KR101871496B1 - A method for preparing transportation fuel and lube base oil using biomass - Google Patents
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Abstract
본 발명은 바이오 매스 유래의 휘발성 지방산(VFA)을 이용하여 가솔린 연료 및 윤활기유에 해당하는 파라핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 바이오 매스의 발효과정을 통하여 산출된 C2 ~ C4의 휘발성 지방산을 준비하는 단계; 상기 휘발성 지방산을 케톤화 반응시켜 C3 ~ C7의 케톤 혼합물을 산출시키는 단계; 상기 산출된 케톤을 알돌 축합 반응을 통해 C6 ~ C60의 케톤을 제조하는 단계; 및 수첨탈산소 반응을 통해 C6 ~ C60의 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함한다. 알돌 축합 반응 및 수첨탈산소 반응은 순차적 또는 하나의 단계에서 동시에 진행될 수 있으며, 저온 조건에서 반응이 진행될 수 있는 것이 특징이다. 본 발명의 제조 방법을 통해, 고품질의 가솔린 연료 및 윤활기유를 경제적인 방법으로 직접 제조할 수 있다.The present invention relates to a method for producing paraffin compounds corresponding to gasoline fuels and lubricating oils using biomass-derived volatile fatty acids (VFA). The method according to the present invention comprises the steps of: preparing a C2 to C4 volatile fatty acid produced through a fermentation process of biomass; Subjecting the volatile fatty acid to a ketone reaction to yield a C3 to C7 ketone mixture; Preparing a C6 to C60 ketone through the aldol condensation reaction of the calculated ketone; And converting it into a C6 to C60 paraffin through a hydrocracking reaction. The aldol condensation reaction and the hydrocracking reaction can be carried out simultaneously or sequentially in one step, and the reaction can proceed under low temperature conditions. Through the production process of the present invention, high-quality gasoline fuel and lubricating oil can be produced directly in an economical manner.
Description
본 발명은 바이오 매스 유래의 휘발성 지방산(VFA)을 이용하여 가솔린 연료 및 윤활기유에 해당하는 파라핀 화합물을 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 생물학적 기원의 원료로부터 발효 반응을 통해 얻어진 휘발성 지방산으로부터 촉매 반응을 통해 케톤 혼합물로 전환한 뒤, 이를 촉매를 통한 알돌 축합 반응과 수첨탈산소화 반응을 단일 또는 순차적으로 적용하여 분지형 비극성 파라핀 형태의 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for economically producing paraffin compounds corresponding to gasoline fuels and lubricating oils using biomass-derived volatile fatty acids (VFA). More particularly, the present invention relates to a process for converting a volatile fatty acid obtained from a raw material of biological origin into a ketone mixture through a catalytic reaction and then subjecting it to aldol condensation reaction and hydrogen deoxygenation reaction through a catalyst, To a method for producing a fuel for transporting a non-polar paraffin type and a lubricating oil.
종래 근간을 이루었던 화석 연료(fossil fuel) 또는 석유계 연료(petroleum-based fuel)는 최근 들어 가격 상승과 자원 부족 및 공급 개입의 위협으로 인하여, 석유를 기반으로 한 제품에 대한 대안으로서 바이오연료가 특히 주목 받고 있다.Fossil fuels or petroleum-based fuels, which have traditionally been the foundation, have recently been used as an alternative to petroleum-based products due to price increases, resource shortages and threats of supply intervention. Especially noteworthy.
바이오연료는 일반적으로 바이오매스로부터 유래되는 모든 연료를 의미한다. 바이오매스라는 용어는 흔히 옥수수, 콩, 아마인, 사탕수수 및 팜 오일과 같은 식물성 소스에 대해 사용되지만, 상기 용어는 일반적으로 현재 살아있는 모든 유기체, 또는 탄소 사이클에서 한 부분을 차지하는 그것들의 대사 부산물에까지 확장될 수 있다.Biofuels generally refer to all fuels derived from biomass. Although the term biomass is often used for vegetable sources such as corn, soybean, flaxseed, sorghum and palm oil, the term generally refers to all living organisms present, or their metabolic byproducts, which occupy part of the carbon cycle Can be expanded.
기존의 바이오 매스로부터 바이오 에너지를 생산하기 위한 기술 및 연구는 수송유인 가솔린 및 디젤을 대체하기 위한 연구가 주로 진행되어 왔다. 가솔린을 대체하기 위해서, 사탕수수, 옥수수 등을 발효시켜 제조하는 바이오 에탄올이 개발되었고, 상용화되었다. 마찬가지로, 디젤을 대체하기 위해서 팜유, 대두유 등의 식물유를 처리하여 FAME, HBD 등의 바이오 디젤이 개발되었고, 상용화되었다. Techniques and researches to produce bioenergy from existing biomass have been conducted mainly to replace gasoline and diesel for transportation. In order to replace gasoline, bioethanol produced by fermenting sugarcane, corn and the like has been developed and commercialized. Similarly, in order to replace diesel, biodiesel such as FAME and HBD was developed and commercialized by treating vegetable oil such as palm oil and soybean oil.
하지만, 기존의 바이오 에탄올 및 바이오 디젤을 제조하기 위해서는 식물 및 식물유 등의 식용 작물을 원료로 한다는 점에서 윤리적인 문제를 안고 있었으며, 원료 수급이 용이하지 않고, 원료 가격의 급격한 상승으로 인해 빠르게 경제성을 잃고 있다. 이를 해결하기 위해서, 비식용 작물을 원료로 사용하기 위한 연구를 활발히 진행 중이지만, 아직까지 뚜렷한 해결 방안을 찾지 못하고 있는 실정이다. However, in order to produce conventional bioethanol and biodiesel, it has ethical problems in that it uses edible crops such as vegetable and vegetable oil as its raw material, and it is not easy to supply raw materials. I'm losing. In order to solve this problem, we are actively studying the use of non - edible crops as a raw material, but we have yet to find a clear solution.
최근 바이오 매스로부터 수송용 연료를 제조하기 위한 연구 중 주목 받고 있는 연구 결과 중 하나는 목질계 바이오매스로부터 여러 단계의 전처리를 통해 얻어진 C6 sugar/polyol에서 Pt-Re/C 촉매계를 이용하여 알코올, 케톤, 유기산, 고리형 퓨란 등 혼합물을 제조한 뒤 이를 여러 가지 화학반응 경로를 통해 가솔린, 아로마틱, 디젤 등의 유분을 제조하는 방법이다 [Science 322 (2008) 417]. 하지만, 이 방법의 경우, 낮은 수율, 고가의 전처리 비용, 많은 수소 사용량, 복잡한 반응 경로 등의 문제들로 인해 실제 상용 공정에 적용하기에는 시간이 많이 필요할 것으로 예상된다. Recently, one of the researches that has been attracting much interest in the research for manufacturing transportation fuels from biomass is to use a Pt-Re / C catalyst system in the C6 sugar / polyol obtained through various stages of pretreatment from woody biomass, , Organic acids, and cyclic furans, and then producing gasoline, aromatics, and diesel oil through various chemical reaction pathways [Science 322 (2008) 417]. However, this method is expected to take a long time to be applied to practical commercial processes due to problems such as low yield, expensive pretreatment cost, high hydrogen usage, and complicated reaction path.
