KR101873661B1 - 파이프 및 와이어 및 케이블 응용을 위한 흑색 화합물의 제조에서의 카본블랙의 직접적인 공급 / 압력관 응용을 위한 개선된 특성을 갖는 중합체 조성물 - Google Patents
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Abstract
안료를 포함하는 중합체를 포함하는 최종 용도와 마찬가지로 파이프에 적절한 중합체 중에 안료를 혼합하기 위한 방법
Description
본 발명은 최종 응용에 적절한 중합체 내에 안료를 혼합하기 위한 신규한 방법과 마찬가지로 신규한 방법에 따라 안료가 첨가된 중합체를 포함하는 파이프에 관한 것이다.
전형적으로 안료 및 중합체 매트릭스의 마스터배치가 최종 응용에 적절한 유색의, 예를 들면 흑색 또는 착색된, 중합체 또는 중합체 조성물을 수득하는 데 사용된다. 전형적으로 마스터배치는 중합 반응기로부터 수득된 중합체 분말로부터 유색의 중합체 펠릿을 생산하기 위한 중합체 중합 공정에서 또는 유색의 파이프의 생산을 위한 파이프 압출 공정에서와 같은 제품 성형 공정에서 최종 압출 단계 동안에 첨가된다. 마스터배치의 필수적인 특징은 중합체 매트릭스 중에 분산된 다량의 안료 뿐만 아니라 안료가 중합체 매트릭스에 부동화되는 것이다. 달리 말하면 전형적인 마스터배치에서 안료 자체는 자유롭게 흐르지 않고 매트릭스에 고정된다. 부동화의 효과는 중합체를 용융시키고 용융된 중합체 중에 안료를 분산시키고 후속하여 수득된 용융 혼합물을 고화시켜 제품 형성 공정에서 사용하기 위한 마스터배치 펠릿을 형성시키는 것에 의하여 달성된다.
이하에서 나타낸 바와 같이 마스터배치를 생산하기 위한 여러 방법들이 제안되었다.
국제특허 공개 제WO 2009/059967호는 카본블랙이 용융된 중합체 내에 혼합되는 상대적으로 작은 압출기 내에서의 카본블랙의 마스터배치의 생산을 정의하고 있다. 이 마스터배치는 후속하여 주 압출기 내로 공급된다.
국제특허 공개 제WO 2004/106421호는 도전성 열가소성 조성물을 제조하는 방법을 기술하고 있다. 이는 후속하여 제2 중합체와 용융 혼합되어 마스터배치를 수득하는, 도전성 카본블랙 및 제1 중합체의 건식 혼합을 기술하고 있다.
미국 특허 제4,369,267호는 적어도 50 중량%의 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)을 포함하는 최종 흑색 폴리에틸렌 조성물의 제조에 관한 것이다. 초기 마스터배치는 Banbury Mixer 내에서 즉 배치식으로 카본블랙과 LDPE를 용융 혼합하는 것에 의하여 제조된다. 후속하여 초기 마스터배치는 예를 들면 제2 혼합기 내에서 고밀도 폴리에틸렌 HDPE와 혼합된다. 그 후 그에 따라 수득된 마스터배치는 베이스 중합체로 희석되어 최종 제품을 수득한다.
모든 접근법들은 최종 응용에 적절한 중합체를 첨가하기 위하여 사용되며 여기에서 마스터배치의 제조 동안에 안료를 용융된 중합체 내에 분산시켜 마스터배치가 제조된다. 달리 말하면 안료는 중합체에 대하여 부동화된다.
따라서 마스터배치가 유색의 최종 응용의 생산에 사용되는 경우 적어도 2개의 생산 단계가 요구되었다. 첫 번째로 먼저 마스터배치의 제조 그리고 두 번째로 최종 응용의 제조에 사용되는 최종 조성물 중에서의 마스터배치의 희석이다. 이는 차례로 유색의 최종 응용의 제조를 위한 시간 및 비용의 관점에서 부가의 자원을 의미한다. 또한 마스터배치 복합 단계에서 안정화제의 필요로 인하여 부가의 비용이 야기된다.
최종 응용의 기술적 성능과 관련하여, 마스터배치의 매트릭스 중합체의 존재는 특성 요건에 부정적인 영향을 가질 수 있다. 파이프에서의 흐름 현상(sagging) 및 감소된 기계적 강도 및 강도가 그 예이다.
따라서 본 발명의 목적은 상기 기술된 바와 같은 마스터배치의 사용과 연관된 단점들을 회피하는 것이다.
본 발명은 자유 흐흠 형태의 안료를 중합체 (최종 제품의 주성분 또는 주성분(들) 중의 하나를 형성하는 데 사용되는)에 첨가하는 경우, 예기치 못하게 최종 중합체 혼합물 중에서의 안료의 높은 분산이 달성된다는 발견에 기초하고 있다. 통상의 압출기 및 압출 조건을 사용하는 것에 의하여 매우 양호한 분산이 수득될 수 있다. 이 발견은 이 기술 분야에서의 편견 즉, 실질적으로 서로 다른 양의 입자성 성분의 혼합이 분리 효과를 야기한다는 것과 극명하게 대조된다. 놀랍게도, 본 발명은 안료가 고도로 분산된 중합체 혼합물을 제공한다.
따라서 본 발명은 특히 중합체 (P) 및 안료 (PG)를 포함하는 중합체 조성물 (PC)의 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)을 생산하는 방법에 관한 것이며, 여기에서 상기 방법은
(a1) 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP) 및 고체 중합체 (sP)를 용융 압출기의 동일한 인입구 예를 들면 동일한 호퍼 내로 공급하고,
(a2) 상기 용융 압출기 내에서 고체 중합체 (SP) 및 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP)를 용융 혼합시켜 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득하고, 여기에서 중합체 (P)는 그 안에 안료 (PG)가 분산된 용융 상태로 존재하고,
(a3) 용융 압출기로부터 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 압출하고
(a4) 용융된 중합체 조성물 (PC)을 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로 변환시키거나;
(b1) 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP)를 고체 중합체 (sP)와 결합시키고 그에 의하여 자유흐름안료 (FFP)와 고체 중합체 (sP)의 혼합물 (M)을 수득하고,
(b2) 상기 혼합물 (M)을 용융 압출기의 인입구, 예를 들면 호퍼 내에 공급하고,
(b3) 상기 용융 압출기 내에서 상기 혼합물 (M)을 용융 혼합하여 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득하고, 여기에서 중합체 (P)는 그 안에 안료 (PG)가 분산된 용융 상태로 존재하고,
(b4) 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 용융 압출기로부터 압출하고
(b5) 용융된 중합체 조성물 (PC)을 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로 변환시키는
순서의 단계를 포함한다.
달리 지시되지 않는 한, 이하의 정의들이 본 발명에 대하여 적용가능하다.
용어 "자유흐름안료 (FFP)"는 전형적인 마스터배치에 대한 경우와 같이 중합체 매트릭스에 대하여 부동화되지 않은 안료를 정의한다. 전형적인 마스터배치는 안료와 용융된 중합체를 혼합하고 후속하여 수득된 혼합물을 고화시키고 그에 의하여 안료가 매트릭스로서 작용하는 중합체에 대하여 부동화되는 것에 의하여 수득된다. 이러한 전형적인 마스터배치에 있어서 부동화된 안료 자체는 자유 흐름이 아니나 부동화된 안료를 포함하는 중합체 입자 (예를 들면 분말, 펠릿 또는 과립의 형태)이다. 차례로 단어가 나타내는 바와 같이 "자유흐름안료" 자체는 자유 흐름이고 중합체 매트릭스에 대하여 부동화되지 않는다. 그러나 이러한 정의는 자유흐름안료가 고체 중합체와 같이 다른 고체 성분과 건식 혼합되거나 화학적으로 비활성인 용매와 같은 액체 담체 매질과 또는 중합체 조성물 (PC)의 액상의 다른 첨가제와 혼합된다는 선택을 배제하지는 않는다. 그러나 자유흐름안료 (FFP)가 혼합되는 경우 자유흐름안료 (FFP)가 고체 중합체와 같은 다른 고체 성분과 건식 혼합되는 것이 바람직하다. 이러한 안료와 고체 중합체와 같은 다른 고체 성분과 안료의 건식 혼합 또는 건식 혼합물에 있어서, 개개 성분 각각 예를 들면 안료 및 고체 중합체는 자유 흐름 자체이다.
용어 "순수자유흐름안료 (nFFP)"는 앞서의 구절에서 제공된 정의에 더해 자유흐름안료 (FFP)가 중합체 조성물 (PC)의 고체 담체 중합체 또는 추가의 고체 중합체 성분; 상기 언급된 바와 같은 액체 담체 또는 첨가제 또는 중합체 조성물 (PC)의 다른 고체 첨가제와 같은 임의의 다른 성분과 결합되지 않음을 요구한다. 예를 들면 용어 "순수자유흐름안료 (nFFP)"는 안료와 고체 중합체의 건식 혼합 또는 건식 혼합물과 같은 안료 및 다른 성분의 임의의 (건식) 혼합 또는 (건식) 혼합물을 배제한다. 달리 말하면 순수자유흐름안료 (nFFP)의 경우 순수한 형태 즉, 엄밀한 의미의 그러한 자유흐름안료 (FFP)가 사용된다.
용어 "안료 (PG)"는 적용된 공정으로 인하여 용융된 중합체 내에 분산, 즉 용융 상태의 중합체 (P) 내에 분산되는 경우, 또는 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)가 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP) 내에서 부동화된 경우에서 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)에 대하여 사용된다. 달리 말하면 용어 "안료 (PG)"는 비-자유 흐름 상태의 안료에 대하여 사용된다.
용어 "고체 중합체"는 중합체가 80 ℃ 까지 및 대기압에서 고체 (및 그에 따라 용융되지 않은) 인 것을 나타낸다.
용어 "고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)"은 본 공정의 최종 제품을 나타내며, 여기에서 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 압출 단계 (a3) 또는 (b4), 바람직하게는 단계 (b4) 이후 용융 압출기 또는 물품형성유닛을 사용하는 것에 의하여 변환 단계 (a4) 또는 (b5)가 성취된다. 이는 고체 형태, 바람직하게는 80 ℃ 까지 및 대기압에서 고체 형태에서의 정의에 대한 것이다. 추가로 용어는 제품이 중합체 내에 분산된 안료를 포함하는 것을 나타낸다. 앞서 언급된 바와 같이 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태, 예를 들면 성형된 물품을 형성하기 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태 또는 성형된 물품의 형태이다. 본 발명의 바람직한 구체예는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP), 예를 들면 성형된 물품을 형성하기 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태의 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이다.
용어 "고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)"은 펠릿이 고체 형태, 바람직하게는 80 ℃ 까지 및 대기압에서 고체 형태인 것을 나타낸다. 더욱이 그 용어는 펠릿이 중합체 내에 분산된 안료를 포함하는 것을 나타낸다. 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)은 성형된 물품을 형성하기에 적절하다.
용어 "용융 압출기의 인입구"는 용융 압출기의 주 인입구 또는 부 인입구 또는 둘 다가 될 수 있다. 바람직하게는 "용융 압출기의 인입구"는 주 인입구이고, 보다 바람직하게는 주 인입구는 호퍼의 형태이다. 부 인입구의 경우 부 공급기가 바람직하게 사용된다.
용어 "용융 상태"는 중합체 조성물 (PC)의 중합체 성분(들)의 전부 또는 일부가 주어진 상태 하에서 비-고체인 것을 나타낸다.
용어 "성형된 물품"은 변환 단계 (a4) 또는 (b5), 바람직하게는 변환 단계 (b5) 후의 임의의 최종 물품을 나타낸다. 게다가, "성형된 물품"은 단계 (a3) 또는 (b4)로부터 수득된 바와 같은 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 사용하여 생산된 물품 및 또한 단계 (a3) 또는 (b4)로부터 수득된 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)으로부터 생산된 물품 둘 다를 의미한다. 용어 "성형된 물품"은 따라서 변환 단계 (a4) 또는 (b5) 후의 대안의 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 될 수 있는 것과 같은 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)은 배제된다.
