KR101883534B1

KR101883534B1 - Method for manufacturing polarizing layered film

Info

Publication number: KR101883534B1
Application number: KR1020147025357A
Authority: KR
Inventors: 마사시 다나카
Original assignee: 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-30
Filing date: 2013-03-08
Publication date: 2018-07-30
Anticipated expiration: 2033-03-08
Also published as: KR20150003160A; CN104246551B; CN104246551A; JP2013210488A; WO2013146179A1; TW201350933A; JP6151479B2; TWI574059B

Abstract

연신 공정에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지층의 폭 방향에 있어서의 연신 공정 개시 시의 길이에 대한 연신 시의 길이의 배율인 TD 배율과, 세로 방향에 있어서의 연신 공정 개시 시의 길이에 대한 수축 시의 길이의 배율인 MD 배율이, 1.0<TD 배율≤3.0인 제1 기간에서는 하기 식 (1)의 관계를 만족시키고, TD 배율>3.0인 제2 기간에서는 하기 식 (2)의 관계를 만족시키면서, 연신 및 수축을 행하는 편광성 적층 필름의 제조 방법.
MD 배율≤(-0.2)×TD 배율+1.2 식 (1)
MD 배율≤(-0.1/3)×TD 배율+0.7 식 (2)In the stretching step, the TD magnification, which is the magnification of the length of the polyvinyl alcohol-based resin layer in the transverse direction at the start of the stretching process, (2) in the second period in which the relationship of the following formula (1) is satisfied and the TD magnification of the TD magnification is 3.0 is satisfied: 1.0 < TD magnification & And stretching and shrinking the resulting laminated film.
MD magnification? (-0.2) 占 TD magnification +1.2 Equation (1)
MD magnification? (-0.1 / 3) 占 TD magnification +0.7 Equation (2)

Description

TECHNICAL FIELD [0001] The present invention relates to a method for producing a polarizing laminated film,

본 발명은 편광성 적층 필름의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for producing a polarizing laminated film.

편광판은, 액정 표시 장치 등의 표시 장치에 있어서의 편광의 공급 소자 등으로서 널리 이용되고 있다. 이러한 편광판으로서, 종래부터, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 편광자층과 트리아세틸셀룰로오스 등의 보호 필름이 적층된 것이 사용되고 있다. 편광자층(편광 필름)에 있어서는, 높은 광학 성능이 요구되며, 최근, 액정 표시 장치의 노트형 퍼스널 컴퓨터나 휴대 전화 등 모바일 기기에의 전개 등에 따라, 박육 경량화가 요구되고 있다.BACKGROUND ART A polarizing plate has been widely used as a polarizing light supply element or the like in a display device such as a liquid crystal display device. As such a polarizing plate, a polarizer layer made of a polyvinyl alcohol-based resin and a protective film such as triacetylcellulose laminated are conventionally used. Polarizer layers (polarizing films) are required to have high optical performance. In recent years, thinner and lighter weight has been required due to developments in notebook personal computers and mobile phones such as portable telephones.

박형의 편광판의 제조 방법의 일례로서, 기재 필름의 표면에 폴리비닐알코올계 수지를 포함하는 용액을 도포하여 수지층을 마련한 후, 기재 필름과 수지층으로 이루어지는 적층 필름을 연신하고, 이어서 염색, 가교(고정), 건조하여, 수지층으로 편광자층을 형성함으로써, 편광자층을 갖는 편광성 적층 필름을 얻는 방법이 제안되어 있다. 이것을 그대로 편광판으로서 이용하거나, 상기 필름에 보호 필름을 접합한 후, 기재 필름을 박리하여, 편광판으로서 이용하거나 하는 방법이 알려져 있다.As an example of a method of producing a thin polarizing plate, a method of applying a solution containing a polyvinyl alcohol-based resin to the surface of a base film to prepare a resin layer, stretching a laminated film comprising a base film and a resin layer, (Fixed) and dried to form a polarizer layer with a resin layer, thereby obtaining a polarizing laminated film having a polarizer layer. There is known a method of using this as it is as a polarizing plate, bonding a protective film to the above-mentioned film, peeling the base film and using it as a polarizing plate.

적층 필름을 연신하는 공정에 있어서는, 일방향으로 연신하면서 그것과 수직인 방향을 수축시킴으로써, 일축 배향한 편광 필름이 얻어지지만, 통상, 상기 연신으로서는 자유단 세로 일축 연신이 채용된다. 그러나, 자유단 세로 일축 연신을 실시하면, 폭 방향이 자연스럽게 넥 인하기 때문에 원반 폭이 현저하게 좁아지는 경우가 있다. 한편, 이러한 문제를 피하는 방법으로서, 일본 특허 공개 제2003-43257호 공보(특허문헌 1)에는, 폭 방향으로 연신(가로 연신)하여 편광 필름을 제조하는 방법이 기재되어 있다.In the step of stretching the laminated film, a uniaxially oriented polarizing film can be obtained by stretching in one direction while shrinking the direction perpendicular to the stretching direction, but usually, uniaxial stretching is employed as the stretching. However, when the uniaxial stretching in the free end direction is performed, the width of the disc is remarkably narrowed because the width direction is naturally reduced. On the other hand, as a method for avoiding such a problem, JP-A-2003-43257 (Patent Document 1) discloses a method for producing a polarizing film by stretching in the width direction (transverse stretching).

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2003-43257호 공보Patent Document 1: JP-A-2003-43257

특허문헌 1에는, 가로 일축 연신 시, 연신 방향과 직교하는 방향의 길이를 2％ 이상 수축함으로써, 편광 필름의 편광 성능을 향상시키는 것이 기재되어 있지만, 추가적인 편광 성능의 향상이 요구되고 있다.Patent Document 1 discloses that the polarizing performance of the polarizing film is improved by shrinking the length in the direction perpendicular to the stretching direction by 2% or more at the time of transverse monoaxial stretching, but further improvement of the polarizing performance is required.

본 발명은, 폭 방향으로 연신하며 세로 방향으로 수축하여 편광성 적층 필름을 제조하는 방법에 있어서, 더욱 우수한 편광 성능을 갖는 편광성 적층 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.An object of the present invention is to provide a method for producing a polarizing laminated film having further excellent polarizing performance in a method for producing a polarizing laminated film by stretching in the width direction and shrinking in the longitudinal direction.

본 발명자는, 예의 연구한 결과, 최종적인 폭 방향의 연신 배율 및 세로 방향의 수축 배율이 동일하여도, 연신 과정에 있어서의 폭 방향의 연신 속도 및 세로 방향의 수축 속도에 따라 편광 성능에 차이가 생기는 것을 발견하여 본 발명에 이르렀다. 본 발명은 이하를 포함한다.As a result of intensive studies, the inventors of the present invention have found that even if the final stretching magnification in the width direction and the contraction magnification in the longitudinal direction are the same, there is a difference in the polarization performance depending on the stretching speed in the width direction and the shrinking speed in the longitudinal direction And reached the present invention. The present invention includes the following.

[1] 장척형의 기재 필름과, 폴리비닐알코올계 수지층이 적층된 장척형의 적층 필름을 폭 방향으로 연신하며 세로 방향으로 수축하여 연신 필름을 얻는 연신 공정과, 연신 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 2색성 색소로 염색하는 염색 공정을 포함하는 편광성 적층 필름의 제조 방법으로서, 연신 공정에 있어서, 폴리비닐알코올계 수지층의 폭 방향에 있어서의 연신 공정 개시 시의 길이에 대한 연신 시의 길이의 배율인 TD 배율과, 세로 방향에 있어서의 연신 공정 개시 시의 길이에 대한 수축 시의 길이의 배율인 MD 배율이, 1.0<TD 배율≤3.0인 제1 기간에서는 하기 식 (1)의 관계를 만족시키고, TD 배율>3.0인 제2 기간에서는 하기 식 (2)의 관계를 만족시키면서, 상기 연신 및 상기 수축을 행하는, 편광성 적층 필름의 제조 방법.[1] A process for producing a stretched film, comprising: a stretching step of stretching a long laminated film laminated with a long base substrate film and a polyvinyl alcohol-based resin layer in the transverse direction to obtain a stretched film; A method for producing a polarizing laminated film comprising a dyeing step of dyeing a resin layer with a dichroic dye, characterized in that, in the stretching step, a stretching step of stretching the polyvinyl alcohol- TD magnification of 1.0 in the first period of 1.0 < TD magnification < 3.0, which is the magnification of the length at the time of contraction with respect to the length at the start of the drawing process in the longitudinal direction, , And the stretching and the shrinkage are performed while satisfying the relationship of the following formula (2) in the second period of the TD magnification > 3.0.

MD 배율≤(-0.2)×TD 배율+1.2 식 (1)MD magnification? (-0.2) 占 TD magnification +1.2 Equation (1)

MD 배율≤(-0.1/3)×TD 배율+0.7 식 (2)MD magnification? (-0.1 / 3) 占 TD magnification +0.7 Equation (2)

[2] 연신 공정에 있어서, 최종적인 TD 배율이 4.0 이상인, [1]에 기재된 편광성 적층 필름의 제조 방법.[2] The method for producing a polarizing laminated film according to [1], wherein the final TD magnification in the stretching step is 4.0 or more.

[3] 연신 공정에 있어서, 최종적인 MD 배율이 0.5 이하인, [1] 또는 [2]에 기재된 편광성 적층 필름의 제조 방법.[3] The method for producing a polarizing laminated film according to [1] or [2], wherein the final MD magnification is 0.5 or less in the drawing step.

[4] 연신 공정에 있어서, 최종적인 MD 배율이 0.2 이상인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 편광성 적층 필름의 제조 방법.[4] The method for producing a polarizing laminated film according to any one of [1] to [3], wherein the final MD magnification is 0.2 or more in the drawing step.

[5] 연신 공정 후의 폴리비닐알코올계 수지층의 두께가 10 ㎛ 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 편광성 적층 필름의 제조 방법.[5] The method for producing a polarizing laminated film according to any one of [1] to [4], wherein the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer after the drawing step is 10 μm or less.

본 발명의 제조 방법에 따르면, 폭 방향으로 연신하며 세로 방향으로 수축하는 방법에 있어서, 보다 우수한 편광 특성을 갖는 편광성 적층 필름을 제조할 수 있다.According to the production method of the present invention, it is possible to produce a polarizing laminated film having better polarization characteristics in a method of stretching in the width direction and shrinking in the longitudinal direction.

도 1은 본 발명의 편광성 적층 필름의 제조 방법에 적합하게 이용되는 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 제조 방법에 이용되는 텐터의 내부 구성의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다.
도 3은 텐터의 클립의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 편광성 적층 필름의 제조 방법에 있어서의 연신 공정의 TD 배율 및 MD 배율의 경로를 나타내는 도면이다.
도 5는 실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 편광성 적층 필름의 편광 성능을 나타내는 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing an apparatus suitably used in a method for producing a polarizing laminated film of the present invention. FIG.
2 is a plan view schematically showing an example of the internal structure of a tenter used in the manufacturing method of the present invention.
3 is a diagram schematically showing the structure of a clip of a tenter.
4 is a view showing the paths of the TD magnification and the MD magnification of the drawing process in the method for producing a polarizing laminated film of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
Fig. 5 is a diagram showing the polarization performance of the polarizing laminated films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5. Fig.

본 발명의 편광성 적층 필름의 제조 방법은, 장척형의 기재 필름과, 폴리비닐알코올계 수지층이 적층된 장척형의 적층 필름을 폭 방향으로 연신하며 세로 방향으로 수축하여 연신 필름을 얻는 연신 공정과, 연신 필름의 폴리비닐알코올계 수지층을 2색성 색소로 염색하는 염색 공정을 포함하는 편광성 적층 필름의 제조 방법이다.The method for producing a polarizing laminated film of the present invention is a method for producing a polarizing laminated film which comprises stretching a elongated laminated film laminated with a long base material film and a polyvinyl alcohol resin layer in a transverse direction and shrinking in the longitudinal direction to obtain a stretched film And a dyeing step of staining the polyvinyl alcohol-based resin layer of the stretched film with a dichroic dye.

이하, 본 발명의 일실시형태에 대해서 도면을 이용하여 설명한다. 또한, 본 발명의 도면에 있어서, 동일한 참조 부호는, 동일 부분 또는 상당 부분을 나타내는 것이다. 또한, 길이, 폭, 두께, 깊이 등의 치수 관계는 도면의 명료화와 간략화를 위해 적절하게 변경되어 있으며, 실제의 치수 관계를 나타내는 것이 아니다.Hereinafter, one embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings. In the drawings of the present invention, the same reference numerals denote the same or substantially equivalent parts. In addition, dimensional relationships such as length, width, thickness, depth, etc. are appropriately changed for clarification and simplification of the drawings, and do not represent actual dimensional relationships.

도 1은 본 발명의 편광성 적층 필름의 제조 방법에 적합하게 이용되는 장치를 모식적으로 나타내는 도면이다. 도 1에 나타내는 예에서는, 원반 롤(2)로부터 풀어 내어진 적층 필름(1)이, 연신 공정을 행하기 위한 연신 장치(10), 염색 공정을 행하기 위한 염색조(20)를 순차 통과하여, 편광성 적층 필름(3)이 얻어지도록 구성되어 있다. 도 1에는 나타내고 있지 않지만, 연신 장치(10)를 통과한 후, 일단 적층 필름을 취출하고, 이어서 그 적층 필름을 염색조(20)에 통과시켜도 좋다. 연신 장치(10)에 있어서는, 주행하는 적층 필름(1)의 폭 방향의 양 단부를 주행 방향으로 배열된 복수의 클립으로 파지하고, 연신 존에 있어서, 클립을 적층 필름과 함께 주행시키면서 폭 방향의 클립 간격을 넓힘으로써 적층 필름(1)을 폭 방향으로 연신하며, 주행 방향(세로 방향)의 클립 간격을 좁힘으로써 적층 필름(1)을 세로 방향으로 수축하는 연신 공정이 행해진다.BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is a diagram schematically showing an apparatus suitably used in a method for producing a polarizing laminated film of the present invention. FIG. In the example shown in Fig. 1, the laminated film 1 unwound from the original roll 2 is passed sequentially through a stretching device 10 for performing a stretching step and a dyeing tank 20 for performing a dyeing step , And a polarizing laminated film (3) are obtained. Although not shown in Fig. 1, after passing through the stretching apparatus 10, the laminated film may be temporarily taken out, and then the laminated film may be passed through the dyeing tank 20. [ In the stretching apparatus 10, both ends in the width direction of the running laminated film 1 are held by a plurality of clips arranged in the running direction, and in the stretching zone, while the clips are run together with the laminated film, A stretching process is performed in which the laminated film 1 is stretched in the width direction by widening the intervals between the clips and the clip interval in the running direction (longitudinal direction) is narrowed to shrink the laminated film 1 in the longitudinal direction.

