KR101886993B1

KR101886993B1 - 에틸렌계 중합체 및 성형체

Info

Publication number: KR101886993B1
Application number: KR1020180007154A
Authority: KR
Inventors: 신스케 모치즈키
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-02-24
Filing date: 2018-01-19
Publication date: 2018-08-08
Anticipated expiration: 2038-01-19
Also published as: CN108503923B; CN108503923A; JP6383479B1; JP2018141136A

Abstract

[과제] 성형(예를 들어, 박막 성형 등의 성막) 시에 우수한 내산화성 및 내수축성을 부여할 수 있는 에틸렌계 중합체 및 이 에틸렌계 중합체를 포함하는 성형체를 제공한다.
[해결 수단] 극한 점도(η)가 11 이상 28 이하이고,
시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 하기 (1) 내지 (3)의 측정 조건에 의해 얻어지는 2회째의 승온 과정의 DSC 곡선에 있어서, 2회째의 승온 과정의 융해 열량(ΔH₂)에 대하여 융점(Tm₂)보다 높은 영역의 융해 열량(ΔH_b)의 비율(ΔH_b/ΔH₂×100)이 18％ 이상인 에틸렌계 중합체.
(DSC 측정 조건)
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온.
(2) 180℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온.
(3) 50℃에서 5분간 보온 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온.

Description

에틸렌계 중합체 및 성형체{ETHYLENE BASED POLYMER AND MOLDED ARTICLE}

본 발명은 에틸렌계 중합체 및 성형체에 관한 것이다.

폴리에틸렌은, 종래부터 필름, 시트, 미다공막, 섬유, 성형체 등 다양한 용도로 사용되고 있다. 특히, 납 축전지나 리튬 이온 전지로 대표되는 이차 전지용의 세퍼레이터를 구성하는 미다공막의 원료로서, 분자량이 높은 폴리에틸렌이 사용되고 있다. 납 축전지용의 미다공막에 요구되는 특성으로서는, 정극과 부극의 격리성, 전해액의 함침성 및 확산성, 저전기 저항성, 내산화성 및 기계 강도 등을 들 수 있다. 특히 근년, 아이들링 스톱차의 보급에 의해, 납 축전지의 소형화, 고용량화 및 고출력화가 검토되고 있으며, 미다공막의 한층 더한 박막화가 요구되고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 그러나, 미다공막을 박막화하는 것에 기인하여 막의 내산화성이 저하되어, 전지의 수명이 저하된다. 이로 인해, 내산화성을 높이는 방법으로서, 종래부터 다양한 방법이 제안되고 있다(예를 들어, 특허문헌 2, 3 참조).

일본 특허 공표 제2013-541162호 공보 일본 특허 제4583551호 공보 일본 특허 제5830187호 공보

이차 전지용의 세퍼레이터를 박막화하기 위해서는, 미다공막을 단독으로 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 일반적으로 미다공막 등의 막의 내산화성을 높이는 방법으로서는, 원료로서 사용하는 폴리에틸렌의 분자량을 높이는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 분자량이 높은 폴리에틸렌은, 점도가 높고, 분산성이 나쁠 뿐만 아니라, 막의 수축, 두께 불균일, 휨이 발생할 우려가 있어, 전극과의 접촉 등에 의해, 국소적인 산화를 유발하는 것에 기인하여 내산화성이 저하되는 문제가 있다. 이로 인해, 분자량이 높은 폴리에틸렌과 분자량이 낮은 폴리에틸렌을 블렌드하는 방법 등을 생각할 수 있지만, 미다공막 전체의 폴리에틸렌 분자량이 저하되어, 미다공막의 강도를 충분히 크게 할 수 없을 뿐만 아니라, 내산화성이 불충분해진다는 문제가 있다.

따라서 본 발명은 성형(예를 들어, 박막 성형 등의 성막) 시에 우수한 내산화성 및 내수축성을 부여할 수 있는 에틸렌계 중합체 및 이 에틸렌계 중합체를 포함하는 성형체(예를 들어, 미다공막)를 제공함을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 상술한 종래 기술의 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 진행시킨 결과, 극한 점도가 소정 범위 내에 있으며, 또한 시차 주사 열량계(DSC)의 특정한 측정 조건에 의해 얻어지는 융해 열량의 특정한 비율이 특정한 하한값 이상인 에틸렌계 중합체가, 상기한 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

극한 점도(η)가 11 이상 28 이하이고,

시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 하기 (1) 내지 (3)의 측정 조건에 의해 얻어지는 2회째의 승온 과정의 DSC 곡선에 있어서, 2회째의 승온 과정의 융해 열량(ΔH₂)에 대하여 융점(Tm₂)보다 높은 영역의 융해 열량(ΔH_b)의 비율(ΔH_b/ΔH₂×100)이 18％ 이상인 에틸렌계 중합체.

(DSC 측정 조건)

(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온.

(2) 180℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온.

(3) 50℃에서 5분간 보온 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온.

[2]

상기 DSC를 사용한 측정 조건의 강온 과정에 있어서의, 발열 피크의 반값폭이 3.0 이상 6.0 이하인, 전항 [1]에 기재된 에틸렌계 중합체.

[3]

하기 (1) 내지 (3)의 가공 조건에 의해 얻어지는 프레스 시트 밀도가 910㎏/㎥ 이상 940㎏/㎥ 이하인, 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 에틸렌계 중합체.

(가공 조건)

(1) 200℃, 0.1㎫의 조건에서 900초간 예열.

(2) 200℃, 15㎫의 조건에서 300초간 가압.

(3) 25℃, 10㎫의 조건에서 600초간 냉각.

[4]

티타늄 함유량이, 에틸렌계 중합체 전체에 대하여, 중량 환산으로 3ppm 이하인, 전항 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌계 중합체.

[5]

염소 함유량이, 에틸렌계 중합체 전체에 대하여, 중량 환산으로 10ppm 이하인, 전항 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌계 중합체.

[6]

전항 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 에틸렌계 중합체를 포함하는, 성형체.

[7]

미다공막인, 전항 [6]에 기재된 성형체.

본 발명에 따르면, 성형(예를 들어, 박막 성형 등의 성막) 시에, 우수한 내산화성 및 내수축성을 부여할 수 있는 에틸렌계 중합체 및 이 에틸렌계 중합체를 포함하는 성형체(예를 들어, 미다공막)를 제공 가능하다.

또한, 본 발명의 에틸렌계 중합체는, 성막(예를 들어, 박막 성형)할 때에 우수한 내산화성 및 내수축성을 부여할 수 있으므로, 예를 들어 이차 전지용의 세퍼레이터를 구성하는 미다공막으로서 적합하게 사용할 수 있다. 더욱 상세하게는, 본 발명의 에틸렌계 중합체를 사용하여 얻어지는 미다공막은, 내산화성 시험 후의 막의 수축이 억제되기 때문에, 전지의 수명을 더욱 연장시킬 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 「본 실시 형태」라고 한다)에 관하여, 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 기재에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 다양하게 변형되어 실시할 수 있다.

