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KR101866940B1 - 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 지지체를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법 - Google Patents

3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 지지체를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법 Download PDF

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KR101866940B1
KR101866940B1 KR1020160133531A KR20160133531A KR101866940B1 KR 101866940 B1 KR101866940 B1 KR 101866940B1 KR 1020160133531 A KR1020160133531 A KR 1020160133531A KR 20160133531 A KR20160133531 A KR 20160133531A KR 101866940 B1 KR101866940 B1 KR 101866940B1
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Abstract

본 발명은 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 지지체를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속이 담지된 포름산 탈수소화 촉매를 제조하고, 이를 이용하여 수소의 제조 및 저장 분야에 응용할 수 있다.

Description

3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 지지체를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법{Formic acid dehydrogenation catalysts supported by 3-dimensional interconnected mesoporous silica, preparation method thereof}
본 발명은 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 지지체를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속을 담지하여 포름산 탈수소화 촉매를 제조하고, 이를 수소의 제조 및 저장 분야에 응용하는 기술에 관한 것이다.
수소저장기술은 다가오는 수소경제시대에 반드시 필요한 기술 중 하나이다. 수소저장기술에는 압축실린더, 메탈하이드라이드, 포름산, 알콜 등이 있는데, 수소의 저장밀도측면에서 포름산, 알콜 등의 액상수소저장체가 더 효율적인 것으로 인식되고 있다. 그 중에서도 포름산은 부피 및 중량 에너지밀도가 53 g/L와 4.3 중량%에 달하고 독성과 인화성이 없어 액상수소저장체 중에서도 가장 유력한 수소저장체로 여겨지고 있다. 포름산을 수소저장체로 활용하기 위해서는 포름산의 탈수소화 공정이 매우 중요하며, 현재 해당분야의 기술적 한계는 촉매개발에 있다. 포름산 탈수소화 촉매는 균일계 촉매와 불균일계 촉매로 구분되는데, 균일계 촉매는 포름산 탈수소화 반응에 있어 높은 활성을 갖고 있지만, 분리회수가 힘들어 경제성이 낮다는 단점이 있다(특허문헌 1). 하지만, 불균일계 촉매는 현재 상태로는 균일계 촉매에 비해 활성이 낮지만, 분리회수가 용이해 상용화에 더 유리하다고 할 수 있다. 이런 이유로 불균일계 포름산 탈수소화 촉매에 대한 연구가 활발히 진행 중이지만(특허문헌 2, 비특허문헌 1, 비특허문헌 2, 비특허문헌 3), 대부분 활성금속의 조성 및 지지체 구성성분의 변화에 따른 촉매개발에 그치고 있고, 비기공성 또는 2차원 기공구조의 지지체를 사용하고 있어 물질전달의 한계를 갖고 있다. 이와 같은 이유로 여전히 낮은 촉매활성을 갖는다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명자는 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속이 담지된 포름산 탈수소화 촉매를 제조할 수 있으면, 이를 이용하여 수소의 제조 및 저장 분야에 응용할 수 있음에 착안하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
특허문헌 1. 한국 공개특허 공보 제10-2009-0073230호 특허문헌 2. 한국 등록특허 공보 제10-1492046호
비특허문헌 1. Koh, K., et al. Journal of Materials Chemistry A, 2014, 2, 20444-20449 비특허문헌 2. Tedsree, Karaked, et al. Nature nanotechnology, 2011, 6, 302-307 비특허문헌 3. Bulut, Ahmet, et al. Applied Catalysis B: Environmental, 2015, 164, 324-333
본 발명은 상기와 같은 문제점을 고려하여 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속이 담지된 포름산 탈수소화 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 수소제조 장치를 제공하고자 하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은, (a) 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카는 수득하는 단계; (b) 상기 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 표면에 아민기를 고정화하는 단계; (c) 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카에 활성금속 전구체를 담지하는 단계; 및 (d) 상기 활성금속 전구체를 환원하는 단계;를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계는 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸, 비계면활성제 및 황산을 혼합하고, 건조 및 반탄화하여 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 소성하여 비계면활성제를 제거하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다.
