KR101878994B1 - 조사에 의해 발포되는 생분해성 펠렛 - Google Patents

Abstract

본 발명은 다공성 구조와 저다공성 외부 스킨을 갖는 것을 특징으로 하는, 발포 물품의 제조에 특히 적합한, 조사에 의해 발포가능한 생분해성 전분계 펠렛에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이러한 펠렛으로부터 수득되는 발포 물품에 관한 것이다.

Description

조사에 의해 발포되는 생분해성 펠렛 {BIODEGRADABLE PELLETS FOAMED BY IRRADIATION}

본 발명은 고완충 발포 물품 (high cushioning foamed article) 의 제조에 특히 적합한, 조사 (irradiation) 를 통해 발포가능한 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛 (self-sealing pellet) 으로서, 천연 결정성이 본질적으로 없는 (essentially free of native crystallinity) 고점도 전분을 포함하고, 내부 다공성 구조와 저다공성 외부 스킨을 갖는 것을 특징으로 하는 펠렛에 관한 것이다.

또한 본 발명은 밀도가 26 ㎏/㎥ 인 발포 폴리스티렌 (EPS) 과 비슷하거나 그보다 나은 동적 충격 완충 특성 및 박벽 셀 (thin-walled cell) 을 특징으로 하는, 이러한 펠렛으로부터 수득되는 발포 물품에 관한 것이다. 그것의 완충 특성 때문에 본 발명에 따른 발포 물품은 EPS 발포체와 동일하거나 그보다 얇은 두께로 사용될 수 있다.

보호용 포장재로서 전통적으로 사용되는 발포 재료 중에서, EPS 는 그것의 기계적 특성, 예를 들어 그것의 충격 강도, 압축성, 완충 특성, 저밀도, 열 절연 특성 및 저비용 때문에 확실히 가장 널리 사용된다.

EPS 의 사용은 CD-DVD 플레이어 (G's 로 표현되는 취성 지수: 40 ~ 60), Hi-Fi, TV (G's: 60 ~ 85), 전기 - 가정 - 제품 (G's: 85 ~ 115) 또는 산업 장비 (G's > 115) 와 같은 다양한 상품의 포장에 특히 적합하다.

그러나, 보호용 포장재 분야에서 EPS 의 보편화된 사용은 이러한 재료의 축적 및 폐기와 연관되는 문제를 발생시켰다. 이외에도, EPS 를 구성하는 단량체의 합성 기원은 비재생성 탄소 유래 자원 (공급원료) 의 소비를 상당히 감소시키는 이러한 재료의 능력을 제한한다.

그러므로 플라스틱 산업은 종래의 발포 재료와 특성이 유사한 신규한 재료로서, 동시에 이러한 재료의 축적 및 라이프사이클 말기의 폐기, 뿐만 아니라 비재생성 탄소 유래 자원의 소비와 연관되는 환경 문제를 해결하는 것을 돕는 신규한 재료를 연구 개발하는데 활동을 집중해왔다.

이와 관련하여 상기 문제들을 해결하려는 최초의 시도로서, 재생성 공급원에서 유래하고 생분해성인 전분에 기초하는 발포 재료를 제조하려는 시도가 당업계에 공지되어 있다.

전분계 발포 재료는 예를 들어 압출기를 떠나는 물의 신속한 증발의 결과로서 압출기로부터 배출구에서 직접 팽창이 일어나도록, 다량의 물의 존재 하에 수행되는 전분계 조성물의 압출 과정에서 제조될 수 있다. 그러한 경우 다이의 출구에서 저밀도 발포체를 수득하기 위해 고유 점도 0.5 ~ 1.5 dl/g 가 달성되어야 한다. 이것은 출발 재료에 비해 매우 큰 분자량 감소를 의미하며, EPS 보다 훨씬 작은 탄성 (resiliency) 을 초래한다. 더욱이, 3차원 보호용 포장재 구조 (소위 발포 블록) 를 수득하기 위해서는, 상기 전분계 재료의 비 셀프-실링 스킨으로 인해 접착제를 첨가하는 것이 필수적이다. 그로부터 수득되는 발포 재료는 습도에 대한 높은 민감성을 보인다.

전분계 발포 재료의 대안적 제조 방법은 발포되지 않은 펠렛의 고온에서의 압축/압축해제 처리를 포함한다. 이러한 펠렛은 수증기의 존재 하에 대기압보다 높은 압력, 그 후 신속한 압축해제에 적용된다. 가압 처리 동안 물이 펠렛 내부에 침투한다. 압력의 돌연한 급강하는 재료에 존재하는 물의 갑작스러운 증발 및 결과적인 재료의 팽창을 야기한다.

발포 재료의 또다른 제조 방법은 상기 유형의 미발포 펠렛을 마이크로파를 이용하는 조사 처리에 적용하는 것을 포함한다. 특히, 펠렛의 표면 및 내부에 높은 에너지 밀도를 부여할 가능성 때문에 뒷 유형의 과정은 펠렛에 함유된 물이 가열되고 신속히 증발될 수 있게 하여 펠렛의 팽창을 야기한다.

이러한 조사 팽창 과정은 상당히 어렵다. 실제로 펠렛이 양호한 셀프-실링으로, 대기압에서의 조사 과정에서 규칙적으로 팽창하여, 얇은 셀 벽 두께의 균일한 셀 분포를 창출하고, 더욱이 그렇게 제조된 발포 재료가 시장에서 경쟁력 있게 하기에 충분히 낮은 밀도 값 및 탄성을 달성하는 것을 보장하기 어렵다.

본 발명의 기초가 되는 문제는 그러므로 규칙적 균일 구조, 기계적 특성, 치수, 셀 분포, 셀 벽 및 밀도를 갖는 발포 물품의 제조를 허용하여, 보호용 포장재로서 종래에 사용되던 발포 재료의 대체물로서 효과적으로 사용될 수 있게 하는, 조사에 의해 발포가능한 저밀도 셀프-실링 펠렛 형태의 생분해성 재료를 발견하는 것이다.

이러한 문제에서 출발하여 현재 놀랍게도 천연 결정성이 본질적으로 없는 고점도 전분를 포함하고, 다공성 내부 구조와 저다공성 외부 스킨을 갖는 것을 특징으로 하는, 박벽 셀이 특징인 고완충 발포 물품의 제조에 특히 적합한 심지어 대기압에서도 조사에 의해 발포가능한 펠렛을 수득할 수 있음이 밝혀졌다. 특히 본 발명은 천연 결정성이 본질적으로 없는 전분을 포함하고,

- 보이드 면적 (void area) 이 펠렛의 단면적에 대해 15 % 초과인 다공성 내부 구조;

- 100 microns 미만인 공극의 평균 등가 지름;
- 보이드 면적이 펠렛의 외부 스킨의 면적에 대해 15 % 미만인 외부 스킨; 및

- 공극 수가 내부 구조에 대해 80 % 미만이고, 평균 등가 지름이 내부 구조의 공극의 평균 등가 지름 이하인 외부 스킨

을 특징으로 하는, 발포 물품의 제조에 특히 적합한 조사에 의해 발포가능한 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛에 관한 것이다.