성형된 물품이 본 공정의 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 사용하여 생산되는 경우, 계속해서 그 물품 변환 단계는 별도로 가공 단계 (a1) 내지 (a4) 또는 (b1) 내지 (b5), 즉 추가의 단계 (c)에서 수행될 수 있거나 바람직하게는 수행된다. 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 사용하여 성형된 물품을 제조하는 경우, 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)은 중합체 (P)의 중합 공정 (이하에서 상세하게 기술되는 바와 같은) 동안에 생산되고 성형된 물품은 최종 물품 생산업자에 의하여 생산된다.
따라서 성형된 물품은 바람직하게는 파이프 또는 파이프 피팅, 케이블 또는 와이어의 피복, 섬유, 주조 필름, 시트 또는 압출 코팅된 물품인 압출 물품; 주조 물품, 바람직하게는 사출주조 물품, 압출주조 물품 또는 취입주조 물품 및 바람직하게는 포장, 생활 전자 물품, 산업 전자 물품 또는 자동차의 부품; 취입 필름 (예를 들면, 포장 필름, 가방, 배낭, 지오멤브레인), 섬유 제품 (예를 들면 섬유, 직물, 지오멤브레인 또는 농업용 필름 등과 같은 산업용 필름); 및 도전성 카본블랙 제품이 될 수 있다. 보다 바람직하게는 성형된 물품은 압출 물품이고, 이는 바람직하게는 파이프 제품 (파이프 또는 파이프 피팅)이다.
"이송수단"은 한 곳에서 다른 곳으로 고체 성분을 이송하는 임의의 수단일 수 있다. 바람직하게는 이송수단은 재료, 예를 들면 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP) 및 고체 중합체 (sP)를 용융 압출기의 인입구 (호퍼 또는 부 공급기)로 이송한다. 바람직하게는 이러한 이송수단에는 중합체 성분(들) 및 선택적인 첨가제를 용융 압출기의 인입구 (호퍼 또는 부 공급기)에로 공급하도록 배치된 스크류 컨베이어를 포함하거나 스크류 컨베이어이다. 그러나 이러한 스크류 컨베이어는 이송된 중합체 성분이 용융되기 시작하는 정도까지 힘을 적용하지는 않는다.
게다가, 숙련된 자에게는 자명한 바와 같이, 또한 다양한 정도로의 혼합 (분산)이 이송 단계 동안에 성분이 적어도 부분적으로 건식 혼합되는 정도로 발생될 수 있다. 혼합의 정도는 자연적으로 사용된 이송수단의 속성 및 그에 배열된 임의의 혼합 수단의 존재에 의존적이다. 따라서 혼합의 정도, 즉 고체 중합체에의 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)의 분산은 변할 수 있고 그리고 중요한 것이 아니다. 바람직한 이송수단은 스크류 컨베이어이다.
단계 (b1)에서의 "혼합" 또는 "혼합물 (M)"은 건식 혼합물을 나타내며 여기에서 구성성분은 그의 개개 특성을 갖는다. 달리 말하면 용어 혼합은 예를 들면 임의의 용융 혼합된 조성물을 포함하지 않는다.
바람직하게는 단계 (b1)에서 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP)는 이송수단 내에서 고체 중합체 (sP)와 혼합되고 그에 의하여 자유흐름안료 (FFP) 및 고체 중합체 (sP)의 혼합물 (M)이 수득된다. 따라서 본 발명의 두 번째의 양태 (단계 (b1) 내지 (b5))의 하나의 바람직한 구체예에 있어서, 중합체 (P) 및 안료 (PG)를 포함하는 중합체 조성물 (PC)의 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)을 제조하는 방법은
(b1) 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP) 및 고체 중합체 (sP)를 동일한 이송수단 (CM)에 첨가하여 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP) 및 고체 중합체 (sP)를 함께 용융 압출기의 동일한 인입구, 예를 들면 동일한 호퍼에로 이송하고 그에 의하여 자유흐름안료 (FFP) 및 고체 중합체 (sP)의 혼합물 (M)을 수득하고,
(b2) 상기 혼합물 (M)을 용융 압출기의 인입구, 예를 들면 호퍼 내로 공급하고,
(b3) 상기 용융 압출기 내에서 상기 혼합물 (M)을 용융 혼합시켜 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득하고, 여기에서 중합체 (P)는 그 안에 안료 (PG)가 분산된 용융 상태로 존재하고,
(b4) 용융 형태의 중합체 조성물 (PC)을 용융 압출기로부터 압출하고
(b5) 용융된 중합체 조성물 (PC)을 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로 변환시키는
순서의 단계를 포함한다.
단계 (b1)에서 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP)의 고체 중합체 (sP)와의 결합은 용융 단계 없이 수행된다. 달리 혼합물 (M)은 자유흐름안료 (FFP) 및 고체 중합체 (sP)를 포함하지 않는다.
고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP), 예를 들면 성형된 물품을 형성하기 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP), 또는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)을 사용하여 제조된 성형된 물품이다. 바람직한 구체예에 있어서, 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 성형된 물품을 형성하기 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이다.
용융 압출기의 사용은 용융 압출기 내에서 적어도 부분적으로, 바람직하게는 완전히 용융 상태인 중합체 (P)와 안료 (PG)의 연속적인 용융 혼합을 부여한다. 따라서 적어도 단계 (a1) 내지 (a3) 및 (b2) 내지 (b4)는 연속적인 공정 단계이다.
중합체 조성물 (PC) (및 그에 따라 또한 고체 중합체 (sP))의 중합체 (P)는 바람직하게는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌을 포함한다. 폴리에틸렌의 형태는 라디칼 개시제를 사용하는 고압 공정(high pressure process)에서 또는 배위 촉매, 바람직하게는 지글러 나타 촉매, 메탈로센 또는 크롬 촉매 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 단일 자리 촉매(single site catalyst), 바람직하게는 지글러 나타 촉매를 사용하는 "저"압 공정("low" pressure process)에서 생산되는 폴리에틸렌임에 따라 변할 수 있다.
고체 중합체 (sP)는 바람직하게는 분말 또는 펠릿으로 이루어지는 형태로부터 선택된다.
(순수)자유흐름안료 ((n)FFP)는
(a) 카본블랙 및/또는 카본블랙과는 다른 유색안료, 바람직하게는 카본블랙,
및/또는
(b) 분말, 펠릿, 나노튜브, 나노화이버 및 이들의 혼합물로 이루어지는 형태로부터 선택된다.
하나의 구체예에 있어서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)의 총량을 기준으로 10 중량% 미만의 안료 (PG)를 포함한다.
다른 바람직한 구체예에 있어서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)의 총량을 기준으로 10 내지 60 중량%의 안료 (PG)를 포함한다.
고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태, 보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태 또는 성형된 물품 중의 하나이다. 바람직한 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이다. 보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 후속하여 성형된 물품을 제조하는 데 사용되는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이다.
본 발명의 하나의 필수적인 발견은 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP), 예를 들어 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)이 성형된 제품에서, 바람직하게는 파이프 또는 파이프 피팅에서 마스터배치로서 작용하지 않는다는 것이다. 따라서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP), 즉 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP) 또는 파이프 또는 파이프 피팅 등과 같은 성형된 물품은 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP) 총량을 기준으로 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 여전히 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%의 중합체 조성물 (PC)을 포함한다.
따라서 하나의 바람직한 구체예 (구체예 (A))에서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 여전히 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%를 포함하고, 가장 바람직하게는 중합체 조성물 (PC)로 이루어지며, 여기에서 상기 중합체 조성물 (PC)은
(a) 적어도 40 중량%의 중합체 (P),
(b) 0.1 내지 10 중량%의 안료 (PG) 등과 같은 10 중량% 미만의 안료 (PG),
(c) 선택적인 추가의 중합체 성분(들), 및
(d) 안료 (PG) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
를 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지며,
여기에서 추가로 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이거나 성형된 물품의 형태, 바람직하게는 성형된 물품을 제조하기 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이다.
다른 바람직한 구체예 (구체예 (B))에서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 적어도 40 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 60 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 80 중량%, 여전히 보다 더 바람직하게는 적어도 90 중량%를 포함하고, 가장 바람직하게는 중합체 조성물 (PC)로 이루어지며, 여기에서 상기 중합체 조성물 (PC)은
(a) 적어도 40 중량%의 중합체 (P),
(b) 10 내지 45 중량%의 안료 (PG),
(c) 선택적인 추가의 중합체 성분(들), 및
(d) 안료 (PG) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
를 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지며,
여기에서 추가로 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이거나 성형된 물품의 형태, 바람직하게는 성형된 물품을 제조하기 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이다.
보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)은 중합체 조성물 (PC)을 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어지는 성형된 물품을 생산하는 데 사용되고, 여기에서 상기 중합체 조성물 (PC)은
(a) 적어도 40 중량%의 중합체 (P),
(b) 10 중량% 미만의 안료 (PG), 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%의 안료 (PG),
(c) 선택적인 추가의 중합체 성분(들), 및
(d) 안료 (PG) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
를 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어진다.
고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)에서의 안료 (PG)의 양은 최종 응용예에 의존적이다.
상기 정의된 바와 같은 구체예 (B)와 관련하여 중합체 조성물(PC), 보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP) 또는 성형된 물품 중의 하나인 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP), 보다 더 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)이거나 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 사용하여 수득된 성형된 물품인 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 10 내지 60 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 45 중량%, 보다 더 바람직하게는 12 내지 45 중량%, 여전히 보다 더 바람직하게는 15 내지 30 중량%의 안료 (PG)를 포함하는 것이 바람직하다.
고체 유색 중합체 제품 (sPGPP), 즉 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP) 또는 성형된 물품은 가장 바람직하게는 구체예 (A)에 따른다.
상기 정의된 바와 같은 구체예 (A)와 관련하여 중합체 조성물 (PC), 보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP) 또는 성형된 물품 중의 하나인 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP), 보다 더 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)이거나 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 사용하여 수득된 성형된 물품인 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 10 중량% 미만, 보다 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 8.0 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%의 범위 이내의 안료 (PG)를 포함하는 것이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이 중합체 (P)는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)의, 즉 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 또는 파이프 또는 파이프 피팅 등과 같은 성형된 물품의 대부분일 수 있다. 따라서 중합체 (P)의 양은, 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP) 또는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 사용하여 수득된 성형된 물품 중에 존재하는 중합체(들)의 총량을 기준으로 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 더 바람직하게는 적어도 95 중량%와 같이 적어도 80 중량%인 것이 바람직하다.
성형된 물품들에 대하여는, 단계 (a3) 또는 (a4) 후에 중합체 조성물 (PC)이 성형된 물품으로 변환되거나, 바람직하게는, 성형된 물품은
(A) 바람직하게는, 보다 바람직하게는
(A1) 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로서 파이프를 형성하기 위한 파이프 압출기,
(A2) 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로서 주조 필름을 형성하기 위한 주조 필름 압출기, 또는
(A3) 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로서 케이블 또는 와이어의 층(들)을 형성하기 위한 케이블 압출기
로부터 선택되는 상기 용융 압출기로부터 용융된 중합체 조성물 (PC)을 압출하거나;
(B) 상기 용융 압출기로부터 바람직하게는
(B1) 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로서 사출성형된 물품을 형성하기 위한 사출성형유닛,
(B2) 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로서 압출성형된 물품을 형성하기 위한 압출성형유닛,
(B3) 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로서 취입성형된 물품을 형성하기 위한 취입성형유닛, 또는
(B4) 취입 필름을 형성하기 위한 필름취입유닛
인 물품형성유닛에로 용융된 중합체 조성물 (PC)을 압출하는 것에 의하여
고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 사용하여 생산된다.
하나의 바람직한 구체예에 있어서 용융 압출기는 파이프를 형성하기 위한 파이프 압출기이다. 따라서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 파이프이다. 따라서 하나의 바람직한 구체예에 있어서 단계 (a3) 또는 (b4)에서 용융된 중합체 조성물 (PC)은 파이프 압출기로부터 압출되고 후속하여 성형 심축(shaping mandrel)에 의하여 그리고 디바이스를 냉각시키는 것에 의하여 파이프로 변환된다 (단계 (a4) 또는 (b5)).
