KR101889327B1

KR101889327B1 - 다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR101889327B1
Application number: KR1020150187717A
Authority: KR
Inventors: 피봉수; 남진; 박성일; 안순애; 강병영; 한상훈
Original assignee: (주)아모레퍼시픽
Priority date: 2014-12-31
Filing date: 2015-12-28
Publication date: 2018-09-20
Anticipated expiration: 2035-12-28
Also published as: EP3241542B1; KR20160081820A; US10912720B2; CN107405287B; EP3241542A1; JP2018506517A; EP3241542A4; TWI707696B; CN107405287A; TW201700086A; US20170367936A1

Abstract

본 명세서에는 서로 다른 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물 및 이의 제조방법이 개시된다. 상기 혼성 유화 조성물은 양친매성 이방성 분체와 계면활성제를 포함함으로써, 서로 다른 사이즈를 갖는 유화 입자를 한 제형 내에 공존시켜 두 가지 이상의 사용감 또는 물리적인 특성을 동시에 구현할 수 있는 혼성 유화 조성물을 제공하는 효과가 있다.

Description

다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물 및 그 제조방법{HYBRID EMULSION COMPOSITION COMPRISING DIFFERENT EMULSION PARTICLE SIZE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 명세서에는 서로 다른 유화 입자 사이즈가 유화 시스템 내에서 안정하게 공존하며 각각의 유화 입자 특성을 나타내는 혼성 유화 조성물 및 이의 제조방법이 개시된다.

지금까지 화장품용 유화 조성물의 제조는 그 유화 입자 사이즈를 수 ㎛ 이내로 작고 균일하게 하여 상호 간의 합일이 없게 안정하게 제조하는 데 포커스가 이루어져 왔다. 유화 입자 사이즈 차이로 인해서 나타나는 입자들 간의 합일(Ostwald ripening 현상)을 막아 안정화된 유화 시스템을 확보하는 것이 중요하기 때문이다.

일정한 유화 입자 사이즈에 따라 그 기본적인 특징이 나타나게 되는데, 사이즈 정도에 따라 서로 다른 사용감을 나타낸다. 일예로, 나노 사이즈(수백 nm) 유화 입자는 촉촉하고 영양감 있는 특징을 나타내며, 대부분의 화장품 조성물의 유화 입자 사이즈인 마이크로 사이즈(수 ㎛)는 부드러운 발림성을 나타낸다.

그러나, 이들 서로 다른 유화 입자들을 한 제형 내에 공존하게 하는 데에는 유화 제형 안정도가 문제(예를 들어, 합일)되어 극히 제한적인 비율로 혼합하여 왔다. 또한, 종래 다중 유화 시스템(multiple emulsion)의 경우, 예를 들어, Water-in-Oil-in-Water 또는 Oil-in-Water-in-Oil, 유화 입자 내에 또 다른 작은 유화 입자가 존재하는 고유한 특징으로 인해 제조 및 재현성에 제한이 있어 널리 이용되지 못하는 단점이 있다.

한국 등록특허 제0166631호 한국 등록특허 제0673786호

일 측면에서, 본 명세서는 서로 다른 유화 입자 사이즈의 불균일성에서 오는 합일 및 유화 입자의 불안정성 문제를 해결하고 서로 다른 사이즈를 갖는 유화 입자를 한 제형 내에 공존시켜 두 가지 이상의 사용감 또는 물리적인 특성을 동시에 구현할 수 있는 혼성 유화 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 유화 조성물에 있어서, 상기 유화 조성물은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자와 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자를 포함하고, 상기 거대 유화 입자는 양친매성 이방성 분체를 포함하며,

상기 양친매성 이방성 분체는 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘은 관능기를 포함하는, 다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물을 제공한다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 거대 유화 입자와 나노 유화 입자 비율은 5 내지 9 : 5 내지 1일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기의 공중합체를 포함할 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 고분자는 폴리스티렌을 포함할 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 관능기는 실록산일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 친수성 관능기가 추가적으로 도입될 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 관능기는 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 가질 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 1500 nm일 수 있다.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 혼성 유화 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자 제조를 위한 양친매성 이방성 분체를 포함하는 유화 조성물과 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자 제조를 위한 계면활성제를 포함하는 유화 조성물을 각각 제조한 다음 혼합하는 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물의 제조방법을 제공한다.

또 다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 혼성 유화 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 (a) 수상부에 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자 제조를 위한 양친매성 이방성 분체를 투입하고 분산시키는 단계; (b) 오일을 투입하여 1차 유화하는 단계; (c) 점증제 및 중화제를 투입하고 분산시키는 단계; 및 (d) 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자 제조를 위한 계면활성제와 오일을 투입하여 2차 유화하는 단계;를 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물의 제조방법을 제공한다.