본 발명에 따른 펠렛 및 그로부터 수득되는 발포 물품의 공지 기술과 비교되는 특성 및 장점이 하기 설명으로부터 명백할 것이다.

도 1 은 실시예 1 에 따른 펠렛의 내부 구조를 보여준다.
도 2 는 실시예 1 에 따른 펠렛의 외부 스킨을 보여준다.
도 3 은 실시예 2 에 따른 발포 실린더를 보여준다 (55 ㎏/㎥ 에서 발포됨).
도 4 는 실시예 2 에 따른 발포 블록의 셀 벽을 보여준다 (55 ㎏/㎥ 에서 발포됨).
도 5 는 비교예 2 에 따른 발포 실린더를 포여준다 (55 ㎏/㎥ 에서 발포됨).
도 6 은 비교예 3 에 따른 펠렛의 내부 구조를 보여준다.
도 7 은 비교예 3 에 따른 펠렛의 외부 스킨을 보여준다.
도 8 은 비교예 4 에 따른 조사 후 펠렛을 보여준다.

펠렛은 본원에서, 그것의 형상 및 크기에 상관 없이, 바람직하게는 압출 과정에 의해 수득되는, 플라스틱 재료의 이산 부분을 의미한다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 펠렛은 실질적으로 구형, 나선형, 원반형, 원통형 또는 토로이드형이거나, 8, S 또는 U 고리형 또는 노즐을 통과시켜 수득될 수 있는 임의의 기타 형상이다. 펠렛의 경우, 본 발명에 따른 펠렛의 치수는 최대 치수에 따라 측정시 바람직하게는 0.1 ~ 10 ㎝, 바람직하게는 0.3 ~ 3 ㎝, 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 2.5 ㎝ 이다. 또한 리본, 플레이트, 프로파일 또는 평평한 형상 부분을 제조하는 것이 가능하며, 이는 조사를 통해 발포될 수 있다.

본 발명에 따른 펠렛은 "저밀도" 로 정의되며 이러한 표현은 상기 펠렛이, 물 함량이 건조 조성물의 총 중량에 대해 22±2 중량% 로 조정되었을 때, 밀도가 1.1 g/㎤ 미만 및 0.5 g/㎤ 초과, 바람직하게는 1 g/㎤ 미만 및 0.6 g/㎤ 초과임을 의미한다. 다공성 구조의 존재 때문에 펠렛의 밀도는 그것의 중합체 성분의 밀도, 구체적으로 무정형 전분 밀도 (1.4 g/㎤) 보다 낮다. 바람직하게는 "저밀도" 펠렛의 밀도는 비 다공성 재료의 밀도의 80 ~ 35 %, 더욱 바람직하게는 70 ~ 45 % 이어야 한다.

상기 다공성 구조는 바람직하게는 펠렛 구조 전체를 통하여 균일한 공극 분포를 보인다 (즉, 고도로 분산된 공극의 시스템).

상기 다공성 구조는 규칙적 및/또는 불규칙적 형상일 수 있는 공극을 보인다. 이것은 상기 공극이, 단면에서 볼 때, 원형, 타원형 또는 임의의 기타 형상일 수 있음을 의미한다.

상기 다공성 구조는 유리하게는 펠렛의 단면에서 탐지가능한 공극의 총 면적 (소위 보이드 면적) 이 상기 단면의 총 면적에 대하여 15 % 초과, 바람직하게는 20 % 초과이고, 상기 공극의 평균 등가 지름이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 20 ㎛ 미만인 것을 특징으로 한다.

특히, 보이드 면적 및 공극의 평균 등가 지름은 내부 구조를 주사 전자 현미경 (SEM) 하에 검사할 수 있도록 만든 펠렛의 부분에 대해 측정할 수 있다. 이 목적을 위해 검사될 펠렛은 액체 질소 중에 침지되고, 이어서 파괴되어 펠렛의 단면을 따라 파면이 수득된다. 검사될 펠렛의 부분은 그 후 건조되고, "스퍼터 코터 (sputter coater)" 를 사용하여, 금속, 예를 들어 금/팔라듐 혼합물의 박층이 그 위에 침적된다. 마지막으로 파면이 SEM 하에 검사되고, 보이드 면적 및 공극의 등가 지름이 측정된다. 등가 지름은 본원에서 검사되는 공극과 면적이 동일한 원형 공극의 지름을 의미한다.

공극의 면적은 이미지 분석 소프트웨어에 의해 또는 수동 방법에 의해 측정될 수 있다.

보이드 면적은 하기 등식에 따라 계산될 수 있다:

[식 중,

- A 는 검사되는 단면 내에서 SEM 으로 볼 수 있는 공극의 면적으로서 micron² 로 표현되고,

- N 은 검사되는 파면 영역 내에서 SEM 으로 볼 수 있는 공극의 수이고,

- D 는 SEM 으로 검사되는 펠렛의 단면적으로서 micron² 로 표현됨].

평균 등가 지름은 하기 등식에 따라 계산될 수 있다:

[식 중,

- N 은 검사되는 파면 영역 내에서 SEM 으로 볼 수 있는 공극의 수이고,

- d_i 는 개별 공극의 등가 지름임].

공극은 바람직하게는 공극의 30 % 미만이 서로 연결되어 있는 폐쇄된 셀 구조를 보인다.

본 발명에 따른 펠렛의 외부 스킨은 "저다공성" 으로 정의되며, 이 용어는 상기 스킨의 공극으로 산출되는 보이드 면적이 펠렛 구조의 보이드 면적보다 작음을 의미한다. 바람직하게는 외부 스킨의 공극 수는 펠렛의 내부 구조에서 탐지가능한 단위 면적 당 공극 수의 80 % 미만, 더욱 바람직하게는 50 % 미만이다. 상기 공극은 바람직하게는 서로 고립되어 있다. 바람직하게는, 외부 스킨 공극은 평균 등가 지름이 100 ㎛ 미만, 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 미만, 더욱더 바람직하게는 20 ㎛ 미만이다. 임의의 경우에 바람직하게는 표면의 공극 치수는 펠렛 내부 구조의 공극 치수와 비슷하다.

더욱 구체적으로 저다공성 외부 스킨은, 저밀도 셀프-실링 펠렛에 함유되어 있는 물이 표면으로 상호연결된 공극 통로를 통해 현저히 탈출하지 않으면서 증발되고 팽창될 수 있게 한다.

스킨은 펠렛을 파괴하지 않고도 SEM 에 의해 용이하게 검사될 수 있다.

스킨의 공극의 수 및 치수는 스킨 구조가 파상 표면을 나타내는 경우에도 SEM 분석에 의해 내부 구조 검사시와 유사한 배율로 현미경사진을 검사하여 측정될 수 있다.