또한, 도 1에 있어서는, 팽윤 처리를 행하기 위한 팽윤조, 가교 처리를 행하기 위한 가교조, 건조 처리를 행하기 위한 건조로를 나타내고 있지 않지만, 필요에 따라 이들을 적절하게 마련할 수 있다.1 does not show a swelling tank for performing the swelling treatment, a crosslinking tank for carrying out the crosslinking treatment, and a drying furnace for carrying out the drying treatment, but these can be appropriately prepared as necessary.

[적층 필름][Laminated film]

본 발명의 제조 방법에서는, 장척형의 기재 필름과, 폴리비닐알코올계 수지층이 적층된 장척형의 적층 필름을 이용한다.In the production method of the present invention, an elongated laminated film in which a long base material film and a polyvinyl alcohol-based resin layer are laminated is used.

(기재 필름)(Substrate film)

기재 필름에 이용되는 수지로서는, 예컨대, 투명성, 기계적 강도, 열안정성, 연신성 등이 우수한 열가소성 수지가 이용되고, 이들의 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점(Tm)에 따라 적절한 수지를 선택할 수 있다. 기재 필름은, 그 위에 적층하는 폴리비닐알코올계 수지층의 연신에 알맞은 온도 범위에서 연신할 수 있는 것을 이용하는 것이 바람직하다.As the resin used for the base film, for example, a thermoplastic resin excellent in transparency, mechanical strength, thermal stability, and stretchability is used, and a suitable resin can be selected according to the glass transition temperature (Tg) or melting point (Tm) thereof . The base film is preferably one capable of being stretched in a temperature range suitable for stretching the polyvinyl alcohol-based resin layer to be laminated thereon.

열가소성 수지의 구체예로서는, 쇄형 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 환형 폴리올레핀계 수지(노르보넨계 수지), (메타)아크릴계 수지, 셀룰로오스에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리비닐알코올계 수지, 초산비닐계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에테르술폰계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 및 이들의 혼합물, 공중합물 등을 들 수 있다.Specific examples of the thermoplastic resin include a resin such as a chain polyolefin resin, a polyester resin, a cyclic polyolefin resin (norbornene resin), a (meth) acrylic resin, a cellulose ester resin, a polycarbonate resin, a polyvinyl alcohol resin, Based resin, a polyarylate-based resin, a polystyrene-based resin, a polyethersulfone-based resin, a polysulfone-based resin, a polyamide-based resin, a polyimide-based resin, and mixtures and copolymers thereof.

기재 필름은, 전술한 수지 1종류만으로 이루어지는 필름이어도 상관없고, 수지를 2종류 이상을 블렌드하여 이루어지는 필름이어도 상관없다. 상기 기재 필름은, 단층 필름이어도 좋고, 다층 필름이어도 좋다.The base film may be a film composed of only one kind of the above-mentioned resin, and may be a film formed by blending two or more kinds of resins. The base film may be a single layer film or a multilayer film.

폴리올레핀계 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있으며, 안정적으로 고배율로 연신하기 쉬워 바람직하다. 또한, 프로필렌에 에틸렌을 공중합함으로써 얻어지는 에틸렌-폴리프로필렌 공중합체 등도 이용할 수도 있다. 공중합은 다른 종류의 모노머라도 가능하고, 프로필렌에 공중합 가능한 타종의 모노머로서는, 예컨대, 에틸렌, α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀으로서는, 탄소수 4 이상의 α-올레핀이 바람직하게 이용되고, 보다 바람직하게는, 탄소수 4∼10의 α-올레핀이다. 탄소수 4∼10의 α-올레핀의 구체예를 들면, 예컨대, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 등의 직쇄형 모노올레핀류; 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 분기형 모노올레핀류; 비닐시클로헥산 등이다. 프로필렌과 이것에 공중합 가능한 다른 모노머의 공중합체는, 랜덤 공중합체여도 좋고, 블록 공중합체여도 좋다. 공중합체 중의 상기 다른 모노머 유래의 구성 단위의 함유율은, 「고분자 분석 핸드북」(1995년, 키노쿠니야쇼텐 발행)의 제616 페이지에 기재되어 있는 방법에 따라, 적외선(IR) 스펙트럼 측정을 행함으로써 구할 수 있다.Examples of the polyolefin-based resin include polyethylene and polypropylene, and it is preferable that the polyolefin-based resin can be stably stretched at a high magnification. An ethylene-polypropylene copolymer obtained by copolymerizing propylene with ethylene may also be used. The copolymerization may be carried out with other types of monomers, and examples of other monomers copolymerizable with propylene include ethylene and? -Olefin. As the? -olefin, an? -olefin having 4 or more carbon atoms is preferably used, and more preferably an? -olefin having 4 to 10 carbon atoms. Specific examples of the? -Olefin having 4 to 10 carbon atoms include linear monoolefins such as 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene; Branched monoolefins such as 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene and 4-methyl-1-pentene; Vinyl cyclohexane and the like. The copolymer of propylene and other monomer copolymerizable therewith may be a random copolymer or a block copolymer. The content of the other monomer-derived constituent units in the copolymer is measured by an infrared (IR) spectrum measurement according to the method described on page 616 of "Polymer Analysis Handbook" (issued by Kinokuniya Shoten in 1995) Can be obtained.

상기 중에서도, 프로필렌계 수지 필름을 구성하는 프로필렌계 수지로서, 프로필렌의 단독 중합체, 프로필렌-에틸렌 랜덤 공중합체, 프로필렌-1-부텐 랜덤 공중합체, 및, 프로필렌-에틸렌-1-부텐 랜덤 공중합체가 바람직하게 이용된다.Of these, propylene homopolymer, propylene-ethylene random copolymer, propylene-1-butene random copolymer, and propylene-ethylene-1-butene random copolymer are preferable as the propylene resin constituting the propylene resin film .

또한, 프로필렌계 수지 필름을 구성하는 프로필렌계 수지의 입체 규칙성은, 실질적으로 아이소택틱 또는 신디오택틱인 것이 바람직하다. 실질적으로 아이소택틱 또는 신디오택틱의 입체 규칙성을 갖는 프로필렌계 수지로 이루어지는 프로필렌계 수지 필름은, 그 취급성이 비교적 양호하며, 고온 환경 하에 있어서의 기계적 강도가 우수하다.The stereoregularity of the propylene resin constituting the propylene-based resin film is preferably substantially isotactic or syndiotactic. The propylene resin film made of a propylene resin having substantially stereospecificity of isotacticity or syndiotacticity is relatively easy to handle and has excellent mechanical strength under a high temperature environment.

폴리에스테르계 수지는, 에스테르 결합을 갖는 폴리머이며, 주로, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 중축합체이다. 이용되는 다가 카르복실산은, 주로 2가의 디카르복실산이 이용되고, 예컨대, 이소프탈산, 테레프탈산, 디메틸테레프탈레이트, 나프탈렌디카르복실산디메틸 등이 있다. 또한, 이용되는 다가 알코올도 주로 2가의 디올이 이용되고, 프로판디올, 부탄디올, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산디메탄올 등을 들 수 있다. 구체적인 수지로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸테레프탈레이트, 폴리시클로헥산디메틸나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들의 블렌드 수지나, 공중합체도 적합하게 이용할 수 있다.The polyester-based resin is a polymer having an ester bond, and is mainly a polycondensation product of a polycarboxylic acid and a polyhydric alcohol. The polyvalent carboxylic acid to be used is mainly a divalent dicarboxylic acid, and examples thereof include isophthalic acid, terephthalic acid, dimethyl terephthalate, dimethyl naphthalenedicarboxylate, and the like. The polyhydric alcohol to be used is mainly a dihydric diol, and examples thereof include propanediol, butanediol, neopentyl glycol, and cyclohexanedimethanol. Specific examples of the resin include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polytrimethylene terephthalate, polytrimethylene naphthalate, polycyclohexanedimethyl terephthalate, and polycyclohexanedimethanol naphthalate. . These blend resins and copolymers can also be suitably used.

환형 폴리올레핀계 수지로서는, 바람직하게는 노르보넨계 수지가 이용된다. 환형 폴리올레핀계 수지는, 환형 올레핀을 중합 단위로 하여 중합되는 수지의 총칭이며, 예컨대, 일본 특허 공개 평성1-240517호 공보, 일본 특허 공개 평성3-14882호 공보, 일본 특허 공개 평성3-122137호 공보 등에 기재되어 있는 수지를 들 수 있다. 구체예로서는, 환형 올레핀의 개환 (공)중합체, 환형 올레핀의 부가 중합체, 환형 올레핀과 에틸렌, 프로필렌 등의 α-올레핀과 그 공중합체(대표적으로는 랜덤 공중합체), 및 이들을 불포화 카르복실산이나 그 유도체로 변성한 그라프트 중합체, 및 이들의 수소화물 등을 들 수 있다. 환형 올레핀의 구체예로서는, 노르보넨계 모노머를 들 수 있다.As the cyclic polyolefin-based resin, a norbornene-based resin is preferably used. The cyclic polyolefin-based resin is a general term for resins polymerized by using a cyclic olefin as a polymerization unit, and examples thereof include those described in JP-A-1-240517, JP-A-3-14882, And resins described in publications and the like. Specific examples include ring-opened (co) polymers of cyclic olefins, addition polymers of cyclic olefins, copolymers of cyclic olefins and? -Olefins such as ethylene and propylene (typically, random copolymers) and unsaturated carboxylic acids and their Graft polymers modified with derivatives, and hydrides thereof. Specific examples of the cyclic olefin include norbornene monomers.

환형 폴리올레핀계 수지로서는 여러가지의 제품이 시판되어 있다. 구체예로서는, Topas(등록 상표)(Ticona사 제조), 아톤(등록 상표)(JSR(주) 제조), 제오노아(ZEONOR)(등록 상표)(니혼제온(주) 제조), 제오넥스(ZEONEX)(등록 상표)(니혼제온(주) 제조), 아펠(등록 상표)(미츠이카가쿠(주) 제조)을 들 수 있다.As the cyclic polyolefin-based resin, various products are commercially available. Specific examples thereof include: Topas (registered trademark) (manufactured by Ticona), ATON (registered trademark) (manufactured by JSR Corporation), ZEONOR (registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.), Zeonex (Registered trademark) (manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and APEL (registered trademark) (manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.).

(메타)아크릴계 수지로서는, 임의의 적절한 (메타)아크릴계 수지를 채용할 수 있다. 예컨대, 폴리메타크릴산메틸 등의 폴리(메타)아크릴산에스테르, 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산 공중합체, 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산메틸-아크릴산에스테르-(메타)아크릴산 공중합체, (메타)아크릴산메틸-스티렌 공중합체(MS 수지 등), 지환족 탄화수소기를 갖는 중합체(예컨대, 메타크릴산메틸-메타크릴산시클로헥실 공중합체, 메타크릴산메틸-(메타)아크릴산노르보르닐 공중합체 등)를 들 수 있다. 바람직하게는, 폴리(메타)아크릴산메틸 등의 폴리(메타)아크릴산C1-6알킬을 들 수 있다. (메타)아크릴계 수지로서, 보다 바람직하게는, 메타크릴산메틸을 주성분(50 중량％∼100 중량％, 바람직하게는 70 중량％∼100 중량％)으로 하는 메타크릴산메틸계 수지가 이용된다.As the (meth) acrylic resin, any suitable (meth) acrylic resin may be employed. Examples thereof include poly (meth) acrylic acid esters such as polymethyl methacrylate, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid copolymers, methyl methacrylate- (meth) acrylic acid ester copolymers, methyl methacrylate- Styrene copolymer (MS resin, etc.), a polymer having an alicyclic hydrocarbon group (e.g., methyl methacrylate-cyclohexyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-methacrylate copolymer ) Acrylate norbornyl copolymer). Preferable examples include poly (meth) acrylate C1-6 alkyl such as poly (meth) acrylate. As the (meth) acrylic resin, a methyl methacrylate resin having a main component (50 wt% to 100 wt%, preferably 70 wt% to 100 wt%) of methyl methacrylate is used.

셀룰로오스에스테르계 수지는, 셀룰로오스와 지방산의 에스테르이다. 이와 같은 셀룰로오스에스테르계 수지의 구체예로서는, 셀룰로오스트리아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스트리프로피오네이트, 셀룰로오스디프로피오네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 공중합물이나, 수산기의 일부를 타종의 치환기 등으로 수식된 것 등도 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스트리아세테이트가 특히 바람직하다. 셀룰로오스트리아세테이트는 많은 제품이 시판되어 있고, 입수 용이성이나 비용의 점에서도 유리하다. 셀룰로오스트리아세테이트의 시판품의 예로서는, 후지택(등록 상표) TD80(후지필름(주) 제조), 후지택(등록 상표) TD80UF(후지필름(주) 제조), 후지택(등록 상표) TD80UZ(후지필름(주) 제조), 후지택(등록 상표) TD40UZ(후지필름(주) 제조), KC8UX2M(코니카미놀타옵토(주) 제조), KC4UY(코니카미놀타옵토(주) 제조) 등을 들 수 있다.The cellulose ester resin is an ester of cellulose and a fatty acid. Specific examples of such a cellulose ester-based resin include cellulose triacetate, cellulose diacetate, cellulose tripropionate, and cellulose dipropionate. Further, copolymers thereof and those obtained by modifying a part of hydroxyl groups with other kinds of substituents or the like can be mentioned. Of these, cellulose triacetate is particularly preferable. Cellulose triacetate is commercially available in many products, and is advantageous in terms of availability and cost. Examples of commercially available products of cellulose triacetate include Fujitac TM TD80 (manufactured by Fuji Film), Fujitac (registered trademark) TD80UF (manufactured by Fuji Film), Fujitac (registered trademark) TD80UZ (Manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.), KC4UY (manufactured by Konica Minolta Opto Co., Ltd.), and the like.