일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 양친매성 이방성 분체를 이용한 피커링 계면활성제 시스템과 종래 계면활성제를 이용한 유화 시스템을 혼합하여 상호 영향이 없는 이종 유화 시스템을 구현함으로써, 서로 다른 사이즈를 갖는 유화 입자를 한 제형 내에 공존시켜 두 가지 이상의 사용감 또는 물리적인 특성을 동시에 구현할 수 있는 혼성 유화 조성물을 제공하는 효과가 있다.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 다중 유화 시스템과 같이 유화 입자 내에 또 다른 형태의 유화 입자가 존재하는 것이 아니라, 크기가 다른 유화 입자들이 서로 독립적으로 한 제형 내에 존재하여 각각의 유화 입자에 의한 2가지 사용감을 구현할 수 있는 효과가 있다. 각각의 유화 입자들은 서로 합일 없이 공존하여 안정도 측면에서 볼 때, 기존 다중 유화 시스템과 비교하여 훨씬 우수한 안정도를 확보할 수 있어 다양한 제형 및 제품에 적용이 가능하다.

도 1은 본 실시예에 따른 분리 유화 혼합법에 따른 혼성 유화 조성물의 현미경 이미지로서, (a) 제조 직후 이방성 분체를 이용한 유화 입자 (사이즈 약 수십 ㎛)와 일반 계면활성제를 이용한 나노 유화 입자 (사이즈 약 200 nm)들로 만들어진 제형으로 (b), (c) 는 각각 45℃ 고온에서 2, 4주간 보관 후의 유화 입자 사이즈를 나타내는 이미지이다. (d)는 (c)의 샘플중의 나노 유화 이미지를 형광 이미지화하여 얻은 결과이다.
도 2는 본 실시예에 따른 분리 유화 혼합법에 따른 혼성 유화 조성물의 입자 분포 이미지로서, (a) 제조 직후 측정된 입자 분포 (평균 200nm내외) (b) 4주후 측정된 입자 분포 (평균 190nm 내외) 간의 차이는 나타나지 않았다.
도 3은 본 실시예에 따른 분리 유화 혼합법에 따른 혼성 유화 조성물의 경시 점도 변화를 나타낸다. 다양한 온도 분포(-15~60℃)에서도 점도 변화 없이 경시 제형 안정도가 유지되었다.

이하, 첨부한 도면들을 참조하여, 본 출원의 실시예들을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 본 출원에 개시된 기술은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 단지, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 출원의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다. 도면에서 각 구성요소를 명확하게 표현하기 위하여 구성요소의 폭이나 두께 등의 크기를 다소 확대하여 나타내었다. 또한, 설명의 편의를 위하여 구성요소의 일부만을 도시하기도 하였으나, 당업자라면 구성요소의 나머지 부분에 대하여도 용이하게 파악할 수 있을 것이다. 또한, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 출원의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 출원의 사상을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.

본 명세서에서 “치환된”은 별도의 정의가 없는 한, 본 발명의 작용기 중 하나 이상의 수소 원자가 할로겐 (F, Cl, Br 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 이미노기(=NH, =NR, R은 탄소수 1-10의 알킬기이다), 아미디노기, 히드라진 또는 히드라존기, 카르복시기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1-20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3-30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 탄소수 2-30의 헤테로시클로알킬기로 치환되는 것을 의미할 수 있다.

본 명세서에서 본 명세서에서 "(메트)아크릴"은 아크릴(acryl) 및/또는 메타크릴(methacryl)을 의미할 수 있다.

본 명세서에서 양친매성 이방성 분체의 입자 크기는 분체 입자의 가장 긴 길이인 최장경(maximum length)을 측정한 것이다. 본 명세서에서 양친매성 이방성 분체의 입자 크기 범위는 조성물 내에 존재하는 양친매성 이방성 분체의 95% 이상이 상기 범위 내에 속함을 의미한다.

본 명세서에서 유화 입자의 평균 입경이란 단일 입자의 지름의 평균값을 의미한다. 본 명세서에서 유화 입자의 평균 입경 범위는 조성물 내에 존재하는 유화 입자의 95% 이상이 상기 범위 내에 속함을 의미한다.

일 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 유화 조성물에 있어서, 평균 입경 100nm 내지 100㎛의 유화 입자를 포함하는 유화 조성물로서, 상기 양친매성 이방성 분체는 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘은 관능기를 포함하는, 다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물을 제공한다.