저밀도 셀프-실링 펠렛은 유형 A, B 또는 C 의 결정성이 더이상 없고 잔류 과립 구조가 가능한 한 적을 뿐만 아니라 (편광 하에 말티즈 크로스 (maltese cross) 가 없음) 고유 점도 (0.5 wt% 의 LiCl 을 함유하는 DMSO 를 용매로서 사용하여 25 ℃ 에서 측정됨) 가 1.5 dl/g 초과 및 3 dl/g 미만, 더더욱 바람직하게는 1.9 ~ 2.8 dl/g 인 전분을 포함한다. 이러한 점도 값 때문에, 본 발명에 따른 펠렛의 전분은 "고점도" 로 정의된다. 상기 특성 덕분에, 본 발명에 따른 펠렛은 발포 동안 탄성 발포 물품을 제조하기에 적합한 점탄성 거동을 보인다. 특히, 점도가 너무 낮은 경우 펠렛은 너무 취약하고 탄성이 없어서 팽창될 수 없을 것이다.

본 발명에 따른 펠렛은 "셀프 실링" 으로 정의되며, 이 표현은 상기 펠렛이 발포될 때 불가역적으로 서로 부착됨을 의미한다.

그의 특이적 구조적 특성 덕분에 본 발명에 따른 생분해성 펠렛은 마이크로파, 라디오파 또는 적외선과 같은 전자파를 이용하는 조사에 적용될 경우 팽창될 수 있다. 이들 중에서 마이크로파가 바람직하다. 상기 조사는 펠렛의 가압 처리를 수반할 수 있으나, 본 발명에 따른 펠렛의 특성은 대기압 조건에서의 팽창도 가능하게 한다. 이러한 측면은 매우 중요하며, 산업적 수준에서 공정 규모를 단순하고 안전하게 확대할 수 있게 한다.

특히 본 발명에 따른 펠렛의 저다공성 외부 스킨과 다공성 내부 구조의 조합은 펠렛이 규칙적으로 팽창할 수 있게 하여, 내부에 셀이 균일하게 분포된 재료를 생성한다.

이 결과 팽창된 재료는 보호용 포장재로서 종래에 사용되던 발포 재료의 대체물로서 효과적으로 사용될 수 있을 정도로 충분히 낮은 밀도 값을 달성한다.

본 발명에 따른 펠렛은 천연 결정성이 본질적으로 없는 전분을 포함한다. 바람직하게는 본 발명에 따른 펠렛은 전분 및 합성 또는 천연 기원의 1 종 이상의 기타 중합체를 포함한다. 바람직한 범위의 조성물은, 펠렛의 총 건조 중량에 대해,

- 10 ~ 99.5 중량% 의 천연 결정성이 본질적으로 없는 전분,

- 0.5 ~ 90 중량% 의 합성 또는 천연 기원의 1 종 이상의 중합체,

- 0.1 ~ 60 중량% 의 물

을 포함한다.

더욱 바람직하게는, 본 발명에 따른 펠렛은, 펠렛의 총 건조 중량에 대해,

- 50 ~ 98 중량% 의 천연 결정성이 본질적으로 없는 전분,

- 2 ~ 50 중량% 의 합성 또는 천연 기원의 1 종 이상의 중합체,

- 5 ~ 45 중량% 의 물

을 포함한다.

본 출원의 맥락에서, 표현 "천연 결정성이 본질적으로 없는 전분" 은 그것의 천연 결정성이 완전히 파괴되었거나 어떤 경우든 아래 제시된 특성에 해로운 영향을 미치지 않는 양으로 존재하는 전분을 의미한다. 특히, 본 발명에 따른 천연 결정성이 본질적으로 없는 전분은 물/건조 전분 비율 4 로 밀폐형 캡슐 내에서 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 분석될 때 0.4 J/건조 전분의 g 초과의 ΔΗ 와 연관되는 흡열성 젤라틴화 피크를 갖지 않는다.

바람직하게는 본 발명에 따른 천연 결정성이 본질적으로 없는 전분은 그것의 천연 과립 구조를 상실했다. 천연 과립 구조는, 유리하게는 광 위상차 현미경관찰에 의해 확인될 수 있다. 잔류 과립 구조의 존재도 또한 SEM 분석에 의해 탐지될 수 있다.

바람직하게는 펠렛을 제조하는데 사용될 수 있는 전분은 리그닌 및/또는 셀룰로스 물질 및 전분을 함유하는 옥수수 전분 (소위 그릿), 정제된 전분일 수 있다. 본 발명에 따라 특히 적합한 것은 감자 전분, 밀 전분, 쌀 전분, 완두콩 전분, 레귐, 수수, 타피오카 및 유카 유래 전분 뿐만 아니라 고함량, 바람직하게는 30 중량% 초과의 아밀로스를 포함하는 전분, 및 "왁시 (waxy)" 전분이다. 전분 혼합물을 사용할 수도 있다. 감자 전분, 타피오카 전분 및 이들의 2성분 혼합물이 특히 바람직하고, 타피오카 전분이 더욱더 바람직하다. 물리적 및 화학적 개질 전분, 예를 들어 치환도가 0.1 ~ 2.5 인 전분 에톡실레이트, 옥시프로필레이트, 아세테이트, 부티레이트, 프로피오네이트, 양이온성 전분, 산화 전분, 가교 전분, 젤라틴화 전분, 부분적인 또는 완전한 탈구조화 전분, 복합 전분 또는 그들의 혼합물이 또한 펠렛 제조 과정에 사용될 수 있다.

전분은 펠렛 중에, 펠렛의 총 건조 중량에 대해, 10 ~ 99.5 중량%, 바람직하게는 20 ~ 99 중량%, 더욱 바람직하게는 40 ~ 98.5 중량%, 더욱더 바람직하게는 50 ~ 98 중량% 의 양으로 존재한다.

전분 외에도, 펠렛은 바람직하게는 합성 또는 천연 기원의 1 종 이상의 중합체를 함유한다.

이것은 바람직하게는 펠렛의 총 건조 중량에 대해 0.5 ~ 90 중량%, 바람직하게는 1 ~ 80 중량%, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 60 중량%, 더욱더 바람직하게는 2 ~ 50 중량% 의 양으로 존재한다.

천연 중합체의 경우에 이들은 바람직하게는 셀룰로스, 리그닌, 단백질 예컨대 글루텐, 제인, 카제인, 콜라겐, 젤라틴, 인지질, 카제인, 다당류 예컨대 플루란, 알기네이트, 키틴, 키토산, 천연 고무, 로진산, 덱스트린, 그들의 혼합물 및 그들의 유도체 예컨대 예를 들어 에스테르 또는 에테르로부터 선택된다. 셀룰로스도 또한 개질될 수 있고, 이와 관련하여 예를 들어 치환도가 0.2 ~ 2.5 인 셀룰로스의 에스테르가 언급될 수 있다. 열가소성 리그닌이 또한 사용될 수 있다.