휘발성 유기산(VFA, Volatile Fatty Acid)은 원료의 제약 없이 목질계, 해조류, 유기성 폐기물 등으로부터 간단한 발효 처리만으로 높은 수율로 얻을 수 있으며, 이러한 휘발성 지방산으로부터 수송용 연료유를 제조하기 위한 연구가 진행되고 있다. 일반적으로는 발효로부터 얻어진 혼합 유기산이나 혼합 케톤으로부터 혼합알코올을 제조하거나, 더 나아가 알코올의 탈수반응을 통해 혼합 올레핀을 제조하고 이를 oligomerization을 통해 가솔린 및 디젤 유분을 제조하는 방법이 공지되어 있다 Volatile Fatty Acid (VFA) can be obtained with high yield from simple wood fermentation process from woody, seaweed, and organic wastes without restriction of raw materials, and research for manufacturing fuel oil for transportation from such volatile fatty acid is proceeding have. Generally, it is known to produce mixed olefins by preparing mixed alcohols from mixed organic acids or mixed ketones obtained from fermentation, further dehydrating alcohols, and preparing gasoline and diesel oil through oligomerization thereof
US 5,874,263에서는 혐기성 발효를 통해 바이오 매스를 휘발성 지방산 또는 그의 금속염으로 제조할 수 있음을 제시하고 있다. 구체적으로 바이오 매스를 혐기 조건에서 소석회로 전처리하고, 휘발성 지방산의 초기 도입 농도를 늘임으로써, 발효를 통해 얻어지는 휘발성 지방산 및 휘발성 지방산의 칼슘염의 생산성을 높일 수 있음을 기술하고 있다. US 5,874,263 suggests that biomass can be produced as volatile fatty acids or metal salts thereof through anaerobic fermentation. Specifically, biomass is pretreated with calcium hydroxide in an anaerobic condition to increase the initial introduction concentration of volatile fatty acid, thereby increasing productivity of volatile fatty acid and calcium salt of volatile fatty acid obtained through fermentation.
발효를 통해 생성된 휘발성 지방산의 금속염을 이용하여, 휘발성 지방산이나 케톤 혼합물로 제조하는 방법도 다음과 같이 제시되어 있다. US 5,969,189에서는 상기 기술을 통해 제조된 휘발성 지방산의 칼슘염을 열분해를 통해 탄산칼슘을 형성시키고, 휘발성 지방산으로부터 유도된 케톤 혼합물을 제조하는 방법에 대해서 기술하고 있다. US 6,043,392에서는 혐기성 발효 반응을 통해 제조된 휘발성 지방산의 금속염을, 아민으로 치환하여 카르복시산 아민을 제조하고 이를 열분해하여 분리함으로써, 휘발성 지방산을 제조하고 부산물로 알데히드, 알코올, 락틱산 등을 제조하는 방법에 대해서 기술하고 있다. A method of preparing a volatile fatty acid or a ketone mixture by using a metal salt of a volatile fatty acid produced through fermentation is as follows. US Pat. No. 5,969,189 describes a process for preparing calcium carbonate by pyrolysis of a calcium salt of a volatile fatty acid prepared by the above technique and a ketone mixture derived from a volatile fatty acid. US 6,043,392 discloses a method for producing volatile fatty acids by producing carboxylic acid amines by replacing metal salts of volatile fatty acids produced by anaerobic fermentation with amines and pyrolyzing them to produce aldehydes, alcohols, lactic acids and the like as byproducts .
상기 기술을 통해 제조된 휘발성 지방산을 이용하여 직접 수송용 연료를 제조하기 위한 방법으로 다음의 기술들이 소개되어 있다. US 7,351,559에서는 바이오 매스를 발효시켜 아세틱산 및 아세테이트를 제조하고, 이를 에스테르화 반응을 시켜 에틸 아세테이트를 제조한 뒤, 수소화시킴으로써, 연료로서 사용할 수 있는 에탄올을 제조하는 방법을 기술하고 있다. US 20080280338에서는 휘발성 지방산에서 유도된 알코올과 메탄으로 아세틸렌을 제조하고, 이를 에틸렌으로 제조한 뒤, oligomerization 반응을 통해 수송용 연료로 사용할 수 있는 액체 연료를 제조하는 방법에 대해서 기술하고 있다. US 20090239279에서는 상기 알코올과 메탄 외에 바이오 매스를 pyrolysis 처리하여 얻은 pyrolysis oil과 탄화수소를 혼합하여 oligomerization 반응을 진행함으로써, 액체 연료 제조의 효율을 높이는 방법에 대해서 기술하고 있다. The following technologies are introduced as a method for producing a fuel for direct transportation using the volatile fatty acid produced by the above technique. US 7,351,559 describes a process for producing ethanol which can be used as a fuel by fermenting biomass to produce acetic acid and acetate, then subjecting the mixture to esterification to produce ethyl acetate, and then hydrogenating. US 20080280338 describes a process for preparing acetylene from alcohol and methane derived from volatile fatty acids, producing it with ethylene, and then producing oligomerization reaction liquid fuel for transportation. US 20090239279 describes a method for enhancing the efficiency of liquid fuel manufacturing by carrying out an oligomerization reaction by mixing pyrolysis oil and hydrocarbon obtained by pyrolysis treatment of biomass in addition to the alcohol and methane.
하지만, Oligomerization 반응을 통해 분지형 연료를 얻는 과정에서 coke 생성으로 인한 촉매의 빠른 비활성화 문제가 존재하여, 장치비 및 운전비가 높은 유동층 반응기를 사용해야 하는 단점이 있다.However, there is a problem of rapid deactivation of the catalyst due to the formation of coke in the process of obtaining the branched fuel through the oligomerization reaction, and there is a disadvantage that a fluidized bed reactor having a high apparatus cost and high operating ratio must be used.
더구나 기존의 바이오 연료인 바이오 에탄올, 바이오 디젤은, 석유 기반의 가솔린, 디젤과 물성이 달라서 불과 일부만을 대체할 수 밖에 없었다. 하지만, 생물학적 기원에서 제조된 수송용 연료 또는 윤활기유가 기존의 석유 기반의 수송용 연료 또는 윤활기유에 비해, 동등 또는 그 이상의 고품질의 물질을 제조하여 전부를 대체할 수 있다면 기술의 가치는 더욱 높다고 할 수 있다.
Moreover, bioethanol and bio-diesel, which are biofuels, have to replace only a fraction of their petroleum-based gasoline and diesel. However, if the transport fuel or lube oil produced in biological origin can be replaced by a higher quality material than the existing petroleum-based transport fuel or lube oil, have.
따라서 본 발명자들은 상기의 종래 기술을 극복하는 것에 나아가, 자원으로서의 가치가 떨어지는 것을 넘어, 환경 오염을 유발하는 생물학적 폐기물에 원료로 이용하여 휘발성 지방산을 제조하고, 이를 다시 효율적인 방법으로 수송용 연료 또는 윤활기유로 제조하는 대안 방법이 개발된다면, 경제성의 극대화뿐 아니라 환경 개선을 이룰 수 있을 것이라는 기술적 문제의 인식 하에 후술할 바와 같은 기술적 구성에 상도하였다. Therefore, the inventors of the present invention have found that, in addition to overcoming the above-mentioned conventional problems, volatile fatty acids can be produced by using volatile fatty acids as raw materials for biological wastes that cause environmental pollution, If an alternative method of manufacturing the euro is developed, it is superior to the technical structure as described below, with the recognition of the technical problem that the improvement of the environment as well as the maximization of the economy can be achieved.
따라서 본 발명의 목적은 생물학적 기원의 물질로부터 수송용 연료와 윤활기유로 사용이 가능한 탄화수소를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로 본 발명의 목적은, 생물학적 기원의 원료로부터 발효 반응을 통해 얻어진 휘발성 지방산으로부터 분지형 비극성 파라핀 형태의 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 방법을 제공하는 것이다.
It is therefore an object of the present invention to provide a process for the production of hydrocarbons which can be used for transportation fuels and lubricant flow channels from materials of biological origin. More specifically, it is an object of the present invention to provide a method for producing a fuel for transporting a branched non-polar paraffinic form and a lubricant oil from volatile fatty acids obtained through a fermentation reaction from a raw material of biological origin.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The technical objects to be achieved by the present invention are not limited to the above-mentioned technical problems, and other technical subjects which are not mentioned can be understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명은 상기한 문제점을 극복하기 위해서, 생물학적 기원의 원료로부터 발효 반응을 통해 얻어진 휘발성 지방산으로부터 촉매 반응을 통해 케톤 혼합물로 전환한 뒤, 이를 촉매를 통한 알돌 축합 반응과 수첨탈산소화 반응을 단일 또는 순차적으로 적용하여 분지형 비극성 파라핀 형태의 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 방법을 제시한다. In order to overcome the above-mentioned problem, the present invention provides a process for converting a volatile fatty acid obtained from a raw material of biological origin into a ketone mixture through a catalytic reaction from a raw material of biological origin, To provide a method for producing fuels for transportation and lube oil of the branched non-polar paraffin type.