상기 실리카 나노입자의 크기는 3 내지 100 nm일 수 있다.
상기 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸은 테트라에틸오쏘실리케이트 : 암모니아 : 증류수 : 에탄올의 몰비가 1 : 0.01-0.1 : 50-60 : 35-45이 되도록 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 환류시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 실리카 및 비계면활성제의 중량비는 1 : 3-20일 수 있다.
상기 비계면활성제 대비, 황산의 중량비는 1-10 중량%일 수 있다.
상기 비계면활성제는 글리세롤, 유기산, 당류 및 키토산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 비계면활성제는 글리세롤일 수 있다.
상기 건조 및 반탄화는 100 내지 300 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 수행되고; 상기 소성은 400 내지 800 ℃에서 1 내지 6 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 및 활성금속 전구체가 분산된 전구체 용액을 0.1 내지 72 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다.
상기 활성금속은 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 기준으로 0.1 내지 10 중량% 담지될 수 있다.
상기 활성금속은 팔라듐, 망간, 바나듐, 텅스텐, 세륨, 아연, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈, 구리, 은, 금 및 활성금속 산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 활성금속은 팔라듐 또는 팔라듐-망간산화물일 수 있다.
상기 환원제는 소듐보로하이드라이드, 하이드라진, 알코올, 유기산, 수소, 아민류, 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 포름산 탈수소화 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 포름산 탈수소화 촉매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포름산으로부터의 수소 생산 방법을 제공한다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 수소 제조 장치를 제공한다.
본 발명에 따르면, 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속이 담지된 포름산 탈수소화 촉매를 제조할 수 있고, 이를 통하여 수소를 고수율로 생산할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 비교제조예 1, 제조예 1 및 제조예 3으로부터 제조된 메조포러스 실리카의 질소 흡착실험 결과 그래프로서, (a) 등온선 그래프, (b) BJH 탈착 기공크기 분배 그래프이다.
도 3은 본 발명의 제조예 2로부터 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카(NH2-SiO2)의 적외선 분광분석(FT-IR) 스펙트라 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 X선 광전자 분광분석(XPS) 스펙트라 그래프로서, (a) Pd 3d 스펙트라 그래프, (b) Mn 2p 스펙트라 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 투과전자현미경(TEM) 이미지로서, (a) 저배율 이미지(스케일바; 20 nm), (b) 고배율 이미지(스케일바: 5 nm)이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 X-선 맵(X-ray map) 이미지이다.
이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명은 (a) 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카는 수득하는 단계; (b) 상기 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 표면에 아민기를 고정화하는 단계; (c) 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카에 활성금속 전구체를 담지하는 단계; 및 (d) 상기 활성금속 전구체를 환원하는 단계;를 포함하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법을 제공한다.
종래의 불균일계 포름산 탈수소화 촉매의 경우, 비기공성 또는 2차원 기공구조의 지지체를 사용하고 있어 물질전달의 한계를 갖고 있으며, 이러한 이유로 여전히 낮은 촉매활성(turnover frequency)을 갖는다는 문제점이 있다. 이에 반해, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조된 포름산 탈수소화 촉매는 3차원 기공구조의 메조포러스 지지체를 사용함으로써 포름산 탈수소화 반응의 반응물 및 생성물의 확산속도를 극대화하여 기존의 비기공성, 마이크로포러스 또는 2차원 기공구조의 메조포러스 지지체를 기반으로 하는 포름산 탈수소화 촉매에 비하여 촉매활성이 월등히 높은 효과가 있음을 확인하였다. 또한, 메조실리카 구조체를 제조하기 위한 주형제로서 계면활성제를 사용할 경우 고온의 열을 다루는 동안 이산화탄소의 배출이 상당한데, 하기 실시예 및 비교예에는 명시적으로 기재하지 않았으나, 본 발명의 제조방법에 의하여 3차원 기공구조의 메조포러스 지지체가 제조되는 과정 동안 생명-주기 평가(life-cycle assessment, LCA)를 수행한 결과, 87.1%의 이산화탄소 배출 감소가 이뤄짐을 확인하였다.
