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KR101876938B1 - 고효율 이산화티타늄의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 - Google Patents

고효율 이산화티타늄의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄 Download PDF

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KR101876938B1
KR101876938B1 KR1020170116390A KR20170116390A KR101876938B1 KR 101876938 B1 KR101876938 B1 KR 101876938B1 KR 1020170116390 A KR1020170116390 A KR 1020170116390A KR 20170116390 A KR20170116390 A KR 20170116390A KR 101876938 B1 KR101876938 B1 KR 101876938B1
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Abstract

가시광 감응 이산화티타늄의 제조방법이 개시된다.
본 발명에 따른 가시광 감응 이산화티타늄의 제조방법은 환원된 이산화티타늄을 얻는 단계와, 환원된 이산화티타늄을 감응 향상 물질로 도핑 또는 증착하는 단계를 포함한다.

Description

고효율 이산화티타늄의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄{MANUFACTURING OF TITANIUM DIOXIDE AND TITANIUM DIOXIDE MANUFACTURED THEREFROM}
본 발명은 가시광에 감응하는 이산화티타늄의 제조방법 및 이로부터 제조된 이산화티타늄에 관한 것이다.
광촉매 물질은 빛을 받으면 유해물질의 분해를 촉진하는 반응을 나타낸다. 광에 의해 가전자대(Valence Band)에서 전도대(Conduction Band)로 여기된 전자와 가전자대에 형성된 정공은 강한 산화 또는 환원 작용을 나타낸다. 이와 같은 산화 또는 환원 작용을 나타내는 물질로는 TiO2, ZnO, Nb2O5, SnO2, ZrO2, CdS, ZnS, CdSe, GaP, CdTe 등이 있다.
이 중 이산화티타늄(TiO2)은 자체가 빛을 받아도 특성이 변하지 않아 반영구적으로 사용이 가능한데 반해, ZnO나 CdS는 자체가 빛에 의해 분해되어 유해한 Zn와 Cd이온을 발생하는 단점이 있다.
또한 이산화티타늄은 모든 유기물을 산화시켜 CO2와 H2O로 분해하지만 WO3는 감응 향상 물질에 대해서만 광촉매 효율이 좋고, 그 외의 물질은 효율이 이산화티타늄보다 훨씬 낮아 사용에 제한이 있다. 또한 이산화티타늄은 내구성과 내마모성이 우수하고, 자체 물성 변화가 없고, 친환경적이며 폐기하여도 2차 공해에 대한 염려가 없다.
한편 아나타제형 이산화티타늄의 밴드갭(band gap or forbidden band) 에너지(Eg)는 3.23eV이고, 루틸형 이산화티탄은 3.02eV이다. 이를 파장으로 환산하면 각각 388nm, 413nm이므로, 가시광선 영역인 400nm ~ 800nm 에서는 거의 반응하지 않고, 자외선 영역인 270nm ~ 400nm에서 반응한다. 태양빛의 경우 지표면에 도달하는 약 5%가 자외선이고, 약 40%가 가시광선으로 알려져 있다. 이와 같이 상용화된 이산화티타늄은 자외선에 의해 반응하므로 촉매 효율이 낮다. 태양광의 40%를 차지하는 가시광선에 의해 반응할 수 있게 되면 촉매 효율은 상대적으로 높아질 수 있다.
기존 가시광 감응 광촉매 활성을 위하여 이산화티타늄에 전이금속, 질소, 탄소, 황, 인, 불소 등과 같은 금속 또는 비금속 물질을 도핑하는 방법을 주로 이용하였다. 그러나 상기 방법으로는 태양 조사에 반응하지만 여전히 가시광에서의 흡수가 부족하다.
