KR101833233B1 - 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 전환 및 포집공정 - Google Patents
이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 전환 및 포집공정 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 전환 및 포집공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 대기중으로 배출되는 배가스에 포함된 이산화탄소의 농도를 현저히 저감시키는 동시에 저감과정에서 발생되는 중탄산수용액을 별도로 수집, 활용 가능하고, 공정의 부하를 현저히 감소시킬 수 있는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 전환 및 포집공정에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 전환 및 포집공정에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 대기중으로 배출되는 배가스에 포함된 이산화탄소의 농도를 현저히 저감시키는 동시에 저감과정에서 발생되는 중탄산수용액을 별도로 수집, 활용 가능하고, 이산화탄소의 전환 및 포집공정의 부하를 현저히 감소시킬 수 있는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 전환 및 포집공정에 관한 것이다.
전통적으로, 이산화탄소를 저감하기 위한 방법으로, 이산화탄소 포집 및 저장 기술이 제안되고 있다. 이산화탄소 포집 및 저장 기술은 발전소 등의 배출원에서 발생하는 이산화탄소가 대기로 나가기 전에 포집한 뒤, 수송을 하여 안정한 형태로 저장하는 기술을 의미한다. 이산화탄소 포집 단계는 흡착 및 탈착 과정으로 구성되는데, 첫 번째로 흡착 과정에서는 이산화탄소와 물리적 또는 화학적으로 강한 결합을 할 수 있는 흡수제를 이용하여 배가스로부터 이산화탄소를 포집하게 된다. 상기 탈착 과정에서는 이산화탄소와 결합하고 있는 흡수제에 외부적인 에너지를 가하여 흡수제를 재생하고 순수한 이산화탄소만을 추출하는 단계이다.
그러나 대량의 이산화탄소를 안정적으로 저감하고, 포집되지 않고 배출되는 이산화탄소의 양을 줄이기 위해서는 필연적으로 이산화탄소와의 결합력이 강한 흡수제를 사용할 수밖에 없는데 포집된 이산화탄소를 탈착하는 공정은 현저히 많은 양의 에너지 소모가 필요하며, 많은 양의 에너지를 생산하는 과정은 이산화탄소 발생을 수반할 수 있기 때문에 이산화탄소의 저감을 위해 이산화탄소를 또 다시 발생시키는 순환구조가 형성되어 지구 전체 대기중의 이산화탄소 저감효과를 고려할 때 이산화탄소와 결합력이 강한 흡수제를 사용하는 것은 매우 바람직하지 못한 문제점이 있다.
또한, 반대로 이산화탄소와의 결합력이 약한 흡수제를 사용하면 이산화탄소의 추출 및 흡수제의 재생에 소모되는 에너지가 줄어들어 유리하나, 빠른 유속으로 공급되는 배가스에서 이산화탄소를 목적하는 수준까지 빠른 속도로 포집하기 어려워짐에 따라서 이산화탄소가 제대로 포집되지 못하고 다시 방출되는 문제가 있다.
나아가, 이와 같은 문제점을 포집기내의 이산화탄소 체류시간을 증가를 통해 해결하고자 할 경우 포집기의 규모확장이 필요한데, 이 경우 설비증가에 따른 공간적, 비용적 문제가 발생하다. 또한, 더욱 커진 포집기내로 공급된 이산화탄소의 유동성을 증가시키기 위해서는 더 강한 압력으로 배가스를 포집기에 공급시켜야 하나, 이 때 포집기에 걸리는 배압이 증가함에 따라서 포집공정이 불안정해지고, 설비가 손상 및/또는 파괴될 수 있는 문제가 있다.
한편, 최근 대기중의 이산화탄소를 중탄산이온과 같은 유용한 부산물로 전환시켜 조류를 배양하는 등에 활용하는 기술들이 소개되고 있다. 그러나 대기중의 이산화탄소의 농도는 400ppm 정도로써, 대기중의 이산화탄소를 중탄산이온과 같은 유용한 부산물로 전환시켜 활용하기에는 이산화탄소의 양이 매우 적은 문제가 있다. 또한, 상술한 것과 같이 배가스를 통해 포집된 이산화탄소를 재생한 후 이를 전환시킬 경우 공급되는 이산화탄소의 양에 비해 전환효율이 상대적으로 낮기 때문에 공급된 상당수의 이산화탄소가 다시 대기중으로 방출되는 문제가 있다.