상기의 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명에 따른 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법은, According to an aspect of the present invention, there is provided a method for manufacturing a fuel for transportation and a lubricant oil,
A) 바이오 매스의 발효과정을 통하여 C2 ~C7의 휘발성 지방산 또는 휘발성 지방산염을 준비하는 단계; A) preparing C2-C7 volatile fatty acid or volatile fatty acid salt through fermentation process of biomass;
B) 상기 A) 단계의 휘발성 지방산 또는 휘발성 지방산염으로부터 C3 ~ C13의 케톤 혼합물을 산출시키는 단계; 및 B) calculating a C3-C13 ketone mixture from the volatile fatty acid or volatile fatty acid salt of step A); And
C), 상기 B) 단계에서 산출된 케톤을 수소화 촉매의 존재 하에 수송용 연료 및 윤활기유에 해당하는 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함한다.
C) converting the ketone produced in the step B) into paraffin corresponding to a fuel for transportation and a lubricant oil in the presence of a hydrogenation catalyst.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위해서, 상기 C)단계는, According to one embodiment of the present invention, in order to produce a transportation fuel and a lubricating oil, the step C)
ⅰ) 케톤 혼합물을 aldol 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;I) preparing an aqueous ketone having an increased carbon chain length by aldol condensation reaction of the ketone mixture;
ⅱ) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 Enone을 형성하는 단계;Ii) dehydrating the ketone to form Enone;
ⅲ) Enone이 수소에 의해서 포화되어 케톤을 형성하는 단계; 및Iii) enone is saturated with hydrogen to form a ketone; And
iv) 생성된 케톤이 수첨탈산소화 반응에 의해서 분지형 비극성 파라핀으로 전환하는 단계;를 포함한다.
iv) converting the resulting ketone to a branched non-polar paraffin by hydrogen deoxygenation.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 ⅱ) 및 ⅲ)단계의 사이에, According to one embodiment of the present invention, between the steps ii) and iii)
ⅲ-a) 상기 이논(Enone)에 케톤을 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 이논을 형성시키는 단계; 및 Iii-a) reacting the enone with ketone to form hydroxide inon having an increased carbon chain length; And
ⅲ-b) 상기 수산화 이논을 탈수시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
Iii-b) dehydrating the hydroxide enone.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 ⅱ) 및 ⅲ)단계의 사이에, According to one embodiment of the present invention, between the steps ii) and iii)
ⅲ-c) 상기 이논을 수소에 의하여 포화시키는 단계; Iii-c) saturating the inon with hydrogen;
ⅲ-d) 상기 케톤 혼합물을 알돌 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;Iii-d) subjecting the ketone mixture to an aldol condensation reaction to produce a ketone having increased carbon chain length;
ⅲ-e) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 이논을 형성하는 단계; 및Iii-e) dehydrating the ketone to form an inone having an increased carbon chain length; And
ⅲ-f) 상기 탄소쇄의 길이가 증가된 이논을 수소에 의하여 포화시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
Iii-f) saturating the inone having increased carbon chain length by hydrogen.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 C) 단계 이후에, D)상기 생성된 파라핀에 대하여 골격 이성화반응을 실시하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
According to an embodiment of the present invention, after the step C), D) performing a skeletal isomerization reaction on the produced paraffin.
본 발명에 따르면, 다양한 바이오 매스로부터 유도된 휘발성 지방산으로, 케톤 혼합물을 산출할 수 있고, 이로부터 수송용 연료 및 윤활기유로 사용이 가능한 분지형 비극성 파라핀 화합물을 제조할 수 있어, 기존 석유 기반이 아닌, 전혀 새로운 기원으로부터 수송용 연료 및 윤활기유의 확보가 가능하다. According to the present invention, it is possible to produce a ketone mixture with volatile fatty acids derived from various biomass, thereby making it possible to produce a branched non-polar paraffin compound which can be used as a transportation fuel and a lubricant channel, , It is possible to secure transportation fuel and lubricant oil from a totally new origin.
기존 기술과는 달리, 다양한 바이오 매스를 원료로서 사용이 가능하므로, 원료의 대량 확보가 유리하고 경제성이 대폭 향상될 수 있다. Unlike the existing technology, various biomass can be used as a raw material, so it is advantageous to secure a large amount of raw materials and economical efficiency can be greatly improved.
본 발명에 의해 제조된 분지형 비극성 파라핀 화합물은 황, 질소, 아로마틱 화합물 등의 오염물질이 없고, 파라핀 형태이므로 산화 안정성 및 저온 안정성이 높은 고품질의 연료로 사용이 가능하다. 그리고, 기존의 바이오 오일과 달리, 블렌딩 제한이 없이 기존의 수송용 연료 및 윤활기유로서의 직접 적용이 가능하다.The branched non-polar paraffin compound produced by the present invention is free of contaminants such as sulfur, nitrogen and aromatic compounds, and can be used as a high-quality fuel having high oxidation stability and low-temperature stability since it is in the form of paraffin. And unlike conventional bio-oils, it can be applied directly as an existing transportation fuel and lubricant without blending restrictions.
특히 윤활기유를 제조하기 위해 일반적으로 저온 안정성을 높이기 위해, 이성화 반응을 진행하지만, 본 발명을 통해 윤활기유를 제조하는 반응에서는 이성화반응을 적용할 필요가 없는 장점이 있다. In particular, in order to improve the low-temperature stability, the isomerization reaction is generally carried out in order to prepare a lubricating oil. However, in the reaction for producing a lubricating oil through the present invention, there is no need to apply an isomerization reaction.
알돌 축합 반응과 수첨탈산소화 반응이 동시에 진행되는 반응을 적용하는 경우, 기존의 바이오 오일을 제조하는 기술에 비해, 적은 양의 수소를 사용하여, 저온 조건에서 전환율이 높은 반응을 유도할 수 있어, 장치 및 운전 비용의 현저한 절감을 가져와 경제성이 매우 높다.In the case of applying the reaction in which the aldol condensation reaction and the hydrogen deoxygenation reaction proceed simultaneously, it is possible to induce a reaction with a high conversion rate under a low temperature condition using a small amount of hydrogen as compared with a conventional technology for producing bio oil, The equipment and operating costs are significantly reduced, which is very economical.
도 1은 본 발명의 구체예에 따른 전체적인 반응 경로를 나타내는 개략도이다. 1 is a schematic diagram showing the overall reaction path according to an embodiment of the present invention.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 기술적 사상에 대하여 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the technical idea of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법은,As described above, the method for producing a transportation fuel and a lubricant oil according to the present invention comprises:
바이오 매스의 발효과정을 통하여 산출된 C2 ~ C7의 휘발성 지방산을 준비하는 단계, 상기 휘발성 지방산을 케톤화 반응시켜 C3 ~ C13의 케톤 혼합물을 산출시키는 단계; 및 산출된 상기 케톤을 수소화 촉매의 존재 하에 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함하며, 일 구체예에서 상기 케톤의 파라핀 전환단계는 수첨탈산소 반응에 의하여 이루어질 수 있다. 상기 케톤 혼합물로부터 직접적으로 수첨 탈산소반응을 거쳐 산출되는 파라핀은 C3~C13의 선형 파라핀일 수 있다. 상기 선형 파라핀은 이성화 반응을 통하여 분지형 파라핀으로 전환시키는 것이 가능하다.
Preparing a C2 to C7 volatile fatty acid produced through a fermentation process of the biomass; subjecting the volatile fatty acid to a ketone reaction to produce a C3 to C13 ketone mixture; And converting the calculated ketone to paraffin in the presence of a hydrogenation catalyst. In one embodiment, the paraffin conversion step of the ketone may be performed by a hydrocracking reaction. The paraffin, which is directly subjected to the hydrogenation deoxygenation reaction from the ketone mixture, may be C3 to C13 linear paraffin. The linear paraffin can be converted to branched paraffin through an isomerization reaction.