한편 X. B Chen 등은 고온과 고압환경에서 수소 기체로 이산화티타늄을 최초로 환원시켜, 이산화티타늄의 표면 상에 무질서 층을 형성했다 [Xiaobo Chen, Lei Liu, Peter Y. Yu and Samuel S. Mao, "Increasing Solar Absorption for Photocatalysis with Black Hydrogenated Titanium Dioxide Nanocrystals" Science, vol.331, no.6018 (2011) pp.746-750]. 그 결과 기존의 백색 이산화티타늄보다 우수한 가시광 감응 및 광촉매 효율이 증가하였고, 이 방법에 따라 수소 처리된 이산화티타늄에 대한 다양한 조건들이 공지되었다. 그러나 초 고온 및 고압 환경에서의 수소 기체의 사용은 공업 생산에 있어서 매우 위험하고, 또한 장시간의 반응시간이 요구되는 단점이 있다.
또한 수소 기체를 통해 이산화티타늄을 환원시키는 방법은 공정조건에 따라 가시광 감응에 대한 효율이 각각 다르게 나타나며, 무엇보다도 시간이 지남에 따라 환원으로 인한 효과가 감소하여 원래 물질로 회귀하는 특성이 보고된 바 있다.
따라서 종래의 기술을 대체하고 장기적으로 안정한 가시광선 영역에서 높은 광촉매 활성을 나타내는 광촉매의 개발을 위해 신규한 제조 방법의 개발이 요구된다.
공개특허공보 제1-2013-0042390호의 가시광 감응 특성을 갖는 이산화티타늄계 광촉매 및 그 제조방법 등록특허공보 제10-1265781호의 결정질 이산화티타늄 코어-비정질 이산화티타늄 쉘 형태의 이산화티타늄 광촉매, 그 제조방법 및 상기 이산화티타늄 광촉매를 포함한 친수성 코팅제 공개특허공보 제10-2017-0002285호의 자외선 및 가시광 흡광을 위한 코어-쉘 에너지 띠 구조를 갖는 금속산화물 광촉매를 이용한 태양에너지 변환 효율 증진 방법 및 광촉매 등록특허공보 제10-0769481호의 저온 열처리에 의해 결정구조가 변환되는 이산화티타늄광촉매의 합성방법
본 발명은 가시광 감응 고효율 이산화타타늄을 제조하는 방법 및 이산화티타늄 광촉매를 제공하려는 데 그 목적이 있다.
본 발명의 해결하고자 하는 과제는 언급한 과제로 제한되지 않는다. 언급하지 않은 다른 기술적 과제들은 이하의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 가시광 감응 이산화티타늄의 제조방법은 환원된 이산화티타늄을 얻는 단계(S100)와, 환원된 이산화티타늄을 감응 향상 물질로 도핑하는 단계(S300)를 포함한다. 추가적으로 상기 환원된 이산화티타늄을 얻는 단계에는, 환원된 이산화티타늄을 세정 및 건조하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 가시광 감응 이산화티타늄의 제조방법은 환원된 이산화티타늄을 얻는 단계(S100)와, 환원된 이산화티타늄을 감응 향상 물질로 증착하는 단계(S300)를 포함한다. 추가적으로 상기 환원된 이산화티타늄을 얻는 단계에는, 환원된 이산화티타늄을 세정 및 건조하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
상기 제1 및 제2 실시예에서 환원된 이산화티타늄을 얻는 단계는 이산화티타늄을 환원제와 혼합하여 분말상태에서 열처리 방법, 수열(hydrothermal) 합성법 및 용매열(solvothermal) 합성법을 이용할 수 있으며, 상기 환원제는 붕소계 수소화물 또는 알루미늄계 수소화물일 수 있다.
상기 붕소계 수소화물은 M[BH4]n 의 구조를 가지며, n=1 일 때, M은 Li, Na, K, Ru, Cu, Ag, Cs, NH4 이고, n=2 일 때, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe 이며, n=3 일 때, M은 Ti, Ga, In, Ce, LiMn 이고, n=4 일 때, M은 Ti, Zr, Sn, NaMn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 NH3BH3 포함한다.
