KR101888854B1 - 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하였을 때에, 도전재를 양호하게 분산시키는 것을 가능하게 하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 제공한다. 또한, 본 발명은, 도전재를 양호하게 분산시킨 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공한다. 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 공중합체와, 용매를 포함하고, 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 40 이하이다. 또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 도전재와, 상기 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 상기 공중합체 이외의 중합체를 포함한다.
Description
본 발명은, 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물, 이차 전지용 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그 때문에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 전극 등의 전지 부재의 개량이 검토되고 있다.
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지에 사용되는 전극은, 통상, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층(정극 합재층 또는 부극 합재층)을 구비하고 있다. 그리고, 이 전극 합재층은, 예를 들어, 전극 활물질과, 결착재를 포함하는 바인더 조성물 등을 포함하는 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하고, 도포한 슬러리 조성물을 건조시킴으로써 형성된다.
이에, 근년에는, 이차 전지의 가일층의 성능의 향상을 달성하기 위하여, 전극 합재층의 형성에 사용되는 바인더 조성물의 개량이 시도되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 아크릴레이트계 고무 등의, 폴리메틸렌 타입의 포화 주쇄를 갖고 또한 불소 원자를 함유하지 않는 고무계 고분자와, 탄소수가 2~20이고, 비점이 85~350℃인 비방향족계 유기 화합물 용매를 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 전극 활물질과 집전체를 강고하게 밀착시켜 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키고 있다.
또한, 예를 들어 특허문헌 2에서는, 불소 고무와 수소화 니트릴 고무의 혼합물을 결착재로서 포함하는 바인더 조성물을 사용함으로써, 이차 전지의 사이클 특성을 향상시키고 있다.
여기서, 이차 전지의 전극 합재층, 특히 정극 합재층에는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위하여 도전재가 배합되는 경우가 있다. 그리고, 전극 합재층을 양호하게 형성하여 이차 전지의 성능을 향상시키는 관점에서는, 도전재를 포함하는 전극 합재층의 형성에 사용되는 슬러리 조성물에는, 도전재를 양호하게 분산시키는 것이 요구되고 있다.
그러나, 전극 활물질과, 도전재와, 상기 종래의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물에서는, 도전재가 응집되어 버려, 도전재를 양호하게 분산시킬 수 없는 경우가 있었다. 그 때문에, 전극 활물질과, 도전재와, 상기 종래의 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극에서는, 전극 합재층 중에서 도전재가 편재하여, 균일성이 높은 전극 합재층을 양호하게 형성할 수 없었다. 그리고, 당해 전극을 사용한 이차 전지에서는, 전극 합재층 중의 도전재의 편재에 기인하여, 출력 특성이 저하되거나, 전하의 집중에 의한 부반응이 발생하거나 하는 경우가 있었다.
이에, 본 발명은, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하였을 때에, 도전재를 양호하게 분산시키는 것을 가능하게 하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 도전재를 양호하게 분산시킨 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극 및 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한, 소정의 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 갖는 공중합체를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에서 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자는, 당해 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 이차 전지 전극용 바인더 조성물과 도전재를 포함하는 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물에 대하여 전극 활물질 등을 첨가하여 이차 전지 전극용 슬러리 조성물로 하면, 도전재를 더욱 양호하게 분산시킬 수 있는 것을 알아냈다. 그리고, 본 발명자는, 상기 지견에 기초하여 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 공중합체와, 용매를 포함하고, 상기 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 40 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고, 또한, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 40 이하인 공중합체를 함유시키면, 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하였을 때에, 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 「무니 점도(ML1+4, 100℃)」는, JIS K6300-1에 준거하여 온도 100℃에서 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가 상기 알킬렌 구조 단위를 40 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체 중의 알킬렌 구조 단위의 비율이 40 질량% 이상 80 질량% 이하이면, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하였을 때에 도전재의 분산성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「공중합체 중의 각 반복 단위(구조 단위 및 단량체 단위)의 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 55 질량% 이하의 비율로 함유하는 것이 바람직하다. 공중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율이 10 질량% 이상 55 질량% 이하이면, 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도 및 유연성을 높일 수 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 공중합체가 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 공중합체가 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않으면, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하였을 때에 도전재의 분산성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는다」는 것은, 공중합체를 구성하는 전체 반복 단위 중의 친수성기 함유 단량체 단위의 비율이 0 질량% 이상 0.05 질량% 미만인 것을 가리킨다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 상술한 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나와, 도전재를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 도전재가 양호하게 분산된 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 얻을 수 있다. 그리고, 당해 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물에 대하여 전극 활물질 등을 첨가하여 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하면, 슬러리 조성물 중에서 도전재를 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 도전재와, 상술한 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 어느 하나와, 상기 공중합체 이외의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 공중합체를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 공중합체 이외의 중합체를 병용하면, 도전재를 양호하게 분산시킨 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 용이하게 얻어진다.
여기서, 상술한 본 발명의 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물 및 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상기 도전재의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상 2500 m2/g 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상 2500 m2/g 이하이면, 도전재의 분산성을 확보하면서, 출력 특성 등의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다. 한편, 통상, BET 비표면적이 큰 도전재는, 응집되기 쉬워, 분산시키기 어렵지만, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, BET 비표면적이 큰 도전재라도 양호하게 분산시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「BET 비표면적」이란, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리키며, ASTM D3037-81에 준거하여 측정할 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 어느 하나를 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전극 합재층을 양호하게 형성하여, 이차 전지용 전극을 사용한 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지는, 상술한 이차 전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 상술한 이차 전지용 전극을 사용하면, 출력 특성 등의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
본 발명에 의하면, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하였을 때에, 도전재를 양호하게 분산시키는 것을 가능하게 하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전재를 양호하게 분산시킨 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극 및 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 도전재와 혼합하여, 이차 전지 전극용 바인더 조성물과 도전재를 함유하는 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물로 하고 나서 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 것이 바람직하다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지의 전극을 형성할 때에 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 이차 전지용 전극을 사용한 것을 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물 및 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 이차 전지의 정극을 형성할 때에 특히 호적하게 사용할 수 있다.
