르빌기는 당업자에게 공지되어있다.
촉매시스템에서 사용하기 적합한 유기알루미늄 화합물은 또한 알루미늄이 알킬 화합물과 결합되는 유기알킬알루미늄 화합물을 포함한다. 예시적 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기를 포함한다. 촉매 구성성분 중 유기알루미늄 화합물에서 사용에 적합한 추가적인 알킬기 및 기타 적합한 유기알루미늄 화합물은 당업자에게 알려져 있다. 상기 유기알루미늄 화합물의 혼합물 및 조합물 역시 적용될 수 있다.
적합한 유기알루미늄 화합물은, 제한적이지는 않지만, 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드, 디히드로카르빌알루미늄 카르복실레이트, 히드로카르빌알루미늄 비스(카르복실레이트), 디히드로카르빌알루미늄 알콕시드, 히드로카르빌알루미늄 디알콕시드, 디히드로카르빌알루미늄 할라이드, 히드로카르빌알루미늄 디할라이드, 디히드로카르빌알루미늄 아릴옥시드, 및 히드로카르빌알루미늄 디아릴옥시드 화합물을 포함한다. 트리히드로카르빌알루미늄, 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드, 및 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드 화합물이 바람직하다.
적합한 트리히드로카르빌알루미늄 화합물은 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리-n-펜틸알루미늄, 트리네오펜틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리스(2-에틸헥실)알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리스(1-메틸시클로펜틸)알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 트리스(2,6-디메틸페닐)알루미늄, 트리벤질알루미늄, 디에틸페닐알루미늄, 디에틸-p-톨릴알루미늄, 디에틸벤질알루미늄, 에틸디페닐알루미늄, 에틸디-p-톨릴알루미늄, 및 에틸디벤질알루미늄을 포함한다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 히드라이드 화합물은 디에틸알루미늄 히드라이드, 디-n-프로필알루미늄 히드라이드, 디이소프로필알루미늄 히드라이드, 디-n-부틸알루미늄 히드라이드, 디이소부틸알루미늄 히드라이드, 디-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 디페닐알루미늄 히드라이드, 디-p-톨릴알루미늄 히드라이드, 디벤질알루미늄 히드라이드, 페닐에틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 히드라이드, 페닐이소프로필알루미늄 히드라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 히드라이드, 페닐이소부틸알루미늄 히드라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴에틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 히드라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 히드라이드, 벤질에틸알루미늄 히드라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 히드라이드, 벤질이소프로필알루미늄 히드라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 히드라이드, 벤질이소부틸알루미늄 히드라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 히드라이드를 포함한다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디히드라이드는 에틸알루미늄 디히드라이드, n-프로필알루미늄 디히드라이드, 이소프로필알루미늄 디히드라이드, n-부틸알루미늄 디히드라이드, 이소부틸알루미늄 디히드라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디히드라이드를 포함한다.
적합한 디히드로카르빌알루미늄 클로라이드 화합물은 디에틸알루미늄 클로라이드, 디프로필알루미늄, 디-n-프로필알루미늄 클로라이드, 디이소프로필알루미늄 클로라이드, 디-n-부틸알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 디-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 디페닐알루미늄 클로라이드, 디-p-톨릴알루미늄 클로라이드, 디벤질알루미늄 클로라이드, 페닐에틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-프로필알루미늄 클로라이드, 페닐이소프로필알루미늄 클로라이드, 페닐-n-부틸알루미늄 클로라이드, 페닐이소부틸알루미늄 클로라이드, 페닐-n-옥틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴에틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소프로필알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴이소부틸알루미늄 클로라이드, p-톨릴-n-옥틸알루미늄 클로라이드, 벤질에틸알루미늄 클로라이드, 벤질-n-프로필알루미늄 클로라이드, 벤질이소프로필알루미늄 클로라이드, 벤질-n-부틸알루미늄 클로라이드, 벤질이소부틸알루미늄 클로라이드, 및 벤질-n-옥틸알루미늄 클로라이드를 포함한다.
적합한 히드로카르빌알루미늄 디클로라이드는 에틸알루미늄 디클로라이드, n-프로필알루미늄 디클로라이드, 이소프로필알루미늄 디클로라이드, n-부틸알루미늄 디클로라이드, 이소부틸알루미늄 디클로라이드, 및 n-옥틸알루미늄 디클로라이드를 포함한다.
기타 적합한 유기알루미늄 화합물은 디메틸알루미늄 헥사노에이트, 디에틸알루미늄 옥토에이트, 디이소부틸알루미늄 2-에틸헥사노에이트, 디메틸알루미늄 네오데카노에이트, 디에틸알루미늄 스테아레이트, 디이소부틸알루미늄 올레에이트, 메틸알루미늄 비스(헥사노에이트), 에틸알루미늄 비스(옥토에이트), 이소부틸알루미늄 비스(2-에틸헥사노에이트), 메틸알루미늄 비스(네오데카노에이트), 에틸알루미늄 비스(스테아레이트), 이소부틸알루미늄 비스(올레에이트), 디메틸알루미늄 메톡시드, 디에틸알루미늄 메톡시드, 디이소부틸알루미늄 메톡시드, 디메틸알루미늄 에톡시드, 디에틸알루미늄 에톡시드, 디이소부틸알루미늄 에톡시드, 디메틸알루미늄 페녹시드, 디에틸알루미늄 페녹시드, 디이소부틸알루미늄 페녹시드, 메틸알루미늄 디메톡시드, 에틸알루미늄 디메톡시드, 이소부틸알루미늄 디메톡시드, 메틸알루미늄 디에톡시드, 에틸알루미늄 디에톡시드, 이소부틸알루미늄 디에톡시드, 메틸알루미늄 디페녹시드, 에틸알루미늄 디페녹시드, 이소부틸알루미늄 디페녹시드, 및 기타 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
적합한 유기알루미늄 화합물의 다른 부류는 알루미녹산이다. 알루미녹산은 하기 일반식으로 표시되는 올리고머 선형 알루미녹산:
Figure 112013108746734-pct00001
및 하기 일반식으로 표시되는 올리고머 환형 알루미녹산을 포함한다:
Figure 112013108746734-pct00002
을 포함하고, 식 중 x는 1 내지 약 100, 또는 약 10 내지 약 50의 범위인 정수일 수 있고; y는 2 내지 약 100, 바람직하게는 약 3 내지 약 20의 범위인 정수일 수 있으며; 각각의 R7은 동일하거나 상이하고, 탄소원자를 통해 알루미늄 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 바람직하게는, 각각의 R7 은 히드로카르빌기 예컨대, 제한되지는 않지만, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐기이고, 각각의 기는 바람직하게는 1개의 탄소 원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자, 예를들면 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 및 인 원자를 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 알루미녹산의 몰 수는 올리고머 알루미녹산 분자의 몰 수보다는 알루미늄 원자의 몰 수를 지칭한다는 것에 유의해야 한다. 이러한 관례는 알루미녹산을 사용하는 촉매시스템 분야에서 통상 적용된다.
알루미녹산은 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 물과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 이 반응은 공지된 방법, 예를들면 (1) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을 유기용매에 용해시킨 후 물과 접촉시키는 방법, (2) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 예를들면 금속 염에 함유된 결정수 또는 무기 또는 유기 화합물에 흡착된 물과 반응시키는 방법, 또는 (3) 트리히드로카르빌알루미늄 화합물을, 피-중합 단량체 또는 단량체 용액의 존재에서 물과 반응시키는 방법에 따라 수행될 수 있다.
