KR101893583B1

KR101893583B1 - 스케일이 저감된 대구경 폴리머 입자의 제조방법

Info

Publication number: KR101893583B1
Application number: KR1020170125579A
Authority: KR
Inventors: 이나래; 안병윤
Original assignee: 금호석유화학 주식회사
Priority date: 2017-09-27
Filing date: 2017-09-27
Publication date: 2018-10-04
Anticipated expiration: 2035-12-09
Also published as: KR20170117923A

Abstract

본 발명의 일 측면은 (a) 평균 입도가 150nm 이하인 소구경 폴리머 입자 100중량부에 전해질 수용액 0.1 내지 0.5중량부를 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 산 수용액 0.5 내지 2중량부를 추가로 혼합하여 상기 소구경 폴리머 입자를 응집시키는 단계;를 포함하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 제공한다.

Description

스케일이 저감된 대구경 폴리머 입자의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LARGE SIZE POLYMER PARTICLE WITH REDUCED SCALE}

본 발명은 대구경 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 입자 분포의 균일성이 향상되고 스케일이 저감된 스케일이 저감된 대구경 폴리머 입자의 제조방법에 관한 것이다.

대부분의 폴리머는 유화 중합이나 용액 중합 등을 통해 입자상으로 제조된다. 예를 들어, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(이하, ABS 수지), 폴리스티렌-부타디엔 공중합체 등은 디엔계, 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴 등의 모노머를 유화 중합하여 나노미터(nm) 크기의 입자상으로 제조된다. 대한민국공개특허 제10-2006-0052403호 및 대한민국공개특허 제10-2008-0093137호 등에는 이에 관한 기술이 제시되어 있다.

일반적으로, 중합을 통해 제조된 폴리머 입자는 대략 100㎚ 이하의 소구경을 가진다. 폴리머 입자는 크기 및 입도 분포에 따라 물리적 특성이 상이하게 나타난다. 예를 들어, 폴리부타디엔 입자나 ABS 수지 입자 등의 크기가 작은 경우 내충격성 등이 저하되고, 통상 300nm 이상의 크기에서 우수한 물리적 특성을 가지는 것으로 알려져 있다.

이에 따라, 대구경 폴리머 입자를 제조하기 위한 기술이 제안되고 있다. 관련하여, 대한민국공개특허 제10-2015-0015848호는 소구경 폴리머 입자를 비대화시켜 대구경 폴리머 입자로 제조하는 기술을 개시하고 있으나, 소구경 폴리머 입자에 산(acid)을 직접 처리하여 라텍스의 안정성을 급격히 저하시키게 되고, 이에 따라 다량의 스케일이 발생하여 대구경 폴리머 입자의 수율과 생산성이 저하되는 문제가 있다.

KR

10-2006-0052403

A

KR

10-2008-0093137

A

KR

10-2015-0015848

A

본 발명은 전술한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 입도 분포가 균일하면서도 스케일의 발생량을 저감하여 생산성과 수율을 향상시킬 수 있는 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 제공하는 것이다.

일 실시예에 있어서, 상기 폴리머가 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 전해질 수용액의 농도가 1 내지 5중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 전해질이 NaCl, Na₂SO₄, NaHCO₃, NaHSO₃, Na₂CO₃, Na₄P₂O₇, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, KCl, KHCO₃, KHSO₃, K₂CO₃, K₄P₂O₇, K₃PO₄, 및 K₂HPO₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 산 수용액의 농도가 1 내지 5중량%일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 산이 아세트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 황산, 염산, 질산, 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 응집된 상기 폴리머 입자의 평균 입도가 300nm 이상일 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후 알칼리 물질을 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다.

일 실시예에 있어서, 상기 알칼리 물질이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 및 수산화암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 소구경 폴리머 입자에 일정 량의 전해질과 산을 순차적으로 혼합함으로써 입도 분포가 균일한 대구경 폴리머 입자를 간편한 방법으로 용이하게 제조할 수 있다. 또한, 제조 간 스케일의 발생량을 저감시켜 대구경 폴리머 입자의 수율과 생산성을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 대구경 폴리머 입자의 입도 분석 결과를 도식화한 것이다.