〔에틸렌계 중합체〕

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체는, 극한 점도(η)가 11 이상 28 이하이고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 하기 (1) 내지 (3)의 측정 조건에 의해 얻어지는 2회째의 승온 과정의 DSC 곡선에 있어서, 2회째의 승온 과정의 융해 열량(ΔH₂)에 대하여 융점(Tm₂)보다 높은 영역의 융해 열량(ΔH_b)의 비율(ΔH_b/ΔH₂×100으로 표시된다. 이하, 「융해 열량의 특정한 비율」이라고도 한다)이 18％ 이상이다. 본 실시 형태의 에틸렌계 중합체는, 극한 점도가 상기 범위 내에 있으며, 또한 융해 열량의 특정한 비율이 특정한 하한값 이상임으로써, 성형(예를 들어, 박막 성형 등의 성막) 시에, 우수한 내산화성 및 내수축성을 부여할 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 에틸렌계 중합체는, 극한 점도를 상기 범위 내로 하고, 융해 열량의 특정한 비율을, 특정한 하한값 이상으로 함으로써, 박막 성형 등에 성막 시, 막의 균일성이 높아, 오일 추출 시의 잔류 오일의 불균일, 수축 불균일이 작은 경향이 있다. 이로 인해, 본 실시 형태의 에틸렌계 중합체를 사용하여 성막하면, 막의 휨이 작아, 권취 주름이나 권취 어긋남이 발생하기 어려워지는 경향이 있어, 막의 품위가 향상된다.

(DSC 측정 조건)

이하, 본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 요건에 대하여 설명한다.

(극한 점도)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 극한 점도(η)는 11 이상 28 이하이고, 바람직하게는 13 이상 26 이하이고, 보다 바람직하게는 15 이상 25 이하이다. 극한 점도(η)가 11 이상이면 성형(예를 들어, 박막 성형 등의 성막) 시에, 최저한의 내산화성을 부여할 수 있다. 또한, 박막으로 성형했을 때에, 양호한 막 강도를 부여할 수 있다. 한편, 극한 점도(η)가 28 이하이면, 성형 후의 막의 수축이 억제된다.

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 극한 점도(η)는, 후술하는 올레핀계 중합용 촉매를 사용하여, 중합 조건 등을 적절히 조정함으로써 제어할 수 있다. 구체적으로는, 중합계에 수소를 존재시키거나, 중합 온도를 변화시키거나 함으로써 극한 점도(η)를 제어할 수 있다.

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 극한 점도(η)는, 구체적으로는, 예를 들어 데칼린 중에 에틸렌계 중합체를 상이한 농도로 용해한 용액을 준비하고, 당해 용액의 135℃에 있어서의 용액 점도를 측정하고, 측정된 용액 점도로부터 계산되는 환원 점도를 농도 0으로 외삽하여 구할 수 있다. 보다 상세하게는, 실시예에 기재된 방법이 사용된다.

(융해 열량의 특정한 비율)

융해 열량의 특정한 비율은, 18％ 이상(예를 들어, 18％ 이상 26％ 이하)이며, 바람직하게는 19％ 이상 25 이하, 보다 바람직하게는 20％ 이상 25％ 이하이다. 융해 열량의 특정한 비율이 18％ 이상이면 에틸렌계 중합체 중의 결정 사이즈, 두께가 큰 폴리에틸렌 성분이 많아져, 성형(예를 들어, 박막 성형 등의 성막)할 때, 우수한 내산화성을 부여할 수 있다. 한편, 융해 열량의 특정한 비율이 26％ 이하이면, 유기 용제(예를 들어, 유동 파라핀 등)에 대한 한층 우수한 용해성을 갖는 에틸렌계 중합체가 얻어져, 성형(예를 들어, 박막 성형 등의 성막)할 때, 우수한 외관을 부여할 수 있다. 또한, 융해 열량의 특정한 비율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 융해 열량의 특정한 비율은, 점도 평균 분자량을 조정하거나, 올레핀계 중합용 촉매의 활성종의 사이즈를 크게 하거나, 중합계에 극미량의 알코올 성분을 첨가하거나 함으로써 제어 가능하다. 중합계에 극미량의 알코올 성분을 첨가하는 구체적인 방법으로서는, 예를 들어 중합계 내에 중합 레이트(중합 속도) 10㎏/hr에 대하여, 1ppm/hr의 첨가 속도로 노르말부탄올을 첨가하는 방법을 들 수 있다. 중합계에 극미량의 알코올 성분을 첨가하면, 에틸렌계 중합체의 결정의 성장을 저해하는 약간의 저분자량 성분을 생성시키는 활성점을 실활시킬 수 있어, ΔH_b의 비율을 높일 수 있다. 한편, 점도 평균 분자량을 조정하거나, 올레핀계 중합용 촉매의 활성종의 사이즈를 제어하거나 함으로써, ΔH_b의 비율을 낮출 수 있다.

(DSC의 발열 피크의 반값폭)

상기 DSC의 측정 조건의 강온 과정에 있어서의, 발열 피크의 반값폭은, 바람직하게는 3.0 이상 6.0 이하이고, 보다 바람직하게는 3.0 이상 5.5 이하, 더욱 바람직하게는 3.0 이상 5.0 이하이고, 특히 바람직하게는 3.0 이상 4.3 이하이다. 발열 피크의 반값폭이 3.0 이상이면 일반적인 폴리에틸렌과 마찬가지로 비교적 용이하게 성형(예를 들어, 성막)할 수 있다. 한편, 발열 피크의 반값폭이 6.0 이하이면 성막(예를 들어, 박막 성형) 시에 막의 균일성이 한층 양호해져, 두께 불균일이 한층 억제된다. 또한, 상기 발열 피크의 반값폭은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

상기 발열 피크의 반값폭은, 분자량 분포를 조정하거나, 단위 촉매에 포함되는 티타늄당 생산성을 높이거나, 중합 반응 후에 얻어지는 에틸렌계 중합체를 고온(예를 들어, 70℃ 이상)의 메탄올로 세정하거나 함으로써 제어 가능하다. 특히, 에틸렌계 중합체를 고온의 메탄올로 세정하면, 결정화의 기점이 되는 불순물을 제거할 수 있어, 에틸렌계 중합체의 결정화가 균일하게 진행되기 때문에, 발열 피크의 반값폭을 작게 할 수 있다. 한편, 분자량 분포를 조정하거나, 단위 촉매에 포함되는 티타늄당 생산성을 제어하거나 함으로써, 발열 피크의 반값폭을 크게 할 수 있다.