(이차 전지 전극용 바인더 조성물)
본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 공중합체(A)와, 용매를 포함하고, 임의로, 이차 전지의 전극에 배합될 수 있는 그 밖의 성분을 더 함유한다. 또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 공중합체(A)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 40 이하인 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 전극 활물질 및 도전재를 함유하는 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제할 때에, 통상, 공중합체(A) 이외의 중합체(이하, 「그 밖의 중합체」라고 칭하는 경우가 있다.)와 병용된다. 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 공중합체(A)의 무니 점도가 낮기 때문에, 그 밖의 중합체와 병용하지 않는 경우에는, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제시에 전극 활물질 등의 밀도가 큰 성분이 침강하기 쉬워져, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 양호하게 조제할 수 없을 우려가 있기 때문이다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 알킬렌 구조 단위를 포함하는 공중합체(A)를 함유하고 있으므로, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하였을 때에 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 공중합체(A)를 함유하고 있으므로, 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층에 우수한 필 강도 및 유연성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 공중합체(A)의 무니 점도를 40 이하로 하고 있으므로, 공중합체(A)가 도전재의 표면에 양호하게 흡착되어 얇은 분산 안정층을 형성함으로써 도전재가 응집되는 것을 억제하여, 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용하면, 도전재를 양호하게 분산시킨 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 조제하고, 당해 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 전극의 전극 합재층을 형성할 수 있으므로, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지를 얻을 수 있다.
<공중합체(A)>
공중합체(A)는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에 있어서, 도전재를 양호하게 분산시킨다. 또한, 공중합체(A)는, 바인더 조성물을 사용하여 조제한 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성함으로써 제조한 전극에 있어서, 전극 합재층에 포함되는 성분이 전극 합재층으로부터 탈리되지 않도록 유지한다(즉, 결착재로서 기능한다.).
여기서, 공중합체(A)는, 반복 단위로서 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 것을 필요로 하고, 임의로, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 반복 단위(이하, 「그 밖의 반복 단위」라고 하는 경우가 있다.)를 더 함유한다.
[알킬렌 구조 단위]
알킬렌 구조 단위는, 일반식: -CnH2n-[단, n은 2 이상의 정수]로 나타내어지는 알킬렌 구조만으로 구성되는 반복 단위이다. 그리고, 공중합체(A)는, 알킬렌 구조 단위를 갖고 있으므로, 도전재를 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용되었을 때에, 도전재의 분산성을 향상시킬 수 있는 동시에, 도전재가 슬러리 조성물 중에서 응집되는 것을 억제하여, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 높일 수 있다.
여기서, 알킬렌 구조 단위는, 직쇄형이어도 되고 분기형이어도 되는데, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위는 직쇄형, 즉 직쇄 알킬렌 구조 단위인 것이 바람직하다. 또한, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 분산 안정성을 더욱 향상시키는 관점에서는, 알킬렌 구조 단위의 탄소수는 4 이상인(즉, 상기 일반식의 n이 4 이상의 정수인) 것이 바람직하다.
그리고, 공중합체(A)로의 알킬렌 구조 단위의 도입 방법은, 특별히 한정은 되지 않지만, 예를 들어 이하의 (1) 또는 (2)의 방법:
(1) 공액 디엔 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하고, 당해 공중합체에 수소 첨가함으로써, 공액 디엔 단량체 단위를 알킬렌 구조 단위로 변환하는 방법
(2) 1-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물로부터 공중합체를 조제하는 방법
을 들 수 있다. 이들 중에서도, (1)의 방법이 공중합체(A)의 제조가 용이하여 바람직하다.
한편, 공액 디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 탄소수 4 이상의 공액 디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다. 즉, 알킬렌 구조 단위는, 공액 디엔 단량체 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(공액 디엔 수소화물 단위)인 것이 바람직하고, 1,3-부타디엔 단위를 수소화하여 얻어지는 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위)인 것이 보다 바람직하다. 그리고, 공액 디엔 단량체 단위의 선택적인 수소화는, 유층 수소화법이나 수층 수소화법 등의 공지의 방법을 이용하여 행할 수 있다.
또한, 1-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등을 들 수 있다.
이들 공액 디엔 단량체나 1-올레핀 단량체는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체(A) 중의 알킬렌 구조 단위의 함유 비율은, 공중합체(A) 중의 전체 반복 단위(구조 단위와 단량체 단위의 합계)를 100 질량%로 한 경우에, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80 질량% 이하인 것이 바람직하고, 70 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 슬러리 조성물 중에서의 도전재의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있는 동시에, 슬러리 조성물의 분산 안정성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 알킬렌 구조 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 용매에 대한 공중합체(A)의 용해성이 저하되는 것을 억제하여, 공중합체(A)에 도전재의 분산 효과를 충분히 발휘시킬 수 있다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위는, 니트릴기 함유 단량체 유래의 반복 단위이다. 그리고, 공중합체(A)는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하고 있으므로, 우수한 유연성 및 결착력을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 우수한 필 강도 및 유연성을 발휘할 수 있다.
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합체(A)의 결착력을 높이는 관점에서는, 니트릴기 함유 단량체로는, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴이 바람직하고, 아크릴로니트릴이 보다 바람직하다.
이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
그리고, 공중합체(A) 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 공중합체(A) 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 10 질량% 이상이 바람직하고, 20 질량% 이상이 보다 바람직하고, 25 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 30 질량% 이상이 특히 바람직하며, 55 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하고, 40 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 공중합체(A) 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 하한값 이상으로 하면, 공중합체(A)의 결착력을 향상시켜, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 또한, 공중합체(A) 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율을 상기 상한값 이하로 하면, 공중합체(A)의 유연성을 높일 수 있으므로, 바인더 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층의 유연성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
[그 밖의 반복 단위]
상술한 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위 이외의 그 밖의 반복 단위로는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 단량체와 공중합 가능한 기지의 단량체에서 유래하는 반복 단위, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위나 친수성기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 반복 단위로는, 스티렌, α-메틸스티렌, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 단량체에서 유래하는 방향족 비닐 단량체 단위 등도 들 수 있다.
한편, 이들 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-펜틸아크릴레이트, 이소펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-펜틸메타크릴레이트, 이소펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르; 등을 들 수 있다.
또한, 친수성기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 친수성기 함유 단량체로는, 친수성기를 갖는 중합 가능한 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, 친수성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산 등을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미한다.