또한 상기 케톤의 파라핀 전환단계는 타 구체예에서, 상기 산출된 케톤을 알돌 축합 반응을 통해 탄소쇄의 길이가 증가된 케톤으로 전환시키는 단계; 및 상기 전환된 케톤을 수첨탈산소 반응을 통해 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함할 수 있다. 상기 타 구체예에 따라 생성된 파라핀은 C6 ~ C60의 분지형 파라핀일 수 있다. 본 발명에 따른 상기 케톤의 파라핀 전환단계는 하나의 촉매계 또는 단일의 반응기에서 수행될 수 있으며, 알돌 축합반응과 수소첨가 탈산소 반응이 별개의 연속 공정에 의하여 수행될 수도 있다.
Further, the conversion of the ketone to paraffin may include, in another embodiment, converting the calculated ketone to a ketone having an increased carbon chain length through an aldol condensation reaction; And converting the converted ketone to paraffin through a hydroprocessing reaction. The paraffin produced according to the other embodiments may be a C6 to C60 branched paraffin. The paraffin conversion step of the ketone according to the present invention may be carried out in one catalyst system or in a single reactor, and the aldol condensation reaction and the hydrogenation deoxygenation reaction may be performed by separate continuous processes.
이하, 상기 구체예에 대하여 보다 상세히 설명한다. Hereinafter, the above specific examples will be described in more detail.
본 발명은 바이오 매스의 발효과정을 통하여 산출된 C2 ~ C4의 휘발성 지방산 및 이들의 혼합물을 원료 물질로 사용한다. 또한 이에 상응하는 합성 물질도 원료 물질로 사용될 수 있다.
The present invention uses C2 to C4 volatile fatty acids and mixtures thereof, which are produced through the fermentation process of biomass, as raw materials. The corresponding synthetic materials can also be used as raw materials.
도 1은 본 발명에 따른 전체적인 반응 경로를 나타낸 개략도로서, 본 발명은 바이오 매스 유래의 휘발성 지방산(VFA)을 이용하여 가솔린 연료 및 윤활기유에 해당하는 파라핀 화합물, 특히 분지형 파라핀 화합물을 제조하는 방법에 관한 것임을 알 수 있다. 생물학적 기원의 지방으로부터 알데히드, 케톤, 알코올을 만들고, 이를 이용하여 알돌 축합 반응을 진행시키는 것을 생각해볼 수 있으나, 휘발성 지방산이 아닌 비휘발성 지방에서 기인한 알데히드, 케톤, 알코올을 원료로 사용하는 경우에는, 원료 수급의 제약이 있을 뿐 아니라, 실제 원료 자체의 탄화수소 길이가 길어서, 최종 윤활기유 제조를 위해 이성화 단계가 필수적으로 포함되어야 하는 문제가 있게 된다. 또한 olefin 비율이 높은 지방을 원료로 사용하기 때문에, 알돌 축합 반응 단계에서 olefin의 영향으로, 의도하지 않은 나프텐 형태의 물질이 함께 생성되는 단점이 존재하게 된다. 나아가 알돌 축합 반응 및 수첨탈산소화 반응의 반응 상(Phase)이 서로 달라서, 하나의 단계 또는 하나의 반응기에서 순차적인 반응을 통한 윤활기유의 제조는 불가능할 것이다.
FIG. 1 is a schematic view showing an overall reaction path according to the present invention. The present invention relates to a method for producing a paraffin compound, particularly a branched paraffin compound, which corresponds to gasoline fuel and lubricating oil using volatile fatty acid (VFA) derived from biomass . It is conceivable to make aldehydes, ketones and alcohols from the lipids of biological origin and proceed with the aldol condensation reaction by using them. However, when aldehydes, ketones and alcohols originating from nonvolatile fats, which are not volatile fatty acids, are used as raw materials , There is a limitation in raw material supply and demand, and the actual raw material itself has a long hydrocarbon length, so that there is a problem that an isomerization step must be essentially included in order to produce a final lubricating oil. Also, since fat having a high olefin ratio is used as a raw material, there is a disadvantage that an unexpected naphthenic type material is produced together with the olefin in the aldol condensation reaction step. Furthermore, since the reaction phases of the aldol condensation reaction and the hydrogen deoxygenation reaction are different from each other, it is impossible to produce the lubricating oil through the sequential reaction in one step or one reactor.
바이오매스 유래의 휘발성 지방산은 통상의 바이오 매스 원료의 발효과정을 통하여 산출할 수 있으며, 본 발명에 따른 휘발성 지방산(Volatile fatty acids; VFA)은 C2 ∼ C7의 수용성의 카르복실산 또는 이의 혼합물을 말하며, 예를 들어 하기와 같이 구조를 가진다. Volatile fatty acids derived from biomass can be calculated through fermentation processes of conventional biomass raw materials. Volatile fatty acids (VFA) according to the present invention are C2-C7 water-soluble carboxylic acids or mixtures thereof For example, the following structure.
상기의 지방산은 본 발명에 따른 구체예에서 케톤화반응에 의하여 C3 ∼ C7 케톤 혼합물로 전환된다. 한편 상기 케톤 혼합물은 발효 과정에서 산출된 휘발성 지방산염의 열분해 방식으로 직접 얻을 수도 있다. 상기 케톤화 반응은 예를 들어 하기의 반응에 의한다. The fatty acid is converted into a C3 to C7 ketone mixture by the ketoning reaction in embodiments according to the present invention. On the other hand, the ketone mixture can be obtained directly as a thermal decomposition method of the volatile fatty acid salt calculated in the fermentation process. The ketonization reaction is carried out, for example, by the following reaction.
<반응식 1><Reaction Scheme 1>
카르복시산의 케톤으로의 전환공정은 당업계에 알려진 공정을 사용할 수 있으며, 예를 들어 촉매는 티타니아가 사용되거나, 이산화지르콘이나 이산화토륨이 알루미나에 담지된 것을 사용할 수도 있다. 반응 대역 내 온도는 200 내지 600℃ 범위내일 수 있다. 상기 케톤화 반응은 넓은 압력 범위에 걸쳐 실시될 수 있으며, 바람직한 범위는 1 내지 200psi를 포함한다. 상기의 방법으로 제조된 혼합 케톤은 아래와 같은 구조를 가진다. The conversion of the carboxylic acid to the ketone can be carried out using a process known in the art. For example, titania may be used as the catalyst, or zirconium dioxide or thorium dioxide may be supported on the alumina. The temperature in the reaction zone may be in the range of 200 to 600 < 0 > C. The ketonization reaction can be carried out over a wide pressure range, with a preferred range from 1 to 200 psi. The mixed ketone prepared by the above method has the following structure.
생성된 케톤 혼합물은 선형으로서 탄소수를 보다 많이 갖는 분지형의 케톤을 형성하기 위해서 알돌(Aldol) 축합반응을 실시할 수 있다. 알돌 축합반응을 거치지 않는 경우, 선형 케톤 혼합물을 직접 수소첨가 탈산소 반응을 통하여 선형의 파라핀을 산출할 수 있다. 알돌 축합반응은 예를 들어 하기의 반응식과 같이 진행된다. The resulting ketone mixture is linear and can undergo Aldol condensation reactions to form a branched ketone having more carbon atoms. When the aldol condensation reaction is not carried out, the linear ketone mixture can be directly subjected to hydrogenation deoxygenation to produce linear paraffins. The aldol condensation reaction proceeds, for example, according to the following reaction formula.
<반응식 2><Reaction Scheme 2>
본 발명에 따른 알돌 축합반응은 수소분위기에 수행되는 것이 바람직하며, 이에 의하면, 후술할 바와 같이 생성된 이논(enone)을 분지형의 케톤으로까지 반응평형을 쉬프트시켜 주므로, 생성물을 계속 제거해 주는 효과가 있어, 속도 결정단계인 상기 알돌축합반응의 반응 속도를 증가시킬 수 있다. The aldol condensation reaction according to the present invention is preferably carried out in a hydrogen atmosphere. According to this, since the reaction equilibrium is shifted to the branch type ketone from the enone generated as described later, the effect of continuously removing the product So that the reaction rate of the aldol condensation reaction as the rate determining step can be increased.