따라서, 빠른 속도로 배출되는 배가스에 포함된 이산화탄소가 높은 효율로 포집되며, 배압의 급격한 증가가 방지되어 안정적으로 이산화탄소를 포집할 수 있는 동시에 다양한 분야로 응용될 수 있는 유용한 부산물을 함께 수득할 수 있는 시스템에 대한 개발이 시급한 실정이다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 대기중으로 배출되는 배가스 내 포함된 이산화탄소의 농도를 현저히 저감시키는 동시에 저감과정에서 발생되는 산업상 유용한 부산물을 별도로 수집, 활용 가능하고, 이산화탄소 전환 및 포집공정의 부하를 현저히 감소시킬 수 있는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기 및 이를 이용한 이산화탄소 전환 및 포집공정을 제공하는 것이다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, 공급된 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 반응을 위하여 전환반응기의 일부분에 채워진 액체, 및 탄산무수화효소를 구비한 효소반응부를 포함하는 전환반응기; 및 상기 전환반응기와 연통되고, 공급된 이산화탄소를 포집하는 포집반응기;를 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기를 제공한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 이산화탄소를 포함하는 배가스는 상기 전환반응기 또는 포집반응기로 공급되어 이산화탄소가 전환 또는 포집된 후 미반응된 이산화탄소를 포함하는 배가스가 포집반응기 또는 전환반응기로 공급되어 상기 미반응된 이산화탄소가 포집 또는 전환될 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 전환반응기는 배가스가 공급되는 가스 공급부 및 효소반응부에서 미반응된 이산화탄소가 포함된 배가스를 배출하는 가스 배출부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예에 따르면, 상기 탄산무수화효소는 야생형(wild type) 탄산무수화효소 및 탄산무수화효소 변이체 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 야생형 탄산무수화효소는 α형, β형, γ형, δ형, ε형 및 재조합 탄산무수화효소로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 탄산무수화효소는 다수개가 액체 상에 분산된 유리효소, 다수개가 비결합되어 응집된 효소집합체 및 다수개가 상호 결합된 효소가교결합복합체 중 어느 하나 이상의 형태로 포함될 수 있다. 이때, 상기 탄산무수화효소는 지지체를 더 구비하여 상기 지지체 상에 결합되거나 지지체 내부에 담지될 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예에 따르면, 상기 효소가교결합복합체는 표면에 제1작용기를 포함하는 제1지지체를 더 구비하며, 상기 제1작용기에 직접 결합하는 제1탄산무수화효소 및 상기 제1탄산무수화효소와 결합하고, 인접한 탄산무수화효소끼리 가교결합된 제2 탄산무수화효소 가교결합복합체를 포함할 수 있다. 또한, 상기 효소가교결합복합체는 표면에 제2작용기를 포함하고, 상기 제1탄산무수화효소 및 제2 탄산무수화효소 가교결합복합체 중 어느 하나 이상의 효소와 상기 제2작용기를 통해 결합하는 제2지지체를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 전환반응기는 효소반응부에서 전환 및 용해된 중탄산수용액을 배출시키기 위한 중탄산수용액 배출부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예에 따르면, 상기 포집반응기는 이산화탄소 흡수제 및 이산화탄소 분리막 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 중탄산수용액 배출부와 연통되도록 중탄산수용액 저장소 및 중탄산수용액 활용소 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 또 다른 일구현예에 따르면, 상기 포집반응기는 이산화탄소 흡수제와 이산화탄소 간 결합물 및 반응결합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 포집물을 배출하는 이산화탄소 포집물 배출부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 일구현예에 따르면, 상기 이산화탄소 포집물 배출부와 연통되어 배출된 포집물에서 이산화탄소를 분리 및 수집하는 이산화탄소 탈착기를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 공급된 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 반응을 위하여 전환반응기의 일부분에 채워진 액체를 포함하는 전환반응기; 및
상기 전환반응기와 연통되고, 공급된 이산화탄소를 포집하는 포집반응기;를 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기를 제공한다.