상기 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 기공크기는 2 내지 50 nm, 바람직하게는 3 내지 30 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 nm일 수 있다.
상기 (a) 단계에서 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 수득하는 방법은, 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸, 비계면활성제 및 황산을 혼합하고, 건조 및 반탄화하여 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 소성하여 비계면활성제를 제거하는 단계;를 포함하여 수행될 수 있다. 상기 실리카 입자는 구형, 타원형 또는 무정형일 수 있으며, 특정 형상에 제한되는 것은 아니다.
상기 실리카 나노입자의 크기는 3 내지 100 nm,바람직하게는 4 내지 15 nm일 수 있다. 상기 입자의 크기가 3 nm 미만일 경우 메조포러스 실리카의 기계적, 열적 안정성이 감소하는 문제가 있고, 100 nm 초과일 경우에는 메조포러스 실리카의 비표면적이 크게 감소하는 문제가 발생할 수 있다.
상기 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸은 테트라에틸오쏘실리케이트 : 암모니아 : 증류수 : 에탄올의 몰비가 1 : 0.01-0.1 : 50-60 : 35-45이 되도록 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 환류시키는 단계;를 포함하여 제조될 수 있으며, 상기 혼합물의 몰비 범위를 벗어나는 경우에는 3차원 기공구조를 갖기 어려울 수 있다.
상기 비계면활성제는 메조포러스 실리카의 기공형성제 역할을 하며, 상기 실리카 및 비계면활성제의 중량비는 1 : 3-20, 바람직하게는 1 : 6-10, 더욱 바람직하게는 7-9일 수 있는데, 비계면활성제가 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 메조기공이 형성되지 않을 수 있고, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 메조기공의 크기를 더 이상 증가시킬 수 없어 그 효용성이 저하될 수 있다.
상기 비계면활성제 대비, 황산의 중량비는 1-10 중량%, 바람직하게는 2-5 중량%일 수 있는데, 황산의 중량비가 1 중량% 미만인 경우에는 탄화효율이 낮아질 수 있고, 10 중량% 초과인 경우에는 합성공정의 부식문제가 발생할 수 있다.
상기 비계면활성제는 글리세롤, 유기산, 당류 및 키토산 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 글리세롤을 바람직하게 사용함으로써 다른종류의 비계면활성제를 사용하는 경우에 비하여 월등히 우수한 촉매활성을 갖음을 확인하였다. 또한, 본 발명은 바이오디젤의 폐오일 글리세롤 또는 글리세롤을 정제없이 사용함으로써, 경제적이고 친환경적으로 메조포러스 실리카를 제조할 수 있다.
상기 건조 및 반탄화는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 100 내지 200 ℃에서 8 내지 16 시간, 바람직하게는 10 내지 14 시간 동안 수행되고; 상기 소성은 400 내지 800 ℃, 바람직하게는 500 내지 600 ℃에서 1 내지 6 시간, 바람직하게는 1.5 내지 3 시간 동안 수행될 수 있는데, 상기 건조 및 반탄화 온도가 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 건조 시간이 많이 소요되는 단점이 있고, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 비계면활성제의 분해가 진행되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 소성 온도가 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 비계면활성제의 분해가 제대로 수행되지 않을 수 있으며, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 구조가 파괴되는 문제가 발생할 수 있다. 이와 같이 100 내지 300 ℃에서 반탄화를 수행함으로써, 표면 실라놀기(ilanol group)의 축합을 통한 견고한 실리카 골격을 형성하기 전에, 글리세롤의 증발을 막을 수 있다.