상기와 같은 축합반응의 결과물인 수소화 케톤에 대하여 탈수반응(dehydration)을 실시하여, 물분자가 탈수되면서 이중결합을 생성시키게 되어, 상기 탈수반응의 결과물은 이논(enone) 화합물이 된다. 이의 반응경로는 예를 들어 다음과 같다. The dehydration of the hydrogenated ketone, which is the result of the condensation reaction as described above, is performed to dehydrate the water molecules to produce a double bond, and the result of the dehydration reaction becomes an enone compound. The reaction pathway is, for example, as follows.
<반응식 3>
<Reaction Scheme 3>
상기 이논 화합물은 저온에서 상기 이중 결합이 수소화되는 것이 가능하여, 하기와 같이 분지형의 케톤화합물로 형성될 수 있다.
The inone compound can be hydrogenated at a low temperature and can be formed of a branched ketone compound as follows.
<반응식 4><Reaction Scheme 4>
상기와 같은 분지형의 케톤 화합물은 수소첨가 탈산소반응에 의하여 하기와 같이 분지형의 파라핀 화합물로 전환될 수 있다. Such a branched ketone compound can be converted into a branched paraffin compound by hydrogenation deoxygenation as described below.
<반응식 5><Reaction Scheme 5>
결과적으로 상기 반응식 2 ∼ 5를 통해, C3 ∼ C13 케톤 혼합물을 선택적으로 C3 ∼ C60의 선형 또는 분지형 파라핀으로 제조할 수 있으며, 상기 제조된 파라핀 중 특히 C6 ∼ C14 분지형 비극성 파라핀은 블렌딩의 제한없이 직접 수송용 연료로 사용이 가능하다. As a result, through the above Reaction Schemes 2 to 5, the C3 to C13 ketone mixture can be selectively made into C3 to C60 linear or branched paraffins, and among the paraffins prepared above, C6 to C14 branched nonpolar paraffins have a limitation of blending It can be used directly as fuel for transportation without.
상기 수소첨가 탈산소 반응이 선형의 케톤 화합물에 대하여 이루어지는 경우, 제조되는 주된 파라핀은 선형 파라핀이며, 선형 파라핀에 대하여 다시 이성화반응(isomerization)을 실시함으로써, 분지형의 파라핀으로 전환하는 것이 가능하다. 상기 이성화 반응에 대한 조건 등은 당업계에 알려진 바와 같다.
When the hydrogenated deoxygenation reaction is performed on a linear ketone compound, the main paraffin produced is linear paraffin, and it is possible to convert it into branched paraffin by subjecting the linear paraffin to isomerization again. The conditions for the isomerization reaction and the like are as known in the art.
따라서 본 발명에 따른 방법에 있어서, 선형 케톤 혼합물로부터 분지형의 수송용 연료를 제조하는 경로는 다음과 같이 정리될 수 있다. Therefore, in the process according to the present invention, the route for producing the branched type transport fuel from the linear ketone mixture can be summarized as follows.
<반응식 6><Reaction Scheme 6>
즉, 본 발명에 의한 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 방법의 일 구체예에 따르면,That is, according to one embodiment of the method for manufacturing the transportation fuel and the lubricating oil according to the present invention,
ⅰ) 케톤 혼합물을 알돌(aldol) 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;I) subjecting the ketone mixture to aldol condensation to produce a ketone having increased carbon chain length;
ⅱ) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 이논(Enone)을 형성시키는 단계;Ii) dehydrating the ketone to form an enone;
ⅲ) 상기 이논이 수소에 의해서 포화되어 케톤을 형성하는 단계; 및Iii) said inone being saturated with hydrogen to form a ketone; And
iv) 생성된 상기 케톤이 수첨탈산소화 반응에 의해서 분지형 비극성 파라핀으로 전환되는 단계; 를 포함한다.
iv) conversion of the resulting ketone to a branched non-polar paraffin by hydrogen deoxygenation; .
본 발명에 있어서, 상기 반응식 6의 ① 내지 ④의 반응은 별개의 반응기 또는 두 개 이상의 반응기를 통하여 실시될 수 있으나, 더욱 바람직하게 하나의 반응기를 통하여 수행되는 것이 가능함을 확인하였다. 상기 반응 ②를 통해 생성된 이논(Enone)은 불안정하여 저온에서 쉽게 케톤화된다. 결국 상기 반응 중 ③의 속도가 타 반응 속도보다 빠르게 진행되는 특징이 있다. ③의 속도가 빠르게 진행되어 이논(Enone)의 농도가 감소하게 되면, ②의 반응이 가속화되고 같은 이유로 평형반응 ①의 알돌 축합 반응이 가속화되게 된다. ④의 반응이 반응 조건 내에서 쉽게 진행되기 때문에 전체적으로 하나의 반응기에서 하나의 단계를 통해 동시에 진행되는 것이 별개의 반응기 또는 두 개 이상의 반응기를 통해서 알돌 축합 반응과 수첨탈수소화 반응을 나누어 진행하는 것보다 전환율이 높은 특징이 있다. In the present invention, it is confirmed that the reaction of (1) to (4) in Scheme 6 can be carried out through a separate reactor or two or more reactors, but more preferably through one reactor. The enone generated through the reaction (2) is unstable and easily ketone at a low temperature. As a result, there is a characteristic that the rate of ③ during the reaction proceeds faster than other reaction rates. If the rate of ③ accelerates and the concentration of enone decreases, the reaction of ② accelerates and the aldol condensation reaction of equilibrium reaction ① accelerates for the same reason. Since the reaction of (4) proceeds easily in the reaction conditions, it is generally considered that the progress of the reaction through one step in one reactor as a whole is carried out separately in the aldol condensation reaction and the hydrogen dehydrogenation reaction through separate reactors or two or more reactors It has a high conversion rate.
즉, 상기 일 구체예의 i) ∼ iv) 단계는 바람직하게 하나의 촉매계 또는 반응기에서 수행될 수도 있고, 알돌 축합 반응, 수첨탈수소화 반응으로 나누어 각각의 촉매 및 반응기에서 순차적으로 일어날 수도 있다. That is, steps i) to iv) of the above embodiment may be carried out in one catalyst system or reactor, and may be sequentially carried out in the respective catalysts and reactors, which are divided into an aldol condensation reaction and a hydrogenated dehydrogenation reaction.
특히, 상기 i) ∼ iv) 단계가, 하나의 촉매계 또는 반응기에서 수행되는 경우, 사용되는 촉매는 Group VIII 금속, Group VI 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 금속 성분은 Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, NiMo, CoMo, NiW, 또는 CoW일 수 있다. 나아가 상기 촉매는 CuZrOx, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 니오븀 옥사이드(Niobium oxide), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 카본(carbon), 실리카-알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 활성탄, 알루미늄포스페이트(Aluminum phosphate) 지지체 또는 상기 물질 중 2종 이상의 혼합 산화물을 더 포함할 수 있다. In particular, when steps i) to iv) are carried out in one catalyst system or reactor, the catalyst used may comprise a metal component selected from Group VIII metals, Group VI metals, and mixtures thereof, The metal component may be Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, NiMo, CoMo, NiW, or CoW. Further, the catalyst may be selected from the group consisting of CuZrOx, hydrotalcite, niobium oxide, alumina, silica, carbon, silica-alumina, zirconia, titania, activated carbon, aluminum phosphate ) Support or a mixed oxide of two or more of the above materials.
또한 i) ∼ iv) 단계는 단일의 촉매계 또는 반응기 내에서 80 ∼ 500 ℃ 범위의 온도, 1 ∼ 200 bar의 수소 압력 범위에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃의 온도, 5 ∼ 50 bar의 수소 압력 조건에서 수행될 수 있다. 또한 상기 단일 반응기에서 WHSV는 바람직하게는 0초과 1/hr이하, 더욱 바람직하게는 0초과 0.6/hr이하로 조정된다. I) to iv) may be carried out in a single catalyst system or reactor at a temperature in the range of 80 to 500 ° C and a hydrogen pressure range of 1 to 200 bar, more preferably at a temperature of 100 to 400 ° C, Can be carried out under hydrogen pressure conditions of 50 bar. In addition, the WHSV in the single reactor is preferably adjusted to more than 0 to 1 / hr, more preferably to more than 0 and 0.6 / hr or less.