(프레스 시트 밀도)

본 실시 형태의 하기 (1) 내지 (3)의 가공 조건에 의해 얻어지는 에틸렌계 중합체의 프레스 시트 밀도는, 바람직하게는 910㎏/㎥ 이상 940㎏/㎥ 이하이고, 보다 바람직하게는 915㎏/㎥ 이상 935㎏/㎥ 이하이고, 더욱 바람직하게는 920㎏/㎥ 이상 935㎏/㎥ 이하이다. 프레스 시트 밀도가 910㎏/㎥ 이상이면 폴리에틸렌의 결정성이 충분히 높아, 성형(예를 들어, 박막 성형 등의 성막) 시에, 보다 한층 우수한 내산화성을 부여할 수 있는 경향이 있다. 한편 프레스 시트 밀도가 940㎏/㎥ 이하이면, 폴리에틸렌의 점도 평균 분자량이 충분히 높아, 성형(예를 들어, 성막) 시에 한층 우수한 강도(예를 들어, 막 강도)를 부여할 수 있는 경향이 있다.

(1) 200℃, 0.1㎫의 조건에서 900초간 예열.

(2) 200℃, 15㎫의 조건에서 300초간 가압.

(3) 25℃, 10㎫의 조건에서 600초간 냉각.

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 프레스 시트 밀도는, 점도 평균 분자량을 조정하거나, 폴리에틸렌쇄 중에 분지를 도입하거나 함으로써 제어 가능하다.

(에틸렌계 중합체)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 에틸렌 단독 중합체, 또는 에틸렌과, 다른 1종 이상의 단량체의 공중합체(예를 들어, 2원 또는 3원 공중합체)를 들 수 있다. 공중합체의 결합 형식은, 랜덤이어도 되고 블록이어도 된다. 다른 단량체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀, 비닐 화합물을 들 수 있고, 상기 α-올레핀으로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센 등의 탄소수 3 내지 20의 α-올레핀을 들 수 있고, 상기 비닐 화합물로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐시클로헥산, 스티렌 및 그의 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 다른 단량체로서, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 폴리엔을 사용할 수 있다. 이들의 다른 단량체는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체는, 올레핀계 중합용 촉매 유래의 잔류 금속 성분을 포함하는 경우가 있고, 잔류 금속 성분으로서는, 예를 들어 티타늄, 염소를 들 수 있다.

(에틸렌계 중합체 중의 티타늄 함유량)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체에 포함되는 티타늄 함유량은, 에틸렌계 중합체 전체에 대하여, 중량 환산으로, 바람직하게는 3ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 1ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5ppm 이하이다. 티타늄 함유량이 3ppm 이하이면, 폴리에틸렌의 결정 사이즈를 크게 할 수 있어, 성형(예를 들어, 박막 등의 성막) 시에 보다 우수한 내산화성을 부여할 수 있는 경향이 있다. 또한, 티타늄 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체에 포함되는 티타늄 함유량은, 후술하는 올레핀계 중합용 촉매를 사용하거나, 단위 촉매당 생산성을 높임으로써 저감할 수 있다.

(에틸렌계 중합체 중의 염소 함유량)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체에 포함되는 염소 함유량은, 에틸렌계 중합체 전체에 대하여, 중량 환산으로, 바람직하게는 10ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 5ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 2ppm 이하이다. 염소 함유량이 10ppm 이하이면, 산 수용액 중에서의 에틸렌계 중합체의 열화를 억제할 수 있어, 성형(예를 들어, 박막 등의 성막) 시에 보다 한층 우수한 내산화성을 부여할 수 있는 경향이 있다. 또한, 염소 함유량은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

에틸렌계 중합체에 포함되는 염소 함유량은, 후술하는 촉매를 사용하거나, 단위 촉매당 생산성을 높임으로써 함유량을 저감시킬 수 있다.

(첨가제)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체는, 중화제, 산화 방지제 및 내광 안정제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다.

중화제는 에틸렌계 중합체 중에 포함되는 염소 캐처, 또는 성형 가공 보조제 등으로서 사용된다. 중화제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 칼슘, 마그네슘, 바륨 등의 알칼리 토금속의 스테아르산염을 들 수 있다. 중화제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌계 중합체 전체에 대하여, 중량 환산으로, 바람직하게는 5000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 4000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3000ppm 이하이다.

산화 방지제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 디부틸히드록시톨루엔, 펜타에리스톨-테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 등의 페놀계 산화 방지제를 들 수 있다. 산화 방지제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌계 중합체 전체에 대하여, 중량 환산으로, 5,000ppm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 4,000ppm 이하이고, 더욱 바람직하게는 3,000ppm 이하이다.

내광 안정제로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸, 2-(3-t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 내광 안정제; 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘)세바케이트, 폴리[{6-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)아미노-1,3,5-트리아진-2,4-디일} {(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}헥사메틸렌{(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노}] 등의 힌더드(hindered) 아민계 내광 안정제를 들 수 있다. 내광 안정제의 함유량은, 특별히 한정되지 않지만, 에틸렌계 중합체 전체에 대하여, 중량 환산으로, 바람직하게는 5000ppm 이하이고, 보다 바람직하게는 4000ppm 이하, 더욱 바람직하게는 3000ppm 이하이다.

본 실시 형태에서는, 상기와 같은 각 성분 이외에도 에틸렌계 중합체의 제조에 유용한 다른 공지된 성분을 포함할 수 있다.

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체는, 1종의 에틸렌계 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌)로 구성되어도 되고, 상이한 2종 이상의 에틸렌계 중합체(예를 들어, 2종 이상의 폴리에틸렌)로 구성되어도 된다. 2종 이상의 경우에는, 예를 들어 점도 평균 분자량이 상이한 에틸렌계 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌)를 조합해도 된다. 또한, 본 실시 형태의 에틸렌계 중합체를 구성하는 폴리에틸렌으로서는, 초고분자량 폴리에틸렌이 바람직하고, 에틸렌계 중합체는, 폴리에틸렌으로서 초고분자량 폴리에틸렌 단독으로 구성해도 되고, 초고분자량 폴리에틸렌과, 다른 수지를 조합해도 된다. 다른 수지로서는, 특별히 한정되지 않고 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌 등의 다른 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 이들 다른 수지는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합해도 된다.

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 형태로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파우더상(입자상)의 형태, 펠릿상의 형태여도 되고, 이들 형태라면, 양호한 취급성이 얻어진다. 파우더상의 에틸렌계 중합체는, 현탁 중합법이나 기상 중합법을 적용함으로써 얻어지고, 펠릿상의 에틸렌계 중합체는, 중합에 의해 얻어진 에틸렌계 중합체를 용융 혼련 후, 스트랜드를 재단함으로써 얻어진다.