또한 상기 알루미늄계 수소화물은 M[AlH4]n 의 구조를 가지며, n=1 일 때, M은 Li, Na, K, Ru, Cu, Ag, Cs, NH4이고, n=2 일 때, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe 이며, n=3 일 때, M은 Ti, Ga, In, Ce, LiMn 이고, n=4 일 때, M은 Ti, Zr, Sn, NaMn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
본 발명의 제1 실시예에 따른 도핑에 사용되는 감응 향상 물질은 Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu, Sn, Ag, Fe, V, Mo, Ru, Os, Re, Mn, Nb, Co, Cr, La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd, Sm, Zn, Si, Al, W, Zr, Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되거나, H, C, N, S, P, F, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
본 발명의 제2 실시예에 따른 증착에 사용되는 감응 향상 물질은 Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu, Sn, Ag, Fe, V, Mo, Ru, Os, Re, Mn, Nb, Co, Cr, La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd, Sm, Zn, Si, Al, W, Zr, Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따르면, 종래의 고온, 고압, 및 수소 기체를 사용하지 않은 공정조건에서 이산화티타늄을 환원시키고, 환원된 이산화티타늄에 도핑 또는 증착을 통해 가시광 감응 특성을 극대화할 수 있다.
또한 짧은 제조공정 및 상대적으로 낮은 온도 분위기에서 쉽고 간단하게 환원된 이산화티타늄을 얻을 수 있으므로 경제성 및 양산성을 확보할 수 있는 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 가시광 감응 이산화티타늄의 제조 공정을 나타낸 것이다.
도 2는 환원과 N도핑이 이루어진 이산화티타늄의 광활성 메커니즘을 보여주는 그림이다.
도 3은 본 발명을 통해 얻는 이산화티타늄의 처리방법 및 구조를 보여주는 그림이다.
도 4는 출발물질인 P-25 타입의 이산화티타늄(흰색)과 비교예 1~3 및 본 발명의 실시예 1~2에 따라 수득한 이산화티타늄을 촬상한 것이다.
도 5는 UV-Vis spectrophotomer(JASCO, V650)를 사용하여 P-25 타입의 이산화티타늄과 비교예 1~2 및 본 발명의 실시예 1에 따라 수득한 이산화티타늄의 흡광도 비교 그래프이다.
도 6은 이산화티타늄의 X-선 회절분석(X-ray diffraction; Ultima IV, Rigaku) 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명에서 언급하는 실시형태는 다양한 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시형태로 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명에 따른 가시광 감응 이산화티타늄의 제조 공정을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 가시광 감응 및 광촉매 효율 향상을 위한 이산화티타늄의 제조 공정은 환원된 이산화티타늄을 얻는 단계(S100)와, 환원된 이산화티타늄을 감응 향상 물질로 도핑하는 단계(S300)를 포함한다. 그리고 상기 환원된 이산화티타늄을 얻는 단계에는, 환원된 이산화티타늄을 세정 및 건조하는 단계(S200)를 포함할 수 있다.
본 발명에서 환원된 이산화티타늄을 얻기위한 이산화티타늄 광촉매의 출발물질은 제한하지는 않는다. 아나타제 및 루틸상이 혼재되어 있는 P-25 타입의 이산화티타늄, 아나타제 단독 및 루틸 단독의 이산화티타늄, 이산화티타늄을 생성할 수 있는 전구체를 사용할 수 있고, 또한 이들과 금속, 탄소, 산화물 등 다른 물질과 혼합하여 출발물질로서 사용할 수 있다. 또한 이러한 물질들은 직경은 평균 2㎚ 내지 100㎛ 일 수 있다.
환원된 이산화티타늄(TiO2)을 얻는 방법으로는 환원제와 혼합하여 분말상태에서 열처리를 통하여 환원하는 방법, 수열(hydrothermal) 합성법, 용매열(solvothermal) 합성법 등이 있다. 이 때 이산화티타늄을 환원시키면 환원되는 정도에 따라 색깔이 기존의 백색(white)에서 청색(blue) 또는 흑색(black) 계열로 바뀌게 된다.