상기 (b) 단계의 아민기 고정화는 이후 담지되는 금속 입자를 작게 형성시키고, 이렇게 형성된 금속 입자를 안정화시키는 효과가 있을 뿐만 아니라, Pd-포름산의 형성 및 포름산의 탈착을 더욱 촉진시킬 수 있다. 게다가 아민기로부터 금속 입자로의 전자 이동은 강한 지지체-금속 상호작용(strong metal-support interactions, SMSI)를 유도할 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 및 활성금속 전구체가 분산된 전구체 용액을 0.1 내지 72 시간 동안 교반하여 수행될 수 있다. 상기 교반 시간이 0.1 시간 미만인 경우에는 전구체 분자가 지지체 표면에 결합하기에 충분한 시간을 제공하지 못하며, 72 시간 초과인 경우에는 전구체 분자가 지지체 표면에 포화된 이후이므로 불필요한 교반시간이 발생하는 문제가 있을 수 있다.
상기 활성금속은 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 기준으로 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 6 중량% 담지될 수 있는데, 활성금속의 담지량이 상기 범위의 하한치 미만인 경우에는 촉매의 활성점 개수 감소로 탈수소화 기능이 저감되어 수소 생산율이 낮아지는 문제점이 있고, 상기 범위의 상한치 초과인 경우에는 촉매 활성점의 밀도가 과도하게 높아 소결현상을 유발하거나, 담지체의 기공을 막게 되어 탈수소화 성능이 저하되는 문제점이 있다.
상기 활성금속은 팔라듐, 망간, 바나듐, 텅스텐, 세륨, 아연, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈, 구리, 은, 금 및 활성금속 산화물 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 특히, 팔라듐 또는 팔라듐-망간산화물을 바람직하게 사용할 경우에는 다른 종류의 활성금속을 사용하는 경우에 비하여 월등히 우수한 촉매활성을 갖음을 확인하였다.
상기 활성금속의 전구체는 활성금속의 나이트레이트, 클로라이드, 설페이트, 카보네이트, 아세테이트, 아세틸아세토네이트염 및 이들의 수화물염 중에서 선택되는 1종 이상의 형태일 수 있으며, 이에 제한되지 않고 통상적으로 사용되는 전구체 형태라면 어떠한 것도 사용이 가능하다. 바람직하게는 나이트레이트 또는 클로라이드 형태를 사용할 수 있다.
상기 환원제는 소듐보로하이드라이드, 하이드라진, 알코올, 유기산, 수소, 아민류, 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하게는 소듐보로하이드라이드를 사용할 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 포름산 탈수소화 촉매를 제공한다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 포름산 탈수소화 촉매 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 포름산으로부터의 수소 생산 방법을 제공한다. 상기 수소 생산 방법에 의하여 고수율로 수소를 생산할 수 있다.
또한 본 발명은, 본 발명에 따른 포름산 탈수소화 촉매를 포함하는 수소 제조 장치를 제공한다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조예 및 실시예를 첨부된 도면과 함께 구체적으로 설명한다.
제조예 1: 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 합성
3차원으로 연결된 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카를 합성하였다. 우선 테트라에틸오쏘실리케이트(tetraethyl orthosilicate) : 암모니아(NH3) : 증류수 : 에탄올의 몰비가 1 : 0.086 : 53.6 : 40.7인 혼합물을 50 ℃에서 3 시간 동안 환류시킴으로써 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸을 합성하였다. 상기 합성된 실리카 졸과 글리세롤 및 황산을 혼합하여 실리카와 글리세롤의 복합체를 형성한 후 복합체의 건조/반탄화/소성 단계를 거쳐 메조포러스 실리카를 합성하였다. 이때, 글리세롤/실리카 나노입자의 무게비가 8, 그리고 황산이 글리세롤의 3중량%가 되도록 실리카 졸, 글리세롤 및 황산의 혼합용액을 제조한 후, 150 ℃에서 12 시간동안 건조 및 반탄화(precarbonization)를 수행하였다. 그런 후, 550 ℃에서 2 시간 동안 소성하여 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 합성하였다.
제조예 2: 아민기의 고정화(NH 2 -SiO 2 )
상기 제조예 1로부터 합성된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 표면에서의 활성금속 전구체의 결합력을 향상시키기 위하여, 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 표면에 아민기를 고정화하였다. 상기 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 0.1 g, 3-아미노프로필트리메톡시실란(3-aminopropyl trimethoxysilane) 0.25 mL 및 톨루엔 30 mL를 혼합한 후 110 ℃에서 3 시간 동안 환류시켰다. 그런 후, 여과/세척 과정을 수차례 반복하고 건조하여 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카(NH2-SiO2)를 합성하였다.
