KR101880319B1 - 음극 컬러링 황색 가용성 전기변색 및 발광 폴리머 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 실시예는 황색-투과성 콘쥬게이트된 폴리머, 황색 콘쥬게이트된 폴리머를 제조하는 방법, 중성 상태에서 감원색인 콘쥬게이트된 폴리머를 포함하는 전기변색 및/또는 전계발광 장치에서 황색 콘쥬게이트된 폴리머의 사용, 및 황색 콘쥬게이트된 폴리머를 포함하는 장치를 제조하는 방법에 관한 것이다. 황색 콘쥬게이트된 폴리머는 방향족 유닛, 티오펜 유닛, 퓨란 유닛, 및/또는 피롤 유닛과 교번하는 디옥시티오펜 유닛의 배열을 포함한다. 황색 콘쥬게이트된 폴리머는 교차-축합 반응에 의해 제조된다. 황색 콘쥬게이트된 폴리머는 가용성이고, 장치의 제조는 용액으로부터의 황색 콘쥬게이트된 폴리머를 표면상에 증착하는 것을 포함한다.
Description
본원은 2010년 10월 28일에 출원된 U.S. 가출원 61/407,615에 대한 우선권을 주장하며, 그에 대한 도면, 표 또는 그림을 포함한 전부가 본원에 참조로 포함된다.
본 발명은 공군 과학연구소, 계약번호 FA9550-09-1-0320 하에서 정부 지원으로 만들어졌다. 정부는 본 발명에 대해 특정 권리를 가진다.
전기변색(EC) 재료를 사용하는 비-방사성 디스플레이 기술은 광범위한 조명 조건에서 보여지는 기능을 갖는 장치, 및 편리하고 값비싸지 않은 인쇄 기술을 사용하여 제작될 수 있는 넓은 면적의 장치에 대해 관심이 있다. 세 개의 원색을 나타낼 수 있는 EC 재료는 전면 컬러 디스플레이 장치를 만들기 위해 사용될 수 있으며, 여기서 임의의 색의 발현은 원색들 각각의 강도를 조절함으로써 달성될 수 있다. 이러한 장치는 신속하게 "온(on)" 또는 "오프(off)" 스위칭될 수 있는 색을 요구한다. 음극-컬러링(cathodically-coloring) 콘쥬게이트된 폴리머는 이런 신속한 스위칭을 보여줄 수 있는 재료의 부류이고, 폴리머는 중성 상태에서 스펙트럼의 가시 영역의 광을 강하게 흡수하고 산화시에는 거의 오직 NIR 방사선을 흡수하여, 거의 무색으로 남아있고, 고도의 투과성 산화 상태로 만들어진다. 적색, 녹색 및 청색의 첨가는 콘쥬게이트된 폴리머로부터의 디스플레이를 검사하지만; 진정으로 비-방사성 디스플레이에 있어서, 감원색 세트, 적색, 황색 및 청색(RYB) 또는 청록색, 자홍색 및 황색(CMY)은 모든 색들을 생성하도록 사용되어야만 한다. Kobayzshi 등의 문헌[Solar Energy Materials and Solar Cells, 2008, 92, 136-9]은 감원색의 분자 전기변색 종으로부터의 디스플레이를 보여주지만, 컬러링 시스템은 스위칭을 위해 매우 높은 전위(-2 V vs. Ag/AgCl)를 요구하고, 10초를 초과하는 시간이 요구되고, 장치 응용을 위해 필요한 서브-초(sub-second)의 스위칭 속도는 가능하지 않다. 게다가, 일부 색들은 반복된 스위칭에 안정하지 않다.
약 2.3 내지 2.8 eV의 밴드갭을 갖는 황색 음극 컬러링 콘쥬게이트된 폴리머는, 감원색의 콘쥬게이트된 폴리머를 사용하는 다중색 디스플레이 시제품의 개발을 제한해왔다. 황색을 달성하기 위해 요구되는 높은 밴드 갭은 중성 상태에서의 가시 흡수 밴드로부터 산화에 따른 투과성 NIR 흡수 상태로의 스위칭을 못하게 했다. 적은 양극 컬러링 황색 콘쥬게이트된 폴리머가 생산되어왔다(Liou et al ., Macromolecules, 2008, 42, 125-34 and Wang et al., Polymer Chemistry, 2010, 1, 1013-23). 하지만, 이론적으로, 이러한 콘쥬게이트된 폴리머는 디스플레이 장치 안에 포함될 수 있지만, 실제로는, 매우 특별한 전위가 고동색이 없는 황색을 달성하기 위해 요구되고, 이러한 양극 컬러링 콘쥬게이트된 폴리머는 장기간의 안정성의 가능성을 나타내지 않는다. 황색을 나타내는 최고의 전기변색 재료는 UV 매개 공정에 의해 합성되고 패턴화될 수 있는 펜던트 아크릴레이트 기(pendant acrylate groups)를 함유하는 콘쥬게이트된 올리고머로 구성된다(Nielsen et al., Journal of the American Chemical Society, 2008, 130, 9734-46). 폴리아크릴레이트의 콘쥬게이트된 올리고머 분절은 황색 중성 상태로부터 짙은 청색 양이온 라디칼 상태로 그리고 궁극적으로 덜 짙지만 여전히 강한 청색 이양이온(dicationic) 상태로 스위칭한다.
황색으로부터 투과성으로의 음극 컬러링 콘쥬게이트된 폴리머는 감원색 콘쥬게이트된 폴리머로부터 유일하게 빠진 색이면 매우 바람직하다. 감원색 세트를 갖는 비-방사성 콘쥬게이트된 폴리머 디스플레이는 황색으로부터 투과성으로의 음극 컬러링 콘쥬게이트된 폴리머를 갖도록 생산될 수 있다.
본 발명의 목적은 음극성 황색 가용성 전기변색 및 발광 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 실시예는 제1 및 제2 반복 유닛의 2개 이상의 교번적 트라이어드(triads)로 이루어진 완전히 콘쥬게트된 폴리머 배열을 갖는 콘쥬게이트 폴리머에 관한 것이다. 제1 반복 유닛은 하나 이상의 디옥시티오펜, 디옥시퓨란, 디옥시피롤 또는 디옥시셀레노펜, 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택되는 디옥시헤테로시클릭 유닛이다. 제2 반복 유닛은 방향족, 티오펜, 퓨란, 피롤, 셀레노펜 또는 그의 임의의 조합으로부터 선택된다. 콘쥬게이트된 폴리머는 자연 상태에서 황색이고 300nm 내지 500nm에서 최대 흡수를 보이고, 산화에 의해 400-750nm에서 투과성이다. 완전히 콘쥬게이트된 폴리머 배열은 교번적으로 제1 및 제2 반복 유닛을 갖는 폴리머, 교번적 코폴리머, ABA 코폴리머일 수 있거나, 또는 통계적으로 2개 이상의 교번적 트라이어드가 형성하는 랜덤(random) 코폴리머의 일부분일 수 있다. 완전히 콘쥬게이션된 폴리머 배열은 망(network)의 일부분, 또는 블록(block), 그래프트(graft), 분지, 초분지 또는 덴드리틱(dendritic) 코폴리머의 일부분일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 황색 콘쥬게이트된 폴리머 또는 콘쥬게이트된 폴리머의 폴리머 전구체는 하나 이상의 용매에서 가용성일 수 있으며, 이런 용매는 용액으로부터 폴리머의 막의 퇴적을 가능하게 한다. 일 실시예에서, 콘쥬게이트된 폴리머를 중성 상태로 포함하는 박막은 400nm 내지 500nm에서 약 40% 미만의 투과율을 보일 수 있고, 600nm 내지 750nm에서 약 90% 초과의 투과율을 보일 수 있고, 400nm 내지 750nm에서 약 70% 초과의 투과율을 갖는 전도 상태로 산화를 겪을 수 있다. 황색의 콘쥬게이트된 폴리머는 전기변색성 및/또는 전계발광성일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 콘쥬게이트된 폴리머 또는 콘쥬게이트된 폴리머의 전구체를 수득하기 위하여 친핵성 모노머 유닛과 친전자성 모노머 유닛을 교차결합(cross-coupling)함으로써 황색의 콘쥬게이트된 폴리머를 제조하는 것에 관한 것이다. 교차결합은 스틸 결합(Stille coupling), 쿠마다 결합(Kumada coupling), 히야마 결합(Hiyama coupling), 네기시 결합(Negishi coupling), 스즈키 결합(Suzuki coupling), 또는 그리냐드 메타테시스(Grignard methathesis) (GRIM)일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예는 전기변색, 전계발광, 및/또는 황색의 콘쥬게이트된 폴리머를 포함하는 혼합 전기변색, 전계발광 장치에 관한 것이다. 자연 상태의 다른 감법 원색(primary subtractive colors)을 갖는 다른 전기변색 폴리머(콘쥬게이트된 폴리머)와 혼합되는 경우 그리고 그것이 산화 상태에서 투과성인 경우에, 전면 컬러 장치(full color device)가 달성될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른, 황색의 콘쥬게이트된 폴리머의 교번 배열의 제2 반복 유닛일 수 있는 다양한 방향족 및 헤테로고리형 반복 유닛을 보여준다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 스즈키 축합에 의해 예시적인 황색의 콘쥬게이트된 폴리머, ECP 옐로-1(Yellow-1) 및 ECP 옐로-2(Yellow-2)의 제조하기 위한 반응식을 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-1의 분광전기화학적 분석을 보여주며, 이때 폴리머 흡수 스펙트럼(상단) 및 % 투과율 스펙트럼(하단)은 50mV 단계씩 180mV 내지 1080mV vs Fc/Fc+로 다양하게 인가된 전압에 대해 도시되었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-1에 대한 L*a*a* 값에 의한 색 변화를 보여주며, 이때 a*b* 값은 50mV 마다 전기화학 도핑(electrochemical doping)의 기능으로서 도시된다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-1에 대한 퍼텐셜 구형파 흡광 도표(plot)를 보여주며, 이러한 도표는 0.2M Li BTI/PC 용액, Pt 와이어 CE에서 180 내지 1080mV vs Fc/Fc+, 455nm에서 측정되며, 스위칭 시간은 40s 동안 10s 단위로(2 순환), 20s 동안 2s 단위로(5 순환), 30s 동안 1s 단위로(15 순환), 20s 동안 0.5s 단위로(20 순환), 및 20s 동안 0.25s 단위로(40 순환) 증가시켰다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-1에 대한 300mA/cm2의 인가 전류 밀도에서의 정규화 전계발광 스펙트럼을 보여준다.