(에틸렌계 중합체의 제조 방법)

이하, 본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

(중합 공정)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법은, 예를 들어 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 적어도 에틸렌을 포함하는 단량체를 중합시켜 에틸렌계 중합체(에틸렌 단독 중합체 또는 에틸렌 공중합체)를 얻는 중합 공정을 포함한다.

본 실시 형태에 있어서의 중합 공정에서는, 에틸렌을 단독으로 중합시켜, 에틸렌 단독 중합체를 얻어도 되고, 에틸렌과, 다른 1종 이상의 단량체를 공중합시켜, 에틸렌 공중합체를 얻어도 된다. 상기 단량체로서는, 에틸렌계 중합체의 항에서 예시한 다른 단량체를 예시할 수 있다.

본 실시 형태의 중합 공정에 사용되는 올레핀 중합용 촉매로서는, 예를 들어 공지된 지글러·나타 촉매, 메탈로센 촉매를 사용할 수 있다.

지글러·나타 촉매로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 (평)10-2189334호 공보에 기재된 올레핀계 중합용 촉매, 일본 특허 제5782558호의 〔폴리에틸렌 파우더의 제조 방법〕의 항에서 예시된 지글러·나타 촉매, 일본 특허 제5829257호의 [폴리에틸렌의 중합 방법]에서 예시된 지글러·나타 촉매 등을 예시할 수 있다. 더욱 상세하게는 유기 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물의 반응에 의해 제조되는 고체 촉매 성분과, 유기 금속 화합물 성분(조촉매)을 조합하여 얻어지는 촉매, 혹은 유기 마그네슘 성분과 염소화제의 반응에 의해 제조된 담체에, 유기 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물을 담지함으로써 제조되는 촉매 등을 예시할 수 있다.

메탈로센 촉매로서는, 예를 들어 일본 특허 제5782558호의 〔폴리에틸렌 파우더의 제조 방법〕의 항에서 예시된 메탈로센계 촉매, 일본 특허 제4868853호의 초고분자량 에틸렌계 중합체를 제조하는 방법의 항에서 예시된 메탈로센 촉매 등을 예시할 수 있다. 더욱 상세하게는, 촉매 성분으로서, 환상 η 결합성 음이온 배위자를 갖는 전이 금속 화합물과, 이 전이 금속 화합물과 반응하여 촉매 활성을 발현하는 착체를 형성 가능한 활성화제를 조합한 메탈로센계 촉매를 예시할 수 있다. 일본 특허 제5782558호에 기재되어 있는 바와 같이, 이들 촉매 성분은, 고체 성분(예를 들어, 실리카 등)에 담지하여 담지형 촉매로서 사용해도 되고, 다른 촉매 성분으로서, 유기 알루미늄 화합물을 더 조합해도 된다. 또한, 상기 전이 금속 화합물과, 상기 활성화제와, 불순물 또는 불활성 화합물의 스캐빈저로서 사용되는 액체 성분을 조합해도 된다. 상기 액체 성분으로서는, 일본 특허 공개 제2015-180716호 공보에 기재된 액체 성분을 예시할 수 있다. 또한, 메탈로센계 촉매와 함께 수소화제를 사용해도 되고, 수소 첨가능을 갖는 화합물을 더 첨가해도 된다. 수소화제, 수소 첨가능을 갖는 화합물로서는, 일본 특허 제5782558호에 기재된 수소화제, 수소 첨가능을 갖는 화합물을 예시할 수 있다.

본 실시 형태의 중합 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 현탁 중합법, 기상 중합법을 들 수 있고, 중합열을 효율적으로 제열할 수 있는 관점에서 현탁 중합법이 바람직하다.

현탁 중합법에 있어서는, 매체로서 불활성 탄화수소 매체를 사용할 수 있고, 올레핀 자신을 용매로서 더 사용할 수도 있다.

상기 불활성 탄화수소 매체로서는, 이하에 한정되지 않지만, 예를 들어 프로판, 부탄, 이소부탄, 펜탄, 이소펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에틸클로라이드, 클로로벤젠, 디클로로메탄 등의 할로겐화탄화수소 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.

본 실시 형태의 중합 공정에서의 중합 온도는, 통상 30℃ 이상 100℃ 이하가 바람직하고, 35℃ 이상 90℃ 이하가 보다 바람직하고, 40℃ 이상 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 중합 온도가 30℃ 이상이면, 공업적으로 효율적인 제조가 가능하고, 중합 온도가 100℃ 이하이면 연속적으로 안정 운전이 가능하다. 한편, 에틸렌계 중합체의 극한 점도를 제어하는 관점에서, 중합 온도는 30℃ 이상 85℃ 이하인 것이 바람직하고, 40℃ 이상 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50℃ 이상 80℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 실시 형태의 중합 공정에서의 중합 압력은, 통상 상압 이상 2㎫ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎫ 이상 1.5㎫ 이하, 더욱 바람직하게는 0.1㎫ 이상 1.0㎫ 이하이다. 상압 이상임으로써 잔류 금속량이 낮은 에틸렌계 중합체가 얻어지는 경향이 있고, 2㎫ 이하임으로써, 괴상의 스케일을 발생시키지 않고, 에틸렌계 중합체를 안정적으로 생산할 수 있는 경향이 있다.

본 실시 형태의 중합 공정에서는, 중합계 내에 극미량의 알코올 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 극미량의 알코올 성분을 첨가하면, 얻어지는 폴리에틸렌의 결정의 성장을 저해하는 극미량의 저분자량 성분의 생성을 억제할 수 있어, 극미량의 불순물을 제거할 수 있기 때문에, [에틸렌계 중합체]의 항에서 전술한 융해 열량의 특정한 비율을 제어할 수 있다. 알코올 성분으로서는, 노르말부탄올, 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등을 예시할 수 있다. 알코올 성분의 첨가 속도는, 중합 속도 10㎏/hr에 대하여, 바람직하게는 0을 초과하고, 1질량ppm/hr 이하이고, 보다 바람직하게는 0.8질량ppm/hr 이하, 더욱 바람직하게는 0.5질량ppm/hr 이하이다. 첨가 속도를 1질량ppm/hr 이하로 하면, 생산성을 손상시키지 않고, 융해 열량의 특정한 비율을 제어하면서, 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다.

