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KR101885703B1 - 피라진-함유 화합물을 포함하는 에폭시 수지 - Google Patents

피라진-함유 화합물을 포함하는 에폭시 수지 Download PDF

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KR101885703B1
KR101885703B1 KR1020157034871A KR20157034871A KR101885703B1 KR 101885703 B1 KR101885703 B1 KR 101885703B1 KR 1020157034871 A KR1020157034871 A KR 1020157034871A KR 20157034871 A KR20157034871 A KR 20157034871A KR 101885703 B1 KR101885703 B1 KR 101885703B1
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크리쉬나멀시 스리다
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니
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Abstract

가교결합성 에폭시 수지; 경화제; 및 피라진 모이어티를 포함하나 1차 아민을 포함하지 않는 화합물을 포함하는 경화성 조성물이 본 명세서에 기재된다.

Description

피라진-함유 화합물을 포함하는 에폭시 수지 {EPOXY RESINS COMPRISING A PYRAZINE-CONTAINING COMPOUND}
경화제 및 피라진 모이어티(moiety)를 포함하는 화합물을 포함하는 에폭시 수지가 이의 제조 방법 및 물품과 함께 기재된다.
제조 및/또는 성능이 개선된 에폭시 수지 조성물이 요구된다.
일 태양에서, 가교결합성 에폭시 수지; 경화제; 및 피라진 모이어티를 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 화합물은 1차 아민을 포함하지 않는 경화성 조성물이 기재된다.
다른 태양에서, 기재 및 경화된 조성물을 포함하는 물품으로서, 상기 경화된 조성물은 가교결합성 에폭시 수지; 경화제; 및 피라진 모이어티를 포함하는 화합물의 반응으로부터 유도되며, 상기 화합물은 1차 아민을 포함하지 않고, 상기 경화된 조성물은 상기 기재의 표면 상에 위치되는, 물품이 기재된다.
또 다른 태양에서, 접착 기재를 제조하는 방법으로서, 제1 기재와 제2 기재 사이에 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계 - 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은 가교결합성 에폭시 수지; 경화제; 및 피라진 모이어티를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 1차 아민을 포함하지 않음 -; 및 상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법이 기재된다.
다른 태양에서, 외측 표면을 갖는 기재 및 상기 외측 표면의 적어도 일부분 상에 침착된 코팅을 포함하는 물품으로서, 상기 코팅은 가교결합성 에폭시 수지; 경화제; 및 피라진 모이어티를 포함하는 화합물을 포함하고, 상기 화합물은 1차 아민을 포함하지 않는, 물품이 기재된다.
상기 개요는 각각의 실시 형태를 설명하고자 하는 것은 아니다. 본 발명의 하나 이상의 실시 형태의 상세 사항이 또한 하기의 설명에 기술되어 있다. 다른 특징, 목적 및 이점이 설명 및 청구범위로부터 명백할 것이다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어
부정관사("a", "an") 및 정관사("the")는 상호 교환적으로 사용되며, 하나 이상을 의미하고;
"및/또는"은 하나 또는 둘 모두가 언급된 경우가 발생할 수 있음을 나타내는 데 사용되며, 예를 들어 A 및/또는 B는 (A 및 B) 및 (A 또는 B)를 포함한다.
또한 본 명세서에서, 종점(endpoint)에 의한 범위의 언급은 그 범위 내에 포함되는 모든 수를 포함한다 (예를 들어, 1 내지 10은 1.4, 1.9, 2.33, 5.75, 9.98 등을 포함함).
또한 본 명세서에서, "하나 이상"이라는 언급은 1 이상 (예를 들어, 2 이상, 4 이상, 6 이상, 8 이상, 10 이상, 25 이상, 50 이상, 100 이상 등)의 모든 수를 포함한다.
본 발명은 피라진 모이어티를 포함하는 화합물을 포함하는 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다. 하기에 논의되는 바와 같이, 이러한 피라진-함유 화합물을 이용할 때, 에폭시 수지의 제조 및/또는 성능에 있어서의 이득이 실현된다.
에폭시 수지는 일반적으로 복수의 에폭시 기 또는 옥시란 기를 포함한다. 에폭시 기는, 전형적으로 에폭시 경화제를 사용한 단일중합 또는 부가 중합 중 어느 하나를 통해서 반응하여 네트워크를 형성할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "에폭시 경화제"는 옥시란 기와의 반응에 이용가능한 3개 이상의 반응성 부위를 갖는 제제 (또는 제제들의 혼합물)를 지칭하는 의미이다. 그러한 구조의 결과로서, 에폭시 경화제는 네트워크, 즉, 현저하게 가교결합된 시스템을 생성할 수 있다.
본 발명에서 유용한 가교결합성 에폭시 수지는 본 기술 분야에 공지되어 있다. 가교결합성 에폭시 수지 또는 에폭사이드는, 개환에 의해 중합가능한 하나 이상의 옥시란 고리를 갖는, 즉, 평균 에폭시 작용가가 1 초과, 및 바람직하게는 2 이상인, 임의의 유기 화합물일 수 있다. 에폭사이드는 단량체성 에폭사이드 또는 중합체성 에폭사이드일 수 있으며, 지방족 에폭사이드, 지환족 에폭사이드, 헤테로사이클릭 에폭사이드, 방향족 에폭사이드, 수소화 에폭사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 바람직한 에폭사이드는 분자당 1.5개 초과의 에폭시 기, 및 바람직하게는 분자당 2개 이상의 에폭시 기를 함유한다. 유용한 재료는 전형적으로 중량 평균 분자량이 약 150 g/당량 내지 약 10,000 g/당량, 및 더욱 전형적으로 약 180 g/당량 내지 약 2,000 g/당량이다. 가교결합성 에폭시 수지의 분자량은 보통 경화된 에폭시의 원하는 특성을 제공하도록 선택된다.
가교결합성 에폭시 수지에는 비스페놀 A에 기반하는 수지, 비스페놀 F에 기반하는 수지, 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 에폭시 페놀 노볼락 수지, 및 아이소시아네이트-개질된 에폭시 수지가 포함될 수 있다.
예시적인 가교결합성 에폭시 수지에는 말단 에폭시 기를 갖는 선형 중합체성 에폭사이드 (예를 들어, 폴리옥시알킬렌 글리콜의 다이글리시딜 에테르), 골격 에폭시 기를 갖는 중합체성 에폭사이드 (예를 들어, 폴리부타다이엔 폴리에폭시), 및 펜던트 에폭시 기를 갖는 중합체성 에폭사이드 (예를 들어, 글리시딜 메타크릴레이트 중합체 또는 공중합체), 및 이들의 혼합물이 포함된다. 가교결합성 에폭시 수지에는 하기 일반식을 갖는 화합물이 포함된다:
Figure 112015119961850-pct00001
상기 식에서: R'은 알킬, 알킬 에테르, 또는 아릴 기이고, n은 2 내지 6의 정수이다.
예시적인 가교결합성 에폭시 수지에는, 예를 들어, 다가 페놀을 초과량의 에피클로로하이드린과 반응시켜 제조되는 것과 같은 방향족 글리시딜 에테르, 지환족 글리시딜 에테르, 수소화 글리시딜 에테르, 및 이들의 혼합물이 또한 포함된다. 그러한 다가 페놀에는 레조르시놀, 카테콜, 하이드로퀴논, 및 다핵성 페놀, 예를 들어, p,p'-다이하이드록시다이벤질, p,p'-다이하이드록시다이페닐, p,p'-다이하이드록시페닐 설폰, p,p'-다이하이드록시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-1,1-다이나프틸메탄, 및 다이하이드록시다이페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐다이메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐메틸프로필메탄, 다이하이드록시다이페닐에틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐프로필페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐부틸페닐메탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴에탄, 다이하이드록시다이페닐톨릴메틸메탄, 다이하이드록시다이페닐다이사이클로헥실메탄, 및 다이하이드록시다이페닐사이클로헥산의 2,2', 2,3', 2,4', 3,3', 3,4', 및 4,4' 이성체가 포함될 수 있다 다가 페놀성 포름알데하이드 축합 생성물뿐만 아니라, 오직 에폭시 기 또는 하이드록시 기만을 반응성 기로서 함유하는 폴리글리시딜 에테르가 또한 유용하다. 