적합한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산 (MAO), 개질 메틸알루미녹산 (MMAO), 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, n-펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산, n-헥실알루미녹산, n-옥틸알루미녹산, 2-에틸헥실알루미녹산, 시클로헥실알루미녹산, 1-메틸시클로펜틸알루미녹산, 페닐알루미녹산, 2,6-디메틸페닐알루미녹산, 및 기타 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 이소부틸알루미녹산은 가용성 및 지방족 및 환형지방족 탄화수소 용매들에서 용해성으로 인하여 특히 유용하다. 개질 메틸알루미녹산은 당업자에게 알려진 방법으로 메틸알루미녹산의 약 20-80%의 메틸기를 C2 내지 C12 히드로카르빌기, 바람직하게는 이소부틸기로 치환하여 형성될 수 있다.
알루미녹산은 단독으로 또는 다른 유기알루미늄 화합물과 조합하여 사용된다. 바람직한 실시태양에서, 메틸 알루미녹산 및 디이소부틸 알루미늄 히드라이드는 조합되어 적용된다.
촉매시스템에서 사용에 적합한 유기마그네슘 화합물은 적어도 하나의 탄소-마그네슘 결합을 가지는 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시태양들에서, 각각의 유기마그네슘 화합물은, 제한되지는 않지만, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐기를 포함한 히드로카르빌 기에 결합되는 마그네슘을 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자 예컨대, 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석, 및 인 원자를 함유한다. 유기마그네슘 화합물에서 사용에 적합한 추가적인 히드로카르빌기 및 기타 적합한 유기마그네슘 화합물은 당업자에게 알려져 있다.
촉매시스템에서 사용에 적합한 유기마그네슘 화합물은 마그네슘이 알킬 화합물에 결합되는 유기알킬마그네슘 화합물을 또한 포함한다. 예시적 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기를 포함한다. 유기마그네슘 화합물에서 사용에 적합한 추가적인 알킬기는 당업자에게 알려져 있다. 물론, 상기 유기마그네슘 화합물의 혼합물 및 조합물 역시 적용될 수 있다.
적용 가능한 일 부류의 유기마그네슘 화합물은 식 MgR2 2로 나타내고, 식 중 각각의 R2는 동일하거나 상이할 수 있고, 탄소원자를 통해 마그네슘 원자에 부착되는 1가 유기기일 수 있다. 하나 이상의 실시태양들에서, 각각의 R2 는 히드로카르빌 기 예컨대, 제한되지는 않지만, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 알릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 및 알키닐기일 수 있고, 여기에서 각각의 기는 1개의 탄소원자 또는 기를 형성하기에 적절한 최소수의 탄소 원자 내지 약 20개 이하의 탄소 원자를 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자 예컨대, 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 규소, 황, 및 인 원자를 함유할 수 있다.
적합한 유기마그네슘 화합물의 예로 디히드로카르빌마그네슘 화합물을 포함하고 이는 디에틸마그네슘, 디-n-프로필마그네슘, 디이소프로필마그네슘, 디부틸마그네슘, 디헥실마그네슘, 디페닐마그네슘, 디벤질마그네슘, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 디부틸마그네슘은 용이하게 입수되고 지방족 및 환형지방족 탄화수소 용매들에서 가용성이다.
촉매시스템에서 사용에 적합한 다른 부류의 유기마그네슘 화합물은 식 R3MgX 로 나타내고, 제한적이지는 않지만, 히드로카르빌마그네슘 히드라이드, 히드로카르빌마그네슘 할라이드, 히드로카르빌마그네슘 카르복실레이트, 히드로카르빌마그네슘 알콕시드, 히드로카르빌마그네슘 아릴옥시드, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
촉매시스템에서 사용에 적합한 유기아연 화합물은 적어도 하나의 탄소-아연 결합을 가지는 화합물을 포함한다. 하나 이상의 실시태양들에서, 각각의 유기아연 화합물은 히드로카르빌 기 예컨대, 제한되지는 않지만, 알킬, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 알케닐, 시클로알케닐, 치환된 시클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 아르알킬, 알크아릴, 알릴, 및 알키닐기에 결합되는 아연을 포함한다. 이들 히드로카르빌기는 헤테로원자 예컨대, 제한되지는 않지만, 질소, 산소, 붕소, 규소, 황, 주석 및 인 원자를 가질 수 있다. 유기아연 화합물에서 사용에 적합한 추가적인 히드로카르빌기는 당업자에게 알려져 있다.
촉매시스템에서 사용에 적합한 유기아연 화합물은 또한 아연이 적어도 하나의 알킬기에 결합되는 유기알킬아연 화합물을 포함한다. 예시적 알킬기는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, n-헥실, n-헵틸, 2-에틸헥실, n-옥틸, n-노닐, 및 n-데실기를 포함한다. 상기 유기아연 화합물의 혼합물 및 조합물 역시 적용될 수 있다. 유기아연 화합물에 사용하기 적합한 추가적인 알킬기는 당업자에게 알려져 있다.
본원의 촉매시스템의 구성성분 (c)로 사용되는 불소-함유 화합물은, 제한적이지는 않지만, 에테르, 알코올 또는 이들의 혼합물과의 붕소 트리플루오라이드 복합체; 수소 플루오라이드 및 에테르, 알코올 또는 이들의 혼합물과의 수소 플루오라이드 복합체. 상기 불소-함유 화합물의 혼합물 및 조합물 역시 적용될 수 있다. 하나의 실시태양에서 촉매시스템에서 사용되는 불소-함유 화합물은 붕소 트리플루오라이드 복합체이다. 본원에 개시된 방법에서 사용하기 적합한 추가적인 불소-함유 화합물은 당업자에게 알려져 있다.
적합한 유형의 불소-함유 화합물은, 제한적이지는 않지만, 불소 원소, 할로겐 플루오라이드, 수소 플루오라이드, 유기 플루오라이드, 무기 플루오라이드, 금속 플루오라이드, 유기금속 플루오라이드, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 하나 이상의 실시태양들에서, 루이스 염기 예컨대 에테르, 알코올, 물, 알데히드, 케톤, 에스테르, 아질산염, 또는 이들의 혼합물과의 불소-함유 화합물 복합체가 적용된다. 이들 복합체의 특별한 예로는 루이스 염기와의 붕소 트리플루오라이드 및 수소 플루오라이드의 복합체를 포함한다.
적합한 할로겐 플루오라이드는, 제한적이지는 않지만, 요오드 모노플루오라이드, 요오드 트리플루오라이드, 및 요오드 펜타플루오라이드를 포함한다.
적합한 유기 플루오라이드는, 제한적이지는 않지만, t-부틸 플루오라이드, 알릴 플루오라이드, 벤질 플루오라이드, 플루오로-디-페닐메탄, 트리페닐메틸 플루오라이드, 벤질리덴 플루오라이드, 메틸트리플루오로실란, 페닐트리플루오로실란, 디메틸디플루오로실란, 디페닐디플루오로실란, 트리메틸플루오로실란, 벤조일 플루오라이드, 프로피오닐 플루오라이드, 및 메틸 플루오로포르메이트를 포함한다.
적합한 무기 플루오라이드는, 제한적이지는 않지만, 인 트리플루오라이드, 인 펜타플루오라이드, 인 옥시플루오라이드, 붕소 트리플루오라이드, 규소 테트라플루오라이드, 비소 트리플루오라이드, 셀레늄 테트라플루오라이드, 및 텔루륨 테트라플루오라이드를 포함한다.
금속 플루오라이드는 주석 테트라플루오라이드, 알루미늄 트리플루오라이드, 안티몬 트리플루오라이드, 안티몬 펜타플루오라이드, 갈륨 트리플루오라이드, 인듐 트리플루오라이드, 티타늄 테트라플루오라이드, 및 아연 디플루오라이드를 포함한다.
