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KR101891871B1 - 트리아실글리세라이드를 함유한 오일의 전환 - Google Patents

트리아실글리세라이드를 함유한 오일의 전환 Download PDF

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KR101891871B1
KR101891871B1 KR1020157017887A KR20157017887A KR101891871B1 KR 101891871 B1 KR101891871 B1 KR 101891871B1 KR 1020157017887 A KR1020157017887 A KR 1020157017887A KR 20157017887 A KR20157017887 A KR 20157017887A KR 101891871 B1 KR101891871 B1 KR 101891871B1
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carbon dioxide
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hydrocarbon
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마빈 아이. 그린
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루머스 테크놀로지 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 트리아실글리세라이드(triacylglycerides)를 함유하는 오일들을 원유 전구체들(crude oil precursors) 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하는 방법으로서, 약 250 ℃ 내지 약 560 ℃의 온도 및 약 75 bar를 초과하는 압력에서 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 - 이산화 탄소 혼합물을 반응시켜서 적어도 상기 트리아실글리세라이드의 일부분을 탄화수소 또는 1종 이상의 이소올레핀들(isoolefins), 이소파라핀들(isoparaffins), 시클로올레핀들(cycloolefins), 시클로파라핀들(cycloparaffins), 및 방향족들(aromatics)을 포함하는 탄화수소들의 혼합물로 전환하는 단계를 포함한다.

Description

트리아실글리세라이드를 함유한 오일의 전환 {CONVERSION OF TRIACYLGLYCERIDES-CONTAINING OILS}
본원에 개시된 실시형태들은 일반적으로 트리아실글리세라이드(triacylglycerides)를 함유한 식물 또는 동물성 지방을 함유한 오일들로부터 증류 연료들(distillate fuels)과 같은 유용한 탄화수소들을 생산하는 것에 관한 것이다.
이산화 탄소 존재 하에 곡물들, 동물성 지방들 또는 폐야채(waste vegetable), 및 동물-유도 오일들(animal-derived oils)로부터 유도된 것들과 같은 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들(triacylglycerides-containing oils)의 열 개질(thermal reforming)은 많은 유형의 화학 반응들과 관련된다. 일례로서, 일부 선행 기술 방법들은, 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들의 불포화 지방족 사슬들을 직쇄 파라핀들로 전환함과 동시에 상기 산 및 글리세릴 군들을 탈산소화(deoxygenating) / 탈카르복시화(decarboxylating)하여 물, 이산화 탄소 및 프로판을 형성하면서, 촉매 반응으로 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 수소화 처리한다. 이후, 두 개의 후속된 방법들 - (a) 상기 n-파라핀들을 이소파라핀들로 골격 이성질화(skeletally isomerize)하여 규격 등급(specification grade) 경유 연료들을 생산하는 것, (b) 경유 등급 n-파라핀들 및 이소파라핀들을 탄화수소들로 수소분해(hydrocracking)하여 규격 등급 제트 연료들(jet fuels)을 생산하는 것 - 이 요구된다. 이러한 방법들은 종종 부식성 유기 산들이 많이 든 액상 물질들을 야기한다. 다른 예로, 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들은 초임계수 존재 하에 반응하여 탄화수소들을 생성할 수 있으나, 이러한 방법들은 약 210 bar (217.7 기압)를 초과하는 물의 임계 압력 이상의 압력에서의 작업을 요구하고, 물의 예비 가열 및 기화를 위하여 약 374 ℃ (705 ℉)를 초과하는 초임계 온도까지 높은 에너지 공급을 요구한다.
일 양태에서, 본원에 개시된 실시예들은 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 원유 전구체들(crude oil precursors) 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하는 방법과 관련된다. 상기 방법들은 약 250 ℃ 내지 약 560 ℃의 온도 및 약 75 bar를 초과하는 압력에서 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 - 이산화 탄소 혼합물을 반응시켜서 적어도 상기 트리아실글리세라이드의 일부분을 탄화수소 또는 1종 이상의 이소올레핀들(isoolefins), 이소파라핀들(isoparaffins), 시클로올레핀들(cycloolefins), 시클로파라핀들(cycloparaffins), 및 방향족들(aromatics)을 포함하는 탄화수소들의 혼합물로 전환하는 단계를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시예들은 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 원유 전구체들(crude oil precursors) 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하는 방법과 관련된다. 상기 방법들은 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일을 이산화 탄소와 혼합하여 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 - 이산화 탄소 혼합물을 형성하는 단계; 상기 트리아실글리세라이드의 적어도 일부분을 이소올레핀들, 이소파라핀들, 시클로올레핀들, 시클로파라핀들 및 방향족들 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물들로 전환하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 트리아실글리세라이드 - CO2 혼합물을 열 개질을 통하여 열 개질 반응 영역에서 반응시키는 단계; 및 상기 열 개질 반응 영역으로부터의 유출물을 회수하는 단계;를 포함할 수 있다.
다른 양태에서, 본원에 개시된 실시예들은 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 원유 전구체들 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하는 시스템과 관련된다. 상기 시스템은 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 원료를 이산화 탄소와 혼합하여 오일 - CO2 혼합물을 형성하는 혼합 장치; 상기 오일 - CO2 혼합물을 약 250 ℃ 내지 약 560 ℃의 온도 및 약 75 bar 초과의 압력에서 반응시켜 반응 유출물을 생성하는 열 개질 반응기; 및 상기 반응 유출물을 이산화 탄소를 포함하는 제1 분리물 및 이소올레핀들, 이소파라핀들, 시클로올레핀들, 시클로파라핀들 및 방향족들 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물들을 포함하는 제2 분리물로 분리하는 분리기;를 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 오일 - CO2 혼합물은 또한 물을 포함할 수 있는데, 물은 상기 원료 중 상기 트리아실글리세라이드의 일부분을 가수 분해할 수 있다.
다른 양태들 및 장점들은 하기 기재 및 첨부된 청구항들로부터 명백할 것이다.
도 1은 본 실시예들에 따른 방법의 간략한 공정 흐름도(process flow diagram)이다.
도 2는 본 실시예들에 따른 방법의 간략한 공정 흐름도이다.
도 3은 본 실시예들에 따른 방법의 간략한 공정 흐름도이다.
하나의 양태에서, 본원에 개시된 실시예들은 일반적으로 재생 가능한 공급 원료들(renewable feedstocks)과 같은 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들로부터 파라핀들과 같은 유용한 탄화수소들의 생산에 관한 것이다. 다른 양태에서, 본원에 개시된 실시예들은 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 원유 전구체들 및/또는 증류 연료들로 전환하는 방법들 및 시스템들에 관한 것이다.