하나를 초과하는 가교결합성 에폭시 수지의 조합 또는 하나를 초과하는 유형의 에폭시 수지의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명에 유용한 구매가능한 가교결합성 에폭시 수지의 예로는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼즈(Hexion Specialty Chemicals)로부터 상표명 "에폰(EPON) 828", "에폰 1001", "에폰 1004", "에폰 2004", "에폰 1510", 및 "에폰 1310"으로 입수가능한 것; 미국 미시간주 미들랜드 소재의 다우 케미칼 컴퍼니(Dow Chemical Company)로부터 입수가능한 "D.E.R. 331" "D.E.R. 332", "D.E.R. 334", "D.E.R. 439", "D.E.R. 667E", "D.E.R. 642UE", "D.E.R. 6116", 및 "D.E.R. 6508"; 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨 코포레이션(Huntsman Corp.)으로부터의 "아랄다이트(ARALDITE) GT 1804" 및 아랄다이트 ECN 1280"; 비스페놀 F의 다이글리시딜 에테르 (예를 들어, 다이니폰 잉크 앤드 케미칼즈, 인크.(DaiNippon Ink and Chemicals, Inc.)로부터 상표명 "에피클론(EPICLON) 830"으로 입수가능함); 다이글리시딜 에폭시 작용기를 함유하는 실리콘 수지; 1,4-부탄다이올 다이글리시딜 에테르, 및 유니온 카바이드(Union Carbide)로부터 입수가능한 "ERL" 시리즈의 수지, 예를 들어, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸-3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트, 비스-(3,4-에폭시사이클로헥실) 아디페이트, 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실-5,5-스피로-3,4-에폭시) 사이클로헥센-메타-다이옥산이 있다.
일 실시 형태에서, 가교결합성 에폭시 수지는 연화 온도가 75℃, 80℃, 90℃, 또는 심지어 100℃ 보다 크다.
하나 이상의 글리시딜 에테르 말단 부분, 및 바람직하게는, 포화 또는 불포화 환형 골격을 갖는 에폭시 함유 화합물이 선택적으로 본 조성물에 반응성 희석제로서 첨가될 수 있다. 반응성 희석제는, 처리에 도움을 주기 위한 것과 같은 다양한 목적을 위해, 예를 들어, 조성물에서뿐만 아니라 경화 동안 점도를 제어하기 위해, 경화된 조성물을 가요성으로 만들기 위해, 그리고 조성물 내의 재료들을 상용성으로 만들기 위해 첨가될 수 있다. 그러한 희석제의 예에는 사이클로헥산 다이메탄올의 다이글리시딜 에테르, 레조르시놀의 다이글리시딜 에테르, p-tert-부틸 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, 네오펜틸 글리콜의 다이글리시딜 에테르, 트라이메틸올에탄의 트라이글리시딜 에테르, 트라이메틸올프로판의 트라이글리시딜 에테르, 트라이글리시딜 p-아미노 페놀, N,N'-다이글리시딜아닐린, N,N,N',N',-테트라글리시딜 메타-자일릴렌 다이아민, 및 식물유 폴리글리시딜 에테르가 포함된다. 반응성 희석제는 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 모멘티브(Momentive)로부터 상표명 "헬록시(HELOXY) 107"로 구매가능하다.
에폭시 경화제가 본 발명의 조성물에 또한 포함된다. 그러한 경화제에는 에폭시 수지 조성물을 경화시키고 가교결합된 중합체 네트워크를 형성하기 위해 통상적으로 사용되는 것이 포함된다. 그러한 경화제에는 페놀성 경질화제(phenolic hardener), 아민, 카르복실산 및 카르복실산 작용성 수지, 무수물, 티올, 폴리아미드, 다이하이드라자이드, 다이시안다이아미드, 플루오렌 다이아민, 및 이들의 조합이 포함된다.
일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 페놀성 경질화제이다. 예시적인 페놀성 경질화제에는 페놀로 종결된 에폭시 수지, 크레졸 또는 비스페놀 A, 노볼락 페놀성 수지, 및 크레졸 노볼락 수지가 포함된다.
일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 아민이다. 일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 지방족 및/또는 방향족 1차 아민, 예를 들어: 다이(4-아미노페닐)설폰; 다이-(4-아미노페닐)에테르; 및 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판이다. 다른 실시 형태에서, 에폭시 경화제는, 피라진을 제외한, 지방족 및 방향족 2차 또는 3차 아민, 예를 들어, 다이메틸아미노프로필아민 및 피리딘이다. 또 다른 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 구아니딘, 예를 들어, 테트라메틸 구아니딘이다. 또 다른 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 다이아민다이아릴설폰이다.
일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 카르복실산 또는 카르복실산 작용성 수지이다. 예시적인 카르복실산에는 도데칸산 및 아디프산이 포함된다. 카르복실산 작용성 수지에는, 아디프산, 석신산, 테레프탈산 또는 아이소프탈산과 1,4-부탄다이올, 네오펜틸 글리콜, 또는 에틸렌 글리콜과의 반응으로부터 제조되는 카르복실 종결된 폴리에스테르 수지가 포함된다.
일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 카르복실산의 산 무수물이다. 예시적인 카르복실산의 산 무수물에는 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 프탈산 무수물, 및 테트라하이드로프탈산 무수물이 포함된다.
일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 티올이다. 예시적인 티올에는 부탄 티올, 및 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트)가 포함된다.
일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 폴리아미드이다.
일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 다이하이드라자이드, 예를 들어, 아미노다이하이드라자이드이다. 예시적인 다이하이드라자이드에는 아디프산 다이하이드라자이드, 아이소프탈산 다이하이드라자이드, 및 발린 다이하이드라자이드가 포함된다.
일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 본 기술 분야에 공지된 다이시안다이아미드의 유사체를 포함하는 다이시안다이아미드 화합물이다.
일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 플루오렌 다이아민이다. 치환된 플루오린(들)은 사슬 연장제로서 사용될 수 있으며, 이는 경화된 수지의 최종 특성에 영향을 줄 수 있다. 예시적인 플루오린 다이아민에는: 9, 9'-비스 (3-메틸-4-아미노페닐) 플루오렌 및 9, 9'-비스 (3-클로린-4-아미노페닐) 플루오렌이 포함된다.
적합한 구매가능한 에폭시 경화제의 예에는: 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 데구사 코포레이션(Degussa Corporation)으로부터 상표명 "다이시안다이아미드(DICYANDIAMID) AB 04"로 입수가능한 것; 미국 텍사스주 프리포트 소재의 다우 케미칼 코포레이션(Dow Chemical Corporation)으로부터 상표명 "DEH 85" 및 "DEH 87 에폭시 경화제"로 입수가능한 것; 미국 펜실베이니아주 앨런타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 "아미큐어(AMICURE) CG", "아미큐어 CG-NA", "아미큐어 CG-325", "아미큐어 CG-1200", "아미큐어 CG-1400", "다이시아넥스(DICYANEX) 200-X", "다이시아넥스 325", 및 "다이시아넥스 1200"으로 입수가능한 것; 미국 조지아주 애틀랜타 소재의 알츠켐 엘엘씨(AlzChem LLC)로부터 상표명 "다이하드(DYHARD) 100M"으로 입수가능한 것; 및 미국 텍사스주 더 우드랜즈 소재의 헌츠맨 어드밴스트 머티리얼즈(Huntsman Advanced Materials)로부터 상표명 "아라듀르(ARADUR) 3082", "아라듀르 9664-1", 및 "아라듀르 9690"으로 입수가능한 것이 포함된다.
