KR101842818B1

KR101842818B1 - 블록 공중합체 및 점접착제 조성물

Info

Publication number: KR101842818B1
Application number: KR1020167020117A
Authority: KR
Inventors: 고스케 나카타니; 요시후미 아라키; 겐타 시부야; 다카히로 히사스에; 가즈오 모리토우
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤; 닛뽕 엘라스토마 가부시끼가이샤
Priority date: 2014-01-23
Filing date: 2015-01-22
Publication date: 2018-03-27
Anticipated expiration: 2035-01-22
Also published as: US10385243B2; US20160333235A1; EA036570B1; TWI557200B; MX2016009675A; ES2656392T3; CN105916935A; WO2015111675A1; JP6126250B2; MY176208A; KR20160103063A; JPWO2015111675A1; EP3098264A4; EP3098264A1; EP3098264B1; CN105916935B; EA201691318A1; SG11201605714VA; TW201534677A

Abstract

성분 (A)를 20질량% 이상 90질량% 이하, 성분 (B)를 10질량% 이상 80질량% 이하 함유하고, 상기 성분 (A)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 중량 평균 분자량이 30000 이상 190000 이하인 블록 공중합체이고, 상기 성분 (B)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록과 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록을 갖고, 중량 평균 분자량이 60000 이상 500000 이하인 블록 공중합체이고, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)가 갖는 상기 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율이, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 10 내지 80몰%이고, 상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량에 대한 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비가 1.3 내지 10인 블록 공중합체 조성물.

Description

블록 공중합체 및 점접착제 조성물 {BLOCK COPOLYMER AND ADHESIVE COMPOSITION}

본 발명은 블록 공중합체와 그것을 사용한 점접착제(粘接着劑) 조성물에 관한 것이다.

근년, 에너지 절약, 자원 절약, 환경 부하 저감 등의 관점에서 핫 멜트형의 점접착제가 널리 이용되게 되었으며, 핫 멜트형 점접착제의 베이스 중합체로서 비닐 방향족 단량체-공액 디엔 단량체계 블록 공중합체(예를 들어 SBS: 스티렌-부타디엔-스티렌-블록 공중합체 등)가 널리 사용되고 있다. 그러나 이들 블록 공중합체를 사용하여 얻어지는 점접착제 조성물에 대해서는, 유지력, 태크(tack), 점착성의 균형이 불충분하여 이들의 개량이 요망되어 왔다.

그 개량 방법으로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 트리블록 공중합체와 디블록 공중합체를 포함하는 점접착제 조성물이 개시되어 있다. 또한 특허문헌 2에서는, 특정한 2관능성 커플링제(특정한 디할로겐 화합물)로 커플링시켜 얻어지는 블록 공중합체를 포함하는 점접착제 조성물이 개시되어 있다.

또한 특허문헌 3에서는, 비닐 방향족 단량체와 공액 디엔 단량체의 블록 공중합체를 특정한 비율로 수소 첨가한 블록 공중합체를 포함하는 점접착제 조성물이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 소61-278578호 공보 일본 특허 공개 소63-248817호 공보 일본 특허 공개 평05-98130호 공보

그러나 상술한 종래 제안되어 있는 기술에 있어서도, 유지력, 태크, 점착력의 개량 효과는 아직 불충분하며, 점착 특성과 저점도 특성, 피착체에 대한 오염성의 균형도 불충분하다.

본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 우수한 점착력, 태크 및 유지력을 갖고, 점착 특성과, 저점도 특성과, 피착체에 대한 오염성의 균형이 우수한 점접착제 조성물이 되는 블록 공중합체 조성물, 및 해당 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점접착제 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정 구조의 수소 첨가 블록 공중합체 조성물과 점착 부여제를 각각 소정량 함유하는 점접착제 조성물이 상술한 종래 기술의 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

〔1〕

성분 (A)를 20질량% 이상 90질량% 이하, 성분 (B)를 10질량% 이상 80질량% 이하 함유하고,

상기 성분 (A)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 갖고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상 190,000 이하인 블록 공중합체이고,

상기 성분 (B)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 갖고, 중량 평균 분자량이 60,000 이상 500,000 이하인 블록 공중합체이고,

상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)가 갖는 상기 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율이, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 10 내지 80몰%이고,

상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량에 대한 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비가 1.3 내지 10인, 블록 공중합체 조성물.

〔2〕

상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)가 갖는 상기 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 5몰% 이상 30몰% 미만인, 전항 〔1〕에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔3〕

상기 성분 (B)가 적어도 2개의 상기 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 상기 중합체 블록 (D)를 갖는 블록 공중합체를 포함하는, 전항 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔4〕

상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 100,000 이상 500,000 이하인, 전항 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔5〕

상기 성분 (B)가 식 Ar-D-Ar, (Ar-D)₂X, D-Ar-D-Ar 및/또는 (D-Ar-D)₂X(식 중 X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)로 표시되는 블록 공중합체를 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔6〕

상기 성분 (B)가 식 (D-Ar-D)₃-X 및/또는 (Ar-D)₃-X(식 중 X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)로 표시되는 3분지 블록 공중합체를 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔7〕

상기 성분 (B)가 식 (D-Ar-D)₄-X 및/또는 (Ar-D)₄-X(식 중 X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)로 표시되는 4분지 블록 공중합체를 포함하는, 전항 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔8〕

상기 커플링제가 비할로겐계 커플링제를 포함하는, 전항 〔5〕 내지 〔7〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔9〕

상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 성분 (A) 및 성분 (B) 100질량%에 대하여 5질량% 이상 35질량% 미만인, 전항 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔10〕

상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 성분 (A) 및 성분 (B) 100질량%에 대하여 5질량% 이상 30질량% 미만인, 전항 〔1〕 내지 〔9〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔11〕

상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 성분 (A) 및 성분 (B) 100질량%에 대하여 5질량% 이상 20질량% 미만인, 전항 〔1〕 내지 〔10〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물.

〔12〕

전항 〔1〕 내지 〔11〕 중 어느 한 항에 기재된 블록 공중합체 조성물 100질량부와,

점착 부여제 1 내지 600질량부와,

연화제 0 내지 200질량부

를 함유하는, 점접착제 조성물.

〔13〕

점착 부여제의 함유량이 50 내지 400질량부인,

전항 〔12〕에 기재된 점접착제 조성물.

〔14〕

비닐 방향족계 엘라스토머를 더 함유하는,

전항 〔12〕 또는 〔13〕에 기재된 점접착제 조성물.

〔15〕

공액 디엔계 고무를 더 함유하는,

전항 〔12〕 내지 〔14〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.

〔16〕

천연 고무를 더 함유하는,

전항 〔12〕 내지 〔15〕 중 어느 한 항에 기재된 점접착제 조성물.

본 발명에 따르면, 우수한 점착력, 태크 및 유지력을 갖고, 점접착 특성 및 저점도 특성이 우수하고, 피착체에 대한 오염성이 낮은 점접착제 조성물이 되는 블록 공중합체 조성물, 및 해당 블록 공중합체 조성물을 포함하는 점접착제 조성물을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용(이하, 「본 실시 형태」라 함)에 대하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 실시 형태로 제한되는 것은 아니며, 그의 요지의 범위 내에서 다양하게 변형하여 실시할 수 있다.

또한 이하에 있어서, 중합체를 구성하는 구성 단위를 「~ 단량체 단위」라 하며, 중합체의 재료로서 기재하는 경우에는 「단위」를 생략하고 간단히 「~ 단량체」라 기재한다.

〔블록 공중합체 조성물〕

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은

상기 성분 (A)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)(이하, 「Ar」이라 표시하는 경우도 있음)과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)(이하, 「D」라 표시하는 경우도 있음)를 갖고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상 190,000 이하인 블록 공중합체이고,

상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량에 대한 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비가 1.3 내지 10이다.

성분 (A) 및/또는 성분 (B)의 블록 공중합체 중에, 중합체 블록 (Ar) 및/또는 중합체 블록 (D)가 복수 존재하고 있는 경우에는, 각 중합체 블록 (Ar) 및 중합체 블록 (D)의 중량 평균 분자량, 조성, 구조는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.

본 명세서에 있어서 「비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 한다」는 것은, 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 중합체 블록 (Ar) 100질량%에 대하여 60질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 것을 의미한다.

또한 본 명세서에 있어서 「공액 디엔 단량체 단위를 주체로 한다」는 것은, 공액 디엔 단량체 단위의 함유량이 중합체 블록 (D) 100질량%에 대하여 60질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 것을 의미한다.

성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량은, 성분 (A) 및 성분 (B)의 총량에 대하여 성분 (A)가 20질량% 이상 90질량% 이하이고, 또한 성분 (B)가 10질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 성분 (A)가 30질량% 이상 80질량% 이하이고, 또한 성분 (B)가 20질량% 이상 70질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 성분 (A)가 40질량% 이상 70질량% 이하이고, 또한 성분 (B)가 30질량% 이상 60질량% 이하이다. 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 저용융 점도 특성 및 점접착 특성이 모두 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 특히 성분 (A)의 함유량이 20질량% 이상임으로써, 우수한 태크, 점착력, 저용융 점도 특성을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

성분 (A)의 중량 평균 분자량에 대한 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비(성분 (B)의 중량 평균 분자량)/(성분 (A)의 중량 평균 분자량)는 1.3 이상 10 이하이고, 바람직하게는 1.4 이상 8.0 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5 이상 6.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 1.6 이상, 5.0 이하이다. 성분 (A)의 중량 평균 분자량에 대한 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비가 상기 범위 내임으로써, 저점도 특성 및 점접착 특성이 우수하고, 피착체에 대한 오염성이 낮은 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 특히 성분 (A)의 중량 평균 분자량에 대한 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비 (성분 (B)의 중량 평균 분자량)/(성분 (A)의 중량 평균 분자량)이 10 이하임으로써, 저용융 점도 특성이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한 성분 (A)의 중량 평균 분자량에 대한 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비 (성분 (B)의 중량 평균 분자량)/(성분 (A)의 중량 평균 분자량)이 1.3 이상임으로써, 피착체에 대한 오염성이 낮은 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량, 중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 비는 후술하는 제조 방법의 여러 조건을 조정함으로써 상기 범위 내로 제어할 수 있다. 또한 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량, 중량 평균 분자량 및 중량 평균 분자량의 비는 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의하여 측정할 수 있다. 이하, 각 성분에 대하여 보다 상세히 설명한다.

〔블록 공중합체〕

(성분 (A))

성분 (A)는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 함유하고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상 190,000 이하인 블록 공중합체이며, 블록 공중합체 조성물 중에 20질량% 이상 90질량% 이하 포함된다.

성분 (A)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 30,000 이상이고, 바람직하게는 45,000 이상이고, 보다 바람직하게는 70,000 이상이다. 또한 성분 (A)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 190,000 이하이고, 바람직하게는 175,000 이하이고, 보다 바람직하게는 160,000 이하이다. 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 우수한 점착력, 태크 및 유지력을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한 성분 (A)의 중량 평균 분자량은 30,000 이상 190,000 이하이고, 바람직하게는 45,000 이상 175,000 이하이고, 보다 바람직하게는 70,000 이상 160,000 이하이다. 성분 (A)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 우수한 점착력, 태크 및 유지력을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 또한 성분 (A)의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재하는 방법에 의하여 구할 수 있다.

성분 (A)의 구조로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 식 (ⅰ) 내지 (ⅵ)을 들 수 있다.

(Ar-D)n … (ⅰ)

D-(Ar-D)n … (ⅱ)

Ar-(D-Ar)n … (ⅲ)

Ar-(D-Ar)n-X … (ⅳ)

[(Ar-D)k]m-X … (ⅴ)

[(Ar-D)k-Ar]m-X … (ⅵ)

(상기 식 (ⅰ) 내지 (ⅵ) 중, Ar은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)을 나타내고, D는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, m, n 및 k는 1 이상의 정수를 나타내고, 1 내지 6의 정수인 것이 바람직함)

상기 식 (ⅰ) 내지 (ⅵ) 중에서도, 적어도 1개의 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 중합체 블록 (D)를 함유하는 블록 공중합체가 바람직하며, 예를 들어 Ar-D, Ar-D-X, D-Ar-X, D-Ar-D에 의하여 표시되는 블록 공중합체가 바람직하고, 1개의 중합체 블록 (Ar)과 1개의 중합체 블록 (D)를 함유하는 블록 공중합체가 보다 바람직하다. 성분 (A)가 이러한 구조를 가짐으로써, 우수한 저용융 점도 특성, 점착력 및 태크를 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

(성분 (B))

성분 (B)는 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 함유하고, 중량 평균 분자량이 60,000 이상 500,000 이하인 블록 공중합체이며, 블록 공중합체 조성물 중에 10질량% 이상 80질량% 이하 포함된다.

성분 (B)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 60,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이상이고, 보다 바람직하게는 120,000 이상이다. 또한 성분 (B)의 블록 공중합체의 중량 평균 분자량은 500,000 이하이고, 바람직하게는 475,000 이하이고, 보다 바람직하게는 450,000 이하이다. 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 우수한 점착력, 태크 및 유지력을 갖고, 또한 피착체에 대한 오염성이 낮은 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한 성분 (B)의 중량 평균 분자량은 60,000 이상 500,000 이하이고, 바람직하게는 100,000 이상 500,000 이하이고, 보다 바람직하게는 150,000 이상 450,000 이하이고, 보다 더 바람직하게는 200,000 이상 400,000 이하이다. 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 상기 범위 내임으로써, 우수한 점착력, 태크 및 유지력을 갖고, 또한 피착체에 대한 오염성이 낮은 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 특히 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 60,000 이상임으로써, 유지력이 우수하고, 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 500,000 이하임으로써, 점착력, 저용융 점도 특성이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다. 또한 성분 (B)의 중량 평균 분자량은 실시예에 기재하는 방법에 의하여 구할 수 있다.

또한 GPC 측정에 있어서, 성분 (A) 및 (B)의 피크가 일부 중첩되는 경우에는, 실시예에 기재된 방법에 의하여 이들의 중량 평균 분자량을 측정할 수 있다.

또한 성분 (B)의 구조로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 식 (ⅶ) 내지 (ⅹⅱ)를 들 수 있다.