다른 구체예에 있어서 용융 압출기는 주조 필름 용의 주조 필름 압출기이다. 따라서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 주조 필름이다. 따라서 하나의 바람직한 구체예에 있어서 단계 (a3) 또는 (b4)에서 용융된 중합체 조성물 (PC)은 주조 필름 압출기로부터 압출되고 후속하여 냉각롤 상에서 냉각되고 그에 의하여 주조 필름을 형성한다 (단계 (a4) 또는 (b5)).
또 다른 구체예에 있어서 용융 압출기는 케이블 또는 와이어의 층(들)을 형성하기 위한 케이블 압출기이다. 따라서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 케이블 또는 와이어의 층(들)이다. 따라서 하나의 바람직한 구체예에 있어서 단계 (a3) 또는 (b4)에서 용융된 중합체 조성물 (PC)은 케이블 압출기로부터 압출되고 단계 (a4) 또는 (b5)에서 크로스헤드(crosshead) 또는 오프셋 관형 다이(offset tubular die)를 통과하여 케이블 (또는 와이어) 상에 적어도 하나의 층을 형성하고 그에 의하여 후속하여 중합체 조성물 (PC)이 공기에의 노출에 의하여 신속하게 냉각된다.
또 다른 구체예에 있어서 단계 (a3) 또는 (b4)의 용융된 중합체 조성물 (PC)은 물품형성유닛에로 압출된다. 따라서 단계 (a4) 또는 (b5)에서 바람직하게는 사출성형유닛, 압출성형유닛 및 취입성형유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 물품 형성에 사용된다. 따라서 수득된 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 바람직하게는 사출성형물품, 압출성형물품 및 취입성형필름으로 이루어지는 군으로부터 선택된다.
성형된 물품은 가장 바람직하게는 파이프 압출기에 의하여 생산된 파이프 또는 파이프 피팅이다.
상기 언급된 압출기 및 물품형성유닛들 모두는 개개 기술 분야에서 공지되고 상용적으로 획득가능하고 물품에 대한 수요에 따라 물품 제조업자에 의하여 선택될 수 있다.
바람직한 구체예에 있어서 본 발명의 방법은 먼저 중합체 (P)가 적어도 하나의 반응기 내에서 생산되고 후속하여 고체 형태로 방출되는 중합생산라인의 일부이고, 여기에서 추가로 상기 방출된 고체 중합체 (sP)는 단계 (a1) 내지 (a4) 또는 (b1) 내지 (b5)를 포함하는 후처리단계 (C)에서 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP)와 결합되고, 여기에서 바람직하게는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 성형된 물품을 형성하기 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이다.
따라서 하나의 특정한 양태에서 본 발명은 중합생산라인에서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)을 생산하기 위한 연속 방법에 관한 것이며, 여기에서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 중합체 (P) 및 안료 (PG)를 포함하는 중합체 조성물 (PC)이고, 여기에서 중합생산라인에서 상기 방법은
(A) 적어도 하나의 반응기 내에서 중합체 (P)를 생산하고
(B) 중합체 (P)를 고체 형태로 방출, 즉 고체 중합체 (sP)를 반응기로부터 방출, 바람직하게는 분말 또는 펠릿 형태의 고체 중합체 (sP)를 반응기로부터 방출하고
(C) 후-처리-라인에서
(a1) 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP) 및 고체 중합체 (sP)를 용융 압출기의 동일한 인입구로, 예를 들면 동일한 호퍼 내로 공급하고,
(a2) 상기 용융 압출기 내에서 고체 중합체 (sP) 및 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP)를 용융 혼합시켜 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득하고, 여기에서 중합체 (P)는 그 안에 안료 (PG)가 분산된 용융된 상태이고,
(a3) 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 용융 압출기로부터 압출시키고
(a4) 용융된 중합체 조성물 (PC)을 상기 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태로 변환시키거나;
(b1) (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)를 고체 중합체 (sP)와 결합하고 그에 의하여 자유흐름안료 (FFP)와 고체 중합체 (sP)의 혼합물 (M)을 수득하고, 바람직하게는 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)와 고체 중합체 (sP)를 동일한 이송수단 (CM)에 첨가하여 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)와 고체 중합체 (sP)를 함께 용융 압출기의 동일한 인입구에로, 예를 들면 동일한 호퍼에로 이송시키고 그에 의하여 자유흐름안료 (FFP)와 고체 중합체 (sP)의 혼합물 (M)을 수득하고,
(b2) 상기 혼합물 (M)을 용융 압출기의 인입구에, 예를 들면 호퍼에 공급하고,
(b3) 상기 혼합물 (M)을 상기 용융 압출기 내에서 용융 혼합시켜 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득하고, 여기에서 중합체 (P)는 그 안에 안료 (PG)가 분산된 용융된 상태이고,
(b4) 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 용융 압출기로부터 압출시키고
(b5) 용융된 중합체 조성물 (PC)을 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태로 변환시키는
순서의 단계를 포함한다.
바람직하게는 단계 (B)에서 반응기로부터 방출되는 고체 중합체 (sP)는 분말의 형태이다. 게다가 중합생산라인에서 수득된 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 성형된 물품의 성형을 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태인 것이 바람직하다.
용어 "중합생산라인"은 기술된 단계가 후속하는 후-처리 단계를 포함하여 중합 과정의 일부인 것을 나타낸다. 전형적으로 생산된 중합체는 후-처리 단계에서 첨가제처리되고(additivated) 펠릿화된다.
용어 "연속적인", "연속 방법" 또는 "연속 방법 단계"는 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP) 및 고체 중합체 (sP)가 연속적으로 동시에 용융 압출기 내로 공급되고, 용융 압출기 내에서 용융된 중합체 조성물로 연속적으로 용융 혼합되고 수득된 용융된 중합체 조성물 (PC)이 연속적으로 용융 압출기로부터 압출되는 것을 나타낸다. 바람직하게는 또한 방출된 용융된 중합체 조성물 (PC)의 변환이 후속적으로 연속적으로 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)으로 성형된다.
용어 "분말"은 펠릿과는 대조적으로 용융 압출되거나 임의의 다른 성형 공정에 적용되지 않는 것을 나타낸다. 용어 "중합체 분말"은 바람직하게는 반응기로부터 방출된 대로의 중합체이고 따라서 임의의 펠릿 또는 성형된 물품이 아닌 것을 나타내며, 여기에서는 또한 "반응기 분말"로 언급된다.
본 발명의 방법의 단계 b1)에 관해서는, 이송수단은 바람직하게는 스크류컨베이어를 포함하거나 스크류컨베이어이다. 스크류컨베이어는 중합체 및 중합체의 중합 공정의 분야에서는 공지된 의미를 가지고, Coperion, Japan Steel Works, LEISTRITZ, B&P Process, KraussMaffei Berstorff, I㎝A, COMAC, MARIS, XINDA STEER 등과 같은 공지의 공급업자들에 의하여 공급된다. 스크류컨베이어는 압출 공정의 공급 시스템의 일부일 수 있다.
이러한 연속 방법 구현예에서의 용융 압출기는 바람직하게는 중합반응 시스템으로부터 유출되는 중합체 (P) 생성물을 펠릿화하는 데 사용되는 통상의 공업적 규모의 컴파운딩 압출기(compounding extruder)이다.
본 컴파운딩 단계를 위한 압출기의 하나의 실시예로서 Japan Steel works, Kobe Steel or Farrel-Pomini에 의하여 공급되는 것이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의하여 수득된 파이프 또는 파이프 피팅에 관한 것이다.
게다가 본 발명은 상기 또는 이하에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물 (PC)을 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어지는 파이프 또는 파이프 피팅에 관한 것이며, 여기에서 중합체 조성물 (PC)은 중합체 (P)와는 다른 안료 (PG)를 위한 임의의 담체 중합체가 없는 것이다.
바람직하게는, 중합체 조성물 (PC), 보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP), 여전히 더 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP) 또는 파이프 등과 같은 성형된 물품은 중합체 (P)를 유일한 중합체 성분으로서 포함한다. 선택적인 첨가제(들)를 위한 선택적인 담체 중합체가 중합체 조성물 (PC), 보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP), 여전히 더 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP) 또는 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 사용하는 것에 의하여 생산된 파이프 등과 같은 성형된 물품의 중합체 성분으로 고려하지는 않으며, 개개 첨가제의 양에 대하여는 고려하지 않은 것으로 이해된다.
보다 바람직하게는, 중합체 조성물 (PC)의 총량을 기준으로, 보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)의 총량을 기준으로, 여전히 더 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP) 또는 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 사용하는 것에 의하여 생산된 파이프 등과 같은 성형된 물품의 중합체 (P)의 양은 적어도 50 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 70 중량%, 여전히 더 바람직하게는 적어도 95 중량%와 같이 적어도 80 중량%이다.
바람직한 구체예에 있어서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP), 보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP) 또는 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 사용하는 것에 의하여 생산된 파이프 등과 같은 성형된 물품은 상기 및 이하에서 정의된 바와 같은 중합체 조성물 (PC)로 이루어진다.
선택적인 첨가제에는 항산화제(들), 안정화제(들), 중화제(들), 윤활제(들), 조핵제(들) 및 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP) 이외의 안료(들) 등과 같은 임의의 통상의 첨가제가 포함된다. 양은 당해 기술분야에서 통상적으로 사용되는 것이 될 수 있으며, 바람직하게는 선택적인 추가의 첨가제의 총량은 중합체 조성물 (PC)의, 보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)의, 여전히 더 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 또는 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 사용하는 것에 의하여 생산된 파이프 등과 같은 성형된 물품의 총량을 기준으로 0.0001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 중량%, 바람직하게는 0.0001 내지 2.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.0001 내지 1.5 중량%, 여전히 보다 더 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 중량%이다.
이하에서 본 발명이 보다 상세하게 기술된다.
본 발명에 따른 펠릿은 펠릿 압출기로부터 용융 압출 후 수득된 대로 임의의 크기 및 형상이 될 수 있다. 따라서 하나의 구체예에 있어서 펠릿은 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㎜의 범위 이내, 예를 들면 1.0 내지 2.0 ㎜의 범위 이내의 직경을 갖는 구형이다. 다른 구체예에 있어서 펠릿은 바람직하게는 0.5 내지 3.0 ㎜의 범위 이내, 예를 들면 1.0 내지 2.0 ㎜의 범위 이내의 단면 크기 및/또는 0.5 내지 3.0 ㎝, 예를 들면 1.0 내지 2.0 ㎝의 범위 이내의 길이를 갖는 원통형이다.
본 발명은 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)을 수득하는 2가지 방법, 즉 단계 (a1) 내지 (a4)를 포함하는 제1 구체예 및 단계 (b1) 내지 (b5)를 포함하는 제2 구체예를 기술한다.
2가지 구체예들을 보다 상세하게 설명하기에 앞서 두 방법들에 동등하게 적용될 수 있는 기본 제품과 마찬가지로 용융 압출 단계가 보다 상세하게 정의된다.
고체 중합체 (sP)는 모든 구체예들에서 분말 또는 펠릿의 형태일 수 있다. 고체 중합체 (sP)가 직접적으로 중합 반응기로부터 방출되고 그리고 즉각적으로 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)로 처리되는 경우, 상기 고체 중합체 (sP)는 분말 또는 펠릿, 바람직하게는 분말의 형태이다.
고체 유색 중합체 제품 (sPGPP) 중의 고체 중합체 (sP)와 마찬가지로 그의 수득된 중합체 (P)는 하나의 중합체 또는 중합체들의 혼합물일 수 있다. 바람직하게는 고체 중합체 (sP)는 적어도 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함한다. 보다 바람직하게는, 고체 중합체 (sP)는 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌으로 이루어진다. 결국, 용어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은 중량평균분자량에 대하여 각각 유니모달(unimodal)의 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 그리고 바람직하게는 즉, 분자량 분포 MWD); 용융흐름비(melt flow rate) 및/또는 공단량체 함량에 대한 그리고 바이모달 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌을 포함하여 멀티모달의 폴리에틸렌-및 폴리프로필렌일 수 있다.