본원에 개시된 유용한 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 갖는 재생 가능한 공급 원료들은 지방산들(fatty acids), 포화 트리아실글리세라이드 및 하나 이상의 올레핀 결합들을 갖는 트리아실글리세라이드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들은 레스케렐라(lesquerella), 피사리아(physaria), 카멜리나(camelina), 카리나타(carinata), 자트로파(jatropha), 카란자(karanja), 모린가(moringa), 팜(palm), 카스토르(castor), 코튼(cotton), 옥수수(corn), 아마씨(linseed), 땅콩(peanut), 대두(soybean), 해바라기(sunflower), 동(tung), 바바수(babassu), 및 카놀라(canola) 중 적어도 하나로부터 얻어지는 오일들, 또는 시어 버터(shea butter), 톨 오일(tall oil), 탈로우(tallow), 폐야채유(waste vegetable oil), 트랩 그리스(trap greases), 폐식용유(used cooking oil), 해조류 오일(algal oil), 및 퐁가미아(pongamia) 중 적어도 하나로부터 얻어지는 적어도 하나의 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일을 포함할 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들은 레스케렐라(lesquerella), 피사리아(physaria), 카멜리나(camelina), 카리나타(carinata), 자트로파(jatropha), 카란자(karanja), 모린가(moringa), 팜(palm), 카스토르(castor), 코튼(cotton), 옥수수(corn), 아마씨(linseed), 땅콩(peanut), 대두(soybean), 해바라기(sunflower), 동(tung), 바바수(babassu), 또는 카놀라(canola), 시어 버터(shea butter), 톨 오일(tall oil), 탈로우(tallow), 폐야채유(waste vegetable oil), 트랩 그리스(trap greases), 폐식용유(used cooking oil), 해조류 오일(algal oil), 및 퐁가미아(pongamia) 중 적어도 하나로부터 유도되는 유리 지방산들(fee fatty acids)을 포함할 수 있다.
이산화 탄소 및 수소와 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일의 혼합물은 약 250 ℃ 내지 약 560 ℃의 온도 및 약 75 bar 를 초과하는 압력에서 반응하여 상기 트리아실글리세라이드의 적어도 일부분을 탄화수소 또는 하나 이상의 이소올레핀들, 이소파라핀들, 시클로올레핀들, 시클로파라핀들, 및 방향족들을 포함하는 탄화수소들의 혼합물로 전환시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 반응 조건들은 상기 온도와 압력이 이산화 탄소의 초임계 온도 및 압력 이상일 수 있다. 다른 실시예들에서, 상기 반응 조건들은 온도 및/또는 압력이 이산화 탄소의 임계 온도의 약 10 ℃ 내 또는 이산화 탄소의 임계 압력의 약 7,5 bar 내와 같은 근 임계 범위 내에 있는 것일 수 있다. 얻어진 반응 유출물(reaction effluent)은 상기 탄화수소 생성물들을 회수하기 위하여 후속 처리 및/또는 분리될 수 있다.
따라서, 본원에 개시된 실시예들은 초임계 또는 근임계 이산화 탄소를 이용할 수 있다. 초임계 유체는 임계점 이상의 온도 및 압력 하의 물질이며, 임계점에서 액상 및 기상은 분명히 구별되지 않는다. 초임계 유체들은 기체처럼 고체들을 통하여 유출될 수 있으며, 액체처럼 물질들을 용해할 수 있다. 또한, 근임계 범위에서, 압력 또는 온도의 작은 변화들은 밀도에서 큰 변화들을 야기하여, 초임계 유체의 많은 물성들이 “미세 조정”될 수 있게 한다. 또 다른 장점은, 초임계 상에 용해된 상기 반응 중의 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들에 있어서 물질 전달 및 이와 관련된 열 전달이 개선되는 것이다. 초임계 이산화 탄소는 산업적인 공정의 측면에서 유기 용매들에 대한 대체재로서 적합하고, 본 실시예들에 기재된 것처럼 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들의 열 개질에 유용함이 알려져 있다.
트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 전환하기 위하여 열 개질 방법에 초임계 이산화 탄소를 사용하는 것의 장점 중 하나는 다른 초임계 유체들의 온도 및 압력보다 확연히 낮은 온도 및 압력에서 초임계 유체 물성의 향상을 얻을 수 있다는 것이다. 열 개질 방법에서 물과 비교하여 이산화 탄소 사용의 또 다른 장점은 낮은 기화 잠열 (247 Btu/lb, 물의 경우는 970 Btu/lb)이며, 이는 용매를 열 개질 반응 조건까지 증가시키기 위해 필요한 에너지가 낮다는 것을 의미한다. 이산화 탄소 사용의 또 다른 장점은 높은 농도의 부식성 산들(corrosive acids)을 함유하는 액상이 생성되는 것을 피할 수 있다는 것이다. 또한, 이산화 탄소를 사용하는 경우, 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 전환하기 위하여 촉매 수소화열분해(catalytic hydrothermolysis) 방법에서 물을 사용함으로써 야기되는 액상 및 탄화수소 상 사이의 잠재적인 유화 문제들(emulsion problems)이 방지된다.
상기 트리아실글리세라이드 - 이산화 탄소 혼합물을 형성하기 위하여, 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일은 이산화 탄소와 혼합될 수 있다. 직렬식 혼합기(in-line mixer), T자 혼합기(mixing tee), 또는 다른 적절한 장치가 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일을 이산화 탄소에 용해시키는 것을 촉진하기 위하여 사용될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 트리아실글리세라이드 - 이산화 탄소 혼합물은 선택적으로 물 및/또는 수소를 포함할 수 있는데, 상기 물 및/또는 수소는 유용한 탄화수소들을 형성하기 위하여 전술한 반응 단계 전에 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일, 상기 이산화 탄소, 또는 상기 트리아실글리세라이드 - 이산화 탄소 혼합물에 첨가될 수 있다. 그러나, 이산화 탄소는 그 중에서도 열분해(thermolysis), 고리화 반응(cyclization), 탈카르복시화 반응(decarboxylation), 컨쥬게이션 반응(conjugation)과 같은 주요 반응들에서 촉매 작용을 하며 열 개질 반응 시스템에서 균질 루이스 산 촉매(homogeneous Lewis Acid catalyst)로서 작용할 수 있으므로, 상기 반응은 수소의 첨가, 촉매들의 첨가 및 담지, 및 촉매 활성화 물질들 없이 수행될 수 있음이 알려져 있다. 따라서, 수소의 사용은 선택적이고, 상기 트리아실글리세라이드의 원하는 전환을 얻으면서 비용 절감(수소 압축/분리 시스템을 사용하지 않음)을 야기하도록 수소의 사용은 유리하게 생략될 수 있다. 첨가된 물이 존재하지 않음으로써, 전술한 바와 같이, 무엇보다도 반응물 및 생성물의 상들과 관련된 장점이 제공될 수 있다.
상기 트리아실글리세라이드 - 이산화 탄소 혼합물은 CO2 대 트리아실글리세라이드의 질량비가 일부 실시예들에서 약 0.001:1 내지 약 1:1; 다른 실시예들에서 약 0.01:1 내지 약 1:1; 및 또 다른 실시예들에서 약 0.1:1 내지 1:1일 수 있다.
수소가 있는 경우, 상기 트리아실글리세라이드 - 이산화 탄소 혼합물은 수소 대 트리아실글리세라이드의 질량비가 일부 실시예들에서 약 0.001:1 내지 약 0.5:1; 다른 실시예들에서 약 0.01:1 내지 약 0.5:1; 및 또 다른 실시예들에서 약 0.1:1 내지 0.5:1일 수 있다.