합성 중합체는, 발효에 의해서도 수득될 수 있고, 유리하게는 하기로부터 선택된다:

a. 열가소성 중합체, 예를 들어, C₂-C₂₄ 주쇄를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 히드록시 산, 그들의 락톤 및 락티드의 단독중합체 및 공중합체, 뿐만 아니라 그들과 이산/디올의 지방족 폴리에스테르와의 공중합체. 이들 중에서 폴리-L-락트산, 폴리-D-락트산, 폴리-L-락틱-폴리-D-락틱 입체 복합체 및 L-락트산과 D-락트산의 공중합체, 폴리-ε-카프로락톤, 폴리 글리콜산, 폴리히드록시 부티레이트 유형의 장쇄 및 단쇄 폴리히드록시 알카노에이트 및 그들과 C₅-C₁₈ 히드록시알카노에이트와의 공중합체 예컨대 예를 들어 폴리히드록시부티레이트 발레레이트, 폴리히드록시부티레이트 펜타노에이트, 폴리히드록시부티레이트 헥사노에이트, 폴리히드록시부티레이트 데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트 도데카노에이트, 폴리히드록시부티레이트 헥사데카노에이트, 및 폴리히드록시부티레이트 옥타데카노에이트가 바람직하다.

b. 비닐 중합체, 예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 개질될 수도 있는 가수분해도가 다양한 폴리비닐 알코올, 가수분해도가 70 mol% 초과, 바람직하게는 80 mol% 초과, 더 바람직하게는 85 mol% 초과인 폴리비닐 알코올-코-비닐아세테이트 블록 및 랜덤 공중합체 둘다, 그것의 용융점을 낮추기 위해 개질되거나 가소화된 폴리비닐 알코올, 폴리비닐 아세테이트, 가수분해도가 다양한 비닐 아세테이트와 비닐 피롤리돈 및/또는 스티렌과의 공중합체, 폴리에틸옥사졸린 또는 폴리비닐 피리딘.

c. 폴리카르보네이트, 예를 들어 폴리알킬렌 카르보네이트 유형.

d. 바람직하게는 50 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 ~ 44 중량% 의 에틸렌 단위를 포함하는, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 비닐 아세테이트 또는 불포화 산과의 에틸렌 공중합체, 6, 6-6, 6-9, 6-10, 9, 9-9, 10, 10-10, 11, 11-11, 12, 12-12 폴리아미드 및 그들의 혼합물, 지방족 폴리우레탄, 랜덤 및 블록 공중합체 폴리우레탄-폴리아미드, 폴리우레탄-폴리에테르, 폴리아미드-폴리에테르, 폴리우레탄-폴리에스테르, 폴리아미드-폴리에스테르, 폴리에스테르-폴리에테르 및 에폭시 수지.

e. 지방족 및/또는 지방족-방향족 이산-디올의 폴리에스테르 및 코폴리에스테르, 랜덤 및 블록 둘다. 지방족 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는, C₂-C₂₂ 지방족 이산 및 지방족 디올을 포함한다. 지방족-방향족 폴리에스테르 및 코폴리에스테르는 대신에 다수의 작용기를 갖는 1 종 이상의 방향족 산 예컨대 테레프탈산 및 2,5-푸란디카르복실산, 또는 그들의 혼합물을 주로 포함하는 방향족 부분, C₂-C₂₂ 지방족 이산 및 지방족 디올을 포함하는 지방족 부분을 갖는다.

f. 합성 고무 예컨대 예를 들어 폴리부타디엔, 니트릴 고무, 예를 들어 BUNA-S 및 BUNA-N, 클로로부타디엔 (Neoprene), 폴리이소프렌, 부타디엔-에틸렌-프로필렌 3량체,

g. 비-생분해성 중합체 예컨대 예를 들어 폴리올레핀, 예를 들어 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌, 방향족 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트, 폴리비닐 클로리드, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체,

h. 분자량이 50,000 초과, 더욱 바람직하게는 100,000 초과인 폴리옥시알킬렌.

상기 a. ~ h. 에서 언급된 합성 중합체의 혼합물이 또한 바람직하고, 합성 및 천연 중합체의 혼합물이 특히 바람직하다.

본 발명에 따른 펠렛의 물 함량은 바람직하게는 펠렛의 총 건조 중량에 대해 0.1 ~ 60 %, 바람직하게는 5 ~ 45 %, 더욱더 바람직하게는 15 ~ 40 % 이다.

물 함량은 팽창 후 펠렛 간의 부착을 조장하고, 예를 들어 보호용 포장재 (소위 발포 블록) 의 제조에 특히 적합한 3차원 구조의 생성을 가능케 한다. 특히, 몰드 내부에서 팽창되는 경우 본 발명에 따른 펠렛은 발포성 펠렛에 대한 표면 처리 또는 특정 첨가제의 첨가 없이도 발포 재료의 3차원 블록을 제조하는 것을 가능케 한다.

예를 들어 수송 또는 저장과 같은 필요에 따라, 물 함량을 조정하여, 미팽창 펠렛 간의 원치 않는 부착 및/또는 곰팡이 성장과 관련된 문제들을 회피할 수 있다. 이 경우 발포 물품의 제조에 사용하기 위해서, 펠렛을 재수화하는 것으로 충분하다. 본 발명에 따른 생분해성 펠렛은 바람직하게는 1 종 이상의 가소제를 포함한다. 사용될 때 가소제는 조성물의 총 건조 중량에 대해 0.1 ~ 20 중량%, 바람직하게는 0.5 ~ 5 중량% 의 양으로 존재한다.

가소제는 이러한 목적으로 당업자에게 공지된 모든 화합물 예컨대 예를 들어 글리세린, 폴리글리세롤, 소르비톨, 만니톨, 에리트리톨, 저분자량 폴리비닐 알코올, 뿐만 아니라 상기 화합물들의 옥시에틸레이트 또는 옥시프로필레이트 유도체를 포함할 수 있다. 이들 중에서, 글리세린이 바람직하다.

본 발명에 따른 펠렛은 또한 1 종 이상의 핵제를 포함할 수 있다. 이들 핵제의 양은 펠렛의 총 건조 중량에 대해 바람직하게는 0.005 ~ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 3 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 ~ 2 중량% 이다.

사용가능한 핵제는, 예를 들어, 무기 화합물 예컨대 탈크 (마그네슘 실리케이트), 칼슘 카르보네이트, 나노 입자 예컨대 몬트모릴로나이트 및 하이드로탈사이트이다. 이들 작용제는 가능하게는 부착 촉진제 예컨대 실란, 티타네이트 등으로 표면 처리될 수 있다. 유기 충전제 예컨대 비이트, 건조, 분쇄 및 분말 비이트 펄프, 톱밥, 셀룰로스 분말, 리그닌 및 그것의 유도체 등의 가공에서 기원하는 이스트의 겉껍질이 사용될 수 있다.

핵제는 순수한 형태 또는 대안적으로는 마스터뱃치 형태로 첨가될 수 있다. 이러한 경우에 마스터뱃치는 10 ~ 50 % 의 양의 1 종 이상의 핵제를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 펠렛은 또한 기타 첨가제 예컨대 예를 들어 난연제, 항곰팡이제, 색소, 착색제, 설치류 퇴치제, 윤활제, 분산제, 계면활성제, 물리적 또는 화학적 팽창제, 광물 및 천연 충전제, 섬유 및 초미세합성섬유를 포함할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 펠렛은 1 종 이상의 항곰팡이제, 예컨대 예를 들어 유기 화합물 예컨대 소르브산 및 그것의 염 및 프리마리신을, 펠렛의 총 건조 중량에 대해 바람직하게는 0.005 ~ 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 ~ 3 중량%, 더욱더 바람직하게는 0.2 ~ 2 중량% 의 양으로 포함할 수 있다. 항곰팡이제 중에서, 소르브산 칼륨이 특히 바람직하다.