또한, 본 발명은, (1) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 본 발명에 따른 직렬반응기의 전환반응기에 공급하여 상기 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 단계; 및 (2) 공급된 상기 이산화탄소 중 미반응된 이산화탄소가 포함된 배가스를 포집반응기로 공급하여 이산화탄소를 포집하는 단계;를 포함하는 직렬반응기를 통한 이산화탄소 전환 및 포집공정을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 직렬반응기의 포집반응기에 공급하여 상기 이산화탄소를 포집하는 단계; 및 (b) 공급된 이산화탄소 중 미포집된 이산화탄소가 포함된 배가스를 전환반응기로 공급하여 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 단계;를 포함하는 직렬반응기를 통한 이산화탄소 전환 및 포집공정을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 전환된 상기 중탄산이온을 전환반응기에서 배출시켜 수집하는 단계; 및 포집된 이산화탄소를 탈착시켜 이산화탄소를 수집하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이때, 포집된 이산화탄소를 분리시키는 공정은 70 ~ 130℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명에서 사용한 용어에 대해 설명한다.
본 발명에서 사용한 "A 상에"의 의미는 A의 표면에 직접 또는 B를 개재하여 간접적을 모두 포함하는 의미로 사용한다.
본 발명은 이산화탄소의 전환 및 포집을 통해 이산화탄소 저감공정의 상승 효과를 극대화하기에 적합하다.
본 발명의 일구현예에 따른 직렬반응기는 배출원에서 발생한 고농도의 이산화탄소를 일차적으로 매우 빠르게 전환하며, 이를 통해 배압증가가 방지된 채로 전환되지 않은 이산화탄소에 대해 포집공정을 수행함에 따라서 전환공정에서 열역학적 한계로 인해 미반응된 이산화탄소를 이산화탄소 포집공정을 통해 저감시킬 수 있고, 전환공정에서 1차로 저감되어 미반응된 이산화탄소만이 포집공정에 공급됨에 따라서 포집공정의 부하를 낮추는데 현저한 효과가 있다. 또한, 전환공정에서 1차로 이산화탄소가 저감됨에 따라서 이후의 포집공정에서 이산화탄소 결합력이 상대적으로 약한 흡수제를 사용하더라도 높은 수준의 이산화탄소 저감 효율을 유지할 수 있고, 이로 인하여 포집 후 흡수제의 재생 및 이산화탄소의 추출에 필요한 에너지 소모를 줄일 수 있다. 더불어 이산화탄소 저감 중에 발생한 부산물은 다양한 분야에 활용될 수 있어 이산화탄소의 저감을 통한 환경오염을 방지하는 동시에 부가가치 창출의 경제적 이익을 동시에 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 일구현예에 따른 직렬반응기는 매우 높은 효율로 배가스에 포함된 이산화탄소를 포집하는 동시에 미포집된 이산화탄소가 대기중의 이산화탄소 농도보다 높은 농도로 공급되어 전환됨에 따라서 대기중의 이산화탄소를 대상으로 이산화탄소를 전환시켜 부산물을 얻는 종래에 비하여 생산량을 현저히 증대시킬 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 바람직한 일구현예에 따른 직렬반응기의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 포함되는 탄산무수화 효소 복합체의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 포함되는 탄산무수화 효소 복합체의 단면 모식도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 일구현예에 포함되는 탄산무수화 효소 복합체의 단면 모식도이다.
도 4는 본 발명의 바람직한 일구현예에 포함되는 탄산무수화 효소 복합체의 단면 모식도이다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 동일 또는 유사한 구성요소에 대해서는 동일한 참조부호를 부가한다.
본 발명의 일구현예에 따른 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기는 도 1 및 도 2에 도시된 것과 같이 이산화탄소가 어느 일방에서 타방으로 흐를 수 있도록 서로 연통된 전환반응기(100,100') 및 포집반응기(200,200')를 포함하고, 상기 전환반응기(100,100')를 통해 전환된 중탄산이온을 수집하는 중탄산이온 저장소(300,300') 및 포집반응기(200,200')에서 포집된 이산화탄소를 분리, 수집하기 위한 이산화탄소 탈착기(400,400')를 더 포함할 수 있다.