물이 있는 경우, 상기 트리아실글리세라이드 - 이산화 탄소 혼합물은 물 대 트리아실글리세라이드의 질량비가 일부 실시예들에서 약 0.001:1 내지 약 1:1; 다른 실시예들에서 약 0.01:1 내지 약 1:1; 및 또 다른 실시예들에서, 약 0.1:1 내지 약 0.5:1과 같이, 약 0.1:1 내지 1:1일 수 있다.
이산화 탄소, 및 하나 이상의 이소올레핀들, 이소파라핀들, 시클로올레핀들, 시클로파라핀들, 및 방향족들을 포함하는 탄화수소 또는 탄화수소들의 혼합물을 함유하는 상기 얻어진 반응 유출물은 상기 탄화수소 생성물들을 회수하기 위하여 후속 처리 및/또는 분리될 수 있다.
일부 실시예들에서 상기 반응 유출물의 분리는 상기 반응 유출물로부터 이산화 탄소를 분리하는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 유출물의 온도 및/또는 압력은 상기 탄화수소 생성물들로부터 상기 이산화 탄소의 상분리를 초래하도록 조정될 수 있다. 상기 이산화 탄소를 포함하는 제1 분리물 및 상기 탄화수소들을 포함하는 제2 분리물은 회수될 수 있다. 상기 분리 공정은 상기 반응 생성물에 대한 이산화 탄소의 용해도에 따라 이산화 탄소의 임계 온도 및/또는 압력 미만, 동일, 또는 초과에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 반응 유출물의 분리는 상기 원료 혼합물에 첨가될 수 있거나 반응 생성물 또는 부산물로서 형성될 수 있는 물 또는 수소의 분리를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 회수된 이산화 탄소 또는 이의 일부는 필요에 따라 압축될 수 있으며, 전술한 바와 같이 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일과 혼합되도록 리사이클될 수 있다.
이산화 탄소 분리 이후에, 상기 제2 분리물은 상기 다양한 탄화수소 반응물들을 선별된 끓는점의 범위를 갖는 생성물들로 분리할 수 있도록 분별될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 제2 분리물의 적어도 일부는 수소화 처리(hydrotreat)되어 추가적인 증류 범위의(distillate range) 탄화수소들을 형성할 수 있고/있거나 상기 반응 유출물의 전구체들을 증류 범위의 탄화수소들로 전환할 수 있다. 필요한 경우, 수소는 수소화 처리 전에 상기 제2 분리물에 추가될 수 있다. 수소화 처리 이후에, 상기 수소화 처리된 생성물은, 상기 다양한 탄화수소 반응 생성물들을 선별된 끓는점의 범위를 갖는 생성물들로 분리할 수 있도록 분별될 수 있다. 예를 들어, 이산화 탄소 분리 또는 수소화 처리 이후에, 상기 탄화수소 생성물들은 무엇보다도 나프타, 경유, 또는 제트의 범위에서 끓는점을 갖는 것과 같은 하나 이상의 탄화수소 분획들을 회수하도록 분별될 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 전술된 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들은, 열 개질 이후에, 상압 가스 오일(atmospheric gas oil, AGO), 진공 가스 오일(vacuum gas oil, VGO), 또는 석유(petroleum), 셰일 오일(shale oil), 타르 샌드(tar sands), 석탄-유도 오일들(coal-derived oils) 및 유기 폐오일들(organic waste oils) 등으로부터 유도된 다른 원료들과 같은 다른 재생 가능(renewable) 및/또는 재생 불가능(non-renewable) 탄화수소 공급원료들과 함께 상기 수소화 처리 영역에서 동시 처리될 수 있다.
탄화수소들을 생산하기 위한 상기 트리아실글리세라이드의 반응은 주요하게 이산화 탄소에 의해 조장된 하나 이상의 열 개질 반응들일 수 있고, 약 250 ℃ 내지 약 560 ℃의 온도 범위; 일부 실시예들에서 약 350 ℃ 내지 약 550 ℃의 온도 범위; 및 다른 실시예들에서 약 425 ℃ 내지 약 525 ℃의 온도 범위의 반응 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 반응 조건들은 이산화 탄소의 임계 압력을 초과하는 압력을 포함할 수 있는데, 일부 실시예들에서 약 75 bar 내지 약 175 bar; 및 다른 실시예들에서 약 80 bar 내지 약 120 bar일 수 있다. 온도 및/또는 압력의 조건들은 이산화 탄소의 임계 온도 및/또는 임계 압력 이상, 또는 선택적인 물의 동시 공급 및 선택적인 수소의 동시 공급의 경우, 혼합물의 임계 온도 및/또는 임계 압력 이상에서 선택될 수 있다.
도 1을 참조하면, 본 실시예들에 따른 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 원유 전구체들 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하기 위한 방법의 간략한 공정 흐름도가 도시되었다. 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일은 유동 라인(2)를 통하여 시스템에 공급될 수 있으며, 필요한 경우 필터(4)에서 여과되고, 원료 탱크(6)에 저장될 수 있다. 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일은 이후 펌프(8)을 통하여 공급될 수 있고, 유동 라인(10)을 통하여 공급된 이산화 탄소와 함께 혼합될 수 있다. 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일과 이산화 탄소의 혼합은 T자 혼합기, 교반된 용기, 직렬식 혼합기 또는 당해 기술 분야의 통상의 기술자에게 알려진 다른 혼합 장치들과 같은 혼합 장치에서 수행될 수 있다.
상기 트리아실글리세라이드 - CO2 혼합물(12)은 이후 열 개질 반응기(18)에 공급될 수 있고, 상기 트리아실글리세라이드의 적어도 일부분을 증류 탄화수소들 또는 이의 전구체들로 전환하기에 충분한 시간 동안 반응 조건들이 유지될 수 있다. 상기 반응 조건들은 약 250 ℃ 내지 약 560 ℃의 온도 및 적어도 75 bar의 압력을 포함할 수 있다. 반응기(18)에서 상기 트리아실글리세라이드의 전환에 요구되는 체류 시간은 구체적으로 사용된 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일뿐만 아니라 상기 반응 조건들에 따라 변할 수 있다. 일부 실시예들에서, 반응기(18)의 체류 시간은 약 3분 내지 약 6분일 수 있다. 반응 조건들까지 상기 원료의 온도를 상승시키기 위하여, 무엇보다도, 하나 이상의 원료-유출물 교환기(feed-effluent exchanger)(20), 및/또는 하나 이상의 간접 열 교환기(indirect heat exchanger)(22)를 통하여 상기 트리아실글리세라이드 - CO2 혼합물(12)을 가열하도록 열이 공급될 수 있다. 또한, 상기 열 개질은 일부의 발열 반응들을 포함할 수 있고, 상기 발열 반응들은 추가적인 열을 공급하여 상기 요구되는 반응 조건들을 유지하고 외부 열 유입의 필요성을 감축시킬 수 있다. 일부 실시예들에서, 반응기로 액상 CO2를 도입하는 것과 같이, 열 개질 반응기(18)에서의 발열 및 온도 또는 온도 프로파일을 제어하도록 하나 이상의 CO2 공급 라인들(26)이 제공될 수 있다.