이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.

명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.

이하, 첨부된 도면을 참고하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하기로 한다.

도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 대구경 폴리머 입자의 제조방법을 도식화한 것이다.

도 1을 참고하면, 본 발명의 일 측면에 따른 대구경 폴리머 입자의 제조방법이, (a) 평균 입도가 150nm 이하인 소구경 폴리머 입자 100중량부에 전해질 수용액 0.1 내지 0.5중량부를 혼합하는 단계; 및 (b) 상기 (a) 단계의 생성물에 산 수용액 0.5 내지 2중량부를 추가로 혼합하여 상기 소구경 폴리머 입자를 응집시키는 단계;를 포함할 수 있다.

본 명세서에서 사용된 용어, "소구경"과 "대구경"은 상대적인 개념을 가지는 용어로서, 소구경은 응집 전, 즉, 상기 (a) 단계에서 투여된 폴리머 입자의 크기를 의미하며, 대구경은 응집 후, 즉, 상기 (b) 단계에서 수득된 폴리머 입자의 크기를 의미한다.

상기 소구경과 대구경의 크기 범위는 특별히 제한되지 않는다. 폴리머의 종류 및 중합 방법 등에 따라 다를 수 있으나, 소구경은 50 내지 150nm, 바람직하게는 90 내지 110nm의 평균 입도를 가질 수 있다. 또한, 대구경은 300nm 이상, 바람직하게는 300 내지 500nm의 평균 입도를 가질 수 있다.

상기 (a) 단계에서 상기 소구경 폴리머 입자는 통상의 유화 중합공정 또는 용액 중합공정에 의해 제조된 것으로서, 액상에 분산되어 있는 것일 수 있다. 상기 소구경 폴리머 입자 분산액은 폴리머 입자의 함량(고형분의 함량)이 5 내지 80중량%인 것, 바람직하게는 10 내지 50중량%인 것으로부터 선택될 수 있다. 상기 분산액 중의 잔량은 유화 중합공정 또는 용액 중합공정에서 사용된 물, 용매, 유화제 등을 포함할 수 있다.

상기 폴리머는 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 소구경 폴리머 입자는 음전하는 띤다. 이 때, 상기 소구경 폴리머 입자의 표면에 존재하는 음전하의 주위로 양이온층이 형성되고, 상기 양이온층 주위로 다시 음이온층이 강하게 결합되어 하나의 고정층을 형성하게 되는데, 이러한 고정층을 전기이중층(electric double layer)이라 한다.

상기 전기이중층의 두께는 입자의 분산 안정성과 응집에 결정적인 영향을 미치는 인자로서, 상기 전기이중층이 제거되지 않고 일정 두께로 유지되는 경우에 상기 소구경 폴리머 입자들이 응집되지 않고 안정적인 분산성을 유지할 수 있다. 상기 전기이중층이 제거되면 상기 폴리머 입자가 상호 응집되면서 평균 입도가 증가하여 비대화될 수 있다.

상기 음전하는 산에 의해 제거될 수 있다. 다만, 상기 폴리머 입자의 표면에 상기 산을 직접 처리하는 경우 입자를 필요한 입도로 응집 및 비대화시킬 수 있는 반면에, 입자의 분산 안정성이 급격히 저하되어 응집 및 비대화 과정에서 다량의 스케일이 발생할 수 있다.

상기 전해질은 산 처리 이전 단계에서 상기 소구경 폴리머 입자의 표면 주위에 과량의 양이온을 제공함으로써, 상기 전기이중층을 압축하여(compression), 즉, 두께를 얇게 하여 산의 직접 처리에 의한 급격한 응집과 분산 안정성 저하 문제를 완충 또는 완화할 수 있고, 공정 후 발생하는 스케일의 양을 현저히 저감시킬 수 있다.

상기 전해질로는 NaCl, Na₂SO₄, NaHCO₃, NaHSO₃, Na₂CO₃, Na₄P₂O₇, Na₃PO₄, Na₂HPO₄, KCl, KHCO₃, KHSO₃, K₂CO₃, K₄P₂O₇, K₃PO₄, 및 K₂HPO₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 전해질은 물 또는 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매에 혼합된 액상으로 사용될 수 있고, 바람직하게는 물과 혼합된 수용액상으로 사용될 수 있다.