상기 직렬반응기에서의 이산화탄소 흐름 및 이에 따른 반응을 살펴보면, 도 1과 같은 직렬반응기에서 이산화탄소를 포함하는 배가스는 가스공급부(110)를 통해 전환반응기(100)로 공급된 후 효소반응부(120)를 거쳐 이산화탄소가 전환된 후 미반응된 이산화탄소를 포함하는 배가스가 전환반응기(100)의 가스배출구(140)을 통해 포집반응기(200)로 공급되어 상기 미반응된 이산화탄소가 포집되고, 미포집된 이산화탄소를 포함하는 배가스는 포집반응기(200)의 가스배출구(220)를 통해 배출될 수 있다.
또한, 도 2와 같은 직렬반응기에서 이산화탄소를 포함하는 배가스는 포집반응기(200')의 가스공급부(220')를 통해 공급된 후 이산화탄소가 포집되고, 미포집된 이산화탄소는 가스공급부(110')를 통해 전환반응기(100')로 공급된 후 효소반응부(120')를 거쳐 이산화탄소가 전환되고, 미반응된 이산화탄소를 포함하는 배가스는 전환반응기(100')의 가스배출구(140')을 통해 배출될 수 있다.
도 1 및 도 2와 같은 직렬반응기를 통상의 이산화탄소 저감장치 또는 전환장치와 대비하면, 공급되는 배가스의 빠른 유속 및 이에 따라 반응기에 걸리는 배압, 반응기 자체의 이산화탄소 전환/포집 능력 및 전환/포집 능력을 고려하여 목적하는 수준의 이산화탄소 전환 및 포집을 위해 필요한 반응기에서의 배가스 체류시간을 모두 종합적으로 고려했을 때, 반응기에 걸리는 배압을 현저히 감소시킬 수 있고, 이산화탄소의 저감 및 전환효율에 있어서 더욱 상승된 효과를 얻을 수 있다.
구체적으로 통상의 이산화탄소 저감장치는 이산화탄소를 흡수제나 분리막을 사용하여 저감하게 되는데, 상기 흡수제나 분리막은 그 자체의 효율상 배가스내 이산화탄소를 포집 하는데 있어서 일정한 시간을 요구하며, 이에 더해 분리막은 현재의 기술개발 수준상 이산화탄소와 그 이외의 질소 등의 기체를 서로 분리하기에 만족스러운 효율이 발현되지 않는 문제점이 있다. 이에 따라서 배가스에 포함된 이산화탄소의 전량을 포집시키기 위해서는 높은 포집효율을 갖는 흡수제나 분리막을 사용하는 것뿐만 아니라 반응기 내부에서 배가스를 일정시간 이상 체류시키는 것이 요구된다. 그러나 화력발전소 등에서 배출되는 배가스의 양 및 빠른 유속을 고려했을 때, 한정된 부피 및 제한된 포집효율을 갖는 반응기로 유입된 배가스는 이산화탄소가 전량 포집되기 위해서 필요한 정도의 반응기내 체류시간을 확보하기 어렵고, 충분히 반응기내에서 체류되지 못하고 반응기를 거쳐 배출된 배가스에는 미포집된 이산화탄소가 다량 포함되어 있을 수 있어서 이산화탄소의 저감효율이 좋지 못할 수 있다.
이를 해결하고자 포집효율이 매우 높은 흡수제를 사용할 경우 포집된 이산화탄소의 분리공정에서 매우 큰 에너지가 소모되며, 이와 같은 에너지의 생산을 위해 이산화탄소가 오히려 발생/배출되는 문제가 있을 수 있다. 또한, 다른 방법으로 반응기내 이산화탄소의 체류시간을 충분히 확보시킬 경우 이산화탄소의 포집효율은 증가할 수 있으나, 매우 빠르게 배출되는 배가스의 양 및 유속을 고려했을 때 반응기에 걸리는 배압의 증가, 이로 인한 포집공정의 불안정화 및 반응기의 손상/파손을 초래할 수 있다.