윤활기유를 제조하는 반응 역시 상기 반응과 원리가 같지만, 추가적인 알돌 축합 반응으로 인해, 탄소 쇄의 길이가 길어지는 반응을 통해 진행된다. 알돌 축합에 의한 탄소 쇄 길이의 증가는 아래와 같이 두 가지 방법으로 가능하다. 하나는 상기 방법으로 알돌 축합되어 탄소 쇄의 길이가 증가된 이논(Enone) 상태에서 휘발성 지방산에서 유도된 케톤이 추가적으로 알돌 축합 반응이 진행되는 경우이다. The reaction for producing the lubricating oil is also the same as the above-mentioned reaction, but due to the additional aldol condensation reaction, the reaction proceeds through the reaction of increasing the length of the carbon chain. The increase of carbon chain length by aldol condensation is possible by the following two methods. One is an aldol condensation reaction in which ketones derived from volatile fatty acids undergo an aldol condensation reaction in an enone state in which the carbon chain length is increased by aldol condensation in the above manner.
즉, 일 구체예에 따른 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은,That is, the method according to the present invention for producing the fuel for transportation and the lubricant oil according to one embodiment,
ⅰ) 케톤 혼합물을 알돌(aldol) 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;I) subjecting the ketone mixture to aldol condensation to produce a ketone having increased carbon chain length;
ⅱ) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 이논(Enone)을 형성시키는 단계;Ii) dehydrating the ketone to form an enone;
ⅲ-1) 상기 이논에 케톤을 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 이논을 형성시키는 단계; Iii-1) reacting the inone ketone to form hydroxide inon having an increased carbon chain length;
iv) 상기 수산화 이논을 탈수화 반응 및 수소화 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 케톤을 형성하는 단계; 및iv) forming a ketone having increased carbon chain length by dehydrating and hydrogenating the hydroxylated inone; And
v) 생성된 상기 케톤을 수첨탈산소화 반응시켜 분지형 비극성 파라핀으로 전환시키는 단계;를 포함한다.
and v) converting the resulting ketone to a branched non-polar paraffin by a hydrogen deoxygenation reaction.
본 발명의 타 구체예에 따르면 상기 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법은, According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a transportation fuel and a lubricant oil,
ⅰ) 케톤 혼합물을 알돌(aldol) 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;I) subjecting the ketone mixture to aldol condensation to produce a ketone having increased carbon chain length;
ⅱ) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 이논(Enone)을 형성시키는 단계;Ii) dehydrating the ketone to form an enone;
ⅲ-a) 상기 이논(Enone)에 케톤을 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 이논을 형성시키는 단계; Iii-a) reacting the enone with ketone to form hydroxide inon having an increased carbon chain length;
ⅲ-b) 상기 수산화 이논을 탈수시키는 단계; Iii-b) dehydrating the hydroxide enone;
iv) 상기 탈수된 이논을 수소화 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 케톤을 형성하는 단계; 및iv) hydrogenating the dehydrated inone to form a ketone having an increased carbon chain length; And
v) 생성된 상기 케톤을 수첨탈산소화 반응시켜 분지형 비극성 파라핀으로 전환시키는 단계;를 포함한다.
and v) converting the resulting ketone to a branched non-polar paraffin by a hydrogen deoxygenation reaction.
다른 하나는 이논(Enone) 상태에서 안정화된 케톤이 휘발성 지방산에서 유도된 케톤과 추가적으로 알돌 축합 반응이 진행되는 경우이다. The other is the case in which the stabilized ketone in the enone state proceeds with further aldol condensation reaction with the ketone derived from the volatile fatty acid.
즉, 일 구체예에 따른 수송용 연료 및 윤활기유를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은,That is, the method according to the present invention for producing the fuel for transportation and the lubricant oil according to one embodiment,
ⅰ) 케톤 혼합물을 알돌(aldol) 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;I) subjecting the ketone mixture to aldol condensation to produce a ketone having increased carbon chain length;
ⅱ) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 이논(Enone)을 형성시키는 단계;Ii) dehydrating the ketone to form an enone;
ⅲ) 상기 이논이 수소화되어 케톤이 된 후, 다시 알돌 축합 반응을 통해 탄소쇄의 길이를 다시 증가시키는 단계; Iii) increasing the length of the carbon chain through the aldol condensation reaction after the inone is hydrogenated to become the ketone;
iv) 탈수화 반응 및 수소화 반응을 통해 케톤을 형성하는 단계; 및iv) forming a ketone through a dehydration reaction and a hydrogenation reaction; And
v) 생성된 케톤이 수첨탈산소화 반응에 의해서 분지형 비극성 파라핀으로 전환하는 단계;를 포함한다.
v) conversion of the resulting ketone to a branched non-polar paraffin by a hydrogen deoxygenation reaction.
본 발명의 타 구체예에 따르면 상기 수송용 연료 및 윤활기유의 제조방법은, According to another embodiment of the present invention, there is provided a method for manufacturing a transportation fuel and a lubricant oil,
ⅰ) 케톤 혼합물을 알돌(aldol) 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;I) subjecting the ketone mixture to aldol condensation to produce a ketone having increased carbon chain length;
ⅱ) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 이논(Enone)을 형성시키는 단계;Ii) dehydrating the ketone to form an enone;
ⅲ-c) 상기 이논을 수소에 의하여 포화시켜 케톤을 형성시키는 단계; Iii-c) saturating the inon with hydrogen to form a ketone;
ⅲ-d) 상기 케톤 혼합물을 알돌 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계; Iii-d) subjecting the ketone mixture to an aldol condensation reaction to produce a ketone having increased carbon chain length;
ⅲ-e) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 이논을 형성하는 단계; Iii-e) dehydrating the ketone to form an inone having an increased carbon chain length;
iv) 상기 탄소쇄의 길이가 증가된 이논을 수소화 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 케톤을 형성하는 단계; 및iv) forming a ketone having an increased carbon chain length by hydrogenating the carbon chain having increased length of the inone; And
v) 생성된 상기 케톤을 수첨탈산소화 반응시켜 분지형 비극성 파라핀으로 전환시키는 단계;를 포함한다.
and v) converting the resulting ketone to a branched non-polar paraffin by a hydrogen deoxygenation reaction.
마찬가지로 상기 구체예에 따른 i) ∼ v) 단계를 하기의 반응식으로 설명할 수 있다. 아래의 i) ∼ v) 단계는 역시 하나의 촉매계 또는 반응기에서 동시에 일어날 수 있고, 알돌 축합 반응, 수첨탈수소화 반응으로 나누어 각각의 촉매 및 반응기에서 순차적으로 일어날 수도 있다.Similarly, steps i) to v) according to the above embodiment can be explained by the following reaction formula. The following steps i) to v) may also occur simultaneously in one catalyst system or in a reactor, and may occur sequentially in the respective catalysts and reactors by dividing into an aldol condensation reaction and a hydrogenated dehydrogenation reaction.
<반응식 7><Reaction Scheme 7>
상기 i) ∼ v) 단계가, 하나의 촉매계 또는 반응기에서 동시에 일어나는 공정인 경우에서 단계의 수소화 촉매는 전술한 바와 같은 조건과 동일할 수 있다. 즉, Group VIII 금속, Group VI 금속, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 금속성분을 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 금속 성분은 Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Cu, V, Fe, Co, Mo, W, 또는 상기 물질 중 2종 이상의 혼합물, 특히 NiMo, CoMo, NiW, 또는 CoW일 수 있으며, 나아가 상기 촉매는 CuZrOx, 하이드로탈사이트(hydrotalcite), 니오븀 옥사이드(Niobium oxide), 알루미나(alumina), 실리카(silica), 카본(carbon), 실리카-알루미나, 지르코니아, 타이타니아, 활성탄, 알루미늄포스페이트 지지체 또는 상기 물질 중 2종 이상의 혼합 산화물을 더 포함할 수 있다. If the steps i) to v) are simultaneous processes in one catalyst system or reactor, the hydrogenation catalyst in the step may be the same as the conditions described above. More specifically, the metal component may include at least one selected from the group consisting of Pd, Pt, Rh, Ru, Ni, Cu, V, Fe, Co , Mo, W, or a mixture of two or more of the above materials, particularly NiMo, CoMo, NiW, or CoW. Further, the catalyst may be CuZrOx, hydrotalcite, niobium oxide, alumina ), Silica, carbon, silica-alumina, zirconia, titania, activated carbon, an aluminum phosphate support, or a mixed oxide of two or more of the above materials.