이산화티타늄(TiO2)을 환원시키기 위하여 환원제와 혼합하여 분말상태에서 열처리를 통하여 환원하는 방법으로는 붕소계 수소화물 또는 알루미늄계 수소화물이 환원제로 사용될 수 있다.
상기 붕소계 수소화물은 M[BH4]n 의 구조를 가지며, n=1 일 때 M은 Li, Na, K, Ru, Cu, Ag, Cs, NH4 이고, n=2 일 때 M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe 이며, n=3 일 때 M은 Ti, Ga, In, Ce, LiMn 이고, n=4 일 때 M은 Ti, Zr, Sn, NaMn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 NH3BH3 포함한다,
상기 알루미늄계 수소화물은 M[AlH4]n 의 구조를 가지며, n=1 일 때 M은 Li, Na, K, Ru, Cu, Ag, Cs, NH4 이고, n=2 일 때 M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe 이며, n=3 일 때 M은 Ti, Ga, In, Ce, LiMn 이고, n=4 일 때 M은 Ti, Zr, Sn, NaMn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함한다.
상기 붕소계 수소화물과 알루미늄계 수소화물은 열처리를 통하여 각각 다음과 같이 반응한다.
TiO2 + M[BH4]n → TiO2-x + 2nH2 + MBOx
TiO2 + M[AlH4]n → TiO2-x + 2nH2 + MAlOx
환원된 이산화티타늄의 경우, 표면이 무정형(amorphous) 형태로 바뀌어 이때 가시광 반응 및 광촉매 효율을 향상에 기여하는 산소 결함(oxygen vacancy)을 동반하는 Ti3+ 이온을 생성시킨다. 이러한 결함들은 에너지띠 금지대역(forbidden band) 내에 중간레벨(mid-gap level)을 형성함으로써 가시광 감응 효율을 향상시킨다.
또한 무정형(amorphous) 표면의 존재로 가전자대(valence band)를 시프트(shift)해 밴드갭을 줄여주여 가시광 감응 활성을 증가시킨다.
상기 합성된 환원된 이산화티타늄이 가지는 산소 결함의 경우, 반응온도와 반응시간이 증가함에 따라 증가하는데 과도한 산소 결함(Excess oxygen vacancy)의 경우 가시광에 대한 흡광도는 우수할지라도 광활성화된 캐리어(carrier)들의 재결합 센터(recombination center)로 작용하여 광촉매 효율을 감소시킬 수 있으므로 적정한 제어가 중요하다.
환원 처리를 통한 이산화티타늄(reduced TiO2) 분말은 불순물을 제거하기 위하여 세정 및 건조공정을 진행 할 수 있다. 상기 세정공정은 물, 에탄올, 산(acid) 용액, 유기 용매, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
일 예로 환원된 이산화티타늄을 얻기위해 수소화붕소나트륨(NaBH4)을 환원제로 사용했을 경우, 열처리 후 잔존하는 부산물(by-product)이 물에 녹기 때문에 부산물을 제거하기 위해 수세 처리만으로도 가능하다. 그러나 소량의 붕소계 부산물이 환원된 이산화티타늄의 표면과 반응할 경우, 물에 녹지않고 남아있어 이산화티타늄의 비표면적(BET: specific surface area)을 감소시켜 광촉매를 효율을 감소시킬 수 있다. 이 경우 산세 처리를 통해 부산물을 제거하여 비표면적을 향상시킬 수 있다.
상기 건조공정은 약 30℃ 내지 약 100℃에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 80℃에서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 가시광 감응 이산화티타늄의 환원 공정은 환원제와 이산화티타늄을 분말상태로 혼합하고 열처리를 통해 합성하는 것을 실시예로 하고 있으나, 반응속도를 높이기 위해 환원제와 이산화티타늄을 물 또는 용제가 포함된 용액 상태로 만든 후 열처리를 통하여 합성할 수도 있다.