도 7(상단)은 투명 기판상에 증착되고, 예시적인 황색의 콘쥬게이션된 폴리머, ECP 황생-1, 청색의 콘쥬게이션된 폴리머, 및 적색의 콘쥬게이션된 폴리머의 벤 다이어그램으로 위치된 것을 보여주며, 이때 두 개가 겹쳐진 막들은 제2 색깔인 녹색, 오렌지색 및 보라색을 보이고, 이때 세 개가 겹쳐진 막은 검정색을 보이고, 중성색 상태(좌)로부터 산화에 따른 고도의 투과 상태(우)로 스위칭되는 막의 실례(하단)를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른, ECP 옐로-2의 분광전기화학적 분석을 보여주며, 이때 폴리머 흡수 스펙트럼(상단) 및 % 투과율 스펙트럼(하단)은 50mV 단계씩 180mV 내지 1080mV vs Fc/Fc+로 다양하게 인가된 전압에 대해 도시되었다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-2에 대한 L*a*a* 값에 의한 색 변화를 보여주며, 이때 a*b* 값은 50mV 마다 전기화학 도핑(electrochemical doping)의 기능으로서 도시된다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-2에 대한 퍼텐셜 구형파 흡광 도표를 보여주며, 이러한 도표는 0.2M Li BTI/PC 용액, Pt 와이어 CE에서 180 내지 1080mV vs Fc/Fc+, 434nm에서 측정되며, 스위칭 시간은 100s 동안 10s 단위로(5 순환), 50s 동안 5s 단위로(5 순환), 40s 동안 2s 단위로(10 순환), 40s 동안 1s 단위로(20 순환), 및 20s 동안 0.5s 단위로(20 순환), 및 10s 동안 0.25s 단위로(20 순환) 증가시켰다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른, 스즈키 축합에 의해 예시적인 황색의 콘쥬게이트된 폴리머, ECP 옐로-1(Yellow-1) 및 ECP 옐로-2(Yellow-2)의 제조하기 위한 반응식을 보여준다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-1의 분광전기화학적 분석을 보여주며, 이때 폴리머 흡수 스펙트럼(상단) 및 % 투과율 스펙트럼(하단)은 50mV 단계씩 180mV 내지 1080mV vs Fc/Fc+로 다양하게 인가된 전압에 대해 도시되었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-1에 대한 L*a*a* 값에 의한 색 변화를 보여주며, 이때 a*b* 값은 50mV 마다 전기화학 도핑(electrochemical doping)의 기능으로서 도시된다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-1에 대한 퍼텐셜 구형파 흡광 도표(plot)를 보여주며, 이러한 도표는 0.2M Li BTI/PC 용액, Pt 와이어 CE에서 180 내지 1080mV vs Fc/Fc+, 455nm에서 측정되며, 스위칭 시간은 40s 동안 10s 단위로(2 순환), 20s 동안 2s 단위로(5 순환), 30s 동안 1s 단위로(15 순환), 20s 동안 0.5s 단위로(20 순환), 및 20s 동안 0.25s 단위로(40 순환) 증가시켰다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-1에 대한 300mA/cm2의 인가 전류 밀도에서의 정규화 전계발광 스펙트럼을 보여준다.
도 7(상단)은 투명 기판상에 증착되고, 예시적인 황색의 콘쥬게이션된 폴리머, ECP 황생-1, 청색의 콘쥬게이션된 폴리머, 및 적색의 콘쥬게이션된 폴리머의 벤 다이어그램으로 위치된 것을 보여주며, 이때 두 개가 겹쳐진 막들은 제2 색깔인 녹색, 오렌지색 및 보라색을 보이고, 이때 세 개가 겹쳐진 막은 검정색을 보이고, 중성색 상태(좌)로부터 산화에 따른 고도의 투과 상태(우)로 스위칭되는 막의 실례(하단)를 보여준다.
도 8은 본 발명에 따른, ECP 옐로-2의 분광전기화학적 분석을 보여주며, 이때 폴리머 흡수 스펙트럼(상단) 및 % 투과율 스펙트럼(하단)은 50mV 단계씩 180mV 내지 1080mV vs Fc/Fc+로 다양하게 인가된 전압에 대해 도시되었다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-2에 대한 L*a*a* 값에 의한 색 변화를 보여주며, 이때 a*b* 값은 50mV 마다 전기화학 도핑(electrochemical doping)의 기능으로서 도시된다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른, ECP 옐로-2에 대한 퍼텐셜 구형파 흡광 도표를 보여주며, 이러한 도표는 0.2M Li BTI/PC 용액, Pt 와이어 CE에서 180 내지 1080mV vs Fc/Fc+, 434nm에서 측정되며, 스위칭 시간은 100s 동안 10s 단위로(5 순환), 50s 동안 5s 단위로(5 순환), 40s 동안 2s 단위로(10 순환), 40s 동안 1s 단위로(20 순환), 및 20s 동안 0.5s 단위로(20 순환), 및 10s 동안 0.25s 단위로(20 순환) 증가시켰다.
본 발명의 실시예는 황색에서 투과성으로 스위칭되는 음극 컬러링 콘쥬게이트된 폴리머, 그의 제조 및 이러한 중성 상태의 황색 콘쥬게이트된 폴리머로 제조된 감법 원색의 팔레트(palette)를 갖는 디스플레이(display)에 관한 것이다. 황색의 콘쥬게이트된 폴리머는 최대 흡수 파장에서 중성 상태로 고 시각적 대비(contrast)를 나타내며, 산화가 진행됨에 따라서는 전체 가시 영역 전반에 걸쳐서 높은 투과성을 가진다. 본 발명의 목적으로서, 막이 600nm 내지 750nm에서 90%를 초과하는 투과율을 갖고 400nm 내지 500nm에서 40% 미만의 투과율로부터 400nm 내지 750nm에서 70% 초과의 투과율을 보이는 막으로 스위칭될 수 있는 경우에, 콘쥬게이션된 폴리머의 고 투과율은 달성될 것으로 보인다. 본 발명의 실시예에서, 황색의 콘쥬게이션된 폴리머는 하나 이상의 용매, 예를 들어, 톨루엔, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로퓨란, 클로로벤젠, 물, 에탄올, 다른 옹매들 또는 용매들의 조합에서 가용성이다. 용액으로부터, 가용성 황색의 콘쥬게이션된 폴리머는 스핀 코팅(spin coating), 분무 주조(spray casting)과 같은 편리한 증착법을 사용하고 스크린 인쇄(screen printing), 잉크젯 인쇄(inkjet printing), 오프셋 인쇄(offset printing), 그라비야(rotogravure), 슬롯-다이 코팅(slot-dye coating), 또는 플렉소 인쇄(flexography)와 같은 프린팅 기술을 사용하여 전기변색 장치 안에 손쉽게 포함되어 박막을 형성한다. 본 발명의 실시예에서, 황색-투과성 콘쥬게이션된 폴리머는 삼원색인, 적색, 황색 및 청색(RYB) 또는 청록색, 자홍색 및 황색(CMY)의 콘쥬게이트된 폴리머가 적절한 색 조합에 의해 생성될 임의의 색을 허용하도록 완전한 감색 공간에 사용되는 반사성 및 투과성 ECD 중 어느 하나에서 포함될 수 있다. 이러한 완전한 다중색 콘쥬게이션된 폴리머 장치는 전자제품, 전면 컬러 전자책(e-book), 및 신호에 대한 디스플레이와 같은 다양한 디스플레이 기술에 사용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시예에서, 전계발광 또는 혼합 전계발광/전기변색 장치가 형성되며, 이런 장치는 발광성 및/또는 전기변색성을 가진다.
본 발명의 실시예에서, 황색 콘쥬게이션된 폴리머는 산화 상태에서 투명하고 중성색이고, 중성상태에서 황색으로 약 450nm에서 최대 피크 흡수 Xmax이며, 이때 박막으로서, 황색 콘쥬게이션된 폴리머는 400nm 내지 500nm에서 20% 미만의 투과율을 보이고, 중성 상태에서 2.3~3.0 eV에서 흡수가 시작되고, 400~750nm의 가시 스펙트럼에 걸쳐서 70%를 초과하는 투과율을 갖는 막으로 전기화학적 반응에 의해 전환될 수 있다. 황색 콘쥬게이션된 폴리머는 가시 영역에서 높은 광 대비를 보이고, 반복적인 스위칭에서의 신속한 스위칭 속도 및 안정성을 보유한다. 황색의 콘쥬게이션된 폴리머는 용액으로부터 처리될 수 있는데, 이는 반사성 및 투과성 전기변색 장치(ECD), 전계발광 장치, 또는 혼합 전계발광/전기변색 장치에 사용하는데에 있어서 장점이다.