(Ar-D)e … (ⅶ)

D-(Ar-D)e … (ⅷ)

Ar-(D-Ar)e … (ⅸ)

[Ar-(D-Ar)g]f-X … (ⅹ)

[D-(Ar-D)g]f-X … (ⅹⅰ)

[(Ar-D)g]f-X … (ⅹⅱ)

[(Ar-D)g-Ar]f-X … (ⅹⅲ)

(상기 식 (ⅶ) 내지 (ⅹⅱ) 중, Ar은 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)을 나타내고, D는 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 나타내고, X는 커플링제의 잔기 또는 다관능 유기 리튬 등의 중합 개시제의 잔기를 나타내고, e, f 및 g는 1 이상의 정수를 나타내고, 1 내지 6의 정수인 것이 바람직함)

상기 식 (ⅶ) 내지 (ⅹⅲ) 중에서도, 적어도 2개의 중합체 블록 (Ar)과, 적어도 1개의 중합체 블록 (D)를 함유하는 블록 공중합체가 바람직하다. 성분 (B)가 이러한 블록 공중합체를 포함함으로써, 점접착 특성의 균형이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

또한 성분 (B)는 식 Ar-D-Ar, (Ar-D)₂X, D-Ar-D-Ar 및/또는 (D-Ar-D)₂X로 표시되는 블록 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (B)가 이러한 블록 공중합체를 포함함으로써, 점착력이 우수하고, 생산성과 점접착 특성의 균형이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

또한 성분 (B)는 (D-Ar-D)₃-X 및/또는 (Ar-D)₃-X에 의하여 표시되는 블록 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (B)가 이러한 블록 공중합체를 포함함으로써, 유지력이 우수하고, 점접착 특성 및 저용융 점도 특성의 균형이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

또한 성분 (B)는 (D-Ar-D)₄-X 및/또는 (Ar-D)₄-X에 의하여 표시되는 블록 공중합체를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 성분 (B)가 이러한 블록 공중합체를 포함함으로써, 유지력이 우수하고, 점접착 특성 및 저용융 점도 특성의 균형이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 성분 (A) 및 성분 (B) 100질량%에 대하여 바람직하게는 5질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 8질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 10질량% 이상이다. 또한 블록 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은, 성분 (A) 및 성분 (B) 100질량%에 대하여 바람직하게는 35질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 30질량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 20% 미만이다. 보다 구체적으로는, 블록 공중합체 조성물 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 바람직하게는 5질량% 이상 35질량% 미만이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 30질량% 미만이고, 더욱 바람직하게는 5질량% 이상 20질량% 미만이다. 본 실시 형태의 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 우수한 점착 성능을 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 특히 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 5질량% 이상임으로써, 우수한 점착력 및 유지력을 갖고, 또한 피착체에 대한 오염성이 낮은 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 또한 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 35질량% 미만임으로써, 우수한 태크를 갖는 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

또한 블록 공중합체 중의 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량은 후술하는 실시예에 있어서 기재하는 방법에 의하여 측정할 수 있다.

또한 성분 (A) 및 성분 (B)가 갖는 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가 전의 비닐 결합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)가 갖는 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 바람직하게는 30㏖% 미만이고, 보다 바람직하게는 28㏖% 미만이고, 더욱 바람직하게는 25㏖% 미만이다. 또한 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가 전의 비닐 결합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)가 갖는 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 바람직하게는 5㏖% 이상이고, 보다 바람직하게는 8㏖% 이상이고, 더 바람직하게는 10㏖% 이상이고, 더욱 바람직하게는 12㏖% 이상이고, 더더욱 바람직하게는 13.5㏖% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 15㏖% 이상이다. 보다 구체적으로는, 성분 (A) 및 성분 (B)가 갖는 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가 전의 비닐 결합량은, 성분 (A) 및 성분 (B)가 갖는 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 바람직하게는 5㏖% 이상 30㏖% 미만이고, 보다 바람직하게는 8㏖% 이상 28㏖% 미만이고, 더욱 바람직하게는 12㏖% 이상 25㏖% 미만이다. 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량이 상기 범위 내임으로써, 생산성, 태크 및 점착력이 보다 향상되고, 피착체에 대한 오염성이 보다 저하되는 경향이 있다. 특히 비닐 결합량이 30㏖% 미만임으로써, 피착체에 대한 오염성이 낮은 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있고, 비닐 결합량이 5㏖% 이상임으로써, 점착력, 저용융 점도 특성이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

또한 「비닐 결합량」이란, 수소 첨가 전에 있어서, 1,2-결합, 3,4-결합 및 1,4-결합의 결합 양식으로 삽입되어 있는 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총 ㏖양에 대한, 1,2-결합 및 3,4-결합으로 삽입되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 총 ㏖양의 비율이다. 수소 첨가 전의 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량은 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의하여 측정할 수 있으며, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.

또한 수소 첨가 후에 있어서, 수소 미첨가의 1,2-결합, 수소 첨가 후의 1,2-결합, 수소 미첨가의 3,4-결합, 수소 첨가 후의 3,4-결합, 수소 미첨가의 1,4-결합 및 수소 첨가 후의 1,4-결합의 결합 양식으로 삽입되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 총 ㏖양에 대한, 수소 미첨가의 1,2-결합, 수소 첨가 후의 1,2-결합, 수소 미첨가의 3,4-결합 및 수소 첨가 후의 3,4-결합으로 삽입되어 있는 공액 디엔 단량체 단위의 총 ㏖양의 비율은, 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량과 동등하다. 따라서 공액 디엔 단량체 단위의 비닐 결합량은, 수소 첨가 후의 블록 공중합체 조성물을 사용하여 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의하여 측정할 수 있다.

또한 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량, 성분 (A) 및 성분 (B)의 중량 평균 분자량, 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량의 값은 수소 첨가 전후로 거의 동일한 값이 되므로, 수소 첨가 후의 값을 채용할 수 있다.

수소 첨가 공정에 있어서, 비닐 방향족 단량체 단위의 공액 결합이 수소 첨가될 수도 있지만, 유지력이나 접착성의 관점에서, 전체 비닐 방향족 단량체 단위의 공액 결합의 수소 첨가율은 30㏖% 이하가 바람직하고, 10㏖% 이하가 바람직하고, 3㏖% 이하가 더욱 바람직하다.

또한 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물 중의 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율은, 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 바람직하게는 10㏖% 이상이고, 보다 바람직하게는 12㏖% 이상이고, 더욱 바람직하게는 15㏖% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 18㏖% 이상이다. 또한 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물 중의 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율은, 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 바람직하게는 80㏖% 이하이고, 보다 바람직하게는 75㏖% 미만이고, 더욱 바람직하게는 70㏖% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 65㏖% 이하이다. 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율이 상기 범위 내임으로써, 점접착 특성과 피착체에 대한 오염성이 낮은 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다. 특히 수소 첨가율이 10㏖% 이상임으로써, 유지력, 점착력, 태크, 저용융 점도 특성이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있고, 수소 첨가율이 80㏖% 이하임으로써, 유지력, 점착력, 태크, 저용융 점도 특성이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물을 얻을 수 있는 경향이 있다. 수소 첨가율이 80㏖% 이하임으로써, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 방향족 석유 탄화수소 수지, C5/C9 공중합계 수지 등과 같은 지방족 석유 탄화수소 수지에 비하여 높은 SP값을 갖는 중합체와의 상용성이 좋은 경향이 있다.

또한 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물 중의 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율은, 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 바람직하게는 10㏖% 이상 80㏖% 이하이고, 보다 바람직하게는 12㏖% 이상 60㏖% 미만이고, 더욱 바람직하게는 15㏖% 이상 55㏖% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 18㏖% 이상 50㏖% 이하이다. 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율이 상기 범위 내임으로써, 점접착 특성이 우수하고, 피착체에 대한 오염성이 낮은 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어지는 경향이 있다.

또한 열 안정성이 우수한 블록 공중합체 조성물 및 점접착제 조성물이 얻어진다는 관점에서는, 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율은, 성분 (A) 및 성분 (B) 중의 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 바람직하게는 60㏖% 이상 80㏖% 이하이고, 보다 바람직하게는 63㏖% 이상 77㏖% 이하이고, 더욱 바람직하게는 65㏖% 이상 75㏖% 이하이다.

블록 공중합체 조성물 중의 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율은 실시예에 기재된 방법에 의하여 측정할 수 있다.

〔블록 공중합체 조성물의 제조 방법〕

블록 공중합체 조성물은, 탄화수소 용매 중 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 중합시켜 중합체를 얻는 중합 공정, 얻어진 중합체의 공액 디엔 단량체 단위 중의 2중 결합을 수소 첨가하는 수소 첨가 공정, 수소 첨가된 블록 공중합체를 포함하는 용액의 용매를 탈용제하는 탈용제 공정을 순차 행하여 제조할 수 있다. 여기서, 성분 (A)와 성분 (B)는 각각 제조하여 나중에 혼합할 수도 있고, 동시에 제조할 수도 있다.

성분 (A)와 성분 (B)를 동시에 제조하는 경우, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량, 중량 평균 분자량의 비 및 함유량은, 예를 들어 후술하는 커플링제의 종류나 첨가량을 제어함으로써 조정할 수 있다. 또한 후술하는 중합 개시제의 첨가량과 첨가 횟수를 제어하여 복수 회로 나누어 첨가하는 것에 의해서도, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량, 중량 평균 분자량의 비 및 함유량을 조정할 수 있다. 또한 후술하는 실활제의 첨가량을 제어하여 한차례 실활 공정을 행하고, 추가로 중합 반응을 계속하는 것에 의해서도, 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량, 중량 평균 분자량의 비 및 함유량을 조정할 수 있다.

(중합 공정)

중합 공정은, 탄화수소 용매 중 유기 리튬 화합물을 중합 개시제로 하여, 적어도 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체를 포함하는 단량체를 중합시켜 중합체를 얻는 공정이다.

<탄화수소 용매>

상술한 바와 같이, 중합 공정에 있어서는 탄화수소 용매를 사용한다. 탄화수소 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 부탄, 펜탄, 헥산, 이소펜탄, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 등을 들 수 있다. 탄화수소 용매는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<중합 개시제>

중합 공정에 있어서는, 중합 개시제로서 적어도 유기 리튬 화합물을 사용한다. 유기 리튬 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 중에 1개 이상의 리튬 원자를 결합한 유기 모노리튬 화합물, 유기 디리튬 화합물, 유기 폴리리튬 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 에틸리튬, n-프로필리튬, 이소프로필리튬, n-부틸리튬, sec-부틸리튬, tert-부틸리튬, 헥사메틸렌디리튬, 부타디에닐디리튬, 이소프레닐디리튬 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 1종만을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

중합 개시제는 복수 회로 나누어 반응액에 첨가할 수도 있다. 이와 같이 함으로써, 중량 평균 분자량이나 구조가 상이한 복수 종의 블록 공중합체를 포함하는 조성물을 일거에 얻을 수 있다.

<중합에 사용하는 단량체>

공액 디엔 단량체는 1쌍의 공액 2중 결합을 갖는 디올레핀이다. 공액 디엔 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔(이소프렌), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔 등을 들 수 있다. 이 중에서도 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다. 또한 기계 강도의 관점에서 1,3-부타디엔이 보다 바람직하다. 공액 디엔 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

비닐 방향족 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 1,1-디페닐에틸렌, N,N-디메틸-p-아미노에틸스티렌, N,N-디에틸-p-아미노에틸스티렌 등을 들 수 있다. 이 중에서도 경제성의 관점에서 스티렌이 바람직하다. 비닐 방향족 단량체는 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

블록 공중합체는, 비닐 방향족 단량체 단위 및 공액 디엔 단량체 단위 이외의 단량체 단위를 포함할 수도 있으며, 중합 공정에 있어서는, 비닐 방향족 단량체 및 공액 디엔 단량체 외에, 당해 단량체와 공중합 가능한 다른 단량체를 사용할 수 있다.

중합 공정에 있어서는, 중합 속도의 조정, 중합한 공액 디엔 단량체 단위의 마이크로 구조(시스, 트랜스, 비닐의 비율)의 제어, 공액 디엔 단량체와 비닐 방향족 단량체의 반응 비율의 조정 등의 목적으로, 소정의 극성 화합물이나 랜덤화제를 사용할 수 있다.

극성 화합물이나 랜덤화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 테트라히드로푸란, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에테르류; 트리에틸아민, 테트라메틸에틸렌디아민 등의 아민류; 티오에테르류, 포스핀류, 포스포르아미드류, 알킬벤젠술폰산염, 칼륨이나 나트륨의 알콕시드 등을 들 수 있다.

<커플링제>

중합 공정에 있어서는, 활성 말단을 갖는 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체를 함유하는 용액에, 그의 활성 말단에 대하여 관능기가 1몰 당량 미만이 되는 양으로, 상기 식 (ⅳ) 내지 (ⅵ), (ⅹ) 내지 (ⅹⅲ)에 있어서 X로 표시되는 커플링제를 첨가할 수도 있다.

첨가되는 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 2관능 이상의 임의의 커플링제를 사용할 수 있다. 2관능의 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 디클로로실란, 모노메틸디클로로실란, 디메틸디클로로실란 등의 2관능성 할로겐화실란; 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란 등의 2관능성 알콕시실란; 디클로로에탄, 디브로모에탄, 메틸렌클로라이드, 디브로모메탄 등의 2관능성 할로겐화알칸; 디클로로주석, 모노메틸디클로로주석, 디메틸디클로로주석, 모노에틸디클로로주석, 디에틸디클로로주석, 모노부틸디클로로주석, 디부틸디클로로주석 등의 2관능성 할로겐화 주석; 디브로모벤젠, 벤조산, CO, 2-클로로프로펜 등을 들 수 있다.

3관능의 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 트리클로로에탄, 트리클로로프로판 등의 3관능성 할로겐화알칸; 메틸트리클로로실란, 에틸트리클로로실란 등의 3관능성 할로겐화실란; 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 3관능성 알콕시실란; 등을 들 수 있다.

4관능의 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 4염화탄소, 4브롬화탄소, 테트라클로로에탄 등의 4관능성 할로겐화알칸; 테트라클로로실란, 테트라브로모실란 등의 4관능성 할로겐화실란; 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 4관능성 알콕시실란; 테트라클로로주석, 테트라브로모주석 등의 4관능성 할로겐화 주석; 등을 들 수 있다.

5관능 이상의 커플링제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,1,1,2,2-펜타클로로에탄, 퍼클로로에탄, 펜타클로로벤젠, 퍼클로로벤젠, 옥타브로모디페닐에테르, 데카브로모디페닐에테르 등을 들 수 있다. 그 외에, 에폭시화 대두유, 2 내지 6관능의 에폭시기 함유 화합물, 카르복실산에스테르, 디비닐벤젠 등의 폴리비닐 화합물을 사용할 수도 있다. 커플링제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

상술한 것 중에서도, 색조나 생산성이나 플랜트에 대한 저악영향성의 관점에서 비할로겐계 커플링제인 것이 바람직하다. 또한 커플링제로서는, 생산성이나 플랜트에 대한 저악영향성의 관점에서 에폭시기 함유 화합물, 알콕시실란인 것이 바람직하다.