제조예 3: 글리세롤/실리카 나노입자의 중량비 변화
상기 제조예 1과 동일하게 수행하되, 글리세롤/실리카 나노입자의 중량비가 4.9가 되도록 하여, 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 합성하였다.
비교제조예 1: 글리세롤 무첨가
상기 제조예 1과 동일하게 수행하되, 글리세롤을 첨가하지 않고 메조포러스 실리카를 합성하였다.
실시예 1: Pd의 담지 촉매(Pd(4wt%)/NH 2 -SiO 2 )의 제조
상기 제조예 2로부터 합성된 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 지지체로 사용하여 Pd 기반 포름산 탈수소화 촉매를 합성하였다. 상기 제조예 2에서 합성된 아민기가 고정화된 메조포러스 실리카 0.18 g 및 Pd(II) 나이트레이트 10중량% 수용액 0.075 g을 증류수 10 mL에 혼합하여 분산시킨 후 0.85 M의 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액 2 mL를 첨가 및 1 시간 동안 교반하여 Pd(II) nitrate를 Pd 금속으로 환원시킨 후 세척 및 건조하여, 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 상에 Pd가 담지된 촉매(Pd(4wt%)/NH2-SiO2)를 합성하였다.
실시예 2: Pd-MnO x 의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnO x /NH 2 -SiO 2 )의 제조
제조예 2로부터 합성된 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 지지체로 사용하여 Pd-MnOx 기반 포름산 탈수소화 촉매를 합성하였다. 상기 제조예 2에서 합성된 아민기가 고정화된 메조포러스 실리카 0.18 g 및 Mn(II) 클로라이드 테트라하이드레이트 0.043 g, Pd(II) 나이트레이트 10중량% 수용액 0.08 g를 증류수 10 mL에 혼합하여 분산시킨 후 0.85 M의 수소화붕소나트륨(NaBH4) 수용액 2 mL를 첨가 및 1 시간 동안 교반하여 전구체의 환원과정을 거치고, 세척 및 건조하여 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 상에 Pd-MnOx가 담지된 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)를 합성하였다.
한편, 종래 공지된 문헌에 개시된 내용을 참고하여, 비다공성 실리카 상에 Pd-MnOx가 담지된 촉매(Bulut, Ahmet, et al. "Pd-MnO x nanoparticles dispersed on amine-grafted silica: highly efficient nanocatalyst for hydrogen production from additive-free dehydrogenation of formic acid under mild conditions." Applied Catalysis B: Environmental 164 (2015): 324-333)를 비교예 1로, 2차원 기공구조의 메조포러스 실리카 상에 Pd가 담지된 촉매(Koh, K., et al. "Ultrasmall palladium nanoparticles supported on amine-functionalized SBA-15 efficiently catalyze hydrogen evolution from formic acid." Journal of Materials Chemistry A 2.48 (2014): 20444-20449)를 비교예 2로 하였다.
도 1은 본 발명의 제조예 1로부터 합성된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 투과전자현미경(TEM) 이미지이다. 일반적으로, 기공형성제 없이 실리카 나노입자들이 응집체를 형성할 때 나노입자들은 빈 공간 없이 밀도 높게 배열되고, 틈새부피(interstitial volume)는 최소화된다. 반면, 도 1에서 보이는 바와 같이, 기공형성제로써 글리세롤을 사용한 경우에는 3차원 기공구조의 메조포럿 구조가 형성되어, 실리카 나노입자들 사이의 틈새부피가 확장되는 것을 확인할 수 있다.
도 2는 본 발명의 비교제조예 1, 제조예 1 및 제조예 3으로부터 제조된 메조포러스 실리카의 질소 흡착실험 결과 그래프로서, (a) 등온선 그래프, (b) BJH 탈착 기공크기 분배 그래프이다. 도 2를 참조하면, Pd-MnOx의 담지 촉매 모두 Type Ⅳ의 등온곡선을 갖으며, 글리세롤의 양이 증가할수록 흡착부피가 증가하고[도 2a 참조], 글리세롤의 양이 증가할수록 기공부피가 증가하는 것[도 2b 참조]을 확인할 수 있다.