추가적으로, 환원된 이산화티타늄을 감응 향상 물질로 도핑 또는 증착하는 단계를 통하여 환원된 이산화티타늄의 광촉매 효율을 더욱 향상시킬 수 있다.
상기 감응 향상 물질이란 이산화티타늄에 도핑 또는 증착을 통하여 가시광 영역에서의 감응 및 광촉매 효율을 향상시킬 수 있는 물질을 말하며, 도핑 또는 증착을 위한 금속 물질로는 Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu, Sn, Ag, Fe, V, Mo, Ru, Os, Re, Mn, Nb, Co, Cr, La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd, Sm, Zn, Si, Al, W, Zr, Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하며, 감응 향상 물질은 환원된 이산화티타늄 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부일 수 있다.
감응 향상 물질을 도핑하는 방법은 기존의 도핑방법을 사용하는 것이 가능하며, 건식이나 습식방법 등일 수 있다.
또한 상기 금속 물질은 도핑이 아닌 환원된 이산화티타늄의 표면에 증착(deposition)을 통하여 광촉매 효율을 향상시킬 수도 있다. 또한 사용하는 방법 및 고정조건에 따라 환원된 이산화티타늄에는 도핑 후 증착을 동시에 수행할 수 있다.
실시예로서 도핑을 위한 비금속 물질로는 H, C, N, S, P, F, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함할 수 있다.
상기 환원된 이산화티타늄에 감응 향상 물질로 도핑하는 단계에서는 pH 조절과 반응촉매를 위한 물질이 추가될 수 있다.
한편 환원된 이산화티타늄에 상기 감응 향상 물질이 도핑 또는 증착이 되는 경우, 금지대역내에 산소결함이나 Ti3+ 이온이 형성하는 에너지 레벨 외에 감응 향상 물질로 인한 에너지 레벨을 형성함으로써 가시광 감응 및 광촉매 효율을 증가시킬 수 있다. 또한 환원으로 인해 발생한 산소결함의 일정 부분에 감응 향상 물질이 도핑됨으로써 과도한 산소결함으로 인한 캐리어(carrier)들의 재결합을 억제하고 조절할 수 있다.
도핑 또는 증착처리가 끝난 이산화티타늄(reduced TiO2) 분말은 세정 및 건조공정을 진행 할 수 있다.
이와 같이 환원된 이산화티타늄을 얻는 단계와, 환원된 이산화티타늄을 감응 향상 물질로 도핑하는 단계를 거쳐 최종적으로 수득한 이산화티타늄은 태양광에 대부분을 차지하는 가시광선에 반응하는 광촉매로 사용할 수 있으며 광촉매 효율도 향상시킬 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 가시광 감응 이산화티타늄의 제조 공정을 설명한다.
<실시예 1: Pt가 증착된 환원된 이산화티타늄 (TiO 2-x @Pt)>
P-25 타입의 이산화티타늄(TiO2) 5g과 수소화붕소나트륨(NaBH4) 1.8g을 혼합하여 불활성 기체인 아르곤(Ar) 분위기에서 승온속도 10℃/min 의 조건으로 300℃에서 50분간 반응시켰다.
반응 후 혼합된 분말을 물에 넣고 1시간 정도 교반하여 세정한 후 에탄올에 다시 한번 세정하였다. 정제 및 필터 처리를 하여 분말을 수득하였으며, 수득한 분말 가루를 70℃ 온도의 오븐에서 1시간 건조하여 최종적으로 환원된 이산화티타늄을 수득하였다.