인산기를 갖는 단량체로는, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
수산기를 갖는 단량체로는, (메트)알릴알코올, 3-부텐-1-올, 5-헥센-1-올 등의 에틸렌성 불포화 알코올; 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필, 말레산디-2-하이드록시에틸, 말레산디-4-하이드록시부틸, 이타콘산디-2-하이드록시프로필 등의 에틸렌성 불포화 카르복실산의 알칸올에스테르류; 일반식: CH2=CR1-COO-(CqH2qO)p-H(식 중, p는 2~9의 정수, q는 2~4의 정수, R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.)로 나타내어지는 폴리알킬렌글리콜과 (메트)아크릴산의 에스테르류; 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시프탈레이트, 2-하이드록시에틸-2'-(메트)아크릴로일옥시숙시네이트 등의 디카르복실산의 디하이드록시에스테르의 모노(메트)아크릴산에스테르류; 2-하이드록시에틸비닐에테르, 2-하이드록시프로필비닐에테르 등의 비닐에테르류; (메트)알릴-2-하이드록시에틸에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-3-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-4-하이드록시부틸에테르, (메트)알릴-6-하이드록시헥실에테르 등의 알킬렌글리콜의 모노(메트)알릴에테르류; 디에틸렌글리콜모노(메트)알릴에테르, 디프로필렌글리콜모노(메트)알릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌글리콜모노(메트)알릴에테르류; 글리세린모노(메트)알릴에테르, (메트)알릴-2-클로로-3-하이드록시프로필에테르, (메트)알릴-2-하이드록시-3-클로로프로필에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜의 할로겐 및 하이드록시 치환체의 모노(메트)알릴에테르; 유게놀, 이소유게놀 등의 다가 페놀의 모노(메트)알릴에테르 및 그 할로겐 치환체; (메트)알릴-2-하이드록시에틸티오에테르, (메트)알릴-2-하이드록시프로필티오에테르 등의 알킬렌글리콜의 (메트)알릴티오에테르류; 등을 들 수 있다.
그리고, 공중합체(A) 중의 그 밖의 반복 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 25 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이고, 공중합체(A)는 그 밖의 반복 단위를 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 즉, 공중합체(A)는, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위만으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 그 밖의 반복 단위의 함유 비율이 적은 공중합체(A)를 사용하면, 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있기 때문이다.
한편, 상술한 공중합체(A)는 특히, 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 공중합체(A)가 그 밖의 반복 단위로서 친수성기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우, 친수성기가 도전재의 응집을 촉진하기 때문에, 도전재를 양호하게 분산시킨 슬러리 조성물을 조제하는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문이다.
[무니 점도(ML1+4, 100℃)]
또한, 공중합체(A)는, 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 40 이하인 것을 필요로 하며, 공중합체(A)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 35 미만인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하며, 25 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 공중합체(A)의 무니 점도(ML1+4, 100℃)는, 5 이상인 것이 바람직하고, 10 이상인 것이 보다 바람직하며, 15 이상인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체(A)의 무니 점도가 상기 상한값 초과인 경우, 공중합체(A)가 도전재의 표면에 흡착되기 어려워져, 도전재의 응집을 충분히 억제할 수 없게 되기 때문에, 도전재를 양호하게 분산시킨 슬러리 조성물을 조제하는 것이 곤란해진다. 한편, 공중합체(A)의 무니 점도가 상기 하한값 미만인 경우, 도전재에 대한 공중합체(A)의 흡착 안정성이 저하되어, 도전재의 분산 안정성이 저하될 우려가 있다.
한편, 공중합체(A)의 무니 점도는, 예를 들어, 공중합체(A)의 조성, 구조(예를 들어, 직쇄율), 분자량, 겔 함유율, 공중합체(A)의 조제 조건(예를 들어, 연쇄 이동제의 사용량, 중합 온도, 중합 종료시의 전화율) 등을 변경함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는, 공중합체(A)의 무니 점도는, 예를 들어, 공중합체(A)의 조제에 사용하는 연쇄 이동제의 사용량을 증가시키면, 저하시킬 수 있다. 또한, 공중합체(A)의 무니 점도는, 예를 들어, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 공중합체에 대하여, 롤이나 니더 등을 사용하여 기계적인 전단력을 부하함으로써도, 저하시킬 수 있다.
또한, 공중합체(A)의 요오드가는, 3 mg/100 mg 이상인 것이 바람직하고, 8 mg/100 mg 이상인 것이 보다 바람직하며, 60 mg/100 mg 이하인 것이 바람직하고, 30 mg/100 mg 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 mg/100 mg 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체(A)의 요오드가가 상기 범위 내이면, 고전위에 대하여 공중합체(A)가 화학 구조적으로 안정적이며, 장기 사이클에 있어서도 전극 구조를 유지할 수 있으므로, 고온 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다. 한편, 요오드가는, JIS K6235;2006에 준거하여 구할 수 있다.
[공중합체(A)의 조제 방법]
상술한 공중합체(A)의 조제 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공중합체(A)는, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 임의로 연쇄 이동제의 존재 하에서 중합하여 공중합체를 얻은 후, 얻어진 공중합체를 수소화(수소 첨가)함으로써 조제할 수 있다. 한편, 수소화된 공중합체는, 임의로 전단력을 부하하여 무니 점도를 조정해도 된다.
여기서, 공중합체(A)의 조제에 사용하는 단량체 조성물 중의 각 단량체의 함유 비율은, 공중합체(A) 중의 각 반복 단위의 함유 비율에 준하여 정할 수 있다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 제한 없이, 용액 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법, 유화 중합법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 또한, 중합 반응으로는, 이온 중합, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 공중합체의 수소화 방법은, 특별히 제한 없이, 촉매를 사용하는 일반적인 방법(예를 들어, 국제 공개 제2012/165120호, 국제 공개 제2013/080989호 및 일본 공개특허공보 2013-8485호 참조)을 사용할 수 있다.
<용매>
또한, 이차 전지 전극용 바인더 조성물의 용매로는, 특별히 한정되지 않고, 유기 용매를 사용할 수 있다. 그리고, 유기 용매로는, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, t-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 노난올, 데칸올, 아밀알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 디에틸에테르, 디옥산, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 아미드계 극성 유기 용매, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠, 파라디클로로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 등을 들 수 있다. 이들은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
그 중에서도, 용매로는, NMP가 바람직하다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물은, 상기 성분 외에, 보강재, 레벨링제, 점도 조정제, 전해액 첨가제 등의 성분을 함유하고 있어도 된다. 이들은, 전지 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것, 예를 들어 국제 공개 제2012/115096호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 또한, 이들 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
(이차 전지 전극용 슬러리 조성물)
본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 도전재와, 상술한 바인더 조성물과, 그 밖의 중합체를 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유한다. 즉, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 전극 활물질과, 도전재와, 상술한 공중합체(A)와, 공중합체(A) 이외의 중합체와, 용매를 함유하고, 임의로 그 밖의 성분을 더 함유한다. 그리고, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물을 포함하고 있으므로, 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는 전극은, 전극 합재층의 균일성이 높아, 이차 전지에 우수한 전지 특성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물은, 상술한 바인더 조성물과, 그 밖의 중합체를 포함하고 있으므로, 슬러리 조성물 중의 성분이 침강하는 것을 억제하여, 용이하게 조제할 수 있다.
한편, 이하에서는, 일례로서 이차 전지 전극용 슬러리 조성물이 리튬 이온 이차 전지 정극용 슬러리 조성물인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극 활물질>
전극 활물질은, 이차 전지의 전극에 있어서 전자를 주고받는 물질이다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 통상은, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 사용한다.