중량평균분자량에 대한 멀티모달에 대하여는, 대개는, 분획들에 대한 서로 다른 (중량평균) 분자량 및 분자량 분포를 야기하는 서로 다른 중합 조건 하에서 생산된 적어도 2가지 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌이 "멀티모달"로 언급된다. 접두사 "멀티"는 조성물이 구성되는 서로 다른 중합체 분획들의 수에 관련된다. 따라서, 예를 들면, 2가지 분획들 만으로 이루어지는 멀티모달 조성물은 "바이모달"이라 칭하여진다. 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌, 바람직하게는 멀티모달 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌은 당해 기술분야에서 공지된 임의의 공정 설정 및 촉매를 사용하여 생산될 수 있다. 가장 바람직하게는 중합체 (P)는 폴리에틸렌, 보다 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 멀티모달 폴리에틸렌, 보다 바람직하게는 중량평균분자량 및/또는 공단량체 함량에 대한 멀티모달 폴리에틸렌이다. 폴리에틸렌의 타입은 고압 및 라디칼 개시제를 사용하는 중합 공정에서 또는 배위 촉매를 사용하는, 바람직하게는 지글러 나타 촉매, 메탈로센 또는 크롬 촉매 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함하는 단일 자리 촉매를 사용하는, 바람직하게는 지글러 나타 촉매를 사용하는 중합 공정에서 생산된 폴리에틸렌으로 변할 수 있다. 가장 바람직하게는 중합체 (P)는 배위 촉매, 바람직하게는 지글러 나타 촉매를 사용하는 중합 공정에서 생산된, 중량평균분자량 및/또는 공단량체 함량에 대한 멀티모달 폴리에틸렌이다.
중합체 (P)로서 폴리에틸렌은 바람직하게는 915 내지 970 ㎏/m3의 범위 이내, 보다 바람직하게는 920 내지 965 ㎏/m3의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 920-965 ㎏/m3와 같이 915 내지 965 ㎏/m3의 범위 이내의 밀도를 갖는다. 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 파이프 응용을 위하여 사용되는 경우, 폴리에틸렌의 밀도는 바람직하게는 920 내지 965 ㎏/m3의 범위 이내와 같이 915 내지 965 ㎏/m3의 범위 이내이다.
바람직하게는 폴리에틸렌의 용융흐름비 MFR5 (190 ℃)는 0.01 내지 10 g/10 분, 보다 바람직하게는 0.1 내지 6.0 g/10 분의 범위 이내이다. 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 파이프 응용을 위하여 사용되는 경우, 폴리에틸렌의 용융흐름비 MFR5 (190 ℃)는 바람직하게는 0.1 내지 4.0 g/10분의 범위 이내와 같이 0.1 내지 6.0 g/10분의 범위 이내이다.
중합체 (P)의 폴리에틸렌 (바람직하게는 중합체 (P)로서 폴리에틸렌)은 에틸렌 호모중합체 또는 에틸렌 공중합체일 수 있다. 에틸렌 공중합체의 경우, 상기 공중합체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 공단량체와 에틸렌으로부터 파생되는 단위들로 이루어진다. 보다 바람직하게는 공단량에는 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 여전히 보다 바람직하게는 공단량체는 1-부텐 및/또는 1-헥센이다. 바람직한 구체예에 있어서 고체 중합체 (sP)는 보다 낮은 중량평균분자량 (LMW)을 갖는 적어도 하나의 폴리에틸렌 성분 (A) 및 보다 높은 중량평균분자량 (HMW)을 갖는 폴리에틸렌 성분 (B) 및 선택적으로 프리폴리머 성분을 포함하는 상기 정의된 바와 같은 멀티모달 폴리에틸렌이다. LMW 성분 (A)은 HMW 성분 (B) 보다 낮은 중량평균분자량을 갖는다. 프리폴리머 성분이 존재하는 경우, 이는 LMW 성분 (A)의 양 이내로 고려된다.
안료 (PG) (및 따라서 또한 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP))는 임의의 안료일 수 있다. 그러나 안료 (PG)는 바람직하게는 카본블랙 및/또는 카본블랙과는 다른 유색안료이다. 바람직하게는 안료 (PG)는 무기안료 또는 유기안료 또는 이들의 혼합물이다.
안료가 카본블랙과는 다른 유색안료인 경우, 이러한 안료는 무기 또는 유기안료인 것이 바람직하다.
안료 (PG)가 카본블랙인 것이 특히 바람직하다. 여전히 보다 바람직하게는 안료 (PG)가 카본블랙이고, 여기에서 상기 카본블랙은 퍼니스블랙(furnace black), 아세틸렌블랙(acetylene black) 및 케첸블랙(Ketjen black)을 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 이들 모두는 당해 기술분야에서 공지된 의미를 갖는다.
적어도 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)) 같은 안료는 분말, 펠릿, 나노튜브, 나노섬유 및 이들의 혼합물로 이루어지는 형태로부터 선택될 수 있다. 하나의 구체예에 있어서 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP))는 분말 또는 펠릿의 형태, 여전히 보다 바람직하게는 분말의 형태이다. 또 다른 바람직한 구체예에 있어서 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP))는 분말 또는 펠릿 형태, 여전히 보다 바람직하게는 카본블랙 공급업자에 의해 제공된 바와 같은 형태의 카본블랙이고, 즉 카본블랙 제조업자에 의해 공급된 바와 같은 카본블랙의 형태는 본 발명의 방법에 도입되기 전에 추가로 (최종 사용자에 의해) 가공되지 않는다.
(순수)자유흐름 카본블랙과 같은 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP))의 경우, 표면적은 바람직하게는 20 내지 150 m2/g의 범위 이내, 보다 바람직하게는 30 내지 100 m2/g의 범위 이내이다.
용융 압출기는 압출기의 길이를 따라 용융, 혼합 및 운송 기능을 위한 여러 영역들을 수반하는 임의의 통상적으로 사용되는 용융 압출기일 수 있다. 전형적으로 용융 압출기는 바람직하게는 공업용 실규모 생산을 위한, 성분들을 공급하기 위한 호퍼가 장착되고 선택적으로 압출기의 하류 다른 영역(들) 내에 성분(들)의 일부를 도입하기 위하여 호퍼 이후에 배열된 부공급점(들)이 구비된 트윈스크류 압출기 (역-회전 또는 동-회전)이다. 예시적인 공급업자들은 상기에서 앞서 언급된 자들이다. 게다가, 압출 조건은 사용된 주요 중합체 성분(들)의 속성 및 양 그리고 안료의 사용된 양에 의존적이고 당해 기술분야에서 숙련된 자에 의하여 통상적인 방법으로 조정될 수 있다.
따라서, 사용된 주요 중합체(들)에 따라, 용융 압출기 내의 공정 온도는 180 내지 240 ℃이다. 특히 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌에 대한 전형적인 공급 속도는 0.1 내지 80 톤/시간, 보다 바람직하게는 30 내지 70 톤/시간이다. 스크류 속도는 사용된 압출기 (크기, 스크류 형태) 및 공급물(들)의 양에 의존적이고, 숙련된 자에 의해 조정될 수 있다.
이제 공정 단계들이 보다 상세하게 기술된다.
제1
구체예
본 발명의 제1의 양태 (단계 (a1) 내지 (a4))에 따르면, 자유흐름안료 ((n)FFP) 및 고체 중합체 (sP)가 용융 압출기의 동일한 인입구에 공급된다 (단계 (a1)). 보다 바람직하게는 자유흐름안료 ((n)FFP) 및 고체 중합체 (sP)는 용융 압출기의 동일한 인입구 내에 동시에 공급된다 (단계 (a1)). 인입구는 바람직하게는 예를 들어 용융 압출기의 호퍼와 같은 주 인입구이다. 고체 중합체 (sP)와 함께 자유흐름안료 ((n)FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP)를 용융 압출기의 인입구, 바람직하게는 호퍼와 같은 주 인입구 내에 공급하는 경우 다른 성분이 마찬가지로 첨가될 수 있다. 다른 성분은 예를 들어 고체 중합체 (sP)와는 다른 선택적인 추가의 중합체 또는 다른 첨가제이다. 이러한 다른 성분은 또한 동일한 인입구 또는 부 공급기(들)와 같은 다른 인입구를 경유하여 공급될 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서 고체 중합체 (sP)와 함께 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP)가 선택적인 그리고 바람직하게는 다른 첨가제와 함께 호퍼와 같은 주 인입구에 공급된다.
인입구는 고체 중합체 (sP) (및 다른 선택적인 성분)와 함께 자유흐름안료 ((n)FFP)를 용융 압출기 내로 안내하고, 여기에서 고체 중합체 (sP)가 용융 압출기 내에 적용된 전단력을 통하여 용융되고 앞서의 자유흐름안료 ((n)FFP)와 용융 혼합되고 그에 의하여 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득한다. 필요한 경우, 외부 가열이 적용될 수 있다. 용융된 중합체 조성물 (PC)에서 원래 자유흐름안료 ((n)FFP)가 분산된다 (단계 (a2)). 후속하여 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)이 바람직하게는 노즐 또는 다이를 통하여 용융 압출기로부터 압출된다 (단계 (a3)). 그 후 용융된 중합체 조성물 (PC)이 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로 변환된다 (단계 (a4)). 단계 (a1) 내지 (a3)는 바람직하게는 연속적으로 운전되어, 자유흐름안료 (FFP) 및 고체 중합체 (sP)가 용융 압출기의 일측 단부에 바람직하게는 호퍼와 같은 (주) 인입구에 함께 공급되고 그에 의하여 수득된 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)이 용융 압출기의 타측 단부 (출구)로부터, 바람직하게는 노즐 또는 다이를 통하여 압출되는 것을 의미한다. 후속하여 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)이 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태 또는 성형된 물품의 형태, 보다 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태인 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로 고화된다 (단계 (a4)). 바람직하게는 단계 (a1) 내지 (a4)는 연속적으로 운전된다.
변환 단계 (a4)에 따라 제품, 즉 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 그의 형태가 변할 수 있다. 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태인 경우 단계 (a4)는 절단 장치를 포함하는 펠릿화 단계이다. 결국 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 성형된 물품인 경우, 단계 (a4)는 성형된 물품의 형태에 의존한다. 예를 들어 파이프 제조에 있어서 단계 (a3)에서 파이프 압출기가 사용되고 따라서 단계 (a4)에서 성형 심축 및 냉각 장치 등과 같은 파이프 압출기의 하류에 통상적으로 위치되는 유닛들이 사용된다. 반면에 주조 필름 생산의 경우 단계 (a3)에서 슬롯다이를 수반하는 주조 필름 압출기가 사용되는 반면에 단계 (a4)에서 압출된 필름은 그 중에서도 냉각롤 상에 위치된다. 여전히 다른 케이블 및 와이어 생산에 있어서 단계 (a3)의 용융된 중합체 조성물 (PC)은 단계 (a4)에서 크로스헤드 또는 오프셋 관형 다이를 통과하여 케이블 (또는 와이어) 상에 적어도 하나의 층을 형성시키고 그에 의하여 후속하여 중합체 조성물 (PC)이 공기에의 노출에 의하여 신속하게 냉각된다. 사출성형된 물품, 압출성형된 물품 및 취입성형된 필름의 제조에 있어서 단계 (a3)의 용융된 중합체 조성물 (PC)은 물품형성유닛을 통과한다. 따라서 이 경우에서 변환 단계 (a4)는 사출성형유닛, 압출성형유닛 및 취입성형유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유닛 내에서와 같이 물품형성유닛 내에서 일어난다.
단계 (a1) 내지 (a4)는 바람직하게는 상기 및 이하에서 상세하게 언급되는 바와 같이 중합체 (P)의 중합 공정과 연계되는 연속적인 단계이다.
제1 구체예의 경우에서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 성형된 물품을 생산하기 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이다.
하나의 바람직한 구체예에 있어서 단계 (a1) 내지 (a4)는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로서 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 생산하는 데 사용된다.