일예에서, 상기 유화 조성물은 평균 입경 100nm 내지 90㎛의 유화 입자를 포함할 수 있으며, 상기 유화 입자는 예를 들어 평균입경 100nm 내지 1000nm, 또는 100nm 내지 900nm일 수 있다.

일 측면에서, 상기 유화 조성물은 평균 입경 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자와 평균 입경 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자를 포함하고, 상기 거대 유화 입자는 양친매성 이방성 분체를 포함하며, 상기 양친매성 이방성 분체는 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며, 상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며, 상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘은 관능기를 포함하는, 다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물을 제공한다.

상기 혼성 유화 조성물은 크기가 서로 다른 사이즈를 갖는 유화 입자를 함유하는 유화 조성물을 의미한다.

상기 혼성 유화 조성물은 서로 다른 사이즈를 갖는 유화 입자를 포함함으로써 각각의 유화 입자들이 갖는 특성이 발휘되는데, 구체적으로, 기본 유화 입자(수 ㎛)에 나노 유화 입자(수백 nm)들이 혼합된 화장료 조성물은 1차적으로 수 ㎛ 유화 입자에 의한 부드러운 발림성과 수백 nm 나노 유화 입자에 의한 촉촉하고 영양감있는 마무리감을 나타낸다. 상기 유화 조성물은 양친매성 이방성 분체를 포함함으로써 유화 입자들의 사이즈 차이를 극대화하여 1 ㎛ ~ 100 ㎛ 범위의 거대 유화 입자와 100 nm ~ 1 ㎛ 범위의 나노 유화 입자들을 안정하게 혼합하여 각각의 유화 입자 특성을 실질적으로 체감할 수 있는 효과가 있다. 즉, 독특한 이중 사용감에 의한 실효능의 2-in-1 또는 3-in-1 제형으로 거대 유화 입자의 물터짐에 의한 수분감과 이후 작은 유화 입자의 도포성에 의한 영양감을 구현할 수 있다.

상기 양친매성 이방성 분체의 소수성 부분 및 친수성 부분이 계면에 대한 상이한 방향성을 가짐으로써 거대 유화 입자를 형성하고 사용감이 우수한 제형의 구현이 가능하다. 종래 분자 수준의 계면활성제로는 수십 ㎛의 입경을 갖는 안정화된 거대 유화 입자를 만들기가 어려웠고, 계면활성제의 계면막 두께가 약 수 nm였던 반면, 본 명세서에 개시된 양친매성 이방성 분체의 경우 계면막 두께가 약 수백 nm로 증가하고 분체간 강한 결합으로 인해 안정화된 계면막을 형성함에 따라 유화 안정도가 크게 향상될 수 있다.

본 명세서에서 스페로이드는 고분자로 구성된 하나의 몸체로서, 예를 들어 구형체 또는 타원형체일 수 있으며, 몸체 단면에서 가장 긴 길이를 기준으로 마이크로 단위 또는 나노 단위의 장축 길이를 가질 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 혼성 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 15 중량% 함유될 수 있다. 다른 측면에서, 상기 화학적 이방성 분체는 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 1 내지 5 중량% 함유된 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학적 이방성 분체는 유화 조성물 전체 중량을 기준으로 1 중량% 이상, 2 중량% 이상 4 중량% 이상, 6 중량% 이상, 8 중량% 이상, 10 중량% 이상 또는 12 중량% 이상이면서, 15 중량% 이하, 12 중량% 이하, 10 중량% 이하, 8 중량% 이하, 6 중량% 이하, 4 중량% 이하 또는 2 중량% 이하일 수 있다. 상기 화학적 이방성 분체 함량을 조절함으로써, 유화 입자 크기를 수 ㎛에서 수십, 수백 ㎛까지 조절 가능하다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 거대 유화 입자와 나노 유화 입자가 차지하는 비율은 5 내지 9 : 5 내지 1, 또는 7 내지 9 : 3 내지 1일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 고분자는 비닐 방향족계 고분자일 수 있으며, 구체적으로, 폴리스티렌일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 친수성 관능기는 음전하 또는 양전하를 가진 관능기 또는 PEG 계열일 수 있으며, 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 1500 nm일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 양친매성 분체는 입자 크기가 100 내지 500 nm, 또는 200 내지 300 nm일 수 있다. 이때, 입자 크기는 양친매성 분체의 가장 긴 부분을 측정한 길이를 의미한다. 구체적으로, 상기 양친매성 분체는 입자 크기가 100 nm 이상, 200 nm 이상, 300 nm 이상, 400 nm 이상, 500 nm 이상, 600 nm 이상, 700 nm 이상, 800 nm 이상, 900 nm 이상, 1000 nm 이상, 1100 nm 이상, 1200 nm 이상, 1300 nm 이상 또는 1400 nm 이상이면서, 1500 nm 이하, 1400 nm 이하, 1300 nm 이하, 1200 nm 이하, 1100 nm 이하, 1000 nm 이하, 900 nm 이하, 800 nm 이하, 700 nm 이하, 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하 또는 200 nm 이하일 수 있다.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 상기 혼성 유화 조성물의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자 제조를 위한 양친매성 이방성 분체를 포함하는 유화 조성물과 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자 제조를 위한 계면활성제를 포함하는 유화 조성물을 각각 제조한 다음 혼합하는 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물의 제조방법을 제공한다. 이는 각각 제조된 유화 조성물을 단순 혼합하는 분리 유화 혼합법으로서, 비교적 자유롭게 각각의 유화 조성물 혼합 비율을 조절할 수 있다.