본 발명의 실시예는 교번적 반복 유닛의 완전히 콘쥬게이션된 폴리머 배열을 갖는 폴리머의 일부분을 포함하는 황색의 콘쥬게이션된 폴리머에 관한 것으로, 제1 반복 유닛은 제2 반복 유닛과 교번하는 디옥시헤테로시클릭 유닛이며, 이때 상기 제2 반복 유닛은 디옥시치환된 헤테로시클릭 유닛이 아닌 치환 또는 비치환 방향족 유닛 또는 헤테로시클릭 유닛이다. 디옥시헤테로시클릭 유닛은 3,4-알킬렌디옥시티오펜, 3,4-알킬렌디옥시셀레노펜, 3,4-알킬렌디옥시피롤, 알킬렌 브릿지 상에 치환되는 3,4-알킬렌디옥시퓨란, 3,4-디알콕시티오펜, 3,4-디올콕시셀레노펜, 3,4-디알콕시피롤, 3,4-디알콕시퓨란, 또는 그들의 임의의 조합일 수 있으며, 이때 피롤 고리는 치환되거나 치환되지 않을 수 있는데, 예를 들어, 알킬기 및 추가적으로 치환되는 알킬기로 치환된다. 방향족 유닛은 염기의 콘쥬게이션을 변화시키지 않거나 추가적인 색 모이어티를 도입하는 임의의 방법으로 더 치환될 수 있는 알킬기로 치환되거나 비치환될 수 있으며, 예를 들어 추가적인 치환기는 알켄, 알킨, 에테르, 에스테르, 아미드, 카복실산, 술폰산염 또는 아민 관능화 쇄를 제한하지 않고 포함할 수 있다. 알킬기는 선형, 분지형 또는 고리형 구조일 수 있다. 제2 반복 유닛에 있어서, 방향족 유닛은, 이에 제한되지 않고, 1,4-페닐렌, 비페닐렌, 풀러렌, 나프탈렌, 안트라센 또는 그들의 조합을 포함한다. 일부 예시적인 방향족 유닛은 도 1에서 포함된다. 도 1에 도시된 구조에서의 R 기는 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, 히드록시, C1-C30 알콕시, C6-C14 아릴옥시, C7-C30 아릴알킬옥시, C2-C30 알케닐옥시, C2-C30 알키닐옥시, C8-C30 아릴알케닐옥시, C8-C30 아릴알키닐옥시, C02H, C2-C30 알킬에스테르, C7-C15 아릴에스테르, C8-C30 알킬아릴에스테르, C3-C30 알케닐에스테르, C3-C30 알키닐에스테르, NH2, C1-C30 알킬아미노, C6-C14 아릴아미노, C7-C30 (아릴알킬)아미노, C2-C30 알케닐아미노, C2-C30 알키닐아미노, C8-C30 (아릴알케닐)아미노, C8-C30 (아릴알키닐)아미노, C2-C30 디알킬아미노, C12-C28 디아릴아미노, C4-C30 디알케닐아미노, C4-C30 디알키닐아미노, C7-C30 아릴(알킬)아미노, C7-C30 디(아릴알킬)아미노, C8-C30 알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30 아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30 알케닐(아릴)아미노, C8-C30 알키닐(아릴)아미노, C(0)NH2(아미도), C2-C30 알킬아미도, C7-C14 아릴아미도, C8-C30 (아릴알킬)아미도, C2-C30 디알킬아미도, C12-C28 디아릴아미도, C8-C30 아릴(알킬)아미도, C15-C30 디(아릴알킬)아미도, C9-C30 알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30 아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30 알킬술폰산 염, C1-C30 카복실산 염, 티오카복실산 염, 디티오카복실산 염 또는 C3-C30 알킬 C1-C4 트리알키암모늄 염 일 수 있다. 도 1의 반복 유닛에서의 R'기는 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30 알킬술폰산 염, C1-C30 알킬카복실산 염, C1-C30 알킬티오카복실산 염, C1-C30 알킬디티오카복실산 염 또는 C3-C30 알킬 C1-C4 트리알키암모늄 염일 수 있다. 도 1의 반복 유닛에서의 R'' 기는 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C3-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐 일 수 있다. H가 아닌 R'' 기는 헤테로시클릭 고리에 결합된 sp3 혼성화 탄소를 가진다. 알킬기는 직선형, 분지형, 다중 분지형, 시클릭, 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 이때 시클릭 및 폴리시클릭은 비치환, 치환, 또는 다중 치환될 수 있으며, 알케닐은 모노엔, 콘쥬게이션되거나 비-콘쥬게이션된 폴리엔, 직선형, 분지형, 다중 분지형, 시클릭 또는 폴리시클릭, 임의의 탄소에서 치환된 말단 또는 내부 E 또는 Z 이성질체이거나 그의 혼합물일 수 있고, 알킨은 임의의 탄소에서 말단 또는 내부 치환된 모노-인(mono-yne), 콘쥬게이트되거나 비-콘쥬게이트된 폴리-인(poly-yne)일 수 있으며, 아릴기는 임의의 기하학적 구조의 시클릭, 융합된 또는 융합되지 않은 폴리시클릭일 수 있고, 에스테르 및 아미도와 같은 대칭성 관능기는 알킬렌디옥시티오펜 고리에 대해 배향을 가질 수 있고, 폴리는 2개 이상일 수 있다. 치환기 R1-R8에서의 헤테로원자는 이러한 치환기들 중 임의의 위치에 있을 수 있다. 예를 들어, 에테르 또는 에스테르의 산소, 또는 아민 또는 아미드의 질소는 방향족 기의 결합지점에 관하여 알파, 베타, 감마 또는 임의의 다른 위치에 있을 수 있다. 치환기들을 함유하는 헤테로원자는 복수의 헤테로원자를 가질 수 있으며, 예를 들어 에테르는 모노에테르, 디에테르 또는 폴리에테르일 수 있고, 아민은 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있고, 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르, 또는 폴리에스테르일 수 있고, 아미드는 모노아미드, 디아미드 또는 폴리아미드일 수 있다. 에테르 및 에스테르 기는 티오에테르, 티오에스테르일 수 있고, 히드록시 기는 티올(메르캅토)기일 수 있으며, 여기서 황은 산소에 대하여 치환된다. 염들은 알칼리 또는 알칼리토금속, 암모늄염, 또는 포스포늄 염으로 이루어진 것들일 수 있다.
본 발명의 일부 실시예에서, 교번적인 폴리머 배열은 도 2에 도시된 것과 같은 폴리머일 수 있으며, 이는 두 개의 상보적인 모노머의 축합 호모폴리머로서 보여질 수 있다. 코폴리머는 제1 반복 유닛과 제2 반복 유닛으로 만들어질 수 있는데, 여기서 제1 반복 유닛이 복수의 다른 디옥시헤테로시클릭 유닛을 포함할 수 있고 제2 반복 유닛이 복수의 다른 방향족 또는 헤테로시클릭 유닛을 포함할 수 있다. 당해 분야의 통상의 기술자에게 자명할 수 있듯이, 이러한 유형의 선형 폴리머 배열은 적절히 치환된 이관능성(difunctional) 모노머의 축합에 의해 손쉽게 형성되며, 여기서 다른 교번적인 유닛은 상보적인 반응성 관능기를 갖는 모노머로부터 유래 된 것이다. 하나 이상의 교번적인 유닛으로 이루어진 모노관능성 및/또는 삼관능성 모노머의 사용은 황색 콘쥬게이션된 폴리머의 분자량, 분지성, 초분지성, 및 망 형성(network formation)의 제어를 가능하게 하고, 하나 이상의 반복 유닛은 교번적인 배열의 형성에 대하여 모노관능성이도록 적절히 치환될 수 있고, 블럭 코폴리머가 황색 콘쥬게이션된 폴리머 블럭을 함유하는 다양한 상이한 유형의 블럭 코폴리머를 동시에 또는 순차적으로 형성할 수 있게 한다.
본 발명의 실시예에서, 황색 콘쥬게이션된 폴리머는 세개 이상의 반복 유닛으로 이루어진 랜덤 코폴리머일 수 있으며, 여기서 상기 폴리머는 적어도 두 개의 교번적인 트리아드(일련의 세 개의 반복 유닛)로 이루어진 배열을 가지며, 이런 배열은 제1 유닛-제 2 유닛-제1 유닛 트리아드 또는 제2 유닛-제1 유닛-제2 유닛 트리아드 중 어느 하나일 수 있다. 추가적인 반복 유닛은 트리아드를 넘어서 콘쥬게이션을 증가시킬 수 있거나, 트리아드를 넘어서 콘쥬게이션 길이를 증가시키지 않는 반복 유닛일 수 있다. 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 인정되는 바와 같이, 충분한 색 강도(color intensity)를 갖는 막의 형성을 허용하기 위해서, 박막의 사용은 교번적인 트리아드를 갖는 황색 콘쥬게이션된 폴리머 부분이 두꺼운 막에 비해 더 많은 부분을 요구한다.