적합한 유기금속 플루오라이드는, 제한적이지는 않지만, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 디에틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디플루오라이드, 에틸알루미늄 디플루오라이드, 메틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 에틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 이소부틸알루미늄 세스퀴플루오라이드, 메틸마그네슘 플루오라이드, 에틸마그네슘 플루오라이드, 부틸마그네슘 플루오라이드, 페닐마그네슘 플루오라이드, 벤질마그네슘 플루오라이드, 트리메틸주석 플루오라이드, 트리에틸주석 플루오라이드, 디-t-부틸주석 디플루오라이드, 디부틸주석 디플루오라이드, 및 트리부틸주석 플루오라이드를 포함한다.
일반적으로, 본원에서 설명되는 방법에 사용되는 공액 디엔 단량체(들)의 공액 디엔 양태는 단일 결합으로 분리되는 적어도 2개의 이중결합이 존재하는 것을 의미한다. 본원에서 논의되는 용액 또는 벌크 중합방법은 20개 미만의 탄소원자 (즉, 4 내지 19 탄소들)를 함유하는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 이용한다. 본 개시 방법 사용에 적합한 예시적 공액 디엔 단량체는, 제한적이지 않지만 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 및 이들의 조합을 포함한다. 하나의 실시태양에서, 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔이고, 중합 후 폴리부타디엔이 생성된다. 추가적인 공액 디엔 단량체는 당업자에게 알려져 있고 또한 사용될 수 있다.
본원에서 설명되는 용액 또는 벌크 중합방법은 중합 과정에서 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 이용한다. 일반적으로, 비닐 방향족 화합물은 비닐기 및 방향족기 양쪽을 가지는 화합물이다. 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은, 본원에 개시된 촉매시스템과 조합되어, 다른 분자량 조절자보다 더 적은 함량으로 생성된 고-CIS 폴리디엔의 분자량 조절에 조력하는 것으로 보인다. 화합물이 방향족기 및 비닐기 코어 구조를 가지는 한 다양한 비닐 방향족 화합물이 본원에 개시된 방법에서 사용하기에 적합하다. 즉, 다양한 치환체들이 방향족 고리 및/또는 비닐 탄소에 부가될 수 있다. 하나의 실시태양에서, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은 8 내지 20개의 탄소원자를 가진다. 추가적인 실시태양들에서, 중합방법에 사용되는 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은: 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 2-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-tert부틸 스티렌, 4-알파-디메틸 스티렌, 알파-페닐 스티렌, 파라-에테르 결합을 가지는 20개 탄소원자 이하의 스티렌 유도체, 및 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 하나의 실시태양에서, 제공되는 유일한 비닐 방향족 화합물은 스티렌이다. 본원에 개시된 방법에서 사용하기 적합한 추가적인 비닐 방향족 화합물은 당업자에게 알려져 있다.
적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은 본원에 개시된 용액 또는 벌크 중합방법에서 다양한 함량으로 사용된다. 하나의 실시태양에서, 본 방법에 사용되는 비닐 방향족 화합물 함량은 단량체 몰 당 0.01 내지 2 몰%이다. 단량체 몰 당0.01 내지 2 몰% 사용되는 비닐 방향족 화합물 함량은 임의의 화학 반응이 일어나기 전에 제공되는 단량체와 관련이 있다. 다른 실시태양에서, 비닐 방향족 화합물 함량은 단량체 몰 당 총 0.01 내지 1 몰% 존재한다. 다른 실시태양에서, 비닐 방향족 화합물 함량은 단량체 몰 당총 0.01 내지 0.5 몰% 존재한다. 또 다른 실시태양에서, 비닐 방향족 화합물 함량은 단량체 몰 당 총 0.01 내지 0.1 몰% 존재한다.
용액 또는 벌크 중합방법에 사용되는 촉매시스템은 예컨대 본원에서 논의되는 다양한 방식으로 제조되거나 사용된다.
하나의 실시태양에서, 촉매시스템은 동일계 (in situ)에서 형성된다. 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함하는 용기, 반응기 또는 기타 수용기에 (a) 니켈 화합물, (b) 유기알루미늄, 유기마그네슘, 또는 유기아연 화합물, 및 (c) 불소-함유 화합물을 첨가하면 동일계 형성이 동반된다. 하나의 실시태양에서, 촉매 성분들이 적어도 하나의 공액 디엔 단량체에 첨가된 후, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물이 촉매 성분들 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 혼합물에 첨가된다. (하나의 성분 또는 성분들 집합이 다른 성분 또는 성분들 집합에 첨가되는 것으로 설명되는 각각의 경우에서, 달리 명기되지 않는 한, 제1 성분 또는 성분들 집합은 제2 성분 또는 성분들 집합에 첨가되거나 또는 제2 성분 또는 성분들 집합이 제1 성분 또는 성분들 집합에 첨가되는 것이 의도된다). 첨가는 단계적 또는 동시에 진행될 수 있다. 즉, (a), (b), 및 (c) 화합물들은 모두 동시에 또는 순차적으로 첨가될 수 있다. 단계적으로 촉매 성분들이 첨가될 때, 촉매 성분들 (a), (b) 및 (c)가 첨가되는 순서는 중요하지 않지만, 첨가 순서가 생성된 고-CIS 폴리디엔의 특성에 영향을 줄 수 있다.
바람직한 실시태양에서, 촉매시스템은, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 (예를들면, 1,3-부타디엔)을 먼저 첨가하고, 이후 (b) 유기알루미늄, 유기마그네슘, 또는 유기아연 화합물을 첨가한 후, (a) 니켈 화합물을 첨가하고, 이후 (c) 불소-함유 화합물을 용기, 반응기 또는 기타 수용기에 첨가하여 형성될 수 있다.
다른 실시태양에서, 촉매시스템은, 먼저 (a) 니켈 화합물, (b) 유기알루미늄, 유기마그네슘, 또는 유기아연 화합물, 및 (c) 불소-함유 화합물을, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 용기, 반응기 또는 기타 수용기에 첨가하여 혼합물을 형성함으로써 생성될 수 있다. 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 용기, 반응기 또는 기타 수용기는 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물 만을 또는 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물 및 용매(들)의 조합을 가질 수 있다. 이후 혼합물은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함한 용액에 첨가된다.
다른 실시태양에서, 촉매시스템은, 먼저 (a) 니켈 화합물, (b) 유기알루미늄, 유기마그네슘, 또는 유기아연 화합물, 및 (c) 불소-함유 화합물을, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함하는 용기, 반응기 또는 기타 수용기에 첨가하여 혼합물을 형성한 후 혼합물을 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 나머지 및 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 용액에 첨가함으로써 형성될 수 있다.
또 다른 실시태양에서, 촉매시스템은, (a) 니켈 화합물 및 (b) 유기알루미늄, 유기마그네슘, 또는 유기아연 화합물을 혼합하여 혼합물을 형성하고, 혼합물을 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 포함하는 용기, 반응기 또는 기타 수용기에 첨가함으로써 형성될 수 있다. (c) 불소-함유 화합물은, 혼합물이 적어도 하나의 공액 디엔 단량체에 첨가되기 전, 혼합물이 적어도 하나의 공액 디엔 단량체에 첨가되는 것과 동시에, 또는 혼합물이 적어도 하나의 공액 디엔 단량체에 첨가된 후, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체에 첨가될 수 있다.
추가적인 실시태양들에서, (a), (b), 및 (c) 화합물들은 대체로 -20℃ 내지 80℃인 적절한 온도의 중합 시스템 외부에서 사전에 촉매시스템으로 형성될 수 있고, 이후 생성된 촉매시스템은 단량체 용액에 첨가된다.