구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지용의 정극 활물질로는, 특별히 한정되지 않고, 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2), 망간산리튬(LiMn2O4), 리튬 함유 니켈 산화물(LiNiO2), Co-Ni-Mn의 리튬 함유 복합 산화물(Li(Co Mn Ni)O2), Ni-Mn-Al의 리튬 함유 복합 산화물, Ni-Co-Al의 리튬 함유 복합 산화물, 올리빈형 인산철리튬(LiFePO4), 올리빈형 인산망간리튬(LiMnPO4), Li2MnO3-LiNiO2계 고용체, Li1+xMn2-xO4(0<X<2)로 나타내어지는 리튬 과잉의 스피넬 화합물, Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2, LiNi0.5Mn1.5O4 등의 기지의 정극 활물질을 들 수 있다.
한편, 정극 활물질의 배합량이나 입자경은, 특별히 한정되지 않고, 종래 사용되고 있는 정극 활물질과 동일하게 할 수 있다.
<도전재>
도전재는, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 확보하기 위한 것이다. 그리고, 도전재로는, 카본 블랙(예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(등록상표), 퍼니스 블랙 등), 단층 또는 다층의 카본 나노튜브(다층 카본 나노튜브에는 컵 스택형이 포함된다.), 카본 나노혼, 기상 성장 탄소 섬유, 폴리머 섬유를 소성 후에 파쇄하여 얻어지는 밀드 카본 섬유, 단층 또는 다층 그래핀, 폴리머 섬유로 이루어지는 부직포를 소성하여 얻어지는 카본 부직포 시트 등의 도전성 탄소 재료; 각종 금속의 파이버 또는 박 등을 사용할 수 있다.
이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상술한 것 중에서도, 화학적 안정성이 우수하다는 점에서, 도전성 탄소 재료가 바람직하다. 또한, 슬러리 조성물을 사용하여 형성되는 전극 합재층을 저저항화하여 출력 특성이 우수한 이차 전지를 얻는 관점에서는, 도전재로는, 카본 블랙 및 카본 나노튜브가 바람직하고, 카본 나노튜브가 보다 바람직하다.
여기서, 카본 블랙의 평균 입자경은, 바람직하게는 20 nm 이상 50 nm 이하이고, 보다 바람직하게는 20 nm 이상 40 nm 이하이다. 카본 블랙의 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 카본 블랙의 응집을 억제하여, 도전재로서의 카본 블랙의 분산성을 확보할 수 있다. 또한, 카본 블랙의 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하여, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 「카본 블랙의 평균 입자경」은, 투과형 전자 현미경(TEM)을 사용하여 무작위로 선택된 카본 블랙 입자 100개의 입자경(최대경)을 측정하여 구할 수 있다.
또한, 카본 나노튜브의 평균 직경은, 바람직하게는 5 nm 이상, 보다 바람직하게는 10 nm 이상이고, 바람직하게는 50 nm 이하, 보다 바람직하게는 40 nm 이하, 더욱 바람직하게는 20 nm 이하이다.
또한, 카본 나노튜브의 평균 길이는, 바람직하게는 1 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 더욱 바람직하게는 10 μm 이상이고, 바람직하게는 40 μm 이하, 보다 바람직하게는 30 μm 이하, 더욱 바람직하게는 20 μm 이하이다.
평균 직경 및 평균 길이가 상기 하한값 이상이면, 카본 나노튜브의 응집을 억제하여, 도전재로서의 카본 나노튜브의 분산성을 확보할 수 있다. 또한, 카본 나노튜브의 평균 직경 및 평균 길이가 상기 상한값 이하이면, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하여, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 「카본 나노튜브의 평균 직경」 및 「카본 나노튜브의 평균 길이」는, 각각, TEM을 사용하여 무작위로 선택된 카본 나노튜브 100개의 직경(외경) 및 길이를 측정하여 구할 수 있다.
그리고, 도전재의 BET 비표면적은, 바람직하게는 100 m2/g 이상, 보다 바람직하게는 150 m2/g 이상이고, 통상 2500 m2/g 이하이다. 도전재의 BET 비표면적이 상기 하한값 이상이면, 전극 합재층 중에 있어서 양호한 도전 패스를 형성하여, 이차 전지의 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 도전재의 BET 비표면적이 상기 상한값 이하이면, 도전재의 응집을 억제하여, 도전재의 분산성을 확보할 수 있다.
한편, 통상 BET 비표면적이 큰 도전재나, 카본 나노튜브 등의 섬유상의 도전재는, 응집되기 쉬워, 분산시키기 어렵다. 그러나, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에서는, 상술한 공중합체(A)를 포함하는 바인더 조성물을 사용하고 있으므로, BET 비표면적이 큰 도전재라도 양호하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있다.
그리고, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 도전재의 함유 비율은, 고형분 환산으로, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하며, 3 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 도전재의 배합량이 지나치게 적으면, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 충분히 확보할 수 없는 경우가 있다. 한편, 도전재의 배합량이 지나치게 많으면, 슬러리 조성물의 점도 안정성이 저하될 우려가 있는 동시에, 전극 합재층의 밀도가 저하되어, 이차 전지를 충분히 고용량화할 수 없을 우려가 있다.
<바인더 조성물>
바인더 조성물로는, 상술한 공중합체(A)를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한다.
<그 밖의 중합체>
그 밖의 중합체는, 통상, 공중합체(A)와 함께 결착재로서 기능한다. 그리고, 상술한 공중합체(A)와 함께 결착재로서 기능할 수 있는 그 밖의 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 중합체, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
여기서, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중의 결착재(공중합체(A) 및 그 밖의 중합체)의 함유 비율은, 예를 들어, 고형분 환산으로 0.45 질량% 이상 2 질량% 이하가 바람직하다. 슬러리 조성물 중의 결착재의 함유 비율이 고형분 환산으로 0.45 질량% 이상이면, 도공성을 확보하면서 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있다. 또한, 슬러리 조성물 중의 결착재의 함유 비율이 고형분 환산으로 2 질량% 이하이면, 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층 중에 있어서 결착재가 차지하는 비율이 증가하는 것을 억제하여, 이차 전지의 용량의 저하를 억제할 수 있다.
그리고, 결착재(공중합체(A) 및 그 밖의 중합체의 합계) 중의 그 밖의 중합체의 비율은, 30 질량% 이상인 것이 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 75 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80 질량% 이상인 것이 특히 바람직하며, 95 질량% 이하인 것이 바람직하고, 90 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 결착재 중의 그 밖의 중합체의 비율이 낮으면, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제시에 전극 활물질 등의 성분이 침강하는 것을 충분히 억제할 수 없을 우려가 있다. 한편, 결착재 중의 그 밖의 중합체의 비율이 높으면, 공중합체(A)에 의한 도전재의 분산 효과가 충분히 얻어지지 않아, 도전재를 양호하게 분산시킨 슬러리 조성물을 얻을 수 없을 우려가 있다.