본 발명의 실시예에서, 황색 콘쥬게이션된 폴리머는 교번적인 제1 및 제2 반복 유닛 배열의 구조를 가진다:
여기서, A는 방향족 유닛, 티오펜 유닛, 퓨란 유닛, 피롤 유닛, 셀레노펜, 또는 그들의 임의의 조합; n은 2 내지 200,000; X는 0 또는 1; y는 0 또는 1; X는 S, Se, O 또는 NR; R은 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시 알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30 알킬술폰산 염, C1-C30 알킬카복실산 염, C1-C30 알킬카복실산 염, C1-C30 알킬디티오카복실산 염 또는 C3-C30 알킬C1-C4 트리알키암모늄 염이고; R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H; C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, 히드록시, C1-C30 알콕시, C6-C14 아릴옥시, C7-C30 아릴알킬옥시, C2-C30 알케닐옥시, C2-C30 알키닐옥시, C8-C30 아릴아릴에스테르, C8-C30 아릴알키닐옥시, C02H, C2-C30 알킬에스테르, C7-C15 아릴에스테르, C8-C30 알킬아릴에스테르, C3-C30 알케닐에스테르, C3-C30 알키닐에스테르, NH2, C1-C30 알킬아미노, C6-C14 아릴아미노, C7-C30 (아릴알킬)아미노, C2-C30 알케닐아미노, C2-C30 알키닐아미노, C8-C30 (아릴알케닐)아미노, C8-C30 (아릴알키닐)아미노, C2-C30 디알킬아미노, C12-C28 디아릴아미노, C4-C30 디알케닐아미노, C4-C30 디알키닐아미노, C7-C30 아릴(알킬)아미노, C7-C30 디(아릴알킬)아미노, C8-C30 알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30 아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30 알케닐(아릴)아미노, C8-C30 알키닐(아릴)아미노, C(0)NH2(아미도), C2-C30 알킬아미도, C7-C14 아릴아미도, C8-C30 (아릴알킬)아미도, C2-C30 디알킬아미도, C12-C28 디아릴아미도, C8-C30 아릴(알킬)아미도, C15-C30 디(아릴알킬)아미도, C9-C30 알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30 아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30 알킬술폰산 염, C1-C30 카복실산 염, 티오카복실산 염, 디티오카복실산 염 또는 C3-C30 알킬C1-C4 트리알키암모늄 염이다. 알킬기는 직선형, 분지형, 다중 분지형, 시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 여기서 시크릭 및 폴리시클릭은 비치환된, 치환된 또는 다중치환된 것일 수 있고, 알케닐은 모노엔, 콘쥬게이트된 또는 비-콘쥬게이트된 폴리엔, 직선형, 분지형, 다중 분지형, 시클릭, 또는 폴리시클릭, 임의의 탄소에서 치환된 말단 또는 내부 E 또는 Z 이성질체, 또는 그의 혼합물일 수 있고, 알카인은 모노-인, 콘쥬게이션된 또는 비-콘쥬게이션된 폴리-인, 임의의 탄소에서 치환된 말단 또는 내부일 수 있고, 아릴기는 임의의 기하학적 구조의 시클릭, 융합된 또는 융합되지 않은 폴리시클릭일 수 있고, 에스테르 및 아미도와 같은 대칭성 관능기는 알킬렌디옥시티오펜 고리에 대해 배향을 가질 수 있고, 폴리는 2개 이상일 수 있다. 치환기 R1-R8에서의 헤테로원자는 이러한 치환기들 중 임의의 위치에 있을 수 있다. 예를 들어, 에테르 또는 에스테르의 산소, 또는 아민 또는 아미드의 질소는 3,4-알킬렌디옥시티오펜의 결합지점에 관하여 알파, 베타, 감마 또는 임의의 다른 위치에 있을 수 있다. 치환기들을 함유하는 헤테로원자는 복수의 헤테로원자를 가질 수 있으며, 예를 들어 에테르는 모노에테르, 디에테르 또는 폴리에테르일 수 있고, 아민은 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있고, 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르, 또는 폴리에스테르일 수 있고, 아미드는 모노아미드, 디아미드 또는 폴리아미드일 수 있다. 에테르 및 에스테르 기는 티오에테르, 티오에스테르일 수 있고, 히드록시 기는 티올(메르캅토)기일 수 있으며, 여기서 황은 산소에 대하여 치환된다. 본 발명의 일 실시예에서, x는 1, y는 0, 및 R1, R2, R5 및 R6은 수소이고, R3 = R4 ≠ H이다. 본 발명의 일 실시예에서, x는 1, y는 0, 및 R1, R2, R5 및 R6은 수소이고, R3 = R4 = CH2OR이며, 여기서 R은 알킬기이다. 염은 알칼리 또는 알칼리토금속, 암모늄염, 또는 포스포늄염으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에서, 황색 콘쥬게이션된 폴리머는 제1 및 제2 반복 유닛의 교번적인 배열의 구조를 갖는다:
여기서, A는 방향족 유닛, 티오펜 유닛, 퓨란 유닛, 피롤 유닛, 셀레노펜 유닛, 또는 그들의 임의의 조합; n은 2 내지 200,000; X는 S, Se, O 또는 NR; 여기서 R, R9 및 R10은 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, C2-C30 알킬에스테르, C7-C15 아릴에스테르, C8-C30 알킬아릴에스테르, C3-C30 알케닐에스테르, C3-C30 알키닐에스테르, NH2, C1-C30 알킬아미노, C6-C14 아릴아미노, C7-C30 (아릴알킬)아미노, C2-C30 알케닐아미노, C2-C30 알키닐아미노, C8-C30 (아릴알케닐)아미노, C8-C30 (아릴알키닐)아미노, C2-C30 디알킬아미노, C12-C28 디아릴아미노, C4-C30 디알케닐아미노, C4-C30 디알키닐아미노, C7-C30 아릴(알킬)아미노, C7-C30 디(아릴알킬)아미노, C8-C30 알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30 아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30 알케닐(아릴)아미노, C8-C30 알키닐(아릴)아미노, C(O)NH2(아미도), C2-C30 알킬아미도, C7-C14 아릴아미도, C8-C30 (아릴알킬)아미도, C2-C30 디알킬아미도, C12-C28 디아릴아미도, C8-C30 아릴(알킬)아미도, C15-C30 디(아릴알킬)아미도, C9-C30 알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30 아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30 알킬히드록시, C6-C14 아릴히드록시, C7-C30 아릴알킬히드록시, C3-C30 알케닐히드록시, C3-C30 알키닐히드록시, C8-C30 아릴알케닐히드록시, C8-C30 a아릴알키닐히드록시, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30 알킬술폰산 염, 또는 C3-C30 알킬C1-C4 트리알키암모늄 염이다. 알킬기는 직선형, 분지형, 다중 분지형, 시클릭 또는 폴리시클릭일 수 있으며, 여기서 시클릭 및 폴리시클릭은 비치환된, 치환된 또는 다중치환된 것일 수 있고, 알케닐은 모노엔, 콘쥬게이트된 또는 비-콘쥬게이트된 폴리엔, 직선형, 분지형, 다중 분지형, 시클릭, 또는 폴리시클릭, 임의의 탄소에서 치환된 말단 또는 내부 E 또는 Z 이성질체, 또는 그의 혼합물일 수 있고, 알카인은 모노-인, 콘쥬게이트된 또는 비-콘쥬게이트된 폴리-인, 임의의 탄소에서 치환된 말단 또는 내부일 수 있고, 아릴기는 임의의 기하학적 구조의 시클릭, 융합된 또는 융합되지 않은 폴리시클릭일 수 있고, 에스테르 및 아미도와 같은 대칭성 관능기는 3,4-디옥시티오펜 고리에 대해 배향을 가질 수 있고, 폴리는 2개 이상일 수 있다. 치환기 R1-R2에서의 헤테로원자는 이러한 치환기들 중 임의의 타당한 위치에 있을 수 있다. 예를 들어, 에테르 또는 에스테르의 산소, 또는 아민 또는 아미드의 질소는 3,4-디옥시티오펜의 결합지점에 관하여 베타, 감마 또는 임의의 다른 위치에 있을 수 있지만, 알파 위치에는 있을 수 없다. 치환기들을 함유하는 헤테로원자는 복수의 헤테로원자를 가질 수 있으며, 예를 들어 에테르는 모노에테르, 디에테르 또는 폴리에테르일 수 있고, 아민은 모노아민, 디아민 또는 폴리아민일 수 있고, 에스테르는 모노에스테르, 디에스테르, 또는 폴리에스테르일 수 있고, 아미드는 모노아미드, 디아미드 또는 폴리아미드일 수 있다. 에테르 및 에스테르 기는 티오에테르, 티오에스테르일 수 있고, 히드록시 기는 티올(메르캅토)기일 수 있으며, 여기서 황은 산소에 대하여 치환된다. 염은 알칼리 또는 알칼리토금속, 암모늄염, 또는 포스포늄염으로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 황색 콘쥬게이트된 폴리머 배열은 블럭 코폴리머, 그래프트 코폴리머, 또는 폴리머 망의 일부분이며, 여기서 비-콘쥬게이트된 폴리머 부분(들)은 단계-성장(step-growth) 또는 쇄-성장(chain-growth) 과정에 의해 제조될 수 있는 임의의 폴리머일 수 있다. 