또한, 얻어지는 에틸렌계 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌)의 결정의 성장을 저해하는 극미량의 저분자량 성분의 생성을 억제할 수 있다는 관점에서는, 다른 수단으로서는 중합 촉매를 질소 분위기 하에서, 불활성 탄화수소 매체 중에서 열 처리하는 방법이나 중합 촉매를 중합기에 공급(피드)하기 전에 알코올과 접촉시키는 방법도 들 수 있다. 중합 촉매를 질소 분위기 하에서, 불활성 탄화수소 매체 중에서 열 처리하는 방법으로서는, 80℃ 이상에서 처리하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이상이다. 또한, 100℃ 이하이면 촉매 활성을 손상시키지 않고 융해 열량의 특정한 비율을 제어하면서, 에틸렌계 중합체를 얻을 수 있는 경향이 있다. 중합 촉매를 중합기에 공급(피드)하기 전에 알코올과 접촉시키는 방법으로서, 알코올 성분으로서는, 노르말부탄올, 메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, tert-부탄올, 펜탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올 등을 예시할 수 있다. 알코올 성분의 첨가량은 촉매 중량에 대하여 바람직하게는 0을 초과하고, 0.1질량ppb 이하이고, 보다 바람직하게는 0.08질량ppb 이하, 더욱 바람직하게는 0.05질량ppb 이하이다.

본 실시 형태의 중합 공정에 있어서, 에틸렌계 중합체의 극한 점도를 제어하는 관점에서, 중합계에 수소를 연속적으로 공급시켜도 된다.

(분리 공정)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법은, 중합 공정에 있어서, 용매가 공급된 경우에는, 중합 공정 후에, 중합 슬러리로부터 용매를 분리하는 분리 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적인 분리 방법으로서는, 데칸테이션법, 원심 분리법, 필터 여과법 등을 들 수 있고, 에틸렌계 중합체와 용매의 분리 효율이 높은 관점에서, 원심 분리법이 바람직하다.

(실활 공정)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법은, 중합 공정 후에, 상기 올레핀 중합용 촉매를 실활시키는 실활 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 에틸렌계 중합체를 합성하기 위하여 사용한 올레핀 중합용 촉매의 실활 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 분리 공정 후에 실시하는 것이 바람직하다. 에틸렌계 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌)와 용매를 분리한 후에 올레핀 중합용 촉매를 실활시키기 위한 약제를 도입하면, 용매 중에 포함되는 저분자량 성분이나 촉매 성분 등의 석출을 저감시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 약제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 산소, 물, 알코올류, 글리콜류, 페놀류, 일산화탄소, 이산화탄소, 에테르류, 카르보닐 화합물, 알킨류 등을 들 수 있다.

(세정 공정)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법은, [에틸렌계 중합체]의 항에서 전술한 발열 피크의 반값폭을 제어하는 관점에서, 분리 공정 후에, 고온의 메탄올로 에틸렌계 중합체(예를 들어, 폴리에틸렌)를 세정하는 것이 바람직하다. 세정하는 메탄올의 온도는 60℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 70℃ 이상이다. 메탄올의 온도가 60℃ 이상이면 결정화의 기점이 되는 불순물을 제거할 수 있어, 에틸렌계 중합체의 결정화가 균일하게 진행되기 때문에, 발열 피크의 반값폭을 제어할 수 있다.

(건조 공정)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법은, 분리 공정 후에, 에틸렌계 중합체를 건조시키는 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 건조 공정에서의 건조 온도는, 통상 50℃ 이상 150℃ 이하가 바람직하고, 50℃ 이상 130℃ 이하가 보다 바람직하고, 50℃ 이상 100℃ 이하가 더욱 바람직하다. 건조 온도가 50℃ 이상이면 효율적인 건조가 가능하다. 한편, 건조 온도가 150℃ 이하이면, 에틸렌계 중합체의 분해나 가교를 억제한 상태로 건조할 수 있다.

(분급 공정)

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체의 제조 방법은, 건조 공정 후에, 에틸렌계 중합체를 소정의 눈 크기 사이즈(예를 들어, 425㎛)의 체를 사용하여 분급하여, 파우더상(입자상)의 형태로 해도 된다.

(성형체)

본 실시 형태의 성형체는, 본 실시 형태의 에틸렌계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다. 성형체로서는, 연신 성형체, 미다공막, 고강도 섬유, 겔 방사 등을 들 수 있고, 미다공막이 바람직하다. 본 실시 형태의 미다공막은, 이차 전지용 세퍼레이터(예를 들어, 납 축전지용 세퍼레이터)로서 적합하게 사용된다. 또한, 이들 성형체는, 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

〔실시예, 비교예에 있어서 사용한 각종 특성 및 물성의 측정 방법〕

((1) 극한 점도의 측정)

실시예 및 비교예에서 제조한 에틸렌 중합체의 극한 점도를, 이하에 나타내는 방법에 의해 구했다.

먼저, 용해관에 에틸렌 중합체 10㎎을 칭량하고, 용해관을 질소 치환한 후, 20mL의 데카히드로나프탈렌(2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 1g/L 첨가한 것)을 첨가하고, 150℃에서 2시간 교반하여 에틸렌 중합체를 용해시켰다. 그 용액을 135℃의 항온조에서, 우벨로데 타입의 점도계를 사용하여, 표선 사이의 낙하 시간(ts)을 측정했다. 마찬가지로, 에틸렌 중합체의 질량을 바꾸어 3점의 용액을 제작하고, 낙하 시간을 측정했다. 블랭크로서 에틸렌 중합체를 넣지 않은 데칼린만의 낙하 시간(tb)을 측정했다.

이하의 식 (1)에 따라 구한 중합체의 환원 점도(ηsp/C)를 각각 플롯하여 농도 (C)(단위: g/dL)와 중합체의 환원 점도(ηsp/C)의 직선식을 유도하여, 농도 0에 외삽한 극한 점도(η)를 구했다.

(ηsp/C)=(t_s/t_b-1)/C(단위: dL/g) (1)

((2) ΔH_b/ΔH₂×100 및 발열 피크의 반값폭)

DSC(퍼킨엘머사제, 상품명: DSC8000)를 사용하여 측정을 행했다. 8 내지 10㎎의 에틸렌 중합체를 알루미늄 팬에 채우고, DSC에 설치한 후, 이하의 (1) 내지 (3)의 측정 조건에서 측정을 행했다.

2회째의 승온 과정에서 얻어진 흡열 피크에 있어서 60℃ 내지 150℃의 범위로부터 융해 열량 ΔH₂, 융점 Tm₂ 및 ΔH₂에 있어서의 융점 Tm₂보다도 고온측(높은 영역)의 융해 열량 ΔH_b를 측정하여, ΔH_b/ΔH₂×100을 구했다. 또한, 강온 과정에서 얻어진 발열 피크로부터 반값폭을 구했다.