열 개질 반응기(18)에서 상기 트리아실글리세라이드의 반응 이후에, 상기 반응 유출물(28)은 회수될 수 있고, 원료-유출물 교환기(20)의 상기 원료를 예열하기 위해 사용될 수 있고, 더 나아가 상기 증류 탄화수소들을 회수하도록 처리될 수 있다.
일부 실시예들에서, 유출물(28)은 냉각되고 열 개질 유출 처리 시스템(thermal reforming effluent treatment system)(30)에 공급되어 상기 유출물을 다양한 분획들로 후속 처리 및/또는 분리할 수 있다. 예를 들어, 열 개질 유출물 처리 시스템(30)은 이산화 탄소(32)를 상기 탄화수소들로부터 분리할 수 있다. 또한, 얻어진 탄화수소들은 둘 이상의 분획들로 분별될 수 있고, 상기 분획들은 도시된 바와 같이 나프타(38), 경유(42), 제트(40), 또는 진공 가스 오일(VGO)(41)의 범위에서 끓는점을 갖는 증류 탄화수소들을 포함할 수 있다. 또한, 일부 오프가스(offgas)(44)가 공급될 수 있다.
필요한 경우 상기 이산화 탄소 분획(32)은 이후 리사이클될 수 있고, 전술한 바와 같이 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일과의 혼합물을 위하여 보충 이산화 탄소(46)와 결합할 수 있다. 필요한 경우, 압축기(50)는 이산화 탄소 공급 흐름을 압축하는데 사용될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 실시예들에 따른 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 원유 전구체들 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하기 위한 방법의 간략한 공정 흐름도가 도시되었다. 여기서 동일한 숫자는 동일한 부품들을 나타낸다. 본 실시예에서, 유출물 처리 시스템(30)은 상기 탄화수소 구성요소들로부터 상기 냉각된 유출물(62)의 이산화 탄소를 상 분리 하기 위하여 드럼(60)을 포함할 수 있고, 상기 상 분리는 유체/액체, 액체/액체 또는 증기/액체 분리일 수 있다. 예를 들어, 흐름(62)의 압력은 탄화수소 액체들로부터 분리될 수 있는 이산화 탄소를 함유하는 증기상을 생성하기 위하여 감축될 수 있다. 이산화 탄소, 수소, 및 가능한 일부 경질 반응 부산물들(light reaction byproducts)을 포함하는 기상 구성요소들은 유동 라인(64)를 통하여 드럼(60)으로부터 회수될 수 있다. 그렇지 않으면, 상 분리는 액체 또는 초임계 유체로서 이산화 탄소와 함께 수행될 수 있다.
상기 탄화수소들을 포함하는 액상 구성요소들 또는 이보다 중질의 액상 구성 요소들은 드럼(60)의 바닥에 가라 앉을 수 있고, 유동 라인(68)을 통하여 회수될 수 있다. 열 개질 원료 혼합물에 충분한 물이 첨가되거나 존재하는 경우 또는 반응 생성물 또는 부산물로서 생성되는 경우, 드럼(60)에서의 분리는 두 가지 액상을 형성할 수 있는데, 상기 액상에서 물은 유동 라인(34a)를 통하여 회수될 수 있고, 탄화수소들은 유동 라인(68)을 통하여 회수될 수 있다.
드럼(60)에서의 분리 이후에, 유동 라인(64)의 기상 생성물들은 기상 분리 장치(70)를 통하여 분리되어 전술한 바와 같이 리사이클 이산화 탄소 분획(32) 및 오프-가스 분획(44a)이 생성될 수 있다. 상기 경질 탄화수소 생성물들은 이후 상기 탄화수소들을 나프타(38), 경유(40), 진공 가스 오일(VGO)(41), 및 제트(42)를 포함하는 하나 이상의 끓는 점 범위를 갖는 분획들로 분리하기 위한 분별장치(80)로 공급될 수 있다. 또한, 추가적인 오프-가스 분획(44b) 및 물 분획(34b)이 분별장치(80)의 분리로부터 생성될 수 있다.
도 3을 참조하면, 본 실시예들에 따른 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 원유 전구체들 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하기 위한 방법의 간략한 공정 흐름도가 도시되었다. 여기서 동일한 숫자는 동일한 부품들을 나타낸다. 본 실시예에서, 상기 열 개질 유출물(28)은 열성형 반응기(thermoforming reactor)(18)에서 생성된 생성물들의 수소화 처리 전에 기상 분리를 거칠 수 있다.
상기 열 개질 유출물(28)은 상기 탄화수소 구성요소들로부터 상기 유출물의 이산화 탄소를 분리하기 위하여 드럼(60)에 공급될 수 있다. 이산화 탄소 및 가능한 일부 경질 반응 부산물들을 포함하는 상기 기상 구성요소들은 유동 라인(64)을 통하여 드럼(60)으로부터 회수될 수 있다. 액상 구성요소들은 드럼(60)의 바닥에 가라 앉아 2상계(two-phase system)의 형성을 초래할 수 있는데, 상기 2상계에서 물은 유동 라인(34a)를 통하여 회수될 수 있고 탄화수소들은 유동 라인(68)을 통하여 회수될 수 있다. 또한, 물 분획(34b)은 도 3의 흐름도의 드럼(60)에서 생성될 수 있다.
드럼(60)에서의 분리 이후에, 유동 라인(64)의 상기 기상 생성물들은, 도 2에 대한 기술에서 기재된 바와 같이, 기상 분리 장치(70)을 통하여 분리되어 라사이클 이산화 탄소 분획(32) 및 오프-가스 분획(44a)이 생성될 수 있다. 상기 액상 탄화수소 생성물들은 이후 유동 라인(68)을 통하여 수소화 처리기(82)로 공급될 수 있다. 수소화 처리 이후에, 상기 수소화 처리된 유출물(84)은 플래쉬 드럼(flash drum)(90)을 이용하여 분리되어 수소 가스 분획(96) - 유동 라인(98)을 통하여 수소화 처리기(82)의 상부로 리사이클될 수 있음 - 및 수소화 처리된 생성물 분획(92)이 회수될 수 있다.
드럼(90)에서의 분리 이후에, 상기 액상 탄화수소 생성물들(92)은 이후 상기 탄화수소들을 나프타38), 경유(40), 진공 가스 오일(VGO)(41) 및 제트(42)를 포함하는 하나 이상의 끓는점 범위를 갖는 분획들로 분리하기 위하여 분별 장치(80)에 공급될 수 있다. 또한, 추가적인 오프-가스 분획(44b) 및 물 분획(34c)이 분별 장치(80)에서의 분리로부터 생성될 수 있다.
추가적인 탄화수소 원료공급들이 열 개질 유출물(28, 62)과 함께 동시 처리될 수 있고, 유동 라인(85)를 통하여 유출 처리 시스템(30)에 공급될 수 있다. 예를 들어, 재생 불가능한 탄화수소 원료공급들은 무엇보다도 석유 증류액들(petroleum distillates); 셰일 오일 증류액들(shale oil distillates); 타르 샌드-유도 증류액들(tar sands-derived distillates); 석탄 가스화 부산물 오일들(coal gasification byproducts oils); 및 석탄 열분해 오일들(coal pyrolysis oils) 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 필요한 경우, 예를 들어 적합한 탄화수소 용매에 용해된 디메틸 디설파이드(dimethyl disulfide)와 같이 일부 황을 함유한 화합물은 촉매들의 활성을 가장 활발한 상태로 유지하기 위하여 유동 라인(31)을 통하여 유출 처리 시스템(30)으로 공급될 수 있다.