예를 들어, 당해 분야의 통상의 기술자에게 인정되는 바와 같이, 삼블록 코폴리머는 형성될 수 있는데, 이때 교번하는 유닛 중 어느 하나 또는 모두로 모노-종단된 비-컬러링 폴리머는 본 발명의 실시예에 따른 부분을 함유하는 황색 콘쥬게이트된 폴리머의 교번적인 배열에 대한 복수의 이중관능성 모노머로 축합 중합될 시에 말단-캐핑(end-capping) 모노관능성 유닛으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 비-콘쥬게이트된 폴리머는 교번적인 EC 부분에 대하여 모노머들 중 어느 하나로 양쪽 말단을 종단하여 황색 콘쥬게이트된 폴리머 부분에 대한 두 개 모노머의 적절한 비율로 축합된 다중블록 폴리머를 형성할 수 있다. 본 발명의 또 다른 실시예에서, 콘쥬게이트된 폴리머 부분의 상보적인 모노머 중 하나가 치환된 비-콘쥬게이트된 폴리머는 황색 콘쥬게이트된 폴리머 형성 모노머와 함께 축합되어서 그래프트-유사 또는 망 코폴리머를 수득할 수 있다. 황색 콘쥬게이트된 폴리머 분절(segments)은 블록 코폴리머의 비-콘쥬게이트된 폴리머 부분의 형성 전에, 도중에 또는 이후에 형성될 수 있으며, 이는 당해 분야의 통상의 기술자에게 인정될 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 황색 콘쥬게이트된 폴리머는 콘쥬게이트된 폴리머 부분 상에서의 반응에 의해 상이한 폴리머로 변형될 수 있다. 예를 들어, 이에 제한되지 않지만, 반응은 하나 이상의 교번적인 반복 유닛 상에서의 치환기의 변형일 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서, 황색 콘쥬게이트된 폴리머는 예를 들어, 상기 구조 I로 도시된 반응성 ProDOT 구조를 함유할 수 있으며, 이때 R1 내지 R6 기는 이후에 다른 황색 콘쥬게이트된 폴리머로 전환될 수 있는 막으로 황색 콘쥬게이트된 폴리머의 처리를 가능하게 한다(예를 들어 가용성 막을 불용성 막으로 전환할 수 있음). 예를 들어, R3 및 R4는 디-에스테르 기이고, 카복실 산 기로의 전환은 2010년 9월 21일에 등록된 레이놀드(Reynolds) 등에 의한 US 특허 제7,799,932호에 개시된 방법으로 수행될 수 있다. 필요하다면, 이산(di-acid)은 이후에 카복실산 염으로 전환될 수 있다. 반응은 콘쥬게이트된 폴리머 부분의 것들 대신에 블록 코폴리머의 하나 이상의 다른 폴리머 분절의 유닛도 포함할 수 있다. 황색 콘쥬게이션된 폴리머의 반복 유닛 또는 말단은 복수의 관능성 첨가물과의 자가-연관(self-associate) 또는 교차-연관(cross-associate)을 촉진하도록 치환되어 수소결합, 이온 쌍극자 결합력, 이온쌍 결합력, 이온 킬레이션 결합력, 쌍극자-쌍극자 결합력과 같은 비-공유 상호작용, 또는 다른 비-공유 결합력을 통해 초-분자(super-molecular) 구조를 형성할 수 있다. 예를 들어, 일부 반복 유닛은 용매에 의해 손쉽게 용해되지만 황색 콘쥬게이트된 폴리머의 하나 이상의 다른 폴리올 기와 특이적으로 강하게 결합하거나, 용매의 제거에 따라 첨가제의 하나 이상의 다른 폴리올 기와 특이적으로 강하게 결합하는 특정 폴리올 기로 치환되어, 황색 콘쥬게이트된 폴리머 착물을 형성할 수 있다. 본 발명의 일부 실시예에서, 황색 콘쥬게이트된 폴리머 부분을 갖는 폴리머는 가교-결합될 수 있으며, 예를 들어 장치의 일부, 예를 들어 전기변색 장치의 일부가 될 표면상의 증착 이후에 가교 결합할 수 있다. 예를 들어, 폴리머의 반복 유닛은 활성화 또는 개시 시에 또 다른 기에 첨가되도록 또는 또 다른 기와 함께 축합되도록 유도될 수 있는 관능기를 가지며, 상기 활성화 또는 개시는 콘쥬게이트된 폴리머 내에서 또는 황색 콘쥬게이트된 폴리머에 첨가되는 이관능성 또는 다중관능성인 시약 상에서 일어난다. 예를 들어, 비닐 유닛은 비닐 첨가를 겪도록 유도될 수 있거나, 시클릭 기는 고리-열림 첨가를 겪도록 유도될 수 있거나, 상보적 기는 촉매적 첨가 또는 축합을 겪어서 망을 형성할 수 있다. 사용될 수 있는 관능성은 당해 분야의 통상의 기술자에 의해 인정될 수 있다. 예를 들어, 황색 콘쥬게이트된 폴리머 망에 대한 전구체는 용액으로부터 표면상에 증착될 수 있고, 촉매, 시약, 열 또는 방사선은 사용되어서 망 형태를 야기할 수 있다. 많은 경우에서, 황색 콘쥬게이트된 폴리머 망에 대한 전구체는 본 발명의 실시예에 따르면 망이 아닌 황색 콘쥬게이트된 폴리머이다.
본 발명의 다른 실시예는 알킬렌 브릿지(I) 또는 3,4-디알콕시티오펜 유닛(II) 상에 치환된 친전자성 3,4-알킬렌디옥시티오펜과 친핵성 방향족 도너(donor) 유닛의 스즈키 축합에 의한 교차-결합(cross-coupling) 반응에 의해 황색 콘쥬게이트된 폴리머를 제조하는 방법에 관한 것이며; 이러한 축합의 구체적인 예는 도 2에 도시된다. 본 발명은 pi에서 pi*로의 전이의 완전히 콘쥬게이트된 한계에 도달되는 충분한 분자량을 가능하게 하고, 폴리머는 막의 황색 콘쥬게이트된 폴리머로서 용액 가공가능(solution processable) 할 수 있는데, 그 이유는 친핵성 모노머와 친전자성 모노머의 재현가능한 정제가 효과적으로 수행될 수 있기 때문이다. 사실상 모든 교차-결합 단계-성장 중합과 마찬가지로, 황색 콘쥬게이트된 폴리머에 대한 중합의 정도는 화학량론으로부터의 임의의 편차에 의해 제한된다. 따라서, 양쪽 모노머의 순도는 많은 실용적인 전기변색 장치에 사용하기 위한 충분히 큰 폴리머를 달성하는데에 중요하다. 친전자성 모노머는 할로겐, 트리플레이트(triflates), 토실레이트, 메실레이트, 노실레이트, 트리플루오로아세테이트와 같은 이탈기 또는 이탈기로 작용할 수 있는 다른 치환된 술포네이트로 치환된다. 본 발명의 일부 실시예에서, 친핵성 모노머는 도 2에서 보는 바와 같이 붕소 모이어티 대신에 주석 또는 아연 모이어티로 치환될 수 있다. 황색 콘쥬게이트된 폴리머의 제조를 위해 사용될 수 있는 커플링 반응은 스즈키 결합, 스틸 결합, 쿠마다 결합, 히야마 결합, 네기시 결합, 및 그리냐드 메타테시스(GRIM)를 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 실시예에서, 황색 콘쥬게이트된 폴리머 배열은 구조 I을 가질 수 있으며, 여기서 x는 1이고 y는 0이며, 상기 구조 I은 예를 들어, ProDOT-A 황색 콘쥬게이트된 폴리머의 치환된 프로필렌 브릿지이며, 이때 조성물에서의 변형은 전기변색 특성의 조절을 가능하게 하고 소정의 장치 제작 방법을 가능하게 한다. 본 발명의 일부 실시예에서, 치환기는 비-극성 측쇄를 포함한다. 다른 실시예에서, 치환기는 에테르, 에스테르, 아미드, 카복실산, 술폰산 및 아민 관능화 쇄를 포함하지만 이에 제한되지 않는 극성 또는 이온성 측쇄를 포함한다. 극성 또는 이온성 치환기를 포함함으로써, 황색 콘쥬게이트된 폴리머는, 예를 들어, 이에 제한되지 않지만 티타니아를 태양 전지(Graetzel Cells) 또는 다른 장치에 사용하기 위하여 금속 또는 금속 산화물 표면상에 흡수하도록 디자인될 수 있다. 황색 콘쥬게이트된 폴리머에게 용해성을 부여하는 치환기가 하나 이상의 다른 색을 제공하는 하나 이상의 다른 콘쥬게이트된 폴리머와 함께 포함되는 경우에, 전기변색 장치는 층간 증착 공정에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 실시예에서, ED는 본 발명에 따른 황색 콘쥬게이트된 폴리머를 사용하는 청록색 자홍색 황색(CMYK) 또는 적색 황색 청색(RYB) 콘쥬게이트된 폴리머를 혼합한 감색에 의해 모든 색을 나타낸다. 소정의 색은, 색 혼합을 달성하기 위하여 다중색(CMY 또는 RYB)을 층간 방식으로 순차적으로 패턴화하거나; 패턴화된 픽셀이 충분히 작고 충분히 근접해서 인간의 눈이 인접한 색을 혼합물로서 볼 수 있도록 측면 배열로 패턴화하거나; 색을 혼합하기 위하여 분리된 전극 상에 막으로서 적층하는 것에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 적색, 황색 및 청색의 폴리머는 패턴화된 전극 픽셀 위로 정사각형, 직사각형, 원, 삼각형 또는 다른 일정한 또는 불규칙한 형상의 클러스터로서 패턴화되어서 각각의 픽셀에서 색을 혼합할 수 있고, 결과적으로 관찰된 색이 가시영역의 스펙트럼 중 임의의 색이 되도록 한다. 예를 들어, 적색 및 황색 폴리머가 그들의 중성 상태에 있고, 청색 폴리머가 무색의 산화된 상태인 경우에, 픽셀은 오렌지색을 나타내며, 그리고 황색 및 청색 픽셀이 중성 상태이고 적색 픽셀이 무색의 산화 상태인 경우에, 보여지는 색은 녹색이다.
본 발명에 따른 황색 콘쥬게이트된 폴리머는 광범위한 응용에 사용될 수 있다. 예를 들어, 황색 콘쥬게이트된 폴리머는 대량의 헤테로 접합(heterojunction) 태양 전지에서 활성층의 구성 요소일 수 있다. 폴리머 II의 3,4-디알콕시티오펜 유닛 중 R1 및 R2 기는 염료 감응 태양 전지에 사용하기 위한 극성 카복실레이트나 인산염 기능들을 통해 금속 산화물에 대한 황색 콘쥬게이트된 폴리머의 흡수를 안내하고 증강시키는 구조일 수 있으며, 여기서 황색 EC 폴리머는 황성 광 흡수 층으로서 기능한다. 본 발명에 따른 황색 콘쥬게이트된 폴리머에 대한 다른 용도는 전계-효과 트갠지스터 장치에 대한 전하 주입 층 및 전하 운송 층이다.