제2
구체예
본 발명의 다른 양태 (단계 (b1) 내지 (b5))에 따르면 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP) 및 고체 중합체 (sP)가 결합되고 그에 의하여 자유흐름안료 ((n)FFP) 및 고체 중합체 (sP)의 혼합물 (M)을 수득한다 (단계 (b1)). 용어 구성으로부터 명백한 바와 같이 혼합물 (M)에 있어서 두 성분은 혼합이 수행되기 이전의 그의 형태로 존재하고 따라서 다른 하나와 (성긴) 접촉을 한다. 따라서 혼합물 (M)은 자유흐름안료 ((n)FFP) 및 고체 중합체 (sP)의 건식 혼합물이다. 자유흐름안료 ((n)FFP) 및 고체 중합체 (sP)를 결합하는 것에 의하여 고체 중합체 (sP)의 용융이 일어나지 않는다. 이 혼합물 (M), 즉 건식 혼합물은 저장되거나 단계 (b2)에서 즉시 사용될 수 있다. 결합은 이송 수단 (CM)에 의하여 수행될 수 있다. 이송 수단 (CM)은 혼합물 (M)을 압출기의 인입구 쪽으로 이동시키기 위한 기계적인 수단 (예를 들면 컨베이어의 내부 및/또는 외부의 기계적인 수단)을 수반하거나 중력 또는 유동화 (예를 들면 가스)에 의해 야기되는 임의의 통상적인 장치일 수 있다. 이송 수단 (CM)의 선택은 숙련된 자의 기술의 범위 이내이다. (순수)자유흐름안료 ((n)FFP) 및 고체 중합체 (sP)의 일부 혼합은 이송 수단 (CM) 내에서 혼합물 (M)을 용융 압출기의 인입구 쪽으로 이송하는 동안에 일어날 수 있다. 이송 수단 (CM)에는 또한 기계적인 혼합 수단과 같이 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP) 및 고체 중합체 (sP)의 분산을 증가시키기 위한 별도의 혼합 수단이 제공될 수 있다. 바람직한 이송 수단 (CM)은 공지된 스크류 컨베이어이며 그에 의하여 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP) 및 고체 중합체 (sP)의 혼합물 (M)을 수득한다. 이송 수단의 경우에서 혼합물 (M)은 용융 압출기의 인입구에, 바람직하게는 호퍼와 같은 용융 압출기의 주 인입구에로 이송된다. 따라서 바람직한 구체예에서 상기 혼합물 (M)이 용융 압출기의 주 인입구 내로 공급되고 후속하여 용융 압출기 내에서 용융 혼합되고, 여기에서 고체 중합체 (sP)가 용융 압출기 내에 적용된 전단력을 통하여 용융되고 앞서의 자유흐름안료 (FFP)와 용융 혼합되고 그에 의하여 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득한다. 필요한 경우, 외부 가열이 적용될 수 있다. 용융된 중합체 조성물 (PC)에서 원래 자유흐름안료 (FFP)가 분산된다 (단계 (b2)). 후속하여 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)이 바람직하게는 노즐 또는 다이를 통하여 용융 압출기로부터 압출된다 (단계 (b4)). 그 후 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)은 바람직하게는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태 또는 성형된 물품의 형태, 보다 바람직하게는 성형된 물품을 생산하기 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP) (단계 (b5))의 형태인 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로 고화된다. 바람직하게는 단계 (b2) 내지 (b5)는 연속적으로 운전되고, 여전히 보다 바람직하게는 단계 (b1) 내지 (b5)는 연속적으로 운전된다.
변환 단계 (b5)에 따라 제품, 즉 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 그의 형태가 변할 수 있다. 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태인 경우 단계 (b5)는 절단 장치를 포함하는 펠릿화 단계이다. 결국 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 성형된 물품인 경우, 단계 (b5)는 성형된 물품의 형태에 의존한다. 예를 들어 파이프 제조에 있어서 단계 (b4)에서 파이프 압출기가 사용되고 따라서 단계 (b5)에서 성형 심축 및 냉각 장치 등과 같은 파이프 압출기의 하류에 통상적으로 위치되는 유닛들이 사용된다. 반면에 주조 필름 생산의 경우 단계 (b4)에서 슬롯다이를 수반하는 주조 필름 압출기가 사용되는 반면에 단계 (b5)에서 압출된 필름은 그 중에서도 냉각롤 상에 위치된다. 여전히 다른 케이블 및 와이어 생산에 있어서 단계 (b4)의 용융된 중합체 조성물 (PC)은 단계 (b5)에서 크로스헤드 또는 오프셋 관형 다이를 통과하여 케이블 (또는 와이어) 상에 적어도 하나의 층을 형성시키고 그에 의하여 후속하여 중합체 조성물 (PC)이 공기에의 노출에 의하여 신속하게 냉각된다. 사출성형된 물품, 압출성형된 물품 및 취입성형된 필름의 제조에 있어서 단계 (b4)의 용융된 중합체 조성물 (PC)은 물품형성유닛을 통과한다. 따라서 이 경우에서 변환 단계 (b5)는 사출성형유닛, 압출성형유닛 및 취입성형유닛으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 유닛 내에서와 같이 물품형성유닛 내에서 일어난다.
바람직하게는 단계 (b1) 내지 (b4), 보다 바람직하게는 단계 (b1) 내지 (b5)는 상기 및 이하에서 상세하게 언급되는 바와 같이 중합체 (P)의 중합 공정과 연계되는 연속적인 단계이다.
바람직한 구체예에 있어서, 단계 (b1) 내지 (b5)는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로서 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 생산하는 데 사용된다.
하기에서 제1 및 제2 구체예가 추가로 함께 기술된다.
언급된 바와 같이 고체 유색 중합체 (sPGPP)는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)일 수 있다. 이러한 경우 제 1 구체예 (단계 (a1) 내지 (a4)) 및 제2 구체예 (단계 (b1) 내지 (b5))에 따른 본 발명의 방법이 중합 공정의 일체로 된 부분인 것이 특히 바람직하다. 보다 정밀하게는 (단계 (a1) 내지 (a4)) 또는 (단계 (b1) 내지 (b5))가 중합-후 처리 단계 (C)의 부분이다. 따라서 하나의 바람직한 구체예에 있어서 단계 (a1) 내지 (a4) 또는 (b1) 내지 (b5)를 커버하는 공정은 먼저 중합체 (P)가 적어도 하나의 반응기에서 생산되고 후속하여 고체 형태로 방출되는 중합생산라인의 부분이다. 상기 방출된 고체 중합체 (sP)는 단계 (a1) 내지 (a4) 또는 (b1) 내지 (b5)를 포함하는 후처리 단계 (C)에서 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)로 처리되고, 여기에서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이다.
따라서 단계 (a1) 또는 (b1)에 앞서, 가장 바람직하게는 단계 (b1)에 앞서, 중합체 (P)가 적어도 하나의 중합 반응기에서 생산되고 후속하여 고체 형태로 방출된다. 중합체 (P)가 마지막 중합 단계로부터 제거되는 경우, 이는 바람직하게는 중합체로부터 잔류하는 탄화수소를 제거하는 공정 단계에 적용된다. 이러한 공정은 당해 기술분야에서 공지되어 있고 감압 단계, 퍼지 단계(purging step), 박리 단계, 추출 단계 등을 포함할 수 있다. 또한 서로 다른 단계의 조합이 가능하다. 잔류하는 탄화수소의 제거 후, 이러한 방출된 고체 중합체 (sP)는 바람직하게는 분말 형태이고 후-처리된다. 전형적인 후-처리 단계는 첨가제의 첨가 및 펠릿화 단계이다. 후-처리를 위하여 고체 중합체 (sP)는 소정의 가공 유닛에로 이송된다. 따라서 후-처리 단계 (C)에서의 고체 중합체 (sP)가 자유흐름안료 (FFP), 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP)와 접촉된다. 바람직하게는 이러한 접촉은 이송 수단 상에서 수행된다. 여전히 보다 바람직하게는 이송 수단은 스크류 컨베이어를 포함하거나 스크류 컨베이어이다. 이러한 스크류 컨베이어에 있어서 중합 반응기에서 (새롭게) 생산된 고체 중합체 (sP)는 자유흐름안료 (FFP)와, 바람직하게는 순수자유흐름안료 (nFFP)와 건식 혼합되어 혼합물 (M)을 수득한다. 후속하여 이 혼합물 (M)은 저장되거나 직접적으로 (연속적으로) 단계 (b2)에 따라 용융 압출기의 인입구에로 이송된다. 추가의 단계 (b2) 내지 (b5)에 대하여는 바람직하게는 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태라는 가정 하에 상기 제공된 정보를 참조하시오.
본 발명의 필수적인 양태는 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)가 마스터배치의 생산에 사용되는 임의의 통상의 희석 중합체와 용융 혼합되지 않고, 최종 제품, 즉 성형된 물품 중의 주요 중합체를 구성하는 중합체와 용융 혼합된다는 것이다. 따라서 공정 단계 (a1) 내지 (a4) 및 (b1) 내지 (b5)가 후-처리 단계에 매립되거나 그렇지 않거나의 여부에 무관하게 고체 중합체 (sP)는 중합체 (P)가 성형된 물품의 일체로 된 부분을 구성하는 방법으로 선택된다.
이러한 이유로 단계 (a4) 또는 (b5) 후의 고체 유색 펠릿 (sPPP)의 형태의 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 추가로 단계 (c1)에서 성형된 물품으로 변환된다. 따라서 변환 단계 (c1)는 추가의 용융 압출 단계를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 경우 단계 (a4) 또는 (b5) 이후의 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)인 것이 특히 바람직하다. 상기 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)은 단계 (c1)에서 용융 압출되고 후속하여 성형된 물품으로 형성된다. 물품 성형 단계는 예를 들어 사출성형단계, 취입성형단계 또는 압출성형단계일 수 있다. 그 기술은 당해 기술분야에서 공지되어 있다. 단계 (c1)의 용융 압출 단계 동안 추가의 첨가제 및 중합체가 첨가될 수 있다. 그러나 하나의 구체예에 있어서 추가의 중합체가 단계 (c1) 동안 첨가되지 않는다. 따라서 성형된 물품은 바람직하게는 파이프, 케이블 또는 와이어의 층(들), 포장, 생활 전자 물품, 산업 전자 물품 또는 자동차의 부품, 필름 (예를 들면, 포장 필름, 가방, 배낭), 섬유 제품 (예를 들면 섬유, 직물, 지오멤브레인 또는 농업용 필름 등과 같은 산업용 필름) 또는 도전성 카본블랙 제품이다. 바람직하게는 성형된 물품은 파이프 제품 (파이프 또는 파이프 피팅)이다.
본 발명은 추가로 그 방법의 바람직한 구체예를 포함하는 상기 정의된 바와 같은 단계 (a1) 내지 (a4) 또는, 그리고 바람직하게는 단계 (b1) 내지 (b5)에 따른 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 생산하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 중합체 조성물 (PC)의 바람직한 구체예를 포함하는 구체예 A)에서 상기 정의된 바와 같은 중합체 조성물 (PC)을 포함하거나, 바람직하게는 이로 이루어지는 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)을 제공한다.
본 발명의 가장 바람직한 구체예에 있어서 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP) (단계 (a1) 내지 (a4) 또는 (b1) 내지 (b4)를 포함하여 상기 정의된 방법에 따라 생산된)이 단계 (c1)에서 파이프 또는 파이프 피팅을 생산하는 데 사용된다. 파이프 변환기는 바람직하게는 파이프 압출 공정에서 파이프를, 그리고 성형 바람직하게는 사출성형에서 각각 파이프 피팅을 생산한다.
파이프 제조 공정:
파이프는 당해 기술분야에서 공지된 파이프 압출법에 따라 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)으로부터 생산될 수 있다. 따라서, 하나의 바람직한 방법에 따라 용융된 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)이 환형 다이(annular die)를 통하여 소정의 내부 직경으로 압출된다. 파이프 압출기는 바람직하게는 상대적으로 낮은 온도에서 운전되고 따라서 과도한 열 누적(heat build-up)을 피할 수 있다. 15 이상, 바람직하게는 적어도 20 그리고 특히 적어도 25의 높은 길이 대 직경비 L/D를 갖는 압출기가 바람직하다. 최신의 압출기는 전형적으로 약 30 내지 35의 L/D 비를 갖는다.