상기 전해질 수용액의 농도는 1 내지 5중량%일 수 있고, 상기 전해질 수용액의 투여량이 상기 소구경 폴리머 입자 100중량부를 기준으로 0.1 내지 0.5중량부일 수 있다. 상기 전해질 수용액의 농도와 투여량이 상기 범위를 벗어나면 상기 소구경 폴리머 입자의 입도가 과도하게 비대화되어 입도 분포의 균일성이 저하될 수 있고, 다량의 스케일이 발생할 수 있다.

구체적으로, 상기 전해질 수용액의 투여량이 0.1 중량부 미만이면 소구경 폴리머 입자에 대한 응집 완충 효과가 미약할 수 있고, 0.5중량부 초과이면 상기 음전하의 두께가 과도하게 얇아져 소구경 폴리머 입자의 분산 안정성이 저하될 수 있다.

상기 (b) 단계에서는, 일정 량의 산(acid) 수용액을 추가 혼합함으로써 상기 소구경 폴리머 입자가 응집되어 대구경 폴리머 입자가 생성될 수 있다. 예를 들어, 대구경 폴리머 입자는 혼합 직후, 1분 이내, 40초 이내, 20초 이내, 또는 10초 이내에 생성될 수 있다. 이에 따라, 혼합 시간은 1분 이하, 바람직하게는 1초 내지 1분일 수 있다.

*상기 산은 용액의 pH를 낮추어 상기 소구경 폴리머 입자 표면의 음전하를 효과적으로 제거할 수 있다. 즉, 상기 산은 상기 소구경 폴리머 입자에 대한 음전하 제거제 또는 입자 비대화제로서의 기능을 가지며, 상기 (a) 단계를 통해 두께가 얇아진 전기이중층 형태을 제거하여 상기 소구경 폴리머 입자를 응집시킴으로써 이를 비대화시킬 수 있다.

전술한 것과 같이, 상기 (b) 단계에서는 상기 소구경 폴리머 입자 표면의 음전하가 완전히 제거되지 않은 상태, 즉, 분산 안정성이 유지된 상태에서 산이 처리되기 때문에, 상기 소구경 폴리머 입자에 대한 산의 직접 처리 시 발생할 수 있는 입자 간의 급격한 응집과 이에 따라 발생하는 과량의 스케일을 저감시킬 수 있다.

상기 산이 아세트산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 황산, 염산, 질산, 및 술폰산으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 산은 물 또는 유기 용매로부터 선택된 하나 이상의 용매에 혼합된 액상으로 사용될 수 있고, 바람직하게는 물과 혼합된 수용액상으로 사용될 수 있다.

상기 산 수용액의 농도는 1 내지 5중량%일 수 있고, 상기 산 수용액의 투여량이 상기 소구경 폴리머 입자 100중량부를 기준으로 0.5 내지 2중량부일 수 있다. 구체적으로, 상기 산 수용액의 투여량이 0.5 중량부 미만이면 소구경 폴리머 입자가 물리적 특성을 확보하는데 필요한 수준으로 비대화될 수 없고, 2.0중량부 초과이면 일부 입자가 과도하게 비대화되어 입도 분포가 불균일해질 수 있으며 이 때 다량의 스케일이 발생할 수 있다.

한편, 상기 (b) 단계에서 산을 사용하는 경우, 이를 중화하기 위한 중화단계를 더 포함할 수 있다. 상기 (b) 단계에서 수득된 혼합 용액 내에 산이 잔류하는 경우, 대구경 폴리머 입자의 성상에 악영향을 끼치거나 용액이 불안정해질 수 있다. 따라서, 알칼리 물질을 첨가하여 혼합 용액을 중화시키는 것이 바람직하다.

상기 알칼리 물질은 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 및 수산화암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 알칼리 물질은 물 등의 용매에 혼합되어 액상으로 첨가될 수도 있다. 상기 알칼리 물질의 첨가량은 상기 (b) 단계에서 사용된 산의 양에 따라 혼합 용액을 중화시킬 수 있는 정도이면 족하다.