항곰팡이제는 순수한 형태 또는 마스터뱃치 형태로 첨가될 수 있다.

지연제 예컨대, 퍼옥시드, 모노-, 디- 및 폴리-에폭시드, 아크릴레이트 폴리에폭시드 및 그들과 스티렌과의 공중합체, 지방족, 방향족 또는 지방족-방향족 올리고머 및 중합체 카르보디이미드, 이소시아네이트 및 그들의 조합, 및 전분 및 기타 합성 또는 천연 중합체와 화합성인 수소화물 및 폴리무수물이 또한 첨가될 수 있다.

바람직하게는 본 발명에 따른 펠렛은 밀도가 1.1 g/㎤ 미만 및 0.5 g/㎤ 초과, 더욱 바람직하게는 1 g/㎤ 미만 및 0.6 g/㎤ 초과이다.

본 발명에 따른 펠렛의 밀도의 측정은, 하기와 같이 수행될 수 있다: 60 ~ 70 을 나타내는 수의 펠렛을 칭량하고 그들의 중량을 기록한다 (P_g).

눈금 실린더 (예를 들어 100 ㎖) 를 완전히 채울 정도의 부피 V₁ 의, 실리카, 예를 들어 유리 비드, 미세정 - 150 ~ 212 ㎛ (Sigma Aldrich) 를 분석용 저울 (정밀도 0.01 g) 로 칭량하고 그것의 중량 P₁ 을 기록한다. 이렇게 하여 하기 식을 사용하여 실리카의 밀도를 결정한다:

눈금 실린더의 부피의 약 60 ~ 70 % 를 차지할 정도로 선택된 수 N 의 펠렛을 미리 비운 동일한 눈금 실린더에 넣는다. 그 후 눈금 실린더를 미리 측정된 실리카를 사용하여 조심스럽게 압축하면서 부피를 채운다. 나머지 실리카를 분석용 저울 (0.01 g 까지 민감함) 로 칭량하고 (P₂), 개별 펠렛의 부피를 하기 식을 사용하여 계산한다:

동일한 절차를 사용하여 팽창 후 펠렛의 밀도를 측정할 수 있다.

본 발명에 따른 펠렛은 바람직하게는 고유 점도 (0.5 wt% 의 LiCl 을 함유하는 DMSO 를 용매로서 사용하여 25 ℃ 에서 측정됨) 가 1.5 dl/g 초과 및 3 dl/g 미만, 바람직하게는 1.9 ~ 2.8 dl/g, 더욱 바람직하게는 2 ~ 2.7 dl/g 이다.

고유 점도 측정은, 펠렛 중합체 성분이 DMSO 에 가용성이 경우 직접 펠렛 재료에 대해 수행될 수 있다. 그렇지 않은 경우 고유 점도 측정은 펠렛의 DMSO 가용성 분획에 대해 수행된다. 펠렛의 DMSO 가용성 분획의 분리는 여과 또는 원심분리에 의해 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 펠렛은 표준 EN 13432 에 따라 생분해성이다. 본 발명에 따른 펠렛은 바람직하게는 하기 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 통해 제조된다:

(a) 전분 및 물을 포함하는 조성물을 압출기에 공급하는 단계,

(b) 전분의 천연 결정성을 파괴하기에 적합한 압출 속도, 체류 시간 및 배출구에서의 전단 속도로 상기 조성물을 압출하여 용융물을 형성하고, 노즐을 떠날 때 압출물이 팽창되고 그 후 붕괴되는 단계,

(c) 붕괴된 압출물을 다이를 떠난 후 곧 펠렛 형태로 절단하여, 가능한 열린 공극을 밀봉하고 절단면에서 스킨을 재구성하는 단계,

(d) 상기 펠렛을 실온 이상에서 공기에 노출시킴으로써 수분 함량을 펠렛의 총 건조 중량에 대해 10 ~ 45 %, 바람직하게는 15 ~ 40 %, 더욱더 바람직하게는 20 ~ 30 % 로 조정하는 단계.

방법의 단계 (a) 에 있어서, 압출기에 공급되는 조성물은 바람직하게는 1 종 이상의 기타 중합체를 포함한다. 방법의 단계 (b) 에서 단축 또는 2축 압출기가 사용될 수 있다.

단계 (b) 에 있어서, 제형의 물 함량의 존재시 용융점 100 ℃ 을 보이는 중합체 성분을 조성물이 포함할 때, 바람직한 압출 온도는 30 ~ 120 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ~ 100 ℃ 이다.

바람직하게는 방법의 단계 (b) 는 노즐로부터의 배출구에서의 전단 속도 20 ~ 700 s^-1, 더욱 바람직하게는 100 ~ 600 s^-1, 더욱더 바람직하게는 120 ~ 400 s^-1 을 사용하여 수행된다.

노즐을 떠날 때, 단계 (b) 의 압출물은 바람직하게는 압출기 다이의 지름보다 3 ~ 8 배 더 큰 지름으로 팽창한다. 팽창된 후, 압출물은 붕괴하여 바람직하게는 압출기 다이의 지름보다 2 ~ 3 인 최종 지름에 도달한다.

방법의 단계 (c) 는 유리하게는 블레이드 절단 장치, 소위 헤드 커터를 사용하여 직접 압출기 노즐 위에서, 압출물이 아직 완전히 고체화되지 않았을 때 절단되는 식으로 수행된다.

그의 특이적 구조적 특성 때문에 본 발명에 따른 생분해성 펠렛은 마이크로파, 라디오파 또는 적외선과 같은 전자파를 이용하는 조사에 적용된 경우 팽창될 수 있다. 이들 중에서 마이크로파가 바람직하다. 상기 조사는 유리하게는 펠렛의 가압 처리를 또한 수반할 수 있다.

방사선에 의하는 발포 물품의 제조에 관한 장비 및 과정의 예가 예를 들어 WO 02/14043, WO 03/037598 및 WO2005/051628 에 기재되어 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 펠렛으로부터 수득되는 발포 물품에 관한 것이다. 실제로 그의 특이적 구조적 특성 때문에 본 발명에 따른 펠렛은 보호용 포장재 분야에서 효과적으로 사용될 수 있게 하는 기계적 특성, 치수 및 셀 분포 및 밀도를 갖는 발포 물품의 제조에 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 펠렛으로부터 수득되는 발포 물품은 바람직하게는 본 발명의 의미에서 천연 결정체가 본질적으로 없는 전분을 포함한다.