상기 점증제는 카보머, 카보폴, 젤라틴, 잔탄검, 천연 셀룰로오스, 하이셀 및 메틸 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.

상기 중화제는 트리에틸아민(Triethyl amine:TEA), 수산화 나트륨(Sodium hydroxide:NaOH), 수산화 칼륨(Potasium hydroxide: KOH) 및 양이온 금속류로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.

상기 계면활성제는 레시틴, 폴리솔베이트 80, 솔비탄 스테아레이트, 솔비탄 세스퀴올레이트, 폴리옥시에틸렌 피토스테롤, 글리세릴 모노스테아레이트, 하이드로제네이티드 소이빈 포스포리피드, 피이지-10 디메치콘, 세틸 피이지/피피지-10/1 디메치콘, 폴리옥시에틸렌 메틸폴리실록산 공중합체, 폴리(옥시에틸렌옥시프로필렌)메틸 폴리실록산 공중합체 및 폴리옥시프로필렌 메틸폴리실록산 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 혼성 유화 조성물은 화장료 조성물일 수 있다. 구체적으로 상기 화장료 조성물은 수중유형(O/W), 유중수형(W/O), W/O/W 또는 O/W/O의 제형 중 하나일 수 있다.

상기 화장료 조성물은 양친매성 이방성 분체, 유상부 및 수상부 함량비가 중량 기준 0.1 내지 15 : 5 내지 60 : 10 내지 80인 수중유형(O/W) 제형인 것일 수 있다. 다른 측면에서, 상기 화장료 조성물은 양친매성 이방성 분체, 유상부 및 수상부 함량비가 중량 기준 0.1 내지 5 : 15 내지 40 : 50 내지 80인 수중유형(O/W) 제형인 것일 수 있다. 또한, 상기 화장료 조성물은 양친매성 이방성 분체, 유상부 및 수상부 함량비가 중량 기준 1 내지 15 : 50 내지 80 : 10 내지 30인 유중수형(W/O) 제형인 것일 수 있다. 상기 유상부는 액체 유지, 고체 유지, 왁스류, 탄화 수소유, 고급 지방산, 고급 알콜, 합성 에스테르유 및 실리콘유로 구성된 군에서 선택되는 1 이상을 포함할 수 있다.

예시적인 구현예에 따르면, 상기 양친매성 이방성 분체는 수상부와 함께 첨가되어 화장료 조성물을 제조할 수 있다.

다른 측면에서, 본 명세서에 개시된 기술은 (1) 제1 모노머 및 중합 개시제를 교반하여 제1 고분자 스페로이드의 코어를 제조하는 단계; (2) 상기 제조된 제1 고분자 스페로이드의 코어를, 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 모노머와 교반하여 코팅된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를 제조하는 단계; (3) 상기 제조된 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드를, 제2 모노머 및 중합 개시제와 교반하여 제2 고분자 스페로이드가 형성된 이방성 분체를 제조하는 단계; 및 (4) 상기 제조된 이방성 분체에 친수성 관능기를 도입하는 단계;를 포함하는 양친매성 이방성 분체의 제조방법을 제공한다.

상기 (1), (2) 및 (3)단계에서 교반은 회전 교반일 수 있다. 균일한 입자 생성을 위하여 화학적인 개질과 더불어 균일한 기계적 혼합이 필요하기 때문에 회전 교반하는 것이 바람직하다. 상기 회전 교반은 원통형 반응기에서 회전 교반할 수 있으나, 회전 교반 방법을 이에 한정하는 것은 아니다.