이상과 같이, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체를 함유하는 용액에, 그의 활성 말단에 대하여 관능기가 1몰 당량 미만이 되는 양으로 커플링제를 첨가하면, 활성 말단을 갖는 방향족 비닐-공액 디엔 블록 공중합체 중 일부의 블록 공중합체에 있어서, 활성 말단끼리 커플링제의 잔기를 개재하여 결합된다. 그리고 활성 말단을 갖는 비닐 방향족-공액 디엔 블록 공중합체의 나머지 일부는 미반응인 채로 용액 중에 남게 된다. 이들 커플링제를 사용한 반응에서는, 커플링제의 종류나 첨가량을 조제하는 것 등에 의하여 커플링률을 제어할 수 있다.

본 실시 형태의 중합체 제조 방법에 있어서의, 중합 공정에서 실시하는 중합 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 공지된 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 일본 특허 공고 소36-19286호 공보, 일본 특허 공고 소43-17979호 공보, 일본 특허 공고 소46-32415호 공보, 일본 특허 공고 소49-36957호 공보, 일본 특허 공고 소48-2423호 공보, 일본 특허 공고 소48-4106호 공보, 일본 특허 공고 소56-28925호 공보, 일본 특허 공개 소59-166518호 공보, 일본 특허 공개 소60-186577호 공보 등에 기재된 방법을 들 수 있다.

<실활제>

중합 공정에 있어서는 실활제를 첨가할 수도 있다. 실활제로서는 특별히 한정되지 않지만, 물 또는 알코올 등이 알려져 있다. 이 중에서도 실활 효율의 관점에서 알코올이 바람직하다. 실활제는 중합 공정 중 어떠한 타이밍에 첨가해도 된다. 첨가하는 실활제가 활성 말단의 100㏖%보다 적은 양이면, 실활제의 첨가 후에 공액 디엔 단량체 및/또는 비닐 방향족 단량체를 계속해서 더 첨가할 수도 있다. 이와 같이 함에 따라, 실활되지 않은 활성 말단과 공액 디엔 단량체 및/또는 비닐 방향족 단량체의 중합 반응이 계속되어, 상이한 분자량의 중합체를 포함하는 중합체 용액을 얻을 수 있다.

또한 실활 공정에 있어서 성분 (A)와 성분 (B)의 함유량은, 중합 개시제의 첨가량에 대한 실활제의 첨가 몰양을 조정함으로써 제어할 수 있다. 실활제의 첨가 몰양이 많을수록 성분 (A)의 함유량이 많아지고, 실활제의 첨가 몰양이 적을수록 성분 (B)의 함유량이 적어지는 경향이 있다.

또한 실활제의 첨가 후에 공액 디엔 단량체 및/또는 비닐 방향족 단량체를 첨가하고 중합 반응을 계속함으로써 성분 (A)와 성분 (B)의 중량 평균 분자량, 중량 평균 분자량의 비를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 실활제의 첨가 후에 첨가하는 공액 디엔 단량체 및/또는 비닐 방향족 단량체의 양이 많을수록 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 커지고, 그에 수반하여 중량 평균 분자량의 비도 커지는 경향이 있다.

(수소 첨가 공정)

수소 첨가 공정은, 중합 공정에서 얻어진 중합체의 적어도 공액 디엔 단량체 중의 2중 결합을 수소 첨가 반응에 의하여 수소 첨가물로 하는 공정이다. 구체적으로는, 불활성 용매 중에서 수소 첨가 촉매의 존재 하에 수소 첨가하여, 수소 첨가된 블록 공중합체 용액을 얻을 수 있다. 그때, 블록 공중합체의 수소 첨가율은 반응 온도, 반응 시간, 수소 공급량, 촉매량 등을 조정함으로써 제어할 수 있다.

수소 첨가 반응에 사용되는 촉매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어Ni, Pt, Pd, Ru 등의 금속을 카본, 실리카, 알루미나, 규조토 등의 담체에 담지시킨 담지형 불균일계 촉매와, Ni, Co, Fe, Cr 등의 유기염 또는 아세틸아세톤염과 유기 Al 등의 환원제를 사용하는, 소위 지글러형 촉매, 또는 Ru, Rh 등의 유기 금속 화합물 등의 소위 유기 착(錯) 촉매, 또는 티타노센 화합물에 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매가 알려져 있다. 이 중에서도 경제성, 중합체의 착색성 또는 접착력의 관점에서, 티타노센 화합물에 환원제로서 유기 Li, 유기 Al, 유기 Mg 등을 사용하는 균일 촉매계가 바람직하다.

수소 첨가 반응 온도는 바람직하게는 0 내지 200℃이고, 보다 바람직하게는 30 내지 150℃이다. 또한 수소 첨가 반응에 사용되는 수소의 압력은 바람직하게는 0.1 내지 15㎫이고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10㎫이고, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 5㎫이다. 또한 수소 첨가 반응 시간은 바람직하게는 3분 내지 10시간이고, 보다 바람직하게는 10분 내지 5시간이다. 또한 수소 첨가 반응은 배치 프로세스, 연속 프로세스, 또는 이들의 조합 중 어느 것이어도 된다.

수소 첨가 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공고 소42-8704호 공보, 일본 특허 공고 소43-6636호 공보, 일본 특허 공고 소63-4841호 공보 및 일본 특허 공고 소63-5401호 공보에 기재된 방법을 들 수 있다.

수소 첨가 반응은 특별히 한정되는 것이 아니지만, 높은 수소 첨가 활성의 관점에서, 후술하는 중합체의 활성 말단을 실활시키는 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.

(탈용제 공정)

탈용제 공정은, 중합체를 포함하는 용액의 용매를 탈용제하는 공정이다. 탈용제 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스팀 스트리핑법이나 직접 탈용매법에 의하여 탈용제하는 방법을 들 수 있다.

상기 중합체의 제조 방법에 의하여 얻어지는 중합체 중의 잔존 용매량은 바람직하게는 2질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.5질량% 이하이고, 보다 더 바람직하게는 0.2질량% 이하이고, 보다 더욱 더 바람직하게는 0.05질량% 이하이고, 특히 보다 바람직하게는 0.01질량% 이하이다.

또한 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물의 내열 노화성이나 겔화의 억제 관점에서 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 라디칼 포착제의 페놀계 산화 방지제, 과산화물 분해제의 인계 산화 방지제나 황계 산화 방지제를 들 수 있다. 또한 양 성능을 겸비하는 산화 방지제를 사용할 수도 있다. 이들은 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이 중에서도, 중합체의 내열 노화성이나 겔화의 억제 관점에서, 적어도 페놀계 산화 방지제를 첨가하는 것이 바람직하다.

그 외에, 중합체의 착색 방지나 높은 기계 강도의 관점에서, 중합체 중의 금속을 제거하는 탈회 공정이나, 중합체의 pH를 조정하는 중화 공정, 예를 들어 산의 첨가나 탄산 가스의 첨가를 행할 수도 있다.

상술한 바와 같이 하여 제조할 수 있는 본 실시 형태의 블록 공중합체 조성물은, 질소, 산소, 규소, 인, 황, 주석으로부터 선택되는 원자를 포함하는 극성기 함유 관능기가 블록 공중합체에 결합한, 소위 변성 중합체나, 블록 공중합체 성분을 무수 말레산 등의 변성제로 변성한 변성 블록 공중합체를 포함할 수도 있다. 이러한 변성 공중합체는 상술한 방법으로 얻어지는 성분 (A), 성분 (B)에 대하여 공지된 변성 반응을 행함으로써 얻어진다.

이들 관능기를 부여하는 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 개시제, 단량체, 커플링제 또는 정지제에 관능기를 갖는 화합물을 사용하여 중합체에 관능기를 부가하는 방법을 들 수 있다.

관능기를 포함하는 개시제로서는 N기를 함유하는 개시제가 바람직하며, 디옥틸아미노리튬, 디-2-에틸헥실아미노리튬, 에틸벤질아미노리튬, (3-(디부틸아미노)-프로필)리튬, 피페리디노리튬 등을 들 수 있다.

또한 관능기를 포함하는 단량체로서는, 상술한 중합에 사용하는 단량체에, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이 중에서도 N기를 함유하는 단량체가 바람직하며, N,N-디메틸비닐벤질아민, N,N-디에틸비닐벤질아민, N,N-디프로필비닐벤질아민, N,N-디부틸비닐벤질아민, N,N-디페닐비닐벤질아민, 2-디메틸아미노에틸스티렌, 2-디에틸아미노에틸스티렌, 2-비스(트리메틸실릴)아미노에틸스티렌, 1-(4-N,N-디메틸아미노페닐)-1-페닐에틸렌, N,N-디메틸-2-(4-비닐벤질옥시)에틸아민, 4-(2-피롤리디노에틸)스티렌, 4-(2-피페리디노에틸)스티렌, 4-(2-헥사메틸렌이미노에틸)스티렌, 4-(2-모르폴리노에틸)스티렌, 4-(2-티아지노에틸)스티렌, 4-(2-N-메틸피페라지노에틸)스티렌, 1-((4-비닐페녹시)메틸)피롤리딘, 1-(4-비닐벤질옥시메틸)피롤리딘 등을 들 수 있다.

또한 관능기를 포함하는 커플링제 및 정지제로서는, 상술한 커플링제 중, 수산기, 산 무수물기, 에폭시기, 아미노기, 아미드기, 실라놀기, 알콕시실란기를 포함하는 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도 N기나 O기를 함유하는 커플링제가 바람직하며, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 테트라글리시딜-p-페닐렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 디글리시딜아닐린, γ-카프로락톤, γ-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필디에틸에톡시실란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌우레아, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.

〔점접착제 조성물〕

본 실시 형태의 점접착제 조성물은 상술한 블록 공중합체 조성물 100질량부와, 점착 부여제 1 내지 600질량부와, 연화제 0 내지 200질량부를 함유한다. 이러한 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 우수한 점착력, 태크 및 유지력을 갖고, 점착 특성 및 저점도 특성이 우수하고, 피착체에 대한 오염성이 낮은 것이 된다.

또한 본 실시 형태에 있어서 사용하는 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체, 수소화 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체 등을 첨가하는 경우에는, 본 실시 형태 이외의 블록 공중합체와 본 실시 형태의 성분 (A) 및 성분 (B)의 합계 함유량 100질량부에 대하여, 후술하는 점착 부여제: 1 내지 600질량부와 후술하는 연화제: 0 내지 200질량부를 포함하는 것으로 한다.

또한 용도에 따라, 블록 공중합체 조성물 중의 성분 (A) 및 (B)의 중량 평균 분자량을 선택하여, 점착 부여제 및 연화제 등의 각 성분의 배합량을 조정하는 것이 바람직하다.

(점착 부여제)

점착 부여제는 얻어지는 점접착제 조성물의 용도, 요구 성능에 따라 다종 다양하게 선택할 수 있다. 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 로진, 변성 로진, 천연 로진의 글리세롤에스테르, 변성 로진의 글리세롤에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 수소 첨가 로진, 수소 첨가 로진의 펜타에리트리톨에스테르 등의 로진계 화합물; 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3차원 중합체, 방향족 변성 테르펜 수지, 방향족 변성 테르펜 수지의 수소 첨가 유도체, 테르펜페놀 수지, 테르펜페놀 수지의 수소 첨가 유도체, 테르펜 수지(모노테르펜, 디테르펜, 트리테르펜, 폴리테르펜 등), 수소 첨가 테르펜 수지 등의 테르펜계 화합물; 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체 등의 석유 탄화수소계 화합물을 예시할 수 있다. 이들 점착 부여제는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

점착 부여제는 색조가 무색 내지 담황색이며, 악취가 실질적으로 없고 열 안정성이 양호한 액상 타입의 점착 부여 수지도 사용할 수 있다.

이하, 용도·성능에 따른 바람직한 점착 부여제에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

(수소 첨가 유도체의 점착 부여제)

착색의 어려움이나 악취의 낮음의 관점에서, 점착 부여 수지는 수소 첨가 유도체가 바람직하다. 수소 첨가 유도체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 변성 테르펜 수지의 수소 첨가 유도체, 테르펜페놀 수지의 수소 첨가 유도체; 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지)의 수소 첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체를 들 수 있다. 이 중에서도, 특히 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체 등이 바람직하다. 이러한 수소 첨가 유도체의 시판품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 아라카와 가가쿠사 제조의 알콘 P(상품명), 알콘 M(상품명), 야스하라 케미컬사 제조의 클리어론(상품명), YS 폴리스터(상품명), 엑슨사 제조의 ECR5400(상품명) 등을 들 수 있다.

(수소 첨가 유도체 이외의 점착 부여제)

수소 첨가 유도체 이외의 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 로진, 변성 로진, 천연 로진의 글리세롤에스테르, 변성 로진의 글리세롤에스테르, 천연 로진의 펜타에리트리톨에스테르, 변성 로진의 펜타에리트리톨에스테르; 천연 테르펜의 공중합체, 천연 테르펜의 3차원 중합체, 방향족 변성 테르펜 수지, 테르펜페놀 수지, 테르펜 수지; 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), 디시클로펜타디엔계 수지, C5/C9 공중합계 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지를 들 수 있다. 이 중에서도, 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계), 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), C5/C9 공중합계 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 테르펜 수지, 천연 및 변성 로진에스테르, 및 그들의 혼합물이 바람직하다. 시판품으로서는, 사토머 제조의 윙택 엑스트라(Wingtack Extra)(상품명), 이스트만 케미컬사 제조의 피코택(Piccotac)(상품명), 엑슨모빌 케미컬사 제조의 에스코레츠(Escorez)(상품명), 애리조나 케미컬사 제조의 실바검(Sylvagum)(상품명) 및 실발라이트(Sylvalite)(상품명) 및 애슐랜드 제조의 피콜라이트(Piccolyte)(상품명) 등을 들 수 있다.

(지방족계 점착 부여제)

높은 점착성, 높은 유지력을 갖는 점접착제 조성물을 얻는 것 및 경제성의 관점에서는, 점착 부여제로서 지방족계 점착 부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 지방족계 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지)의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체를 들 수 있다. 또한 지방족계 점착 부여제란, 지방족 탄화수소기의 함유량이 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 88질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 점착 부여제를 말한다. 지방족 탄화수소기의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 점착성, 유지력 및 경제성이 보다 향상되는 경향이 있다.