수소화 처리기(82)에 유용한 촉매들은 탄화수소 원료공급의 수소화 처리 또는 수소화 분해를 위하여 사용될 수 있는 촉매를 포함할 수 있다. 수소화 처리 촉매는, 예를 들어, 탄화수소 공급원료의 수소첨가 반응 촉진에 사용되어 그 수소 함량을 증가시키고/증가시키거나 헤테로 원자 오염물질들(heteroatom contaminants)을 제거할 수 있는 어떠한 촉매 조성을 포함할 수 있다. 수소화 분해 촉매는, 예를 들어, 더 작은 저분자량의 분자들을 얻기 위한 분자들의 분해 이외에도, 크거나 복잡한 탄화수소 분자들에 수소를 첨가하는 것을 촉진하는 것에 사용될 수 있는 어떠한 촉매 조성을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 수소화 처리 촉매는 효과적으로 상기 수소화 처리기 원료에 함유된 산소 결합들을 수소첨가탈산소화(hydrodeoxygenate) 및/또는 탈카르복시화(decarboxylate)하여 유출물(28)의 유기 산 농도가 감축 또는 제거될 수 있다. 일부 실시예들에서, 유기 산들의 99%, 99,9%, 또는 99.99%를 초과하는 양이 상기 수소화 처리 촉매에 의해 전환될 수 있다.
유용할 수 있는 수소화 처리 촉매들은 촉매의 수소 첨가 활성을 제공한다고 알려진 요소들로부터 선택되는 촉매들을 포함한다. 8 - 10족 원소들 및/또는 6족 원소들로부터 선택되는 적어도 하나의 금속 요소가 일반적으로 선택된다. 6족 원소들은 크롬, 몰리브데늄 및 텅스텐을 포함할 수 있다. 8 - 10 족 원소들은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금을 포함할 수 있다. 상기 촉매에서 수소첨가 요소(들)의 양(들)은 적절하게, 전체 촉매의 중량으로 금속 산화물(들) 100 파트(part)에 대하여, 8 - 10족 금속 요소(들)이 중량비로 약 0.5 % 내지 약 10 %일 수 있으며, 6족 금속 요소(들)이 중량비로 약 5 % 내지 25 %일 수 있다. 여기서, 중량%는 황화 반응(sulfiding) 전에 상기 촉매의 중량에 기초하고 있다. 상기 촉매의 수소 첨가 요소들은 산화물 및/또는 황화물 형태일 수 있다. 적어도 6족 및 8족 금속 요소의 조합이 (혼합된) 산화물들로서 존재하는 경우, 수소 분해에 적절히 사용되기 전에 황화 반응 처리될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 촉매는 하나 이상의 니켈 및/또는 코발트 구성 요소들 및 하나 이상의 몰리브데늄 및/또는 텅스텐의 구성 요소들 또는 하나 이상의 백금 및/또는 팔라듐의 구성 요소들을 포함할 수 있다. 니켈 및 몰리브데늄, 니켈 및 텅스텐, 백금 및/또는 팔라듐을 함유하는 촉매들은 유용하다.
일부 실시예들에서, 수소화 처리기(82)는, 수소분해 촉매를 포함하는 제1막(a first layer) 및 수소화 처리 촉매를 포함하는 제2막(a second layer)과 같은, 둘 이상의 촉매의 층들(beds) 또는 막들(layers)을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에서, 상기 막이 형성된 촉매 시스템은 모든 진공 가스 오일(VGO) 범위 열 개질 생성물들 또는 첨가된 원료들을 경유 범위 또는 경질 탄화수소들로 수소분해하기에 적합한 수소분해 촉매 층을 포함하는 하부 촉매 막을 포함할 수 있다. 또한, 사용된 상기 수소분해 촉매들은 상기 열 개질 반응기에서 형성되는 알킬방향족(alkylaromatic)의 탈방향족화(dearomatization)를 최소화 또는 감축하도록 선택될 수 있다. 본원의 실시예들에 따라 사용될 수 있는 VGO 수소분해 촉매들은 저활성 제올라이트들에 담지된 하나 이상의 귀금속들을 포함한다. 여기서, 상기 제올라이트 활성 영역은 각 촉매 입자 전반에 걸쳐 분포될 수 있다. 예를 들어, US 4990243, US 5069890, US 5071805, US 5073530, US 5141909, US 5277793, US 5366615, US 5439860, US 5593570, US 6860986, US 6902664, 및 US 6872685에 기재된 하나 이상의 촉매들은 본원 실시예들에 사용될 수 있으며, 상기 각 문헌들은 각 문헌에 기재된 수소분해 촉매들과 관련하여 참조 문헌으로서 본원에 포함된다. 일부 실시예들에서, VGO 수소분해를 포함하는 것은, 탄화수소 생성물들이 경유 범위 및 경질 탄화수소들만을 포함하도록, 중질 탄화수소들의 수소분해 종결을 야기할 수 있다.
당해 기술분야의 통상의 기술자는, 상기 다양한 촉매 막들이 단일 촉매들만으로 이루어지지 않을 수 있으나, 금속들의 최적의 수준 및 그 막을 위한 탈산소화 반응을 얻기 위하여 서로 다른 촉매들의 혼합물(intermixture)로 구성될 수 있다는 것을 인식할 수 있을 것이다. 일부 올레핀 결합의 수소첨가 반응이 하부 영역에서 일어남에도 불구하고, 산소, 질소, 및 황의 제거는 주로 상부 막 또는 막들에서 일어날 수 있다. 또한, 추가적인 금속들의 제거가 분명히 발생할 것이다. 각 막들을 위해 선택된 특정한 촉매 또는 촉매 혼합물, 영역 내의 막들의 개수, 각 막의 층에 있는 비례 부피(proportional volume), 및 특정한 수소화 처리 조건들은, 촉매 가격과 같은 상업적인 고려요소들 외에, 장치에 의하여 처리될 공급 원료, 회수될 원하는 생성물에 의존할 것이다. 이러한 파라미터들 모두는 석유 가공 산업에 관련된 통상의 기술자에게 알려져 있고, 여기서 더 이상의 상술은 요구되지 않는다.
열 개질 반응기(18)에서 C20+ 탄화수소들이 생성되는 것과 같이, 추가적인 증류 범위 연료들을 생산하기 위하여, VGO 분획(41)의 일부는 상기 열 개질 반응기(18) 또는 추가적인 공정을 위한 수소화 처리기(82)로 다시 리사이클될 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 수소화 처리 반응 영역에서 VGO 수소분해 촉매들을 포함하는 것은, 탄화수소 생성물들이 제트 또는 경유 범위 및 경질 탄화수소들만을 포함하도록, 중질 탄화수소들의 수소분해 종결을 야기할 수 있다.