또한 상기 i) ∼ v) 단계는 하나의 촉매계 또는 반응기 내에서 80 ∼ 500 ℃ 범위의 온도, 1 ∼ 200 bar의 수소 압력 범위에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 100 ∼ 400 ℃의 온도, 5 ∼ 50 bar의 수소 압력 조건에서 수행될 수 있다. 또한 상기 단일 반응기에서 WHSV는 바람직하게는 0초과 1 /hr이하, 더욱 바람직하게는 0초과 0.6/hr이하로 조정된다.
Further, the steps i) to v) may be carried out in one catalyst system or reactor at a temperature in the range of 80 to 500 ° C and a hydrogen pressure range of 1 to 200 bar, more preferably at a temperature of 100 to 400 ° C, To < RTI ID = 0.0 > 50 bar. ≪ / RTI > In addition, the WHSV in the single reactor is preferably adjusted to more than 0 to 1 / hr, more preferably to more than 0 and 0.6 / hr or less.
이렇게 추가적으로 탄소 쇄의 길이가 길어져서 C6 ∼ C60의 케톤이 형성되고 여기에 수첨 탈수소화 반응이 진행되어 C6 ∼ C60의 분지형 파라핀인 수송용 연료 또는 윤활기유를 제조할 수 있다. In addition, the length of the carbon chain is further elongated to form a C6 to C60 ketone, and the hydrogen dehydrogenation reaction proceeds to produce a transportation fuel or a lubricant oil which is a branched paraffin of C6 to C60.
상기의 방법으로 제조된 윤활기유는, 바로 Group III 윤활기유에 해당될 수 있으며, 일반적인 석유 유도체의 윤활기유와는 달리 추가적으로 이성화 처리가 전혀 필요 없다는 장점이 있다. 또한 비휘발성 지방이 아닌 휘발성 지방산으로부터 알돌 축합 중합을 반복하여 윤활기유를 제조하였기 때문에 나프텐 구조가 윤활기유 내에 전혀 포함되지 않는 순수한 분지형 비극성 파라핀계 윤활기유를 생산할 수 있는 장점이 있다. 특히 분지형 비극성 파라핀계 윤활기유는 오염물질이 포함되지 않으며, 저온 안정성 및 산화 안정성도 매우 우수한 고품질의 윤활기유이다. 또한 기존의 윤활유 첨가제와도 조화된다. The lubricating oil produced according to the above method can be regarded as a Group III lubricating oil, and unlike the lubricating oil of a general petroleum derivative, there is an advantage that no additional isomerization treatment is required. In addition, since the aldol condensation polymerization is repeatedly carried out from the volatile fatty acid which is not the nonvolatile fat, the naphthene structure is advantageous to produce a pure branched nonpolar paraffin type lubricating oil which is not contained in the lubricating oil at all. Particularly, the branched non-polar paraffin-based lubricating oil is a high-quality lubricating oil which does not contain contaminants and has excellent low-temperature stability and oxidation stability. It is also compatible with existing lubricant additives.
본 발명의 선형 케톤 화합물의 산출 이후에 이루어지는 수첨 반응에 있어, 두 mole의 휘발성 지방산으로부터 분지형 파라핀계 수송용 연료를 제조하는데 불과 3 mole의 수소가 필요하므로, 종래의 기술에 비해서 수소 소모량이 매우 작을 뿐만 아니라, 추가로 바이오 매스의 발효과정에서 산출된 수소를 사용할 수 있기 때문에 H2의 공급 문제가 상대적으로 유리하고, 경제성이 높은 공정이다.
In the hydrogenation reaction after the production of the linear ketone compound of the present invention, since only 3 moles of hydrogen is required to produce the branched paraffin-based transportation fuel from the two molecules of volatile fatty acid, the hydrogen consumption is very high In addition, since the hydrogen produced in the fermentation process of the biomass can be used, the supply problem of H 2 is relatively advantageous and the process is highly economical.
<실시예><Examples>
본 발명은 이하에서 하기 실시예를 통해 보다 자세히 설명된다. 하지만, 본 발명이 실시예에 기술된 구현예로 제한되지 않으며, 본 발명은 본 발명의 기술 내용 내에서 다른 방법으로 자유롭게 수행될 수 있다.
The present invention is described in more detail below through the following examples. However, the present invention is not limited to the embodiments described in the embodiments, and the present invention can be freely performed by other methods within the technical scope of the present invention.
실시예 1Example 1
케톤 혼합물은 바이오매스로부터 얻어진 휘발성 지방산을 원료로 이용하여 공지된 기술을 이용하여 제조하였으며[Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 227 (2005) 231-29], 성분비는 표1에 명시하였다. 표 1의 성분분포를 가지는 케톤 혼합물에 대해서 0.2 wt% Pd/Nb2O5 촉매를 이용하여 분지형 파라핀 탄화수소를 제조하는 실험을 진행하였다. 0.2 wt% Pd/Nb2O5 촉매는 Niobic acid에 Pd(NO3)2 (10 wt% Aldrich)를 Incipient wetness 방법으로 담지한 뒤, 393 K에서 3시간 동안 건조하고, 533 K에서 3시간 동안 Air 분위기에서 소성하여 제조하였다. 반응은 고압 Micro-reactor를 이용하였고, 상기의 방법으로 제조한 0.2 wt% Pd /Nb2O5 촉매 6 g을 사용하여 실험을 진행하였다. 촉매의 환원은 수소를 200 sccm으로 흐르는 상태에서, 723 K까지 0.5 ?/min의 속도로 승온한 뒤, 2 h 동안 유지하고, 623 K까지 낮추었다. 623 K 온도 조건에서, 상기 케톤 혼합물을 WHSV 0.5 h-1 조건으로 업플로우(upflow) 방법으로 도입하면서, 수소를 50 bar로 맞추고, 수소/원료의 도입 비율은 5로 조정하였다. 반응 결과, 상기 케톤 혼합물 각각의 전환율은 GC로 분석하였으며, 표2 와 같은 전환율을 보임을 확인하였다.
The ketone mixture was prepared using known techniques using volatile fatty acids obtained from the biomass as raw materials [Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 227 (2005) 231-29]. Experiments were carried out to prepare branched paraffinic hydrocarbons using 0.2 wt% Pd / Nb 2 O 5 catalyst for ketone mixtures having the component distributions of Table 1. 0.2 wt% Pd / Nb 2 O 5 catalyst was impregnated with Pd (NO 3 ) 2 (10 wt% Aldrich) in niobic acid by incipient wetness method, dried at 393 K for 3 hours, Air atmosphere. The reaction was carried out in a high-pressure micro-reactor, and the experiment was carried out using 6 g of the 0.2 wt% Pd / Nb 2 O 5 catalyst prepared by the above method. The reduction of the catalyst was carried out at a flow rate of 200 sccm at a rate of 0.5? / Min until 723 K, maintained for 2 h, and then decreased to 623 K. At a temperature of 623 K, the ketone mixture was introduced in an upflow manner to a WHSV of 0.5 h -1 , the hydrogen was adjusted to 50 bar and the hydrogen / feed ratio was adjusted to 5. As a result of the reaction, the conversion ratios of the respective ketone mixtures were analyzed by GC, and it was confirmed that conversion ratios as shown in Table 2 were shown.
생성물은 GC-MS, Simdist 등을 통해 분석되었으며, 생성물의 조성을 아래와 같은 표로 나타내었다. The product was analyzed by GC-MS, Simdist and the like, and the composition of the product is shown in the following table.