이하, 본 발명의 실시예에 관하여 상세히 설명하기로 한다.

실시예 1

반응기에 평균 입도가 95nm이고 고형분 함량이 37중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 270중량부(고형분 100중량부)와 2.5중량%의 Na₂SO₄ 수용액 0.2중량부를 투여한 후 혼합하였다. 여기에 3.0중량%의 H₃PO₄ 수용액 1.0중량부를 1분 간 적가하면서 추가로 혼합한 후, KOH 수용액으로 중화시켜 비대화된 폴리부타디엔 입자 분산액을 수득하였다.

실시예 2

반응기에 평균 입도가 95nm이고 고형분 함량이 37중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 270중량부(고형분 100중량부)와 2.5중량%의 Na₂SO₄ 수용액 0.1중량부를 투여한 후 혼합하였다. 여기에 3.0중량%의 H₃PO₄ 수용액 1.0중량부를 1분 간 적가하면서 추가로 혼합한 후, KOH 수용액으로 중화시켜 비대화된 폴리부타디엔 입자 분산액을 수득하였다.

실시예 3

반응기에 평균 입도가 95nm이고 고형분 함량이 37중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 270중량부(고형분 100중량부)와 2.5중량%의 Na₂SO₄ 수용액 0.5중량부를 투여한 후 혼합하였다. 여기에 3.0중량%의 H₃PO₄ 수용액 1.0중량부를 1분 간 적가하면서 추가로 혼합한 후, KOH 수용액으로 중화시켜 비대화된 폴리부타디엔 입자 분산액을 수득하였다.

실시예 4

반응기에 평균 입도가 95nm이고 고형분 함량이 37중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 270중량부(고형분 100중량부)와 2.5중량%의 Na₂SO₄ 수용액 0.2중량부를 투여한 후 혼합하였다. 여기에 3.0중량%의 H₃PO₄ 수용액 0.5중량부를 1분 간 적가하면서 추가로 혼합한 후, KOH 수용액으로 중화시켜 비대화된 폴리부타디엔 입자 분산액을 수득하였다.

실시예 5

반응기에 평균 입도가 95nm이고 고형분 함량이 37중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 270중량부(고형분 100중량부)와 2.5중량%의 Na₂SO₄ 수용액 0.2중량부를 투여한 후 혼합하였다. 여기에 3.0중량%의 H₃PO₄ 수용액 2.0중량부를 1분 간 적가하면서 추가로 혼합한 후, KOH 수용액으로 중화시켜 비대화된 폴리부타디엔 입자 분산액을 수득하였다.

비교예 1

반응기에 평균 입도가 95nm이고 고형분 함량이 37중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 270중량부(고형분 100중량부)와 3.0중량%의 H₃PO₄ 수용액 1.0중량부를 1분 간 적가하면서 혼합한 후, KOH 수용액으로 중화시켜 비대화된 폴리부타디엔 입자 분산액을 수득하였다.

비교예 2

반응기에 평균 입도가 95nm이고 고형분 함량이 37중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 270중량부(고형분 100중량부)와 2.5중량%의 Na₂SO₄ 수용액 0.2중량부를 투여한 후 혼합하였고, 이를 KOH 수용액으로 중화시켜 비대화된 폴리부타디엔 입자 분산액을 수득하였다.

비교예 3

반응기에 평균 입도가 95nm이고 고형분 함량이 37중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 270중량부(고형분 100중량부)와 2.5중량%의 Na₂SO₄ 수용액 0.7중량부를 투여한 후 혼합하였다. 여기에 3.0중량%의 H₃PO₄ 수용액 1.0중량부를 1분 간 적가하면서 추가로 혼합한 후, KOH 수용액으로 중화시켜 비대화된 폴리부타디엔 입자 분산액을 수득하였다.