상기 전술된 시스템들이 단일 열 개질 반응기(18) 및 단일 수소화 처리기(82)에 관하여 기술되어 있는 반면, 상기 반응 영역들은 직렬 또는 병렬로 배치된 둘 이상의 반응기들을 포함할 수 있다. 이와 유사하게, 예비 압축기들, 필터들, 펌프들, 및 이와 유사한 것들이 또한 사용될 수 있다. 더 나아가, 압축기들은 일단 또는 다단 압축기일 수 있으며, 상기 압축기들은, 일부 실시예들에서, 연속적인 단계들의 단일 가스 흐름을 압축하는데 사용되거나, 플랜트 설계도에 따라 독립적인 가스 흐름들을 압축하는데 사용될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 방법들은 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 원유 전구체들 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하기 위한 시스템 또는 장치에서 수행될 수 있다. 상기 시스템은 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 원료와 이산화 탄소 및 선택적으로 물 및/또는 수소를 혼합하는 하나 이상의 혼합 장치들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 시스템은, 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 원료를 이산화 탄소와 혼합하여 오일 - CO2 혼합물을 형성하기 위하여 제1 혼합 장치를 포함할 수 있으며, 상기 오일 - CO2 혼합물을 물과 혼합하여 원료 혼합물을 형성하기 위하여 제2 혼합 장치를 포함할 수 있다.
최종 얻어진 혼합물은 이후 유동 도관(flow conduit)을 통하여 열 개질 반응기로 유입되고, 약 250 ℃ 내지 약 560 ℃의 온도 및 약 75 bar를 초과하는 압력에서 상기 원료 혼합물을 반응시켜 반응 유출물이 생성될 수 있다. 열개질 반응기는, 예를 들어, 상기 열 개질 반응기의 출구에 인접한 열 개질 반응기 유출물의 온도를 약 400 ℃ 내지 약 525 ℃의 온도 또는 이산화 탄소의 임계 온도 및 압력을 초과하는 온도 및 압력과 같은 반응 조건들로 유지하도록 구성된 노(furnace)내에, 하나 이상의 관형 도관들을 포함할 수 있다. 상기 노는, 예를 들어, 전기 가열 노(electrically heated furnace), 또는 천연 가스, 합성 가스, 또는 상기 열 개질 반응기 내에서 생성된 것 및 상기 열 개질 반응기로부터 회수된 것을 포함하는 경질 탄화수소 가스들과 같은 연료 가스로 발화된 노일 수 있다. 반응 조건들은 펌프들, 압축기들, 및 열 교환기들 중 하나 이상을 사용하여 얻을 수 있다. 분리기는 이후 상기 반응 유출물의 탄화수소들로부터 이산화 탄소를 분리하는데 사용될 수 있다.
상기 시스템은, 또한, 이산화 탄소를 혼합하는 혼합 장치로 압축된 이산화 탄소를 리사이클하는 하나 이상의 유체 도관들(fluid conduits)뿐만 아니라, 분리기로부터 회수된 이산화 탄소를 압축하는 압축기를 포함할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 시스템은 상기 반응 유출물의 적어도 일부를 수소화 처리하는 수소화 처리기를 포함할 수 있다.
상기 시스템은, 또한, 상기 반응 유출물의 탄화수소를 분별하는 분별 장치, 또는 나프타, 제트 또는 경유 범위에서 끓는 점을 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획들을 형성하는 수소화 처리기 유출물을 포함할 수 있다. 반응 온도 및 상기 열 개질 반응기 내의 발열을 제어하기 위하여, 상기 시스템은 액상 CO2를 열 개질 반응기로 주입하는 하나 이상의 유체 도관들을 포함할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본원에 개시된 실시예들은 재생 가능한 공급원료들을 기반 시설에 호환 가능한 증류 연료들로 전환하는 방법들을 제공한다. 예를 들어, 일부 실시예들에서, 회수된 제트 분획은 그램 당 mg KOH로 표현되는 전체 산화 수가 0.015 미만일 수 있고, 다른 실시예들에서 0.010 미만일 수 있다. 상기 제트는 약 5 vol% 미만의 올레핀들 함량을 가질 수 있고, 일부 실시예들에서 약 25 vol% 미만의 방향족들 함량을 가질 수 있다. 이러한 물성들은, 무엇보다도, 본원의 실시예들에서 생성된 상기 제트 및/또는 경유 분획들이 혼합 없이 연료로서 직접 사용될 수 있도록 할 수 있다. 일부 실시예들에서, 상기 수소화 처리 반응 영역으로부터 회수된 전체 탄화수소 액체 생성물은 군사용, ASTM, EN, ISO, 또는 동등한 연료 규정들에 맞는 증류 연료들을 생산하기 위하여 사용될 수 있다.
상기 방법은 상업적 규모에서 경제적으로 가능한 방법으로 생산될 수 있다. 더욱이, 물을 기반으로 한 트리아실글리세라이드 전환법과 비교하여, 본원에 개시된 방법들은 촉매 오염과 관련된 작업성 문제들에 의해 방해받지 않고 적당한 반응 압력을 사용하면서 열 효율이 높을 수 있다. 예를 들어, CO2는 물의 임계 온도(374 ℃) 및 임계 압력(217 bar)과 비교하여 훨씬 낮은 임계 온도(31 ℃) 및 임계 압력(72 bar)을 가질 수 있다. 따라서, 이산화 탄소 기반 시스템에서 수행되는 본원의 방법들은, 비교적 가혹하지 않은 조건들을 포함하여, 많은 장점들을 갖고 있다. 추가적으로, 이산화 탄소를 사용하는 경우, 초임계수를 사용함에 따라 야기되는 부식성 유기 산들에 풍부한 액상 물질들의 순환을 피할 수 있다. 이산화 탄소의 혼화성(miscibility)은 물 기반의 트리아실글리세라이드 전환 시스템의 다상 이동(multi-phase transport) 한계들을 제거하면서 반응 효율을 더욱 조장할 수 있다. 본원에 개시된 이산화 탄소 기반 반응 시스템들은 추가적으로 방향족들뿐만 아니라 시클로파라핀 및 시클로올레핀 물질들의 직접 생산을 제공할 수 있고, 따라서, 물 기반 시스템들에서 야기될 수 있는 직쇄 파라핀들의 골격 이성질화(skeletal isomerization)에 대한 필요를 없앨 수 있다. 나아가, 본 실시예들은 수소를 첨가하지 않고 트리아실글리세라이드의 열 개질을 수행할 수 있다는 점에서 장점을 가질 수 있다.
수소는 상기 수소 처리 단계에서 소비되고, 생성물의 평균 비중은 대략 0.91 에서 약 0.81과 같이 감축될 수 있다. 탈카르복시화 반응들은 COx를 형성하고 탄소 손실은 액상 생성물들의 감축된 질량 수율(mass yield) 및 이와 동등하게 낮아진 부피 수율(volumetric yield)을 야기할 수 있다. 실제 대략의 수율(crude yield)은 상기 열 개질 방법의 수행 형태에 따라 약 75 % 내지 약 90 %일 수 있으며, 구체적으로 80 % 내지 84 % 일 수 있다.