필요한 에폭시 경화제의 양은 수지에 따라 달라질 것이며 일반적으로 원하는 길이의 시간 내에 실질적으로 완전한 경화를 일으키는 데 효과적이도록 하는 그러한 양으로 제공된다. 필요한 에폭시 경화제의 양은 사용되는 가교결합성 에폭시 수지뿐만 아니라 선택된 에폭시 경화제에 기초하여 달라질 것이다. 필요한 에폭시 경화제의 양은 보통 에폭시 수지 및 경화제의 화학량론과 관련된다. 사용되는 경화제의 실제 양은, 첨가되는 경화제의 양과 경화된 에폭시 수지의 얻어지는 특성 사이의 관계를 결정함으로써 실험적으로 결정될 수 있다. 일 실시 형태에서, 필요한 경화제의 양은 가교결합성 에폭시 수지의 중량을 기준으로 1 중량%, 2 중량% 또는 심지어 3 중량% 이상일 수 있다. 일 실시 형태에서, 필요한 경화제의 양은 가교결합성 에폭시 수지의 중량을 기준으로 50 중량%, 60 중량%, 70 중량%, 75 중량% 또는 심지어 80 중량% 이하일 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 에폭시 경화제는 가교결합성 에폭시 수지를 기준으로 1 내지 5 중량%이다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 경화 촉매가 (에폭시 경화제 대신에 또는 그에 더하여) 가교결합성 에폭시 수지를 경화시키는 데 사용된다. 그러한 경화 촉매에는 이미다졸 화합물 또는 삼불화붕소 착물, 예를 들어, BF3 ―모노에탄올아민이 포함된다.
본 발명에서, 피라진 모이어티를 포함하는 화합물이 가교결합성 에폭시 수지 및 에폭시 경화제에 첨가되어 경화성 조성물을 형성한다. 피라진 모이어티를 포함하는 이러한 화합물은 95, 120, 200, 또는 심지어 300 그램/몰 이상 및 500, 600, 800, 1000, 1200, 1500, 1800, 또는 심지어 2000 g/몰 이하의 중량을 갖는 저분자량 화합물이다. 피라진 모이어티를 포함하는 화합물은 1차 아민을 포함하지 않는다.
일 실시 형태에서, 상기 화합물은 하기 화학식의 것이다:
Figure 112015119961850-pct00002
상기 식에서, R1 내지 R4는 독립적으로 ―Cl; -CN; -OH; -OR; -NHR'; NR'2; -NC(O)R'; -NC(O)NHR'; 아릴; 페놀; 헤테로아릴; 및 C1-C20 알킬, 알케닐, 또는 알키닐, - 이들은 선택적으로 ―OH, -SH, -NHR', -NR2', -CO2H, -CN, -NCO, 아릴, 헤테로아릴, 및 페놀로 치환됨 - 중 적어도 하나로부터 선택되고; R'은 독립적으로 C1-C4 알킬, 아릴, 헤테로아릴, 피라질, 2-하이드록시페닐, 3-하이드록시페닐 및 4-하이드록시페닐 중 적어도 하나로부터 선택된다.
일 실시 형태에서, 상기 화합물은 하기 일반식들로부터 선택될 수 있다:
Figure 112015119961850-pct00003
Figure 112015119961850-pct00004
및
Figure 112015119961850-pct00005
상기 식에서, R은 독립적으로 C1 내지 C4 알킬 - 이들은 선택적으로 ―OH, 아릴, 헤테로아릴, 피라질, 2- 하이드록시페닐, 3- 하이드록시페닐, 및 4-하이드록시페닐 기 중 적어도 하나로 치환될 수 있음 - 중 적어도 하나로부터 선택되고;
Figure 112015119961850-pct00006
상기 식에서, R1은 ―H, 벤질, 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고, R2는 -C(O)R', -C(O)NHR', -C(OH)R', 벤질, 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고, R'은 C1 내지 C6 알킬, 아릴, 벤질 또는 헤테로아릴 기 중 적어도 하나로부터 선택되고;
Figure 112015119961850-pct00007
상기 식에서, R은 독립적으로 ―H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고; 및
Figure 112015119961850-pct00008
상기 식에서, R은 독립적으로 ―H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되거나, 또는 2개의 R들이 ―CH2- 결합을 형성하고; R'은 독립적으로 ―H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택된다.
예시적인 화합물에는 하기가 포함된다:
Figure 112015119961850-pct00009
상기 식에서, R은 H, 및 CH3 중 적어도 하나로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 R 기들이 연결되어 사이클로헥산 고리를 형성하고; 및
Figure 112015119961850-pct00010
상기 식에서, R은 H, 및 CH3 중 적어도 하나로부터 선택되거나, 또는 2개의 인접한 R 기들이 연결되어 사이클로헥산 고리를 형성한다.
그러한 예시적인 화합물은 2013년 5월 14일자로 출원된 미국 가출원 제61/822939호에 개시되어 있으며, 이의 개시 내용은 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된다.
피라진 모이어티를 포함하는 화합물의 필요한 양은 선택되는 화합물, 이용되는 가교결합성 에폭시 수지, 사용되는 경화제, 및 이들 재료의 양에 따라 달라질 것이다. 본 발명에 따른 전형적인 조성물은 가교결합성 에폭시 수지의 중량에 대해 0.05, 0.1, 또는 심지어 0.5 중량% 이상 및 0.8, 1, 1.5, 또는 심지어 2 중량% 이하의, 피라진 모이어티를 포함하는 화합물을 포함한다. 소량으로 존재할 수 있음에도 불구하고, 이러한 피라진 모이어티를 포함하는 화합물은 에폭시 수지 조성물의 제조 및/또는 성능을 개선할 수 있다.
상기에 개시된 바와 같이, 일반적인 에폭시 수지용 경화제는, 하나 이상의 반응성 아민 기 또는 하나 이상의 반응성 페놀성 하이드록실 기 중 어느 하나를 함유하는 화합물이다. 다이시안다이아미드 (DICY)가 산업적 응용에서 가장 일반적인 에폭시 수지용 경화제 중 하나이며, 경화된 생성물에 전형적으로 우수한 기계적 특성 및 물리적 특성을 제공한다. 그러나, 에폭시 수지에서의 DICY의 비교적 낮은 용해도는 190℃의 DICY의 융점에 가까운 경화 온도를 필요로 하며, 이는 더 낮은 온도에서의 더 신속한 경화가 바람직한 응용의 경우에 단점이 된다. 그러므로, 에폭시 경화 촉진제의 개발은 고체 에폭시 수지 코팅 분야에서의 중요한 연구 분야를 나타낸다. 3차 아민, 이미다졸, 및 우레아와 같은 화합물이 보통 에폭시-DICY 시스템의 경화를 촉진하는 데 이용되어 왔지만, 특정 조건 하에서 경화될 수 있는 에폭시 코팅의 개발을 위해서는 새로운 촉진제를 알아내는 것이 바람직하다. 일 실시 형태에서, 피라진 모이어티를 포함하는 화합물을, 가교결합성 에폭시 수지 및 경화제를 포함하는 조성물에 첨가하여 경화에 영향을 줄 수 있는 것으로 밝혀졌다. 본 명세서에 개시된 실시예에서 알 수 있는 바와 같이, 피라진 모이어티를 포함하는 화합물은 경화 개시 온도를 감소시키고/시키거나 경화 피크 온도를 감소시키는 데 사용될 수 있다.
경화 조건에 대한 그들의 영향에 대안적으로, 및/또는 그에 더하여, 이러한 피라진 모이어티를 포함하는 화합물은 또한 생성되는 경화된 수지의 물리적 특성 및 화학적 특성에 중대한 영향을 줄 수 있다. 이론에 의해 제한되고자 하지는 않지만, 일 실시 형태에서, 이러한 피라진 모이어티를 포함하는 화합물은 에폭시 수지 조성물과 기재 사이의 접합을 향상시키는, 표면제로서 상호작용할 수 있는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 피라진 모이어티는 금속 표면에의 킬레이트화가 가능할 수 있다. 따라서, 에폭시 수지와 더욱 유리하게 상호작용하도록, 피라진 모이어티를 포함하는 화합물 상에 제2 모이어티, 예를 들어, 하이드록시, 2차 아민, 티올, 니트릴, 카르복실산, 페놀, 및/또는 아이소시아네이트 모이어티를 포함하는 것이 유리할 수 있다.
다른 실시 형태에서, 피라진 모이어티를 포함하는 화합물은 에폭시 수지의 벌크 특성에 영향을 주어서, 생성되는 경화된 에폭시 수지에 개선된 접착성, 내화학성 또는 내부식성, 변경된 유리 전이 온도, 및/또는 기타 특성과 같은 독특한 특징을 부여할 수 있다.
본 명세서에 개시된 에폭시 수지 조성물은 접착제로서 (즉, 2개의 상이한 재료들을 함께 접합함) 또는 코팅 (예를 들어, 파이프 코팅)으로서 사용될 수 있다. 가교결합성 에폭시 수지 대 경화제 대 피라진 모이어티를 포함하는 화합물의 비 및 첨가제의 양 및 유형은 그의 주어진 목적을 위한 제형을 최적화하도록 선택될 수 있다. 본 명세서에 개시된 조성물은 1-파트 에폭시 조성물, 또는 사용 직전까지 경화제가 가교결합성 에폭시 수지와 별도로 보관되는 2-파트 에폭시 조성물일 수 있다.
본 발명의 경화성 조성물은 생성되는 에폭시 수지의 물리적 특성 및/또는 성능을 추가로 변경하고/하거나 개선하기 위해 추가적인 성분을 포함할 수 있다. 그러한 성분에는, 접착 증진제, 충전제, 강인화제(toughener), 경화 촉진제, 안료, 유동 조절제, 레벨링제(leveling agent), 습윤제, 탈기제, 및 왁스가 포함된다.