고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)이 선택적으로 추가의 중합체 성분 등과 같은 추가의 성분과 함께, 바람직하게는 추가의 중합체 성분, 및/또는 추가의 첨가제 없이 용융되고, 수득된 용융물이 말단-공급(end-fed) 또는 측면-공급(side-fed) 배치로 배열될 수 있는 환형 다이를 통하여 압출된다. 측면-공급 다이는 종종 압출기의 축에 평행한 그들의 축에 대하여 탑재되어 압출기에 대한 관계에서 직각 회전(right-angle turn)을 요구한다. 측면-공급 다이의 이점은 심축이 다이를 통하여 연장될 수 있고 이는, 예를 들어, 심축에로 냉각수 배관의 용이한 접근을 허용한다는 것이다.
상기 수득된 용융물이 다이를 이탈한 후 이는 정확한 직경으로 교정된다. 하나의 방법에 있어서 압출형(extrudate)은 금속 튜브 (교정 슬리이브) 내로 지향된다. 압출형의 내측이 가압화되어 플라스틱이 튜브의 벽에 대하여 가압되도록 한다.
다른 방법에 따르면 다이를 이탈한 압출형은 중심에 천공된 영역을 갖는 튜브 내로 지향된다. 약간의 진공이 천공을 통하여 적용되어 사이징 챔버(sizing chamber)의 벽에 대하여 파이프가 보류되도록 한다.
사이징 이후 파이프가 전형적으로 약 5 미터 또는 그 이상의 길이를 갖는 수조 내에서 냉각된다.
파이프 피팅 제조 공정
파이프 피팅에 대하여는, 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)이 통상적인 성형 장치를 사용하는 통상적인 방법으로 파이프 피팅의 형상으로 전형적으로 성형, 바람직하게는 사출성형 또는 취입성형, 보다 바람직하게는 사출성형된다.
따라서 하나의 바람직한 구체예에서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 상기 정의된 바와 같은 중합체 조성물 (PC)을 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어지는 파이프 또는 파이프 피팅이고, 여기에서 중합체 조성물 (PC)은 중합체 (P)와는 다른 안료 (PG)를 위한 담체 중합체가 없는 것이다. 파이프 또는 파이프 피팅의 중합체 조성물 (PC) 중에 존재하는 안료 (PG)는 파이프 또는 파이프 피팅의 중합체 조성물 (PC)의 중합체 (P)에의 첨가 시에 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)이었다. 즉 (순수)자유흐름안료 ((n)FFP)는 중합체 (P)와 결합되는 경우에 중합체 (P) 또는 담체 중합체와 같은 임의의 중합체에 용융 혼합되는 것에 의하여 부동화되지 않는다.
가장 바람직하게는 상기 파이프 또는 파이프 피팅은 중합체 조성물 (PC)로 이루어지고, 여기에서 상기 중합체 조성물은
(a) 적어도 40 중량%의 중합체 (P),
(b) 10 중량% 미만의 안료 (PG),
(c) 선택적인 추가의 중합체 성분(들), 및
(d) 안료 (PG) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
를 포함하거나 바람직하게는 이로 이루어진다.
하나의 특히 바람직한 구체예에 있어서, 파이프 또는 파이프 피팅은
0.01 내지 10 중량%의 범위 이내, 보다 바람직하게는 0.1 내지 8.0 중량%의 범위 이내, 여전히 보다 바람직하게는 1.0 내지 7.0 중량%의 범위 이내의 안료 (PG)와 같이 10 중량% 미만의 안료 (PG), 바람직하게는 카본블랙을 포함한다.
파이프 또는 파이프 피팅의 중합체 조성물 (PC)은 바람직한 특성 및 그의 구체예들을 포함하여 상기 또는 이하의 특허청구범위에서 기술된 바와 같다.
하기에서 본 발명이 실시예로 추가로 기술될 것이다.
실시예
1. 정의/측정 방법
하기 용어의 정의 및 결정 방법은 달리 정의되지 않는 한 본 발명의 상기 일반적인 기술과 마찬가지로 이하의 실시예들에 대하여 적용된다.
MFR 2 (230 ℃)는 ISO 1133 (230 ℃, 2.16 ㎏ 하중)에 따라 측정되었다.
MFR 2 (190 ℃)는 ISO 1133 (190 ℃, 2.16 ㎏ 하중)에 따라 측정되었다.
MFR 5 (190 ℃)는 ISO 1133 (190 ℃, 5 ㎏ 하중)에 따라 측정되었다.
FRR 21 /5 는 MFR21 (190℃) 및 MFR5 (190 ℃)의 용융흐름비 [MFR21/MFR5]이다.
MFR 21 .6 (190 ℃)은 ISO 1133 (190 ℃, 21.6 ㎏ 하중)에 따라 측정되었다.
밀도는 ISO 1183-1 - 방법 A (2004)에 따라 측정되었다. 샘플 준비는 ISO 1872-2:2007에 따른 압축성형에 의해 수행되었다. 안료, 특히 카본블랙 함량은 ASTM D1603에 따라 측정되었다.
폴리올레핀 파이프 중에서의 안료, 특히 카본블랙 분산의 정도는 ISO 18 553/2002-03-01에 따라 다음과 같이 측정되었다:
하나의 절단 (두께 절단 15±2 ㎛)이 사용된 각 펠릿으로부터 6개의 서로 다른 펠릿을 수집하는 것에 의하여 적용가능한 컴파운딩 단계 이후에 수득된 조성물의 펠릿이 분석되었다. 등급의 측정을 위한 절단은 펠릿 (샘플)의 중간 근처에서 회전 마이크로톰 Type Leica RM2265으로 취하여야 한다. 바람직하게는, 절단은 펠릿화기의 전체를 통한 용융물의 흐름 방향이다.
절단은 40배(40x)의 확대에서 평가되었고 각 절단의 전체 면적 상의 입자의 수가 결정되었다. 5 ㎛ 초과(> 5 ㎛)의 직경을 갖는 모든 입자가 계수되었다. 영상화 및 입자 크기 측정을 위하여 Leica Application Suite Software를 수반하는 투과 광 현미경 Leica DM5500B가 사용되었다. 이 시험에서 조성물의 등급화가 낮을수록 조성물의 분산은 더 낫다.
표면적: N2 g가스로의 BET ASTM D 3663, Micrometrics Tristar 3000 장치
백색점 등급(White spot rating)은 ISO 18553에 따라 결정되었다. 하나의 절단 (두께 절단 15±2 ㎛)이 사용된 각 펠릿으로부터 6개의 서로 다른 펠릿을 수집하는 것에 의하여 단일 컴파운딩 단계 이후 수득된 조성물 (불균일 가시를 만들기 위한 안료, 예를 들면 약 2.5 중량%의 양의 카본블랙)의 샘플이 분석되었다.
등급의 측정을 위한 절단은 펠릿 (샘플)의 중간 근처에서 회전 마이크로톰 Type Leica RM2265으로 취하여야 한다. 바람직하게는, 절단은 펠릿화기의 전체를 통한 용융물의 흐름 방향이다.
절단은 40배(40x)의 확대에서 평가되었고 각 절단의 전체 면적 상의 입자의 수가 결정되었다. 즉 각 절단의 전체 면적 상의 미-착색된 내포물의 표면의 부분 ("백색점", 응집물, 입자)이 결정되었다. 5 ㎛ 초과의 직경을 갖는 모든 입자가 계수되었다. 계속해서 전체 "백색점 면적"이 샘플 절단의 전체 표면적에 대한 백색점의 평균 분율로 표현되었다. 영상화 및 입자 크기 측정을 위하여 Leica Application Suite Software를 수반하는 투과 광 현미경 Leica DM5500B가 사용되었다.
동적 전단 측정(주파수 스윕 측정)
Eta2
.7 및
SHI
- 전단 박화 지수(Shear Thinning Index)가 산출됨:
동적 전단 측정에 의한 중합체 용융물의 특정은 ISO standards 6721-1 및 6721-10에 따른다. 측정은 25 ㎜ 평행판 기하구조가 구비된 Anton Paar MCR301 응력(stress) 제어 회전 유동계 상에서 수행되었다. 질소 압력을 사용하고 선형 점탄성 체계 내 변형(strain)을 설정하여 압축성형된 판에 대하여 측정이 수행되었다. 진동 전단 시험(oscillatory shear test)이 T ℃ (T는 PP에 대하여는 230 ℃ 및 PE에 대하여는 190℃)에서 0.0154 내지 500 rad/s의 주파수 범위를 적용하고 1.2 ㎜의 간극을 설정하여 수행되었다.
동적 전단 실험에서 탐침이 사인곡선으로 변하는 전단 변형 또는 전단 응력 (각각 제어된 모드의 변형 및 응력)에서 균질한 변형에 적용된다. 제어된 변형 실험에 대하여는, 탐침이
(1)
으로 표현될 수 있는 사인곡선 변형에 적용된다.
적용된 변형이 선형 점탄성 체계 내에 적용되는 경우, 그 결과의 사인곡선 응력 반응은
으로 주어질 수 있으며
여기에서
t는 시간이다.
동적 시험 결과는 전형적으로 즉 다음:
과 같이 표현될 수 있는 여러 서로 다른 유동학적 함수, 전단 저장 모듈러스(shear storage modulus) G', 전단 손실 모듈러스(shear loss modulus), G", 복합 전단 모듈러스(complex shear modulus), G*, 복합 전단 점도(the complex shear viscosity), η*, 동적 전단 점도(dynamic shear viscosity), η', 복합 전단 점도의 상-외 성분(out-of-phase component) η" 및 손실 탄젠트(loss tangent), tan δ로 표현된다.
상기 언급된 유동학적 함수들 외에도 또한 소위 탄성지수 EI (x) 등과 같은 다른 유동학적 매개변수가 결정될 수 있다. 탄성지수 EI(x)는 x kPa의 손실 모듈러스 G"의 값에 대하여 결정된 저장 모듈러스의 값 G'이며 식 9로 기술될 수 있다.
예를 들면, EI(5kPa)는 G"의 값에 대하여 결정된 저장 모듈러스의 값 G'이 5 kPa와 등가인 것으로 정의된다.
식 10에서 기술된 바와 같이, 소위 전단 박화 지수의 결정이 수행되었다.
예를 들면, SHI (2.7/210)은 210 kPa와 등가인 G*의 값에 대하여 결정된 Pa.s 단위의 복합 점도의 값으로 나눈, 2.7 kPa와 등가인 G*의 값에 대하여 결정된 Pa.s 단위의 복합 점도의 값으로 정의된다.
이 값은 Rheoplus 소프트웨어로 정의된 바와 같은, 단일점 내삽법(single point interpolation procedure)에 의해 결정되었다. 주어진 G* 값이 실험적으로 도달되지 않는 상황에서, 그 값은 앞서와 동일한 방법을 사용하여 외삽으로 결정된다. 두 경우 (내삽 또는 외삽)에서, Rheoplus "- 매개변수로부터의 x-값에 대한 y-값의 내삽 (Interpolate y-values to x-values from parameter)" 및 "로그 내삽형 (logarithmic interpolation type)"으로부터의 선택이 적용되었다.
참조 문헌:
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of 중합체s, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998
Eta 747 Pa (흐름 현상):
흐름 현상 특성과 잘 연관되고 본 발명에 관하여 사용되는 하나의 방법은 중합체의 유동학과 연관되고 매우 낮은, 일정한 전단 응력에서의 중합체의 점도의 결정에 기초하고 있다. 747 Pa의 전단 응력은 이러한 방법에 대하여 선택되었다. 이러한 전단 응력에서의 중합체의 점도는 190 ℃의 온도에서 결정되고 중합체의 중력 유동에 역비례, 즉 점도가 크면 클수록 중력 유동이 더 낮은 것으로 밝혀졌다.
예를 들어 Anton Paar MCR 시리즈 유동계와 같은 일정형 응력 유동계일 수 있는 회전 유동계를 사용하여 747 Pa 전단 응력에서의 점도의 결정이 이루어졌다. 유동계 및 그의 기능은 "Encyclopedia of Polymer Science and Engineering", 2nd Ed., Vol. 14, pp. 492-509에서 기술되었다. 측정은 일정한 전단 응력 하에서 2개의 25 ㎜ 직경 판 (일정한 회전 방향) 사이에서 수행되었다. 2개의 판 사이의 간극은 1.2 ㎜이다. 1.2 ㎜ 두께의 중합체 샘플이 2개의 판 사이에 삽입되었다.