또한, 이산화탄소를 다른 물질로 전환시켜 저감시키는 방법의 경우 대기중의 이산화탄소를 대상으로 하여 전환시킬 경우 대기 중 이산화탄소의 농도가 상대적으로 낮을 수 있어서 결과적으로 전환반응기를 통한 전환물의 생산량이 매우 미미할 수 있는 문제가 있다. 또한, 이산화탄소를 다른 물질로 전환시키는 공정은 전환반응에 일정시간이 소요되는데 만일 배가스내 이산화탄소를 전환대상으로 할 경우 공급되는 이산화탄소의 전환효율이 낮고, 반응기를 거쳐 배출되는 배가스에 다량의 이산화탄소를 포함하여 저감효율이 좋지 않을 수 있다. 만일 전환효율의 향상을 위해 체류시간을 증가시킬 경우 배압이 증가하는 문제가 있다. 더불어 또한, 만일 이산화탄소의 저감에 생체 촉매를 활용할 경우 효소활성을 안정적으로 오랜기간 유지시키기 어려움에 따라 한번의 효소투입으로 이산화탄소 저감공정을 오랜기간 계속적으로 운영할 수 없고, 운영 중에 계속 효소를 투입해야 하는 문제점이 있다.
이에 따라서 본 발명은 전환반응기(100,100') 및 포집반응기(200,200')를 직렬로 연결시키고, 공급된 배가스가 전환반응기(100,100') 또는 포집반응기(200,200')를 거쳐 포집반응기(200,200') 또는 전환반응기(100,100')로 유입되게 함으로써 이산화탄소의 저감효율을 매우 향상시킬 수 있는 것은 물론, 직렬반응기 전체에서 체류되는 배가스의 체류시간을 연장시킬 수 있는 반사적 효과를 얻고, 이를 통해 배출되는 배가스가 많은 양으로 빠르게 공급되더라도 목적하는 전환/저감 효율 및 반응기의 배압 증가 방지를 동시에 달성할 수 있으며, 이들 중 어느 하나만을 구비함에 따라서 발생하는 공정부하를 방지할 수 있다.
나아가 공정부하 감소는 이산화탄소 전환 및/또는 포집 공정에서 사용되는 탄산무수화효소의 이산화탄소 전환력 및/또는 이산화탄소 흡수제의 포집력이 일정 정도 이상을 만족시켜야 한다는 제한에서 자유로울 수 있어서 반응기를 설치, 운영하는 비용절감 측면에서 매우 유리하다.
더불어 상기 전환반응기(100,100')를 통한 이산화탄소의 전환공정은 배가스 내 이산화탄소의 저감뿐만 아니라 다양한 분양에 활용될 수 있는 부산물을 생산할 수 있어서 환경오염을 방지 및 부가가치 창출의 경제적 이익을 동시에 얻을 수 있다.
또한, 도 1과 같이 전환반응기(100)를 통해 이산화탄소가 저감된 후 미반응된 이산화탄소에 대해 포집공정이 수행될 경우 배가스내 이산화탄소가 1차적으로 전환반응기(100)를 통해 저감됨에 따라서 포집반응기(200)는 이산화탄소와의 결합력이 비교적 약한 흡수제를 사용하더라도 직렬반응기를 통해 배출된 배가스에는 매우 낮은 농도의 이산화탄소만이 포함되어 높은 수준의 이산화탄소 저감 효율을 유지할 수 있고, 약한 흡수제에 결합된 이산화탄소의 분리에 적은 에너지만이 소요됨에 따라서 이산화탄소를 분리 위한 에너지 생성에 따른 이산화탄소의 추가배출 우려가 적다. 한편, 도 1과 같은 직렬반응기는 도 2와 같은 직렬반응기에 비해 포집반응기에서의 포집효율이 상대적으로 적게 구현되어도 목적하는 수준의 이산화탄소 전환 및 저감을 달성할 수 있는 동시에 포집된 이산화탄소의 분리에 적은 에너지가 소비될 수 있음에 따라서 경제적, 환경적 측면에서 유리할 수 있다.