바람직하게는 본 발명의 발포 물품은 80 ㎏/㎥ 미만, 바람직하게는 60 ㎏/㎥ 미만, 더욱 바람직하게는 50 ㎏/㎥ 미만, 더욱더 바람직하게는 45 ㎏/㎥ 미만의 밀도에 도달할 수 있다. 상기 발포 재료는 평균 두께가 5 microns 미만, 바람직하게는 3 microns 미만, 더욱 바람직하게는 1.5 microns 미만인 벽을 갖는 셀 구조를 보인다. 벽 두께 측정은, 내부 구조를 검사할 수 있도록 만든 발포 재료의 부분에 대해 수행할 수 있다. 이 목적을 위해 검사될 발포 재료는 액체 질소 중에 침지되고, 이어서 파괴되어 재료의 단면을 따라 파면이 수득된다. 검사될 발포 재료의 부분은 그 후 건조되고 "스퍼터 코터" 를 사용하여 금속, 예를 들어 금/팔라듐 혼합물의 박층이 그 위에 침적된다. 마지막으로 파면이 주사 전자 현미경 (SEM) 하에 검사되고, 가시적 벽의 두께가 측정된다.

용어 벽은 본원에서 2 개 이하의 셀 사이에 개재되어 있는 팽창되지 않은 재료를 의미한다.

벽의 두께는 사진 1 장에서 셀 5 ~ 12 개를 관찰할 수 있는 배율을 고려하여 측정된다. 두께는 셀 1 개 당 지점 10 개 초과를 고려하여 (수직 방향으로) 측정된다. 셀의 분포가 균일하지 않은 경우 측정을 사진 10 장에 대해 반복한다. 평균 값은 하기로 표현된다:

[식 중,

- N 은 검사되는 파면 영역 내에서 SEM 으로 볼 수 있는 측정의 수이고,

- m_i 는 벽 두께에 대한 단일 측정임].

본 발명에 따른 발포 물품은 양호한 균일 및 압축 표면을 보이며, 뿐만 아니라 발포 물품 재료의 고유 점도는 1.5 ~ 3 dl/g, 바람직하게는 1.9 ~ 2.8 dl/g 이다. 그러한 고유 점도 값은 펠렛에 사용된 것과 동일한 방법으로 측정된다.

특히 본 발명에 따른 펠렛으로부터 수득되는 발포 물품은, 예를 들어 하기 형태의, 가정용 전기 물품, 전자 제품, 가구 보호용 포장재, 식품 포장재, 농업용 포장재로서 사용하기에 특히 적합하다:

- 발포 블록 및/또는 시트,

- 발포 비드,

- 시트 성형 포장재,

- 본 발명에 따른 발포 비드, 블록 및/또는 시트가 내부에 있는 다층 판지 포장재,

- 판지, 판자, 플라스틱 시트, 등 기재 상의 발포 블록의 조합,

- 루스 필러 (loose filler).

발포 블록 및 시트는 그대로 사용되거나 예를 들어 핫 와이어, 블레이드 또는 펀치를 이용하는 절단을 통해 추가로 성형될 수 있다. 그들은 바람직하게는 밀도가 80 ㎏/㎥ 미만, 더욱 바람직하게는 60 ㎏/㎥ 미만, 더욱 바람직하게는 50 ㎏/㎥, 더욱더 바람직하게는 45 ㎏/㎥ 미만이다.

다층 포장재는 바람직하게는 샌드위치 구조이다. 이 경우 샌드위치 구조는 본 발명에 따른 펠렛의 팽창 과정에서 직접 형성될 수 있다. 본 발명에 따라 수득되는 루스 필러는, 그대로 또는 응집물로서 사용될 수 있다. 응집물의 경우, 포장 단계 자체 동안을 포함하여, 습도 및/또는 접착제의 효과를 통해 루스 필러로부터 제조될 수 있다.

실시예 1

61.8 중량% 의 타피오카 전분, 8.5 중량% 의 가수분해도가 87% 인 폴리(비닐 알코올), 0.2 중량% 의 핵제로서의 탈크 및 29.5 중량% 의 물을 포함하는 중합체 조성물 30 ㎏/hour 을 하기 특성을 갖는 단축 압출기에 공급한다:

D = 51 ㎜,

L/D = 8

RPM = 350

다이 지름: 6 ㎜

배출구에서의 전단 응력 314 s^-1,

온도 프로파일: 40-45-50-50 ℃,

압출기 헤드 상의 T = 78 ℃.

압출물은 팽창 비율이 5 (즉, 노즐을 떠날때 압출물 지름과 압출기 다이 지름 간의 비율) 였으며, 그 후 압출기 노즐 위에서 직접 블레이드 절단 장치를 사용하여 펠렛 형태로 절단한다. 펠렛 (생성 후 5 분) 은 붕괴 비율 (즉, 붕괴 후 압출물 지름과 압출기 다이 지름 간의 비율) 이 2.5 이고, 물 함량이 28.8 % 이다.

펠렛을 오븐 내에서 50 ℃ 에서 건조시켜 수분 함량을 23.7 중량% 로 조정하였고, 펠렛은 하기 특성을 보였다:

- 밀도: 0.89 g/㎤

- 고유 점도: 2.43 g/dL

- 28 % (보이드 면적) 의 표면을 커버하고, 평균 등가 지름이 17 ㎛ 인, 공극 빈도 (SEM 사진에서 측정된 공극 수/표면) 가 990/㎟ 인 내부 다공성 구조

- 평균 등가 지름이 10 ㎛ 인 고립된 공극의 수가 적은 외부 스킨.

펠렛을 또한 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 분석했다.

약 2 grams 의 펠렛을 통풍 스토브 내에서 50 ℃ 에서 물 함량 8 % (± 1 %) 로 건조시킨 후, 주위 온도에서 입자 크기 200 microns 미만으로 분쇄했다.

2159 ㎎ 의 물 (물/건조 전분 비율 = 4) 을 700 ㎎ 의 분쇄된 재료에 첨가하고 균질화했다. 약 22 ㎎ 의 이러한 혼합물을 그 후 밀봉 DSC 분석 캡슐에 넣었다.

열랑계 (Perkin Elmer DSC Diamond) 를 이용하여 20 ~ 90 ℃ 에서 온도 기울기 5 ℃/min 로 단일 스캔을 수행했다. 그래프에서 탐지가능한 젤라틴화 피크가 보이지 않았다.

실시예 2 - 몰드 내에서 조사에 의한 팽창.

실시예 1 에 따라 제조한 펠렛 (발포 실린더에서 밀도 55 ㎏/㎥ 을 달성하기에 유용함) 152 g 을 증기 탈기용 구멍이 있는 내부 부피가 2240 ㎤ 인 마이크로파 투명 몰드 (ULTEM®) 에 넣었다. 이어서 내부에 펠렛이 있는 몰드를 전력이 16 kW 인 대기압에서의 마이크로파 오븐 내에 배치하고 약 20 초 동안 조사했다.

수득된 발포 실린더는 하기 특성을 나타냈다:

- 몰드를 완전히 채움;

- 펠렛이 자가 부착 특성을 보였음 (모든 펠렛이 서로 부착됨);

- 고유 점도가 2.35 g/dL 임;

- 벽 평균 두께가 0.7 ㎛ 임.

물품은 몰드를 완전히 채우는 3차원 구조를 나타낸다. 이들 특성은 그것을 보호용 포장재 분야에서 효과적으로 사용될 수 있게 한다.