지방족계 점착 부여제는 지방족기 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 지방족기 및 중합 가능한 불포화기를 갖는 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 C5 또는 C6 시클로펜틸 또는 시클로헥실기를 포함하는 천연 및 합성의 테르펜을 들 수 있다. 또한 공중합에 있어서 사용할 수 있는 그 외의 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-2-부텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 테르펜-페놀 수지 등을 들 수 있다.

(방향족계 점착 부여제)

높은 접착력, 높은 도공성을 갖는 점접착제 조성물을 얻는다는 관점에서는, 점착 부여제로서 방향족계 점착 부여제를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족계 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지) 및 C5/C9 공중합계 수지를 들 수 있다. 또한 방향족계 점착 부여제란, 방향족계 탄화수소기의 함유량이 바람직하게는 50질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 80질량% 이상이고, 보다 더 바람직하게는 88질량% 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 95질량% 이상인 점착 부여제를 말한다. 방향족계 탄화수소기의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 점착력, 도공성이 보다 향상되는 경향이 있다.

방향족계 점착 부여제는 방향족기 및 중합 가능한 불포화기를 각각 갖는 단량체를 단독 중합 또는 공중합시킴으로써 제조할 수 있다. 방향족기 및 중합 가능한 불포화기를 각각 갖는 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌, A-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 메톡시스티렌, TERT-부틸스티렌, 클로로스티렌, 인덴 단량체(메틸인덴을 포함함)를 들 수 있다. 또한 공중합에 있어서 사용할 수 있는 그 외의 단량체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1,3-부타디엔, 시스-1,3-펜타디엔, 트랜스-1,3-펜타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2-메틸-2-부텐, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 테르펜, 테르펜-페놀 수지 등을 들 수 있다.

(블록 공중합체의 유리상(琉璃相)(예를 들어 중합체 블록 (Ar)) 및/또는 비유리상(예를 들어 중합체 블록 (D))의 블록에 친화성이 있는 점착 부여제)

점접착제 조성물로서, 높은 접착성, 접착 강도의 경시 변화 또는 크리프 성능(값이 작은 쪽이 양호), 낮은 용융 점도, 내열성 등이나 그들의 양호한 균형의 관점에서, 점접착제 조성물 중에, 블록 공중합체의 비유리상의 블록(통상은 중간 블록)에 친화성이 있는 점착 부여제를 20 내지 75질량%, 또한 블록 공중합체의 유리상의 블록(통상은 외측 블록)에 친화성이 있는 점착 부여제를 0.1 내지 30질량% 함유하는 것이 보다 바람직하다. 여기서 블록 공중합체란, 성분 (A), (B)를 포함하는 개념이다.

블록 공중합체의 비유리상에 친화성이 있는 점착 부여제의 함유량은, 점접착제 조성물 100질량%에 대하여 바람직하게는 20 내지 75질량%이고, 보다 바람직하게는 25 내지 70질량%이고, 더욱 바람직하게는 30 내지 65질량%이다.

블록 공중합체의 유리상의 블록(예를 들어 중합체 블록 (Ar))에 친화성이 있는 점착 부여제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 분자 내에 방향환을 갖는 수지가 바람직하다. 이러한 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 비닐톨루엔, 스티렌, α-메틸스티렌, 쿠마론 또는 인덴을 구성 단위로서 함유하는 단독 중합체 또는 공중합체 등의 방향족기 함유 수지를 들 수 있다. 또한 이들 중에서 α-메틸스티렌을 갖는 크리스탈렉스(Kristalex)나 플라스톨린(Plastolyn), 피코텍스(Piccotex)(이스트만 케미컬사 제조, 상품명)가 바람직하다.

블록 공중합체의 유리상의 블록에 친화성이 있는 점착 부여제의 함유량은, 점접착제 조성물 100질량%에 대하여 바람직하게는 0.5 내지 30질량%이고, 보다 바람직하게는 1 내지 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 2 내지 12질량%이다.

높은 초기 접착력, 높은 습윤성, 점접착제 조성물의 낮은 용융 점도 또는 높은 도공성 등의 관점에서, 점착 부여제로서, 아로마 함유율이 3 내지 12질량%인 석유 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 석유 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지), 지방족 석유 탄화수소 수지(C5계 수지)의 수소 첨가 유도체, 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지), 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)의 수소 첨가 유도체, 디시클로펜타디엔계 수지, 디시클로펜타디엔계 수지의 수소 첨가 유도체, C5/C9 공중합계 수지, C5/C9 공중합계 수지의 수소 첨가 유도체, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지, 환상 지방족 석유 탄화수소 수지의 수소 첨가 유도체를 들 수 있다. 해당 석유 수지의 아로마 함유율은 바람직하게는 3 내지 12질량%이고, 보다 바람직하게는 4 내지 10질량%이다. 이 중에서도 특히 수소 첨가의 석유 수지가 바람직하다.

높은 초기 접착력, 높은 습윤성, 점접착제 조성물의 낮은 용융 점도 또는 높은 도공성 등의 관점에서, 점착 부여제로서 스티렌 올리고머를 사용하는 것이 바람직하다. 스티렌 올리고머로서는 특별히 한정되지 않지만, 피콜라스틱(Piccolastic) A5(상품명)이나 피콜라스틱(Piccolastic) A75(이스트만 케미컬사 제조, 상품명) 등의 방향족 석유 탄화수소 수지(C9계 수지)를 들 수 있다.

스티렌 올리고머의 함유량은, 점접착제 조성물 100질량%에 대하여 바람직하게는 35질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 25질량% 이하이다.

높은 저악취 특성, 높은 내후성, 높은 투명성, 무색성, 낮은 가열 변색성 등의 관점에서, 점착 부여제로서, 수소 첨가한 수지(예를 들어 상기 수소 첨가 유도체)를 사용하는 것이 바람직하다.

점착 부여제의 함유량은, 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여 1질량부 이상이고, 바람직하게는 30질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량부 이상이고, 더욱 바람직하게는 75질량부 이상이다. 또한 점착 부여제의 함유량은, 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여 600질량부 이하이고, 바람직하게는 500질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 400질량부 이하이다. 또한 점착 부여제의 함유량은, 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여 1 내지 600질량부이고, 바람직하게는 10 내지 600질량부이고, 보다 바람직하게는 30 내지 500질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 400질량부이다. 점착 부여제의 함유량이 상기 범위 내임으로써 점접착 특성이 보다 향상된다.

또한 본 실시 형태의 점접착제 조성물이 후술하는 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 중합체를 포함하는 경우에는, 점착 부여제의 함유량은, 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 중합체 및 블록 공중합체 조성물의 합계 100질량부에 대하여 1 내지 600질량부이고, 바람직하게는 10 내지 600질량부이고, 보다 바람직하게는 30 내지 500질량부이고, 더욱 바람직하게는 50 내지 400질량부이다. 점착 부여제의 함유량이 상기 범위 내임으로써 점접착 특성이 보다 향상된다.

(연화제)

「연화제」란, 점접착제 조성물의 경도를 낮추고 점도를 저하시키는 작용을 갖는 것을 말한다. 연화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 및 이들의 혼합 오일 등의 오일류; 가소제; 합성 액체 올리고머; 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.

이하, 용도·성능에 따른 바람직한 연화제에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

점접착 조성물의 점도 저하, 점착성 향상, 저경도화의 관점에서 오일류를 사용할 수 있다. 오일류로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 공지된 파라핀계 프로세스 오일, 나프텐계 프로세스 오일, 아로마계 프로세스 오일 및 이들의 혼합 오일 등을 들 수 있다.

점접착 조성물을 경피 흡수 제제로서 사용하는 경우, 경피 흡수성과 보존 안정성의 향상, 점접착제 조성물 중에의 약물 용해성을 높이는 관점에서, 연화제로서 가소제를 사용할 수 있다. 가소제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 유동 파라핀; 미리스트산이소프로필, 라우르산에틸, 팔미트산이소프로필 등의 탄소수 12 내지 16의 고급 지방산과 탄소수 1 내지 4의 저급 1가 알코올을 포함하는 지방산에스테르; 탄소수 8 내지 10의 지방산; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 올리브유, 피마자유, 스쿠알렌, 라놀린 등의 유지류; 아세트산에틸, 에틸알코올, 디메틸데실술폭시드, 데실메틸술폭시드, 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸라우릴아미드, 도데실피롤리돈, 이소소르비톨, 올레일알코올, 라우르산 등의 유기 용제; 액상의 계면 활성제; 에톡시화 스테아릴알코올, 글리세린에스테르, 미리스트산이소트리데실, N-메틸피롤리돈, 올레산에틸, 올레산, 아디프산디이소프로필, 팔미트산옥틸, 1,3-프로판디올, 글리세린 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상온에서 액상인 화합물이 사용된다. 이 중에서도 글리세린에스테르가 바람직하고, 8 내지 10의 지방산과 글리세린의 에스테르인 중쇄 지방산 트리글리세라이드가 보다 바람직하다. 중쇄 지방산 트리글리세라이드로서는, 예를 들어 트리(카프릴산/카프르산)글리세릴을 들 수 있다. 가소제는 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

점접착제 조성물 및 점착 테이프를 테이핑 테이프 등의 의료용 점착 테이프로서 사용하는 경우, 유동 파라핀과 그 외의 가소제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.

점접착제 조성물 및 점착 테이프를 의료 용도에 사용하는 경우, 가소제의 첨가량은, 점접착제 조성물 100질량%에 대하여 바람직하게는 3 내지 30질량%이고, 보다 바람직하게는 3 내지 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 3 내지 10질량%이다. 액상 가소제의 첨가량이 3질량% 이상임으로써, 경피 흡수성, 보존 안정성 및 점접착제 조성물 중에의 약물 용해성이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한 액상 가소제의 첨가량이 20질량% 이하임으로써, 점접착제 조성물의 응집력이 보다 향상되는 경향이 있다.

점접착 조성물을 보다 부드럽게 하고자 하는 경우, 블리드성 개선의 관점에서 합성 액체 올리고머를 사용할 수 있다. 합성 액체 올리고머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌 올리고머, 부타디엔 올리고머, 이소프렌 올리고머, 부텐 올리고머 등을 들 수 있다.

이러한 연화제의 시판품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이데미쓰 고산사 제조의 다이아나 프레시아 S32(상품명), 다이아나 프로세스 오일 PW-90(상품명), 다이아나 프로세스 오일 NS-90S(상품명), Kukdong Oil&Chem사 제조의 화이트 오일 브룸(White Oil Broom) 350(상품명), DN 오일 KP-68(상품명), BP 케미컬사 제조의 에너퍼(Enerper) M1930(상품명), 크럼프턴(Crompton)사 제조의 케이돌(Kaydol)(상품명), 에쏘사 제조의 프리몰(Primol) 352(상품명), 페트로 차이나 컴퍼니(Petro China Company)사 제조의 KN4010(상품명) 등을 들 수 있다.

또한 연화제의 함유량은, 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여 0 내지 200질량부이고, 바람직하게는 10 내지 175질량부이고, 보다 바람직하게는 20 내지 150질량부이다. 연화제의 함유량이 상기 범위 내임으로써 점접착 특성이 보다 향상된다.

또한 연화제의 함유량은, 점접착제 조성물에 대하여 35질량% 이하인 것이 바람직하고, 3질량% 이상 30질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 연화제의 함유량이 상기 범위 내임으로써 점접착 특성이 보다 향상된다.

또한 본 실시 형태의 점접착제 조성물이 후술하는 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 중합체를 포함하는 경우에는, 연화제의 함유량은, 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 중합체 및 블록 공중합체 조성물의 합계 100질량부에 대하여 0 내지 200질량부이고, 바람직하게는 10 내지 175질량부이고, 보다 바람직하게는 20 내지 150질량부이다. 연화제의 함유량이 상기 범위 내임으로써 점접착 특성이 보다 향상된다.

(그 외의 성분)

본 실시 형태의 점접착제 조성물은, 필요에 따라, 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 중합체, 왁스, 극성기 함유 중합체, 안정제 및 미립자 충전제를 포함할 수도 있다.

(성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 중합체)

성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀계 공중합체, 비닐 방향족계 엘라스토머, 그 외의 고무를 들 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 「성분 (A) 및 성분 (B) 이외의」란, 성분 (A) 및 성분 (B) 중 어느 쪽에도 해당하지 않는 것을 의미한다.

폴리올레핀계 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 어택틱 폴리프로필렌, 에틸렌-에틸아크릴레이트 공중합체 등을 들 수 있다.

비닐 방향족계 엘라스토머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌-에틸렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 스티렌-프로필렌계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체 등이며, 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 중합체를 들 수 있다.

또한 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 비닐 방향족계 엘라스토머의 함유량은, 성분 (A), 성분 (B), 그리고 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 블록 공중합체의 합계 100질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 95질량부이고, 보다 바람직하게는 10 내지 90질량부이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 85질량부이다.

그 외의 고무로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 천연 고무; 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 프로필렌-부틸렌 고무, 에틸렌-프로필렌 고무, 클로로프렌 고무, 아크릴 고무, 폴리펜텐아머 고무와 같은 합성 고무를 들 수 있다. 이 중에서도, 가교성이나 경제성의 관점에서는 천연 고무가 바람직하다.

천연 고무를 사용함으로써, 점접착제 조성물의 가교성이 보다 향상되고 경제성도 우수한 경향이 있다.

천연 고무의 함유량은, 점접착제 조성물 100질량%에 대하여 바람직하게는 3 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량%이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 75질량%이다. 천연 고무의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 점접착 조성물의 가교성, 내열성, 내용제성, 경제성이 보다 향상되는 경향이 있다.

이하, 용도·성능에 따른 바람직한 성분 (A) 및 성분 (B) 이외의 중합체에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.

(수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머)

점접착제를 피착체에 부착하고 그것을 박리했을 때의 잔류 접착제의 저감, 접착 강도의 경시 변화 억제 또는 크리프성(값이 작은 쪽이 양호), 내열성, 내후성 등의 관점에서는, 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머를 사용할 수 있다. 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 S-EB-S(S: 폴리스티렌 블록, EB: 에틸렌/부틸렌 공중합체 블록) 등의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체; S-EP-S(S: 폴리스티렌 블록, EP: 에틸렌/프로필렌 공중합체 블록) 등의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체; S-EEP-S(S: 폴리스티렌 블록, EEP: 에틸렌/에틸렌/프로필렌 공중합체 블록) 등의 구조를 갖는 수소 첨가 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체 등을 들 수 있다. 이 중에서도 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체, 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체가 바람직하다.