일 실시 형태에서, 접착 증진제가 기재에 대한 에폭시 수지의 접착성을 개선하기 위해 본 조성물에 첨가될 수 있다. 접착 증진제는 기재와 접착제 또는 코팅 둘 모두에 강하게 접합하는 새로운 층을 계면에 형성함으로써 기능할 수 있다. 생성되는 계면 영역은 또한 환경으로부터의 화학 공격에 더욱 저항성일 수 있다. 접착 증진제의 구체적인 유형은 이용되는 수지의 유형 및 접착될 표면의 조성에 따라 달라질 수 있다. 가장 일반적인 시판 접착 증진제는, 유기작용성 부분이 유기 매질 또는 접착제 중의 수지와 결합하고 실란 부분이 기재 표면 상의 강하게 흡착된 실록산 및/또는 폴리실록산 영역을 형성하는 유기실란이다. 예시적인 유기실란 접착 증진제에는 아미노프로필트라이메톡시실란 또는 메르캅토프로필트라이메톡시실란이 포함된다. 다른 유형의 보통 이용되는 접착 증진제는 유기금속 화합물, 예를 들어, 티타네이트 및 지르코네이트이다. 이들 유기금속 접착 증진제는 매우 얇은, 무정형의, 주로 무기 코팅 층을 형성함으로써, 계면 영역에서의 접착성을 주로 개선한다. 예시적인 유기금속 접착 증진제에는 아이소프로필 트라이(N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 테트라아이소프로필 다이(딕틸포스피토)티타네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일 지르코네이트, 또는 지르코늄 프로피오네이트가 포함된다. 소정 접착 증진제가, 처리 동안 금속 스톡의 드로잉(drawing)을 촉진하는 데 사용되는 이온 유형 윤활제로 코팅된 표면을 위해 특히 유용한 것으로 나타났으며, 예를 들어, 2가 페놀성 화합물, 예를 들어, 카테콜 및 티오다이페놀을 포함한다. 다양한 다른 접착 증진제가 존재하며, 소정 유형의 에폭시 수지 또는 기재에서 성능을 개선하는 것으로 입증되었다. 다른 유형의 접착 증진제의 예에는 하이드록실 아민 (예를 들어, 트리스(하이드록시메틸) 아미노메탄), 다가 페놀 (예를 들어 피로갈롤, 갈산, 또는 탄닌산); 및 가소제 중 폴리비닐 클로라이드 입자의 현탁액인 플라스티졸; 및 이들의 조합이 포함된다.
사용되는 접착 증진제의 양은 가교결합성 에폭시 수지를 기준으로 0.5, 1, 1.5, 또는 심지어 2 중량% 이상 및 3.5, 4, 4.5, 또는 심지어 5 중량% 이하의 범위일 수 있다.
일 실시 형태에서, 경화성 조성물의 내구성을 개선하기 위해 강인화제가 첨가될 수 있다. 에폭시 수지에서의 강인화제의 일반적인 사용은 잘 알려져 있다. 강인화제는 수지 조성물 내로 혼입되는 탄성중합체 분자 및 유사한 화합물을 일반적으로 포함하지만, 반드시 경화 공정에 화학적으로 관련되지는 않는다. 즉, 때때로 상기 화합물은 경화된 수지에 의해 형성되는 매트릭스 내에 독립된 채로 남아 있을 수 있다. 사용되는 강인화제의 양은, 부분적으로는, 경화된 수지의 원하는 최종 물리적 특징에 따라 좌우되며, 일반적으로 경험적으로 결정된다. 일 실시 형태에서, 강인화제는 가교결합성 에폭시 수지의 2 내지 40 중량% 및 바람직하게는 약 4 내지 20 중량%로 포함된다. 예시적인 구매가능한 강인화제에는, 카르복실화 아크릴로니트릴/부타다이엔 가황성 탄성중합체 전구체 (예를 들어, 비. 에프. 굿리치 케미칼 컴퍼니(B. F. Goodrich Chemical Co.)로부터 상표명 "하이카(HYCAR) CTBNX" 및 "하이카 1072"로 입수가능한 것); 부타다이엔 중합체 (비. 에프. 굿리치 케미칼 컴퍼니로부터 상표명 "하이카 CTB"로 입수가능함); 및 코어/쉘 중합체, 예를 들어, 메타크릴레이트-부타다이엔-스티렌 (MBS) 공중합체 - 여기서, 코어는 가교결합된 스티렌/부타다이엔 고무이고 쉘은 폴리메틸아크릴레이트임 - (롬 앤드 하스(Rohm and Haas)로부터 상표명 "아크릴로이드(ACRYLOID) KM653" 및 "아크릴로이드 KM680"으로 입수가능함)가 포함된다. 강인화제의 전형적인, 바람직한, 목록은 아크릴 코어/쉘 중합체; 스티렌-부타다이엔/메타크릴레이트 코어/쉘 중합체; 폴리에테르 중합체; 카르복실화 아크릴로니트릴/부타다이엔; 및, 카르복실화 부타다이엔을 포함한다.
일 실시 형태에서, 본 조성물은, 경화 온도를 감소시키고 경화 속도를 증가시키는 경화 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 경화 촉진제의 예에는 이미다졸, 에폭시 아민 부가물, 우레아, 3차 아민 및 이들의 조합이 포함된다. 예시적인 이미다졸 화합물에는 다이페닐 이미다졸 및 2-에틸-4-메틸이미다졸이 포함된다. 적합한 구매가능한 경화 촉진제의 예에는, 미국 오하이오주 콜럼버스 소재의 헥시온 스페셜티 케미칼즈로부터 입수가능한 상표명 "에피-큐어(EPI-CURE) 경화제 P100"으로 판매되는 것이 포함되지만 이에 한정되지 않는다.
일 실시 형태에서, 본 조성물은, 생성되는 조성물에 색을 부여하도록 첨가되는 안료를 포함할 수 있다. 안료에는, 예를 들어, 산화제2철, 브릭 더스트(brick dust), 카본 블랙, 및 산화티타늄이 포함된다. 적합한 구매가능한 안료의 예에는: 미국 펜실베이니아주 도일스타운 소재의 스페셜 머티리얼즈 컴퍼니(Special Materials Company)로부터 상표명 "SMC 1108" 이산화티타늄 아나타아제로 입수가능한 것; 미국 델라웨어주 윌밍턴 소재의 듀폰(DuPont)으로부터 상표명 "티아이-퓨어(TI-PURE) R-960"으로 입수가능한 것; 미국 로드아일랜드주 클래이언트 소재의 클래리언트 피그먼츠 앤드 애디티브스(Clariant Pigments and Additives)로부터 상표명 "호스타펌 그린(HOSTAPERM GREEN) GC 01"로 입수가능한 것; 및 미국 뉴저지주 파시파니 소재의 썬 케미칼 컴퍼니(Sun Chemical Co.)로부터 상표명 프탈로시아닌 그린 토너(Phthalocyanine Green Toner)로 입수가능한 것이 포함된다.
일 실시 형태에서, 본 조성물은 코팅된 조성물의 품질을 개선하기 위해 유동 조절제를 포함할 수 있다. 적합한 유동 조절제의 예에는, 탈기제 또는 소포제, 레벨링제, 및 습윤제가 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 적합한 구매가능한 유동 조절제의 예에는: 미국 켄터키주 칼버트 시티 소재의 에스트론 케미칼, 인크.(Estron Chemical, Inc.)로부터 상표명 "레시플로우(RESIFLOW) PF-67"로 입수가능한 것, 및 미국 코네티컷주 월린포드 소재의 비와이케이 케미(BYK Chemie)로부터 상표명 "BYK-360 P"로 입수가능한 것이 포함된다. 적합한 왁스의 예에는 폴리에틸렌 왁스, 합성 왁스, 및 폴리테트라플루오로에틸렌이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 구매가능한 왁스의 예에는 미국 뉴욕주 태리타운 소재의 마이크로 파우더스, 인크.(Micro Powders, Inc.)로부터 상표명 MPP 620F로 입수가능한 것, 및 미국 코네티컷주 월린포드 소재의 비와이케이 케미로부터 상표명 "세라플로어(CERAFLOUR) 980"으로 입수가능한 것이 포함된다.
일 실시 형태에서, 첨가제가 본 조성물의 리올로지 또는 유동을 제어하기 위해 사용될 수 있다. 분말 코팅 조성물의 경우에, 이러한 동일한 첨가제가 유동화제로서 작용하여, 분무 또는 유동층에 의한 코팅의 적용을 가능하게 할 수 있다. 그러한 첨가제의 예에는 건식 실리카, 예를 들어 소수성 및 친수성 건식 실리카, 및 건식 알루미늄 산화물이 포함된다. 소수성 건식 실리카의 예에는 미국 미시간주 에이드리언 소재의 와커 실리콘즈(Wacker Silicones)로부터 상표명 "HDK N20", "HDK T30", 및 "HDK T40"으로 입수가능한 것; 및 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 카보트 코포레이션(Cabot Corp.)으로부터 상표명 "CAB-O-SIL M-5", "CAB-O-SIL HS-5", "CAB-O-SIL E5H", 및 "CAB-O-SIL HP-60"으로 입수가능한 것이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 친수성 건식 실리카의 예에는 미국 미시간주 에이드리언 소재의 와커 실리콘즈로부터 상표명 "HDK H-15" 및 "HDK H-18"로 입수가능한 것, 카보트 코포레이션으로부터 상표명 "CAB-O-SIL TS 720"으로 입수가능한 처리된 건식 실리카, 및 상표명 "CAB-O-SIL M5"로 입수가능한 처리되지 않은 건식 실리카, 및 미국 일리노이주 투스콜라 소재의 카보트 코포레이션으로부터 상표명 "CAB-O-SIL CT 1221"로 입수가능한 것이 포함되지만 이에 한정되지 않는다. 건식 알루미늄 산화물의 예로는 미국 텍사스주 앨런 소재의 에보닉(Evonik)으로부터 상표명 "에어로사이드(AEROSIDE) ALU C"로 입수가능한 것이 있다.