폴리카보네이트계 수지는, 카르보나토기를 통해 모노머 단위가 결합된 폴리머로 이루어지는 엔지니어링 플라스틱이며, 높은 내충격성, 내열성, 난연성을 갖는 수지이다. 또한, 높은 투명성을 갖기 때문에 광학 용도에도 적합하게 이용된다. 광학 용도에서는 광탄성 계수를 내리기 위해 폴리머 골격을 수식한 것과 같은 변성 폴리카보네이트라고 불리는 수지나, 파장 의존성을 개량한 공중합 폴리카보네이트 등도 시판되어 있어, 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 폴리카보네이트 수지는 널리 시판되어 있고, 예컨대, 팬라이트(등록 상표)(데이진카세이(주)), 유피론(등록 상표)(미츠비시엔지니어링플라스틱(주)), SD 폴리카(등록 상표)(스미토모다우(주)), 칼리버(등록 상표)(다우케미컬(주)) 등을 들 수 있다.The polycarbonate resin is an engineering plastic composed of a polymer having a monomer unit bonded through a carbonato group, and is a resin having high impact resistance, heat resistance and flame retardancy. In addition, since it has high transparency, it is suitably used for optical applications. In the optical use, a resin called a modified polycarbonate such as a modified polymer skeleton for lowering the photoelastic coefficient and a copolymerized polycarbonate improved in wavelength dependency are commercially available and can be suitably used. Such polycarbonate resins are widely available and are commercially available from, for example, Panlite (registered trademark) (Dainippon Kasei Co., Ltd.), Yuferon (registered trademark) (Mitsubishi Engineering Plastics Ltd.), SD Polycar (registered trademark) Sumitomo Dow Co., Ltd., and Caliber 占 (Dow Chemical Co., Ltd.).

기재 필름에는, 상기 열가소성 수지 외에, 임의의 적절한 첨가제가 첨가되어 있어도 좋다. 이러한 첨가제로서는, 예컨대, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 윤활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 및 착색제 등을 들 수 있다. 기재 필름 중의 상기에서 예시한 열가소성 수지의 함유량은, 바람직하게는 50 중량％∼100 중량％, 보다 바람직하게는 50 중량％∼99 중량％, 더욱 바람직하게는 60 중량％∼98 중량％, 특히 바람직하게는 70 중량％∼97 중량％이다. 기재 필름 중의 열가소성 수지의 함유량이 50 중량％ 미만인 경우, 열가소성 수지가 본래 갖는 고투명성 등이 충분히 발현되지 않을 우려가 있기 때문이다.In addition to the thermoplastic resin, any appropriate additives may be added to the base film. Examples of such an additive include an ultraviolet absorber, an antioxidant, a lubricant, a plasticizer, a releasing agent, a coloring inhibitor, a flame retardant, a nucleating agent, an antistatic agent, a pigment and a colorant. The content of the thermoplastic resin exemplified above in the base film is preferably 50% by weight to 100% by weight, more preferably 50% by weight to 99% by weight, still more preferably 60% by weight to 98% by weight, By weight is from 70% by weight to 97% by weight. When the content of the thermoplastic resin in the base film is less than 50% by weight, there is a possibility that the high transparency and the like inherently possessed by the thermoplastic resin may not be sufficiently expressed.

연신 전의 기재 필름의 두께는, 적절하게 결정할 수 있지만, 일반적으로는 강도나 취급성 등의 작업성의 점에서, 바람직하게는 1 ㎛∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ㎛∼300 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 ㎛∼200 ㎛, 가장 바람직하게는 5 ㎛∼150 ㎛이다.The thickness of the base film before stretching can be appropriately determined, but it is generally from 1 탆 to 500 탆, more preferably from 1 탆 to 300 탆, still more preferably from 1 탆 to 300 탆, from the viewpoint of workability such as strength and handling properties, Is 5 mu m to 200 mu m, and most preferably 5 mu m to 150 mu m.

기재 필름은, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 수지층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 적어도 폴리비닐알코올계 수지층이 형성되는 측의 표면에, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 화염 처리 등을 행하여도 좋다. 또한 밀착성을 향상시키기 위해, 기재 필름의 폴리비닐알코올계 수지층이 형성되는 측의 표면에, 프라이머층 등의 박층을 형성하여도 좋다.The base film may be subjected to a corona treatment, a plasma treatment, a flame treatment, or the like on at least the surface of the polyvinyl alcohol-based resin layer on the side where the polyvinyl alcohol-based resin layer is formed, in order to improve the adhesion with the resin layer made of polyvinyl alcohol-based resin. Further, in order to improve the adhesion, a thin layer such as a primer layer may be formed on the surface of the base film on the side where the polyvinyl alcohol-based resin layer is formed.

(프라이머층)(Primer layer)

프라이머층으로서는, 기재 필름과 폴리비닐알코올계 수지층의 양방에 어느 정도 강한 밀착력을 발휘하는 재료이면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 투명성, 열안정성, 연신성 등이 우수한 열가소 수지가 이용된다. 구체적으로는 아크릴계 수지, 폴리비닐알코올계 수지를 들 수 있지만 이것에 한정되는 것이 아니다.The primer layer is not particularly limited as long as it can exert a strong adhesion to the substrate film and the polyvinyl alcohol-based resin layer to some extent. For example, a thermoplastic resin excellent in transparency, thermal stability, stretchability and the like is used. Specific examples thereof include acrylic resins and polyvinyl alcohol resins, but the present invention is not limited thereto.

프라이머층을 구성하는 수지는, 용매에 용해한 상태로 이용하여도 좋다. 수지의 용해성에 의해, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 초산에틸, 초산이소부틸 등의 에스테르류, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 클로로포름과 같은 염소화탄화수소류, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류 등, 일반적인 유기 용매를 이용할 수도 있다. 단, 유기 용매를 포함하는 용액을 이용하여 프라이머층을 형성하면 기재를 용해시켜 버리는 경우도 있기 때문에, 기재의 용해성도 고려하여 용매를 선택하는 것이 바람직하다. 환경에의 영향을 고려하면 물을 용매로 하는 코팅액으로 프라이머층을 형성하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 밀착성이 좋은 폴리비닐알코올계 수지는 바람직하게 이용된다.The resin constituting the primer layer may be used in a state dissolved in a solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, esters such as ethyl acetate and isobutyl acetate, and aromatic hydrocarbons such as methylene chloride, trichlorethylene, , And alcohols such as ethanol, 1-propanol, 2-propanol and 1-butanol, may be used. However, when a primer layer is formed using a solution containing an organic solvent, the substrate may be dissolved. Therefore, it is preferable to select a solvent in consideration of the solubility of the substrate. Considering the influence on the environment, it is preferable to form the primer layer with a coating liquid containing water as a solvent. Among them, a polyvinyl alcohol-based resin having good adhesion is preferably used.

프라이머층으로서 사용되는 폴리비닐알코올계 수지로서는, 예컨대, 폴리비닐알코올 수지 및 그 유도체를 들 수 있다. 폴리비닐알코올 수지의 유도체로서는, 폴리비닐포르말, 폴리비닐아세탈 등의 외에, 폴리비닐알코올 수지를 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아크릴아미드 등으로 변성한 것을 들 수 있다. 전술한 폴리비닐알코올계 수지 재료의 중에서도, 폴리비닐알코올 수지를 이용하는 것이 바람직하다.Examples of the polyvinyl alcohol-based resin used as the primer layer include a polyvinyl alcohol resin and derivatives thereof. Examples of derivatives of polyvinyl alcohol resins include polyvinyl formal, polyvinyl acetal and the like, polyvinyl alcohol resins such as olefins such as ethylene and propylene, unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid and crotonic acid, An alkyl ester of an acid, an acrylamide, and the like. Among the polyvinyl alcohol-based resin materials described above, it is preferable to use a polyvinyl alcohol resin.

프라이머층의 강도를 올리기 위해 상기 열가소성 수지에 가교제를 첨가하여도 좋다. 수지에 첨가하는 가교제는, 유기계, 무기계 등 공지의 것을 사용할 수 있다. 사용하는 열가소성 수지에 대하여, 보다 적절한 것을 적절하게 선택하면 좋다. 예컨대, 에폭시계, 이소시아네이트계, 디알데히드계, 금속계의 가교제를 선택할 수 있다. 에폭시계의 가교제로서는, 1액 경화형의 것이나 2액 경화형의 것 중 어느 것이나 이용할 수 있다. 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디 또는 트리글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 디글리시딜아닐린, 디글리시딜아민 등의 에폭시류를 들 수 있다.A crosslinking agent may be added to the thermoplastic resin to increase the strength of the primer layer. As the crosslinking agent to be added to the resin, known ones such as an organic type and an inorganic type can be used. A more suitable one may be appropriately selected for the thermoplastic resin to be used. For example, an epoxy-based, isocyanate-based, dialdehyde-based, or metal-based cross-linking agent can be selected. As the epoxy cross-linking agent, either a one-liquid curing type or a two-liquid curing type can be used. Ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylol propane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, And epoxies such as diglycidyl amine.

이소시아네이트계의 가교제로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 수소화톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸올프로판-톨릴렌디이소시아네이트어덕트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 메틸렌비스(4-페닐메탄트리이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 이들의 케토옥심 블록물 또는 페놀 블록물 등의 이소시아네이트류를 들 수 있다.Examples of the isocyanate-based crosslinking agent include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylolpropane-tolylene diisocyanate adduct, triphenylmethane triisocyanate, methylene bis (4-phenylmethane triisocyanate, isophorone diisocyanate, And isocyanates such as oxime block water and phenol block water.

디알데히드계의 가교제로서는, 글리옥살, 말론디알데히드, 숙신디알데히드, 글루타르디알데히드, 말레인디알데히드, 프탈디알데히드 등을 들 수 있다.Examples of the dialdehyde-based crosslinking agent include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, glutaraldaldehyde, maleindialdehyde, phthalaldehyde and the like.

금속계의 가교제로서는, 예컨대, 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물, 유기 금속 화합물을 들 수 있고, 금속의 종류는 특별히 한정되지 않으며 적절하게 선택하면 좋다. 금속염, 금속 산화물, 금속 수산화물로서는, 예컨대, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 철, 니켈, 지르코늄, 티탄, 규소, 붕소, 아연, 구리, 바나듐, 크롬, 주석 등의 2가 이상의 원자가를 갖는 금속의 염 및 그 산화물, 수산화물을 들 수 있다.Examples of the metal-based cross-linking agent include metal salts, metal oxides, metal hydroxides, and organometallic compounds. The type of metal is not particularly limited and may be suitably selected. Examples of the metal salt, metal oxide and metal hydroxide include those having a valence of 2 or more such as sodium, potassium, magnesium, calcium, aluminum, iron, nickel, zirconium, titanium, silicon, boron, zinc, copper, vanadium, chromium, Salts of metals, and oxides and hydroxides thereof.

유기 금속 화합물이란 금속 원자에, 직접 유기기가 결합하고 있거나, 또는, 산소 원자나 질소 원자 등을 통해 유기기가 결합하고 있는 구조를, 분자 내에 적어도 1개 갖는 화합물이다. 유기기란, 적어도 탄소 원소를 포함하는 관능기를 의미하며, 예컨대, 알킬기, 알콕시기, 아실기 등일 수 있다. 또한, 결합이란 공유 결합만을 의미하는 것이 아니며, 킬레이트형 화합물 등의 배위에 의한 배위 결합이어도 좋다.The organometallic compound is a compound having at least one structure in which a direct organic group is bonded to a metal atom or an organic group is bonded through an oxygen atom or a nitrogen atom. The organic group means a functional group containing at least a carbon element, and may be, for example, an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, or the like. The term " bond " means not only a covalent bond but also a coordination bond by coordination of a chelate-type compound or the like.

상기 금속 유기 화합물의 적합한 예로서는, 티탄 유기 화합물, 지르코늄 유기 화합물, 알루미늄 유기 화합물, 및 규소 유기 화합물을 들 수 있다. 이들 금속 유기 화합물은, 1종류만을 이용하여도 좋고, 적절하게, 2종류 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다.Suitable examples of the metal organic compound include titanium organic compounds, zirconium organic compounds, aluminum organic compounds, and silicon organic compounds. These metal organic compounds may be used alone or in combination of two or more.

상기 티탄 유기 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 테트라노르말부틸티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 부틸티타네이트다이머, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트, 테트라메틸티타네이트 등의 티탄오르토에스테르류; 티탄아세틸아세토나토, 티탄테트라아세틸아세토나토, 폴리티탄아세틸아세토나토, 티탄옥틸렌글리콜레이트, 티탄락테이트, 티탄트리에탄올아미네이트, 티탄에틸아세토아세테이트 등의 티탄킬레이트류; 폴리히드록시티탄스테아레이트 등의 티탄아실레이트류 등을 들 수 있다.Specific examples of the titanium organic compound include titanium ortho esters such as tetra n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, butyl titanate dimer, tetra (2-ethylhexyl) titanate, and tetramethyl titanate; Titanium chelates such as titanium acetylacetonato, titanium tetraacetylacetonato, polytitanacetylacetonato, titanium octylen glycolate, titanium lactate, titanium triethanolamine and titanium ethylacetoacetate; And titanium acylates such as polyhydroxytitanium stearate.