방법 및 재료
황색
콘쥬게이트된
폴리머(ECP 옐로-1)의
합성
바이알(vial)을 6,8-디브로모-3,3-비스(((2-에틸헥실)옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디-옥세핀(699.87 mg, 1.169 mmol)으로 채웠고, 쉬링크 튜브(schlenk tube) 안으로 헥산 용액(10 ml)으로 옮겼다. 진공에서 헥산을 제거한 후에, 튜브를 1,4-벤젠 디보론산 비스(피네콜) 에스테르(387.7 mg, 1.1748 mmol), K3PO4(3.184 g, 0.015 mol), P(o-tol)3(20mg, 0.06571 mmol), Pd2dba3(10.7 mg, 0.01169 mmol, 1 mol% Pd/Br) 및 한 방울의 aliquat 336으로 채웠다. 혼합물을 2시간 동안 진공하에 놓아두었다. 튜브를 아르곤 기체로 백필링(backfilled)하고, 진공-퍼지(vacuum-purge) 사이클을 3회 반복했다. 톨루엔(15 ml) 및 물(5 ml)을 첨가하고, 혼합물을 3일 동안 85℃에서 교반했다. 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보롤란(550 mg, 2.7 mmol)의 첨가 후에, 혼합물을 8시간 동안 85℃에서 교반했고, 브로모벤젠(0.37 ml, 3.5 mmol)을 첨가한 후에, 혼합물을 밤새도록 교반했다. 톨루엔(20 ml)를 첨가하고, 혼합물을 메탄올(200 ml)과 1M HCl(25 ml)의 혼합물로 침전시켰다. 침전물을 25 mm X 90 mm 셀룰로오스 딤블(thimble)로 여과하고, 메탄올(30 ml)로 3회 세척하고, DI 물(30 ml)로 3회 다시 세척했다. 침전물을 속슬레 추출기(soxhlet extractions)를 이용하여 메탄올(하루), 아세톤(하루), 헥산(하루) 및 클로로폼(하루)으로 정제했다. 클로로폼 용해성 부분을 스패튤러 팁(spatula tip) 만큼의 디에틸암모늄 디티오카보네이트로 처리하고, 10분 동안 교반하고, 약 50 ml로 농축했다. HPLC 그레이드 메탄올 200 ml 안에 농축된 용액을 피펫을 이용하여 적가했고, 결과의 침전물을 나일론 필터막에서 여과했다. 이후에, 폴리머를 수집하고 진공에서 건조하여, 황색 막을 형성하는 갈색의 고체를 수득했다. 수득율 83%(530 mg). GPC Mw = 42,230, Mn = 24,968, PDI = 1.69. 1H NMR (CDCl3): δ 7.78 (br s, 4H), 4.2 (br s, 4H), 3.58 (br s, 4H), 3.36 (br s, 4H), 1.6-1.2 (br, 20H), 0.96 (br s, 14H) C38H54O4S에 대한 분석 계산치 C 72.33, H 9.01, 발견된 C 72.47, H 9.81.
황색
콘쥬게이트된
폴리머(ECP 옐로-2)의
합성
바이알(vial)을 6,8-디브로모-3,3-비스(((2-에틸헥실)옥시)메틸)-3,4-디히드로-2H-티에노[3,4-b][1,4]디-옥세핀(700 mg, 1.169 mmol)으로 채웠고, 쉬링크 튜브(schlenk tube) 안으로 헥산 용액(10 ml)으로 옮겼다. 진공에서 헥산을 제거한 후에, 튜브를 9,9-디옥틸플루오렌 2,7-비스-디보론산 비스(피네콜) 에스테르(755.34 mg, 1.1755 mmol), K3PO4(3.184 g, 0.015 mol), P(o-tol)3(20mg, 0.06571 mmol), Pd2dba3(10 mg, 0.01169 mmol, 1 mol% Pd/Br) 및 두 방울의 aliquat 336으로 채웠다. 혼합물을 2시간 동안 진공하에 놓아두었다. 튜브를 아르곤 기체로 백필링(backfilled)하고, 진공-퍼지(vacuum-purge) 사이클을 3회 반복했다. 톨루엔(15 ml) 및 물(5 ml)을 첨가하고, 혼합물을 3일 동안 90℃에서 교반했다. 4,4,5,5-테트라메틸-2-페닐-1,3,2-디옥사보롤란(550 mg, 2.7 mmol)의 첨가 후에, 혼합물을 8시간 동안 85℃에서 교반했고, 브로모벤젠(0.37 ml, 3.5 mmol)을 첨가한 후에, 혼합물을 밤새도록 교반했다. 톨루엔(20 ml)를 첨가하고, 혼합물을 메탄올(200 ml)과 1M HCl(25 ml)의 혼합물로 침전시켰다. 침전물을 25 mm X 90 mm 셀룰로오스 딤블(thimble)로 여과하고, 메탄올(30 ml)로 3회 세척하고, DI 물(30 ml)로 3회 세척했다. 침전물을 속슬레 추출기(soxhlet extractions)를 이용하여 메탄올(하루), 아세톤(하루), 헥산(하루) 및 클로로폼(하루)으로 정제했다. 클로로폼 용해성 부분을 스패튤러 팁(spatula tip) 만큼의 디에틸암모늄 디티오카보네이트로 처리하고, 10분 동안 교반하고, 약 50 ml로 농축했다. HPLC 그레이드 메탄올 200 ml 안에 농축된 용액을 피펫을 이용하여 적가했고, 결과의 침전물을 나일론 필터막에서 여과했다. 이후에, 폴리머를 수집하고 진공에서 건조하여, 황색 막을 형성하는 황록색의 고체를 수득했다. 수득율 80%(773 mg). GPC Mw = 17,653, Mn = 12,008, PDI = 1.47. 1H NMR (CDCl3): δ 7.8 (br s, 2H), 4.2 (br s, 4H), 3.58 (br s, 4H), 3.36 (br s, 4H), 2.1 (br s, 4H), 1.6-1.2 (br, 20H), 0.96 (br s, 14H) C54H82O4S에 대한 분석 계산치 C 78.40, H 9.99, 발견된 C 72.47, H 9.81.
황색
콘쥬게이션된
폴리머(ECP 옐로-1)의
특성 해석
약 2 mg/ml 톨루엔 용액으로부터 ITO 코팅된 유리 슬라이드 위로 황색 콘쥬게이트된 폴리머를 분무 주조했다. 180 mV 및 1080 mV vs. Fc/Fc+ 사이에서 순환 전압전류(cyclic voltammetry)(50 mV/s, 0.2M 리튬 비스트리플루오로메탄술폰아미드(LiBTI)/프로필렌 카보네이트 용액)에 의해 스위칭하는 전기화학을 안정되고 재현가능한 전압곡선이 관찰될 때까지 수행했고, 분광전기화학 분석을 얻었다. 도 3은 분광전기화학 반응을 흡광도(좌) 및 퍼센트 투과율(우)로 보여준다. 도 3(좌)에서 흡광 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이, 455 nm에서의 λmax를 갖는 뾰족한 흡수 밴드는 중성 상태에서 볼 수 있다. 흡수의 개시는 2.38 eV 부근의 밴드갭(bandgap)을 보인다. 산화에 따라, 455 nm에서의 흡수의 강도는 현저히 감소되고, 폴라론(polaronic) 전이는 650 nm 부근에서 발생한다. 폴라론 전이의 강도는 더 높은 산화 수준에서 격감되며, 1600 nm를 초과하는 λmax를 갖는 바이폴라론(bipolaronic) 흡수로의 길을 제공한다. 도 3(우)의 투과율 스펙트럼에 도시된 바와 같이, 완전히 산화된 폴리머는 전체 가시 영역(400-750 nm)에 걸쳐서 75%를 초과하는 투과율을 가진다.
인간 눈에 의해 인지되는 것으로서 폴리머 막의 색을 평가하기 위하여, 전기화학 도핑 수준의 함수로서 L*a*b* 값을 세 개의 폴리머 막에 대하여 측정했고, 각각의 단계(50 mV, 180~1080 mV vs Fc/Fc+)에 대한 a*b* 값을 도 4에 표시했다. 중성 상태 및 완전히 산화된 상태에서의 막 각각의 사진은 L*a*b* 값의 정확도를 확증한다. 중성 상태에서 극도로 높은 b* 값은 재료가 인간의 눈에 포화된 황색으로 보인다는 것을 지시하고, 이는 사진에서 증명된다. 또한, 막은 녹색을 나타내는 작은 음의 a* 값을 보이며, 이는 아마도 폴리머 막으로부터의 황록색 방출 때문일 것이다. 산화 진행에 따라서, 작은 음의 b* 값은 연한 청색 중간 상태가 도핑이 완료되기 직전에 발생한다는 것을 지시한다. 1040 mV 근방에서, 고도로 투과성인 막이 연한 하늘색을 가지기 때문에, 매우 작은 음의 b* 값이 유지되고, a* 값은 거의 0이다.
빠르게 스위칭하는 재료가 요구되기 때문에, 디스플레이 유형의 장치에 사용하기 위한 황색 콘쥬게이트된 폴리머의 유용성은 폴리머가 어느 한 색 상태에서 다른 색으로 스위칭될 수 있는 속도에 의해 지시된다. 도 5는 전위 구형파가 인가됨에 따른 시간의 함수로서 분사 주조 막의 λmax에서의 흡광도의 변화를 보여준다. 도 5에서 보여지는 바와 같이, 막은 우수한 대비(contrast), 435 nm에서 73%를 보여주고, 전위 단계 당 1초 만큼의 높은 스위칭 속도에서의 대비 만큼의 대비를 유지할 수 있다. 전위 당 0.5초의 속도에서도, 폴리머는 63%의 대비를 보유한다. 잠재적으로, 용매/전해질/콘쥬게이트된 폴리머 혼합물을 최적화함으로써, 350 밀리초 미만의 완전한 스위칭 속도에 대한 최대 95%의 대비까지 스위칭하는 것이 상상된다.