유사하게, 다른 실시태양들에서, 촉매시스템은 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 존재에서 사전-형성된다. 즉, 일반적으로 -20℃ 내지 80℃인 적절한 온도에서 촉매 성분들 (a), (b) 및 (c)는 소량의 공액 디엔 단량체 존재에서 사전-혼합된다. 촉매 사전-형성에 사용되는 공액 디엔 단량체 함량은 니켈 화합물 몰 당 1 내지 500 몰, 더욱 바람직하게는 5 내지 250 몰, 더더욱 바람직하게는 10 내지 100 몰이다. 이후 생성된 촉매시스템은 피-중합 공액 디엔 단량체 나머지에 첨가된다. 사전-형성된 촉매는 촉매 성분들 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 단계적 또는 동시적으로 첨가하여 형성될 수 있다. 촉매 성분들 및 공액 디엔 단량체가 단계적으로 첨가될 때, 촉매 성분들 및 공액 디엔 단량체가 첨가되는 순서는 중요하지 않지만, 재차 첨가 순서는 생성된 고-CIS 폴리디엔 특성에 영향을 줄 수 있다.
유기용매들은 본원에 개시된 중합방법을 용이하게 하기 위하여 사용될 수 있다. 이러한 관점에서, 본원에 개시된 유기용매들은 촉매시스템 생성에 특정되지 않는다. 따라서, 다양한 유기용매들 (즉, 하나 또는 유기용매들의 혼합물)은 촉매시스템 구성성분들 및/또는 다른 성분들을 용해시키거나, 촉매시스템 및/또는 다른 성분들이 현탁되거나 유지되는 담체로서 기능한다. 유기용매는 바람직하게는 촉매시스템에 불활성이고 중합 반응에 참여하지 않는다. 유용한 유기용매들은 탄화수소 용매들 예컨대 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 및 환형 지방족 탄화수소를 포함한다. 적합한 방향족 탄화수소 용매들의 비-제한적 예로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 메시틸렌, 및 기타 등을 포함한다. 적합한 지방족 탄화수소 용매들의 비-제한적 예로는 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸, 이소펜탄, 헥산, 이소헥산, 이소펜탄, 이소옥탄, 2,2-디메틸부탄, 석유 에테르, 케로센, 석유 스피릿 (spirit), 및 기타 등을 포함한다. 적합한 환형지방족 탄화수소 용매들의 비-제한적 예시로는 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 메틸시클로헥산, 및 기타 등을 포함한다. 상기 탄화수소 용매들의 상업적 혼합물들 역시 사용될 수 있다. 환경상의 이유로, 소정의 경우에는 지방족 및 환형지방족 용매들이 바람직하다. 본원에 개시된 방법에서 사용하기 적합한 추가적인 유기용매들은 당업자에게 알려져 있다.
소정의 실시태양들에서, 바람직하게는 촉매시스템 제조에 사용될 수 있는 유기용매 외에 상당량의 유기용매 또는 용매가 중합 시스템에 첨가된다. 추가적인 유기용매(들)은 촉매시스템 제조에 사용되는 유기용매(들)와 동일하거나 상이할 수 있다. 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 촉매하는 촉매시스템에 대하여 불활성인 유기용매가 선택될 수 있다. 예시적 탄화수소 용매들이 제시되었다. 달리 표기되지 않는 한, 주어진 용매 또는 용매 혼합물이 적용될 때 피-중합 단량체 농도는 임의의 특정 함량으로 제한되지 않는다.
하나의 실시태양에서, 중합 혼합물은 중합시스템 총 중량에 대하여 적어도 20중량%의 용매를 포함하고 상기 용매는 지방족 용매를 포함한다. (중합시스템 총 중량은 모든 단량체 및 용매를 포함하지만 임의의 촉매 구성성분들을 포함하지 않는다.) 다른 실시태양에서, 중합 혼합물은 중합시스템 총 중량에 대하여 적어도 40중량%의 용매를 포함하고 상기 용매는 지방족 용매를 포함한다. 다른 실시태양에서, 중합 혼합물은 중합시스템 총 중량에 대하여 적어도 60중량%의 용매를 포함하고 상기 용매는 지방족 용매를 포함한다. 또 다른 실시태양에서, 중합 혼합물은 중합시스템 총 중량에 대하여 적어도 80중량%의 용매를 포함하고 상기 용매는 지방족 용매를 포함한다.
다른 일련의 실시태양들에서, 중합 혼합물은 중합 혼합물 종 중량에 대하여 20중량% 미만의 별도 용매; 중합 혼합물 종 중량에 대하여 10중량% 미만의 별도 용매; 또는 중합 혼합물 종 중량에 대하여 5중량% 미만의 별도 용매를 포함한다.
중합은 일괄 공정, 연속 공정 또는 반-연속공정으로 진행된다. 반-연속 공정에서, 단량체는 이미 중합된 단량체를 대체할 필요가 있을 때 간헐적으로 충전된다. 중합은 불활성 보호가스 예컨대 질소, 아르곤 또는 헬륨을 이용한 혐기 조건에서 중간 내지 격렬한 교반으로 진행된다. 중합 온도는 저온, 예컨대 -10℃ 이하 내지 고온 예컨대 130℃ 이상으로 광범위하게 변할 수 있고, 바람직한 온도 범위는 20° C 내지 120℃이다. 중합 열은 외부 냉각, 단량체 또는 용매 증발에 의한 냉각, 또는 두 방법의 조합으로 제거된다. 적용되는 중합 압력은 광범위하게 가변되지만, 바람직한 압력 범위는 1 기압 내지 10 기압이다.
원하는 전환율이 달성되면, 촉매를 불활성시키는 중합 중지제를 첨가하여 중합을 중지시킨다. 전형적으로, 중합 시간은 20 분 내지 24 시간이고 중합 조건 예컨대 온도뿐 아니라 촉매 선택에 따라 달라진다. 전형적으로, 사용되는 중지제는 양성자성 화합물이고, 제한적이지 않지만 알코올, 카르복실산, 무기산, 물 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
중합이 중지되면, 중합 혼합물로부터 종래 탈용매화 및 건조 기술을 이용하여 고-CIS 폴리디엔 생성물이 회수된다. 예를들면, 알코올 예컨대 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올로 중합 혼합물을 응집시키고, 이어 여과하거나, 용매 및 미반응 단량체를 수증기 증류, 이어 여과하여 중합 혼합물로부터 고-CIS 폴리디엔을 단리한다. 단리된 고-CIS 폴리디엔 생성물은 이후 건조되어 잔류 용매 및 물이 제거한다. 달리, 고-CIS 폴리디엔 시멘트를 직접 드럼 건조하여 중합 혼합물로부터 고-CIS 폴리디엔이 단리된다. 고-CIS 폴리디엔 생성물은 임의의 간편한 방법 예컨대 진공 건조, 드럼 건조, 압출기 건조, 및 기타 등으로 건조될 수 있다.
본원에 개시된 방법에 따라 제조된 고-CIS-1,4-폴리디엔의 cis-1,4 함량 함량은 85% 이상; 달리 90% 이상; 달리 적어도 92%; 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97%이다. 폴리디엔의 1-4 cis- 및 trans-결함 함량은 CS2 에 녹인 중합체 샘플을 FTIR 측정하여 결정될 수 있고 본원에서 언급되는 cis- 및 trans-결함 함량은 이러한 방법으로 측정되었다.
소정의 실시태양들에서, 폴리스티렌 표준물로 보정된 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 및 해당 고-CIS 폴리디엔에 대한 마크-후잉크 상수(Mark-Houwink constant)를 사용하여 측정했을 때 이들 고-CIS 폴리디엔의 수 평균 분자량 (Mn)은 50,000 내지 150,000이고; 다른 실시태양들에서 60,000 내지 120,000이고, 다른 실시태양들에서 65,000 내지 85,000이다.