수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머의 스티렌 함유량은, 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 100질량%에 대하여 바람직하게는 10질량% 내지 45질량%이고, 보다 바람직하게는 13질량% 내지 40질량%이고, 더욱 바람직하게는 15질량% 내지 35질량%이다.

또한 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머의 폴리스티렌 블록의 함유량은, 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 100질량%에 대하여 바람직하게는 30질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 21질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 15질량% 이하이다. 폴리스티렌 블록의 함유량이 상기 범위 내임으로써 유연성이나 상용성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또한 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 중의 에틸렌/부틸렌 공중합체 블록 중 B의 함유량은 높은 쪽이 좋으며, 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 100질량%에 대하여 바람직하게는 35㏖% 이상이고, 보다 바람직하게는 45㏖% 이상이고, 더욱 바람직하게는 55㏖% 이상이고, 특히 바람직하게는 60㏖% 이상이다. 에틸렌/부틸렌 공중합체 블록 중 B의 함유량이 상기 범위 내임으로써 유연성이나 상용성이 보다 향상되는 경향이 있다.

또한 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머중의 공액 디엔 단량체 단위 중의 불포화기의 수소 첨가율은 바람직하게는 80㏖% 초과이다.

(비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머)

점접착제 조성물로서, 높은 유연성, 높은 접착성, 겔화의 억제 또는 높은 경제성 등의 관점에서는, 비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머를 사용할 수도 있다. 비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 스티렌-에틸렌계 블록 공중합체; S-B-S, (S-B)_nX(S: 폴리스티렌 블록, B: 폴리부타디엔 블록, X: 커플링제의 잔기) 등의 구조를 갖는 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체; 스티렌-프로필렌계 블록 공중합체; S-I-S, (S-I)_nX(S: 폴리스티렌 블록, I: 폴리이소프렌 블록, X: 커플링제의 잔기) 등의 구조를 갖는 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체; (S-(I/B))_nX, S-(I/B)-S(S: 폴리스티렌 블록, I/B: 이소프렌/부타디엔 공중합체 블록(이소프렌과 부타디엔은 임의의 비율로 교대로 배열될 수도 있으며, 그의 비율은 일정하지 않을 수도 있음), X: 커플링제의 잔기) 등의 구조를 갖는 스티렌-부타디엔-이소프렌계 블록 공중합체를 들 수 있다. 이 중에서도 (S-I)_nX, (S-B)_nX, (S-(I/B))_nX가 바람직하며, 방사 구조를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.

비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머의 스티렌 함유량은, 비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 100질량%에 대하여 바람직하게는 45질량% 이하이다.

또한 비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머의 디블록(예를 들어 S-B나 S-I, S-B-X, S-I-X)의 함유량은, 비수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머 100질량%에 대하여 바람직하게는 10 내지 80질량%이다.

(이소프렌계 블록 공중합체)

점접착제 조성물로서, 경제성이나 태크의 관점에서는, 비수소 첨가 이소프렌 단량체 단위를 갖는 이소프렌계 블록 공중합체를 사용할 수도 있다. 이소프렌계 블록 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 (S-I)_n, (S-I)_n-S, (S-I)_nX(S: 폴리스티렌 블록, I: 폴리이소프렌 블록, n: 1 이상의 정수, 바람직하게는 1 내지 6의 정수, X: 커플링제의 잔기) 등의 구조를 갖는 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체가 바람직하다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있다.

이소프렌계 블록 공중합체의 스티렌 함유량은, 이소프렌계 블록 공중합체 100질량%에 대하여 바람직하게는 30질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 25질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 18질량% 이하이다.

(공액 디엔계 고무)

가공성, 180℃ 이하에 있어서의 낮은 용융 점도나 양호한 태크나 점착력, 접착성, 다이 커트성의 관점에서는, 공액 디엔계 고무를 사용할 수 있다. 공액 디엔계 고무로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이소프렌-이소부틸렌 고무, 폴리이소프렌 고무, 폴리부타디엔 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무, 프로필렌-부틸렌 고무 등을 들 수 있다.

또한 점착 테이프의 조성물로서, 자배면(自背面) 점착력이나 피부 접착력을 향상시키는 관점에서는, 폴리부타디엔 고무나 폴리이소프렌 고무를 사용할 수도 있다. 이 중에서도 폴리이소프렌 고무가 보다 바람직하다. 폴리부타디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무의 첨가량은, 점접착제 조성물 100질량%에 대하여 바람직하게는 3 내지 25질량%이고, 보다 바람직하게는 5 내지 20질량%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 15질량%이다. 폴리부타디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무의 첨가량이 3질량% 이상임으로써, 자배면 점착력 및 피부 접착력이 보다 향상되는 경향이 있다. 또한 폴리부타디엔 고무 및 폴리이소프렌 고무의 첨가량이 25질량% 이하임으로써, 응집력이 보다 향상되고 잔류 접착제가 보다 억제되는 경향이 있다.

공액 디엔계 고무로서, 가공성, 180℃ 이하에 있어서의 낮은 용융 점도나 양호한 태크나 점착력, 접착성의 관점에서는, 공액 디엔계 디블록 공중합체를 사용할 수도 있다. 공액 디엔계 디블록 공중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 S-I, (S-I)X, S-B, (S-B)X 등의 구조를 갖는 중합체, 이들의 수소 첨가물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상 병용할 수도 있으며, 상온에서 일 수도, 고체 상태일 수도 있다.

공액 디엔계 고무의 함유량은, 점접착제 조성물 100질량%에 대하여 바람직하게는 3 내지 90질량%이고, 보다 바람직하게는 10 내지 80질량%이고, 더욱 바람직하게는 15 내지 75질량%이다. 공액 디엔계 고무의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 점접착 조성물의 내(耐)오일 블리드성, 저용융 점도성, 태크, 점착력, 접착성, 유연성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(아이오노머)

점접착제 조성물로서, 높은 저온 도공성, 크리프, 고강도 또는 고신도 등이 필요한 경우에는, 중합체를 아이오노머의 상태에서 사용할 수도 있다. 아이오노머로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 금속 이온에 의하여 중화되거나 또는 부분적으로 중화되는 카르복실레이트, 술포네이트 또는 포스포네이트를 포함하는 단독 중합체 또는 공중합체가 바람직하다. 아이오노머의 함유량은, 점접착제 조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 5질량% 이하이다.

(폴리올레핀계 수지)

점접착제 조성물로서, 고온 저장 안정성, 고신도 또는 점접착제 조성물 중의 점착 부여 수지량을 저감시키는(조성물 중의 55질량% 이하, 나아가 45질량% 이하) 등의 관점에서는, 폴리올레핀계 수지를 사용할 수 있다. 폴리올레핀계 수지로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 α-올레핀과 올레핀의 공중합체, 또는 프로필렌 단독 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 중합체의 융점(조건: DSC 측정, 5℃/분)은 바람직하게는 110℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 100℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 90℃이다. 이들 중합체는 수지일 수도, 엘라스토머일 수도 있다.

또한 크리프 성능(값이 작은 쪽이 양호)의 관점에서, 블록을 갖는 올레핀계 엘라스토머가 보다 바람직하다. 이들 중합체의 분자량 분포는 바람직하게는 1 내지 4이고, 보다 바람직하게는 1 내지 3이다. 또한 가공성의 관점에서 2종 이상의 해당 중합체를 병용하는 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 30,000 내지 60,000과, 60,000 내지 90,000의 중합체를 병용하는 것이 바람직하고, 적어도 35,000 내지 55,000과, 60,000 내지 80,000의 중합체를 병용하는 것이 보다 바람직하다.

(액상 성분)

폴리올레핀계 수지를 사용한 점접착제 조성물 중에는, 액상 성분(오일 등)을 함유하는 것이 바람직하다. 액상 성분의 함유량은, 점접착제 조성물 100질량%에 대하여 바람직하게는 20질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 25질량% 이상이다. 또한 신도가 필요한 경우에는 올레핀계 엘라스토머를 병용하는 것이 바람직하고, -10℃ 이하에 Tg을 갖는 올레핀계 엘라스토머를 병용하는 것이 보다 바람직하다.

(왁스)

점접착제 조성물에는, 필요에 따라 왁스를 함유할 수도 있다. 왁스의 첨가량은, 점접착제 조성물 100질량%에 대하여 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 2 내지 10질량%이고, 더욱 바람직하게는 5 내지 10질량%이다. 왁스의 첨가량이 상기 범위 내임으로써, 용융 점도, 특히 140℃ 이하에서의 용융 점도가 보다 저하되는 경향이 있다.

왁스로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 파라핀 왁스, 미정질 왁스, 및 피셔-트롭쉬 왁스를 들 수 있다. 이러한 왁스를 사용함으로써, 용융 점도, 특히 140℃ 이하에서의 용융 점도가 보다 저하되는 경향이 있다.

왁스의 융점은 바람직하게는 50℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 65℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 75℃ 이상이다. 또한 왁스의 융점은 110℃ 이하가 바람직하다. 왁스의 융점이 상기 범위 내임으로써, 용융 점도, 특히 140℃ 이하에서의 용융 점도가 보다 저하되는 경향이 있다.

또한 왁스와 병용하는 점착 부여제의 연화점은 바람직하게는 70℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 80℃ 이상이다. 이 경우에 있어서 얻어지는 점접착제 조성물의 G'(측정 조건: 25℃, 10rad/s)은 바람직하게는 1㎫ 이하이고, 결정화 온도는 바람직하게는 7℃ 이하이다.

(극성기 함유 중합체)

점접착제 조성물은, 필요에 따라, 질소, 산소, 규소, 인, 황, 주석 등으로 이루어지는 군에서 선택되는 원자를 포함하는 극성기 함유 중합체를 포함할 수도 있다. 극성기 함유 중합체로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 블록 공중합체에 결합한, 소위 변성 중합체나, 블록 공중합체 성분을 무수 말레산 등의 변성제로 변성한 변성 블록 공중합체, 측쇄나 말단을 아민이나 에폭시, 카르복실산, 카르복실산 무수물 등으로 변성한 오일 등을 들 수 있다. 극성기 함유 중합체를 사용함으로써, 고흡수성 고분자(SAP), 아크릴 수지, 염화비닐, 나일론 등과 같은 수지나 그의 가교물, 및 유리, 금속 등과 같은, 높은 SP값을 갖는 피착체에 대한 점접착 특성이 보다 향상되는 경향이 있다.

(안정제)

점접착제 조성물은, 필요에 따라 안정제를 포함할 수도 있다. 「안정제」란, 핫 멜트 접착제의 열에 의한 분자량 저하, 겔화, 착색, 악취의 발생 등을 방지하고, 핫 멜트 접착제의 안정성을 향상시키기 위하여 배합되는 것이며, 특별히 제한되는 것은 아니다. 안정제로서, 예를 들어 산화 방지제 및 광 안정제 등을 예시할 수 있다. 산화 방지제 및 광 안정제는 일반적으로 1회용 제품에 사용되는 것이며, 후술하는 목적으로 하는 1회용 제품을 얻을 수 있는 것이면 사용할 수 있고, 특별히 제한되는 것은 아니다.

(산화 방지제)

「산화 방지제」는 핫 멜트 접착제의 산화 열화를 방지하기 위하여 사용된다. 산화 방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, n-옥타데실-3-(4'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)프로피오네이트, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 2,4-비스 〔(옥틸티오)메틸〕-0-크레졸, 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2,4-디-t-아밀-6-〔1-(3,5-디-t-아밀-2-히드록시페닐)에틸〕페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)]아크릴레이트 등의 페놀계 산화 방지제; 디라우릴티오디프로피오네이트, 라우릴스테아릴티오디프로피오네이트펜타에리트리톨테트라키스(β-라우릴티오프로피오네이트) 등의 황계 산화 방지제; 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

산화 방지제의 시판품의 구체예로서는, 스미토모 가가쿠 고교(주) 제조의 스밀라이저 GM(상품명), 스밀라이저 TPD(상품명) 및 스밀라이저 TPS(상품명), 시바 스페셜티 케미컬즈사 제조의 이르가녹스 1076(상품명), 이르가녹스 1010(상품명), 이르가녹스 HP2225FF(상품명), 이르가포스 168(상품명) 및 이르가녹스 1520(상품명), 죠호쿠 가가쿠사 제조의 JF77(상품명)을 예시할 수 있다.

산화 방지제의 함유량은, 점접착제 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.

(광 안정제)

「광 안정제」는 핫 멜트 접착제의 내광성을 개선하기 위하여 사용된다. 광 안정제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-t-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-t-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 자외선 흡수제; 2-히드록시-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 자외선 흡수제; 트리아진계 자외선 흡수제; 힌더드 아민계 광 안정제; 락톤계 안정제: HALS 등을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

광 안정제의 시판품 구체예로서는, 바스프(BASF) 제조의 티누빈 P(상품명), 티누빈 770DF(상품명), 시마소르브(Cimassorb) 2020FDL(상품명), 아데카(ADEKA)사 제조의 아데카 스태브 LA-52(상품명), 아데카 스태브 LA-57(상품명), 아데카 스태브 LA-77Y(상품명)을 예시할 수 있다.

광 안정제의 함유량은, 점접착제 조성물 100질량부에 대하여 바람직하게는 10질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이하이다.

(미립자 충전제)

미립자 충전제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 운모, 탄산칼슘, 카올린, 탈크, 산화티타늄, 규조토, 요소계 수지, 스티렌 비즈, 소성 클레이, 전분 등을 들 수 있다. 이들의 형상은 바람직하게는 구상이며, 그의 치수(구상의 경우에는 직경)에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.

〔점접착제 조성물의 특성〕

본 실시 형태의 점접착제 조성물의 성능은 후술하는 실시예에 나타내는 조건에 따라 제작되는 점착 테이프를 사용하여, 실시예 중에 나타낸 측정 조건에 따라 측정할 수 있다.

점접착제 조성물의 G'(측정 조건: 25℃, 10rad/s)은 바람직하게는 20000 이하이고, 보다 바람직하게는 15000 이하이다. 점접착제의 G'이 상기 범위 내임으로써, 점접착제 조성물의 잔류 접착제가 보다 감소하는 경향이 있다.

또한 액상 희석제의 함유량은, 점접착제 조성물 100질량%에 대하여 바람직하게는 60질량% 이하이다. 액상 희석제의 함유량이 상기 범위 내임으로써, 특히 경피적 약물 송달 용도를 포함하는 접착제의 피부 적용에 유용하다.