샘플은 측정이 시작되기 이전 2 분 동안 온도 조절되었다. 측정은 190 ℃에서 수행되었다. 온도 조절 후 소정의 응력을 적용하는 것에 의하여 측정이 개시된다. 응력은 1800 초 동안 지속되어 시스템이 정상 상태(steady state) 조건이 될 때까지 유지되었다. 이 시간 이후 측정이 개시되고 점도가 산출되었다.
측정 원리는 특정한 토크를 정밀 모터를 통하여 판 축에 적용시키는 것이다. 계속해서 이 토크는 샘플 내에서 전단 응력으로 번역된다. 이 전단 응력은 일정하게 유지되었다. 전단 응력에 의하여 생성된 회전 속도가 기록되고 샘플의 점도의 산출에 사용되었다.
샤르피 충격 강도( Charpy impact strength)는 ISO179/1eA:2000에 따라 80x10x4 ㎜3의 V-자 눈금이 새겨진 샘플에 대하여 0℃ (샤르피 충격 강도 (0℃)) 그리고 -20℃에서 (샤르피 충격 강도 (-20℃)) 결정되었다. ISO 1872-2:2007의 3.3장에서 정의된 조건을 사용하여 ISO 293:2004에 따라 압출성형에 의하여 제조된 4 ㎜ 두께의 판으로부터 샘플을 절단해내었다.
탄성 모듈러스; 파단 시 탄성 변형은 EN ISO 1873-2 (도그본 형상, 4 ㎜ 두께)에서 기술된 바와 같은 사출성형된 시편을 사용하여 ISO 527-2 (크로스헤드 속도 = 1 ㎜/분; 23 ℃)에 따라 측정되었다.
눈금이 새겨진 파이프에 대한 압력 시험 (NPT); 느린 균열 전파 저항성
느린 균열 전파 저항성이 ISO 13479-2009에 따라 파괴 이전 파이프가 특정한 온도에서 특정한 압력을 견디는 시간의 관점에서 결정되었다. 압력 시험은 110 ㎜의 외경을 갖는, 눈금이 새겨진 SDR11 파이프에 대하여 수행되었다. 9.2 bar의 압력 및 80 ℃의 온도가 사용되었다. 눈금새김은 0.010 ± 0.002 (㎜/회전)/톱니의 절삭 속도를 갖는, ISO 6108를 따르는 60° 협각(included-angle) V-커터를 갖는 상향절삭기(climb milling cutter)로 수행되었다. 사용된 절삭기는 24개의 톱니를 갖고 절삭기의 속도는 680 rpm이다. 잔여 인대(remaining ligament)는 최소 벽 두께의 0.82 내지 0.78 배이다. 눈금의 깊이는 하기 식을 사용하여 산출되었다. h는 ㎜ 단위의 눈금 깊이이다. 4개의 눈금이 파이프 둘레에 균등하게 위치되었다. 눈금의 길이는 110 ± 1 ㎜이다.
여기에서
bS는 ㎜ 단위의 눈금의 기계가공된 표면의 폭이고;
dem은 ㎜ 단위의 측정된 평균 파이프 외경이다.
눈금이 새겨지지 않은 파이프에 대한 압력 시험 (PT); 내부 압력에 대한 저항성
내부 압력에 대한 저항성은 압력 시험에서 ISO 1167-1:2006에 따라 내부-물 및 외부-물 환경에서 450 ㎜의 길이를 갖는, 눈금이 새겨지지 않은 32 ㎜ SDR 11 파이프에 대하여 수행되는 압력 시험에 의하여 결정되었다. A형의 말단 캡이 사용되었다. 파괴까지의 시간이 시간 단위로 결정되었다. 80℃에서의 5.5 MPa의 후프 응력(hoop stress) 및 80℃에서의 5.3 MPa 시험된 후프 응력이 적용되었다.
변형 경화 모듈러스 (<
Gp
>)
변형 경화 시험은 80 ℃에서 특별히 준비된 박엽 샘플에 대하여 수행된 변형된 인장 시험이다. 변형 경화 모듈러스 (MPa), <Gp>는 8 내지 12에 있는 진변형 λ의 영역 내의 곡선의 경사를 사용하는 것에 의하여 진변형-진응력 곡선(True Strain-True Stress curve)으로부터 산출되었다.
진변형 λ은, 식 1로 나타낸 바와 같이, 길이 l (㎜) 및 게이지 길이 l0 (㎜)로부터 산출되었다.
여기에서 Δl은 게이지 마크들 간에서의 시편 길이에서의 증가이다 (㎜). 진응력 σtrue (MPa)은 게이지 마크들 간의 용적의 보존을 가정하여 식 2에 따라 산출되었다:
여기에서 σn는 가공 응력(engineering stress)이다.
Neo-Hookean 구조 모델 (식 3)을 사용하여 <Gp> (MPa)에 대하여 8 < λ < 12가 산출된 진변형-진응력 데이터에 맞추었다.
여기에서 C는 λ = 0까지 외삽된 항복응력을 기술하는 구조 모델의 수학적 매개변수이다.
초기에 5개의 시편이 측정되었다. <Gp>의 변동계수가 2.5 % 보다 더 큰 경우, 계속해서 2개의 별도의 시편이 측정되었다. 클램프 내에서 시험 막대의 변형이 일어나는 경우 시험 결과는 폐기되었다.
재료의 PE 과립이 ISO 1872-2, 표 2에 제공된 바와 같은 프레스 매개변수에 따라 0.30 ㎜ 두께의 시트로 압출성형되었다.
시트의 압출성형 후, 시트를 어닐링하여 임의의 배향 또는 열이력을 제거하고 등방성 시트를 유지하였다. 1 시간 동안 오븐 내에서 (120 ± 2) ℃의 온도에서 후속하여 온도챔버의 스위치를 끄는 것에 의하여 천천히 실온까지 냉각시키는 것에 의하여 시트의 어닐링을 수행하였다. 이 운전 동안 시트의 자유 이동이 허용되었다.
다음으로, 가압된 시트로부터 시험편을 펀칭해내었다. 변형된 ISO 37:1994 3형 (도 3)의 시편 기하구조가 사용되었다.
샘플은 파지 미끄러짐을 방지하도록 큰 클램핑 면적을 가지며, 규격은 표 1에 나타내었다.
| 규격 | 크기 (㎜) | |
| L | 클램프 간의 출발 길이 | 30.0 +/- 0.5 |
| l0 | 게이지 길이 | 12.5 +/- 0.1 |
| l1 | 각주 길이 | 16.0 +/- 1.0 |
| l3 | 총 길이 | 70 |
| R1 | 반경 | 10.0 +/- 0.03 |
| R2 | 반경 | 8.06 +/- 0.03 |
| b1 | 각주 길이 | 4.0 +/- 0.01 |
| b2 | 클램프 폭 | 20.0 +/- 1.0 |
| h | 두께 | 0.30 + 0.05/0.30 - 0.03 |
변형, 균열 또는 다른 불균일성이 시편 내에 존재하지 않도록 하는 방법으로 펀칭과정이 수행되었다.
시편의 평행한 면적의 3개의 지점들에서 샘플의 두께를 측정하였고; 이러한 측정의 두께의 가장 낮게 측정된 값이 데이터 처리에 사용되었다.
제어된 온도챔버 및 비-접촉 신축계를 갖는 만능인장시험기(universal tensile testing machine)에서 하기의 절차가 수행되었다:
1. 시험의 개시에 앞서 적어도 30 분 동안 (80 ± 1) ℃의 온도의 온도챔버 내에서 시험 시편을 조건화시킨다.
2. 상면 상에 시험편을 클램핑한다.
3. 온도챔버를 닫는다.
4. (80 ± 1) ℃의 온도에 도달한 후 하부 클램프를 닫는다.
5. 샘플을 1 분 동안 클램프 사이에서 평형화시킨 후, 하중을 적용시키고 측정을 개시한다.
6. 0.5 N의 전-하중(pre-load)을 5 ㎜/분의 속도로 가한다.
7. 시험 시편을 그의 주축을 따라 일정한 선회 속도 (20 ㎜/분)로 샘플이 파괴될 때까지 신장시킨다.
시험 동안, 시편에 대하여 지속된 하중이 200 N의 하중으로 측정되었다. 신장은 비-접촉 신축계로 측정되었다.
Imperial College, London에서 개발되었고, ISO 13477: 1997 (E)에 기술된 S4 test (Small Scale Steady State)라 불리우는 방법에 따라 파이프의 신속 균열 전파 (RCP) 저항성이 결정되었다. RCP-S4 시험에 따라 7의 파이프 직경 이상의 축길이를 갖는 파이프가 시험되었다. 파이프의 외경은 약 110 ㎜ 또는 그 이상이고 벽 두께는 약 10 ㎜ 또는 그 이상이다. 본 발명과 관련하여 파이프의 RCP 특성을 결정하는 경우, 외경 및 벽 두께는 각각 250 ㎜ 및 22.7 ㎜가 되도록 선택되었다. 파이프의 외부가 주변 압력 (대기압)에 있는 한편 파이프는 내부적으로 가압되고, 파이프의 온도는 0℃의 온도로 일정하게 유지된다. 파이프 및 그를 둘러싸는 장치는 소정의 온도로 온도조절되었다. 다수의 디스크가 파이프 내부 축 상에 탑재되어 시험 동안 감압되는 것을 방지하였다. 칼날 투사체(knife projectile)를 잘-한정된 형태(well-defined form)로 파이프 쪽으로 소위 개시 영역(initiating zone) 내로 그의 일측 단부에 근접하게 발사시켜 신속하게 전파하는 축상 균열이 개시되도록 하였다. 개시 영역에는 파이프의 불필요한 변형을 피하도록 접합부가 제공되었다. 시험 장치는 연관된 재료 내에서 균열 개시가 일어나도록 하는 방법으로 조정되었고, 여러 시험들이 변화하는 온도에서 영향을 받았다. 각 시험에 대하여 파이프 직경의 4.7 배의 전장을 갖는 측정 영역 내에서 축상 균열 길이가 측정되었고 설정 시험 온도에 대하여 도표화되었다. 균열 길이가 파이프 직경의 4.7 배를 초과하는 경우, 균열은 전파(propagate)로 평가되었다. 파이프가 주어진 압력에서 시험을 통과하는 경우, 파이프가 더 이상 시험을 통과하지 못하고 균열 전파가 파이프 직경의 4.7 배를 초과하는 압력에 도달할 때까지 압력을 연속적으로 증가시켰다. 임계 압력 (pcrit), 즉 ISO 13477: 1997 (E)에 따라 측정된 바와 같은 연성 취성 전이 압력(ductile brittle transition pressure)이 파이프가 시험을 통과하는 가장 높은 압력이다. 파이프의 적응성의 연장의 결과를 가져오기 때문에, 임계 압력 (pc)이 높을수록 더 낫다. 조성물의 신속 균열 전파 저항성이 보고된 경우, 상기 정의된 바와 같은 시편이 제조되고 그에 대한 신속 균열 전파 저항성이 결정되었다.
재료:
CB는 ASTM D1510에 따라 118g/㎏의 요오드흡착량(iodine absorption number) 및 ASTM D2414에 따라 98 cc/100의 오일흡착량을 갖는 Orion으로부터 수득한 통상의 카본블랙 "Printex Alpha A" 분말이다. 이는 순수자유흐름안료 (nFFP)이다.
CBMB는 60 중량%의 고밀도 폴리에틸렌 (12 g/10분의 MFR2 (190 ℃); 962 ㎏/m3의 밀도) 및 40 중량%의 상기 정의된 바와 같은 카본블랙 CB의 용융 혼합에 의하여 수득된 카본블랙 마스터배치이다. 이는 중합체 매트릭스 내에 부동화된 안료의 마스터배치이다.
HDPE1은 1.2 중량% (0.6 몰-%)의 1-부텐 함량, 950.5 ㎏/m3의 밀도 및 0.25 g/10분의 MFR5 (190 ℃)를 갖는 통상의 고밀도 폴리에틸렌이다. 이는 고체 중합체 (sP)이다.
HDPE2는 2.4 중량% (0.8 몰-%)의 1-헥센 함량, 949 ㎏/m3의 밀도 및 0.23 g/10분의 MFR5 (190 ℃)를 갖는, 지글러 나타 촉매로 생산된 통상의 폴리에틸렌 등급이다. 이는 고체 중합체 (sP)이다.