<그 밖의 성분>
슬러리 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 특별히 한정하지 않고, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 그 밖의 성분과 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<슬러리 조성물의 조제>
상술한 슬러리 조성물은, 상기 각 성분을 유기 용매 등의 용매 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 구체적으로는, 볼 밀, 샌드 밀, 비즈 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 필 믹스 등의 혼합기를 사용하여 상기 각 성분과 용매를 혼합함으로써, 슬러리 조성물을 조제할 수 있다. 한편, 슬러리 조성물의 조제에 사용할 수 있는 용매로는, 본 발명의 바인더 조성물에 배합할 수 있는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 조제에 사용하는 용매로는, 바인더 조성물에 포함되어 있는 용매를 사용해도 된다.
여기서, 상기 각 성분을 용매 중에서 혼합하는 순서는, 특별히 한정되지 않고, 임의의 순서로 할 수 있다. 구체적으로는, 슬러리 조성물을 조제할 때에는, 상기 각 성분은, 예를 들어, 하기 (1)~(5)의 어느 하나의 순서로 혼합할 수 있다.
(1) 상기 각 성분을 일괄 혼합한다.
(2) 공중합체(A)를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 그 밖의 중합체를 혼합하여 결착재 조성물을 얻은 후, 얻어진 결착재 조성물에 대하여 전극 활물질 및 도전재를 동시에 혹은 따로 따로 첨가하여 혼합한다.
(3) 공중합체(A)를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 도전재를 혼합하여 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 얻은 후, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물에 대하여 그 밖의 중합체 및 전극 활물질을 동시에 혹은 따로 따로 첨가하여 혼합한다.
(4) 도전재와 전극 활물질을 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 대하여 공중합체(A)를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 그 밖의 중합체를 동시에 혹은 따로 따로 첨가하여 혼합한다.
(5) 도전재와, 전극 활물질과, 그 밖의 중합체를 혼합한 후, 얻어진 혼합물에 대하여 공중합체(A)를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 첨가하여 혼합한다.
상술한 중에서도, 상기 각 성분은 상기 (3)의 순서로 혼합하는 것이 바람직하다. 이차 전지 전극용 바인더 조성물과 도전재를 미리 혼합하여, 도전재와, 상술한 바인더 조성물을 포함하는(즉, 도전재와, 상술한 공중합체(A)와, 용매를 함유하는) 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물로 하면, 도전재의 표면에 공중합체(A)를 양호하게 흡착시켜, 도전재를 더욱 양호하게 분산시킬 수 있다. 한편, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물은, 그 밖의 중합체와 혼합하여, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물과, 그 밖의 중합체를 포함하는(즉, 도전재와, 상술한 공중합체(A)와, 그 밖의 중합체와, 용매를 함유하는) 도전재 분산액으로 하고 나서 전극 활물질과 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물이나 도전재 분산액을 조제할 때의 각 성분의 혼합 비율은, 원하는 슬러리 조성물이 얻어지는 비율로 하면 된다.
(이차 전지용 전극)
본 발명의 이차 전지용 전극은, 집전체와, 집전체 상에 형성된 전극 합재층을 구비하고, 전극 합재층은 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성되어 있다. 즉, 전극 합재층에는, 적어도 전극 활물질과, 도전재와, 공중합체(A) 및 그 밖의 중합체를 포함하는 결착재가 함유되어 있다. 한편, 전극 합재층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 이차 전지 전극용 슬러리 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 슬러리 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
그리고, 본 발명의 이차 전지용 전극에서는, 본 발명의 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 포함하는 슬러리 조성물을 사용하고 있으므로, 도전재가 양호하게 분산된 슬러리 조성물을 사용하여 균일성이 높은 전극 합재층을 집전체 상에 양호하게 형성할 수 있다. 따라서, 당해 전극을 사용하면, 도전재의 응집에 기인한 전하의 집중 및 부반응의 발생을 억제하여, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지가 얻어진다.
<전극의 제조 방법>
한편, 본 발명의 이차 전지용 전극은, 예를 들어, 상술한 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 집전체 상에 도포된 슬러리 조성물을 건조하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조된다.
[도포 공정]
상기 슬러리 조성물을 집전체 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 도포 방법으로는, 닥터 블레이드법, 딥법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등을 이용할 수 있다. 이 때, 슬러리 조성물을 집전체의 편면에만 도포해도 되고, 양면에 도포해도 된다. 도포 후 건조 전의 집전체 상의 슬러리막의 두께는, 건조하여 얻어지는 전극 합재층의 두께에 따라 임의로 설정할 수 있다.
여기서, 슬러리 조성물을 도포하는 집전체로는, 전기 도전성을 갖고, 또한, 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료가 사용된다. 구체적으로는, 집전체로는, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등으로 이루어지는 집전체를 사용할 수 있다. 한편, 상기의 재료는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[건조 공정]
집전체 상의 슬러리 조성물을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조법, 진공 건조법, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 이와 같이 집전체 상의 슬러리 조성물을 건조함으로써, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여, 집전체와 전극 합재층을 구비하는 이차 전지용 전극을 얻을 수 있다.
한편, 건조 공정 후, 금형 프레스 또는 롤 프레스 등을 사용하여, 전극 합재층에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리에 의해, 전극 합재층과 집전체의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 또한, 전극 합재층이 경화성의 중합체를 포함하는 경우에는, 전극 합재층의 형성 후에 상기 중합체를 경화시키는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물에서는, 도전재 등이 양호하게 분산되어 있으므로, 당해 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층은, 밀도가 충분히 높아져, 가압 처리를 행해도 내부 구조의 파괴가 일어나기 어렵다. 따라서, 본 발명의 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하면, 전극의 제조시에 가압 처리 등을 행한 경우에도, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있다.
(이차 전지)
본 발명의 이차 전지는, 정극과, 부극과, 전해액과, 세퍼레이터를 구비하고, 정극 및 부극의 적어도 일방으로서 본 발명의 이차 전지용 전극을 사용한 것이다. 그리고, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 전극을 구비하고 있으므로, 출력 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
한편, 본 발명의 이차 전지는, 본 발명의 이차 전지용 전극을 정극으로서 사용한 것인 것이 바람직하다. 또한, 이하에서는, 일례로서 이차 전지가 리튬 이온 이차 전지인 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명은 하기의 일례에 한정되는 것은 아니다.