에폭시 접착제 조성물은 충전제, 예를 들어, 알루미늄 분말, 카본 블랙, 유리 버블, 활석, 점토, 탄산칼슘, 칼슘 메타실리케이트, 칼슘 나트륨 알루미늄 실리케이트, 황산마그네슘, 황산칼슘, 베릴륨 알루미늄 실리케이트, 황산바륨, 이산화티타늄, 실리카, 실리케이트, 유리 비드, 운모, 및 이들의 조합을 또한 함유할 수 있다. 적합한 구매가능한 충전제 재료의 예에는: 상표명 "나이아드(NYAD) M325" (미국 뉴욕주 윌스보로 소재의 나이코 미네랄즈, 인크.(NYCO Minerals, Inc.)); 상표명 "반탈크(VANTALC) 2000", "반실(VANSIL) W-20" 및 "반실 W-50" (미국 코네티컷주 노르워크 소재의 알. 티. 반더빌트 컴퍼니, 인크.(R. T. Vanderbilt Company, Inc.)); 상표명 "민스파(MINSPAR) 3", "민스파 4", "민스파 7", 및 "민스파 10" (미국 조지아주 로스웰 소재의 이머리스 퍼포먼스 머티리얼즈(Imerys Performance Materials)); 미국 뉴욕주 뉴욕 소재의 찰스 비. 크리스탈 컴퍼니, 인크.(Charles B. Chrystal Co., Inc.)로부터 상표명 "푸르탈크(PURTALC) 6030"으로 입수가능한 것; 미국 조지아주 카터스빌 소재의 심바(CIMBAR)로부터 상표명 "심바(CIMBAR) PC"로 입수가능한 것; 미국 조지아주 애틀랜타 소재의 허버 엔지니어드 머티리얼즈(Huber Engineered Materials)로부터 상표명 "허버브라이트(HUBERBRITE) 10"으로 입수가능한 것; 및 미국 텍사스주 휴스턴 소재의 엑스칼리바 미네랄즈, 엘엘씨(Excalibar Minerals, LLC)로부터 상표명 "엑스바(EXBAR) 200", "엑스바 325" 및 "엑스바 400"으로 입수가능한 것이 포함된다. 일부 실시 형태에서, 충전제 성분은 특정 용도에 따라 선택적으로 필요하지 않을 수 있다.
에폭시 접착제 조성물은, 난연제, 정전기 방지 재료, 열 및/또는 전기 전도성 입자, 및 예를 들어, 아조다이카본아미드와 같은 화학 발포제 또는 익스팬셀 인크.(Expancel Inc.; 미국 조지아주 덜루스 소재)에 의해 상표명 "익스팬셀(EXPANCEL)"로 판매되는 것과 같은, 탄화수소 액체가 담긴 팽창성 중합체성 미소구체를 포함하는 팽창제와 같은 하나 이상의 통상적인 첨가제를 또한 함유할 수 있다. 이들 첨가제는 전형적으로 생성되는 접착제에서 원하는 효과를 생성하는 양으로 첨가된다.
접착제의 제조 시에, 본 발명의 에폭시 조성물은 하나 이상의 가교결합성 에폭시 수지를 전형적으로 약 100℃ 내지 약 180℃의 승온에서 가열 및 혼합하여 수지를 용융시킴으로써 제조될 수 있다. 이어서, 수지를 약 90 내지 150℃로 냉각시키고 기타 에폭시 수지, 반응성 희석제, 및 강인화제를 고전단 혼합 하에 첨가한다. 코어-쉘 중합체가 본 조성물에 포함되는 경우, 코어-쉘 중합체를 이 시점에 입자로서 첨가하고 입자가 분산될 때까지, 전형적으로 1시간 이하 동안 혼합한다. 마지막으로 충전제를 첨가하고 혼합하여 실질적으로 균질한 분산물을 얻는다. 이어서, 조성물을 열가소성 입자의 유리 전이 온도 미만, 전형적으로 약 50 내지 100℃로 추가로 냉각한 후에, 경화제, 접착 증진제, 및 열가소성 입자를 에폭시 조성물 내에 혼합한다. 이 시점에, 에폭시 조성물은 전형적으로 유동 가능한 상태이므로, 사용될 때까지의 저장을 위해 적합한 용기 내로 부을 수 있다.
분말 코팅 조성물의 제조에서, 본 발명의 에폭시 조성물은, 본 기술 분야에 공지되고 예를 들어 하기 실시예 섹션에 개시된 바와 같이 재료들을 건조 블렌딩하고 이어서 용융-혼합함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 예를 들어, 구조 접착제로서; 기구와 같은 다양한 물품을 위한 필름 또는 보호 코팅으로서; 전기 부품용 함침 및 매립 재료로서; 그리고, 기타 용도에서, 특히 물품 또는 재료의 작동 온도가 실온에 비해 상당히 높은 것으로 예상되는 것에서 유용하다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 경화성 에폭시 조성물은 임의의 다양한 조립체 응용에서 유사한 기재들 및 유사하지 않은 기재들을 서로 접합하는 데 사용될 수 있는 접착제로 형성된다. 접착제는 필름으로 형성될 수 있는데, 이는 이형 라이너 상에 라미네이팅되고/되거나, 접합될 기재의 크기 및 형상에 맞도록 다이 컷팅될 수 있다. 다른 실시 형태에서, 접착제는 접합될 기재 상에 직접 코팅될 수 있다.
화학 공격에 대한 저항성 및 다양한 기재에 대한 양호한 접착성과 같은 물리적 특성 및 화학적 특성으로 인해, 일반적으로 에폭시 수지인, 본 발명의 경화성 에폭시 조성물은 코팅의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 경화성 에폭시 조성물은 분말 코팅으로서 사용되는데, 이때, 에폭시 수지는 자유-유동 건조 분말로서 적용되고 이어서 가열되어 경질 마감을 생성한다. 전형적으로, 에폭시 수지는 경화제 및 선택적으로 경화 촉진제, 주위 온도에서는 본질적으로 불활성이지만 승온에서는 에폭시 수지 내의 에폭사이드 기와 반응할 재료와 블렌딩되어 경질 열경화성 코팅을 형성한다. 이러한 방식으로 제조되는 에폭시 시스템은 파이프라인과 같은 강 표면의 효과적인 코팅을 위해 적합한 제형을 제공할 수 있다.
추가로, 미국 연방 규정은 부식으로 인한 파손을 감소시키기 위해서 주요 파이프라인을 음극 보호(cathodic protection)하는 것을 또한 필요로 한다. 음극 보호는, 강제 직류(impressed direct current)에 의해 또는 희생 양극, 보통 마그네슘, 알루미늄, 또는 아연에의 부착에 의해 금속을 음극으로 만들어서 부식을 감소시키거나 또는 없애는 것을 지칭한다. 이러한 음극 보호는 일반적으로 부식 효과의 감소에 효과적이지만, "홀리데이(holiday)"로 알려진, 파이프라인 코팅에서의 파손부 또는 결함의 존재가 문제를 야기할 수 있다. 음극 보호로 인해 존재하는 음전하가, 토양 내의 수분 및 광물과 조합하여, 홀리데이의 영역에서 보호 코팅의 박리를 촉진하고 파이프라인의 궁극적인 부식을 야기할 수 있다. 이러한 현상으로 인해, 음극 박리(cathodic disbondment)에 대해 높은 저항성을 나타내며 따라서 고도로 부식성인 환경 하에서 효과적인 보호 파이프라인 코팅의 역할을 할 수 있는 에폭시 수지 조성물을 확인하고 개발하는 것이 중요하다.
본 발명의 예시적인 실시 형태에는 하기가 포함되지만 이에 한정되지 않는다:
실시 형태 1.
가교결합성 에폭시 수지;
에폭시 경화제; 및
피라진 모이어티를 포함하는 화합물 - 상기 화합물은 1차 아민을 포함하지 않음 - 을 포함하는, 경화성 조성물.
실시 형태 2. 실시 형태 1에 있어서, 상기 경화성 조성물은 접착 증진제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
실시 형태 3. 실시 형태 2에 있어서, 상기 접착 증진제는 하이드록실 아민, 실란, 티타네이트, 다가 페놀, 및 플라스티졸 중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 조성물.
실시 형태 4. 실시 형태 3에 있어서, 상기 접착 증진제는 트리스(하이드록시메틸) 아미노메탄인, 경화성 조성물.
실시 형태 5. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 화합물은
Figure 112015119961850-pct00011
; 및
Figure 112015119961850-pct00012
중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 조성물.
실시 형태 6. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합성 에폭시 수지는 다가 페놀의 다이글리시딜 에테르 중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 조성물.
실시 형태 7. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합성 에폭시 수지는 에폭시 노볼락 수지, 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 에폭시 페놀 노볼락 수지, 및 아이소시아네이트-개질된 에폭시 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 조성물.
실시 형태 8. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 가교결합성 에폭시 수지는 연화 온도가 75℃ 보다 큰, 경화성 조성물.
실시 형태 9. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 에폭시 경화제는 페놀성 경질화제, 구아니딘, 무수물, 티올, 다이시안다이아미드, 아민, 폴리아미드, 다이하이드라자이드, 카르복실산 및 카르복실산 작용성 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 조성물.
실시 형태 10. 실시 형태 9에 있어서, 상기 경화제는 다이시안다이아미드; 3',4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물; 테트라메틸 구아니딘; 비스페놀 A, 비스페놀 A―종결된 경화제, 아이소프탈로일 다이하이드라자이드, 및 4,4'-다이아미노다이페닐 설폰 중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 조성물.
실시 형태 11. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 충전제, 강인화제, 경화 촉진제, 안료, 유동 조절제, 레벨링제, 습윤제, 탈기제, 및 왁스 중 적어도 하나를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