본 실시 형태의 점접착제 조성물은 종이 가공, 제본, 1회용 제품 등에도 이용 가능하다. 이 중에서도, 습윤 상태에서의 접착이 우수하므로 1회용 제품에 적합하다. 1회용 제품은 직포, 부직포, 고무, 수지, 종이류, 폴리올레핀 필름, 폴리에스테르 필름, PVC 필름, 아이오노머 필름, PVDC 필름, PVA 필름, PC 필름, PS 필름, PAN 필름, PEN 필름, 셀로판 필름, 나일론 필름, 폴리이미드 필름, EMAA 필름, EVOH 필름으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 부재에 점접착제 조성물에 용액 도공, 또는 핫 멜트 도공함으로써 구성할 수 있다. 또한 폴리올레핀 필름은 내구성 및 비용 등의 이유에서 폴리에틸렌 필름이나 폴리프로필렌 필름이 바람직하다.

위생 재료용 1회용 제품용 핫 멜트 점접착제의 150℃의 용융 점도는 바람직하게는 5000㎫.s 이하이고, 보다 바람직하게는 400 내지 3500㎫.s이고, 더욱 바람직하게는 800 내지 3000㎫.s이다. 용융 점도란, 핫 멜트 점접착제의 용융체의 점도이며, 브룩필드 RVT형 점도계(스핀들 No. 27)로 측정된다. 용융 점도가 상기 범위임으로써, 핫 멜트 점접착제는 저온 도공에 적합한 것이 되고, 나아가 부직포에도 균일하게 도공되어 침투하기 쉬워지므로, 위생 재료용 1회용 제품용에 적합하다.

위생 재료용 1회용 제품으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 종이 기저귀, 생리대, 애완동물 시트, 병원용 가운, 수술용 백의 등을 들 수 있다.

〔점접착제 조성물의 제조 방법〕

본 실시 형태의 점접착제 조성물은, 공지된 방법에 의하여, 상술한 블록 공중합체 조성물과, 점착 부여제와, 연화제와, 필요에 따라 그 외의 성분을 혼합함으로써 제조할 수 있다. 혼합 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 블록 공중합체 조성물, 점착 부여제, 연화제를 혼합기 또는 혼련기 등에서 가열하면서 균일 혼합하는 방법을 들 수 있다.

혼합할 때의 온도는 바람직하게는 130℃ 내지 220℃이고, 보다 바람직하게는 140℃ 내지 210℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃ 내지 200℃이다. 혼합할 때의 온도가 130℃ 이상임으로써, 블록 공중합체 조성물을 충분히 용융시킬 수 있어, 분산이 양호해지는 경향이 있다. 또한 혼합할 때의 온도가 220℃ 이하임으로써, 가교제나 점착 부여제의 저분자량 성분의 증발, 점접착 특성의 열화 방지가 가능한 경향이 있다.

〔점접착제 조성물의 도포 방법〕

점접착제를 도포하는 방법은, 목적으로 하는 제품을 얻을 수 있는 한 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 점접착제 조성물을 용매에 용해시켜 용액 도공하는 방법이나, 점접착제 조성물을 용융시켜 도공하는 핫 멜트 도공법 등으로 도공하는 방법을 들 수 있다.

이 중에서도, 환경 오염이나 도공의 용이성에서 핫 멜트 도공법이 바람직하다. 핫 멜트 도공법은 접촉 도포 및 비접촉 도포로 크게 구별된다. 「접촉 도포」란, 핫 멜트 접착제를 도포할 때 분출기를 부재나 필름에 접촉시키는 도포 방법을 말한다. 또한 「비접촉 도포」란, 핫 멜트 접착제를 도포할 때 분출기를 부재나 필름에 접촉시키지 않는 도포 방법을 말한다. 접촉 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 슬롯 코터 도공 및 롤 코터 도공, 다이 코트 도공, 다공상으로 도공하는 다공성 코트, 패턴 코트 등을 들 수 있다. 또한 비접촉 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 간헐 또는 연속 도공으로 접착제를 에어로 나선상으로 도포할 수 있는 스파이럴 도공, 파상으로 도포할 수 있는 오메가 도공이나 컨트롤 심 도공, 면상으로 도포할 수 있는 슬롯 스프레이 도공이나 커튼 스프레이 도공, 점상으로 도공할 수 있는 도트 도공, 선상으로 도공할 수 있는 비드 도공, 핫 멜트를 발포시키는 포밍 멜트 도공, 실 형상의 것으로의 도공, 안개상으로 도공하는 스프레이 도공 등을 들 수 있다.

종래의 열 안정성이 부족한 핫 멜트 접착제는 고온 탱크 내에서 용이하게 성분이 상분리된다. 상분리는 탱크 필터, 수송 배관 막힘의 원인도 된다. 이 점, 본 실시 형태의 점접착제 조성물은 열 안정성이 양호하여, 100 내지 220℃의 고온 탱크 내에서 균일하게 용융되어 상분리가 억제되게 된다.

위생 재료용 1회용 제품의 제조 라인에서는, 일반적으로 1회용 제품의 각종 부재(예를 들어 티슈, 코튼, 부직포, 폴리올레핀 필름 등)에 핫 멜트 접착제를 도포한다. 도포 시, 핫 멜트 접착제를 다양한 분출기로부터 분출시켜 사용할 수도 있다.

위생 재료용 1회용 제품용의 핫 멜트 점접착제는 스파이럴 도공에 적합하다. 핫 멜트 점접착제를 스프레이 도공으로 넓은 폭으로 도공할 수 있는 것은 1회용 제품을 제조하는 데 극히 유용하다. 넓은 폭으로 도공할 수 있는 핫 멜트 접착제는 핫 에어의 압력을 조정함으로써 도공 폭을 좁게 조절하는 것이 가능하다.

핫 멜트 점접착제가 넓은 폭으로 도공 곤란하면, 충분한 접착 면적을 얻기 위하여 수많은 스프레이 노즐이 필요하게 되고, 채뇨 라이너와 같은 비교적 작은 1회용 제품, 복잡한 형상의 1회용 제품을 제조하는 데도 부적합하다.

따라서 본 실시 형태의 위생 재료용 1회용 제품용 핫 멜트 점접착제는 넓은 폭으로 스파이럴 도공이 가능하기 때문에 1회용 제품용으로서 적합하다.

본 실시 형태의 위생 재료용 1회용 제품용 핫 멜트 점접착제는 150℃ 이하의 도공 적성이 양호하므로 위생 재료용 1회용 제품의 제조에 유용하다. 핫 멜트 접착제를 고온에서 도공하면, 1회용 제품의 기재인 폴리올레핀(바람직하게는 폴리에틸렌) 필름이 용융되거나 열수축되거나 하므로, 1회용 제품의 외관이 크게 손상된다. 150℃ 이하에서 핫 멜트 점접착제를 도공하면, 1회용 제품의 기재인 폴리올레핀(바람직하게는, 폴리에틸렌) 필름이나 부직포의 외관이 거의 변화하지 않아 제품의 외관이 손상되지 않는다.

본 실시 형태의 위생 재료용 1회용 제품용 핫 멜트 점접착제는 고속 도공 적성이 우수하므로, 단시간에 위생 재료용 1회용 제품을 제조하기 위하여 적합하다. 고속으로 반송되는 기재에 핫 멜트 점접착제를 도공하는 경우, 접촉식의 도공 방법에서는, 마찰에 의한 기재의 파단이 발생하는 경우가 있다. 본 실시 형태의 위생 재료용 1회용 제품용 핫 멜트 점접착제는 비접촉 도공의 일종인 스파이럴 도공에 적합하므로, 고속 도공에 적합하여 1회용 제품의 생산 효율을 향상시키는 것이 가능하다. 또한 고속 도공에 적합한 본 실시 형태의 위생 재료용 1회용 제품용 핫 멜트 점접착제는 도공 패턴이 흐트러지는 일도 없다.

〔용도〕

본 실시 형태의 점접착제 조성물은 양호한 용해성 및 도공성, 토출 안정성, 표면결을 갖고, 점착성 및 점착력이 우수하고, 또한 이들의 점접착 특성 균형도 양호하다. 이러한 특징을 살려, 각종 점착 테이프·라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트·필름, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임 풀, 카페트 고정용 뒤붙임 풀, 타일 고정용 뒤붙임 풀, 접착제 등에 이용할 수 있으며, 특히 점착성 테이프용, 점착성 시트·필름용, 점착성 라벨용, 표면 보호 시트·필름용, 위생 재료용의 점접착제용으로서 적절히 사용할 수 있다.

실시예

이하, 구체적인 실시예와 비교예를 들어 본 발명에 대하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 중합체의 특성이나 물성의 측정은 다음의 방법에 의하여 행하였다.

〔(1): 블록 공중합체 조성물의 특성〕

<(1-1) 중량 평균 분자량>

성분 (A) 및 성분 (B)의 중량 평균 분자량은, 시판 중인 표준 폴리스티렌의 측정으로부터 구한 검량선(표준 폴리스티렌의 피크의 분자량을 사용하여 작성)을 사용하여, 크로마토그램의 피크의 분자량에 기초하여 구하였다. 측정 소프트웨어로서는 HLC-8320 EcoSEC 수집을 이용하고, 해석 소프트웨어로서는 HLC-8320 해석을 이용하였다. 분자량 30,000 이상의 범위에서 피크 톱 분자량이 가장 낮고, 또한 블록 공중합체 조성물의 총 피크 면적에 대하여 면적비 0.1 이상을 갖는 피크를 성분 (A)로 하고, 그보다 높고, 또한 분자량 60,000 이상의 범위에 피크 톱을 갖고, 또한 총 피크 면적에 대하여 면적비 0.1 이상을 갖는 피크를 성분 (B)로 하였다.

(측정 조건)

GPC; HLC-8320GPC(도소 가부시키가이샤 제조)

검출기; RI

검출 감도; 3㎷/분

샘플링 피치; 600msec

칼럼; TSKgel superHZM-N(6㎜l.D×15㎝) 4본(도소 가부시키가이샤 제조)

용매; THF(테트라히드로푸란)

유량; 0.6㎜/분

농도; 0.5㎎/mL

칼럼 온도; 40℃

주입량; 20μL

<(1-2) 성분 (A) 및 성분 (B)의 함유량>

상기 (1-1)에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한 성분 (A)의 피크의 면적 비율을 성분 (A)의 함유량으로 하였다. 또한 상기 (1-1)에서 측정한 용출 곡선의 총 피크 면적에 대한 성분 (B)의 피크의 면적 비율을 성분 (B)의 함유량으로 하였다. 또한 면적비에 대해서는, 해석 소프트웨어에 HLC-8320 해석을 이용하여 각 피크 간 곡선의 변곡점에서의 수직 분할에 의하여 구하였다.

<(1-3) 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량>

제조예에서 얻어진 일정량의 블록 공중합체 조성물을 클로로포름에 용해시키고, 자외 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼 제조, UV-2450)를 사용하여, 용해액 중의 비닐 방향족 화합물 성분(스티렌)에 기인하는 흡수 파장(262㎚)의 피크 강도를 측정하였다. 얻어진 피크 강도로부터, 검량선을 이용하여 비닐 방향족 단량체 단위(스티렌)의 함유량을 산출하였다.

<(1-4) 성분 (A) 및 (B)가 갖는 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량 및 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율>

성분 (A) 및 (B)가 갖는 공액 디엔 단량체 단위 중의 수소 첨가 전의 비닐 결합량 및 공액 디엔 단량체 단위 중의 불포화기의 수소 첨가율을, 핵자기 공명 스펙트럼 해석(NMR)에 의하여 다음의 조건에서 측정하였다.

수소 첨가 반응 전의 반응액에 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 블록 공중합체를 침전시켜 회수하였다. 이어서, 얻어진 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 블록 공중합체를 진공 건조하였다. 이를 1H-NMR 측정의 샘플로서 이용하여 비닐 결합량을 측정하였다.

수소 첨가 반응 후의 반응액에 대량의 메탄올을 첨가함으로써, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 침전시켜 회수하였다. 이어서, 얻어진 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 아세톤으로 추출하고, 부분 수소 첨가 블록 공중합체를 진공 건조하였다. 이를 1H-NMR 측정의 샘플로서 이용하여 수소 첨가율을 측정하였다.

1H-NMR 측정의 조건을 이하에 기재한다.

(측정 조건)

측정 기기: JNM-LA400(JEOL 제조)

용매: 중수소화클로로포름

측정 샘플: 중합체를 수소 첨가하기 전후의 발취품

샘플 농도: 50㎎/mL

관측 주파수: 400㎒

화학적 이동 기준: TMS(테트라메틸실란)

펄스 딜레이: 2.904초

스캔 횟수: 64회

펄스 폭: 45°

측정 온도: 26℃

〔(2): 점접착제 조성물의 물성 측정〕

「점접착제 조성물의 평가 α」

<(2-1) 점접착제 조성물의 용융 점도(평가 α)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 점접착제 조성물의 용융 점도는, 온도 180℃에서 브룩필드형 점도계(브룩필드사 제조의 DV-Ⅲ)에 의하여 측정하였다. 얻어진 값에 기초하여 용융 점도를 하기 기준에 따라 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ○, △, ×로 한다.

용융 점도(㎩·s)≤100 : ○

100<용융 점도(㎩·s)≤500 : △

500<용융 점도(㎩·s) : ×

<(2-2) 점접착제 조성물의 태크(볼 태크)(평가 α)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 점접착제 조성물의 태크는 JIS-Z0237에 준한 경사식 볼 태크에 의하여 평가하였다. 구체적으로는, 강구를 두는 기점과, 기점으로부터 이어지는 조주로(助走路)(100㎜)와, 조주로로부터 이어지는 점착 테이프의 점착면(100㎜)을 경사면에 구비하는 삼각형의 장치(경사각 30도)를 준비하고, 경사면 상방의 기점으로부터 경사면 하방의 점착면을 향하여 강구(크기: 1/32 내지 32/32인치)를 굴렸다. 점착면 상에서 정지한 볼의 크기의 32배의 수치를 「볼 넘버」라 칭하고, 각 점착 테이프에 있어서 정지한 최대의 볼 넘버를 측정하였다. 얻어진 볼 넘버에 기초하여 하기 기준에 따라 점접착제 조성물의 태크를 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ○, △, ×로 한다.

8≤볼 넘버 : ○

3≤볼 넘버<8: △

볼 넘버<3: ×

<(2-3) 점접착제 조성물의 점착력(평가 α)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 25㎜ 폭의 점착 테이프를 SUS판에 부착하고 박리 속도 300㎜/min으로 박리하여, 그때의 180° 박리력을 측정하였다. 얻어진 박리력에 기초하여 하기 기준에 따라 점접착제 조성물의 점착력을 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ○, △, ×로 한다.