상기 지르코늄 유기 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 지르코늄노르말프로필레이트, 지르코늄노르말부틸레이트, 지르코늄테트라아세틸아세토나토, 지르코늄모노아세틸아세토나토, 지르코늄비스아세틸아세토나토, 지르코늄아세틸아세트나토비스에틸아세토아세테이트 등을 들 수 있다.Specific examples of the zirconium organic compound include zirconium n-propylate, zirconium n-butyrate, zirconium tetraacetylacetonato, zirconium monoacetylacetonato, zirconium bisacetylacetonato, and zirconium acetylacetonatobisethylacetoacetate. have.

상기 알루미늄 유기 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 알루미늄아세틸아세토나토, 알루미늄 유기산 킬레이트 등을 들 수 있다. 상기 규소 유기 화합물의 구체예로서는, 예컨대, 전술한 티탄 유기 화합물 및 지르코늄 유기 화합물에서 예시한 배위자를 갖는 화합물을 들 수 있다.Specific examples of the aluminum organic compound include aluminum acetylacetonato and aluminum organic acid chelate. Specific examples of the silicon organic compound include compounds having a ligand exemplified in the above-mentioned titanium organic compound and zirconium organic compound.

상기 저분자 가교제 외에도, 메틸올화 멜라민 수지나 폴리아미드에폭시 수지 등의 고분자계의 가교제 등도 이용할 수 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로서는, 스미카켐텍스(주)로부터 판매되고 있는 「스미레즈(등록 상표) 레진 650(30)」이나 「스미레즈(등록 상표) 레진 675」(모두 상품명) 등이 있다.In addition to the low molecular weight crosslinking agent, a high molecular weight crosslinking agent such as methylol melamine resin or polyamide epoxy resin may also be used. Commercially available products of such polyamide epoxy resins include "Sumirez (registered trademark) Resin 650 (30)" and "Sumirez (registered trademark) Resin 675" (all trade names) sold by Sumika-Chemtech Co., .

열가소성 수지로서 폴리비닐알코올계 수지를 사용하는 경우는, 폴리아미드에폭시 수지, 메틸올화 멜라민, 디알데히드, 금속 킬레이트 가교제 등이 특히 바람직하다.When a polyvinyl alcohol resin is used as the thermoplastic resin, polyamide epoxy resin, methylol melamine, dialdehyde, metal chelate crosslinking agent and the like are particularly preferable.

프라이머층을 형성하기 위해 이용하는 열가소성 수지와 가교제의 비율은, 수지 100 중량부에 대하여, 가교제 0.1 중량부∼100 중량부 정도의 범위에서, 수지의 종류나 가교제의 종류 등에 따라 적절하게 결정하면 좋고, 특히 0.1 중량부∼50 중량부 정도의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 프라이머층용 코팅액은, 그 고형분 농도가 1 중량％∼25 중량％ 정도로 되도록 하는 것이 바람직하다.The ratio of the thermoplastic resin and the crosslinking agent used for forming the primer layer may be suitably determined in accordance with the type of the resin and the type of the crosslinking agent, and the like in the range of about 0.1 parts by weight to 100 parts by weight of the crosslinking agent relative to 100 parts by weight of the resin, And particularly preferably 0.1 to 50 parts by weight. The coating liquid for the primer layer preferably has a solid concentration of about 1% by weight to about 25% by weight.

프라이머층의 두께는, 0.05 ㎛∼1 ㎛가 바람직하다. 더욱 바람직하게는 0.1 ㎛∼0.4 ㎛이다. 0.05 ㎛보다 얇아지면 기재 필름과 폴리비닐알코올층의 밀착력 향상의 효과가 작고, 1 ㎛보다 두꺼워지면, 편광판이 두꺼워지기 때문에 바람직하지 못하다.The thickness of the primer layer is preferably 0.05 mu m to 1 mu m. More preferably, it is 0.1 mu m to 0.4 mu m. If the thickness is smaller than 0.05 탆, the effect of improving adhesion between the base film and the polyvinyl alcohol layer is small, and if it is thicker than 1 탆, the polarizing plate becomes thick, which is not preferable.

프라이머층의 형성에 있어서, 사용하는 코팅 방식은 특별히 제한되는 것이 아니고, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 립 코트법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 딥핑법, 스프레이법, 등을 공지의 방법에서 적절하게 선택하여 채용할 수 있다.In the formation of the primer layer, the coating method to be used is not particularly limited, and a roll coating method such as a wire bar coating method, a reverse coating method and a gravure coating method, a die coating method, a comma coating method, a lip coating method, A screen coating method, a fountain coating method, a dipping method, a spraying method, and the like can be suitably selected and employed by a known method.

(폴리비닐알코올계 수지층)(Polyvinyl alcohol-based resin layer)

폴리비닐알코올계 수지층에 이용되는 폴리비닐알코올계 수지로서는, 폴리초산비닐계 수지를 비누화한 것을 이용할 수 있다. 폴리초산비닐계 수지로서는, 초산비닐의 단독 중합체인 폴리초산비닐 외에, 초산비닐과 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체 등이 예시된다. 초산비닐에 공중합 가능한 다른 단량체로서는, 예컨대, 불포화 카르복실산류, 올레핀류, 비닐에테르류, 불포화 술폰산류, 암모늄기를 갖는 아크릴아미드류 등을 들 수 있다.As the polyvinyl alcohol-based resin used in the polyvinyl alcohol-based resin layer, saponified polyvinyl acetate-based resin can be used. Examples of the polyvinyl acetate resin include a copolymer of polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, and other monomers copolymerizable with vinyl acetate. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl acetate include unsaturated carboxylic acids, olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids, and acrylamides having an ammonium group.

폴리비닐알코올계 수지는, 완전 비누화품인 것이 바람직하다. 비누화도의 범위는, 80.0 몰％∼100.0 몰％인 것이 바람직하고, 90.0 몰％∼99.5 몰％의 범위인 것이 보다 바람직하며, 더욱 94.0 몰％∼99.0 몰％의 범위인 것이 가장 바람직하다. 비누화도가 80.0 몰％ 미만이면 편광자층을 형성한 후의 내수성·내습열성이 현저히 뒤떨어지는 문제점이 있다.The polyvinyl alcohol-based resin is preferably a completely saponified product. The degree of saponification is preferably from 80.0 mol% to 100.0 mol%, more preferably from 90.0 mol% to 99.5 mol%, still more preferably from 94.0 mol% to 99.0 mol%. When the degree of saponification is less than 80.0 mol%, there is a problem that the water resistance and moisture resistance after formation of the polarizer layer are considerably poor.

본 명세서에 있어서의 「비누화도」란, 폴리비닐알코올계 수지의 원료인 폴리초산비닐계 수지에 포함되는 초산기가 비누화 공정에 의해 수산기로 변화한 비율을 유닛비(몰％)로 나타낸 것이며, 하기 식:The "degree of saponification" in the present specification is a unit ratio (mol%) of the ratio of the acetic acid group contained in the polyvinyl acetate resin as the raw material of the polyvinyl alcohol resin to the hydroxyl group by the saponification process, expression:

비누화도(몰％)=(수산기의 수)÷(수산기의 수+초산기의 수)×100Saponification degree (mol%) = (number of hydroxyl groups) / (number of hydroxyl groups + number of acetic acid groups) × 100

으로 정의되는 수치이다. JIS K 6726(1994)에서 규정되어 있는 방법으로 구할 수 있다. 비누화도가 높을수록, 수산기의 비율이 높은 것을 나타내고 있으며, 즉 결정화를 저해하는 초산기의 비율이 낮은 것을 나타내고 있다.. It can be obtained by the method prescribed in JIS K 6726 (1994). The higher the degree of saponification, the higher the ratio of hydroxyl groups, that is, the lower the percentage of acetic acid groups inhibiting crystallization.

또한, 폴리비닐알코올계 수지는, 일부가 변성되어 있는 변성 폴리비닐알코올이어도 좋다. 예컨대, 폴리비닐알코올계 수지를 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등의 불포화 카르복실산, 불포화 카르복실산의 알킬에스테르, 아크릴아미드 등으로 변성한 것 등을 들 수 있다. 변성의 비율은 30 몰％ 미만인 것이 바람직하고, 10％ 미만인 것이 보다 바람직하다. 30 몰％를 넘는 변성을 행한 경우에는, 2색성 색소를 흡착하기 어려워져, 편광 성능이 낮아져 버리는 문제점을 발생시킨다.The polyvinyl alcohol-based resin may be a partially modified polyvinyl alcohol. Examples thereof include those obtained by modifying a polyvinyl alcohol resin with an olefin such as ethylene or propylene, an unsaturated carboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, an alkyl ester of an unsaturated carboxylic acid, or an acrylamide . The ratio of denaturation is preferably less than 30 mol%, more preferably less than 10%. When the modification is performed in an amount exceeding 30 mol%, it becomes difficult to adsorb the dichroic dye, resulting in a problem that the polarization performance is lowered.

폴리비닐알코올계 수지의 평균 중합도도 특별히 한정되는 것이 아니지만, 100∼10000이 바람직하고, 1500∼8000이 보다 바람직하며, 더욱 2000∼5000인 것이 가장 바람직하다. 여기서 말하는 평균 중합도도 JIS K 6726(1994)에 의해 정해진 방법에 따라 구하는 수치이다.The average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but is preferably 100 to 10,000, more preferably 1,500 to 8,000, and most preferably 2,000 to 5,000. The average degree of polymerization as used herein is also a value obtained by a method determined by JIS K 6726 (1994).

이러한 특성을 갖는 폴리비닐알코올계 수지로서는, 예컨대 (주)쿠라레 제조의 PVA 124(비누화도: 98.0 몰%∼99.0 몰％), PVA 117(비누화도: 98.0 몰%∼99.0 몰％), PVA 624(비누화도: 95.0 몰%∼96.0 몰％) 및 PVA617(비누화도: 94.5 몰％∼95.5 몰％); 예컨대 니혼고세이카가쿠코교(주) 제조의 AH-26(비누화도: 97.0 몰%∼98.8 몰％), AH-22(비누화도: 97.5 몰％∼98.5몰％), NH-18(비누화도: 98.0 몰%∼99.0 몰％), 및 N-300(비누화도: 98.0 몰%∼99.0 몰％); 예컨대 니혼사쿠비·포발(주)의 JC-33(비누화도: 99.0 몰％ 이상), JM-33(비누화도: 93.5 몰％∼95.5 몰％), JM-26(비누화도: 95.5 몰％∼97.5 몰％), JP-45(비누화도: 86.5 몰％∼89.5 몰％), JF-17(비누화도: 98.0 몰%∼99.0 몰％), JF-17L(비누화도: 98.0 몰%∼99.0 몰％), 및, JF-20(비누화도: 98.0 몰%∼99.0 몰％) 등을 들 수 있고, 이들은 본 발명의 폴리비닐알코올계 수지 필름의 형성에 있어서 적합하게 이용할 수 있다.Examples of the polyvinyl alcohol resin having such properties include PVA 124 (saponification degree: 98.0 mol% to 99.0 mol%), PVA 117 (saponification degree: 98.0 mol% to 99.0 mol%) manufactured by Kuraray Co., 624 (saponification degree: 95.0 mol% to 96.0 mol%) and PVA 617 (saponification degree: 94.5 mol% to 95.5 mol%); (Saponification degree: 97.0 mol% to 98.8 mol%), AH-22 (saponification degree: 97.5 mol% to 98.5 mol%) and NH-18 (saponification degree: 98.0 mol%) manufactured by Nippon Seika Kagakukyo Co., Mol% to 99.0 mol%), and N-300 (saponification degree: 98.0 mol% to 99.0 mol%); (Saponification degree: 99.0 mol% or more), JM-33 (saponification degree: 93.5 mol% to 95.5 mol%) and JM-26 (saponification degree: 95.5 mol% or more) of Nippon Sakubi Poval Co., (Degree of saponification: 98.0 mol% to 99.0 mol%) and JF-17L (saponification degree: 98.0 mol% to 99.0 mol%), JP- %) And JF-20 (degree of saponification: 98.0 mol% to 99.0 mol%). These can be suitably used in the formation of the polyvinyl alcohol-based resin film of the present invention.

전술한 폴리비닐알코올계 수지 중에는, 필요에 따라, 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제가 첨가되어 있어도 좋다. 가소제로서는, 폴리올 및 그 축합물 등을 이용할 수 있고, 예컨대 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등이 예시된다. 첨가제의 배합량은, 특별히 제한되지 않지만 폴리비닐알코올계 수지 중 20 중량％ 이하로 하는 것이 적합이다. 폴리비닐알코올계 수지층의 두께는, 바람직하게는, 3 ㎛∼30 ㎛이다. 폴리비닐알코올계 수지층의 두께가 3 ㎛ 미만이면 연신 후에 지나치게 얇아져 염색성이 현저히 악화하여 버린다. 30 ㎛를 넘으면, 최종적으로 얻어지는 편광자층의 두께가 10 ㎛를 넘어 버리는 경우가 있어 바람직하지 못하다.If necessary, an additive such as a plasticizer or a surfactant may be added to the above-mentioned polyvinyl alcohol-based resin. As the plasticizer, polyols and condensates thereof can be used, and examples thereof include glycerin, diglycerin, triglycerin, ethylene glycol, propylene glycol, and polyethylene glycol. The blending amount of the additive is not particularly limited, but is preferably 20% by weight or less in the polyvinyl alcohol-based resin. The thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer is preferably 3 m to 30 m. If the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer is less than 3 占 퐉, the layer becomes too thin after stretching, resulting in marked deterioration of dyeability. If it exceeds 30 탆, the thickness of the finally obtained polarizer layer may exceed 10 탆, which is not preferable.