도 3은 본 발명의 제조예 2로부터 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카(NH2-SiO2)의 적외선 분광분석(FT-IR) 스펙트라 그래프이다. 도 3을 참조하면, 783 및 1026 cm-1에서의 피크는 Si-O-Si의 대칭 및 비대칭 신축진동에 각각 상응하였고, 1547 및 2900 cm-1에서의 밴드는 -(CH2)3NH3에서의 N-H 결합 및 C-H 신축진동을 각각 보였다. 이를 통하여 아민 기능화가 성공적으로 수행되었음을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 X선 광전자 분광분석(XPS) 스펙트라 그래프로서, (a) Pd 3d 스펙트라 그래프, (b) Mn 2p 스펙트라 그래프이다. 도 4를 참조하면, 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 상에 담지된 Pd 나노 입자들의 높은 전자밀도를 확인할 수 있으며[도 3a 참조], 335.2 및 340.6 eV에서의 강도 피크는 Pd 3d5/2 and Pd 3d3/2로 각각 할당되며, 이러한 낮은 결합에너지는 고전자밀도를 갖는 Pd 나노 입자의 제로-밸런스(zero-balance) 금속상태를 나타낸다. 또한, 642.1 eV에서의 넓은 중심 피크는 Mn2+, Mn3+ 및 Mn4+을 포함하는 Mn 2p3/2와 관련된다. 이를 통하여, 본 발명의 포름산 탈수소화 촉매의 화학적 상태는 MnOx의 산화물 형태임을 확인하였다.
도 5는 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 투과전자현미경(TEM) 이미지로서, (a) 저배율 이미지(스케일바; 20 nm), (b) 고배율 이미지(스케일바: 5 nm)이다. 도 5를 참조하면, Pd 및 MnOx 나노입자의 입자 크기는 3.5 내지 5.0 nm로 확인되고, 0.233 nm의 격자간 거리는 Pd 나노 결정의 (111)면에 할당되는 반면, MnOx의 격자 테두리(lattice fringe)는 발견되지 않음을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 실시예 2로부터 합성된 Pd-MnOx의 담지 촉매(Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2)의 X-선 맵(X-ray map) 이미지이다. 도 6을 참조하면, Pd 나노 결정 입자들 및 무정형 MnOx 나노 입자들이 아민기 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 상에 혼합 및 담지되어 있음을 확인할 수 있다.
하기 표 1에는 본 발명의 실시예 1로부터 제조된 Pd(4wt%)/NH2-SiO2 촉매, 실시예 2로부터 제조된 Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2 촉매, 비교예 1로부터 제조된 비다공성 실리카 상에 Pd-MnOx가 담지된 촉매 및 비교예 2로부터 제조된 2차원 기공구조의 메조포러스 실리카 상에 Pd가 담지된 촉매의 실온에서의 포름산 분해성능을 비교하여 나타내었다.
먼저, 상기 실시예 1로부터 제조된 Pd(4wt%)/NH2-SiO2 촉매를 사용하여 실온에서 포름산 분해 테스트를 수행하였다. Pd(4wt%)/NH2-SiO2 촉매 0.055 g을 반응기에 첨가하고 질소로 30 분간 퍼지(purge)한 후 증류수 10 mL와 포름산 0.38 mL의 혼합액을 첨가하였다. 발생된 가스의 부피는 반응기와 연결된 가스뷰렛을 통해 측정하였다.
다음으로, 상기 실시예 2로부터 제조된 Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2 촉매를 사용하여 실온에서 포름산 분해 테스트를 수행하였다. Pd(4wt%)-MnOx/NH2-SiO2 촉매 0.055 g을 반응기에 첨가하고 질소로 30 분간 퍼지한 후 증류수 10 mL와 포름산 0.19 mL의 혼합액을 첨가하였다. 발생된 가스의 부피는 반응기와 연결된 가스뷰렛을 통해 측정하였다.