<전극>
여기서, 본 발명의 이차 전지에 사용할 수 있는, 상술한 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 제조에 사용되고 있는 기지의 전극을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 이차 전지용 전극 이외의 전극으로는, 기지의 제조 방법을 이용하여 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 리튬 이온 이차 전지의 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내므로, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하고, LiPF6이 특히 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다. 또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높고, 안정적인 전위 영역이 넓으므로, 카보네이트류를 사용하는 것이 바람직하고, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 혼합물을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 임의로 조정할 수 있으며, 예를 들어 0.5~15 질량%로 하는 것이 바람직하고, 2~13 질량%로 하는 것이 보다 바람직하고, 5~10 질량%로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제, 예를 들어 플루오로에틸렌카보네이트나 에틸메틸술폰 등을 첨가할 수 있다.
<세퍼레이터>
세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높게 하여 체적당의 용량을 높게 할 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 이차 전지는, 예를 들어, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 전지 형상에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 이차 전지의 내부의 압력 상승, 과충방전 등의 발생을 방지하기 위하여, 필요에 따라, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 익스팬드 메탈, 리드판 등을 설치해도 된다. 이차 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이라도 좋다.
실시예
이하, 본 발명에 대해 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 공중합체의 조성 및 무니 점도, 도전재의 BET 비표면적 및 분산 안정성, 그리고, 이차 전지의 출력 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<공중합체의 조성>
공중합체가 수중에 분산되어 있는 경우(즉, 공중합체에 기계적인 전단력을 부하하지 않는 경우)에는, 공중합체의 수분산액을 메탄올로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 측정 시료로 하였다. 또한, 공중합체에 기계적인 전단력을 부하한 경우에는, 전단력을 부하한 후의 공중합체를 그대로 측정 시료로 하였다.
그리고, 측정 시료가 함유하는 반복 단위의 비율을 1H-NMR법으로 측정하였다.
<공중합체의 무니 점도>
공중합체가 수중에 분산되어 있는 경우(즉, 공중합체에 기계적인 전단력을 부하하지 않는 경우)에는, 공중합체의 수분산액을 메탄올로 응고시킨 후, 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하여, 측정 시료로 하였다. 또한, 공중합체에 기계적인 전단력을 부하한 경우에는, 전단력을 부하한 후의 공중합체를 그대로 측정 시료로 하였다.
그리고, 측정 시료 40 g을 사용하고, JIS K6300-1에 준거하여 온도 100℃에서 무니 점도(ML1+4, 100℃)를 측정하였다.
<도전재의 BET 비표면적>
비표면적계를 사용하고, ASTM D3037-81에 준거하여 도전재의 BET 비표면적을 측정하였다.
<도전재의 분산 안정성>
얻어진 도전재 분산액에 대하여, B형 점도계(토키 산업사 제조, RB80L)를 사용하여, 온도 25℃에 있어서, 회전 속도 60 rpm으로 초기 점도(η0)를 측정하였다.
또한, 얻어진 도전재 분산액을 교반하지 않고 정치하여, 25℃에서 5일간 경과 후에, 도전재의 침강의 유무, 그리고, 교반시의 재분산성 및 점도의 회복 정도를 확인하였다. 한편, 점도의 회복 정도는, 정치 후의 도전재 분산액을 회전 속도 1500 rpm으로 1분간 교반한 후, 회전 속도 60 rpm으로 정치 후 점도(η1)를 측정하여, 식: (η1/η0) × 100%에 의해 산출하였다. 그리고, 도전재의 분산 안정성을 이하의 기준으로 평가하였다. 도전재의 침강이 없을수록, 또한, 점도의 회복 정도가 클수록, 도전재가 양호 또한 안정적으로 분산될 수 있는 것을 나타낸다.
A: 침강 없음
B: 침강은 있으나, 교반에 의해 재분산됨(점도의 회복 정도: 80% 이상)
C: 침강은 있으나, 교반에 의해 재분산됨(점도의 회복 정도: 50% 이상 80% 미만)
D: 침강은 있으나, 교반에 의해 재분산됨(점도의 회복 정도: 50% 미만)
E: 침강이 있고, 교반해도 재분산되지 않음
<이차 전지의 출력 특성>
제작한 이차 전지를, 25℃ 환경 하에서, 0.2 CmA로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2 V로 충전 전류가 0.02 CmA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 25℃ 환경 하에서, 0.2 CmA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여 이차 전지의 초기 용량을 측정하였다. 그 후, 초기 용량을 측정한 이차 전지를, 25℃ 환경 하에서, 0.2 CmA로 전지 전압이 4.2 V가 될 때까지 정전류 충전한 후, 4.2 V로 충전 전류가 0.02 CmA가 될 때까지 정전압 충전을 행하였다. 계속해서, 25℃ 환경 하에서, 2 CmA로 전지 전압이 3.0 V가 될 때까지 정전류 방전을 행하여, 2 C 용량을 측정하였다. 그리고, 출력 특성(= {(2 C 용량)/(초기 용량)} × 100%)을 산출하여, 이하의 기준으로 평가하였다.
A: 출력 특성이 90% 이상
B: 출력 특성이 87% 이상 90% 미만
C: 출력 특성이 84% 이상 87% 미만
D: 출력 특성이 80% 이상 84% 미만
E: 출력 특성이 75% 이상 80% 미만
F: 출력 특성이 70% 이상 75% 미만
G: 출력 특성이 70% 미만
(실시예 1)
<공중합체의 조제>
교반기 장착 오토클레이브에, 이온 교환수 240 부, 유화제로서의 알킬벤젠술폰산나트륨 2.5 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 35 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.65 부를 이 순서로 넣고, 내부를 질소 치환한 후, 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 65 부를 압입하고, 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.25 부를 첨가하여, 반응 온도 40℃에서 중합 반응시켰다. 그리고, 아크릴로니트릴과 1,3-부타디엔의 공중합체를 얻었다. 한편, 중합 전화율은 85%였다.
얻어진 공중합체에 대해 이온 교환수를 첨가하여, 전체 고형분 농도를 12 질량%로 조정한 용액을 얻었다. 얻어진 용액 400 mL(전체 고형분 48 g)를, 용적 1 L의 교반기 장착 오토클레이브에 투입하고, 질소 가스를 10분간 흘려 용액 중의 용존 산소를 제거한 후, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 75 mg을, 팔라듐(Pd)에 대하여 4 배몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 180 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제1 단계의 수소화 반응)을 행하였다.
이어서, 오토클레이브를 대기압까지 되돌리고, 추가로, 수소화 반응용 촉매로서의 아세트산팔라듐 25 mg을, Pd에 대하여 4 배몰의 질산을 첨가한 이온 교환수 60 mL에 용해하여, 첨가하였다. 계내를 수소 가스로 2회 치환한 후, 3 MPa까지 수소 가스로 가압한 상태에서 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간 수소화 반응(제2 단계의 수소화 반응)을 행하였다.