AD는 30 중량% Irganox 1010, 30 중량% Irgafos 168 및 40 중량% 칼슘아세테이트를 포함하는 첨가제 패키지.
비교예:
CE1: 미가공의 HDPE1 (카본블랙 (CB) 또는 카본블랙 마스터배치 (CBMB)가 첨가되지 않은)
CE2 및 CE3: 서로 다른 산출량을 갖는 CBMB를 수반하는 HDPE1
CE4: 미가공의 HDPE2 (카본블랙 (CB) 또는 카본블랙 마스터배치 (CBMB)가 첨가되지 않은)
CE5 및 CE6: 서로 다른 산출량을 갖는 CBMB를 수반하는 HDPE2
공정:
사용된 장치는 하기의 공정 매개변수를 갖는 Kobe LCM100H lab line이었다:
산출량: 460 ㎏/시간 및 520 ㎏/시간
2개의 서로 다른 투여량 체계가 적용되었다. 먼저 CB 또는 CBMB를 직접적으로 Kobe LCM100H lab line의 호퍼 내에 첨가하였다(도 1을 비교하시오).
[표 1a] 본 발명의 실시예: HDPE 1: HDPE 1과 CB의 공급
[표 1b] 본 발명의 실시예 HDPE 2: HDPE 2와 CB의 공급
[표 2a] 본 발명의 실시예: HDPE 1: HDPE 1과 CB의 사전혼합 및 후속의 공급
[표 2b] 본 발명의 실시예: HDPE 2: HDPE 1과 CB의 사전혼합 및 후속의 공급
[표 3a] 비교예: HDPE 1; HDPE 1과 CBMB의 공급
[표 3b] 비교예: HDPE 2: HDPE 2와 CBMB의 공급
CI 샤르피 충격
TM 인장 강도
TS 인장 모듈러스
DR 카본블랙 분산 등급
WS 백색점 등급
110㎜ 파이프에 대하여 요구되는 바와 같은 다이 헤드 및 교정 슬리이브를 갖는 Reifenhauser RH 381 압출기에서 파이프 압출을 수행하였다.
압출 동안의 온도 프로파일: 75 내지 185 ℃
벽 두께: 10 ㎜ 내지 11 ㎜
직경: 110 내지 110.7 ㎜
| HPT1) | HPT2) | NPT3) | RCP4) | |
| [hrs] | [hrs] | [hrs] | [bar] | |
| IE2 | 566 | NA | 982 | >10 |
| IE2 | 257 | NA | - | - |
| IE4 | 112 | 670 | 506 | >10 |
| IE4 | 255 | 670 | - | - |
HPT1 ) 110 ㎜ 파이프에 대하여 파괴가 시험될 때까지의 5.5 MPa에서의 정수합 시험 (최소 요건 165 시간)
HPT2 ) 110 ㎜ 파이프에 대하여 파괴가 시험될 때까지의 5.3 MPa에서의 정수합 시험 (최소 요건 330 시간)
NPT3 ) 110 ㎜ 파이프에 대하여 파괴가 시험될 때까지의 4.6 MPa에서의 눈금이 새겨진 압력 시험 (최소 요건은 500 시간임)
RCP4 ) -3 ℃에서의 신속 균열 전파가 110 ㎜ 파이프에 대하여 시험되었음
백색점 및 CB 분산 등급이 카본블랙 마스터배치를 사용하는 경우와 유사하거나 더 낫다는 것을 볼 수 있다.
추가로 용융 점도 (Eta 747 및 Eta 2.7kPa)가 비교예에 대한 본 발명의 실시예에서 증가되었다는 것을 볼 수 있다. 이는 파이프 변환에서 흐름 현상을 최소화하기 위하여 요구되는 개선된 용융 강도와 상관된다. 관개를 위한 드립 관의 제조에서는 용융 강도가 또한 요구된다. 본 발명의 실시예에서는 인장 모듈러스가 증가되고 인장 강도가 등가이거나 약간의 개선을 나타낸다. 유사하게, 충격 특성이 등가이거나 개선되었다. 따라서 마스터배치로의 표준 안료 내포에 비하여 더 나은 충격-강도 균형이 달성되었다.
Claims (15)
- (a1) 자유흐름안료 (FFP) 및 고체 중합체 (sP)를 용융 압출기의 동일한 인입구 내로 공급하고,
(a2) 상기 용융 압출기 내에서 고체 중합체 (SP) 및 자유흐름안료 (FFP)를 용융 혼합시켜 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득하고, 여기에서 중합체 (P)는 그 안에 안료 (PG)가 분산된 용융 상태로 존재하고,
(a3) 용융 압출기로부터 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 압출하고
(a4) 용융된 중합체 조성물 (PC)을 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로 변환시키거나;
(b1) 자유흐름안료 (FFP)를 고체 중합체 (sP)와 결합시키고 그에 의하여 자유흐름안료 (FFP)와 고체 중합체 (sP)의 혼합물 (M)을 수득하고,
(b2) 상기 혼합물 (M)을 용융 압출기의 인입구 내에 공급하고,
(b3) 상기 용융 압출기 내에서 상기 혼합물 (M)을 용융 혼합하여 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득하고, 여기에서 중합체 (P)는 그 안에 안료 (PG)가 분산된 용융 상태로 존재하고,
(b4) 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 용융 압출기로부터 압출하고
(b5) 용융된 중합체 조성물 (PC)을 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로 변환시키는
순서의 단계를 포함하여, 중합체 (P) 및 안료 (PG)를 포함하는 중합체 조성물 (PC)의 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)을 생산하는데, 중합체(P)의 양이 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)에 존재하는 중합체(들)의 전체 양을 기준으로 하여 적어도 50%이도록 하여, 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)을 생산하는 방법. - 제 1 항에 있어서, 여기에서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태 또는 성형된 물품인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 방법은 먼저 중합체 (P)가 적어도 하나의 반응기 내에서 생산되고 후속하여 고체 형태로 방출되는 중합생산라인의 일부이고, 상기 방출된 고체 중합체 (sP)는 단계 (a1) 내지 (a4) 또는 (b1) 내지 (b5)를 포함하는 후처리단계에서 자유흐름안료 (FFP)로 처리되고, 여기에서 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 성형된 물품을 형성하기 위한 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태인 방법.
- (A) 적어도 하나의 반응기 내에서 중합체 (P)를 생산하고
(B) 중합체 (P)를 고체 형태로 반응기로부터 방출하고
(C) 후-처리-라인에서
(a1) 자유흐름안료 (FFP) 및 고체 중합체 (sP)를 용융 압출기의 동일한 인입구로 공급하고,
(a2) 상기 용융 압출기 내에서 고체 중합체 (sP) 및 자유흐름안료 (FFP)를 용융 혼합시켜 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득하고, 여기에서 중합체 (P)는 그 안에 안료 (PG)가 분산된 용융된 상태이고,
(a3) 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 용융 압출기로부터 압출시키고
(a4) 용융된 중합체 조성물 (PC)을 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태로 변환시키거나;
(b1) 자유흐름안료 (FFP)를 고체 중합체 (sP)와 결합하고 그에 의하여 자유흐름안료 (FFP)와 고체 중합체 (sP)의 혼합물 (M)을 수득하고,
(b2) 상기 혼합물 (M)을 용융 압출기의 인입구에 공급하고,
(b3) 상기 혼합물 (M)을 상기 용융 압출기 내에서 용융 혼합시켜 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득하고, 여기에서 중합체 (P)는 그 안에 안료 (PG)가 분산된 용융된 상태이고,
(b4) 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 용융 압출기로부터 압출시키고
(b5) 용융된 중합체 조성물 (PC)을 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태로 변환시키는
순서의 단계를 포함하여, 중합생산라인에서 중합체 (P) 및 안료 (PG)를 포함하는 중합체 조성물 (PC)인 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로서 고체 유색 폴리머 펠릿을 연속중합생산라인에서 생산하는데, 중합체(P)의 양이 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)에 존재하는 중합체(들)의 전체 양을 기준으로 하여 적어도 50%이도록 하여, 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)으로서 고체 유색 폴리머 펠릿을 연속중합생산라인에서 생산하기 위한 방법. - 제 4 항에 있어서, 중합생산라인 중에서
(A) 적어도 하나의 반응기 내에서 중합체 (P)를 생산하고
(B) 중합체 (P)를 고체 형태로 반응기로부터 방출하고
(C) 후-처리-라인에서
(b1) 자유흐름안료 (FFP) 및 고체 중합체 (sP)를 동일한 이송 수단 (CM)에 첨가하여 자유흐름안료 (FFP) 및 고체 중합체 (sP)를 함께 용융 압출기의 동일한 인입구에로 이송시켜 그에 의하여 자유흐름안료 (FFP) 및 고체 중합체 (sP)의 혼합물 (M)을 수득하고,
(b2) 상기 혼합물 (M)을 용융 압출기의 인입구에 공급하고,
(b3) 상기 혼합물 (M)을 상기 용융 압출기 내에서 용융 혼합시켜 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 수득하고, 여기에서 중합체 (P)는 그 안에 안료 (PG)가 분산된 용융된 상태이고,
(b4) 용융된 형태의 중합체 조성물 (PC)을 용융 압출기로부터 압출시키고
(b5) 용융된 중합체 조성물 (PC)을 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태로 변환시키는
순서의 단계를 포함하는, 방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
(a) 인입구가 호퍼이고,
및/또는
(b) 이송 수단이 스크류 컨베이어를 포함하거나 스크류 컨베이어인
방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서,
(a) 고체 중합체 (sP) / 중합체 (P)가 폴리에틸렌 및/또는 폴리프로필렌을 포함하고;
및/또는
(b) 고체 중합체 (sP)가 분말 또는 펠릿의 형태인
방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 자유흐름안료 (FFP)가
(a) 카본블랙 및/또는 카본블랙과는 다른 유색안료이고,
및/또는
(b) 분말, 펠릿, 나노튜브, 나노섬유 및 이들의 혼합물로 이루어지는 형태로부터 선택되는
방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 중합체 조성물 (PC)을 포함하며, 여기에서 상기 중합체 조성물 (PC)은
(a) 적어도 40 중량%의 중합체 (P),
(b) 0.1 내지 10 중량%의 안료 (PG),
(c) 선택적인 추가의 중합체 성분(들), 및
(d) 안료 (PG) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
를 포함하며,
여기에서 추가로 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이거나 성형된 물품의 형태인 방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)의 총량을 기준으로 10 중량% 미만의 안료 (PG)를 포함하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 4 항에 있어서, 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)이 중합체 조성물 (PC)을 포함하며, 여기에서 상기 중합체 조성물 (PC)은
(a) 적어도 40 중량%의 중합체 (P),
(b) 10 내지 45 중량%의 안료 (PG),
(c) 선택적인 추가의 중합체 성분(들), 및
(d) 안료 (PG) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
를 포함하며,
여기에서 추가로 상기 고체 유색 중합체 제품 (sPGPP)은 고체 유색 중합체 펠릿 (sPPP)의 형태이거나 성형된 물품의 형태인 방법. - 제 1 항 또는 제 4 항에서 정의된 바와 같은 방법에 의해서 생산된 중합체 조성물 (PC)을 포함하며, 여기에서 중합체 조성물 (PC)이 중합체 (P)와는 다른 안료 (PG)를 위한 임의의 담체 중합체가 없는 것인 성형된 물품.
- 제 12 항에 있어서, 중합체 조성물 (PC)을 포함하는 파이프이며, 중합체 조성물 (PC)이 중합체 (P)와는 다른 안료 (PG)를 위한 임의의 담체 중합체가 없는 것인 성형된 물품.
- 제 13 항에 있어서, 중합체 (P)가 폴리에틸렌인 성형된 물품.
- 제 14 항에 있어서, 중합체 조성물 (PC)이
(a) 적어도 40 중량%의 중합체 (P),
(b) 10 내지 45 중량%의 안료 (PG),
(c) 선택적인 추가의 중합체 성분(들), 및
(d) 안료 (PG) 이외의 선택적인 추가의 첨가제
를 포함하는 성형된 물품.
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