비교예 4

반응기에 평균 입도가 95nm이고 고형분 함량이 37중량%인 폴리부타디엔 입자 분산액 270중량부(고형분 100중량부)와 2.5중량%의 Na₂SO₄ 수용액 0.2중량부를 투여한 후 혼합하였다. 여기에 3.0중량%의 H₃PO₄ 수용액 3.0중량부를 1분 간 적가하면서 추가로 혼합한 후, KOH 수용액으로 중화시켜 비대화된 폴리부타디엔 입자 분산액을 수득하였다.

실험예

상기 실시예 및 비교예에 따른 비대화된 폴리부타디엔 입자에 대해, 입도 분석기(미국, Microtrac 사, nanotrac 150)를 이용하여 평균 입도와 입도 분포(polydispersity index, PDI)를 분석하였다. PDI는 입도 분포 범위를 나타내는 지표로서, 그 값이 작을수록 입도 분포가 균일함을 의미한다.

또한, 공정 후 반응기 내부에 생성된 스케일의 양을 폴리부타디엔 입자의 투여량(고형분 기준)을 기준으로 측정하였다. 상기 분석 및 측정 결과를 하기 표 1과 도 2에 나타내었다.

구분	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	비교예 1	비교예 2	비교예 3	비교예 4
폴리부타디엔 (중량부, 고형분)	100	100	100	100	100	100	100	100	100
Na₂SO₄ (중량부, aq)	0.2	0.1	0.5	0.2	0.2	-	0.2	0.7	0.2
H₃PO₄ (중량부, aq)	1.0	1.0	1.0	0.5	2.0	1.0	-	1.0	3.0
평균 입도 (nm)	344	326	334	329	351	339	103	356	395
PDI	0.122	0.142	0.184	0.137	0.191	0.355	0.157	0.551	0.602
스케일 (중량%)	0.030	0.031	0.029	0.028	0.035	0.150	0.010	0.350	0.410

상기 표 1과 도 2를 참고하면, 실시예 1 내지 5의 경우, 평균 입도 300nm 이상의 대구경을 가지며, PDI가 0.122 내지 0.191의 범위로서 비교예 1, 3, 4에 비해 입도 분포가 균일한 것으로 나타났다. 또한, 스케일의 발생량도 폴리부타디엔 입자의 투여량(고형분 기준) 대비 0.028 내지 0.035중량%로서, 비교예 1, 3, 4에(0.150 내지 0.410중량%) 비해 크게 저감되었다.

구체적으로, 실시예의 경우 전해질인 Na₂SO₄ _-를 사용하지 않은 비교예 1, 및 전해질과 비대화제가 과량 사용된 비교예 3, 4에 비해 입도 분포의 균일성이 현저히 개선되었고, 스케일의 발생량 또한 크게 저감되어 제품의 신뢰성과 생산성이 향상될 것으로 기대된다.

한편, 비대화제가 전혀 사용되지 않은 비교예 2의 경우, 초기 투여된 폴리부타디엔 입자의 응집이 거의 발생하지 않은 것으로 나타나, 입자의 비대화에 따른 물리적 특성을 달성할 수 없다.

전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.

본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims

(a) 평균 입도가 150nm 이하인 소구경 폴리머 입자 100중량부에 농도가 1 내지 5중량%인 Na₂SO₄ 수용액 0.1 내지 0.5중량부를 혼합하여 상기 소구경 폴리머 입자의 표면의 전기이중층의 두께를 감소시키는 단계; 및
(b) 상기 (a) 단계의 생성물에 농도가 1 내지 5중량%인 인산 수용액 0.5 내지 2중량부를 추가로 혼합하여 상기 전기이중층을 제거하고, 상기 소구경 폴리머 입자를 응집시킨 후 1분 이내에 알칼리 물질을 첨가하여 평균 입도가 300nm 내지 351nm이고, 입도 분포가 0.122 내지 0.191인 대구경 폴리머 입자를 생성하는 단계;를 포함하는 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 폴리머가 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체, 폴리스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 폴리아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리부틸아크릴레이트, 및 폴리스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 대구경 폴리머 입자의 제조방법.
삭제
삭제
제1항에 있어서,
상기 알칼리 물질이 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 및 수산화암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상인 대구경 폴리머 입자의 제조방법.