실시예 3 - 몰드 내에서 조사에 의한 팽창.

실시예 2 와 동일한 조건, 실시예 1 에서 수득된 펠렛 221 g 을 사용하여 밀도가 80 ㎏/㎥ 인 발포 실린더를 수득했다.

실시예 4 - 발포체 특성분석.

실시예 2 및 3 에서 수득된 발포체를 동적 충격 완충 특성 (ASTM D1596 에 따라 측정됨) 의 면에서 밀도가 26 ㎏/㎥ 인 시판 중인 EPS 와 비교하여 특성분석했다.

하기 작업 조건에서 취성 지수 100 G's 에서 비교를 수행했다;

낙하 높이: 80 ㎝;

샘플 지름; 105 ㎜

두께; 50 ㎜ 및 75 ㎜

온도 23 ℃,

상대 습도 50 %

하기 결과가 수득되었다:

비교예 1 - 전분이 천연 결정성이 본질적으로 없지 않음

61.8 중량% 의 타피오카 전분, 8.5 중량% 의 가수분해도가 87 % 인 폴리(비닐 알코올), 0.2 중량% 의 핵제로서의 탈크 및 29.5 중량% 의 물을 포함하는 중합체 조성물 30 ㎏/hour 을 하기 특성을 갖는 단축 압출기에 공급했다:

D = 51 ㎜,

L/D = 8,

RPM = 250

다이 지름 : 8.5 ㎜

배출구에서의 전단 응력 111 s^-1,

온도 프로파일: 40-45-50-50 ℃,

압출기 헤드 상의 T = 78 ℃.

이렇게 수득된 압출물은 팽창 비율이 2.35 였으며, 그 후 압출기 노즐 위에서 직접, 블레이드 절단 장치, 소위 헤드 커터를 사용하여 펠렛 형태로 절단했다. 펠렛 (생성 후 5 분 후) 은 붕괴 비율이 2 였고, 물 함량이 27 % 였다.

펠렛을 오븐 내에서 50 ℃ 에서 건조시켜 수분 함량을 22.7 중량% 로 조정했다.

이렇게 수득된 펠렛은 하기 특성을 가졌다:

- 밀도 0.9 g/㎤

- 고유 점도: 2.25 g/dL

- 26 % 의 표면을 커버하고, 평균 지름이 13 ㎛ 인, 공극의 밀도 (SEM 사진에서 측정됨) 가 1375/㎟ 인 다공성 구조

- 평균 지름이 9 ㎛ 인 고립된 공극을 갖는 스킨.

펠렛을 또한 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 분석했다. 약 2 grams 의 펠렛을 통풍 스토브 내에서 50 ℃ 에서 물 함량 8 % (± 1 %) 로 건조시킨 후, 주위 온도에서 입자 크기 200 microns 미만으로 분쇄했다.

DSC 분석을 위해 2159 ㎎ 의 물 (물/건조 전분 비율 = 4) 을 700 ㎎ 의 분쇄된 재료에 첨가하고 모두 균질화했다. 약 22 ㎎ 의 이러한 혼합물을 그 후 밀봉된 DSC 분석 캡슐에 넣었다.

수득된 그래프는 건조 전분의 ΔΗ 가 2.1 J/g 인 흡열성 피크를 보이고, 이는 전분 중 잔류 천연 결정성의 유의한 존재를 확인한다.

비교예 2 - 몰드 내에서 조사에 의한 팽창.

비교예 1 에서 수득된 펠렛 (발포 실린더에서 밀도 55 ㎏/㎥ 에 도달해야 함) 152 g 을 내부 치수 및 내부 부피가 2240 ㎤ 이고 증기 탈기용 구멍이 있는 마이크로파에 투명한 중합체로부터 제조된 몰드 (ULTEM®) 에 넣었다. 이어서 내부에 입자가 있는 몰드를 전력이 16 kW 인 대기압에서의 마이크로파 오븐 내에 배치하고 약 20 초 동안 조사했다.

수득된 발포 실린더는 하기 특성을 나타냈다:

- 몰드를 완전히 채우지 않음

- 일부 펠렛이 실린더로부터 탈착되는 제한된 부착을 나타냄

- 고유 점도가 2.13 g/dL 임

비교예 3 - 다공성이 아닌 내부 구조가 존재함

61.8 중량% 의 옥수수 전분, 8.5 중량% 의 가수분해도가 87 % 인 폴리(비닐 알코올), 0.2 중량% 의 핵제로서의 탈크 및 29.5 중량% 의 물을 포함하는 중합체 조성물 30 ㎏/hour 을 하기 특성을 갖는 단축 압출기에 공급했다:

D = 51 ㎜,

L/D = 8,

RPM = 350

다이 지름: 6 ㎜

온도 프로파일: 40-45-50-50 ℃,

압출기 헤드 상의 T = 82 ℃.

이렇게 수득된 압출물은 팽창 비율이 2.0 이었으며, 그 후 압출기 노즐 위에서 직접, 블레이드 절단 장치, 소위 헤드 커터를 사용하여 펠렛 형태로 절단했다. 펠렛 (생성 후 5 분 후) 은 붕괴 비율이 2 였고, 물 함량이 29.8 % 였다.

펠렛을 오븐 내에서 50 ℃ 에서 건조시켜 수분 함량을 22.3 중량% 로 조정했다.

이렇게 수득된 펠렛은 하기 특성을 가졌다:

- 밀도 1.08 g/㎤

- 고유 점도: 1.7 g/dL

- 10 % 의 표면을 커버하고, 평균 지름이 10 ㎛ 인, 공극의 밀도 (SEM 사진에서 측정됨) 가 954/㎟ 인 다공성 구조

- 평균 지름이 36.7 ㎛ 인 고립되지 않고 상호연결된 공극이 여러개 있는 열상 스킨.

펠렛을 또한 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 분석했다. 약 2 grams 의 펠렛을 통풍 스토브 내에서 50 ℃ 에서 물 함량 8 % (± 1 %) 로 건조시킨 후, 주위 온도에서 입자 크기 200 microns 미만으로 분쇄했다.

DSC 분석을 위해 2159 ㎎ 의 물 (물/건조 전분 비율 = 4) 을 700 ㎎ 의 분쇄된 재료에 첨가하고 모두 균질화했다. 약 22 ㎎ 의 이러한 혼합물을 그 후 DSC 분석 캡슐에 넣고 밀봉했다.

수득된 그래프에서 탐지가능한 젤라틴화 피크가 보이지 않았다.

비교예 4 - 몰드 내에서 조사에 의한 팽창.

비교예 3 에서 수득된 펠렛 (발포 실린더에서 밀도 55 ㎏/㎥ 에 도달해야 함) 152 g 을 내부 치수 및 내부 부피가 2240 ㎤ 이고 증기 탈기용 구멍이 있는 마이크로파에 투명한 중합체로부터 제조된 몰드 (ULTEM®) 에 넣었다. 이어서 내부에 입자가 있는 몰드를 전력이 16 kW 인 대기압에서의 마이크로파 오븐 내에 배치하고 약 20 초 동안 조사했다.