소정의 실시태양들에서, GPC로 측정할 때 개시 방법에 따라 생성된 고-CIS 폴리디엔의 중량 평균 분자량 (Mw)은 150,000 내지 450,000이고, 다른 실시태양들에서 200,000 내지 400,000이고, 다른 실시태양들에서 250,000 내지 350,000이다. 그러나, 분자량이 150,000 미만 또는 450,000 초과인 고-CIS 폴리디엔 역시 본 발명의 범위 내에 있다.
개시 방법에 따라 생성된 고-CIS 폴리디엔의 다분산도 (Mw/Mn)는 바람직하게는 3 내지 6, 다른 실시태양들에서 4 내지 5이다.
본원에 개시된 중합방법에 의한 고-CIS-1,4-폴리디엔의 무니 점도 (ML1+4)는 30 내지 55이다. 소정의 실시태양들에서, 본원에 개시된 폴리디엔의 무니 점도는 40 내지 50이다. 소정의 실시태양들에서, 본원에 개시된 폴리디엔의 무니 점도는 43 내지 47이다. 본원에서 보고되는 무니 점도 (ML1+4)는 100℃에서 1-분 가온 시간, 및 4분 작동 시간 조건으로 대형 회전자가 있는 Alpha Technologies 무니 점도계를 이용하여 측정되었다.
본원에 개시된 중합방법으로 생성된 고-CIS-1,4-폴리디엔은 고-CIS 폴리디엔에 함유된 단량체 몰 당1 몰% 이하의 비닐 방향족 화합물을 함유한다. 다른 실시태양들에서, 고-CIS-1,4-폴리디엔은 -CIS 폴리디엔에 함유된 단량체 몰 당 0.5 내지 0.8 몰% 이하의 비닐 방향족 화합물을 함유한다. 다른 실시태양에서, 고-CIS-1,4-폴리디엔은 고-CIS 폴리디엔에 함유된 단량체 몰 당0.2 내지 0.5 몰% 이하의 비닐 방향족 화합물을 함유한다.
개시된 용액 또는 벌크 중합방법은 타이어 구성성분들의 생성 공정에서 특히 유용하다. 즉, 본원에 개시된 용액 또는 벌크 중합방법에 의해 생성된 고-CIS-1,4-폴리디엔은 궁극적으로 다양한 타이어 구성성분들로 사용되는 고무 조성물에서 유용하다. 본원에 개시된 방법으로 생성된 고-CIS 폴리디엔 또는 기타 고무질 탄성체와 함께 사용되어 이들 타이어 구성성분이 제조된다. 사용될 수 있는 기타 고무질 탄성체는 천연 및 합성 탄성체를 포함한다. 합성 탄성체는 전형적으로 공액 디엔 단량체의 중합, 선택적으로 하나 이상의 단량체들의 조합으로부터 유래된다.
황 또는 퍼옥사이드계 경화 시스템을 포함한 다수의 고무경화제가 사용될 수 있다. 경화제는 본원에 참고문헌으로 포함되는 Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, Vol. 20, pgs. 365-468, (3rd Ed. 1982), 특히 Vulcanization Agents and Auxiliary Materials, pgs. 390-402, 및 A.Y. Coran, Vulcanization, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, (2nd Ed. 1989)에 기술된다. 가황제는 단독으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
타이어 구성성분들 생성 공정에 사용될 수 있는 기타 성분들은 촉진제, 오일, 왁스, 스코치 억제제 (scorch inhibiting agent), 가공 보조제, 산화아연, 점착성 부여수지, 강화 수지, 스테아르산과 같은 지방산, 펩타이저 (peptizers), 다양한 충전제 및 하나 이상의 추가적인 고무를 포함한다.
타이어 구성성분들 생성방법은 타이어 구성성분들 예컨대 트레드, 서브트레드, 측벽, 바디 플라이 스킴, 비드 충전제, 및 기타 등 생성에 유용하다. 바람직하게는, 고-CIS 폴리디엔은 트레드 또는 측벽 조성물에 적용된다. 하나 이상의 실시태양들에서, 이들 조성물은 조성물 중 고무 총 중량에 대하여 10 내지 100중량%, 다른 실시태양들에서 35 내지 90중량%, 및 다른 실시태양들에서 50 내지 80중량%의 고-CIS 폴리디엔을 포함한다.
본 발명의 구현을 증명하기 위하여 하기 실시예들이 제조되고 시험되었다. 그러나 실시예들이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 청구범위가 본 발명을 한정할 것이다.
실시예들
중합체의 무니 점도 (ML1+4)는 100℃에서 1-분 가온 시간, 및 4분 작동 시간 조건으로 대형 회전자가 있는 Alpha Technologies 무니 점도계를 이용하여 측정하였다. 분자량 (GPC 곡선의 Mn, Mw 및 Mp-peak Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn)를 GPC로 측정하였다. 중합체 미소구조 (cis, trans 및 비닐 함량)를 FTIR로 측정하였다.
실시예 1 (비교예):
질소로 퍼징한 건조 병에 헥산 및 헥산 중 1,3-부타디엔 (Bd) 혼합물을 첨가하여, 300 그램의 15.0 중량% Bd 헥산 용액을 얻었다. 본 용액에 0.75 mL Bd 용액 (헥산 중 21.5 중량% Bd), 0.83 mL 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 용액 (0.68 M), 및 0.45 mL 니켈 보로아실레이트 (NiOB) 용액 (0.050 M) 순서로 혼합된 사전 형성 용액을 충전하였다. 이후 붕소 트리플루오라이드 헥사놀 용액 (1.0M, 0.62 mL)을 병에 첨가하였다. 병을 80℃ 수조에 40 분 동안 두었다. 이후, 반응 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 함유 이소프로판올로 처리하여 촉매를 불활성시키고, 중합체를 응집하고 안정화시켰다. 이후 폴리부타디엔을 드럼-건조기에서 120℃로 건조하였다. 중합체 특성을 표 1에 나열한다.
실시예들 2-4:
실시예들 2-4 실험들은 촉매 구성성분들 첨가 전에 표 1 및 도 1에 도시된 바와 같이 상이한 함량의 스티렌을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 진행하였다.
실시예들 1 2 3 4
스티렌:Bd, 몰% 0.00% 0.25% 1.00% 2.00%
스티렌:Bd, 중량% 0.00% 0.48% 1.93% 3.85%
Ni 촉매 NiOB NiOB NiOB NiOB
Mmol/phgm 0.05 0.05 0.05 0.05
Al : Ni 25 25 25 25
B : Al 1.1 1.1 1.1 1.1
RXN 온도, ℃ 80 80 80 80
RXN 시간, 분 40 40 40 40
전환율, % 95.3% 93.6% 93.1% 96.2%
ML1+4 @ 100C 57.7 50.2 40.8 29.4
T80 7.72 6.32 5.04 3.92
GPC 분석
Mn 78,877 75,769 67,309 59,591
Mw 391,383 350,077 321,367 282,972
Mp 241,225 215,380 185,931 156,010
Mw/Mn 4.96 4.62 4.77 4.75
미세구조 (FTIR)
cis-1,4; % 96.20% 96.09% 96.13% 96.07%
trans-1,4; % 1.73% 1.80% 1.80% 1.86%
비닐, % 2.07% 2.11% 2.07% 2.06%
도 1에 도시된 바와 같이, 중합체의 무니 점도는 스티렌이 0 내지 2 St/Bd 몰% 제공될 때스티렌 함량에 반비례한다.