10≤박리력(N/10㎜) : ○

5≤박리력(N/10㎜)<10 : △

박리력(N/10㎜)<5 : ×

<(2-4) 점접착제 조성물의 유지력(평가 α)>

SUS판에 대하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프를 25㎜×15㎜의 접촉 면적으로 부착하였다. 그 후, 점착 테이프에 대하여, 50℃에서 연직 하향 방향의 1㎏의 하중을 부여하여, 점착 테이프가 박리되어 떨어지기까지의 시간을 측정하였다. 얻어진 시간에 기초하여 하기 기준에 따라 점접착제 조성물의 유지력을 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ◎, ○, △, ×로 한다.

4000≤시간(분) : ◎

1000≤시간(분)<4000 : ○

500≤시간(분)<1000 : △

시간(분)<500 : ×

「점접착제 조성물의 평가 β」

<(2-5) 점접착제 조성물의 용융 점도(평가 β)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 점접착제 조성물의 용융 점도는, 온도 160℃에서 브룩필드형 점도계(브룩필드사 제조의 DV-Ⅲ)에 의하여 측정하였다. 얻어진 값에 기초하여 용융 점도를 하기 기준에 따라 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ◎, ○, △, ×로 한다.

용융 점도(㎩·s)≤5 : ◎

5<용융 점도(㎩·s)≤10 : ○

10<용융 점도(㎩·s)≤20 : △

20<용융 점도(㎩·s) : ×

<(2-6) 점접착제 조성물의 태크(볼 태크)(평가 β)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 점접착제 조성물의 태크는 JIS-Z0237에 준한 경사식 볼 태크에 의하여 평가하였다. 구체적으로는, 강구를 두는 기점과, 기점으로부터 이어지는 조주로(100㎜)와, 조주로로부터 이어지는 점착 테이프의 점착면(100㎜)을 경사면에 구비하는 삼각형의 장치(경사각 30도)를 준비하고, 경사면 상방의 기점으로부터 경사면 하방의 점착면을 향하여 강구(크기: 1/32 내지 32/32인치)를 굴렸다. 점착면 상에서 정지한 볼의 크기의 32배의 수치를 「볼 넘버」라 칭하고, 각 점착 테이프에 있어서 정지한 최대의 볼 넘버를 측정하였다. 얻어진 볼 넘버에 기초하여 하기 기준에 따라 점접착제 조성물의 태크를 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ○, △, ×로 한다.

18≤볼 넘버 : ○

9≤볼 넘버<18: △

볼 넘버<9 : ×

<(2-7) 점접착제 조성물의 태크(루프 태크)(평가 β)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 300㎜ 길이×15㎜ 폭의 점착 테이프를 루프상으로 하였다. 얻어진 루프상의 점착 테이프를 SUS판에 대하여, 접촉 면적: 15㎜×50㎜, 접착 시간 3sec, 접착 속도 500㎜/min으로 접착시켰다. 그 후, SUS판으로부터 점착 테이프를 박리 속도 500㎜/min으로 박리하여, 박리력을 측정하였다. 얻어진 박리력(N/15㎜)에 기초하여 하기 기준에 따라 점접착제 조성물의 태크를 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ○, △, ×로 한다.

13≤박리력(N/15㎜) : ○

5≤박리력(N/15㎜)<13 : △

박리력(N/15㎜)<5 : ×

<(2-8) 점접착제 조성물의 점착력(평가 β)>

7≤박리력(N/10㎜) : ○

5≤박리력(N/10㎜)<7: △

박리력(N/10㎜)<5: ×

<(2-9) 점접착제 조성물의 유지력(평가 β)>

SUS판에 대하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프를 25㎜×15㎜의 접촉 면적으로 부착하였다. 그 후, 점착 테이프에 대하여, 50℃에서 연직 하향 방향으로 1㎏의 하중을 부여하여, 점착 테이프가 박리되어 떨어지기까지의 시간을 측정하였다. 얻어진 시간에 기초하여 하기 기준에 따라 점접착제 조성물의 유지력을 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ◎, ○, △, ×로 한다.

100≤시간(분)< : ◎

40≤시간(분)<100 : ○

15≤시간(분)<40 : △

시간(분)<15 : ×

「점접착제 조성물의 평가 γ」

<(2-10) 점접착제 조성물의 용융 점도(평가 γ)>

점접착제 조성물의 용융 점도는, 온도 140℃에서 브룩필드형 점도계(브룩필드사 제조의 DV-Ⅲ)에 의하여 측정하였다. 얻어진 값에 기초하여 용융 점도를 하기 기준에 따라 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ◎, ○, △, ×로 한다.

용융 점도(㎩·s)≤5 : ◎

5<용융 점도(㎩·s)≤15 : ○

15<용융 점도(㎩·s)≤35 : △

35<용융 점도(㎩·s) : ×

<(2-11) 점접착제 조성물의 태크(루프 태크)(평가 γ)>

실시예 및 비교예에서 얻어진 250㎜ 길이×15㎜ 폭의 점착 테이프를 루프상으로 하였다. 얻어진 루프상의 점착 테이프를, SUS판에 대하여 접촉 면적: 15㎜×50㎜, 접착 시간 3sec, 접착 속도 500㎜/min으로 접착시켰다. 그 후, SUS판으로부터 점착 테이프를 박리 속도 500㎜/min으로 박리하여, 박리력을 측정하였다. 얻어진 박리력(N/15㎜)에 기초하여 하기 기준에 따라 점접착제 조성물의 태크를 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ○, △, ×로 한다.

22≤박리력(N/15㎜) : ○

18≤박리력(N/15㎜)<22: △

박리력(N/15㎜)<18: ×

<(2-12)점접착제 조성물의 점착력(평가 γ)>

15≤박리력(N/10㎜) : ○

12≤박리력(N/10㎜)<15: △

박리력(N/10㎜)<12: ×

<(2-13) 점접착제 조성물의 유지력(평가 γ)>

SUS판에 대하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 테이프를 25㎜×15㎜의 접촉 면적으로 부착하였다. 그 후, 점착 테이프에 대하여, 40℃에서 연직 하향 방향으로 1㎏의 하중을 부여하여, 점착 테이프가 박리되어 떨어지기까지의 시간을 측정하였다. 얻어진 시간에 기초하여 하기 기준에 따라 점접착제 조성물의 유지력을 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ◎, ○, △, ×로 한다.

250≤시간(분) : ◎

100≤시간(분)<250 : ○

15≤시간(분)<100 : △

시간(분)<15 : ×

「점접착제 조성물의 품위 평가」

<(2-14) 피착체에 대한 오염성>

상기 (2-3), (2-8) 및 (2-12)에 있어서, 점접착제 조성물의 점착력을 측정했을 때, 점착 테이프를 박리한 후의 SUS판의 표면에 남아 있는 점접착제 조성물의 면적을 측정하였다. 점착 테이프 부착 면적에 대한, SUS판의 표면에 남아 있는 점접착제 조성물의 면적 비율을 산출하고, 그의 비율에 기초하여 하기 기준에 따라 피착체에 대한 오염성을 평가하였다. 평가는 좋은 순서대로 ○, △, ×로 한다.

면적 비율(%)≤5 : ○

5<면적 비율(%)≤10: △

10<면적 비율(%) : ×

<(2-15) 가공 시의 내착색성>

실시예 및 비교예에서 얻어진 점접착제 조성물을 시트상으로 성형하고, 기어 오븐에 의하여 180℃에서 180분 간 가열을 행하였다. 해당 점접착제 조성물의 b값의 가열 전후의 변화를, 색차계(닛폰 덴쇼쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 ZE-2000)를 사용하여 측정하고, 하기 기준에 따라 평가하였다. 또한 측정 시에는 두께가 8㎜가 되도록 시트를 중첩시켰다. 평가는 좋은 순서대로 ○, △, ×로 한다.

가열 전후의 b값의 차≤15: ○

15<가열 전후의 b값의 차≤45: △

45<가열 전후의 b값의 차 : ×

〔(3): 수소 첨가 촉매의 조제〕

후술하는 실시예 및 비교예에 있어서, 수소 첨가 블록 공중합체 조성물을 제작할 때 사용하는 수소 첨가 촉매를 다음의 방법에 의하여 조제하였다. 교반 장치를 구비하는 반응 용기를 질소 치환해 두고, 이것에 건조, 정제한 시클로헥산을 1L 투입하였다. 다음으로, 비스(η5-시클로펜타디에닐)티타늄디클로라이드 100m㏖을 첨가하였다. 이를 충분히 교반하면서 트리메틸알루미늄 200m㏖을 포함하는 n-헥산 용액을 더 첨가하고, 실온에서 약 3일 간 반응시켰다. 이것에 의하여 수소 첨가 촉매를 얻었다.

〔(4): 블록 공중합체 조성물의 조제〕

<제조예 1>

교반기 및 재킷 부착 내용량 40L의 스테인레스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산 5960g을 투입하고, 재킷에 온수를 통수시켜 내용물을 65℃로 설정하였다. 그 후, 오토클레이브에, N,N,N' N'-테트라메틸에틸렌디아민(이하, 「TMEDA」라고도 함) 0.243g 및 n-부틸리튬 3.59g을 포함하는 시클로헥산 용액을 첨가하였다. 이어서, 오토클레이브에, 스티렌 484g을 포함하는 시클로헥산 용액을 연속적으로 첨가하고, 스티렌을 중합시켰다. 이때, 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 오토클레이브에, 1,3-부타디엔 2541g을 포함하는 시클로헥산 용액을 연속적으로 첨가하고, 1,3-부타디엔을 공중합시켰다. 이때, 부타디엔의 중합 전화율은 100%였다. 끝으로, 오토클레이브에 커플링제로서 디메톡시디메틸실란 1.55g을 첨가하고, 커플링 반응시켰다. 커플링제 첨가 후, 메탄올 0.67g을 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체 용액을 얻었다.

또한 얻어진 블록 공중합체 용액에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부에 대하여 Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 92℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 얻어진 블록 공중합체 조성물에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율은 25.0㏖%였다.

수소 첨가 반응 후의 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후, 용매를 가열 제거하여 제조예 1의 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

<제조예 2 내지 6, 8 내지 10>

TMEDA, n-부틸리튬, 스티렌, 1,3-부타디엔, 커플링제 및 메탄올의 각 사용량, 그리고 커플링제의 종류를 각각 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 제조예 2 내지 6, 8 내지 10의 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 각 블록 공중합체 조성물의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

<제조예 7>

교반기 및 재킷 부착 내용량 40L의 스테인레스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산을 투입하고, 재킷에 온수를 통수시켜 내용물을 65℃로 설정하였다. 그 후, 오토클레이브에 TMEDA 및 n-부틸리튬시클로헥산 용액을 첨가하였다. 이어서, 오토클레이브에, 스티렌을 포함하는 시클로헥산 용액을 연속적으로 첨가하고, 스티렌을 중합시켰다. 이때, 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 오토클레이브에, 1,3-부타디엔을 포함하는 시클로헥산 용액을 연속적으로 첨가하고, 1,3-부타디엔을 공중합시켰다. 이때, 부타디엔의 중합 전화율은 100%였다. 또한 이어서, 오토클레이브에, 스티렌을 포함하는 시클로헥산 용액을 연속적으로 첨가하고, 스티렌을 공중합시켰다. 이때, 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체 용액을 얻었다.

다음으로, 얻어진 중합체를, 일본 특허 공개 소59-133203호 공보에 기재된 Ti계 수소 첨가 촉매를 사용하여 수소 첨가 반응시켰다. 얻어진 블록 공중합체 조성물에 포함되는 공액 디엔 단량체 단위(부타디엔)의 수소 첨가율은 70㏖%였다. 또한 반응에 사용한 각 시약의 양은 표 1에 정리하였다.

얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 그 후 용매를 가열 제거하여 제조예 7의 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

<제조예 11>

(성분 (A))

교반기 및 재킷 부착 내용량 40L의 스테인레스제 오토클레이브를, 세정, 건조, 질소 치환하고, 시클로헥산을 투입하고, 재킷에 온수를 통수시켜 내용물을 65℃로 설정하였다. 그 후, 오토클레이브에 TMEDA 및 n-부틸리튬시클로헥산 용액을 첨가하였다. 이어서, 오토클레이브에, 스티렌을 포함하는 시클로헥산 용액을 연속적으로 첨가하고, 스티렌을 중합시켰다. 이때, 스티렌의 중합 전화율은 100%였다. 이어서, 오토클레이브에, 1,3-부타디엔을 포함하는 시클로헥산 용액을 연속적으로 첨가하고, 1,3-부타디엔을 공중합시켰다. 이때, 부타디엔의 중합 전화율은 100%였다. 그 후, 메탄올을 첨가하고 실활시켜 블록 공중합체 용액을 얻었다.

또한 얻어진 블록 공중합체 용액에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부에 대하여 Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 82℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 또한 반응에 사용한 각 시약의 양은 표 1에 정리하였다.

얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 이상의 조작에 의하여 제조예 11의 성분 (A)를 얻었다.

(성분 (B))

또한 얻어진 블록 공중합체 용액에, 상기와 같이 하여 조제한 수소 첨가 촉매를, 블록 공중합체 100질량부에 대하여 Ti 기준으로 100ppm 첨가하고, 수소압 0.8㎫, 평균 온도 85℃에서 수소 첨가 반응을 행하였다. 또한 반응에 사용한 각 시약의 양은 표 1에 정리하였다.

얻어진 블록 공중합체 용액에, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트를, 상기 블록 공중합체 100질량부에 대하여 0.3질량부 첨가하고, 충분히 혼합하였다. 이상의 조작에 의하여 제조예 11의 성분 (B)를 얻었다.