본 발명에 있어서의 수지층은, 바람직하게는, 폴리비닐알코올계 수지의 분말을 양용매에 용해시켜 얻은 폴리비닐알코올계 수지 용액을 기재 필름의 한쪽의 표면 상에 코팅하고, 용제를 증발시킴으로써 형성된다. 수지층을 이와 같이 형성함으로써, 얇게 형성하는 것이 가능해진다. 폴리비닐알코올계 수지 용액을 기재 필름에 코팅하는 방법으로서는, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 립 코트법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 딥핑법, 스프레이법 등을 공지의 방법에서 적절하게 선택하여 채용할 수 있다. 건조 온도는, 예컨대 50℃∼200℃이며, 바람직하게는 60℃∼150℃이다. 건조 시간은, 예컨대 2분∼20분이다.The resin layer in the present invention is preferably formed by coating a polyvinyl alcohol resin solution obtained by dissolving a powder of a polyvinyl alcohol resin in a good solvent on one surface of a base film and evaporating the solvent do. By forming the resin layer in this way, it becomes possible to form the resin layer thin. Examples of the method for coating the base film with the polyvinyl alcohol resin solution include a roll coating method such as a wire bar coating method, a reverse coating method and a gravure coating method, a die coating method, a comma coating method, a lip coating method, a spin coating method, , A fountain coating method, a dipping method, a spraying method, and the like can be suitably selected and employed by a known method. The drying temperature is, for example, 50 占 폚 to 200 占 폚, preferably 60 占 폚 to 150 占 폚. The drying time is, for example, 2 minutes to 20 minutes.

또한, 본 발명에 있어서의 수지층은, 폴리비닐알코올계 수지로 이루어지는 원반 필름을 기재 필름의 한쪽의 표면 상에 점착함으로써 형성하는 것도 가능하다. 또한, 수지층은, 기재 필름의 한쪽의 표면만 형성하여도 좋고, 양방의 표면에 각각 형성하여도 좋다.The resin layer in the present invention can also be formed by adhering an original film made of a polyvinyl alcohol resin on one surface of a base film. The resin layer may be formed on only one surface of the base film or may be formed on both surfaces of the base film.

(연신 공정)(Drawing step)

본 발명에 있어서의 연신 공정에서는, 적층 필름을 폭 방향으로 연신하며, 세로 방향으로 수축한다. 연신 공정에 있어서는, 폴리비닐알코올계 수지층의 폭 방향에 있어서의 연신 공정 개시 시의 길이에 대한 연신 시의 길이의 배율인 TD 배율과, 세로 방향에 있어서의 연신 공정 개시 시의 길이에 대한 수축 시의 길이의 배율인 MD 배율이, 1.0<TD 배율≤3.0인 제1 기간에서는 하기 식 (1)의 관계를 만족시키고, TD 배율>3.0인 제2 기간에서는 하기 식 (2)의 관계를 만족시키면서, 상기 연신 및 상기 수축을 행한다.In the stretching step in the present invention, the laminated film is stretched in the width direction and contracted in the longitudinal direction. In the stretching step, the TD magnification which is the magnification of the length of the polyvinyl alcohol-based resin layer in the width direction at the time of starting the drawing process, that is, the magnification at the time of drawing, and the shrinkage of the length at the start of the drawing process in the longitudinal direction (2) in the second period in which the relationship of the following formula (1) is satisfied and the TD magnification of the TD magnification is 3.0 is satisfied: 1.0 < TD magnification & The stretching and the shrinkage are performed.

또한, 연신 공정에 있어서, 적층 필름은 폭 방향으로 연신되기 때문에, TD 배율은 1.0보다 큰 값이 되고, 적층 필름은 세로 방향으로 수축되기 때문에, MD 배율은 1.0 미만의 값이 된다.Further, in the stretching process, since the laminated film is stretched in the width direction, the TD magnification becomes a value larger than 1.0, and the laminated film contracts in the longitudinal direction, so that the MD magnification becomes a value less than 1.0.

상기 식 (1), (2)에 의해, 연신 공정의 어느 시점에 있어서의 MD 배율의 상한값이 TD 배율에 따라 규정되게 된다. MD 배율의 상한값은, 연신 공정의 어느 시점에서 최저한 만족되어야 하는 세로 방향의 수축의 정도를 나타내고, 따라서, 예컨대 MD 배율이 식 (1) 또는 식 (2)의 상한값을 취하는 것 같은 가장 수축 정도가 적은 상태에서 연신 공정이 진행되는 경우, 1.0<TD 배율≤3.0인 제1 기간 쪽이, TD 배율>3.0인 제2 기간보다 TD 배율의 변화량에 대한 MD 배율의 변화량이 커, 보다 급속하게 수축이 진행되게 된다.The upper limit value of the MD magnification at any point in the drawing process is defined by the TD magnification by the above equations (1) and (2). The upper limit of the MD magnification represents the degree of shrinkage in the longitudinal direction at which the minimum degree of shrinkage must be satisfied at any point in the stretching process and thus the MD magnification satisfies the maximum shrinkage degree as the upper limit value of the formula (1) or (2) The first period of 1.0 < TD magnification < 3.0 is larger than the second period of TD magnification > 3.0 and the variation of the MD magnification with respect to the variation of TD magnification is larger, .

연신 방향에 대하여 수직인 방향의 자연 발생적인 수축은 특히 연신의 초기 단계에서 크게 발생한다. 이 때문에, 폭 방향의 연신에 대하여, 세로 방향의 수축의 정도가 초기의 단계에서 작은 경우, 필름의 자연스러운 수축량을 따라잡지 못하여 연신 방향의 배향성이 낮은 것으로 된다. 본 발명에서는, 연신 공정에 있어서의 MD 배율이 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시킴으로써, 특히 1.0<TD 배율≤3.0인 초기의 단계(제1 기간)에 있어서 식 (1)을 만족시킴으로써, 제1 기간에 있어서 세로 방향의 수축이 충분히 진행되어, 폴리비닐알코올계 수지층에 있어서 높은 배향성이 얻어져, 높은 편광 성능의 편광성 적층 필름을 얻을 수 있다.The spontaneous contraction in the direction perpendicular to the stretching direction occurs particularly in the initial stage of stretching. Therefore, when the degree of shrinkage in the longitudinal direction is small in the initial stage with respect to the stretching in the widthwise direction, the natural shrinkage amount of the film can not be caught up with the orientation, and the orientation property in the stretching direction is low. In the present invention, by satisfying the relationship of the formula (1) or the formula (2) in the stretching step, the formula (1) can be obtained in the initial stage (first period) where 1.0 <TD magnification? The shrinkage in the longitudinal direction is sufficiently advanced in the first period to obtain a high orientation property in the polyvinyl alcohol type resin layer and a polarizing laminated film having high polarization performance can be obtained.

연신의 정도는, 상기 관계를 만족시키우는 것이면 추가적인 제한은 없고, TD 배율이 변화하여도 MD 배율이 변화하지 않는 기간이 있어도 좋다. 또한, TD 배율이 변화하지 않아도 MD 배율이 변화하는 기간이 있어도 좋다.The degree of stretching is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship, and there may be a period in which the MD magnification does not change even if the TD magnification changes. Further, there may be a period in which the MD magnification changes even if the TD magnification does not change.

본 발명의 연신 공정에 있어서는, 최종적인 TD 배율은, 바람직하게는, 4.0 이상 또한 17.0 이하이다. 더욱 바람직하게는 5.0 이상 또한 8.0 이하이다. 최종적인 TD 배율이 4.0 미만이면, 폴리비닐알코올계 수지층이 충분히 배향하지 않기 때문에, 결과로서, 편광자층의 편광도가 충분히 높아지지 않는 문제점을 발생시키는 경우가 있다. 한편, 최종적인 TD 배율이 17.0을 넘으면 연신 시에 적층 필름의 파단이 발생하기 쉬워짐과 동시에, 연신 필름의 두께가 필요 이상으로 얇아져, 후속 공정에서의 가공성·핸들링성이 저하할 우려가 있다.In the stretching process of the present invention, the final TD magnification is preferably 4.0 or more and 17.0 or less. More preferably 5.0 or more and 8.0 or less. If the final TD magnification is less than 4.0, the polyvinyl alcohol-based resin layer is not sufficiently oriented, resulting in a problem that the degree of polarization of the polarizer layer is not sufficiently increased. On the other hand, if the final TD magnification exceeds 17.0, the laminated film tends to break at the time of stretching, and the thickness of the stretched film becomes thin more than necessary, which may lower the workability and handling property in the subsequent step.

본 발명의 연신 공정에 있어서는, 최종적인 MD 배율은, 0.5 이하가 바람직하고, 0.45 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 최종적인 MD 배율이 0.5를 넘는 경우, 세로 방향의 수축 응력에 의해 폭 방향의 배향이 방해되어, 결과로서, 편광자층의 편광도가 충분히 높아지지 않는 문제점을 발생시키는 경우가 있다. 한편, 최종적인 MD 배율이 작아지면 얻어지는 연신 필름이 짧아져, 이후의 공정에서 빈번하게 권취 롤을 교환하지 않으면 안 되는 등의 이유에서 생산성이 저하한다. 따라서, 최종적인 MD 배율은 0.2 이상이 바람직하고, 0.3 이상이 보다 바람직하다. 또한, 최종적인 MD 배율을 지나치게 작게 하면, 연신 공정에 있어서 적층 필름이 느슨해져 주름이 되어 권취 시에 문제점을 발생시키는 경우가 있다. 이 문제점을 발생시키지 않는 것 같은 최종적인 MD 배율은, 최종적인 TD 배율이 커질수록 작아진다. 최종적인 MD 배율은, 최종적인 TD 배율에 맞추어 연신 공정에서 적층 필름에 느슨함이 생기지 않는 범위에서 적합하게 선택하는 것이 바람직하다.In the drawing step of the present invention, the final MD magnification is preferably 0.5 or less, and more preferably 0.45 or less. If the final MD magnification exceeds 0.5, the orientation in the width direction is disturbed by the shrinkage stress in the longitudinal direction, resulting in a problem that the degree of polarization of the polarizer layer does not become sufficiently high. On the other hand, if the final MD magnification is small, the obtained stretched film is shortened, and the productivity is lowered due to frequent replacement of the winding roll in subsequent steps. Therefore, the final MD magnification is preferably 0.2 or more, more preferably 0.3 or more. In addition, if the final MD magnification is excessively reduced, the laminated film may become loose and wrinkled during the stretching process, which may cause problems during winding. The final MD magnification which does not cause this problem becomes smaller as the final TD magnification becomes larger. It is preferable that the final MD magnification is appropriately selected in accordance with the final TD magnification within a range in which no looseness occurs in the laminated film in the drawing step.

연신 공정에 있어서의 연신 처리는, 1단으로의 연신에 한정되는 일은 없으며 다단으로 행할 수도 있다. 다단으로 행해지는 경우라도, 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키도록 연신이 행해진다. 연신 처리는, 예컨대 염색 처리나 가교 처리와 동시에 행해져도 좋다. 이 경우, 염색 공정에서의 연신은 연신 정도가 적은 보조적인 것으로 하는 것이 바람직하고, 주행 방향으로의 수축은 행하지 않아도 좋다. 다단으로 행하는 경우는, 연신 처리의 전체단을 맞추어 바람직하게는, TD 배율이 4.0배 이상이 되도록 연신 처리를 행한다.The stretching process in the stretching process is not limited to the stretching in one stage but can be performed in multiple stages. Even in the case of multi-stage stretching, stretching is performed so as to satisfy the relationship of the formula (1) or (2). The stretching treatment may be performed simultaneously with, for example, dyeing treatment or crosslinking treatment. In this case, the stretching in the dyeing step is preferably carried out with a small degree of stretching, and the shrinkage in the running direction may not be performed. In the case of multi-stage stretching, the stretching process is preferably carried out so that the TD magnification is 4.0 times or more, preferably at all stages of the stretching process.

본 발명에 있어서의 연신 공정은, 예컨대, 도 1에 나타내는 연신 장치(10)로 행해진다. 연신 장치(10)는, 적층 필름을 폭 방향으로 연신하며, 세로 방향으로 수축할 수 있는 장치이다. 연신 장치(10)로서는, 예컨대 텐터를 이용할 수 있다. 이하, 본 발명에서 이용할 수 있는 텐터의 일형태에 대해서 설명한다. 텐터는, 주행하는 적층 필름의 폭 방향의 양 단부를 주행 방향으로 배열된 복수의 클립으로 파지하고, 연신 존에 있어서, 클립을 적층 필름과 함께 주행시키면서 폭 방향의 클립 간격을 넓힘으로써 적층 필름을 폭 방향으로 연신하며, 주행 방향의 클립 간격을 좁힘으로써 적층 필름을 주행 방향(세로 방향)으로 수축한다.The stretching process in the present invention is performed, for example, by the stretching device 10 shown in Fig. The stretching device 10 is a device capable of stretching the laminated film in the width direction and contracting in the longitudinal direction. As the elongating device 10, for example, a tenter may be used. Hereinafter, one form of the tenter usable in the present invention will be described. The tenter grasps both end portions in the width direction of the running laminated film with a plurality of clips arranged in the running direction and widens the clip interval in the width direction while running the clips together with the laminated film in the stretching zone, And the laminated film is contracted in the running direction (longitudinal direction) by narrowing the clip interval in the running direction.

도 2는 본 발명의 제조 방법에 이용되는 텐터의 내부 구성의 일례를 모식적으로 나타내는 평면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 텐터는, 적층 필름(1)의 폭 방향의 양 단부를 파지하는 다수의 클립(11)을 구비하고, 클립(11)은 무단 체인(12)에 소정의 간격으로 부착되어 있다. 무단 체인(12)은, 적층 필름(1)을 사이에 두고 양측에 배치되어 있고, 각각이 입구측의 원동 스프로켓(13)과 출구측의 종동 스프로켓(14) 사이에 걸쳐져 있다. 원동 스프로켓(13)은 도시하지 않는 모터에 접속되어 있고, 이 모터가 구동함으로써 원동 스프로켓(13)이 회전된다. 이에 의해, 무단 체인(12)이 원동 스프로켓(13)과 종동 스프로켓(14) 사이를 주회 주행하기 때문에, 무단 체인(12)에 부착한 클립(11)이 주회 주행한다.2 is a plan view schematically showing an example of the internal structure of a tenter used in the manufacturing method of the present invention. 2, the tenter has a plurality of clips 11 for holding both ends in the width direction of the laminated film 1, and the clips 11 are attached to the endless chain 12 at predetermined intervals . The endless chain 12 is disposed on both sides with the laminated film 1 sandwiched therebetween. The endless chain 12 is disposed between the driven sprocket 13 at the entrance side and the driven sprocket 14 at the exit side. The prime sprocket 13 is connected to a motor (not shown), and the prime sprocket 13 is rotated by driving the motor. As a result, the endless chain 12 travels between the driven sprocket 13 and the driven sprocket 14 in a lapping manner, so that the clip 11 attached to the endless chain 12 travels around the periphery.