실시 형태 12. 전술한 실시 형태들 중 어느 하나에 있어서, 경화 촉진제를 추가로 포함하는, 경화성 조성물.
실시 형태 13. 실시 형태 12에 있어서, 상기 경화 촉진제는 이미다졸, 우레아, 및 3차 아민 중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 조성물.
실시 형태 14. 기재, 및 상기 기재의 표면 상의, 전술한 실시 형태들 중 어느 하나의 경화된 조성물을 포함하는, 물품.
실시 형태 15. 실시 형태 14에 있어서, 상기 기재는 금속인, 물품.
실시 형태 16. 실시 형태 14 또는 실시 형태 15에 있어서, 파이프인, 물품.
실시 형태 17. 접착 기재를 제조하는 방법으로서,
제1 기재 및 제2 기재를 제공하는 단계;
상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계 - 상기 경화성 에폭시 수지 조성물은
가교결합성 에폭시 수지;
경화제; 및
피라진 모이어티를 포함하는 화합물을 포함하며, 상기 화합물은 1차 아민을 포함하지 않음 -; 및
상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계를 포함하는, 방법.
실시 형태 18.
외측 표면을 갖는 기재; 및
상기 외측 표면의 적어도 일부분 상에 침착된 코팅을 포함하며,
상기 코팅은 가교결합성 에폭시 수지; 경화제; 및 피라진 모이어티를 포함하는 화합물 - 상기 화합물은 1차 아민을 포함하지 않음 - 을 포함하는, 물품.
실시 형태 19. 기재를 보호하는 방법으로서, 기재를 제1항 내지 제13항 중 어느 하나의 경화성 조성물로 코팅하는 단계를 포함하는, 방법.
실시예
본 발명의 이점 및 실시 형태가 하기 실시예에 의해 추가로 예시되지만, 이들 실시예에 언급된 특정 재료 및 그의 양뿐만 아니라 기타 조건 및 상세 사항은 본 발명을 부당하게 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이들 실시예에서, 모든 백분율, 비율 및 비는 달리 지시되지 않는다면 중량 기준이다.
모든 재료는, 달리 언급되거나 명백하지 않다면, 예를 들어 미국 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 구매가능하거나, 또는 당업자에게 공지되어 있다. 재료는 달리 언급되지 않는다면 입수한 그대로 사용하였다.
이러한 약자가 하기 실시예에서 사용된다: g = 그램, ㎏ = 킬로그램, min = 분, mol = 몰; cm= 센티미터, mm = 밀리미터, ml = 밀리리터, L = 리터, psi = 제곱인치당 압력, MPa = 메가파스칼, 및 wt = 중량.
재료
Figure 112015119961850-pct00013
화합물의 제조
피라진 I: 비스-알키닐 피라진
Figure 112015119961850-pct00014
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기, 균압 첨가 깔때기, 및 자석 교반 막대를 장착하였다. 2,6-다이클로로피라진 (14.0 g, 94.0 mmol), 3-부틴-1-올 (16.5 g, 235 mmol), 트라이에틸아민 (39.4 mL, 282 mmol), 및 200 mL 아세토니트릴을 플라스크에 첨가하고, 생성된 용액을, 진공화/질소 백 플로(back flow)의 수회의 사이클을 사용하여 탈기시켰다. 요오드화구리 (1.80 g, 9.40 mmol) 및 비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(II) 다이클로라이드 (1.65 g, 2.35 mmol)를 용액에 첨가하고, 탈기 절차를 반복하였다. 반응 혼합물을 격렬히 교반하면서 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류 가열하였다. 실리카 겔을 반응 혼합물에 첨가하고, 휘발성 성분들을 감압 하에 증발시켰다. 흡착된 재료를 실리카 겔 필터 칼럼 상에 로딩하고 에틸 아세테이트로 용리시켜서 생성물 (11.6 g, 이론적 수율의 57%)을 황색 고체로서 제공하였고, 이것을 1H NMR에 의해 확인하였다.
피라진 II: 모노-알키닐 피라진
Figure 112015119961850-pct00015
500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 환류 응축기, 균압 첨가 깔때기, 및 자석 교반 막대를 장착하였다. 클로로피라진 (18.3 g, 160 mmol), 3-부틴-1-올 (13.5 g, 192 mmol), 트라이에틸아민 (33.4 mL, 240 mmol), 및 130 mL 아세토니트릴을 플라스크에 첨가하고, 생성된 용액을, 진공화/질소 백 플로의 수회의 사이클을 사용하여 탈기시켰다. 요오드화구리 (3.04 g, 16.0 mmol) 및 비스(트라이페닐포스핀) 팔라듐(II) 다이클로라이드 (1.40 g, 2.00 mmol)를 용액에 첨가하고, 탈기 절차를 반복하였다. 반응 혼합물을 격렬히 교반하면서 질소 분위기 하에서 하룻밤 환류 가열하였다. 실리카 겔을 반응 혼합물에 첨가하고, 휘발성 성분들을 감압 하에 증발시켰다. 흡착된 재료를 실리카 겔 필터 칼럼 상에 로딩하고 4/1 에틸 아세테이트/헥산으로 용리시켜서 생성물 (19.2 g, 이론적 수율의 81%)을 황색 고체로서 제공하였고, 이것을 1H NMR에 의해 확인하였다.
피라진 III: 비스-피라지닐 이미다졸리딘
Figure 112015119961850-pct00016
자석 교반 막대가 장착된 1L 둥근 바닥 플라스크에 2-아미노피라진 (38.04 g, 400 mmol, 2.0 당량)을 충전하였다. 아세토니트릴 (300 mL)을 첨가한 다음 포름산 (2.1 g의 88 중량% 수용액, 40 mmol, 0.2 당량)을 첨가하였다. 교반 시에, 혼합물이 신속하게 투명한 오렌지색 용액으로 되었다. 포름알데하이드 (16.23 g의 37 중량% 수용액, 200 mmol, 1.0 당량) 및 글리옥살 (29.02 g의 40 중량% 수용액, 200 mmol, 1.0 당량)의 용액을 수분에 걸쳐 피펫으로 첨가하였다. 생성된 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반되게 두었고, 이 시간 동안에 회색 침전물이 형성되었다. 이러한 침전물을 여과에 의해 수집하고, 원래는 어두운 여과액이 무색으로 될 때까지 추가적인 아세토니트릴로 세척하였다. 침전물을 진공 하에 건조하여 원하는 생성물을 제공하였고, 이것을 1H NMR에 의해 확인하였다.
이미다졸리딘 I: 비스-벤질 이미다졸리딘
Figure 112015119961850-pct00017
자석 교반 막대가 구비된 1L 둥근 바닥 플라스크에 아닐린 (27.94 g, 300 mmol, 2.0 당량), H2O (200 mL), 및 포름산 (1.6 g의 88 중량% 수용액, 30 mmol, 0.2 당량)을 첨가하였다. 이 혼합물을 격렬히 교반하는 동안, H2O (50 mL) 중 포름알데하이드 (12.20 g의 37 중량% 수용액, 150 mmol, 1.0 당량) 및 글리옥살 (21.80 g의 40 중량% 수용액, 150 mmol, 1.0 당량)의 용액을 첨가 깔때기를 통해 15분에 걸쳐 적가하였다. 반응 플라스크의 하부에 걸쭉한 재료가 형성되었을 때, 아세토니트릴 (200 mL)을 첨가하였고, 생성된 혼합물을 실온에서 72시간 동안 교반되게 두었으며, 이 시간 동안에 황갈색 침전물이 형성되었다. 이러한 침전물을 여과에 의해 수집하고 진공 하에서 건조하여 비스-페닐 이미다졸리딘 (29.8 그램, 이론적 수율의 78%)을 제공하였고, 그의 구조를 1H NMR에 의해 확인하였다.
방법
시차 주사 열량법 (DSC)
미국 델라웨어주 뉴캐슬 소재의 티에이 인스트루먼츠 인크.(TA Instruments Inc.)의 Q2000 모델에서 DSC를 수행하였다. DSC 샘플은 전형적으로 6 내지 20 mg이었다. 시험은 밀봉된, 알루미늄, T-제로 시험 팬에서, 10℃/min의 속도로 실온 (25℃)으로부터 300℃까지 행하였다. 반응 과정으로부터의 데이터를 열 유동 대 온도를 나타내는 차트에 그래프로 나타내었다. 적분된 발열 피크 아래 면적은 반응 동안 생성된 총 발열 에너지를 나타내며, 줄/그램 (J/g) 단위로 측정되고; 발열 에너지는 경화의 정도 (즉, 중합도)에 비례한다. 발열 프로파일 (즉, 개시 온도 (반응이 일어나기 시작할 때의 온도), 피크 온도, 및 종료 온도)은 단량체 샘플을 경화시키는 데 필요한 조건에 대한 정보를 제공한다.
음극 박리 시험
강 패널 시편 (4 인치 x 4 인치 x 0.25 인치 (102 mm x 102 mm x 6.35 mm))을 (SSPC-SP1, 보호 코팅 협회에 의한 용매 세정 명세서(Solvent Cleaning specification by The Society for Protective Coatings)에 따라) 메틸에틸 케톤 후에 아이소프로판올 린스로 용매 세척하였다. 건조되었을 때, 강 표면의 양측 주 표면을 NACE No. 2/SSPC-SP10 1508501-5A2.5 (보호 코팅 협회에 의한 니어-화이트 블라스트 세정(Near-White Blast Cleaning by The Society for Protective Coatings))에 따라, 니어-화이트 마감으로 그릿-블라스트(grit-blast)하였다. 강 패널 시편을 오븐에서 거의 1시간 동안 465℉ (240℃)에서 예열하였다.