((3) 프레스 시트 밀도)

두께 5㎜의 평활한 철판에 두께 0.1㎜의 알루미늄판을 얹고, 또한 셀로판으로 코팅되어 있지 않은 두께 50㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시끼가이샤제 루미러)을 얹었다. 이 위에 세로 60㎜, 가로 60㎜, 두께 2㎜의 금형을 얹고, 여기에 8g의 에틸렌 중합체를 넣고, 이 위에 전술한 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 얹고, 전술한 알루미늄판을 더 얹고, 전술한 철판을 더 얹었다. 이것을 200℃로 온도 조절된 압축 성형기(가부시키가이샤 신도 긴조쿠 고교소제 SFA-37)에 넣고, 200℃, 0.1㎫로 900초간 예열 후, 5초간 에어 빠짐(10㎫)을 행하고, 200℃, 15㎫로 300초간 가압을 행했다. 가압 종료 후 샘플을 취출하고, 취출되고 나서 5초 후에 25℃로 온도 조절된 압축 성형기(가부시키가이샤 신도 긴조쿠 고교소제 SFA-37)에 넣고, 25℃, 10㎫에서 600초간 가압하면서 15±2℃/분의 냉각 속도로 냉각했다. 냉각 속도는 금형을 두꺼운 종이 사이에 끼움으로써 조절했다. 냉각 후, 취출된 프레스 시트를 120℃에서 1시간 어닐하여, 밀도를 측정했다.

((4) 에틸렌 중합체에 포함되는 티타늄 함유량)

에틸렌 중합체 0.2g을 테플론(등록 상표)제 분해 용기에 칭량하고, 고순도 질산을 첨가하여 마일스톤 제너럴사제 마이크로웨이브 분해 장치 ETHOS-TC로 가압 분해 후, 니혼 미리포아사제 초순수 제조 장치로 정제한 순수로 전량을 50mL로 한 것을 검액으로서 사용했다. 상기 검액에 대하여, 서모 피셔 사이언티픽사제 유도 결합 플라스마 질량 분석 장치(ICP-MS) X시리즈 2를 사용하여, 내표준법으로 티타늄의 정량을 행했다.

((5) 에틸렌 중합체에 포함되는 염소 함유량)

에틸렌 중합체를 자동 시료 연소 장치(미쯔비시 가가꾸 아날리텍사제 AQF-100)로 연소 후, 흡수액(Na₂CO₃과 NaHCO₃의 혼합 용액)에 흡수시켜, 그 흡수액을 이온 크로마토그래프 장치(다이오넥스사제, ICS1500, 칼럼(분리 칼럼: AS12A, 가드 칼럼: AG12A) 서프레서 ASRS300)에 주입시켜 전체 염소량을 측정했다.

((6) 오일 추출 후의 수축률)

유동 파라핀을 추출하기 전의 막으로부터 100㎜×100㎜의 시험편을 잘라내고, 헥산 함침 후의 수축률을 측정했다. 수축률은 추출 전의 시험편의 대각선의 길이 L0으로 하고, 추출 후의 시험편 대각선의 길이를 L1로 했을 때에, (L0-L1)/L0×100으로 하여 계산하고, 2개의 대각선으로부터 얻어진 수축률의 평균값에 의해, 오일 추출 후의 수축률을 평가했다. 평가 기준은, 이하와 같다.

◎: 수축률이 2％ 미만

○: 수축률이 2％ 이상 4％ 미만

△: 수축률이 4％ 이상 5％ 미만

×: 수축률이 5％ 이상

((7) 두께 불균일)

미다공막으로부터 100㎜×100㎜의 시험편을 잘라내고, 임의의 10점의 두께를 도요 세끼제의 미소 두께 측정기(타입 KBM(등록 상표))를 사용하여 실온 23℃에서 측정하고, 가장 두꺼운 부분과 얇은 부분의 차를 구하여, 두께 불균일을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 가장 두꺼운 부분과 얇은 부분의 차가 1㎛ 이하

○: 가장 두꺼운 부분과 얇은 부분의 차가 1㎛를 초과하고, 3㎛ 이하

△: 가장 두꺼운 부분과 얇은 부분의 차가 3㎛를 초과하고, 5㎛ 이하

×: 가장 두꺼운 부분과 얇은 부분의 차가 5㎛ 이상

((8) 막의 내산화성)

미다공막으로부터 덤벨형 시험편을 잘라내고, 비중 1.5의 희황산 중에서 80℃, 80시간 함침시켜, JIS K 7127에 따라 함침 전후의 인장 신율의 유지율을 이하의 조건에서 측정하여, 막의 내산화성을 평가했다. 평가 기준은 이하와 같다.

장치: 에이·엔·디사제 텐실론

샘플 형상: 시험편 타입 5

척간 거리: 80㎜

인장 속도: 300㎜/min

◎: 인장 신율의 유지율이 90％ 이상

○: 인장 신율의 유지율이 80％ 이상 90％ 미만

△: 인장 신율의 유지율이 70％ 이상 80％ 미만

×: 인장 신율의 유지율이 70％ 미만

((9) 내산화성 시험 후의 수축률)

미다공막으로부터 100㎜×100㎜의 시험편을 잘라내고, 비중 1.5의 희황산 중에서 80℃ 80시간 함침시킨 후에, (6)의 방법과 마찬가지로 하여 내산화 시험 후의 수축률을 측정했다. 평가 기준은 이하와 같다.

◎: 수축률이 3％ 미만

○: 수축률이 3％ 이상 5％ 미만

△: 수축률이 5％ 이상 10％ 미만

×: 수축률이 10％ 이상

〔촉매 합성예〕

이하에 본 실시예 및 비교예에서 사용한 촉매에 대하여 설명한다.

〔고체 촉매 성분 [A]의 제조〕

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 헥산 1,600mL를 첨가했다. 40℃에서 교반하면서 1㏖/L의 사염화티타늄헥산 용액 800mL과 1㏖/L의 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OSi(C₂H₅)H)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 800mL를 2시간에 걸쳐 동시에 첨가했다. 첨가 후, 천천히 승온하고, 40℃에서 1시간 반응을 계속시켰다. 반응 종료 후, 상청액을 1600mL 제거하고, 헥산 1,600mL로 4회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [A]를 제조했다.

〔고체 촉매 성분 [B]의 제조〕

(1) (B-1) 담체의 합성

담체 (B-1)의 전구체로서, 평균 입경 9.5㎛, 비표면적 480㎡/g의 실리카를 사용했다.

질소 치환한 용량 8L 오토클레이브에 가열 처리 후의 실리카(130g)를 헥산2500mL 중에 분산시켜, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리에, 교반 하 20℃에서, 루이스산성 화합물인 트리에틸알루미늄의 헥산 용액(농도 1M)을 195mL 첨가했다. 그 후, 2시간 교반하고, 트리에틸알루미늄과 실리카의 표면 수산기를 반응시켜, 트리에틸알루미늄을 흡착시킨 (B-1) 담체의 헥산 슬러리 2695mL를 제조했다.