실시예 2Example 2
상기 표 1의 조성을 가지는 케톤 혼합물에 대해서 Cu/Mg10Al7Ox 촉매를 이용하여 분지형 파라핀 탄화수소를 제조하는 실험을 진행하였다. Cu/Mg10Al7Ox 촉매는 Nitrate 형태의 Cu, Mg, Al 전구체를 각각 mole 비율로 1:10:7의 비율로 혼합하여, KOH와 K2CO3 혼합용액을 이용하여, pH 10 조건에서 공침 시켜 제조하였다. 제조된 cake를 338 K에서 증류수로 방울방울 떨어뜨리며 교반 시킨 후, 침전물을 2시간 동안 정치시킨 후, 여과(filtering)와 세척(washing) 처리를 진행하였다. 그 후 393 K에서 충분한 시간 동안 건조시킨 후, 773 K, 공기 조건에서 충분한 시간 동안 소성하였다. 촉매의 환원을 위해서, 촉매 6 g을 고압 Micro-reactor에 도입하고, 수소가 200 sccm로 흐르는 상태에서 573 K에서 1시간 동안 in-situ로 환원하였다. 분지형 파라핀 화합물을 제조하기 위한 반응은 실시예 1과 동일 조건으로 진행하였다. 반응 결과, 상기 케톤 혼합물 각각의 전환율은 GC로 분석하였으며, 아래의 표와 같은 전환율을 보임을 확인하였다. Experiments were conducted to prepare branched paraffin hydrocarbons using a Cu / Mg 10 Al 7 Ox catalyst for the ketone mixture having the composition shown in Table 1 above. Cu / Mg 10 Al 7 Ox catalysts were prepared by mixing Nitrate type Cu, Mg, and Al precursors in mole ratio of 1: 10: 7, respectively, and using KOH and K 2 CO 3 mixed solution at pH 10 And coprecipitated. The prepared cake was dropped with distilled water at 338 K and stirred, and the precipitate was allowed to stand for 2 hours, followed by filtration and washing. It was then dried at 393 K for a sufficient time and calcined at 773 K for a sufficient time in air conditions. For the reduction of the catalyst, 6 g of the catalyst was introduced into a high-pressure micro-reactor and reduced in situ for 1 hour at 573 K with hydrogen flowing at 200 sccm. The reaction for producing the branched paraffin compound was carried out under the same conditions as in Example 1. As a result of the reaction, the conversion ratios of the respective ketone mixtures were analyzed by GC, and it was confirmed that conversion ratios as shown in the following table were observed.
실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 분석하였고, 분석 결과를 아래의 표로 나타내었다. The product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results of the analysis are shown in the following table.
실시예 3Example 3
상기 표 1의 조성을 가지는 케톤 혼합물에 대해서 0.2 wt% Pd/CeZrOx 촉매를 이용하여 분지형 파라핀 탄화수소를 제조하는 실험을 진행하였다. 0.2 wt% Pd/CeZrOx 촉매를 제조하기 위해서, CeZrOx 담체를 다음과 같이 제조하였다. Ce(No3)3 6H2O와 ZrO(NO3)2의 비를 1:1로 하여 NH4OH로 pH를 10으로 유지하며 65 시간 동안 공침시켰다. 침전물을 여과 및 세척하고, 383 K에서 충분한 시간 동안 건조한 뒤, 723 K에서 2시간 동안 소성하였다. 제조된 촉매 6 g을 고압 Micro-reactor에 도입하고, 623 K까지 0.5 ℃/min으로 승온하며, 수소를 200 sccm 조건으로 2시간 동안 환원시켰다. 분지형 파라핀 화합물을 제조하기 위한 반응은 실시예 1과 동일 조건으로 진행하였다. 반응 결과, 상기 케톤 혼합물 각각의 전환율은 GC로 분석하였으며, 아래의 표와 같은 전환율을 보임을 확인하였다. Experiments were conducted to prepare branched paraffin hydrocarbons using a 0.2 wt% Pd / CeZrOx catalyst for the ketone mixture having the composition shown in Table 1 above. To prepare a 0.2 wt% Pd / CeZrOx catalyst, a CeZrOx support was prepared as follows. Ce (No 3 ) 3 6H 2 O and ZrO (NO 3 ) 2 were mixed at a ratio of 1: 1 and maintained at a pH of 10 with NH 4 OH for 65 hours. The precipitate was filtered and washed, dried at 383 K for a sufficient time and then calcined at 723 K for 2 hours. 6 g of the prepared catalyst was introduced into a high-pressure micro-reactor, and the temperature was increased to 623 K at a rate of 0.5 ° C / min, and hydrogen was reduced at 200 sccm for 2 hours. The reaction for producing the branched paraffin compound was carried out under the same conditions as in Example 1. As a result of the reaction, the conversion ratios of the respective ketone mixtures were analyzed by GC, and it was confirmed that conversion ratios as shown in the following table were observed.
실시예 1과 동일한 방법으로 생성물을 분석하였고, 분석 결과를 아래의 표로 나타내었다. The product was analyzed in the same manner as in Example 1, and the results of the analysis are shown in the following table.
Claims (18)
B) 상기 A) 단계의 휘발성 지방산 또는 휘발성 지방산염으로부터 C3 ~ C13의 케톤 혼합물을 산출시키는 단계; 및
C) 상기 B) 단계에서 산출된 케톤을 수소화 촉매의 존재 하에 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함하고, 상기 C) 단계는,
ⅰ) 케톤 혼합물을 알돌(aldol) 축합반응시켜 탄소쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;
ⅱ) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 이논을 형성시키는 단계;
ⅲ) 상기 이논을 수소에 의하여 포화시켜 케톤을 형성시키는 단계; 및
iv) 생성된 케톤이 수첨탈산소화 반응에 의해서 파라핀으로 전환시키는 단계를 포함하며, 상기 C) 단계는 단일 반응기에서 수행되는, 바이오 매스를 이용한 수송용 연료 및 윤활기유용 파라핀의 제조방법.A) preparing C2-C7 volatile fatty acid or volatile fatty acid salt through fermentation process of biomass;
B) calculating a C3-C13 ketone mixture from the volatile fatty acid or volatile fatty acid salt of step A); And
C) converting the ketone produced in the step B) to paraffin in the presence of a hydrogenation catalyst, and the step C)
I) subjecting the ketone mixture to aldol condensation to produce a ketone having increased carbon chain length;
Ii) dehydrating the ketone to form an inone;
Iii) saturating the inon with hydrogen to form a ketone; And
iv) conversion of the resulting ketone to paraffin by hydrogen deoxygenation, wherein step C) is carried out in a single reactor.
ⅲ-a) 상기 이논(Enone)에 케톤을 반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 이논을 형성시키는 단계; 및
ⅲ-b) 상기 수산화 이논을 탈수시키는 단계
를 더 포함하는 수송용 연료 및 윤활기유용 파라핀의 제조방법. The method according to claim 1, further comprising, between steps (ii) and (iii)
Iii-a) reacting the enone with ketone to form hydroxide inon having an increased carbon chain length; And
Iii-b) dehydrating the hydroxide enriched
And a process for producing the paraffin.
ⅲ-c) 상기 이논을 수소에 의하여 포화시키는 단계;
ⅲ-d) 상기 케톤 혼합물을 알돌 축합반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 수산화 케톤을 제조하는 단계;
ⅲ-e) 상기 수산화 케톤에 대하여 탈수반응시켜 탄소 쇄의 길이가 증가된 이논을 형성하는 단계; 및
ⅲ-f) 상기 탄소쇄의 길이가 증가된 이논을 수소에 의하여 포화시키는 단계
를 더 포함하는 수송용 연료 및 윤활기유용 파라핀의 제조방법.The method according to claim 1, further comprising, between steps (ii) and (iii)
Iii-c) saturating the inon with hydrogen;
Iii-d) subjecting the ketone mixture to an aldol condensation reaction to produce a ketone having increased carbon chain length;
Iii-e) dehydrating the ketone to form an inone having an increased carbon chain length; And
Iii-f) saturating the increased length of the carbon chain with hydrogen by hydrogen
And a process for producing the paraffin.
[12] The method according to claim 12, wherein the step C) is performed at a temperature of 100 to 400 ° C and a hydrogen pressure of 5 to 50 bar.
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