추가로, 표 1에서 실시예들 2 및 3에서 보이는 바와 같이, 중합방법에서 0.25 내지 1.00 스티렌:Bd 몰%이 적용될 때 바람직한 무니 점도 30 내지 50를 가지는 고-CIS 중합체가 얻어진다. 흥미롭게는, 실시예 2는 실시예 1보다 13% 더 낮은 무니 점도를 가지는 중합체를 생성하였고, 실시예 3은 실시예 1보다 29% 더 낮은 무니 점도를 가지는 중합체를 생성하였다.
실시예들 5-8:
실시예들 5-8 실험들은 1.0 몰%의 스티렌 대 Bd을 부타디엔 용액에 첨가하고, 이어 표 2 및 도 2에 도시된 바와 같이 상이한 함량의 촉매 구성성분들을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 같이 진행하였다.
실시예들 5 6 7 8
스티렌:Bd, 몰% 1.0% 1.0% 1.0% 1.0%
스티렌:Bd, 중량% 1.93% 1.93% 1.93% 1.93%
Ni 촉매 NiOB NiOB NiOB NiOB
Mmol/phgm 0.050 0.040 0.030 0.020
Al : Ni 25.0 25.0 25.0 25.0
B : Al 1.10 1.10 1.10 1.10
RXN 온도, ℃ 80 80 80 80
RXN 시간, 분 40 40 40 40
전환율, % 94.0% 93.6% 90.4% 85.6%
ML1+4 @ 100C 41.90 43.70 44.40 47.70
T80 4.35 4.37 4.61 4.84
GPC 분석
Mn 67,846 70,839 76,774 75,593
Mw 320,941 336,530 348,751 361,670
Mp 183,010 210,144 207,728 212,742
Mw/Mn 4.73 4.75 4.54 4.78
미세구조 (FTIR)
cis-1,4; % 96.19% 96.39% 96.42% 96.55%
trans-1,4; % 1.78% 1.68% 1.63% 1.55%
비닐, % 2.03% 1.94% 1.96% 1.90%
도 2에 도시된 바와 같이, 중합체의 무니 점도는 니켈이 0.02 내지 0.05 mmol Ni/100g Bd 로딩될 때 제공되는니켈 화합물 함량에 반비례한다. 그러나, 니켈 로딩량이 0.05에서 0.03 mmol Ni/100g Bd로 감소될 때 무니 점도는 약간 만이 증가하였고, 이는 더 적은 촉매로 더 낮은 무니 중합체 생성을 가능하게 하였다.
추가로, 표 2에 도시된 바와 같이, 중합방법에서 0.030 mmol/phgm NiOB이 적용될 때 바람직한 무니 점도를 가지는 고-CIS 중합체이 얻어진다. 흥미롭게는, 실시예 7은 무니 점도 45의 2% 내의 무니 점도를 가지는 중합체를 생성하고, 실시예 6은 무니 점도 45의 5% 내의 무니 점도를 가지는 중합체를 생성하고, 실시예 8은 무니 점도 45의 10% 내의 무니 점도를 가지는 중합체를 생성한다. 따라서, 또한 0.025 내지 0.045 mmol/phgm NiOB을 이용하여 바람직한 무니 점도를 가지는 고-CIS 중합체를 생성할 수 있었다.
실시예 9 (비교예) 및 실시예 10:
6 갤런 재킷식 반응기 바닥에 연속하여 2종의 스트림, 스트림 1 및 스트림 2를 첨가하였다. 스트림 1 (6.74 lb/hr)은 헥산 및 헥산 중 BF3-헥사놀 복합체 (6.0 중량%) 용액의 혼합물이었다. 스트림 2 (28.26 lb/hr)는 헥산 중 1,3-부타디엔 (Bd) (22.0 중량%) 용액, 니켈 보로아실레이트 (NiOB) 용액 (0.005 M), 및 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 용액 (0.15 M)의 혼합물이었다. 스트림 첨가속도는 체류 시간 60 분 및 헥산 중17 중량% Bd 농도가 달성되도록 설정하였다. NiOB 용액 첨가속도는 백 그램 Bd 당 0.1 mmol Ni이 달성되도록 조절하였다. TIBA 용액 첨가속도는 Al:Ni 몰비 14를 유지하도록 조절하였고, BF3-헥사놀 용액 첨가속도는 B:Al 몰비 1.2를 유지하도록 조절하였다. 반응기 재킷 온도를 96℃로 유지하였다. 정상-상태 조건으로 중합이 도달되도록 하고, 이 시점에서 고-CIS 폴리디엔 시멘트 샘플을 반응기 상단의 하류에서 취하였다. 대략 1000 mL의 고-CIS 폴리디엔 시멘트 샘플을 반응기에서 취하여 대략 100 mL의 헥산, 20% 이소프로판올 (중량비), 및 8% BHT (중량비) 혼합물로 처리하여 촉매를 불활성시키고 중합체를 안정화하였다. 이후 고-CIS 폴리디엔 샘플을 드럼-건조하였다. 이소프로판올/BHT 용액 함량을 높게 선택하여 액체 표면 아래의 중합체 시멘트 샘플을 얻었고, 이에 따라 시멘트가 공기와 반응하는 것을 방지하여 더욱 정확한 결과를 얻을 수 있다.
다음, 반응기 잔류 성분들에, 헥산 중 스티렌 (6.2 중량%) 용액을 스트림 1 피드에 첨가하여 총 첨가 Bd 중1.0 중량% 스티렌 첨가 (0.5 스티렌:Bd, 몰%)를 달성하였다. 정상상태 조건 도달 후, 대략 1000 mL의 고-CIS 폴리디엔 시멘트 샘플을 반응기에서 취하여 대략 100 mL의 헥산, 20% 이소프로판올 (중량비), 및 8% BHT (중량비) 혼합물로 처리하여 촉매를 불활성시키고 중합체를 안정화하였다. 이후 고-CIS 폴리디엔 샘플을 드럼-건조하였다. 이소프로판올/BHT 용액 함량을 높게 선택하여 액체 표면 아래의 중합체 시멘트 샘플을 얻었고, 이에 따라 시멘트가 공기와 반응하는 것을 방지하여 더욱 정확한 결과를 얻을 수 있다. 결과들을 표 3에 나열한다.
표 3
실시예들 9 10
스티렌:Bd, 몰% 0.0 0.5
스티렌:Bd, 중량% 0.0 1.0
NiOB, mmol/phgm 0.1 0.1
Al:Ni 14 14
B:Al 1.2 1.2
재킷 온도, oC 96 96
상단 반응기 온도, oC ~93 ~93
%전환율 85.8 88.6
ML1+4 (100 oC) 42.00 34.50
T80 6.30 5.50
GPC 분석
Mn 73,809 69,417
Mw 285,837 263,557
Mp 165,945 147,952
Mw/Mn 3.87 3.80
미세구조 (FTIR)
% cis 95.74 95.63
% trans 1.63 1.71
% 비닐 2.63 2.66
실시예 9와 대비하여 평가할 때 실시예 10은 스티렌 첨가로 생성된 중합체의 무니 점도가 감소된 것을 보인다. 실시예 10의 무니 점도는 실시예 9의 무니 점도의82%이다.