전계발광 장치에서 사용하기 위한 황색 콘쥬게이트된 폴리머를 평가하기 위하여, ITO/PEDOT:PSS/Yellow 콘쥬게이트된 폴리머/LiF/Al의 샌드위치 구성을 사용하여 폴리머 발광 다이오드를 제작했다. 도 6은 300 mA/cm2의 인가 전류 밀도에서의 황색 콘쥬게이트된 폴리머 기반의 장치의 전계발광 스펙트럼을 보여준다. 도 6에서 볼 수 있듯이, 전계발광 장치에 포함되는 경우에, 황색 폴리머는, 눈에 황록색으로 관찰될 수 있는 더 긴 파장으로 테일링(tailing)하는 550 nm 근방에서 최대 파장을 갖는 광을 방출하며, 이는 본 발명의 실시예에 따른 황색 콘쥬게이트된 폴리머가 듀얼 전기변색/전계발광 장치의 제작에 사용될 수 있다는 것을 지시한다.
도 7은 얇은 투명한 막 상에 증착된 섀도우 마스크(shadow mask)를 보여주며, 여기서 황색 콘쥬게이트된 폴리머, 청색 콘쥬게이트된 폴리머, 및 적색 콘쥬게이트된 폴리머의 겹쳐진 막은 박막의 위치선정에 의해 벤 다이어그램을 발생시킨다. 이러한 막의 조합은 전면 컬러 디스플레이를 가능하게 하며, 여기서 세 개의 원색들 각각의 강도는 조절되어서 임의의 소정의 색을 발생시킬 수 있다. 도 7(상부)은 녹색을 발생시키기 위해 겹쳐지는 황색 및 청색 막, 오렌지색을 발생시키기 위해 겹쳐지는 황색 및 적색 막, 및 보라색을 발생시키기 위해 겹쳐지는 적색 및 청색을 보여준다. 색이 있는 막 모두가 겹쳐지는 곳에서는, 검정색이 관찰된다. 도 7(하단)은 중성 색 상태(좌)에서의 겹쳐지는 막을 보여주고, 산화된 투과형 상태(우)에서의 겹쳐진 막을 보여준다.
황색
콘쥬게이트된
폴리머(ECP 옐로-2)의
특성 해석
약 3 mg/ml 톨루엔 용액으로부터 ITO 코팅된 유리 슬라이드 위로 황색 콘쥬게이트된 폴리머를 분무 주조했다. 480 mV 및 960 mV vs. Fc/Fc+ 사이에서 순환 전압전류(cyclic voltammetry)(50 mV/s, 0.2M 리튬 비스트리플루오로메탄술폰아미드(LiBTI)/프로필렌 카보네이트 용액)에 의해 스위칭하는 전기화학을 안정되고 재현가능한 전압곡선이 관찰될 때까지 수행하고, 분광전기화학 분석을 얻었다. 도 8은 분광전기화학 반응을 흡광도(상단) 및 퍼센트 투과율(하단)로 보여준다. 도 8(상단)에서 흡광 스펙트럼에서 볼 수 있는 바와 같이, 434 nm에서의 λmax를 갖는 뾰족한 흡수 밴드는 중성 상태에서 볼 수 있다. 흡수의 개시는 2.44 eV 부근의 밴드갭(bandgap)을 보인다. 산화에 따라, 434 nm에서의 흡수의 강도는 현저히 감소되고, 폴라론(polaronic) 전이는 628 nm 부근에서 발생하며, 산화가 진행됨에 따라 526 nm로 청색-이동(blue-shifts)을 한다. 폴라론 전이의 강도는 더 높은 산화 수준에서 감소하며, 1600 nm를 초과하는 λmax를 갖는 바이폴라론(bipolaronic) 흡수로의 길을 제공한다. 도 8(하단)의 투과율 스펙트럼에 도시된 바와 같이, 완전히 산화된 폴리머는 전체 가시 영역(400-750 nm)에 걸쳐서 ~60% 투과율을 보인다.
인간 눈에 의해 인지되는 것으로서, ECP 옐로-2 폴리머 막의 T 색을 상이한 전기화학 도핑 수준에서 세 개의 폴리머 막의 평균에 대하여 L*a*b* 값을 부여했다. a*b* 값은 480~960 mV vs Fc/Fc+의 범위에 걸쳐서 50 mV의 각각의 단계에 대하여 결정했으며, 이는 도 8에 표시했다. 중성 및 완전히 산화된 상태에서의 막 각각의 사진은 L*a*b* 값의 정확도를 확증한다. 중성 상태에서의 높은 b* 값은 재료가 인간의 눈에 포화된 황색으로 보인다는 것을 지시하고, 이는 사진에서 증명된다. 또한, 막은 녹색을 나타내는 작은 음의 a* 값을 보이며, 이는 아마도 폴리머 막으로부터의 황록색 방출 때문일 것이다. 산화 진행에 따라서, 작은 음의 b* 값은 연한 청색 중간 상태가 도핑이 완료되기 직전에 발생한다는 것을 지시한다. 850 mV 근방에서, 고도로 투과성인 막이 연한 하늘색을 가지기 때문에, 매우 작은 음의 b* 값이 유지되고, a* 값은 거의 0이다. 1050 mV로의 계속적인 산화에 따라, 막은 분홍색을 보이기 시작한다.
빠르게 스위칭하는 재료가 요구되기 때문에, 디스플레이 유형의 장치에 대한 황색 콘쥬게이트된 폴리머의 유용성은 폴리머가 어느 한 색 상태에서 다른 색으로 스위칭될 수 있는 속도에 의해 지시된다. 도 10은 전위 구형파가 인가되는 경우에 시간의 함수로서, 분사 주조 막에 대한 λmax에서의 흡광도의 변화를 보여준다. 도 10에서 보여지는 바와 같이, 막은 우수한 대비, 434 nm에서 59.4%를 보여주고, 상기 콘트라스트는 전위 단계 당 2초 만큼의 높은 스위칭 속도에서 유지될 수 있다.
본원에서 인용되거나 참조된 모든 특허, 특허 출원, 특허 가출원, 및 공개문헌은 그의 모든 도면 및 표를 포함하여 전체가 이 명세서의 분명한 교시와 모순되지 않는 범위까지 참조로서 포함된다.
본원에서 설명된 예시 및 실시예는 단지 실례의 목적일 뿐이고, 이를 고려하여 다양한 변형 또는 변화가 당해 분야의 통상의 기술자에게 제안될 것이고, 이는 본원의 사상 및 범위 내에 포함될 것이라고 이해되어야 한다.
Claims (23)
- 디옥시티오펜, 디옥시퓨란, 디옥시피롤, 디옥시셀레노펜, 또는 그들의 임의의 조합으로부터 선택되는 제1 반복 유닛; 및
방향족 분자, 티오펜, 퓨란, 피롤, 셀레노펜, 또는 그들의 임의의 조합으로부터 선택되는 제2 반복 유닛
을 포함하는 둘 이상의 교번하는 트라이어드(triads)로 구성된 완전히 콘쥬게이트된 폴리머 배열을 포함하는 콘쥬게이트된 폴리머에 있어서,
상기 콘쥬게이트된 폴리머 배열은 하기 구조를 가지고,
및/또는
여기서 A는 방향족 유닛, 티오펜 유닛, 퓨란 유닛, 피롤 유닛, 셀레노펜 유닛 또는 그의 임의의 조합이며;
n은 2 내지 200,000이며;
x는 0 또는 1, y는 0 또는 1, 및 x+y는 1 또는 2이고;
X는 S, Se, O, 또는 NR이며;
R, R9, 및 R10은 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, C2-C30 알킬에스테르, C7-C15 아릴에스테르, C8-C30 알킬아릴에스테르, C3-C30 알케닐에스테르, C3-C30 알키닐에스테르, NH2, C1-C30 알킬아미노, C6-C14 아릴아미노, C7-C30 (아릴알킬)아미노, C2-C30 알케닐아미노, C2-C30 알키닐아미노, C8-C30 (아릴알케닐)아미노, C8-C30 (아릴알키닐)아미노, C2-C30 디알킬아미노, C12-C28 디아릴아미노, C4-C30 디알케닐아미노, C4-C30 디알키닐아미노, C7-C30 아릴(알킬)아미노, C7-C30 디(아릴알킬)아미노, C8-C30 알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30 아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30 알케닐(아릴)아미노, C8-C30 알키닐(아릴)아미노, C(O)NH2(아미도), C2-C30 알킬아미도, C7-C14 아릴아미도, C8-C30 (아릴알킬)아미도, C2-C30 디알킬아미도, C12-C28 디아릴아미도, C8-C30 아릴(알킬)아미도, C15-C30 디(아릴알킬)아미도, C9-C30 알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30 아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30 알킬히드록시, C6-C14 아릴히드록시, C7-C30 아릴알킬히드록시, C3-C30 알케닐히드록시, C3-C30 알키닐히드록시, C8-C30 아릴알케닐히드록시, C8-C30 아릴알키닐히드록시, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30 알킬술폰산 염, C1-C30 카복실산 염, C1-C30 티오카복실산 염, C1-C30 디티오카복실산 염, 또는 C3-C30 알킬C1-C4 트리알키암모늄 염이며; 및
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, 히드록시, C1-C30 알콕시, C6-C14 아릴옥시, C7-C30 아릴알킬옥시, C2-C30 알케닐옥시, C2-C30 알키닐옥시, C8-C30 아릴알케닐옥시, C8-C30 아릴알키닐옥시, CO2H, C2-C30 알킬에스테르, C7-C15 아릴에스테르, C8-C30 알킬아릴에스테르, C3-C30 알케닐에스테르, C3-C30 알키닐에스테르, NH2, C1-C30 알킬아미노, C6-C14 아릴아미노, C7-C30 (아릴알킬)아미노, C2-C30 알케닐아미노, C2-C30 알키닐아미노, C8-C30 (아릴알케닐)아미노, C8-C30 (아릴알키닐)아미노, C2-C30 디알킬아미노, C12-C28 디아릴아미노, C4-C30 디알케닐아미노, C4-C30 디알키닐아미노, C7-C30 아릴(알킬)아미노, C7-C30 디(아릴알킬)아미노, C8-C30 알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30 아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30 알케닐(아릴)아미노, C8-C30 알키닐(아릴)아미노, C(O)NH2(아미도), C2-C30 알킬아미도, C7-C14 아릴아미도, C8-C30 (아릴알킬)아미도, C2-C30 디알킬아미도, C12-C28 디아릴아미도, C8-C30 아릴(알킬)아미도, C15-C30 디(아릴알킬)아미도, C9-C30 알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30 아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30 알킬술폰산 염, C1-C30 카복실산 염, C1-C30 티오카복실산 염, C1-C30 디티오카복실산 염 또는 C3-C30 알킬C1-C4 트리알키암모늄 염이고,