오븐에서 꺼낸 후에, 원하는 코팅 두께를 제공하도록 대략적인 길이의 시간 (약 1초 내지 약 10초) 동안, 분말형 에폭시 코팅 샘플 (예를 들어, 비교예 A 및 실시예 1 내지 실시예 6)을 포함하는 유동층에 강 패널 시편을 즉시 담갔다. 에폭시-코팅된 강 패널 시편을 465℉ (240℃)로 설정된 오븐에 2분 동안 넣어서 에폭시 수지를 후-경화시키고, 오븐에서 꺼내고, 1분 동안 공기-냉각하고, 이어서, 2분 동안 수조에서 급랭시켰다. 이어서, 에폭시-코팅된 강 패널 시편을 수조에서 꺼내고 건조하였다.
캐나다 표준 협회 (Canadian Standards Association; CSA) Z245.20-06-12.8 "강 파이프를 위한 공장-적용된 외부 코팅(Plant-applied External Coatings for Steel Pipe)"에 개시된 것과 유사한 방법을 사용하여 음극 박리에 대한 샘플의 저항성을 시험하였다.
에폭시-코팅된 강 패널 시편의 중심에, 0.125 인치 (3.2 mm) 직경 구멍 (또는 홀리데이)을, 오직 에폭시 코팅만을 관통하게 뚫었다. 이어서, 투명한 폴리카르보네이트 튜브 (3 인치 (76 mm) 외경, 0.25 인치 (6.35 mm) 벽 두께 및 6 인치 (152 mm) 길이)를, 이후에 시험 전지의 하부의 역할을 하는, 홀리데이를 포함하는 에폭시-코팅된 강 패널 시편의 중심 위에 부착하여 시험 전지를 제조하였다. 실리콘 실란트를 사용하여 에폭시-코팅된 강 패널 시편에 폴리카르보네이트 튜브를 밀봉 및 부착하였다. 탈이온수 중 염화나트륨의 3 중량% 수용액을 시험 전지에 넣고 전해질로서 사용하는 한편, 백금 와이어를 양극으로서 사용하였다. -1.5 볼트의 전위차의 직류를 노출된 금속 표면과 칼로멜 기준 전극 사이에 인가하였다.
이어서, 시험 전지를 65℃ 또는 95℃ 중 어느 하나의 공기 순환 오븐에 넣어서 승온에서 시험을 수행하였다. 실제 전위차 및 전해질의 수준을 주기적으로 확인하고 필요에 따라 조정하였다.
시험 기간 (14일 또는 28일 중 어느 하나)의 종료 1시간 이내에, 홀리데이 근처의 접착성을 다음과 같이 평가하였다. 먼저, 시험 전지를 분해하고, 홀리데이를 포함하는 에폭시-코팅된 강 패널 시편으로부터 폴리카르보네이트 튜브를 제거하였다. 만능 나이프를 사용하여, 에폭시-코팅된 강 패널 시편 상에 8개의 방사상 절단선을 형성하였다. 절단선은 홀리데이로부터 시작하여 적어도 시험 전지의 "하부"의 에지 (즉, 폴리카르보네이트 튜브가 위치하는 곳)까지 연장하였다. 이어서, 만능 나이프를 사용하여, 지렛대 작용으로, 에폭시 코팅을 강 표면으로부터 떼어내었다 (또는 밖으로 구부렸다). 8개의 방사상 절단선의 위치에 대응하는 8개의 지점에서 홀리데이의 외측 에지로부터 남아 있는 코팅의 에지까지의 거리를 측정하였다. 이들 8개의 측정치의 평균을 전지에 대한 박리 반경으로서 기록하였다. 각각의 조성물에 대해, (달리 언급되지 않는다면) 3개의 시편을 시험하였고, 보고된 박리 값은 (달리 언급되지 않는다면) 3개의 시편의 박리 반경의 평균이다.
비교예 A (CE A) 및 실시예 1 내지 실시예 5 (Ex1 내지 Ex 5)
하기 표 1에 나타낸 재료들을 건조 블렌딩하여 분말형 에폭시 코팅 샘플을 제조하였다. 재료들을 고전단 혼합기 (써모 프리즘 모델 #B21R 9054 STR/2041, 미국 뉴저지주 뉴잉턴 소재의 써모 일렉트론(Thermo Electron))에서 약 4000 rpm (분당 회전수)으로 건조 블렌딩하였다. 예비 혼합 후에, 12 인치 (약 30.5 cm) 동방향-회전 이축 압출기를 사용하여 샘플을 약 50 내지 60 그램/분의 처리량으로 용융-혼합하였다. 이어서, 압출된 재료를 분쇄하고 0.45 중량%의 건식 실리카를 첨가하였다. 이어서, 4000 rpm에서 고전단 혼합기를 사용하여 최종 제형을 다시 블렌딩하였다. 혼합 후에, 60 메시 스크린을 갖는 체를 사용하여 샘플을 스크리닝하였다.
[표 1]
Figure 112015119961850-pct00018
비교예 A 및 실시예 1 내지 실시예 2의 샘플을 240℃에서 10 내지 12 밀 (254 내지 305 마이크로미터)의 두께로 각각 코팅하고, 상기에 기재된 음극 박리 시험 방법을 65℃에서 14일 동안 수행하였다. 2벌의 시편으로부터의 각각의 샘플에 대한 평균 결과가 표 2에 나타나 있다.
[표 2]
Figure 112015119961850-pct00019
실시예 2 및 실시예 5의 샘플을 240℃에서 10 내지 12 밀 (254 내지 305 마이크로미터)의 두께로 각각 코팅하고, 상기에 기재된 음극 박리 시험 방법을 65℃에서 14일 동안 수행하였다. 비교예 A의 샘플은 이 실험에 포함시키지 않았다. 2벌의 시편으로부터의 각각의 샘플에 대한 평균 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure 112015119961850-pct00020
비교예 A 및 실시예 4의 샘플을 240℃에서 15 밀 (381 마이크로미터)의 두께로 각각 코팅하고, 상기에 기재된 음극 박리 시험 방법을 65℃에서 28일 동안 수행하였다. 2벌의 시편으로부터의 비교예 A에 대한 평균 결과 및 3벌의 시편으로부터의 실시예 4에 대한 평균 결과가 표 4에 나타나 있다.
[표 4]
Figure 112015119961850-pct00021
실시예 3 및 실시예 6의 샘플을 240℃에서 10 내지 12 밀 (254 내지 305 마이크로미터)의 두께로 각각 코팅하고, 상기에 기재된 음극 박리 시험 방법을 65℃에서 14일 동안 수행하였다. 비교예 A의 샘플은 이 실험에 포함시키지 않았다. 3벌의 시편으로부터의 각각의 샘플에 대한 평균 결과가 표 5에 나타나 있다.
[표 5]
Figure 112015119961850-pct00022
비교예 B (CE B) 및 실시예 7 내지 실시예 9 (Ex 7 내지 Ex 9)
하기 표 6에 열거된 하기의 것들을 포함하는 베이스 수지를 제조하였다.
[표 6]
Figure 112015119961850-pct00023
재료들을 고전단 혼합기 (써모 프리즘 모델 #B21R 9054 STR/2041, 미국 뉴저지주 뉴잉턴 소재의 써모 일렉트론)에서 약 4000 rpm (분당 회전수)으로 건조 블렌딩하였다. 예비 혼합 후에, 12 인치 (약 30.5 cm) 동방향-회전 이축 압출기를 사용하여 재료를 약 50 내지 60 그램/분의 처리량으로 용융-혼합하였다. 이어서, 압출된 재료를 분쇄하고 0.45 중량%의 건식 실리카를 첨가하였다. 이어서, 4000 rpm에서 고전단 혼합기를 사용하여 최종 제형을 다시 블렌딩하였다. 혼합 후, 60 메시 스크린을 갖는 체를 사용하여 재료를 스크리닝하여 베이스 수지를 제공하였다.
하기를 사용하여 샘플을 제조하였다: 1 그램의 상기 베이스 수지, 및 사용되는 경우, 0.03 g의, 피라진 모이어티를 포함하는 화합물. 샘플을 폴리메틸 메타크릴레이트 볼 페슬(ball pestle) (3/8 인치 (9.5 마이크로미터) 직경, 상표명 "WIG-L-BUG"로 입수가능한 분쇄기/혼합기에 사용하기 위한 것)과 함께 바이알에 넣고 바이알에 뚜껑을 덮었다. 바이알을 WIG-L-BUG 분쇄기/혼합기에서 1분 동안 진탕하였다. 이어서, 각각의 샘플을 상기에 기재된 DSC 방법에 의해 경화 개시 및 경화 피크 온도에 대해 시험하였다. 결과가 하기 표 7에 나타나 있다.
[표 7]
Figure 112015119961850-pct00024
비교예 C 및 비교예 D (CE C 및 CE D)
하기 표 8에 나타낸 재료들을 건조 블렌딩하여 에폭시 수지 샘플을 제조하였다. 재료들을 고전단 혼합기 (써모 프리즘 모델 #B21R 9054 STR/2041, 미국 뉴저지주 뉴잉턴 소재의 써모 일렉트론)에서 약 4000 rpm (분당 회전수)으로 건조 블렌딩하였다. 예비 혼합 후에, 12 인치 (약 30.5 cm) 동방향-회전 이축 압출기를 사용하여 샘플을 약 50 내지 60 그램/분의 처리량으로 용융-혼합하였다. 이어서, 압출된 재료를 분쇄하고 0.45 중량%의 건식 실리카를 첨가하였다. 이어서, 4000 rpm에서 고전단 혼합기를 사용하여 최종 제형을 다시 블렌딩하였다. 혼합 후에, 60 메시 스크린을 갖는 체를 사용하여 샘플을 스크리닝하였다.
[표 8]
Figure 112015119961850-pct00025
비교예 C 및 비교예 D의 샘플을 240℃에서 15 밀 (381 마이크로미터)의 두께로 각각 코팅하고, 상기에 기재된 음극 박리 시험 방법을 65℃에서 28일 동안 수행하였다 3벌의 시편으로부터의 각각의 샘플에 대한 평균 결과가 표 9에 나타나 있다.
[표 9]
Figure 112015119961850-pct00026
본 발명의 범주 및 사상으로부터 벗어남이 없이 본 발명의 예측가능한 변형 및 변경이 당업자에게 명백할 것이다. 본 발명은 예시를 목적으로 본 출원에 기술된 실시 형태에 제한되어서는 안 된다.