실시예 11:
질소로 퍼징된 건조 2-갤런 재킷식 반응기에 헥산 이후 헥산 중1,3-부타디엔 (Bd) 혼합물을 첨가하여, 8.0 lb (3629 g)의 헥산 중18.0% Bd 용액을 얻었다. 반응기 내에서 용액을 25℃로 유지하였다. 이후, 질소-퍼징된 병에 9.0 그램의 헥산 중 Bd 용액 (21.5 중량% Bd, 13.2 mL 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 용액 (0.68 M) 및 니켈 보로아실레이트 (NiOB) 용액 (0.050 M, 7.2 mL)을 첨가하였다. 생성된 오랜지색 용액을 즉시 반응기에 충전하고, 이어 2.1 mL 붕소 트리플루오라이드 헥사놀 용액 (4.73 M (BF3))을 첨가하였다. 이후, 반응기 재킷 온도를 88℃로 설정하였다. 중합을 1 시간 진행하고, 이 시간이 경과하면 반응 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 함유 이소프로판올로 처리하여 촉매를 불활성시키고 폴리부타디엔을 응집하였다. 이후 폴리부타디엔을 120℃에서 드럼-건조하였다. 결과를 표 4에 나열한다.
실시예들 12 및 13:
질소로 퍼징된 건조 2-갤런 재킷식 반응기에 헥산 이후 헥산 중1,3-부타디엔 (Bd) 혼합물을 첨가하여, 8.0 lb (3629 g)의 헥산 중18.0% Bd 용액을 얻었다. 이후 18.9 그램의 헥산 중 스티렌 용액 (34.0 중량% 스티렌)을 상기 용액에 첨가하고 25oC로 유지하였다. 질소-퍼징된 병에 8.2 그램의 헥산 중 Bd 용액 (21.5 중량% Bd, 12.0 mL 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 용액 (0.68 M) 및 니켈 보로아실레이트 (NiOB) 용액 (0.050 M, 7.2 mL)을 첨가하였다. 생성된 오랜지색 용액을 즉시 반응기에 충전하고, 이어 붕소 트리플루오라이드 헥사놀 용액 (4.73 M, 1.9 mL)을 첨가하였다. 이후, 반응기 재킷 온도를 88℃로 설정하였다. 중합을 1 시간 진행하고, 이 시간이 경과하면 반응 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 함유 이소프로판올로 처리하여 촉매를 불활성시키고 폴리부타디엔을 응집하였다. 이후 폴리부타디엔을 120℃에서 드럼-건조하였다. 결과를 표 4에 나열한다.
실시예 13 실험은 표 4에 보이는 바와 같이 0.050 mmol/phgm NiOB 대신0.040 mmol/phgm NiOB을 사용한 것을 제외하고는 실시예 12와 같이 진행되었다.
표 4
실시예들 11 12 13
스티렌:Bd, 몰% 0.00% 0.50% 0.50%
스티렌:Bd, 중량% 0.00% 0.96 0.96
NiOB, mmol/phgm 0.055 0.050 0.040
Al:Ni 25 25 25
B:Al 1.1 1.1 1.1
재킷 온도, ℃ 88 88 88
Peak 일괄 온도, ℃ 100.6 102.2 101.1
전환율, % 91% 91% 91%
ML1+4@100 ℃ 49.30 35.0 45.1
T80 6.08 5.80 5.58
GPC 분석
Mn 75,526 69,721 74,151
Mw 316,584 294,231 317,020
Mp 185,564 171,228 186,584
Mw/Mn 4.19 4.22 4.28
미세구조 (FTIR)
cis-1,4; % 96.22% 95.92% 96.16%
trans-1,4; % 1.84% 1.94% 1.82%
비닐, % 1.94% 2.14% 2.01%
표 4에서 보이는 바와 같이, 실시예들 12 및 13은 스티렌을 첨가하면 생성된 폴리디엔의 무니 점도 또는 미세구조에 악영향을 미치지 않고 촉매량을 줄일 수 있다는 것을 보인다. 실시예 12와 비교할 때, 실시예 13에서 보이는 바와 같이, 스티렌 존재에서 20% 적은 촉매를 사용하여 29% 더 높은 무니 점도를 달성할 수 있다. 또한 실시예 13은, 실시예 11과 비교할 때, 중합방법에서 스티렌을 사용하면 더 적은 촉매로 고-CIS 폴리디엔을 획득할 수 있다는 것을 보인다. 추가로, 표 4의 실시예 13에서 보이는 바와 같이, 0.040 mmol/phgm NiOB을 사용하여 중합방법을 진행할 때, 더 많은 촉매량을 사용하여 유사한 고-CIS 폴리디엔을 얻는 것이 가능하지만, 바람직한 무니 점도를 가지는 고-CIS 중합체를 얻을 수 있다.
상기 실시예들에서 보이는 바와 같이, 촉매 함량과 함께 비닐 방향족 화합물을 변경시키면 생성된 고-CIS 폴리디엔의 무니 점도에 영향을 미치므로 더 적은 촉매를 이용하여 바람직한 무니 점도를 가지는 고-CIS 폴리디엔을 획득하는 것이 가능하다.
실시예 14 (비교예)
질소로 퍼징한 건조 병에 헥산 및 헥산 중1,3-부타디엔 (Bd) 혼합물을 첨가하여, 300 그램의 15.0 중량% Bd 헥산 용액을 얻었다. 본 용액에 0.75 mL Bd 용액 (헥산 중 21.5 중량% Bd), 0.83 mL 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 용액 (0.68 M), 및 0.45 mL 니켈 보로아실레이트 (NiOB) 용액 (0.050 M) 순서로 혼합된 사전 형성 용액을 충전하였다. 이후 붕소 트리플루오라이드 헥사놀 용액 (1.0M, 0.62 mL)을 병에 첨가하였다. 병을 80℃ 수조에 40 분 동안 두었다. 이후, 반응 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 함유 이소프로판올로 처리하여 촉매를 불활성시키고, 중합체를 응집하고 안정화시켰다. 이후 폴리부타디엔을 드럼-건조기에서 120℃로 건조하였다. 중합체 특성을 표 1에 나열한다.
실시예들 15-17:
실시예들 15-17 실험들은 촉매 구성성분들 첨가 전에 표 5 및 도 3에 도시된 바와 같이 상이한 함량의 4-tert-부틸스티렌을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 14와 같이 진행하였다.
실시예들 14 15 16 17
4-tert-부틸스티렌:Bd, 몰% 0.00% 0.25% 1.00% 2.00%
4-tert-부틸스티렌:Bd, 중량% 0.00% 0.74% 2.96% 5.93%
Ni 촉매 NiOB NiOB NiOB NiOB
mmol/phgm 0.05 0.05 0.05 0.05
Al : Ni 25 25 25 25
B : Al 1.1 1.1 1.1 1.1
RXN 온도, ℃ 80 80 80 80
RXN 시간, 분 40 40 40 40
전환율, % 94.0% 94.7% 92.2% 91.1%
ML1+4 @ 100 ℃ 42.7 35.8 27.2 18.8
T80 5.12 4.54 3.66 3.04
GPC 분석
Mn 73,550 71,294 61,585 52,430
Mw 341,996 312,260 275,360 243,176
Mp 220,474 202,400 170,768 116,446
Mw/Mn 4.65 4.38 4.47 4.64
미세구조 (FT-IR)
cis-1,4; % 96.02% 95.91% 95.78% 95.69%
trans-1,4; % 1.68% 1.74% 1.87% 1.97%
비닐, % 2.29% 2.35% 2.35% 2.34%
표 5에 도시된 바와 같이, 실시예들 15-17은, 비교예 14와 비교하여, 4-tert-부틸스티렌 첨가량이 증가하면 중합체의 무니 점도가 감소된다는 것을 보인다. 실시예 15의 무니 점도는 실시예 14의 무니 점도의84%이다.