나프타, 제트, 및 경유 연료들은 본원에 개시된 방법들에 의해 생산될 수 있다. 또한, 더 높은 끓는점을 갖는 가스 오일 물질이 생산될 수 있고, 상기 가스 오일 물질은 C17 내지 C24의 끓는 점 범위를 갖는 고 물질, 고 수소 함량 파라핀들을 함유할 수 있다. 이러한 중질 탄화수소들은 후속 처리 및 나프타, 제트, 및 경유 범위 생성을 위하여 열 개질 반응기로 리사이클될 수 있다. 또한, 연료 가스들(오프 가스들)이 생산될 수 있는데, 상기 가스들은 공정 가열 및 수소 생산을 위한 일부의 실시예들에서 사용될 수 있거나, 개별적인 생성물들(LPG, 에틸렌, 프로필렌, n-부탄, 이소-부탄 등)로서 회수될 수 있다.
본 실시예들에 의해 생성된 연료들은 다음과 같은 특징을 가질 수 있다: 시클로 파라핀들 및 방향족들의 함유; 높은 밀도; 높은 에너지 밀도; 우수한 저온 물성(어는점, 운점(cloud point), 유동점(pour point), 및 점도); 천연 윤활성(natural lubricity); 석유와 유사한 넓은 범위의 탄화수소 형태 및 분자량; 및/또는 우수한 열 안정성. 따라서, 이러한 연료들은 석유 대상 유사물의 진정한 대체재(drop-in)일 수 있으며, 현재 석유 규격에 부합하기 위하여 혼합을 필요로 하지 않는다.
본 발명의 개시 내용에 다수의 제한적인 실시예들이 포함되어 있을지라도, 본 개시 내용의 이권을 갖는 당해 기술 분야의 통상의 기술자들은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않는 기타 실시예들이 고안될 수 있는 것으로 인지할 것이다. 따라서 본 발명의 범주는 첨부된 특허 청구 범위에 의해서만 제한되어야 한다.

Claims (43)

  1. 트리아실글리세라이드(triacylglycerides)를 함유하는 오일들을 원유 전구체들(crude oil precursors) 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하는 방법으로서,
    250 ℃ 내지 560 ℃의 온도 및 75 bar를 초과하는 압력에서 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 - 이산화 탄소 혼합물을 반응시켜서 적어도 상기 트리아실글리세라이드의 일부분을 탄화수소 또는 1종 이상의 이소올레핀들(isoolefins), 이소파라핀들(isoparaffins), 시클로올레핀들(cycloolefins), 시클로파라핀들(cycloparaffins), 및 방향족들(aromatics)을 포함하는 탄화수소들의 혼합물로 전환하는 열 개질 단계를 포함하며,
    상기 반응은 촉매를 더 추가하지 않고 진행하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    트리아실글리세라이드를 함유하는 오일을 이산화 탄소와 혼합하여 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 - 이산화 탄소 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    트리아실글리세라이드를 함유하는 오일을 이산화 탄소 및 물과 혼합하여 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 - 이산화 탄소 혼합물을 형성하는 단계를 더 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 - 이산화 탄소 혼합물은 CO2 대 트리아실글리세라이드의 질량비가 0.001:1 내지 1:1인 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응된 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 - 이산화 탄소 혼합물을 포함하는 반응 유출물(effluent)을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 반응 유출물을 분리하여 이산화 탄소를 포함하는 제1 분리물 및 상기 탄화수소를 포함하는 제2 분리물을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 반응 유출물로부터 물을 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 제2 분리물의 적어도 일부분을 수소화 처리(hydrotreating)하는 단계를 더 포함하는 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 제1 분리물의 적어도 일부분을 상기 반응하는 단계로 리사이클하는 단계를 더 포함하는 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일은 카멜리나(camelina), 카리나타(carinata), 코튼(cotton), 자트로파(jatropha), 카란자(karanja), 모린가(moringa), 팜(palm), 카스토르(castor), 옥수수(corn), 아마씨(linseed), 땅콩(peanut), 대두(soybean), 해바라기(sunflower), 동(tung), 바바수(babassu), 또는 카놀라(canola), 시어 버터(shea butter), 톨(tall), 탈로우(tallow), 폐야채유(waste vegetable oil), 트랩 그리스(trap greases), 폐식용유(used cooking oil), 해조류 오일(algal oil), 및 퐁가미아(pongamia) 중 적어도 하나로부터 얻어지는 적어도 하나의 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일로부터 얻어지는 재생 가능한 오일(renewable oil)을 포함하는 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일은 카멜리나(camelina), 카리나타(carinata), 코튼(cotton), 자트로파(jatropha), 카란자(karanja), 모린가(moringa), 팜(palm), 카스토르(castor), 옥수수(corn), 아마씨(linseed), 땅콩(peanut), 대두(soybean), 해바라기(sunflower), 동(tung), 바바수(babassu), 또는 카놀라(canola), 시어 버터(shea butter), 톨(tall), 탈로우(tallow), 폐야채유(waste vegetable oil), 트랩 그리스(trap greases), 폐식용유(used cooking oil), 해조류 오일(algal oil), 및 퐁가미아(pongamia) 중 적어도 하나의 오일 중 적어도 하나로부터 유도되는 유리 지방산들(free fatty acids)을 포함하는 방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 제2 분리물을 분별하여 나프타(naphtha), 경유(diesel), 또는 제트 연료(jet fuel)의 범위에서 끓는점을 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획들을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 수소화 처리된 분리물을 분별하여 나프타(naphtha), 경유(diesel), 또는 제트 연료(jet fuel)의 범위에서 끓는점을 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획들을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 열 개질 반응기(thermal reforming reactor)에서 수행되고, 액상 이산화 탄소를 상기 열 개질 반응기에 주입하여 상기 열 개질 반응기 내에서 온도 또는 온도 프로파일을 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 수소를 더 추가하지 않고 수행되는 방법.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 반응은 물을 더 추가하지 않고 수행되는 방법.
  18. 트리아실글리세라이드(triacylglycerides)를 함유하는 오일들을 원유 전구체들(crude oil precursors) 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하는 방법으로서,
    트리아실글리세라이드를 함유하는 오일을 이산화 탄소와 혼합하여 트리아실글리세라이드 - CO2 혼합물을 형성하는 단계;
    상기 트리아실글리세라이드의 적어도 일부분을 열 개질을 통하여 이소올레핀들, 이소파라핀들, 시클로올레핀들, 시클로파라핀들 및 방향족들 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물들로 전환하기에 충분한 반응 조건 하에서 상기 트리아실글리세라이드 - CO2 혼합물을 열 개질 반응 영역에서 반응시키는 단계; 및
    상기 열 개질 반응 영역으로부터의 유출물을 회수하는 단계;를 포함하며
    상기 반응 조건은 250 ℃ 내지 560 ℃의 온도 및 75 bar를 초과하는 압력을 포함하는 것인 방법.
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 제18항에 있어서,
    상기 트리아실글리세라이드 - CO2 혼합물은 CO2 대 트리아실글리세라이드의 질량비가 0.001:1 내지 1:1인 방법.
  22. 제18항에 있어서,
    상기 트리아실글리세라이드 - 이산화 탄소 혼합물은 물을 더 포함하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 트리아실글리세라이드 - 이산화 탄소 혼합물은 물 대 트리아실글리세라이드의 질량비가 0.001:1 내지 0.1:1인 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 트리아실글리세라이드 - 이산화 탄소 혼합물은 수소를 더 포함하고, 수소 대 트리아실글리세라이드의 질량비가 0.001:1 내지 0.5:1인 방법.