그 후, 내용물을 상온으로 되돌리고, 계내를 질소 분위기로 한 후, 이배퍼레이터를 사용해 고형분 농도가 40%가 될 때까지 농축하여, 공중합체의 수분산액을 얻었다.
또한, 공중합체의 수분산액을 메탄올 중에 적하하여 공중합체를 응고시킨 후, 공중합체의 응고물을 온도 60℃에서 12시간 진공 건조하였다. 그리고, 얻어진 응고물을 롤(롤 간극: 1 mm)에 5회 통과시켜, 기계적으로 전단력을 부하한 공중합체를 얻었다. 그리고, 얻어진 공중합체의 무니 점도 및 조성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<바인더 조성물의 조제>
얻어진 공중합체를 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP)에 첨가해 혼합하여, 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위) 및 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위)를 함유하는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 얻었다.
<도전재 분산액의 조제>
도전재로서의 아세틸렌 블랙(BET 비표면적: 133 m2/g, 평균 입자경: 23 nm) 100 부와, 바인더 조성물을 고형분 환산으로 20 부와, 적당량의 NMP를 디스퍼로 교반(2000 rpm, 60분)하여, 도전재 페이스트 조성물을 얻었다. 또한, 도전재 페이스트 조성물에 그 밖의 중합체로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, #7208) 80 부를 첨가하여, 디스퍼로 교반(2000 rpm, 60분)하였다. 그 후, 직경 3 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 회전 속도 350 rpm으로 30분간 혼합함으로써, 고형분 농도가 12%인 도전재 분산액을 제조하였다. 한편, 도전재 분산액은, B형 점도계(토키 산업사 제조, RB80L)를 사용하여 온도 25℃, 회전 속도 60 rpm으로 측정한 점도가 4000 mPa·s였다.
그리고, 얻어진 도전재 분산액을 사용하여 도전재의 분산 안정성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제>
정극 활물질로서의 LiCoO2를 100 부와, 도전재 분산액을 고형분 환산으로 4 부를 디스퍼를 사용해 회전 속도 2500 rpm으로 30분간 교반하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻었다. 이 정극용 슬러리 조성물은, B형 점도계(토키 산업사 제조, RB80L)를 사용하여 온도 25℃, 회전 속도 60 rpm으로 측정한 점도가 2000 mPa·s였다.
<이차 전지용 정극의 제작>
집전체로서, 두께 18 μm의 알루미늄박을 준비하였다. 그리고, 얻어진 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 알루미늄박의 편면에 건조 후의 도포량이 20 mg/cm2가 되도록 도포하고, 120℃에서 30분간 건조하여 정극 원단을 얻었다. 이 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층의 밀도가 3.8 g/cm3인 정극(정극 합재층의 두께: 53 μm)과, 정극 합재층의 밀도가 4.2 g/cm3인 정극(정극 합재층의 두께: 48 μm)을 각각 제작하였다.
<이차 전지용 부극의 제작>
디스퍼 장착 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 24.5 μm, 비표면적: 4 m2/g)을 100 부와, 분산제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 1% 수용액(다이이치 공업 제약 주식회사 제조, BSH-12)을 고형분 환산으로 1 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55%로 조정한 후, 25℃에서 60분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52%로 조정하였다. 그 후, 25℃에서 15분간 혼합하여 혼합액을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 혼합액에, 결착재로서의 스티렌-부타디엔 공중합체(유리 전이 온도가 -15℃)의 40% 수분산액을 고형분 환산으로 1.0 부와, 이온 교환수를 넣고, 최종 고형분 농도가 50%가 되도록 조정하여, 10분간 혼합하였다. 이것을 감압 하에서 탈포 처리하여, 유동성이 좋은 부극용의 슬러리 조성물을 얻었다.
얻어진 부극용의 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여 부극 원단을 얻었다. 이 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 두께 80 μm의 부극 합재층을 갖는 부극을 얻었다.
<이차 전지용 세퍼레이터의 준비>
단층의 폴리프로필렌제 세퍼레이터(폭 65 mm, 길이 500 mm, 두께 25 μm, 건식법에 의해 제조, 기공률 55%)를, 5 cm × 5 cm의 정방형으로 오려냈다.
<이차 전지의 제조>
정극 합재층의 밀도가 다른 정극을 각각 사용하여, 이차 전지를 제조하였다.
구체적으로는, 전지의 외장으로서, 알루미늄 포장재 외장을 준비하였다. 그리고, 상기에서 얻어진 정극을, 4 cm × 4 cm의 정방형으로 잘라내고, 집전체측의 표면이 알루미늄 포장재 외장에 접하도록 배치하였다. 정극의 정극 합재층 상에, 상기에서 얻어진 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 상기에서 얻어진 부극을 4.2 cm × 4.2 cm의 정방형으로 잘라내고, 이것을 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 세퍼레이터와 마주보도록 배치하였다.