수득한 환원된 이산화티타늄(TiO2) 0.1g을 염화백금산(H2PtCl6) 50mg과 함께 에틸렌글리콜 (ethylene glycol (HO(CH2)2OH)) 80mL에 혼합하여 용액 A를 제조한다. 이때 용액 A에 수산화나트륨(NaOH)를 단계적으로 첨가하여 pH가 10이 되도록 조정한다. 용액 A에 0.1M 수소화붕소나트륨(NaBH4) 20mL를 첨가하고 상온에서 2시간 교반한다. 원심분리기(10,000 rpm, 10분)를 사용하여 에틸렌글리콜을 분리하고, D.I water에 세정하여 백금(Pt)이 코팅된 이산화티타늄을 얻는다. 에틸렌 글리콜을 완전히 제거하기 위하여, 상기 세정과정을 3번 실시한다. 이를 통하여 얻어진 백금(Pt)이 코팅된 이산화티타늄을 80℃ 온도의 오븐에서 24시간 건조한 후, 아르곤 기체 분위기에서 350도 3시간 열처리를 통하여 최종 분말을 얻는다.
<실시예 2: N이 도핑된 환원된 이산화티타늄 (TiO 2-x :N)>
P-25 타입의 이산화티타늄(TiO2) 5g과 수소화붕소나트륨(NaBH4) 1.8g을 혼합하여 불활성 기체인 아르곤(Ar) 분위기에서 승온속도 10℃/min 의 조건으로 300℃에서 50분간 반응시켰다.
반응 후 혼합된 분말을 물에 넣고 1시간 정도 교반하여 세정한 후 에탄올에 다시 한번 세정하였다. 정제 및 필터 처리를 하여 분말을 수득하였으며,
수득한 분말 가루를 70℃ 온도의 오븐에서 1시간 건조하여 최종적으로 환원된 이산화티타늄을 수득하였다.
수득한 환원된 이산화티타늄을 암모니아(NH3) 및 아르곤(Ar) 3:1 비율의 혼합가스 분위기에서 400℃에서 6시간동안 반응시켰다.
<비교예 1: 환원된 이산화티타늄 (TiO 2-x )>
P-25 타입의 이산화티타늄(TiO2) 5g과 수소화붕소나트륨(NaBH4) 1.8g을 혼합하여 불활성 기체인 아르곤(Ar) 분위기에서 승온속도 10℃/min 의 조건으로 300℃에서 50분간 반응시켰다.
반응 후 혼합된 분말을 물에 넣고 1시간 정도 교반하여 세정한 후 에탄올에 다시 한번 세정하였다. 정제 및 필터 처리를 하여 분말을 수득하였으며,
수득한 분말 가루를 70℃ 온도의 오븐에서 1시간 건조하여 최종적으로 환원된 이산화티타늄을 수득하였다. 수득한 분말은 4.8g으로 투입된 분말의 양과 차이가 거의 없었다.
<비교예 2: Pt가 증착된 이산화티타늄 (TiO 2 @Pt)>
P-25 타입의 이산화티타늄(TiO2)을 0.1g을 염화백금산(H2PtCl6) 50mg과 함께 에틸렌글리콜 (ethylene glycol (HO(CH2)2OH)) 80mL에 혼합하여 용액 A를 제조한다. 이때 용액 A에 수산화나트륨(NaOH)를 단계적으로 첨가하여 Ph가 10이 되도록 조정한다. 용액 A에 0.1M 수소화붕소나트륨(NaBH4) 20mL를 첨가하고 상온에서 2시간 교반한다. 원심분리기(10,000 rpm, 10분)를 사용하여 에틸렌글리콜을 분리하고, D.I water에 세정하여 백금(Pt)이 코팅된 이산화티타늄을 얻는다. 에틸렌글리콜을 완전히 제거하기 위하여, 상기 세정과정을 3번 실시한다. 이를 통하여 얻어진 백금(Pt)이 코팅된 이산화티타늄을 80℃ 온도의 오븐에서 24시간 건조한 후, 아르곤 기체 분위기에서 350도 3시간 열처리를 통하여 최종 분말을 얻는다.
<비교예 3: N이 도핑된 이산화티타늄 (TiO 2 :N)>
P-25 타입의 이산화티타늄(TiO2) 3g 을 암모니아(NH3) 및 아르곤(Ar) 3:1 비율의 혼합가스 분위기에서 550℃에서 5시간동안 반응시켰다.