한편, 이들 중 어느 하나만을 복수개로 구비해 직렬로 연결시킬 경우 먼저, 여러 개의 포집반응기를 직렬로 연결 시, 배압의 발생은 저지시킬 수 있으나 포집된 이산화탄소의 분리에 소요되는 에너지가 그 만큼 더 증가하게 되며, 증가된 에너지 생산으로 인해 이산화탄소 발생 및 배출은 더 늘어나게 되는 문제가 있다. 또한, 후술하는 것과 같이 이산화탄소의 포집을 통한 저감공정 중에 유용한 부산물을 동시에 생산해내지 못하여 부가가치 창출을 통한 경제적 이익에 불리한 문제가 있다. 또한, 만일 여러 개의 전환반응기를 직렬로 연결 시, 전환반응기를 통한 이산화탄소 저감효율을 고려했을 때 구비해야 되는 전환반응기의 개수가 현저히 증가할 수 있고, 설비증가로 인한 규모 및 설비제조비용 상승이 문제될 수 있다. 또한, 이산화탄소의 전환반응이 가역반응일 경우 이산화탄소 저감 효율에 있어서 한계가 명확하다.
다른 한편, 설비의 축소 및 전환/포집을 동시에 달성하기 위해 하나의 반응기에 이산화탄소 포집반응 및 전환반응을 일어나게 하는 것을 고려할 수 있고, 일례로, 하나의 반응기에 이산화탄소 흡수제 및 탄산무수화효소를 동시에 구비시킬 수 있으나 대부분의 흡수제 용액의 온도는 40 ~ 60℃이며, pH가 9 ~ 12 정도로 고온 및 강알칼리 환경으로써, 상기 탄산무수화효소가 장기간 활성을 유지하기에는 매우 가혹한 환경임에 따라서 효소활성이 빠르게 손실되어 오랜 기간 안정적으로 효소활성을 발현할 수 없고 잦은 효소의 교체가 요구되어 전환비용의 상승을 초래할 수 있다. 또한, 탄산무수화효소를 동시에 구비한다고 하더라도 배가스내 이산화탄소는 매우 고농도이어서 이산화탄소 포집공정이 매우 부하가 큼에 따라 포집되지 않고 배가스와 같이 배출되는 이산화탄소의 양이 증가하여 배가스내 이산화탄소의 양을 저감시키기 어려울 수 있다.
이하, 직렬반응기를 구성하는 각 구성을 배가스가 최초 공급된 후 최종 배출되기까지 순서에 따라 도 1을 기준으로 설명한다.
먼저, 이산화탄소를 포함하는 배가스가 최초 공급되는 전환반응기(100)에 대해 설명한다.
상기 전환반응기(100)는 배가스에 포함된 고농도의 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 역할을 수행하며, 이와 같은 이산화탄소의 전환은 공급된 이산화탄소의 1차 저감 효과를 갖는다. 이와 같은 이산화탄소 전환공정은 다른 방식의 이산화탄소 저감 및/또는 전환공정에 비해서 친환경적이고, 이산화탄소를 산업상 이용가능한 중탄산이온으로 전환시켜 부가가치를 창출할 수 있어서 경제성 및 생산성에서 매우 유리하다. 또한, 탄산무수화효소는 이론상으로 1초당 백만개의 이산화탄소 분자를 중탄산이온으로 전환할 수 있음에 따라서 빠른 속도로 유입되는 이산화탄소의 전환에 매우 적합하고 이를 통해 반응기에 걸리는 배압의 상승을 더욱 방지할 수 있으며, 이산화탄소의 탈착과 같은 부가적 공정을 더 요구하지 않는 이점이 있다.
공급된 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 반응을 위하여 전환반응기의 일부분에 채워진 액체 및 상기 전환반응을 촉진시키는 탄산무수화효소를 포함하는 효소반응부(120)를 구비하며, 상기 효소반응부(120)를 구비할 수 있도록 내부가 비어 있는 반응챔버(150), 이산화탄소를 포함하는 배가스가 공급되는 가스공급부(110), 상기 가스공급부(110)를 통해 전환반응기(100) 내부로 공급된 배가스 내 이산화탄소 중 미반응된 이산화탄소 및 배가스가 배출되는 가스배출구(140), 및 효소반응부(120)에서 전환된 중탄산이온이 용해된 수용액이 배출되는 중탄산수용액 배출부(130)를 포함할 수 있다.
발생된 배가스는 가스공급부(110)를 통해 전환반응기(100) 내부로 공급되며, 공급된 배가스는 효소반응부(120)를 통과하게 된다.