이때, 반응기 내부 디자인은 분체 형성에 큰 영향을 미친다. 원통형 반응기 내 날개(baffles)의 크기와 위치, 및 임펠러(impeller)와의 간격 정도는 생성되는 입자의 균일성에 큰 영향을 미친다. 내부 날개와 임펠러의 블레이드(blade) 간격을 최소화하여 대류 흐름과 그 세기를 균일화하고, 분체 반응액은 날개 길이 이하로 투입되며 임펠러 회전속도는 고속을 유지하는 것이 바람직하다. 200 rpm 이상의 고속도로 회전될 수 있고, 반응기의 지름과 높이의 길이 비율은 1 내지 3 : 1 내지 5, 더욱 구체적으로 지름 10 내지 30 cm 및 높이 10 내지 50 cm일 수 있다. 반응기 크기는 반응 용량에 비례하여 변화가 가능하다. 또한, 원통형 반응기의 재질은 세라믹, 유리 등일 수 있고, 교반시 온도는 50 내지 90 ℃인 것이 바람직하다.

원통형 회전 반응기에서 단순 회전법은 균일한 입자의 생성을 가능하게 하고 에너지가 적게 소요되는 저에너지 방법이면서 반응 효율이 극대화되어 대량 생산을 가능하게 하는 특징이 있다. 종래 사용되었던 반응기 자체가 회전하는 텀블링 방식은 반응기 전체를 일정한 각도로 기울여서 고속으로 회전시켜야 하므로 고에너지가 필요하고 반응기의 크기가 제한적이었다. 반응기 크기의 한계 때문에 생성되는 양 또한 약 수백 mg 내지 수 g 정도의 소량으로 제한적이어서 대량 생산에 부적합하였다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 제1 모노머와 제2 모노머는 동일 또는 상이할 수 있으며, 구체적으로 비닐 모노머일 수 있다. 또한, 상기 (2)단계에서 첨가되는 제1 모노머는 상기 (1)단계에서 사용된 제1 모노머와 동일하며, 각 단계에서 사용되는 개시제는 동일 또는 상이할 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 비닐 모노머는 비닐 방향족계 모노머일 수 있다. 상기 비닐 방향족계 모노머는 치환 또는 비치환된 스티렌일 수 있고, 예를 들어 스티렌, 알파메틸스티렌, 알파에틸스티렌 및 파라메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 중합 개시제는 라디칼 중합 개시제일 수 있으며, 구체적으로, 퍼옥사이드계 및 아조계 중 1 이상일 수 있다. 또한, 과황산암모늄, 과황산나트륨, 과황산칼륨도 사용 가능하다. 상기 퍼옥사이드계 라디칼 중합 개시제는 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, o-클로로벤조일퍼옥사이드, o-메톡시벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 및 t-부틸퍼옥시이소부티레이트로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 상기 아조계 라디칼 중합 개시제는 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸이소부티로니트릴) 및 2,2'--조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (1)단계에서 제1 모노머 및 중합 개시제는 100 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.

다른 측면에서, 상기 (1)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제와 함께 안정화제를 첨가하여 제1 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 100 내지 250 : 1 : 0.001 내지 5의 중량비로 혼합할 수 있다. 분체 사이즈 및 형태는 초기 (1)단계의 제1 고분자 스페로이드 사이즈 조절에 따라 결정되고, 제1 고분자 스페로이드 사이즈는 제1 모노머, 개시제 및 안정화제의 반응비에 따라 조절될 수 있다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 안정화제는 이온성 비닐 모노머일 수 있으며, 구체적으로 소듐 4-비닐벤젠설포네이트를 이용할 수 있다. 안정화제는 생성되는 입자의 팽윤을 막아주고 분체 표면에 양 또는 음 전하를 부여함으로써 입자 생성 중에 상호 합일(결합)을 정전기적으로 방지한다.

양친매성 분체가 200 내지 250 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 개시제 및 안정화제의 비가 110 내지 130 : 1 : 2 내지 4, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 2 내지 4, 보다 구체적으로 120 : 1 : 3인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.

또한, 양친매성 분체가 400 내지 450 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 개시제 및 안정화제의 비가 225 내지 240 : 1 : 1 내지 3, 구체적으로 230 내지 235 : 1 : 1 내지 3, 보다 구체적으로 235 : 1 : 2인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.