무단 체인(12)의 주행로는, 폭 방향의 클립 간격이 연신 존에 있어서 서서히 넓어지도록 구성되고, 연신 존에 들어가는 시점의 클립(11)의 폭 방향의 간격(D₁)보다, 연신 존으로부터 나오는 시점의 클립(11)의 폭 방향의 간격(D₂)이 넓어지도록 구성되어 있다.The running path of the endless chain 12 is constituted such that the clip interval in the width direction is gradually widened in the stretching zone and is shorter than the interval D _{1 in} the width direction of the clip 11 at the time of entering the stretching zone And the interval D _{2 in} the width direction of the clip 11 at the time of emergence is widened.

텐터는, 또한, 무단 체인(12) 상에 부착된 클립(11)의 간격, 즉 주행 방향의 클립(11)의 간격을 원하는 간격으로 조절하는 도시하지 않는 위치 조절 기구를 구비하고 있으며, 연신 존의 주행로(A1)에 있어서 클립(11)의 간격을 식 (1) 또는 식 (2)의 관계를 만족시키도록 좁혀, 연신 존에 들어가는 시점의 클립(11)의 주행 방향의 간격(G₁)보다, 연신 존으로부터 나오는 시점의 클립(11)의 주행 방향의 간격(G₂)이 좁아지도록 구성되어 있다. 또한, 종동 스프로켓(14)으로부터 원동 스프로켓(13)과의 사이의 주행로(A2)에 있어서, 연신 존에 들어가는 시점의 클립(11)의 간격(G₁)이 원하는 값이 되도록 조절한다.The tenter also has a position adjusting mechanism (not shown) for adjusting the distance of the clips 11 attached on the endless chain 12, that is, the interval of the clips 11 in the running direction at desired intervals, the gap of the clip (11) according to a drive (A1) formula (1) or (2) to narrow to satisfy the relationship, the distance between the running direction of the clip 11 at the time of stretching into the zone of the (G ₁ ) interval of the traveling direction (G ₂₎ than the clip 11 of the point resulting from the stretching zone and is configured to be narrower. Further, in a drive (A2) between the motive sprocket 13 from the driven sprocket 14, and a gap (G ₁₎ of the clip (11) at the time of entering the stretching zone is adjusted to the desired value.

도 3은 클립(11)의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이며, (a)는 클립(11)을 위에서 본 도면을 나타내고, (b)는 클립(11)의 단면도를 나타낸다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 클립(11)은, 프레임(111), 레버(113), 플래퍼(112)로 구성된다. 프레임(111)은 ㄷ자 형상으로 형성되어 있고, 하측대가 필름 배치대가 된다. 프레임(111)의 상측대에는 레버(113)가 회동 가능하게 부착되고, 이 레버(113)의 하단에 플래퍼(112)가 부착되어 있다. 플래퍼(112)의 자기 중량에 의해 레버(113)가 회동하여 플래퍼(112)와 프레임(111)의 하측대가 최근접하고, 양자 사이에 적층 필름의 단부가 파지된다. 한편, 적층 필름을 파지한 상태로부터, 레버(113)가 회동하여 플래퍼(112)가 프레임(111)의 하측대로부터 멀어지면, 파지한 적층 필름이 개방된다. 도 2에 나타내는 텐터에 있어서는, 원동 스프로켓(13)의 위치에서 클립(11)에 의한 적층 필름의 파지 동작이 행해지고, 종동 스프로켓(14)의 위치에서 클립(11)의 개방 동작이 행해진다.Fig. 3 is a view schematically showing the configuration of the clip 11, in which (a) is a view of the clip 11 seen from above, and Fig. 3 (b) is a sectional view of the clip 11. Fig. As shown in Fig. 3, the clip 11 is composed of a frame 111, a lever 113, and a flapper 112. The frame 111 is formed in a U-shape, and the lower side becomes a film placement base. A lever 113 is rotatably attached to the upper side of the frame 111 and a flapper 112 is attached to the lower end of the lever 113. The lever 113 is rotated by the magnetic weight of the flapper 112 so that the flapper 112 and the lower side of the frame 111 are in close contact with each other and the end portion of the laminated film is gripped between them. On the other hand, when the lever 113 is rotated from the state in which the laminated film is held and the flapper 112 moves away from the lower side of the frame 111, the held laminated film is opened. In the tenter shown in Fig. 2, the laminated film is gripped by the clip 11 at the position of the sprocket 13, and the clip 11 is opened at the position of the driven sprocket 14.

주행 방향의 클립의 간격을 조절하는 위치 조절 기구의 제어 방법은 특별히 한정되는 것이 아니며, 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 예컨대, 클립을 독립 구동시키는 타입의 것이어도 좋고, 복수의 클립이 연결되어 있으며, 하나의 구동계로 복수의 클립을 제어하는 타입의 것이어도 좋다. 클립을 독립 구동시킬 수 있는 타입의 구체적인 예로서는, 리니어 모터 구동 방식으로 대표되는 것과 같이 자력을 이용한 제어 방법이나, 혹은, 각 클립에 회전 구동 모터가 붙어 있는 것 같은 것 등을 들 수 있다. 이들의 경우, 모든 클립을 독립적으로 구동시켜 제어하여도 좋지만, 일부의 클립만을 제어하고 나머지는 프리로 하는 방법을 채용할 수도 있다. 또한, 하나의 구동계로 복수의 클립을 제어하는 타입의 구체적인 예로서는, 팬터그래프 방식으로 대표되는 것 같은 것을 들 수 있다. 이 팬터그래프 방식이란, 2개의 레일 사이의 거리를 제어함으로써 팬터그래프를 개폐하여 클립간 거리를 제어하는 것 같은 방식이다.The method of controlling the position adjusting mechanism for adjusting the interval of the clips in the running direction is not particularly limited, and various methods can be adopted. For example, the clip may be of a type that independently drives the clip, or may be of a type in which a plurality of clips are connected and a plurality of clips are controlled by one driving system. Specific examples of the types capable of independently driving the clip include a control method using a magnetic force as typified by a linear motor drive system or a system in which a rotary drive motor is attached to each clip. In these cases, all the clips may be controlled to be driven independently, but a method of controlling only some of the clips and freeing the remaining clips may be adopted. A specific example of a type in which a plurality of clips are controlled by one driving system is one represented by a pantograph system. The pantograph system is a system in which the distance between the clips is controlled by opening and closing the pantograph by controlling the distance between the two rails.

도 2에 나타내는 텐터는 일례로서, 본 발명의 제조 방법에서 이용되는 텐터는, 주회 주행하는 체인(12)을 갖지 않고, 상기한 바와 같은 위치 조절 기구에 의해, 클립의 위치를 제어함으로써, 클립을 적층 필름과 함께 주행시켜, 클립의 폭 방향의 간격을 서서히 넓히며, 클립의 주행 방향의 간격을 식 (1) 또는 식 (2)를 만족시키도록 좁힐 수 있는 구성이어도 좋다.The tenter shown in Fig. 2 is an example. The tenter used in the manufacturing method of the present invention does not have the chain 12 that travels around the main body, but controls the position of the clip by the above- The width of the clips in the width direction may be gradually widened so that the interval of the clip in the running direction can be narrowed to satisfy the expression (1) or (2).

연신 존에서의 온도는, 기재 필름을 늘릴 수 있는 온도일 필요가 있고, 80℃∼180℃의 범위에서 적시 선택하면 좋지만, 폴리비닐알코올계 수지의 연신 시의 응력을 저감하기 위해, 바람직하게는 120℃ 이상에서 실시한다. 연신 존에서의 온도가 지나치게 낮으면 폴리비닐알코올계 수지의 연신 시의 응력이 지나치게 강해져 적층 필름이 파단하여 쉬워지고, 반대로 연신 온도가 지나치게 높으면 폴리비닐알코올계 수지가 탈수 열화하여 황변하는 문제점을 발생시키기 쉽다. 물론, 연신 존에 있어서 상이한 온도를 복수 설정하여도 좋다. 연신 존은, 예컨대, 적층 필름에 대하여 상방 또는 하방, 혹은 그 양방으로부터 열풍을 급기하여, 소정의 온도로 관리할 수 있다.The temperature in the stretching zone needs to be a temperature at which the base film can be stretched and may be timely selected within the range of 80 to 180 DEG C. In order to reduce the stress upon stretching the polyvinyl alcohol based resin, It is carried out at 120 ° C or higher. If the temperature in the stretching zone is too low, the stress at the time of stretching of the polyvinyl alcohol-based resin becomes too strong and the laminated film breaks easily. On the contrary, if the stretching temperature is too high, the polyvinyl alcohol- Easy. Of course, a plurality of different temperatures may be set in the stretching zone. In the stretching zone, for example, hot air can be supplied to the laminated film from above or below, or both, to be managed at a predetermined temperature.

또한, 연신 존보다 상류에 예열 존을 마련하고, 연신 존보다 하류에, 열고정 존 및 열완화 존을 순서대로 마련하여도 좋다. 예열 존은, 적층 필름을 예열 처리하는 존이며, 클립의 간격을 넓히는 일없이, 적층 필름을 가열한다. 예열 존에서 예열된 적층 필름은, 연신 존으로 이동한다. 연신 존은, 전술한 대로 클립의 간격을 넓힘으로써 적층 필름을 폭 방향으로 연신하는 존이다. 본 발명에 있어서는, 연신 존에서 적층 필름의 주행 방향의 수축도 행한다. 연신 존에서 연신된 적층 필름은, 열고정 존으로 이동한다. 열고정 존은, 적층 필름의 단부를 클립에 의해 파지한 상태로 긴장 상태로 유지하면서, 결정화 온도 이상에서 열처리를 행하는 존이다. 이 열고정 존에서 열처리됨으로써, 폴리비닐알코올계 수지층의 결정화가 촉진된다. 열고정 존에서 열처리된 적층 필름은, 열완화 존으로 이동한다. 열완화 존은, 적층 필름을 이완한 상태로 열처리하는 공정이며, 이 열완화 존에 의해, 적층 필름의 내부의 잔류 응력이나 왜곡 성분이 제거된다. 각 존에 있어서의 온도는, 기재 필름, 폴리비닐알코올계 수지층의 재료의 특성에 따라 적절하게 선택할 수 있다.Further, a preheating zone may be provided upstream of the stretching zone, and a heat fixing zone and a heat relaxation zone may be provided in this order in the downstream of the stretch zone. The preheating zone is a zone for preheating the laminated film, and the laminated film is heated without widening the interval of the clips. The laminated film preheated in the preheating zone moves to the stretching zone. The stretching zone is a zone for stretching the laminated film in the width direction by widening the interval of the clips as described above. In the present invention, the laminated film is also shrunk in the running direction in the stretching zone. The laminated film stretched in the stretching zone moves to the heat fixing zone. The heat fixing zone is a zone where heat treatment is performed at a crystallization temperature or higher while keeping the end portion of the laminated film in a state of being held in a state of being held by a clip. The heat treatment in this heat fixing zone accelerates the crystallization of the polyvinyl alcohol-based resin layer. The laminated film heat-treated in the heat fixing zone moves to the heat relaxation zone. The thermal relaxation zone is a step of heat-treating the laminated film in a relaxed state, and the residual stress and distortion components in the laminated film are removed by the thermal relaxation zone. The temperature in each zone can be appropriately selected in accordance with the properties of the material of the base film and the polyvinyl alcohol-based resin layer.

(염색 공정)(Dyeing process)

여기서는, 연신한 적층 필름의 수지층을, 2색성 색소로 염색한다. 2색성 색소로서는, 예컨대, 요오드나 유기 염료 등을 들 수 있다. 유기 염료로서는, 예컨대, 레드 BR, 레드 LR, 레드 R, 핑크 LB, 루빈 BL, 보르도 GS, 스카이 블루 LG, 레몬 옐로우, 블루 BR, 블루 2R, 네이비 RY, 그린 LG, 바이올렛 LB, 바이올렛 B, 블랙 H, 블랙 B, 블랙 GSP, 옐로우 3G, 옐로우 R, 오렌지 LR, 오렌지 3R, 스칼렛 GL, 스칼렛 KGL, 콩고 레드, 브릴리언트 바이올렛 BK, 수프라 블루 G, 수프라 블루 GL, 수프라 오렌지 GL, 다이렉트 스카이 블루, 다이렉트 퍼스트 오렌지 S, 퍼스트 블랙 등을 사용할 수 있다. 이들 2색성 물질은, 1종류여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여 이용하여도 좋다.Here, the resin layer of the stretched laminated film is dyed with a dichroic dye. Examples of the dichroic dye include iodine and organic dyes. Examples of the organic dyes include red BR, red LR, red R, pink LB, rubin BL, bordeaux GS, sky blue LG, lemon yellow, blue BR, blue 2R, navy RY, green LG, violet LB, violet B, H, Black B, Black GSP, Yellow 3G, Yellow R, Orange LR, Orange 3R, Scarlet GL, Scarlet KGL, Congo Red, Brilliant Violet BK, Supra Blue G, Supra Blue GL, Supra Orange GL, Direct Sky Blue, Direct First Orange S, First Black and the like can be used. These dichroic substances may be used alone or in combination of two or more.