수득된 발포 실린더는 하기 특성을 나타냈다:

- 발포되지 않음

- 펠렛이 서로 부착되지 않음

- 고유 점도가 1.7 g/dL 임

Claims (16)

1. 물/건조 전분 중량 비율 4 로 밀폐형 캡슐 내에서 시차 주사 열량측정법 (DSC) 에 의해 분석될 때 0.4 J/건조 전분의 g 초과의 ΔΗ 와 연관되는 흡열성 젤라틴화 피크를 갖지 않는 천연 결정성이 본질적으로 없는 전분을 포함하고,
   - 보이드 면적이 펠렛의 단면적에 대해 15 % 초과인 다공성 내부 구조;
   - 100 microns 미만인 공극의 평균 등가 지름;
   - 공극 수가 내부 구조에 대해 80 % 미만이고, 외부 스킨의 공극의 평균 등가 지름이 내부 구조의 공극의 평균 등가 지름 이하인 외부 스킨
   을 특징으로 하는, 발포 물품의 제조에 적합한 조사에 의해 발포가능한 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.
2. 제 1 항에 있어서, 합성 또는 천연 기원의 1 종 이상의 추가의 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.
3. 제 2 항에 있어서, 건조 펠렛의 총 중량에 대해,
   - 10 ~ 99.5 중량% 의 천연 결정성이 본질적으로 없는 전분,
   - 0.5 ~ 90 중량% 의 합성 또는 천연 기원의 1 종 이상의 추가의 중합체
   를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.
4. 제 2 항에 있어서, 상기 천연 기원의 추가의 중합체가 셀룰로스, 리그닌, 단백질, 인지질, 카제인, 다당류, 천연 고무, 로진산, 덱스트린, 그들의 혼합물 및 그들의 유도체로부터 선택되는 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.
5. 제 2 항에 있어서, 상기 합성 기원의 추가의 중합체가 하기로부터 선택되는 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛:
   - C₂-C₂₄ 주쇄를 갖는 선형 또는 분지형 지방족 히드록시 산, 그들의 락톤 또는 락티드의 단독중합체 및 공중합체, 및 그들과 이산 및 디올 유형의 지방족 폴리에스테르와의 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 열가소성 중합체;
   - 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트로 개질될 수도 있는 가수분해도가 다양한 폴리비닐 알코올, 가수분해도가 70 mol% 초과인 폴리비닐 알코올-코-비닐아세테이트 블록 또는 랜덤 공중합체, 그것의 용융점을 낮추기 위해 개질되거나 가소화된 폴리비닐 알코올, 폴리비닐아세테이트, 가수분해도가 다양한 비닐 아세테이트와 비닐 피롤리돈, 스티렌, 또는 비닐 피롤리돈 및 스티렌과의 공중합체, 폴리에틸옥사졸린 및 폴리비닐피리딘으로 이루어진 군으로부터 선택된 비닐 중합체;
   - 폴리카르보네이트;
   - 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 에틸렌과 비닐 아세테이트 또는 불포화 산과의 공중합체, 폴리아미드 6, 6-6, 6-9, 6-10, 9, 9-9, 10, 10-10, 11, 11-11, 12, 12-12 및 그들의 혼합물, 지방족 폴리우레탄, 폴리우레탄-폴리아미드 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리우레탄-폴리에테르 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리우레탄-폴리에스테르 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리에테르 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리아미드-폴리에스테르 랜덤 또는 블록 공중합체, 폴리에스테르-폴리에테르 랜덤 또는 블록 공중합체, 또는 에폭시 수지;
   - 지방족 부분을 갖거나 지방족 및 방향족 부분 둘다를 갖는, 이산 및 디올 유형의 랜덤 또는 블록 폴리에스테르 또는 코폴리에스테르;
   - 합성 고무;
   - 폴리올레핀, 방향족 폴리에스테르, 폴리비닐 클로리드, 폴리스티렌 및 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 비 생분해성 중합체;
   - 분자량이 50000 초과인 폴리옥시알킬렌.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 합성 기원의 추가의 중합체가 가수분해도가 70 mol% 초과인 폴리비닐 알코올-코-비닐아세테이트 공중합체인 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.
7. 제 1 항에 있어서, 외부 스킨의 상기 공극이 평균 등가 지름이 50 ㎛ 미만인 것을 특징으로 하는 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.
8. 제 1 항에 있어서, 물 함량이, 상기 펠렛의 건조 조성물의 총 중량에 대해 22±2 중량% 로 조정되었을 때, 밀도가 1.1 g/㎤ 미만 및 0.5 g/㎤ 초과인 것을 특징으로 하는 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.
9. 제 1 항에 있어서, 상기 전분이 고유 점도가 1.5 dl/g 초과 및 3 dl/g 미만인 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.
10. (a) 전분 및 물을 포함하는 조성물을 압출기에 공급하는 단계,
    (b) 전분의 천연 결정성을 파괴하기에 적합한 압출 속도, 체류 시간 및 배출구에서의 전단 속도로 상기 조성물을 압출하여 용융물을 형성하고, 노즐을 떠날 때 압출물이 팽창되고 그 후 붕괴되는 단계,
    (c) 압출물이 아직 완전히 고체화되지 않았을 때 절단되는 식으로 붕괴된 압출물을 다이를 떠난 후 곧 펠렛 형태로 절단하여, 가능한 열린 공극을 밀봉하고 절단면에서 스킨을 재구성하는 단계,
    (d) 상기 펠렛을 실온 이상에서 공기에 노출시킴으로써 수분 함량을 펠렛의 총 건조 중량에 대해 10 ~ 45 % 로 조정하는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는,
    - 보이드 면적이 펠렛의 단면적에 대해 15 % 초과인 다공성 내부 구조;
    - 100 microns 미만인 공극의 평균 등가 지름;
    - 보이드 면적이 펠렛의 외부 스킨의 면적에 대해 15 % 미만인 외부 스킨
    을 특징으로 하는,
    조사에 의해 발포가능한 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛의 제조 방법.
11. 고유 점도가 1.9 ~ 3 dl/g 인 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛의 조사에 의해 수득되는 발포 물품.
12. 제 11 항에 있어서, 밀도가 80 ㎏/㎥ 미만인 것을 특징으로 하는 발포 물품.
13. 제 11 항에 있어서, 가전 제품, 전자 산업 제품, 가구 보호용 포장재, 식품 포장재 또는 농업용 포장재를 제조하는데 사용되는 발포 물품.
14. 제 5 항에 있어서, 폴리비닐 알코올-코-비닐아세테이트 블록 또는 랜덤 공중합체의 가수분해도가 80 mol% 초과인 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.
15. 제 14 항에 있어서, 폴리비닐 알코올-코-비닐아세테이트 블록 또는 랜덤 공중합체의 가수분해도가 85 mol% 초과인 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.
16. 제 5 항에 있어서, 상기 에틸렌-비닐-알코올 공중합체가 50 중량% 이하의 에틸렌 단위를 포함하는 생분해성 저밀도, 셀프-실링 펠렛.

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