또한, 양친매성 분체가 1100 내지 1500 nm의 크기를 가질 경우, 제 1모노머, 개시제 및 안정화제의 비가 110 내지 130 : 1 : 0, 구체적으로 115 내지 125 : 1 : 0, 보다 구체적으로 120 : 1 : 0인 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.

또한, 비대칭 스노우맨 형상의 양친매성 분체는 제1 모노머, 개시제 및 안정화제의 비가 100 내지 140 : 1 : 8 내지 12, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 9 내지 11, 보다 구체적으로 120 : 1 : 10의 반응비로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.

또한, 비대칭 역스노우맨 형상의 양친매성 분체는 제1 모노머, 개시제 및 안정화제의 비가 100 내지 140 : 1 : 1 내지 5, 구체적으로 110 내지 130 : 1 : 2 내지 4, 보다 구체적으로 120 : 1 : 3의 반응비로 제조된 제1 고분자 스페로이드로부터 제조될 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 관능기를 포함하는 모노머는 실록산을 함유하는 화합물일 수 있다. 구체적으로, 실록산 함유 (메트)아크릴레이트 중합체일 수 있으며, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란으로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (2)단계에서 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 모노머는 80 내지 98 : 0.2 내지 0.8 : 2 내지 20의 중량비로 혼합할 수 있다. 다른 측면에서, 상기 제1 모노머, 중합 개시제 및 관능기를 포함하는 모노머는 160 내지 200 : 1 : 6 내지 40 중량비로 혼합할 수 있다. 반응비에 따라 코팅 정도를 조절할 수 있고 코팅 정도에 따라서 이후 양친매성 이방성 분체의 형상이 이루어지며, 상기 반응비로 반응시킬 경우 처음 두께 대비 약 10 내지 30%, 구체적으로 20% 내외로 코팅 두께가 증가하게 되며, 코팅이 너무 두꺼워 분체화가 진행되지 않거나 너무 얇아 다방향으로 분체화되는 문제 없이 분체화가 잘 진행하게 된다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 및 중합 개시제는 200 내지 250 : 1의 중량비로 혼합할 수 있다.

다른 측면에서, 상기 (3)단계에서 제2 모노머, 중합 개시제와 함께 안정화제를 첨가하여 제2 모노머, 중합 개시제 및 안정화제를 200 내지 250 : 1 : 0.001 내지 5의 중량비로 혼합할 수 있다. 안정화제의 구체적인 종류는 상술한 바와 같다. 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (3)단계에서 제2 모노머 함량은 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드가 100 중량부 때 40 내지 300 중량부로 혼합할 수 있다. 구체적으로, 제2 모노머 함량이 코어-쉘 구조의 제1 고분자 스페로이드 중량 대비 40 내지 100%일 경우 비대칭 스노우맨 타입의 분체가 얻어지고, 100 내지 150%, 또는 110 내지 150%일 경우 대칭 형상의 분체가 얻어지고, 150 내지 300%, 또는 160 내지 300%일 경우 비대칭 역스노우맨 타입의 분체가 얻어진다. 또한, 상기 범위의 중량비로 혼합함으로써, 이방성 분체의 균일도를 높일 수 있는 효과가 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 (4)단계에서 친수성 관능기는 이에 제한하는 것은 아니나, 실란 커플링제와 반응 조절제를 이용하여 도입할 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 실란 커플링제는 (3-아미노프로필)트리메톡시실란, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민, N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디암모늄 클로라이드, (N-숙시닐-3-아미노프로필)트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아 및 3-[(트리메톡시실릴)프로필옥시]-1,2-프로판디올로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상일 수 있으며, 구체적으로 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민일 수 있다.

예시적인 일 구현예에 따르면, 상기 반응 조절제는 암모늄 하이드록사이드일 수 있다.

종래 피커링에 사용되는 구형 분체 입자들에 양친성 계면활성력을 부여하여 그 계면활성력을 증가시키려는 시도들이 이루어져 왔고 그 예로 야누스 구형 입자가 있으나, 기하학적인 한계성 및 균일한 대량 생산이 어려운 문제점이 있어 실질적인 응용이 이루어지지 않았다. 반면, 본 명세서에 개시된 상기 양친매성 분체의 제조방법은 가교제를 사용하지 않아 제조상 엉김이 없어 수율이 높고 균일하며, 단순 교반 방법을 이용하여 텀블링 방법에 비해 대량 생산이 용이하다. 특히, 300 nm 이하 크기의 나노 사이즈를 수십 g 내지 수십 kg 단위로 대량 생산할 수 있는 이점이 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.