실시예 18 (비교예)
질소로 퍼징한 건조 병에 헥산 및 헥산 중 1,3-부타디엔 (Bd) 혼합물을 첨가하여, 300 그램의 15.0 중량% Bd 헥산 용액을 얻었다. 본 용액에 0.75 mL Bd 용액 (헥산 중 21.5 중량% Bd), 0.83 mL 트리이소부틸알루미늄 (TIBA) 용액 (0.68 M), 및 0.45 mL 니켈 보로아실레이트 (NiOB) 용액 (0.050 M) 순서로 혼합된 사전 형성 용액을 충전하였다. 이후 붕소 트리플루오라이드 헥사놀 용액 (1.0M, 0.62 mL)을 병에 첨가하였다. 병을 80℃ 수조에 40 분 동안 두었다. 이후, 반응 혼합물을 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT) 함유 이소프로판올로 처리하여 촉매를 불활성시키고, 중합체를 응집하고 안정화시켰다. 이후 폴리부타디엔을 드럼-건조기에서 120℃로 건조하였다. 중합체 특성을 표 1에 나열한다.
실시예들 19-21:
실시예들 19-21 실험들은 촉매 구성성분들 첨가 전에 표 6 및 도 4에 도시된 바와 같이 상이한 함량의 α-메틸스티렌을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 18와 같이 진행하였다.
실시예들 18 19 20 21
α-메틸스티렌:Bd, 몰% 0.00% 0.25% 1.00% 2.00%
α-메틸스티렌:Bd, 중량% 0.00% 0.55% 2.18% 4.37%
Ni 촉매 NiOB NiOB NiOB NiOB
mmol/phgm 0.05 0.05 0.05 0.05
Al : Ni 25 25 25 25
B : Al 1.1 1.1 1.1 1.1
RXN 온도, ℃ 80 80 80 80
RXN 시간, 분 40 40 40 40
전환율, % 93.1% 92.9% 92.9% 92.2%
ML1+4 @ 100 ℃ 45.6 41.2 31.4 24.0
T80 5.38 4.76 3.73 3.00
GPC 분석
Mn 73,100 78,421 65,755 62,551
Mw 334,801 313,637 266,691 242,983
Mp 222,314 213,360 185,914 158,531
Mw/Mn 4.58 4.00 4.06 3.88
미세구조 (FT-IR)
cis-1,4; % 96.05% 96.05% 95.95% 95.90%
trans-1,4; % 1.68% 1.67% 1.72% 1.77%
비닐, % 2.27% 2.28% 2.32% 2.33%
표 6에 도시된 바와 같이, 실시예들 19-21은, 비교예 18와 비교하여, 4-tert-부틸스티렌 첨가량이 증가하면 중합체의 무니 점도가 감소된다는 것을 보인다. 실시예 19의 무니 점도는 실시예 18의 무니 점도의90%이다.
다양한 양태들 및 실시태양들이 본원에 개시되지만 기타 양태들 및 실시태양들이 당업자에게 명백하여 질 것이다. 본원에 개시된 다양한 양태들 및 실시태양들 또는 실시예들은 설명을 위한 것이고 이에 제한되지 않으며 하기 청구범위에 진정한 범위 및 사상이 기재된다.

Claims (28)

  1. 20개 미만의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 제공단계;
    공액 디엔 단량체 총 몰 당 총 0.01 내지 2 몰% 함량의 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물 제공단계;
    (a) 니켈 화합물, (b) 유기알루미늄, 유기마그네슘, 또는 유기아연 화합물, 및 (c) 불소-함유 화합물을 포함하는 촉매시스템 제공단계;
    적어도 하나의 공액 디엔 단량체와 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물 및 촉매시스템을 혼합하여 중합 혼합물을 형성하는 단계
    를 포함하고, 생성된 고-cis 폴리디엔은 30 내지 55의 무니 점도를 가지고 고-cis 폴리디엔 내 함유된 단량체 몰 당 1 몰% 이하의 비닐 방향족 화합물을 함유하는, 90% 이상의 cis-1,4-결합 함량을 가지는 고-cis 폴리디엔 제조를 위한 용액 중합방법.
  2. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은 스티렌, 알파-메틸 스티렌, 2-메틸 스티렌, 3-메틸 스티렌, 4-메틸 스티렌, 4-tert부틸 스티렌, 4-알파-디메틸 스티렌, 알파-페닐 스티렌, 파라-에테르 결합을 가지고 20개 이하의 탄소 원자를 함유하는 스티렌 유도체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 4-메틸-1,3-펜타디엔, 2,4-헥사디엔, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고-cis 폴리디엔은
    a. 40 내지 50의 무니 점도;
    b. 250,000 내지 450,000의 Mw 및 50,000 내지 150,000의 Mn; 및
    c. 3 내지 6의 Mw/Mn 비율
    중 하나 이상을 충족하는, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 촉매시스템은 0.01 내지 0.2 mmol Ni/phgm 함량으로 존재하고, 촉매 화합물 (b) 대 촉매 화합물 (a) 몰비는 5:1 내지 100:1이고, 촉매 화합물 (c) 대 촉매 화합물 (a) 몰비는 4:1 내지 150:1인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 20개 미만의 탄소 원자를 가지는 적어도 하나의 공액 디엔 단량체는 1,3-부타디엔을 포함하고, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물은 스티렌, 메틸 스티렌, tert부틸 스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물의 총 함량은 부타디엔 단량체 몰 당 0.01 내지 1 몰%의 비닐 방향족 화합물인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 중합방법은 용액 방법이고, 적어도 하나의 공액 디엔 단량체는 용매 중 1,3-부타디엔 단량체를 포함하는, 방법.
  8. 제7항에 있어서, 중합 온도는 20 내지 120℃인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매시스템은 공액 디엔 단량체와 혼합되기 전에 사전에 형성되는, 방법.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매시스템은 (a), (b) 및 (c) 화합물을 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 포함하는 용액에 첨가하여 동일계 (in situ) 에서 형성되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매시스템은 (a), (b) 및 (c) 화합물을 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 함유하는 용액에 먼저 첨가하여 혼합물을 형성한 후 혼합물을 적어도 하나의 공액 디엔 단량체를 함유하는 용액에 첨가하여 형성되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매시스템은 (a), (b) 및 (c) 화합물을 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 일부를 함유하는 용액에 먼저 첨가하여 혼합물을 형성한 후 혼합물을 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 나머지 및 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 함유하는 용액에 첨가하여 형성되는, 방법.
  13. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉매시스템은 (a) 및 (b) 화합물을 먼저 혼합하여 제1 혼합물을 형성하고, 제1 혼합물을 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 함유하는 용액에 첨가하여 제2 혼합물을 형성하고, 촉매 화합물 (c)를 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 및 적어도 하나의 비닐 방향족 화합물을 함유하는 용액에 제1 혼합물과 함께 또는 제1 혼합물 후에 첨가하여 형성되는, 방법.
  14. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 혼합물은 용매 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 총 중량에 대하여 적어도 20중량%의 용매를 포함하고, 상기 용매는 지방족 용매를 포함하는, 방법.
  15. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 혼합물은 별도 용매 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체 총 중량에 대하여 20중량% 미만의 별도 용매를 포함하는, 방법.
  16. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 중합 혼합물은 별도 용매 및 적어도 하나의 공액 디엔 단량체의 총 중량에 대하여 5중량% 미만의 별도 용매를 포함하는, 방법.
  17. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매시스템은 0.01 내지 0.2 mmol Ni/phgm 함량으로 존재하고, 촉매 화합물 (b) 대 촉매 화합물 (a) 몰비는 5:1 내지 100:1이고, 촉매 화합물 (c) 대 촉매 화합물 (a) 몰비는 4:1 내지 150:1인, 방법.
  18. 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 고-cis 폴리디엔의 cis 결합 함량은 적어도 95%인, 방법.
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