염색 공정은, 예컨대, 염색조(20)에 있어서, 상기 2색성 색소를 함유하는 용액(염색 용액)에 적층 필름 전체를 침지함으로써 행한다. 염색 용액으로서는, 상기 2색성 색소를 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 염색 용액의 용매로서는, 일반적으로는 물이 사용되지만, 물과 상용성이 있는 유기 용매가 더욱 첨가되어도 좋다. 2색성 색소의 농도로서는, 0.01 중량％∼10 중량％인 것이 바람직하고, 0.02 중량％∼7 중량％인 것이 보다 바람직하며, 0.025 중량％∼5 중량％인 것이 특히 바람직하다.The dyeing step is carried out, for example, by immersing the whole laminated film in a solution (dyeing solution) containing the dichroic dye in the dyeing tank 20. [ As the dyeing solution, a solution obtained by dissolving the above dichroic dye in a solvent can be used. As the solvent of the dyeing solution, water is generally used, but an organic solvent having compatibility with water may be further added. The concentration of the dichroic dye is preferably 0.01 wt% to 10 wt%, more preferably 0.02 wt% to 7 wt%, and particularly preferably 0.025 wt% to 5 wt%.

2색성 색소로서 요오드를 사용하는 경우, 염색 효율을 한층 더 향상시킬 수 있기 때문에, 추가로 요오드화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 요오드화물로서는, 예컨대, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄 등을 들 수 있다. 이들 요오드화물의 첨가 비율은, 염색 용액에 있어서, 0.01 중량％∼20 중량％인 것이 바람직하다. 요오드화물 중에서도, 요오드화칼륨을 첨가하는 것이 바람직하다. 요오드화칼륨을 첨가하는 경우, 요오드와 요오드화칼륨의 비율은 중량비로, 1:5∼1:100의 범위에 있는 것이 바람직하고, 1:6∼1:80의 범위에 있는 것이 보다 바람직하며, 1:7∼1:70의 범위에 있는 것이 특히 바람직하다.When iodine is used as the dichroic dye, the dyeing efficiency can be further improved. Therefore, it is preferable to add iodide. Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide and titanium iodide. The addition rate of these iodides is preferably 0.01 to 20% by weight in the dyeing solution. Among iodides, it is preferable to add potassium iodide. When potassium iodide is added, the ratio of iodine to potassium iodide is preferably in the range of 1: 5 to 1: 100, more preferably 1: 6 to 1:80, more preferably 1: 7 to 1: 70.

염색 용액에의 연신 필름의 침지 시간은, 특별히 한정되지 않지만, 통상은 15초∼15분간의 범위인 것이 바람직하고, 30초∼3분간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 염색 용액의 온도는, 10℃∼60℃의 범위에 있는 것이 바람직하고, 20℃∼40℃의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.The immersion time of the stretched film in the dyeing solution is not particularly limited, but it is preferably in the range of 15 seconds to 15 minutes, more preferably 30 seconds to 3 minutes. The temperature of the dyeing solution is preferably in the range of 10 캜 to 60 캜, and more preferably in the range of 20 캜 to 40 캜.

염색 공정에 있어서, 염색에 이어서 가교 처리를 행할 수 있다. 가교 처리는, 예컨대 가교제를 포함하는 용액(가교 용액) 중에 적층 필름을 침지함으로써 행할 수 있다. 가교제로서는, 종래 공지의 물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 붕산, 붕사산 등의 붕소 화합물이나, 글리옥살, 글루타르알데히드 등을 들 수 있다. 이들은 1종류여도 좋고, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.In the dyeing step, the dyeing may be followed by a crosslinking treatment. The crosslinking treatment can be carried out, for example, by immersing the laminated film in a solution (crosslinking solution) containing a crosslinking agent. As the crosslinking agent, conventionally known materials can be used. Examples thereof include boron compounds such as boric acid and boric acid, and glyoxal and glutaraldehyde. These may be one type, or two or more types may be used in combination.

가교 용액으로서, 가교제를 용매에 용해한 용액을 사용할 수 있다. 용매로서는, 예컨대 물을 사용할 수 있지만, 추가로, 물과 상용성이 있는 유기 용매를 포함하여도 좋다. 가교 용액에 있어서의 가교제의 농도는, 이것에 한정되는 것이 아니지만, 1 중량％∼20 중량％의 범위에 있는 것이 바람직하고, 6 중량％∼15 중량％인 것이 보다 바람직하다.As the crosslinking solution, a solution in which a crosslinking agent is dissolved in a solvent can be used. As the solvent, for example, water may be used, but an organic solvent which is compatible with water may be further included. The concentration of the crosslinking agent in the crosslinking solution is not limited thereto, but is preferably in the range of 1 to 20 wt%, and more preferably 6 to 15 wt%.

가교 용액 중에는, 요오드화물을 첨가하여도 좋다. 요오드화물의 첨가에 의해, 수지층의 면 내에 있어서의 편광 특성을 보다 균일화시킬 수 있다. 요오드화물로서는, 예컨대, 요오드화칼륨, 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화아연, 요오드화알루미늄, 요오드화납, 요오드화구리, 요오드화바륨, 요오드화칼슘, 요오드화주석, 요오드화티탄을 들 수 있다. 요오드화물의 함유량은, 0.05 중량％∼15 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 중량％∼8 중량％이다.Iodide may be added to the crosslinking solution. By adding iodide, the polarization characteristics in the plane of the resin layer can be more uniform. Examples of the iodide include potassium iodide, lithium iodide, sodium iodide, zinc iodide, aluminum iodide, lead iodide, copper iodide, barium iodide, calcium iodide, tin iodide and titanium iodide. The content of iodide is 0.05% by weight to 15% by weight, more preferably 0.5% by weight to 8% by weight.

가교 용액에의 적층 필름의 침지 시간은, 통상, 15초∼20분간인 것이 바람직하고, 30초∼15분간인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교 용액의 온도는, 10℃∼90℃의 범위에 있는 것이 바람직하다.The immersing time of the laminated film in the crosslinking solution is preferably 15 seconds to 20 minutes, more preferably 30 seconds to 15 minutes. The temperature of the crosslinking solution is preferably in the range of 10 캜 to 90 캜.

마지막으로 세정 공정 및 건조 공정을 행하는 것이 바람직하다. 세정 공정으로서는, 물세정 처리를 실시할 수 있다. 물세정 처리는, 통상, 이온 교환수, 증류수 등의 순수에 연신 필름을 침지함으로써 행할 수 있다. 물세정 온도는, 통상 3℃∼50℃, 바람직하게는 4℃∼20℃의 범위이다. 침지 시간은 통상 2초∼300초간, 바람직하게는 3초∼240초간이다.Finally, it is preferable to carry out a washing step and a drying step. As the washing step, a water washing treatment can be carried out. The water washing treatment can be usually carried out by immersing the drawn film in purified water such as ion-exchanged water or distilled water. The water washing temperature is usually in the range of 3 캜 to 50 캜, preferably 4 캜 to 20 캜. The immersion time is usually 2 seconds to 300 seconds, preferably 3 seconds to 240 seconds.

세정 공정은, 요오드화물 용액에 의한 세정 처리와 물세정 처리를 조합하여도 좋고, 적절하게 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올, 프로판올 등의 액체 알코올을 배합한 용액을 이용할 수도 있다.The cleaning step may be a combination of a cleaning treatment with a iodide solution and a water cleaning treatment, or a solution in which a liquid alcohol such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, or propanol is blended.

세정 공정 후에, 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 건조 공정으로서, 임의의 적절한 방법(예컨대, 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조)을 채용할 수 있다. 예컨대, 가열 건조의 경우의 건조 온도는, 통상, 20℃∼95℃이며, 건조 시간은, 통상, 1분∼15분간 정도이다. 이상의 염색 공정을 거쳐, 수지층이 편광자로서의 기능을 갖게 된다. 본 명세서에 있어서는, 편광자로서의 기능을 갖는 수지층을 편광자층이라고 말하며, 기재 필름 상에 편광자층을 구비한 적층체를 편광성 적층 필름이라고 한다.After the cleaning step, it is preferable to carry out the drying step. As the drying step, any appropriate method (for example, natural drying, blow drying, and heat drying) may be employed. For example, in the case of heating and drying, the drying temperature is usually 20 ° C to 95 ° C, and the drying time is usually about 1 minute to 15 minutes. Through the above-described dyeing step, the resin layer has a function as a polarizer. In the present specification, a resin layer having a function as a polarizer is referred to as a polarizer layer, and a laminate having a polarizer layer on a base film is referred to as a polarizing laminated film.

(편광자층)(Polarizer layer)

편광자층은, 구체적으로는, 일축 연신된 폴리비닐알코올계 수지층에 2색성 색소를 흡착 배향시킨 것이다.Specifically, the polarizer layer is formed by adsorbing and orienting a dichromatic dye on a uniaxially stretched polyvinyl alcohol-based resin layer.

본 발명의 제조 방법에 따라 제조되는 편광성 적층 필름의 편광자층의 두께(연신 후의 폴리비닐알코올계 수지 필름의 두께)는 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 이하이다. 편광자층의 두께를 10 ㎛ 이하로 함으로써, 박형의 편광성 적층 필름을 구성할 수 있다.The thickness of the polarizer layer (thickness of the polyvinyl alcohol-based resin film after stretching) of the polarizing laminated film produced according to the production method of the present invention is preferably 10 占 퐉 or less, more preferably 7 占 퐉 or less. By setting the thickness of the polarizer layer to 10 m or less, a thin polarizing laminated film can be formed.

본 발명의 제조 방법에 따라 제작된 편광성 적층 필름은, 그대로 편광판으로서 이용할 수도 있으며, 편광자층의 표면에 보호 필름을 접합하고, 추가로 기재 필름을 박리하여, 편광자층과 보호 필름으로 이루어지는 편광판으로서 이용할 수도 있다.The polarizing laminated film produced according to the production method of the present invention may be used as a polarizing plate as it is. Alternatively, a protective film may be bonded to the surface of the polarizing layer, and further the base film may be peeled off to form a polarizing plate comprising a polarizing layer and a protective film It can also be used.

실시예Example

실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 편광성 적층 필름을 이하와 같이 하여 제작하였다.The polarizing laminated films of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5 were produced as follows.

[실시예 1∼8][Examples 1 to 8]

(1) 기재 필름의 제작(1) Production of base film

에틸렌 유닛을 5 중량％ 포함하는 프로필렌/에틸렌의 랜덤 공중합체(스미토모카가쿠(주) 제조 「스미토모노브렌 W151」, 융점(Tm)=138℃)로 이루어지는 수지층의 양측에 프로필렌의 단독 중합체인 호모폴리프로필렌(스미토모카가쿠(주) 제조 「스미토모노브렌 FLX80E4」, 융점(Tm)=163℃)으로 이루어지는 수지층을 배치한 3층 구조의 기재 필름을, 다층 압출 성형기를 이용한 공(共)압출 성형에 의해 제작하였다. 얻어진 기재 필름의 합계 두께는 100 ㎛이며, 각 층의 두께비(FLX80E4/W151/FLX80E4)는 3/4/3이었다.A homopolymer of propylene was used as the resin layer composed of a random copolymer of propylene / ethylene containing 5% by weight of an ethylene unit ("Sumitomonobrene W151" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point (Tm) = 138 ° C) Layer structure in which a resin layer composed of homopolypropylene ("Sumitomonoblen FLX80E4", manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., melting point (Tm) = 163 ° C) was disposed was placed in a multilayer extrusion molding machine, Extrusion molding. The total thickness of the obtained base film was 100 占 퐉, and the thickness ratio (FLX80E4 / W151 / FLX80E4) of each layer was 3/4/3.

(2) 프라이머층의 형성(2) Formation of primer layer

폴리비닐알코올 분말(니혼고세이카가쿠코교(주) 제조 「Z-200」, 평균 중합도 1100, 평균 비누화도 99.5 몰％)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 3 중량％의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액에 가교제(스미토모카가쿠(주) 제조 「스미레즈 레진 650」)를 폴리비닐알코올 분말 6 중량부에 대하여 5 중량부 혼합하였다. 얻어진 혼합 수용액을, 코로나 처리를 실시한 상기 기재 필름의 코로나 처리면 상에 그라비어 코터를 이용하여 연속으로 코팅하고, 80℃에서 10분간 건조시킴으로써, 두께 0.2 ㎛의 프라이머층을 형성하여, 프라이머층/기재 필름의 구성으로 이루어지는 필름을 작성하였다. 추가로, 기재 필름의 반대측에 동일한 처리를 실시하여, 0.2 ㎛의 프라이머층을 형성하여 프라이머층/기재 필름/프라이머층의 구성으로 이루어지는 필름을 얻었다.Polyvinyl alcohol powder ("Z-200" manufactured by Nippon Seika Kagakukogyo Co., Ltd., average polymerization degree: 1100, average saponification degree: 99.5 mol%) was dissolved in hot water at 95 ° C to prepare a polyvinyl alcohol aqueous solution having a concentration of 3% Respectively. 5 parts by weight of a crosslinking agent ("Sumirez Resin 650" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was added to the obtained aqueous solution in an amount of 6 parts by weight of the polyvinyl alcohol powder. The obtained mixed aqueous solution was continuously coated on the corona-treated surface of the substrate film subjected to the corona treatment using a gravure coater and dried at 80 DEG C for 10 minutes to form a primer layer having a thickness of 0.2 mu m to form a primer layer / And a film composed of a film was prepared. Further, the same treatment was performed on the opposite side of the base film to form a 0.2 mu m primer layer to obtain a film composed of the primer layer / base film / primer layer.