준비예 1. 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 제1 고분자 스페로이드 제조

수상에 모노머로서 스티렌(Styrene), 안정화제로서 소듐 4-비닐벤젠설포네이트(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate), 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)를 혼합하여 75℃에서 8시간 동안 반응시켰다. 반응은 원통형 반응기에서 교반하였으며, 원통형 반응기는 지름 11cm, 높이 17cm, 유리재질이고, 200 rpm의 속도로 회전시켰다.

준비예 2. 코어-쉘(Core-Shell, CS) 구조의 코팅된 제1 고분자 스페로이드 제조

상기 얻어진 폴리스티렌(Polystyrene, PS) 제1 고분자 구형 입자에, 모노머로서 스티렌(Styrene), TMSPA(3-(trimethoxysilyl) propylacrylate), 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 혼합하여 반응시켰다. 반응은 원통형 반응기에서 교반하였다.

준비예 3. 이방성 분체 제조

상기 반응 결과 얻어진 폴리스티렌-코어쉘(PS-CS) 수분산 용액에, 모노머로서 스티렌(Styrene), 안정화제로서 소듐 4-비닐벤젠설포네이트(Sodium 4-vinylbenzenesulfonate), 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile, AIBN)을 혼합하고 75℃로 가열하여 반응을 진행하였다. 반응은 원통형 반응기에서 교반하였다. 그 결과 대칭 형상의 이방성 분체를 얻었다.

준비예 4. 친수화

상기 얻어진 이방성 분체의 수분산 용액에 실란 커플링제로서 N-[3-(트리메톡시실릴)프로필]에틸렌디아민(N-[3-(Trimethoxysilyl)propyl]ethylenediamine)과 반응 조절제로서 암모늄 하이드록사이드(Ammmonium hydroxide)를 혼합하여 반응시켜 친수성 관능기를 도입하였다. 반응은 원통형 반응기에서 교반하였다.

실시예 1.

상기 준비예에서 제조한 양친매성 이방성 분체를 이용하여 하기 표 1 조성에 따른 매크로 유화 조성물과 표 2의 조성에 따른 기존 계면활성제를 이용한 나노 유화 조성물을 각각 제조하였다. 이후 매크로 유화 조성물과 나노 유화 조성물을 9:1의 중량비로 혼합하여 실시예 1의 조성물을 제조하였다.

성분명	함량(중량%)
Water	To 100
양친매성 이방성 분체	2.5
방부제1 (PhenoxyEthanol)	0.3
방부제2 (Ethylhexylglycerine)	0.05
보습제 (Butylene Glycerol)	8
오일 (Hydrogenated polydecane)	10

성분명	함량(중량%)
계면활성제 (Hydrogenated lecithin)	0.8
오일 (Cetyl octanoate)	10
오일 (Squalane)	10
스킨컨디션닝 에이젼트 Cholesterol	0.8
스킨컨디션닝 에이젼트 (Hydroxypropyl bispalmitamide MEA)	0.05
Water	65.85
보습제 (Butylene glycol)	8
보습제 (glycerin)	4
방부제 (Phenoxyethanol)	0.3
방부제 (Ethylhexylglycerin)	0.05
점증제 (Xanthan gum)	0.15

시험예 1. 고온에서의 유화 입자 변화 관찰

상기 실시예 1의 조성물을 샘플링한 후 현미경으로 유화 입자를 관찰하고 고온에서 45℃ 고온에서 5일간 보관한 후 입자 변화를 관찰하였다.

그 결과, 양친매성 이방성 분체와 일반 계면활성제를 이용하여 큰 유화 입자(수십 ㎛)와 작은 유화 입자(수 nm)를 형성하고 이들을 단순히 물리적으로 혼합함으로써 안정된 혼성 유화 조성물을 확보하였다. 상기 혼성 유화 조성물은 혼합되는 유화 조성물의 비율에 따른 다양한 사용감의 특성을 구현할 수 있다.

도 1은 실시예 1의 조성물의 유화 입자의 현미경 사진으로, (a)는 제조 직후, (b)는 45℃에서 2주간 보관 후 및 (c)는 45℃에서 4주간 보관한 것이며, (d)는 샘플 중의 나노 유화 입자 이미지를 형광 이미지화한 것이다. 상기 도 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 제조된 혼성 유화 조성물은 45℃ 고온에서 4주간 보관한 후에도 입자 크기의 변동이나 서로 다른 입자간의 합일이 없으며 분리, 침전, 크리밍 등의 현상 없이 오스왈트 라이페닝(Ostwald ripening) 현상이 관찰되지 않고 두 입자 모두 각각 독립적으로 안정하게 공존하는 것을 확인하였다.