도 2는 환원과 N도핑이 이루어진 이산화티타늄의 광활성 메커니즘을 보여주는 그림이고, 도 3은 본 발명을 통해 얻는 이산화티타늄의 처리방법 및 구조를 보여주는 그림이며, 도 4는 출발물질인 P-25 타입의 이산화티타늄(흰색)과 비교예 1~3 및 본 발명의 실시예 1~2에 따라 수득한 이산화티타늄을 촬상한 것이고, 도 5는 UV-Vis spectrophotomer(JASCO, V650)를 사용하여 P-25 타입의 이산화티타늄과 비교예 1~2 및 본 발명의 실시예 1에 따라 수득한 이산화티타늄의 흡광도 비교 그래프이다.
비교예 1에서 수득한 환원된 이산화티타늄이 가시광 영역에서의 빛의 흡수가 질소 또는 X 도핑한 이산화티타늄(비교예 2, 3)보다 우수하나, 환원과 질소 또는 X 도핑이 이루어진 본 발명의 실시예 1~2가 가장 뛰어남을 알 수 있다.
도 6은 이산화티타늄의 X-선 회절분석(X-ray diffraction; Ultima IV, Rigaku) 그래프이다.
반응 전 P-25 타입의 이산화티타늄의 결정상과 비교해 볼 때 수득한 이산화티타늄의 결정상이 크게 변화는 없으나 비정형 표면으로 인하여 피크의 형태가 완만해 지는것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (4)

  1. 이산화티타늄과 환원제를 분말상태로 혼합하고 열처리를 통해 환원시켜 환원된 이산화티타늄을 얻는 단계와, 환원된 이산화티타늄을 감응 향상 물질로 도핑 또는 증착 또는 도핑후 증착하는 단계를 포함하고,
    상기 환원제는 붕소계 수소화물 또는 알루미늄계 수소화물이고,
    상기 붕소계 수소화물은 M[BH4]n 의 구조를 가지며, n=1 일 때, M은 Li, Na, K, Ru, Cu, Ag, Cs, NH4 이고, n=2 일 때, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe 이며, n=3일 때, M은 Ti, Ga, In, Ce, LiMn 이고, n=4 일 때, M은 Ti, Zr, Sn, NaMn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질과 NH3BH3 포함하고,
    상기 알루미늄계 수소화물은 M[AlH4]n 의 구조를 가지며, n=1 일 때, M은 Na, K, Ru,Cu,Ag, Cs, NH4이고, n=2 일 때, M은 Be, Mg, Ca, Sr, Mn, Fe 이며, n=3 일때, M은 Ti, Ga, In, Ce, LiMn 이고, n=4 일 때, M은 Ti, Zr, Sn, NaMn 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 물질을 포함하고,
    상기 환원된 이산화티타늄을 감응 향상 물질로 도핑 또는 증착 또는 도핑후 증착하는 단계에서의 감응 향상 물질은 환원된 이산화티타늄 100중량부에 대하여 1 내지 20중량부인 것을 특징으로 하는 가시광 감응 이산화티타늄의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    도핑을 위한 감응 향상 물질은 Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu, Sn, Ag, Fe, V, Mo, Ru, Os, Re, Mn, Nb, Co, Cr, La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd, Sm, Zn, Si, Al, W, Zr, Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되거나 H, C, N, S, P, F, I 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    증착을 위한 감응 향상 물질은 Pt, Au, Pd, Rh, Ni, Cu, Sn, Ag, Fe, V, Mo, Ru, Os, Re, Mn, Nb, Co, Cr, La, Ce, Er, Pr, Gd, Nd, Sm, Zn, Si, Al, W, Zr, Li, Na, K 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 가시광 감응 이산화티타늄의 제조방법.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 따른 방법으로 제조되는 환원된 이산화티타늄.



  4. 삭제
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