하기 표 1을 참조하면, 본 발명의 실시예 1 및 2로부터 제조된, 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카를 지지체로 사용한 포름산 탈수소화 촉매의 촉매활성(turnover frequency)이, 종래 보고되었던 비다공성 및 2차원 기공구조의 지지체를 사용한 포름산 분해성능에 비하여 월등히 우수한 것을 확인할 수 있다.
촉매 지지체 종류 테스트 온도
[℃]		 Turnover frequency at 10 min
[molH2 molPd -1 h-1]
실시예 1 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 25 453.4
실시예 2 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 20 540.6
비교예 1 비다공성 실리카 20 248.7
비교예 2 2차원 기공구조의 메조포러스 실리카 26 293.0
그러므로 본 발명에 따르면, 3차원 기공구조를 갖는 메조포러스 실리카 지지체에 활성금속이 담지된 포름산 탈수소화 촉매를 제공할 수 있으며, 이를 이용하여 수소를 고수율로 생산할 수 있다.

Claims (15)

  1. (a) 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카를 수득하는 단계;
    (b) 상기 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카의 표면에 아민기를 고정화하는 단계;
    (c) 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카에 활성금속 전구체를 담지하는 단계; 및
    (d) 상기 담지된 활성금속 전구체를 환원하여 활성금속을 생성하는 단계;를 포함하고,
    상기 (a) 단계는 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸, 비계면활성제 및 황산을 혼합하고, 건조 및 반탄화하여 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 형성하는 단계; 및 상기 실리카 나노입자-비계면활성제의 복합체를 소성하여 비계면활성제를 제거하는 단계;를 포함하여 수행되며,
    상기 실리카 나노입자가 분산된 콜로이드 실리카졸은 테트라에틸오쏘실리케이트 : 암모니아 : 증류수 : 에탄올의 몰비가 1 : 0.01-0.1 : 50-60 : 35-45이 되도록 혼합하는 단계; 및 상기 혼합물을 30 내지 80 ℃에서 1 내지 10 시간 동안 환류시키는 단계;를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  2. 삭제
  3. [청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서,
    상기 실리카 나노입자의 크기는 3 내지 100 nm인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  4. 삭제
  5. [청구항 5은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서,
    상기 실리카 및 비계면활성제의 중량비는 1 : 3-20인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  6. [청구항 6은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서,
    상기 비계면활성제 대비, 황산의 중량비는 1-10 중량%인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  7. [청구항 7은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서,
    상기 비계면활성제는 글리세롤, 유기산, 당류 및 키토산 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  8. [청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제7항에 있어서,
    상기 비계면활성제는 글리세롤인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  9. [청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서,
    상기 건조 및 반탄화는 100 내지 300 ℃에서 8 내지 16 시간 동안 수행되고;
    상기 소성은 400 내지 800 ℃에서 1 내지 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 및 활성금속 전구체가 분산된 전구체 용액을 0.1 내지 72 시간 동안 교반하여 수행되는 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 활성금속은 상기 아민기가 고정화된 3차원 기공구조의 메조포러스 실리카 기준으로 0.1 내지 10 중량% 담지된 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  12. [청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서,
    상기 활성금속은 팔라듐, 망간, 바나듐, 텅스텐, 세륨, 아연, 백금, 루테늄, 로듐, 니켈, 구리, 은, 금 및 이들의 산화물 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  13. [청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제12항에 있어서,
    상기 활성금속은 팔라듐 또는 팔라듐-망간산화물인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  14. [청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.]
    제1항에 있어서,
    상기 환원제는 소듐보로하이드라이드, 하이드라진, 알코올, 유기산, 수소, 아민류, 소듐하이드록사이드, 포타슘하이드록사이드 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포름산 탈수소화 촉매의 제조방법.
  15. 제1항, 제3항 및 제5항 내지 제14항 중 어느 한 항의 제조방법에 의하여 제조된 포름산 탈수소화 촉매.
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