또한, 비닐렌카보네이트(VC)를 1.5% 함유하는, 농도 1.0 M의 LiPF6 용액으로 이루어지는 전해액을 충전하였다. 이 LiPF6 용액의 용매는, 에틸렌카보네이트(EC)와 에틸메틸카보네이트(EMC)의 혼합 용매(EC/EMC = 3/7(체적비))이다. 그 후, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 밀봉하기 위하여, 150℃의 히트 시일을 하여 알루미늄 포장재 외장을 폐구하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
그리고, 정극 합재층의 밀도가 3.8 g/cm3인 정극을 사용한 경우와, 정극 합재층의 밀도가 4.2 g/cm3인 정극을 사용한 경우의 각각에 대하여, 얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 출력 특성의 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
공중합체의 조제시에, t-도데실메르캅탄의 양을 0.85 부로 변경하고, 메탄올을 사용한 공중합체의 응고 및 롤을 사용한 전단력의 부하를 행하지 않고 공중합체의 수분산액을 사용하여 공중합체의 무니 점도 및 조성을 측정하고, 또한, 바인더 조성물의 조제시에, 공중합체의 수분산액 100 부에 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP) 320 부를 첨가하고, 감압 하에서 물을 증발시킴으로써 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위) 및 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위)를 함유하는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
공중합체의 조제시에, 응고물을 롤에 통과시키는 횟수를 2회로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
공중합체의 조제시에, t-도데실메르캅탄의 양을 0.70 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
공중합체의 조제시에, 아크릴로니트릴 35 부와 함께 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 20 부를 오토클레이브에 투입하고, t-도데실메르캅탄의 양을 0.75 부로 변경하고, 1,3-부타디엔의 양을 45 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6~7)
도전재 분산액의 조제시에, 아세틸렌 블랙(BET 비표면적: 133 m2/g, 평균 입자경: 23 nm) 대신에 다층 카본 나노튜브인 FloTube9110(BET 비표면적: 200 m2/g, 평균 직경: 10 nm, 평균 길이: 10 μm) 100 부를 사용하고, 바인더 조성물의 배합량을 고형분 환산으로 2 부로 변경하고, 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, #7208)의 배합량을 8 부로 변경하고, 도전재 분산액의 고형분 농도를 2%로 변경하고, 또한, 슬러리 조성물의 조제시에, 도전재 분산액의 배합량을 고형분 환산으로 0.55 부로 변경한 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 5와 동일하게 하여, 공중합체, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8~9)
도전재 분산액의 조제시에, 아세틸렌 블랙(BET 비표면적: 133 m2/g, 평균 입자경: 23 nm) 대신에 아세틸렌 블랙(BET 비표면적: 39 m2/g, 평균 입자경: 48 nm)을 사용한 것 이외에는, 각각 실시예 1 및 5와 동일하게 하여, 공중합체, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
공중합체의 조제시에, t-도데실메르캅탄의 양을 0.45 부로 변경하고, 메탄올을 사용한 공중합체의 응고 및 롤을 사용한 전단력의 부하를 행하지 않고 공중합체의 수분산액을 사용하여 공중합체의 무니 점도 및 조성을 측정하고, 또한, 바인더 조성물의 조제시에, 공중합체의 수분산액 100 부에 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP) 320 부를 첨가하고, 감압 하에서 물을 증발시킴으로써 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위) 및 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위)를 함유하는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
공중합체의 조제시에, t-도데실메르캅탄의 양을 0.05 부로 변경하고, 메탄올을 사용한 공중합체의 응고 및 롤을 사용한 전단력의 부하를 행하지 않고 공중합체의 수분산액을 사용하여 공중합체의 무니 점도 및 조성을 측정하고, 또한, 바인더 조성물의 조제시에, 공중합체의 수분산액 100 부에 용매로서의 N-메틸피롤리돈(NMP) 320 부를 첨가하고, 감압 하에서 물을 증발시킴으로써 알킬렌 구조 단위(1,3-부타디엔 수소화물 단위) 및 니트릴기 함유 단량체 단위(아크릴로니트릴 단위)를 함유하는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 바인더 조성물, 도전재 분산액, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 3)
공중합체, 바인더 조성물 및 도전재 분산액을 조제하지 않고, 이차 전지 정극용 슬러리 조성물의 조제시에, 정극 활물질로서의 LiCoO2를 100 부와, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(BET 비표면적: 133 m2/g, 평균 입자경: 23 nm)을 2 부와, 그 밖의 중합체로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, #7208)을 2 부와, 적당량의 NMP를 디스퍼를 사용해 회전 속도 2500 rpm으로 30분간 교반하여, 정극용 슬러리 조성물을 얻은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 슬러리 조성물, 정극, 부극 및 이차 전지를 제작하고, 실시예 1과 동일하게 하여 평가를 행하였다. 또한, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(BET 비표면적: 133 m2/g, 평균 입자경: 23 nm) 100 부와, 적당량의 NMP와, 그 밖의 중합체로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, #7208) 100 부를 디스퍼로 교반(2000 rpm, 60분)한 후, 직경 3 mm의 지르코니아 비즈를 사용한 비즈 밀을 사용하여, 회전 속도 350 rpm으로 30분간 혼합함으로써, 바인더 조성물을 사용하지 않고 고형분 농도가 12%인 도전재 분산액을 제조하였다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여 도전재의 분산 안정성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「AB」는, 아세틸렌 블랙을 나타내고,
「CNT」는, 카본 나노튜브를 나타내고,
「H-BD」는, 1,3-부타디엔 수소화물 단위를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴 단위를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트 단위를 나타내고,
「TDM」은, t-도데실메르캅탄을 나타내며,
「PVDF」는, 폴리불화비닐리덴을 나타낸다.
표 1로부터, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하고, 또한, 소정의 무니 점도를 갖는 공중합체를 포함하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물을 사용한 실시예 1~9에서는, 도전재를 양호하게 분산시킬 수 있고, 그 결과, 출력 특성이 우수한 이차 전지가 얻어지는 것을 알 수 있다.
또한, 표 1로부터, 소정의 무니 점도를 갖지 않는 공중합체를 포함하는 바인더 조성물이나, 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하지 않는 중합체만을 사용한 비교예 1~3에서는, 도전재를 양호하게 분산시킬 수 없어, 얻어지는 이차 전지의 출력 특성이 저하되어 버리는 것을 알 수 있다.
(실시예 10~13)
도전재 분산액의 조제시에, 바인더 조성물 및 그 밖의 중합체로서의 폴리불화비닐리덴의 배합량을 변경하고, 폴리불화비닐리덴의 함유 비율을 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 공중합체, 바인더 조성물 및 도전재 분산액을 조제하였다. 그리고, 얻어진 도전재 분산액을 사용하여 도전재의 분산 안정성을 실시예 1과 동일하게 하여 평가하고, 폴리불화비닐리덴의 함유 비율이 도전재의 분산 안정성에 미치는 영향을 확인하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2로부터, 그 밖의 중합체인 폴리불화비닐리덴의 함유 비율을 조정함으로써, 도전재의 분산 안정성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물의 조제에 사용하였을 때에, 도전재를 양호하게 분산시키는 것을 가능하게 하는 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 도전재를 양호하게 분산시킨 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 이차 전지의 전지 특성을 충분히 향상시킬 수 있는 이차 전지용 전극 및 출력 특성 등의 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 알킬렌 구조 단위 및 니트릴기 함유 단량체 단위를 함유하는 공중합체와, 용매를 포함하고,
상기 공중합체의 무니 점도(ML1+4, 100℃)가 40 이하인, 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 공중합체가 상기 알킬렌 구조 단위를 40 질량% 이상 80 질량% 이하의 비율로 함유하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 공중합체가 상기 니트릴기 함유 단량체 단위를 10 질량% 이상 55 질량% 이하의 비율로 함유하는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 공중합체가 친수성기 함유 단량체 단위를 실질적으로 함유하지 않는, 이차 전지 전극용 바인더 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 도전재를 포함하는, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 도전재의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상 2500 m2/g 이하인, 이차 전지 전극용 도전재 페이스트 조성물. - 전극 활물질과, 도전재와, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지 전극용 바인더 조성물과, 상기 공중합체 이외의 중합체를 포함하는, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 도전재의 BET 비표면적이 100 m2/g 이상 2500 m2/g 이하인, 이차 전지 전극용 슬러리 조성물. - 제7항에 기재된 이차 전지 전극용 슬러리 조성물을 사용하여 형성한 전극 합재층을 구비하는, 이차 전지용 전극.
- 제9항에 기재된 이차 전지용 전극을 구비하는, 이차 전지.
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