상기 방향족 유닛, 티오펜 유닛, 퓨란 유닛, 피롤 유닛은 하기 구조를 포함하고,
여기서 X는 NR', PR', S, O, Se, SOx, CR2, SiR'2, GeR'2 또는 BR'이며,
X'은 NR', O, Se, 또는 S이며;
R'은 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30 알킬술폰산 염, C1-C30 알킬카복실산 염, C1-C30 알킬티오카복실산 염, C1-C30 알킬디티오카복실산 염 또는 C3-C30 알킬C1-C4 트리알키암모늄 염이며;
R''은 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C3-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐이며; 그리고
R은 독립적으로 H, C1-C30 알킬, C2-C30 알케닐, C2-C30 알키닐, C6-C14 아릴, C7-C30 아릴알킬, C8-C30 아릴알케닐, C8-C30 아릴알키닐, 히드록시, C1-C30 알콕시, C6-C14 아릴옥시, C7-C30 아릴알킬옥시, C2-C30 알케닐옥시, C2-C30 알키닐옥시, C8-C30 아릴알케닐옥시, C8-C30 아릴알키닐옥시, CO2H, C2-C30 알킬에스테르, C7-C15 아릴에스테르, C8-C30 알킬아릴에스테르, C3-C30 알케닐에스테르, C3-C30 알키닐에스테르, NH2, C1-C30 알킬아미노, C6-C14 아릴아미노, C7-C30 (아릴알킬)아미노, C2-C30 알케닐아미노, C2-C30 알키닐아미노, C8-C30 (아릴알케닐)아미노, C8-C30 (아릴알키닐)아미노, C2-C30 디알킬아미노, C12-C28 디아릴아미노, C4-C30 디알케닐아미노, C4-C30 디알키닐아미노, C7-C30 아릴(알킬)아미노, C7-C30 디(아릴알킬)아미노, C8-C30 알킬(아릴알킬)아미노, C15-C30 아릴(아릴알킬)아미노, C8-C30 알케닐(아릴)아미노, C8-C30 a알키닐(아릴)아미노, C(O)NH2(아미도), C2-C30 알킬아미도, C7-C14 아릴아미도, C8-C30 (아릴알킬)아미도, C2-C30 디알킬아미도, C12-C28 디아릴아미도, C8-C30 아릴(알킬)아미도, C15-C30 디(아릴알킬)아미도, C9-C30 알킬(아릴알킬)아미도, C16-C30 아릴(아릴알킬)아미도, 티올, C1-C30 히드록시알킬, C6-C14 히드록시아릴, C7-C30 히드록시아릴알킬, C3-C30 히드록시알케닐, C3-C30 히드록시알키닐, C8-C30 히드록시아릴알케닐, C8-C30 히드록시아릴알키닐, C3-C30 폴리에테르, C3-C30 폴리에테르에스테르, C3-C30 폴리에스테르, C3-C30 폴리아미노, C3-C30 폴리아미노아미도, C3-C30 폴리아미노에테르, C3-C30 폴리아미노에스테르, C3-C30 폴리아미도에스테르, C3-C30 알킬술폰산, C3-C30 알킬술폰산 염, C1-C30 카복실산 염, C1-C30 티오카복실산 염, C1-C30 디티오카복실산 염, 또는 C3-C30 알킬C1-C4 트리알키암모늄 염이고,
상기 콘쥬게이트된 폴리머는 중성 상태에서 황색이고 300nm 내지 500nm에서 최대 흡수를 가지며, 산화시에는 400nm 내지 750nm에서 투과성인 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머. - 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
완전히 콘쥬게이트된 폴리머 배열은 교번하는 코폴리머, 또는 랜덤(random) 코폴리머의 일부분인 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머. - 제 1 항에 있어서,
완전히 콘쥬게이트된 폴리머 배열은 블록(block), 그래프트(graft), 분지, 초분지(hyperbranched), 또는 덴드리틱 코폴리머(dendritic copolymer)의 일부분인 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머. - 제 1 항에 있어서,
완전히 콘쥬게이트된 폴리머 배열은 망(network)의 일부분인 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머. - 제 1 항에 있어서,
콘쥬게이트된 폴리머 또는 콘쥬게이트된 폴리머의 폴리머 전구체는 하나 이상의 용매에서 가용성인 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머. - 제 7 항에 있어서,
용매는 톨루엔, 클로로폼, 디클로로메탄, 헥산, 테트라히드로퓨란, 클로로벤젠, 물, 에탄올, 또는 다른 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머. - 제 1 항에 있어서,
중성 상태의 콘쥬게이트된 폴리머를 포함하는 박막은 400nm 내지 500nm에서 40% 미만의 투과율을 보이고, 600nm 내지 750nm에서 90% 초과의 투과율을 보이는 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머. - 제 1 항에 있어서,
산화 상태의 콘쥬게이트된 폴리머를 포함하는 박막은 400nm 내지 750nm에서 70% 초과의 투과율을 보이는 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머. - 제 1 항에 있어서,
콘쥬게이트된 폴리머는 전기변색성 또는 전계발광성인 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머. - 제 1 항에 따른 콘쥬게이트된 폴리머를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
주석, 붕소, 아연을 포함하는 군으로 이중치환된(disubstituted) 복수의 하나 이상의 친핵성 모노머 방향족 유닛, 티오펜 유닛, 퓨란 유닛, 피롤 유닛, 셀레노펜 유닛 또는 그들의 조합과, 이탈기 쌍들을 갖는 복수의 하나 이상의 친전자성 모노머 디옥시헤테로시클릭 유닛을 하나 이상의 용매에서 혼합하는 단계;
주석, 붕소, 아연, 실리콘 또는 마그네슘을 포함하는 군으로 이중치환된 복수의 하나 이상의 친핵성 모노머 디옥시헤테로시클릭 유닛과, 이탈기 쌍들을 갖는 복수의 하나 이상의 친전자성 모노머 방향족 유닛, 티오펜 유닛, 퓨란 유닛, 피롤 유닛, 셀레노펜 유닛, 또는 그들의 조합을 하나 이상의 용매에서 혼합하는 단계;
촉매를 선택적으로 첨가하는 단계; 및
콘쥬게이트된 폴리머 또는 콘쥬게이트된 폴리머의 전구체를 수득하기 위하여 친핵성 모노머 유닛을 친전자성 모노머 유닛과 교차-결합(cross-coupling)하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머를 제조하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
콘쥬게이트된 폴리머는 하나 이상의 용매에서 가용성인 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머를 제조하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
이탈기는 할로겐, 트리플레이트(triflate), 토실레이트, 노실레이트, 트리플루오로아세테이트, 또는 메실레이트인 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머를 제조하는 방법. - 제 14 항에 있어서,
상기 할로겐은 브롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머를 제조하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
촉매는 팔라듐 또는 니켈을 포함하되, 상기 팔라듐 또는 니켈은 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머를 제조하는 방법. - 제 12 항에 있어서,
상기 교차-결합은 스틸 결합(Stille coupling), 쿠마다 결합(Kumada coupling), 히야마 결합(Hiyama coupling), 네기시 결합(Negishi coupling), 역 스즈키 결합(inverse Suzuki coupling), 또는 그리냐드 메타테시스(Grignard methathesis) (GRIM)를 포함하는 것을 특징으로 하는 콘쥬게이트된 폴리머를 제조하는 방법. - 중성 상태에서 감원색(primary subtractive color)을 보이고 산화 상태에서 투과성인 하나 이상의 황색이 아닌 콘쥬게이트된 폴리머 및 제 1 항에 따른 콘쥬게이트된 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 장치(ED).
- 제 18 항에 있어서,
복수의 황색이 아닌 콘쥬게이트된 폴리머는 중성 상태에서 적색 및 청색을 보이는 것을 특징으로 하는 전기변색 장치(ED). - 제 18 항에 있어서,
복수의 황색이 아닌 콘쥬게이트된 폴리머는 중성 상태에서 자홍색 및 청록색을 보이는 것을 특징으로 하는 전기변색 장치(ED). - 제 18 항에 있어서,
장치는 투과성 또는 반사성인 것을 특징으로 하는 전기변색 장치(ED). - 제 1 항에 따른 콘쥬게이트된 폴리머를 포함하는 전기변색 장치(ED)를 제조하는 방법에 있어서, 상기 방법은:
용액으로부터의 콘쥬게이트된 폴리머를 표면상에 증착하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 장치를 제조하는 방법. - 제 22 항에 있어서,
증착은 분무, 인쇄, 슬롯-다이 코팅(slot-dye coating), 롤투롤 코팅(roll to roll coating), 또는 정전 흡착(electrostatic adsorption)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기변색 장치를 제조하는 방법.
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