(전이 금속 화합물 성분 [C]의 제조)

전이 금속 화합물 (C-1)로서, [(N-t-부틸아미드)(테트라메틸-η5-시클로펜타디에닐)디메틸실란]티타늄-1,3-펜타디엔(이하, 「착체 1」이라고 약칭한다)을 사용했다. 또한, 유기 마그네슘 화합물 (C-2)로서, 조성식 Mg(C₂H₅)(C₄H₉)(이하, 「Mg1」이라고 약칭한다)을 사용했다.

200mmol의 착체 1을 이소파라핀탄화수소(엑손 모빌사제 아이소파 E) 1000mL에 용해하고, 이것에 Mg1의 헥산 용액(농도 1M)을 40mL 첨가하고, 헥산을 더 첨가하여 착체 1의 농도를 0.1M으로 조정하여, 전이 금속 화합물 성분 [C]를 얻었다.

(활성화제 [D]의 제조)

보레이트 화합물 (D-1)로서, 비스(수소화탈로우알킬)메틸암모늄-테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(이하, 「보레이트」라고 약칭한다) 17.8g을 톨루엔156mL에 첨가하여 용해하고, 보레이트의 100mmol/L 톨루엔 용액을 얻었다. 이 보레이트의 톨루엔 용액에 (D-2)로서 에톡시디에틸알루미늄의 1㏖/L 헥산 용액 15.6mL를 실온에서 첨가하고, 톨루엔을 더 첨가하여 용액 중의 보레이트 농도가 70mmol/L가 되도록 조정했다. 그 후, 실온에서 1시간 교반하여, 보레이트를 포함하는 활성화제 [D]를 제조했다.

(고체 촉매 [E]의 제조)

상기 조작에 의해 얻어진 담체 (B-1)의 슬러리 2695mL에, 5℃에서 500rpm으로 교반하면서, 상기 조작에 의해 얻어진 활성화제 [D] 219mL과, 전이 금속 화합물 성분 [C] 175mL를 다른 라인으로부터 정량 펌프를 사용하여, 동시에 첨가하고, 첨가 시간 30분으로, 그 후, 3시간 반응을 계속함으로써, 고체 촉매 [E]를 제조했다.

(액체 성분 [F]의 제조)

유기 마그네슘 화합물 (F-1)로서, 조성식 AlMg₆(C₂H₅)₃(C₄H₉)₁₂(이하, 「Mg2」라고 약칭한다)를 사용했다.

200mL의 플라스크에, 헥산 40mL과 Mg2를, Mg과 Al의 총량으로서 38.0mmol을 교반하면서 첨가하고, 20℃에서 메틸히드로폴리실록산(25℃에 있어서의 점도 20센티 스토크스; 이하, 「실록산 화합물」이라고 약칭한다) 2.27g(37.8mmol)을 함유하는 헥산 40mL를 교반하면서 첨가하고, 그 후 80℃로 온도를 올려 3시간, 교반 하에서 반응시킴으로써, 액체 성분 [F]를 제조했다.

(수소 첨가 촉매 [G]의 제조)

질소 치환한 교반기 부의 용량 2.0L의 SUS 오토클레이브에, 티타노센디클로라이드 37.3g을 헥산 1L로 도입했다. 500rpm으로 교반하면서, 트리이소부틸알루미늄과 디이소부틸알루미늄하이드라이드의 (9:1)의 혼합물 0.7㏖/L, 429mL를 실온에서, 1시간에 걸쳐 펌프로 첨가했다. 첨가 후 71mL의 헥산으로 라인을 세정했다. 1시간 교반을 계속하여, 농청색의 균일한 100mM/L 용액 [G]를 얻었다.

(고체 촉매 성분 [H]의 제조)

<(1) (H-1) 담체의 합성>

충분히 질소 치환된 8L 스테인리스제 오토클레이브에 2㏖/L의 히드록시트리클로로실란의 헥산 용액 1,000mL를 투입하고, 65℃에서 교반하면서 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OC₄H₉)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 2,550mL(마그네슘 2.68㏖ 상당)를 4시간에 걸쳐 적하하고, 재차 65℃에서 1시간 교반하면서 반응을 계속시켰다.

반응 종료 후, 상청액을 제거하고, 1,800mL의 헥산으로 4회 세정하여 (H-1) 담체를 얻었다.

<(2) 고체 촉매 성분 [H]의 제조>

상기 (H-1) 담체 110g을 함유하는 헥산 슬러리 1,970mL에 65℃에서 교반하면서 1㏖/L의 사염화티타늄헥산 용액 110mL과 1㏖/L의 조성식 AlMg₅(C₄H₉)₁₁(OC₄H₉)₂로 표시되는 유기 마그네슘 화합물의 헥산 용액 110mL를 동시에 1시간에 걸쳐 첨가했다.

첨가 후, 65℃에서 1시간 반응을 계속시켰다.

반응 종료 후, 상청액을 1100mL 제거하고, 헥산 1,100mL로 4회 세정함으로써, 고체 촉매 성분 [H]를 제조했다.

〔실시예 1〕

(에틸렌 중합체의 제조 방법)

헥산, 에틸렌, 수소 및 촉매를, 교반 장치가 부착된 베셀형 300L 중합 반응기에 평균 체류 시간 2시간의 조건에서 연속적으로 공급했다. 중합 압력은 0.35㎫였다. 중합 온도는 재킷 냉각에 의해 75℃로 유지했다. 상기 촉매로서는, 고체 촉매 성분 [A]와, 조촉매로서 트리이소부틸알루미늄을 사용했다. 트리이소부틸알루미늄은 10mmol/hr의 속도로 중합기에 첨가했다. 고체 촉매 성분 [A]는, 에틸렌 중합체의 중합 속도(제조 속도)가 10㎏/hr가 되도록 공급했다. 수소를, 기상 농도가 2000ppm이 되도록 펌프로 연속적으로 공급했다. 노르말부탄올의 100mmol/L 헥산 용액을 노르말부탄올의 양이 중합 속도(제조 속도) 10㎏/hr에 대하여 1ppm/hr이 되도록 공급하여, 중합 슬러리를 얻었다. 얻어진 중합 슬러리를 원심 분리기에 보내어, 중합체(폴리에틸렌)와 그 이외의 용매 등을 분리한 후에, 중합체와, 60℃의 메탄올을 1시간 교반하면서 접촉시켰다. 중합체 및 메탄올을 포함하는 중합 슬러리를 원심 분리기에 보내어, 중합체와 그 이외의 용매 등을 분리하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 분리된 에틸렌 중합체는, 70℃에서 질소 블로우하면서 건조했다. 이것에 의해 얻어진 에틸렌 중합체를 눈 크기 425㎛의 체를 사용하여, 체를 통과하지 않는 것을 제거함으로써 파우더상(입자상)의 에틸렌 중합체를 얻었다.