시험예 2. 유화 입자의 입자 분포 관찰

상기 실시예 1에 따른 혼성 유화 조성물을 제조 직후 및 45℃에서 4주 경과 후에 유화 입자 크기를 Zetasizer Nano (Malvern)를 사용하여 측정하고, 입자 크기의 분포를 도 2에 나타내었다.

도 2의 결과에서, (a) 제조 직후에 측정된 입자 크기는 평균 200nm 내외이고, (b) 4주 경과 후의 입자 크기는 평균 190nm 내외로 시간 경과에 따라 유의적 분포차이을 나타내지 않았으며, 경시적으로 안정하게 유지되는 점을 알 수 있다.

시험예 3. 조성물의 경시 안정성 평가

상기 실시예 1에 따른 혼성 유화 조성물을 -15℃~60℃에서 18주간 유지하면서 안정도를 확인 하였다. 다양한 온도 분포에서 제형내 오일이 분리되거나 크리밍 현상없이 안정하게 유지되어 실시예의 조성물이 온도 및 경시 안정성을 나타내었다.

경시 안정성 확인을 위해 30℃에서 18주간 실시예 1을 유지한 경우의 경시 점도 변화 그래프를 도 3에 나타낸다. 점도는 Viscometer(LVDV-II+PRO, BROOKFIELD, USA) 를 사용하여 측정하였다. 도 3의 결과에서, 30℃ 에서도 장시간 유의적 점도 변화가 없어 제형 안정성이 우수함을 확인할 수 있다.

상술한 바와 같이 본 발명 실시예들에 따른 혼성 유화 조성물은 다양한 온도와 장시간의 경시적 관찰에 있어서 거대 유화 입자와 나노 유화 입자가 각각 독립적으로 입자 크기를 유지하면서 안정하게 유지되는 것을 알 수 있다. 이는 이방성 분체를 사용한 에멀젼과 일반 유화 에멀젼이 서로 다른 유화 시스템을 가져 두 유화 입자 계면간에 상호 작용이 적게 일어나며, 이방성 분체를 사용한 에멀젼의 유화 입자가 유화 계면이 견고하게 유지되므로 입자간 합일을 방지할 수 있기 때문인 것으로 파악된다.

이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시태양일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims

혼성 유화 조성물에 있어서,
상기 유화 조성물은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자와 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자를 포함하고,
상기 거대 유화 입자는 양친매성 이방성 분체를 포함하며,
상기 양친매성 이방성 분체는 친수성인 제1 고분자 스페로이드 및 소수성인 제2 고분자 스페로이드를 포함하며,
상기 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드는 적어도 부분적으로 상대 고분자 스페로이드를 침투하는 구조로 결합하며,
상기 제1 고분자 스페로이드는 코어-쉘 구조를 갖고 상기 쉘은 관능기를 포함하는, 다양한 유화 입자 사이즈를 함유하는 혼성 유화 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 거대 유화 입자와 나노 유화 입자 비율의 중량비는 5 내지 9 : 5 내지 1인 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 제1 고분자 스페로이드의 코어와 제2 고분자 스페로이드는 비닐 고분자를 포함하며,
상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 비닐 모노머와 관능기를 포함하는 모노머의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
제 3항에 있어서,
상기 비닐 고분자는 폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 관능기는 실록산인 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 제1 고분자 스페로이드의 쉘은 친수성 관능기가 추가적으로 도입된 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
제 6항에 있어서,
상기 친수성 관능기는 카르복실산기, 설폰기, 포스페이트기, 아미노기, 알콕시기, 에스테르기, 아세테이트기, 폴리에틸렌글리콜기 및 하이드록실기로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상인 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 양친매성 이방성 분체는 제1 고분자 스페로이드 및 제2 고분자 스페로이드가 결합된 결합부를 기준으로 대칭 형상, 비대칭 스노우맨(snowman) 형상 또는 비대칭 역스노우맨 형상을 갖는 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
제 1항에 있어서,
상기 양친매성 이방성 분체는 입자 크기가 100 내지 1500 nm인 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물.
제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 혼성 유화 조성물의 제조방법으로서,
상기 제조방법은 1 ㎛ 내지 100 ㎛의 거대 유화 입자 제조를 위한 양친매성 이방성 분체를 포함하는 유화 조성물과 100 nm 내지 900 nm의 나노 유화 입자 제조를 위한 계면활성제를 포함하는 유화 조성물을 각각 제조한 다음 혼합하는 것을 특징으로 하는 혼성 유화 조성물의 제조방법.