상기 효소반응부(120)는 배가스에 포함된 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시켜 배가스에 포함된 이산화탄소를 1차로 저감시키는 기능을 수행한다. 상기 효소반응부(120)는 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 반응을 촉진시킬 수 있는 촉매로써, 탄산무수화효소(120a)를 포함하고, 이와 같은 반응을 매개 및/또는 반응물로 역할하는 액체(120b)를 포함한다. 상기 액체(120b)는 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 반응을 매개 및/또는 반응물질로 기능하며, 전환되는 중탄산이온의 용해에 문제가 없는 용매(또는 용액)인 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 용매(또는 용액)는 물 및/또는 통상의 완충용액일 수 있고, 상기 완충용액에 대한 비제한적인 예로써, 2-아미노-2-하이드록시메틸-l,3-프로파네디올을을 사용할 수 있다.
상기 탄산무수화효소(120a)는 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 반응을 촉진시키는 기능을 갖는 공지된 효소일 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 일예로, 야생형(wild type) 탄산무수화효소 및 탄산무수화효소 변이체 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 이때, 상기 야생형 탄산무수화효소는 통상적으로 동물, 식물 등 자연적으로 생체내 존재하는 효소일 수 있음에 따라 α형, β형, γ형, δ형 및 ε형으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이거나 및/또는 생체내 존재하는 효소를 모방하거나 상기 효소를 인공적으로 재조합한 것, 또는 이들과 생체내 존재하는 탄산무수화효소가 병용된 것일 수 있다. 상기 인공적으로 재조합된 탄산무수화효소는 공지된 것일 수 있어 본 발명에서는 이에 대한 아미노산 서열을 특별히 한정하지 않는다. 또한, 상기 탄산무수화효소 변이체는 자연적으로 존재하는 탄산무수화효소의 아미노산 서열의 일부 또는 전부가 변형된 것으로써, 탄산무수화효소의 기본적 기능을 가지는 동시에 자연적으로 존재하는 탄산무수화효소가 갖추지 못하는 내열성 등의 물성을 유리하게 개선, 개량한 것일 수 있으며, 자연적 또는 인공적으로 개량된 것일 수 있고, 본 발명에서는 이에 대한 아미노산 서열을 특별히 한정하지 않는다.
상기 탄산무수화효소(120a)는 다수개가 액체 상에 분산된 유리효소, 다수개가 비결합되어 응집된 효소집합체 및 다수개가 상호 결합된 효소가교결합복합체 중 어느 하나 이상의 형태로 포함될 수 있다.
또한, 상기 탄산무수화효소(120a)는 지지체를 더 구비하여 상기 지지체 상에 결합되거나 지지체 내부에 담지된 상태로 효소반응부(120)에 구비될 수 있다.
상기 지지체는 탄산무수화효소를 결합시키거나 담지시키는 기능을 담당하고, 탄산무수화 효소를 집적시킬 수 있는 토대가 되며, 외력으로부터 탄산무수화효소를 보호하는 기능을 담당할 수 있다. 또한, 탄산무수화효소가 집합체를 이루거나 가교복합체의 형태일 경우 해당 형태를 안정적으로 유지하면서 효소반응부에 전체적으로 분산되어 분포될 수 있도록 하는 기능을 담당할 수 있다. 상기 지지체의 재질은 통상의 지지기능을 하고 효소활성을 억제, 저해하지 않는 경우라면 제한이 없고, 그 형상에도 비드상, 섬유상, 판상 등 특별한 제한이 없다. 일예로써, 상기 지지체는 고분자 섬유, 전기전도성 고분자, 다공성 입자, 구형입자, 나노입자, 비드, 탄소나노튜브, 와이어, 필라, 그래핀, 퓰러렌 및 폴리도파민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 나아가, 그 크기에 있어서도 전환반응기의 구체적 구조, 형상에 따라 달리 설계될 수 있어 본 발명에서 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 탄산무수화효소가 지지체상에 결합될 때, 상기 결합은 탄산무수화 효소들의 물리적 결합(ex. 흡착) 및/또는 지지체상에 구비된 특정의 작용기를 통한 탄산무수화효소의 화학적 결합(ex. 이온결합, 공유결합 등)됨을 통해 고정될 수 있다. 또한, 접착성 물질에 의해 지지체상에 부착될 수도 있다. 상기 담지는 지지체가 다공성의 구조일 경우 내부에 포함된 기공이나 공동(cavity) 내부에 탄산무수화효소가 구비될 수 있고, 바람직하게는 집합체 또는 가교복합체를 형성하여 구비될 수 있다. 담지된 탄산무수화효소는 기공이나 공동의 지지체 내부 표면에 결합되거나 비결합 상태로 수용될 있으며, 본 발명에서는 이에 대한 제한하지 않는다.