끝으로, 상기 성분 (A)를 포함하는 블록 공중합체 용액과 상기 성분 (B)를 포함하는 블록 공중합체 용액을 혼합하고 용매를 가열 제거하여, 제조예 11의 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 블록 공중합체 조성물의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

<제조예 12 내지 15, 18 내지 20>

사용한 시약의 양을 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 제조예 12 내지 15, 18 내지 20의 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 각 블록 공중합체 조성물의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

<제조예 16 내지 17>

디메톡시디메틸실란 대신 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산을 사용하고, 또한 사용한 시약의 양을 변경한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여, 제조예 16 내지 17의 아민 변성 블록 공중합체 조성물을 얻었다. 얻어진 각 블록 공중합체 조성물의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

DMDMS: 디메톡시디메틸실란

TCMS: 트리클로로메틸실란

TMMS: 트리메톡시메틸실란

TMS: 테트라메톡시실란

DMDMS: 디메톡시디메틸실란

TG: 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산

<실시예 1>

제조예 1의 블록 공중합체 조성물 100질량부와, 점착 부여제인 퀸톤(Quintone) R100(닛폰 제온(주) 제조)을 140질량부와, 연화제인 다이아나 프로세스 오일 NS-90S(이데미쓰 고산(주) 제조)를 30질량부와, 안정제로서 2-t-부틸-6-(3-t-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트를 1질량부를 혼합하고, 180℃×30분 간 가압 더블 암형 혼련기(형식: D0.3-3, (주)모리야마 세이사쿠쇼)에서 용융 혼련하여, 균일한 핫 멜트형 점접착제 조성물을 얻었다.

또한 얻어진 점접착제 조성물을 실온까지 냉각하고, 이를 톨루엔에 용해시켰다. 얻어진 톨루엔 용액을 어플리케이터로 PET 필름(두께 50㎛)에 코팅하고, 그 후, 실온에서 30분 간, 70℃의 오븐에서 7분 간 유지하여 톨루엔을 완전히 증발시켜, 점착층 두께 50㎛의 점착 테이프를 제작하였다.

이들 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 사용하여, 상술한 점접착제 조성물의 물성 측정(「점접착제 조성물의 평가 α」 및 「점접착제 조성물의 품위 평가」)을 행하였다. 이 결과를 표 4에 나타낸다.

<실시예 2 내지 15, 비교예 1 내지 5>

제조예 1의 블록 공중합체 조성물 대신, 제조예 2 내지 6, 12 내지 20 및 7 내지 11의 각 블록 공중합체 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 각각 제작하고, 그들의 특성을 평가하였다. 이 결과를 표 4에 나타낸다. 또한 30분 혼련하더라도 토크가 안정되지 않는 경우에는, 토크가 안정될 때까지 혼련하였다.

<실시예 16 내지 18>

제조예 1의 블록 공중합체 조성물 100질량부 대신, 표 3에 기재된 중합체 배합예 1 내지 3의 조성으로 혼합한 중합체 조성물 100질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 각각 제작하였다. 얻어진 각 점접착제 조성물 및 점착 테이프의 평가 결과를 표 4에 나타낸다.

※ 표 중의 수치는 부수를 나타낸다. 또한 표 중의 각 성분은 이하와 같다. 또한 하기 (A1) 내지 (A5)는 모두 성분 (A) 및 성분 (B)의 요건을 만족시키는 것은 아니다.

(A1) 비수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체(수소 첨가율 0%)

(A1-1) D1161(크레이톤 폴리머사 제조)

SI/SIS, 스티렌 함유량 16질량%, SI 함유량 20질량%

(A1-2) 퀸택 3520(닛폰 제온사 제조)

SI/SIS, 스티렌 함유량 15질량%, SI 함유량 78질량%

(A1-3) 퀸택 3460(닛폰 제온사 제조)

SI/(SI)₃X, 스티렌 함유량 25질량%, SI 함유량 30질량%

※ 상기 식 중, 「S」는 스티렌 블록을 나타내고, 「I」는 이소프렌 블록을 나타내고, 「X」는 커플링제 잔기를 나타낸다.

(A2) 수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체(수소 첨가율 100%)

(A2-1) G1726(크레이톤 폴리머사 제조)

SEB/SEBS, 스티렌 함유량 30질량%, SEB 함유량 70질량%

(A2-2) G1652(크레이톤 폴리머사 제조)

SEBS, 스티렌 함유량 30질량%, SEB 함유량 0%

(A2-3) G1657(크레이톤 폴리머사 제조)

SEB/SEBS, 스티렌 함유량 13질량%, SEB 함유량 30%

※ 상기 식 중, 「S」는 스티렌 블록을 나타내고, 「E」는 에틸렌 블록을 나타내고, 「B」는 부타디엔 블록을 나타낸다.

(A3) 수소 첨가 스티렌-이소프렌계 블록 공중합체(수소 첨가율 100%)

(A3-1) 셉턴 2063(구라레사 제조)

(A3-2) 셉턴 2007(구라레사 제조)

(A3-3) 셉턴 4033(구라레사 제조)

(A4) 스티렌-부타디엔계 랜덤 공중합체(수소 첨가율 0%)

(A4-1) 아사프렌 1205(아사히 가세이 케미컬즈사 제조)

스티렌 함유량 25질량%

(A5) 비수소 첨가 스티렌-부타디엔계 블록 공중합체(수소 첨가율 0%)

(A5-1) 터프프렌 T438(아사히 가세이 케미컬즈사 제조)

SB/SBS, 스티렌 함유량 35질량%

(A5-2) 터프프렌 T439(아사히 가세이 케미컬즈사 제조)

SB/SBS, 스티렌 함유량 40질량%

(A5-3) 터프프렌 A(아사히 가세이 케미컬즈사 제조)

스티렌 함유량 40질량%

※ 상기 식 중, 「S」는 스티렌 블록을 나타내고, 「B」는 부타디엔 블록을 나타낸다.

또한 실시예 7, 17, 18에서 얻은 점착 테이프(25㎜ 폭)를 SUS판에 부착하고, 60℃의 기어 오븐에서 3일 간 정치한 후에 취출하였다. 항온실에 하룻밤 동안 정치한 후에 가열 촉진 시험 후 점착력(180° 박리, 박리 속도 300㎜/min)을 측정하고, 점착력(평가 α)과 비교하였다. 가열 촉진 시험 후 점착력은 점착력(평가 α)에 비하여 높아져 있으며, 변화의 정도는 실시예 17에서 얻은 점착 테이프가 가장 작고, 실시예 7에서 얻은 점착 테이프가 가장 컸다. 이것에 의하여, 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머를 첨가함으로써 점착력 안정성이 개선되는 것이 나타났다.

<실시예 19 내지 21, 비교예 6>

제조예 1의 블록 공중합체 조성물 대신, 제조예 12, 15, 17, 9의 블록 공중합체 조성물을 사용하여, 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여 점착 부여제인 퀸톤(Quintone) R100(닛폰 제온(주) 제조)을 200질량부와, 연화제인 다이아나 프로세스 오일 PW-90(이데미쓰 고산(주) 제조)을 100질량부를 배합하고, 38㎛의 PET 필름 상에 두께 25㎛의 점착층을 갖는 점착 테이프를 제작한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 각각 제작하였다. 얻어진 각 점접착제 조성물 및 점착 테이프의 특성을, 상술한 방법(「점접착제 조성물의 평가 β」 및 「점접착제 조성물의 품위 평가」)에 의하여 평가한 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 22>

실시예 20의 점착 부여제 퀸톤(Quintone) R100 대신 알콘 M100(아라카와 가가쿠 고교(주))을 사용한 것 이외에는 실시예 20과 마찬가지의 조작을 행하여, 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 각각 제작하였다. 얻어진 점접착제 조성물 및 점착 테이프의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

<실시예 23 내지 31>

제조예 12의 블록 공중합체 조성물 100질량부 대신, 중합체 배합예 4 내지 12의 중합체 조성물 100질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 19과 마찬가지의 조작을 행하여, 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 각각 제작하였다. 얻어진 각 점접착제 조성물 및 점착 테이프의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

또한 실시예 20, 23 내지 25에서 얻어진 점접착제 조성물을 항온실에 하룻밤 동안 정치하고 경도를 손가락으로 확인한 바, 실시예 24에서 얻어진 점접착제 조성물이 가장 부드러웠고, 이어서 실시예 23, 25, 20의 점접착제 조성물의 순으로 부드러웠다. 점접착 성능의 균형을 유지하면서 유연성을 갖는 점접착제 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

또한 실시예 20, 26 내지 31에서 얻은 점착 테이프(25㎜ 폭)를 SUS판에 부착하고, 옥외에서 유리 케이스 안에서 1개월 간 정치함으로써 일광 폭로 시험을 행하였다. 항온실에 하룻밤 동안 정치한 후에 일광 폭로 후 점착력(180° 박리, 박리 속도 300㎜/min)을 측정하고 점착력(평가 β)과 비교한 바, 실시예 26 내지 31에서 얻은 점착 테이프는 실시예 20에서 얻은 점착 테이프에 비하여 점착력의 변화가 작았다. 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머를 첨가함으로써, 양호한 점접착 성능을 유지하면서 내후성이 개선되는 것이 나타났다.

<실시예 32 내지 36, 비교예 7>

제조예 1의 블록 공중합체 조성물 대신, 제조예 9, 12, 13, 14, 15, 17의 블록 공중합체 조성물을 사용하여, 블록 공중합체 조성물 100질량부에 대하여, 점착 부여제인 알콘 M100을 300질량부와, 연화제인 다이아나 프로세스 오일 PW-90을 100질량부를 배합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 조작을 행하여, 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 각각 제작하였다. 얻어진 각 점접착제 조성물 및 점착 테이프의 특성을, 상술한 방법(「점접착제 조성물의 평가 γ」 및 「점접착제 조성물의 품위 평가」)에 의하여 평가한 결과를 표 6에 나타낸다.

실시예 34의 유지력은 530분이고, 실시예 35의 유지력은 800분을 초과하였다. 극성기를 도입한 점접착제 조성물이, 높은 표면 SP값을 갖는 피착체에 대한 접착성이 좋은 것이 나타났다.

<실시예 37 내지 49>

실시예 32의 블록 공중합체 조성물 100질량부 대신, 중합체 배합예 13 내지 25의 중합체 조성물 100질량부를 사용한 것 이외에는 실시예 32과 마찬가지의 조작을 행하여, 점접착제 조성물 및 점착 테이프를 각각 제작하였다. 얻어진 각 점접착제 조성물 및 점착 테이프의 평가 결과를 표 6에 나타낸다.

또한 실시예 34, 39 내지 45에서 얻어진 점접착제 조성물을 금속 캔에 넣고 덮개로 덮은 후에 180℃, 2일 간 정치하였다. 실시예 39 내지 45의 점접착제 조성물 쪽이 가열 전후의 용융 점도 변화율이 작았다. 수소 첨가 비닐 방향족계 엘라스토머를 첨가함으로써, 점접착제 조성물의 열 안정성을 개선할 수 있음이 나타났다.

또한 실시예 33, 46에서 얻어진 점접착제 조성물을 두께 2㎝의 판상으로 성형하고, 항온실에 하룻밤 동안 정치한 후 가위로 자른 바, 실시예 46의 점접착제 조성물은 자를 수 있었다. 공액 디엔계 고무를 첨가함으로써 다이 커트성이 양호해지는 것이 나타났다.

본 출원은 2014년 1월 23일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 제2014-010803호)에 기초하는 것이며, 그의 내용은 여기에 참조로서 포함된다.

본 발명의 점접착제 조성물은 각종 점착성 테이프, 점착성 시트, 점착성 필름, 점착성 라벨류, 감압성 박판, 감압성 시트, 표면 보호 시트, 표면 보호 필름, 위생 재료, 각종 경량 플라스틱 성형품 고정용 뒤붙임 풀, 카페트 고정용 뒤붙임 풀, 타일 고정용 뒤붙임 풀, 접착제 등에 이용할 수 있으며, 특히 점착성 테이프용, 점착성 시트용, 점착성 필름용, 점착성 라벨용, 표면 보호 시트용, 표면 보호 필름용, 위생 재료용의 점접착제로서 산업상 이용가능성이 있다.

Claims

성분 (A)를 20질량% 이상 90질량% 이하, 성분 (B)를 10질량% 이상 80질량% 이하 함유하고,
상기 성분 (A)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 갖고, 중량 평균 분자량이 30,000 이상 190,000 이하인 블록 공중합체이고,
상기 성분 (B)가 비닐 방향족 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (Ar)과, 공액 디엔 단량체 단위를 주체로 하는 중합체 블록 (D)를 갖고, 중량 평균 분자량이 60,000 이상 500,000 이하인 블록 공중합체이고,
상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)가 갖는 상기 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가율이 10몰% 이상 60몰% 미만이고,
상기 성분 (A)의 중량 평균 분자량에 대한 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량의 비가 1.3 내지 10이며,
상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)가 갖는 상기 공액 디엔 단량체 단위의 수소 첨가 전의 비닐 결합량이, 상기 성분 (A) 및 상기 성분 (B)가 갖는 상기 공액 디엔 단량체 단위의 총량에 대하여 5몰% 이상 30몰% 미만인, 블록 공중합체 조성물.
삭제
제1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 적어도 2개의 상기 중합체 블록 (Ar)과 적어도 1개의 상기 중합체 블록 (D)를 갖는 블록 공중합체를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (B)의 중량 평균 분자량이 100,000 이상 500,000 이하인, 블록 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 식 Ar-D-Ar, (Ar-D)₂X, D-Ar-D-Ar 및/또는 (D-Ar-D)₂X(식 중 X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)로 표시되는 블록 공중합체를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 식 (D-Ar-D)₃-X 및/또는 (Ar-D)₃-X(식 중 X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)로 표시되는 3분지 블록 공중합체를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 성분 (B)가 식 (D-Ar-D)₄-X 및/또는 (Ar-D)₄-X(식 중 X는 커플링제의 잔기 또는 중합 개시제의 잔기를 나타냄)로 표시되는 4분지 블록 공중합체를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
제5항에 있어서, 상기 커플링제가 비할로겐계 커플링제를 포함하는, 블록 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 성분 (A) 및 성분 (B) 100질량%에 대하여 5질량% 이상 35질량% 미만인, 블록 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 성분 (A) 및 성분 (B) 100질량%에 대하여 5질량% 이상 30질량% 미만인, 블록 공중합체 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비닐 방향족 단량체 단위의 함유량이 성분 (A) 및 성분 (B) 100질량%에 대하여 5질량% 이상 20질량% 미만인, 블록 공중합체 조성물.
제1항에 기재된 블록 공중합체 조성물 100질량부와,
점착 부여제 1 내지 600질량부와,
연화제 0 내지 200질량부
를 함유하는, 점접착제(粘接着劑) 조성물.
제12항에 있어서, 점착 부여제의 함유량이 50 내지 400질량부인,
점접착제 조성물.
제12항에 있어서, 비닐 방향족계 엘라스토머를 더 함유하는,
점접착제 조성물.
제12항에 있어서, 공액 디엔계 고무를 더 함유하는,
점접착제 조성물.
제12항에 있어서, 천연 고무를 더 함유하는,
점접착제 조성물.