  25. 제18항에 있어서,
    상기 반응 유출물을 분리하여, 이산화 탄소를 포함하는 제1 분리물 및 상기 탄화수소를 포함하는 제2 분리물을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  26. 제25항에 있어서,
    상기 반응 유출물로부터 물을 분리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  27. 제25항에 있어서,
    상기 제2 분리물의 적어도 일부분을 수소화 처리하는 단계를 더 포함하는 방법.
  28. 제25항에 있어서,
    상기 제1 분리물의 적어도 일부분을 상기 반응하는 단계로 리사이클하는 단계를 더 포함하는 방법.
  29. 제18항에 있어서,
    상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일은 카멜리나(camelina), 카리나타(carinata), 코튼(cotton), 자트로파(jatropha), 카란자(karanja), 모린가(moringa), 팜(palm), 카스토르(castor), 옥수수(corn), 아마씨(linseed), 땅콩(peanut), 대두(soybean), 해바라기(sunflower), 동(tung), 바바수(babassu), 또는 카놀라(canola), 시어 버터(shea butter), 톨(tall), 탈로우(tallow), 폐야채유(waste vegetable oil), 트랩 그리스(trap greases), 폐식용유(used cooking oil), 해조류 오일(algal oil), 및 퐁가미아(pongamia) 중 적어도 하나로부터 얻어지는 적어도 하나의 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일로부터 얻어지는 재생 가능한 오일(renewable oil)을 포함하는 방법.
  30. 제29항에 있어서,
    상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일은 카멜리나(camelina), 카리나타(carinata), 코튼(cotton), 자트로파(jatropha), 카란자(karanja), 모린가(moringa), 팜(palm), 카스토르(castor), 옥수수(corn), 아마씨(linseed), 땅콩(peanut), 대두(soybean), 해바라기(sunflower), 동(tung), 바바수(babassu), 또는 카놀라(canola), 시어 버터(shea butter), 톨(tall), 탈로우(tallow), 폐야채유(waste vegetable oil), 트랩 그리스(trap greases), 폐식용유(used cooking oil), 해조류 오일(algal oil), 및 퐁가미아(pongamia) 중 적어도 하나의 오일 중 적어도 하나로부터 유도되는 유리 지방산들(free fatty acids)을 포함하는 방법.
  31. 제25항에 있어서,
    상기 제2 분리물을 분별하여 나프타(naphtha), 경유(diesel), 또는 제트 연료(jet fuel)의 범위에서 끓는점을 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획들을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  32. 제27항에 있어서,
    상기 수소화 처리된 분리물을 분별하여 나프타(naphtha), 경유(diesel), 또는 제트 연료(jet fuel)의 범위에서 끓는점을 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획들을 회수하는 단계를 더 포함하는 방법.
  33. 제18항에 있어서,
    액상 이산화 탄소를 상기 열 개질 반응 영역 내에 주입하여 상기 열 개질 반응 영역 내에서 온도 또는 온도 프로파일을 유지하는 단계를 더 포함하는 방법.
  34. 제18항에 있어서,
    상기 반응은 수소를 더 추가하지 않고 수행되는 방법.
  35. 제18항에 있어서,
    상기 반응은 물을 더 추가하지 않고 수행되는 방법.
  36. 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일들을 원유 전구체들 및/또는 증류 탄화수소 연료들로 전환하는 시스템으로서,
    트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 원료를 이산화 탄소와 혼합하여 오일 - CO2 혼합물을 형성하는 혼합 장치;
    상기 오일 - CO2 혼합물을 250 ℃ 내지 560 ℃의 온도 및 75 bar 초과의 압력에서 반응시켜 반응 유출물을 생산하는 열 개질 반응기; 및
    상기 반응 유출물을 이산화 탄소를 포함하는 제1 분리물 및 이소올레핀들, 이소파라핀들, 시클로올레핀들, 시클로파라핀들 및 방향족들 중 하나 이상을 포함하는 탄화수소 화합물들을 포함하는 제2 분리물로 분리하는 분리기;를 포함하는 시스템.
  37. 제36항에 있어서,
    상기 제1 분리물을 상기 혼합 장치 및 상기 열 개질 반응기 중 적어도 하나로 리사이클하는 하나 이상의 유체 도관들을 더 포함하되, 상기 혼합 장치로 리사이클하여 상기 오일 - CO2 혼합물을 형성하고, 상기 열 개질 반응기로 리사이클하여 상기 열 개질 반응기 내에서 온도를 제어하는 시스템.
  38. 제36항에 있어서,
    상기 제2 분리물의 적어도 일부분을 수소화 처리하는 수소화 처리기를 더 포함하는 시스템.
  39. 제36항에 있어서,
    상기 제2 분리물에서 탄화수소를 분별하여 나프타, 제트 연료(jet fuel) 또는 경유 범위에서 끓는 점을 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획들을 형성하는 분별 장치를 더 포함하는 시스템.
  40. 제38항에 있어서,
    상기 수소화 처리기로부터의 수소화 처리물에서 탄화수소들을 분별하여 나프타, 제트 연료(jet fuel) 또는 경유 범위에서 끓는 점을 갖는 하나 이상의 탄화수소 분획들을 형성하는 분별 장치를 더 포함하는 시스템.
  41. 제38항에 있어서,
    상기 수소화 처리기는 적어도 두 개의 촉매층들(catalyst beds)을 포함하고, 상기 촉매층들은 수소화 활성(hydrogenation activity)을 갖는 촉매를 포함하는 제1 촉매층 및 수소분해 활성(hydrocracking activity)를 갖는 촉매를 포함하는 제2 촉매층인 시스템.
  42. 제41항에 있어서,
    상기 수소화 처리기의 입구에 인접한 상기 촉매층은,
    탈카르복시화 반응(decarboxylation);
    C5 - C24의 파라핀들의 생산을 위한 불포화 유리 지방산들의 수소첨가탈산소화 반응(hydrodeoxygenation);
    상기 유리 지방산들의 알킬 주쇄(alkyl backbone)에 함유된 알킬 모노(mono)-, 디(di)-, 및 트리(tri)-올레핀들의 포화 반응(saturation);
    추적 유기 질소 화합물들(trace organic nitrogen compounds)의 수소첨가탈질소화 반응(hydrodenitrogenation); 및
    상기 탄화수소물 원료와 함께 첨가되는 물에 대한 촉매 내성(catalyst tolerance); 중 적어도 하나를 위해 유용한 촉매를 포함하는 시스템.
  43. 제38항에 있어서,
    상기 수소화 처리기에서 상기 반응 유출물과 함께 재생 불가능한(non-renewable) 탄화수소 공급 원료를 동시 처리하는 하나 이상의 유체 도관들; 및
    물 및 수소 중 적어도 하나를 상기 열 개질 반응기의 상부 방향으로 상기 트리아실글리세라이드를 함유하는 오일 원료, 상기 이산화 탄소, 또는 상기 오일 - CO2 혼합물에 도입하는 하나 이상의 유체 도관들; 중 적어도 하나를 더 포함하는 시스템.
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