(3) 폴리비닐알코올계 수지층의 형성(3) Formation of a polyvinyl alcohol-based resin layer

폴리비닐알코올 분말(쿠라레(주) 제조 「PVA 124」, 평균 중합도 2400, 평균 비누화도 98.0 몰％∼99.0 몰％)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 8 중량％의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액을, 상기 프라이머층 상에 콤마 코터를 이용하여 연속으로 코팅하고, 80℃에서 5분간 건조시킴으로써, 기재 필름/프라이머층/폴리비닐알코올계 수지층으로 이루어지는 3층 구조의 적층 필름을 제작하였다. 폴리비닐알코올계 수지층의 두께는 10.6 ㎛였다. 추가로, 기재 필름의 반대측의 면에도 동일한 처리를 실시하여, 10.3 ㎛의 폴리비닐알코올계 수지층을 형성하여, 수지층/프라이머층/기재 필름/프라이머층/수지층의 구성으로 이루어지는 적층 필름을 얻었다.A polyvinyl alcohol powder ("PVA 124" manufactured by Kuraray Co., Ltd., average degree of polymerization: 2400, average degree of saponification: 98.0 mol% to 99.0 mol%) was dissolved in hot water at 95 캜 to prepare a polyvinyl alcohol aqueous solution having a concentration of 8% Lt; / RTI > The resulting aqueous solution was continuously coated on the primer layer using a comma coater and dried at 80 ° C for 5 minutes to produce a laminated film having a three-layer structure composed of a base film / primer layer / polyvinyl alcohol resin layer . The thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer was 10.6 mu m. Further, the opposite side of the substrate film was subjected to the same treatment to form a polyvinyl alcohol-based resin layer having a thickness of 10.3 占 퐉 to obtain a laminated film composed of a resin layer / primer layer / base film / primer layer / resin layer .

(4) 연신 공정(4) Drawing process

상기 적층 필름을 160℃의 열풍 하에서 MD 방향으로 수축시키면서 TD 방향으로 연신하였다. 연신 공정 도중의 MD 배율 및 TD 배율을 제어하면서, 최종적인 MD 배율이 0.40, 최종적인 TD 배율이 5.8인 연신 필름을 얻었다. 또한, 연신 공정 도중에 있어서, TD 배율 1.6일 때 MD 배율 0.71, TD 배율 2.0일 때 MD 배율 0.63, TD 배율 3.0일 때 MD 배율 0.52, TD 배율 4.0일 때 MD 배율 0.45, TD 배율 5.0일 때 MD 배율 0.41이 되도록 연신을 행하고, 최종적으로 TD 배율 5.8, MD 배율 0.40의 연신 필름을 제작하였다. 도 4에, 연신 공정의 개시점(MD 배율 1.0, TD 배율 1.0)으로부터 최종점(MD 배율 0.40, TD 배율 5.8)에 이를 때까지 거친 TD 배율 및 MD 배율의 경로를 나타낸다. 또한, 도 4 중에는, 식 (1)로 규정되는 상한값과, 식 (2)로 규정되는 상한값에 대해서도 나타낸다. 도 4로부터, 실시예 1∼8에서는, 식 (1)로 규정되는 상한값과, 식 (2)로 규정되는 상한값을 하회하는 MD 배율이 되는 경로를 거친 것을 알 수 있다.The laminated film was stretched in the TD direction while shrinking in the MD direction under hot air at 160 캜. A stretched film having a final MD magnification of 0.40 and a final TD magnification of 5.8 was obtained while controlling the MD magnification and the TD magnification during the drawing process. When the TD magnification was 1.6, the MD magnification was 0.71. When the TD magnification was 2.0, the MD magnification was 0.63. When the TD magnification was 3.0, the MD magnification was 0.52. When the TD magnification was 4.0, 0.41, and finally a stretched film having a TD magnification of 5.8 and an MD magnification of 0.40 was prepared. Figure 4 shows the rough TD and MD magnification paths from the starting point (MD magnification 1.0, TD magnification 1.0) of the drawing process to the final point (MD magnification 0.40, TD magnification 5.8). 4 also shows the upper limit value defined by the equation (1) and the upper limit value defined by the equation (2). From FIG. 4, it can be seen that in Examples 1 to 8, the upper limit value defined by the equation (1) and the MD value lower than the upper limit value defined by the equation (2) were found.

(5) 염색 공정(5) Dyeing process

연신한 적층 필름에 대해서, 다음 순서로 편광성 연신 필름을 제작하였다. 우선, 연신 필름을 요오드와 요오드화칼륨을 포함하는 수용액인 30℃의 염색 용액에 하기의 표 1에 나타내는 시간 침지하여, 폴리비닐알코올계 수지층의 염색을 행하고, 이어서 10℃의 순수로 여분의 요오드액을 씻어내었다. 다음에, 붕산과 요오드화칼륨을 포함하는 수용액인 72℃의 가교 용액에 600초간 침지시켰다. 그 후, 10℃의 순수로 4초간 세정하고, 마지막으로 80℃에서 300초간 건조시킴으로써, 편광성 적층 필름을 얻었다.For the stretched laminated film, a polarizing stretched film was produced in the following order. First, the stretched film was dipped in a dyeing solution at 30 占 폚, which is an aqueous solution containing iodine and potassium iodide, for the time shown in Table 1 below to stain the polyvinyl alcohol-based resin layer. Subsequently, The liquid was washed away. Subsequently, the substrate was immersed in a crosslinking solution at 72 DEG C for 600 seconds as an aqueous solution containing boric acid and potassium iodide. Thereafter, the film was washed with pure water at 10 캜 for 4 seconds, and finally dried at 80 캜 for 300 seconds to obtain a polarizing laminated film.

(6) 편광판의 제작(6) Production of Polarizing Plate

편광성 적층 필름을 이용하여, 다음 순서로 편광판을 제작하였다. 우선, 폴리비닐알코올 분말((주)쿠라레 제조 「KL-318」, 평균 중합도 1800)을 95℃의 열수에 용해하여, 농도 3 중량％의 폴리비닐알코올 수용액을 조제하였다. 얻어진 수용액에 가교제(스미토모카가쿠(주) 제조 「스미레즈 레진 650」)를 폴리비닐알코올 분말 2 중량부에 대하여 1 중량부 혼합하여, 접착제 용액으로 하였다.Using a polarizing laminated film, a polarizing plate was produced in the following order. First, a polyvinyl alcohol aqueous solution having a concentration of 3% by weight was prepared by dissolving a polyvinyl alcohol powder ("KL-318" manufactured by Kuraray Co., Ltd., average degree of polymerization: 1800) in hot water at 95 ° C. 1 part by weight of a crosslinking agent ("Sumirez Resin 650" manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was blended with 2 parts by weight of polyvinyl alcohol powder to obtain an adhesive solution.

다음에, 얻어진 편광성 적층 필름의 양면에, 트리아세틸셀룰로오스(코니카미놀타옵토(주) 제조 「KC4UY」)를 비누화 처리한 투명 보호 필름을, 전술한 접착제 수용액을 이용하여 접합시켰다. 그 후, 80℃에서 5분간 건조시켜, 투명 보호 필름/접착제층/편광자층/프라이머층/기재 필름/프라이머층/편광자층/접착제층/투명 보호 필름의 9층으로 이루어지는 적층 필름을 얻었다.Next, transparent protective films obtained by saponifying triacetyl cellulose ("KC4UY" manufactured by Konica Minolta Opto) were bonded to both surfaces of the obtained polarizing laminated film using the above-described adhesive aqueous solution. Thereafter, the film was dried at 80 ° C for 5 minutes to obtain a laminated film composed of a transparent protective film / adhesive layer / polarizer layer / primer layer / base film / primer layer / polarizer layer / adhesive layer / transparent protective film.

이 적층 필름으로부터, 기재 필름을 박리 제거하여, 기재 필름의 양측에 존재하고 있던 「보호 필름/접착제층/편광자/프라이머층」의 구성의 편광판을 얻었다.The base film was peeled off from the laminated film to obtain a polarizing plate having a structure of "protective film / adhesive layer / polarizer / primer layer" existing on both sides of the base film.

[비교예 1∼5][Comparative Examples 1 to 5]

연신 공정에서의, 개시점(MD 배율 1.0, TD 배율 1.0)으로부터 최종점(MD 배율 0.40, TD 배율 5.8)에 이를 때까지 거친 MD 배율 및 TD 배율의 경로가 상이한 점, 및 염색 용액에의 침지 시간을 하기의 표 2에 나타내는 시간으로 한 점 이외에, 실시예 1∼8과 동일하게 하여 비교예 1∼5의 편광판을 제작하였다. 연신 공정에서의 경로는, 구체적으로는, TD 배율 1.6일 때 MD 배율 0.92, TD 배율 2.0일 때 MD 배율 0.88, TD 배율 3.0일 때 MD 배율 0.75, TD 배율 4.0일 때 MD 배율 0.63, TD 배율 5.0일 때 MD 배율 0.50이 되도록 연신을 행하여, 최종적으로 TD 배율 5.8, MD 배율 0.40의 연신 필름을 제작하였다. 도 4에, 연신 공정의 개시점(MD 배율 1.0, TD 배율 1.0)으로부터 최종점(MD 배율 0.4, TD 배율 5.8)에 이를 때까지 거친 MD 배율 및 TD 배율의 경로를 나타낸다. 도 4로부터, 비교예 1∼5에서는 MD 배율의 변화량에 대하여 TD 배율의 변화량이 일정해지는 것 같은 경로를 거쳐 연신되고 있으며, MD 배율에 대해서 식 (1)로 규정되는 상한값과, 식 (2)로 규정되는 상한값을 상회하는 값이 된 경우가 있는 것을 알 수 있다.The point of difference in rough MD and MD magnification from the starting point (MD magnification 1.0, TD magnification 1.0) to the final point (MD magnification 0.40, TD magnification 5.8) in the drawing process and the immersion in the dyeing solution The polarizing plates of Comparative Examples 1 to 5 were fabricated in the same manner as in Examples 1 to 8 except that the time was changed to the time shown in Table 2 below. Specifically, a MD magnification of 0.92 at a TD magnification of 1.6, an MD magnification of 0.88 at a TD magnification of 2.0, an MD magnification of 0.75 at a TD magnification of 3.0, an MD magnification of 0.63 and a TD magnification of 5.0 , A stretched film having a TD magnification of 5.8 and an MD magnification of 0.40 was finally prepared. Figure 4 shows the rough MD and TD magnification ratios from the starting point (MD magnification 1.0, TD magnification 1.0) to the final point (MD magnification 0.4, TD magnification 5.8) of the drawing process. 4, in the comparative examples 1 to 5, the TD magnification changes over the variation of the MD magnification, and the upper limit value defined by the equation (1) and the equation (2) Is greater than the upper limit value defined by "

(7) 평가(7) Evaluation

실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 편광판에 대해서, 자외 가시 분광 광도계 V-7100(니혼분코(주) 제조)을 이용하여, 단체 투과율 및 편광도를 측정하였다. 표 1 및 표 2에 결과를 나타낸다. 도 5는 실시예 1∼8 및 비교예 1∼5의 편광판의 편광도와 단체 투과율을 플롯한 그래프이다.For the polarizing plates of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5, the ultraviolet visible spectrophotometer V-7100 (manufactured by Nihon Bunko Co., Ltd.) was used to measure the simple transmittance and the degree of polarization. The results are shown in Tables 1 and 2. 5 is a graph plotting the polarization and the unit transmissivity of the polarizing plates of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.

표 1, 표 2 및 도 5로부터, 실시예 1∼8의 편광판은, 비교예 1∼5의 편광판과 비교하여 우수한 편광 성능을 갖는 것을 알 수 있다. 또한, 도 5에 있어서, 실시예 1∼8의 편광판과 동일한 조건으로 연신 공정을 행한 경우는, 곡선(B1)으로 표시되는 편광 성능을 나타내고, 비교예 1∼5의 편광판과 동일한 조건으로 연신 공정을 행한 경우는, 곡선(B2)으로 표시되는 편광 성능을 나타내는 것이 예상된다.From Table 1, Table 2, and FIG. 5, it can be seen that the polarizing plates of Examples 1 to 8 have excellent polarizing performance as compared with the polarizing plates of Comparative Examples 1 to 5. 5 shows the polarizing performance represented by the curve B1 when the stretching process was performed under the same conditions as those of the polarizing plates of Examples 1 to 8 and the stretching process was performed under the same conditions as those of the polarizing plates of Comparative Examples 1 to 5 , It is expected that the polarization performance represented by the curve B2 is shown.

본 발명의 제조 방법에 따라 제작되는 편광성 적층 필름은, 액정 표시 장치를 비롯한 각종 표시 장치에 유효하게 적용할 수 있는 편광판의 제작에 이용할 수 있다.The polarizing laminated film produced according to the production method of the present invention can be used for producing a polarizing plate which can be effectively applied to various display devices including a liquid crystal display device.

1 적층 필름, 2 원반 롤, 3 편광성 적층 필름, 4 기재 필름, 10 연신 장치, 11 클립, 12 무단 체인, 13 원동 스프로켓, 14 종동 스프로켓, 20 염색조, 111 프레임, 112 플래퍼, 113 레버.The present invention relates to a laminated film comprising a laminated film, a laminated film, a laminated film, a laminated film, and a laminated film.

Claims

A stretching step of stretching the elongated laminated film in which the elongate base material film and the polyvinyl alcohol resin layer are laminated in the transverse direction to obtain a stretched film by shrinking in the longitudinal direction,
And a dyeing step of staining the polyvinyl alcohol-based resin layer of the stretched film with a dichroic dye, the method comprising:
In the stretching step, the TD magnification, which is the magnification of the length of the polyvinyl alcohol-based resin layer in the transverse direction at the start of the stretching process, and the length at the start of the stretching process in the longitudinal direction, The MD magnification which is the magnification of the length at the time of contraction is set so as to shrink at least more than the shrinkage naturally occurs in the MD direction in the first period where 1.0 < TD magnification < 3.0, and in the second period in which the TD magnification > Wherein the MD magnification is set so as to satisfy the relationship of the following formula (2), and the stretching and the shrinkage are performed.
MD magnification? (-0.1 / 3) 占 TD magnification +0.7 Equation (2)

The method for producing a polarizing laminated film according to claim 1, wherein the final TD magnification is 4.0 or more in the drawing step.

The method of producing a polarizing laminated film according to claim 1 or 2, wherein the final MD magnification is 0.5 or less in the drawing step.

The method of producing a polarizing laminated film according to claim 1 or 2, wherein the final MD magnification is 0.2 or more in the drawing step.

The method for producing a polarizing laminated film according to claim 1 or 2, wherein the thickness of the polyvinyl alcohol-based resin layer after the stretching step is 10 占 퐉 or less.