Claims (10)

  1. 가교결합성 에폭시 수지;
    에폭시 경화제; 및
    피라진 모이어티(moiety)를 포함하는 화합물
    을 포함하고,
    상기 화합물은 하기 일반식들로부터 선택되는, 경화성 조성물:
    Figure 112017014431072-pct00029

    Figure 112017014431072-pct00030
    및
    Figure 112017014431072-pct00031

    상기 식에서, R은 독립적으로 C1 내지 C4 알킬 중 적어도 하나로부터 선택되며, 선택적으로 -OH, 아릴, 헤테로아릴, 피라질, 2-하이드록시페닐, 3-하이드록시페닐, 및 4-하이드록시페닐 기 중 적어도 하나로 치환될 수 있고;
    Figure 112017014431072-pct00032

    상기 식에서, R1은 -H, 벤질, 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고, R2는 -C(O)R', -C(O)NHR', -C(OH)R', 벤질, 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고, R'은 C1 내지 C6 알킬, 아릴, 벤질 또는 헤테로아릴 기 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    Figure 112017014431072-pct00033

    상기 식에서, R은 독립적으로 -H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고; 및
    Figure 112017014431072-pct00034

    상기 식에서, R은 독립적으로 -H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되거나, 또는 2개의 R들이 -CH2- 결합을 형성하고; R'은 독립적으로 -H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택됨.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물은,
    Figure 112017014431072-pct00027
    및
    Figure 112017014431072-pct00028

    중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교결합성 에폭시 수지는 다가 페놀의 다이글리시딜 에테르, 에폭시 노볼락 수지, 에폭시 크레졸 노볼락 수지, 에폭시 페놀 노볼락 수지, 및 아이소시아네이트-개질된 에폭시 수지 중 적어도 하나로부터 선택되는, 경화성 조성물.
  4. 접착 기재를 제조하는 방법으로서,
    제1 기재 및 제2 기재를 제공하는 단계;
    상기 제1 기재와 상기 제2 기재 사이에 경화성 에폭시 수지 조성물을 제공하는 단계; 및
    상기 경화성 에폭시 수지 조성물을 경화시키는 단계
    를 포함하고,
    상기 경화성 에폭시 수지 조성물은
    가교결합성 에폭시 수지;
    경화제; 및
    피라진 모이어티를 포함하는 화합물
    을 포함하며,
    상기 화합물은 하기 일반식들로부터 선택되는, 접착 기재의 제조 방법:
    Figure 112017014431072-pct00035

    Figure 112017014431072-pct00036
    및
    Figure 112017014431072-pct00037

    상기 식에서, R은 독립적으로 C1 내지 C4 알킬 중 적어도 하나로부터 선택되며, 선택적으로 -OH, 아릴, 헤테로아릴, 피라질, 2-하이드록시페닐, 3-하이드록시페닐, 및 4-하이드록시페닐 기 중 적어도 하나로 치환될 수 있고;
    Figure 112017014431072-pct00038

    상기 식에서, R1은 -H, 벤질, 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고, R2는 -C(O)R', -C(O)NHR', -C(OH)R', 벤질, 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고, R'은 C1 내지 C6 알킬, 아릴, 벤질 또는 헤테로아릴 기 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    Figure 112017014431072-pct00039

    상기 식에서, R은 독립적으로 -H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고; 및
    Figure 112017014431072-pct00040

    상기 식에서, R은 독립적으로 -H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되거나, 또는 2개의 R들이 -CH2- 결합을 형성하고; R'은 독립적으로 -H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택됨.
  5. 외측 표면을 갖는 기재; 및
    상기 외측 표면의 적어도 일부분 상에 침착된 코팅
    을 포함하며,
    상기 코팅은 가교결합성 에폭시 수지; 경화제; 및 피라진 모이어티를 포함하는 화합물을 포함하고,
    상기 화합물은 하기 일반식들로부터 선택되는, 물품:
    Figure 112017014431072-pct00041

    Figure 112017014431072-pct00042
    및
    Figure 112017014431072-pct00043

    상기 식에서, R은 독립적으로 C1 내지 C4 알킬 중 적어도 하나로부터 선택되며, 선택적으로 -OH, 아릴, 헤테로아릴, 피라질, 2-하이드록시페닐, 3-하이드록시페닐, 및 4-하이드록시페닐 기 중 적어도 하나로 치환될 수 있고;
    Figure 112017014431072-pct00044

    상기 식에서, R1은 -H, 벤질, 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고, R2는 -C(O)R', -C(O)NHR', -C(OH)R', 벤질, 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고, R'은 C1 내지 C6 알킬, 아릴, 벤질 또는 헤테로아릴 기 중 적어도 하나로부터 선택되고;
    Figure 112017014431072-pct00045

    상기 식에서, R은 독립적으로 -H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되고; 및
    Figure 112017014431072-pct00046

    상기 식에서, R은 독립적으로 -H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택되거나, 또는 2개의 R들이 -CH2- 결합을 형성하고; R'은 독립적으로 -H 및 C1 내지 C6 알킬 기 중 적어도 하나로부터 선택됨.
  6. 제5항에 있어서, 상기 기재는 금속인, 물품.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 삭제
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