얻어진 파우더상의 에틸렌 중합체의 특성을, 상술한 방법에 의해 측정했다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

(미다공막의 제조 방법)

100mL의 폴리 컵에 파우더상의 에틸렌 중합체 3.7g, 유동 파라핀(마츠무라 세키유(주)제 P-350(상표)) 26.6g, 실리카(PPG제 HiSil233) 9.5g, 카본 블랙 0.02g, 산화 방지제로서 펜타에리스리틸-테트라키스-[3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트] 0.02g을 추가하여 약숟가락으로 교반함으로써, 에틸렌 중합체를 포함하는 혼합물(폴리에틸렌 혼합물)을 얻었다.

얻어진 폴리에틸렌 혼합물을 도요 세끼 세이사쿠쇼제 라보 플라스토 밀 믹서(본체 형식: 4C150, 믹서 형식: R-60)에 투입하고, 회전수를 50rpm으로 설정하여 200℃에서 10분간 혼련했다. 혼련물을 바로 250㎜×250㎜, 두께 0.1㎜의 금형을 사용하여 200℃ 10㎫의 조건에서 300초간 가압하고, 25℃ 10Mpa의 조건에서 600초간 냉각함으로써, 흑색막을 얻었다.

이 흑색막을 헥산에 10분간 함침시켜 유동 파라핀을 추출하고, 건조시킴으로써, 미다공막을 얻었다.

얻어진 미다공막의 물성을, 상술한 방법에 의해 측정했다. 측정 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

〔실시예 2〕

중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [A] 및 트리이소부틸알루미늄 대신에, 고체 촉매 성분 [E]를 사용한 것, 액체 성분 [F]를 Mg와 Al의 총량으로서 6mmol/hr로 공급한 것, 중합 압력을 0.8㎫G로 한 것, 수소는 고체 촉매 성분 [E]의 피드 배관에 2NL/hr로 공급하고, 이 피드 배관에, 별도 수소 첨가 촉매 [G]를 반응기 내 농도가 1.1㎛ol/L가 되도록 공급한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

〔실시예 3〕

중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [A] 대신에, 고체 촉매 성분 [H]를 사용한 것, 중합 온도를 73℃로 하고, 수소를 공급하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

〔실시예 4〕

중합 공정에 있어서, 수소 첨가 촉매 [G]를 반응기 내 농도가 1.6㎛ol/L가 되도록 공급한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

〔실시예 5〕

중합 공정에 있어서, 수소 첨가 촉매 [G]를 반응기 내 농도가 1.8㎛ol/L가 되도록 공급한 것, 1-부텐을 기상부의 농도가 1.0㏖％가 되도록 공급한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

〔실시예 6〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도를 65℃로 하고, 중합 압력을 0.45㎫로 하고, 수소를 공급하지 않은 것, 메탄올과 접촉시키지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

〔실시예 7〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도를 70℃로 한 것, 수소 첨가 촉매 [G]를 반응기 내 농도가 2.4㎛ol/L가 되도록 공급한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

〔실시예 8〕

중합 공정에 있어서, 고체 촉매 성분 [A]를 그대로 사용한 것 대신, 고체 촉매 성분 [A]를 질소 분위기 하에서, 90℃의 헥산 중에서 1시간 교반한 형태로 사용한 것, 중합 온도를 75℃ 대신 70℃로 한 것, 수소를 공급하지 않은 것, 나아가 중합계 내에 노르말부탄올의 100mmol/L 헥산 용액을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

〔비교예 1〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도를 74℃로 한 것, 수소를 공급하지 않은 것, 중합계 내에 노르말부탄올을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

〔비교예 2〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도를 60℃로 하고, 중합 압력을 0.8㎫로 한 것, 중합계 내에 노르말부탄올을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

〔비교예 3〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도를 73℃ 대신 75℃로 한 것, 수소를 3000ppm 공급한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

〔비교예 4〕

중합 공정에 있어서, 중합 온도를 75℃ 대신 60℃로 한 것, 중합 압력을 0.35㎫ 대신 0.5㎫로 한 것, 수소를 공급하지 않은 것, 나아가 중합계 내에 노르말부탄올의 100mmol/L 헥산 용액을 첨가하지 않은 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 에틸렌 중합체를 얻었다. 미다공막은, 실시예 1과 마찬가지로 하여 제조했다.

본 실시 형태의 에틸렌계 중합체는, 다양한 성형체에 이용할 수 있고, 성형체로서는, 고강도 섬유, 겔 방사, 미다공막을 들 수 있다. 특히 에틸렌계 중합체는 미다공막으로서 적합하게 사용되고, 이 미다공막은, 이차 전지용 세퍼레이터, 특히 납 축전지 세퍼레이터 등에 이용할 수 있다.

Claims

극한 점도(η)가 11 이상 28 이하이고,
시차 주사 열량계(DSC)를 사용한 하기 (1) 내지 (3)의 측정 조건에 의해 얻어지는 2회째의 승온 과정의 DSC 곡선에 있어서, 2회째의 승온 과정의 융해 열량(ΔH₂)에 대하여 융점(Tm₂)보다 높은 영역의 융해 열량(ΔH_b)의 비율(ΔH_b/ΔH₂×100)이 18％ 이상인, 에틸렌계 중합체.
(DSC 측정 조건)
(1) 50℃에서 1분간 유지 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온.
(2) 180℃에서 5분간 유지 후, 10℃/min의 강온 속도로 50℃까지 강온.
(3) 50℃에서 5분간 보온 후, 10℃/min의 승온 속도로 180℃까지 승온.
제1항에 있어서, 상기 DSC를 사용한 측정 조건의 강온 과정에 있어서의, 발열 피크의 반값폭이 3.0 이상 6.0 이하인, 에틸렌계 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 하기 (1) 내지 (3)의 가공 조건에 의해 얻어지는 프레스 시트 밀도가 910㎏/㎥ 이상 940㎏/㎥ 이하인, 에틸렌계 중합체.
(가공 조건)
(1) 200℃, 0.1㎫의 조건에서 900초간 예열.
(2) 200℃, 15㎫의 조건에서 300초간 가압.
(3) 25℃, 10㎫의 조건에서 600초간 냉각.
제1항 또는 제2항에 있어서, 티타늄 함유량이, 에틸렌계 중합체 전체에 대하여, 중량 환산으로 3ppm 이하인, 에틸렌계 중합체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 염소 함유량이 에틸렌계 중합체 전체에 대하여, 중량 환산으로 10ppm 이하인, 에틸렌계 중합체.
제1항 또는 제2항에 기재된 에틸렌계 중합체를 포함하는, 성형체.
제6항에 있어서, 미다공막인, 성형체.