한편, 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 반응이 잘 일어나는 최적의 조건과, 탄산무수화효소의 효소활성이 유지되기 위한 최적 조건이 상이할 수 있고, 경우에 따라서 전환반응기 내의 환경이 탄산무수화효소의 효소활성이 유지되기 어려울 수 있다. 이에 효소반응부에 구비되는 탄산무수화효소는 효소가교결합복합체 형태일 수 있고, 구체적으로 도 3과 같이 효소가교결합복합체(1000)는 표면에 제1작용기(1001)를 포함하는 제1지지체(1010)를 더 구비하여 상기 제1작용기(1001)에 고정된 제1탄산무수화효소(1100) 및 상기 제1탄산무수화효소(1100)와 결합하고, 인접한 탄산무수화효소끼리 가교결합된 복수개의 제2탄산무수화효소 가교결합복합체(1210,1211,1212,1213)를 포함하여 구현된 것일 수 있다.
상기 지지체(1010) 표면에 구비된 작용기(1001)는 제1 탄산무수화 효소(1100)를 고정시킬 수 있는 작용기의 경우 제한 없이 사용될 수 있으며, 일예로, 카르복실기, 아민기, 이민기, 에폭시기, 하이드록시기, 알데히드기, 카르보닐기, 에스터기, 메톡시기, 에톡시기, 페록시기, 에테르기, 아세탈기, 설파이드기, 포스페이트기 및 아이오드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 바람직하게는 카르복실기 및 아민기 중 어느 하나 이상일 수 있다.
탄산무수화효소가 도 3과 같은 구조의 탄산무수화효소 가교결합복합체(1000)를 형성할 경우 탄산무수화효소 활성의 유지/발현에 부적할 수 있는 온도, pH 조건에서도 우수하게 효소활성을 오랜기간 안정적으로 발현할 수 있는 이점이 있다.
상기 도 3과 같은 탄산무수화효소 가교결합복합체(1000)는 후술하는 실시예 1과 같은 방법에 의해 제조될 수 있고, 이때 석출화제를 투입하지 않고 가교결합제만을 투입하여 도 3과 같은 탄산무수화효소 가교결합복합체를 제조할 수 있으나, 석출화제를 투입할 경우 더욱 더 밀도 높게 탄산무수화효소가 집적된 탄산무수화효소 가교결합복합체를 제조할 수 있다. 다만, 상기 도3과 같은 탄산무수화효소 가교결합복합체의 제조방법이 실시예 1에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 발명자에 의한 대한민국 특허공개공보 제10-2011-0128182호, 10-2011-0128134호, 10-2013-0127916호 등에 개시된 제조방법이 참조로 삽입될 수 있다.
한편, 더욱 우수한 효소활성을 발현하는 동시에 장기간 안정적으로 활성을 발현하기 위해서는 복합체에 결합된 효소의 양이 많은 동시에 외력 등에 의해서 효소가 복합체에서 떨어지지 않을 수 있는 우수한 결합력이 요구된다.
이에 따라 더욱 바람직하게는 도4에 도시된 것과 같이 상기 탄산무수화효소 가교결합복합체(2000)는 표면에 제1 작용기(2001)를 구비한 제1 지지체(2010) 이외에 표면에 제2 작용기(2301,2302)를 구비한 제2 지지체(2300)를 더 포함하고,
제1탄산무수화효소(2100) 및 제2 탄산무수화효소 가교결합복합체(2211,2212,2213)가 상기 제2작용기를 통해 제2지지체(2300)에 결합할 수 있다.
제2 탄산무수화효소 가교복합체는 효소들끼리만 가교결합되는 것이 아니라 제2 지지체를 매개로 다시 공유결합됨에 따라 더욱 강한 결합력으로 효소간에 결착될 수 있고, 복수개로 포함되는 제2 지지체(2300) 각각이 효소가 군집을 이루어 공유결합될 수 있는 바인딩 포인트가 될 수 있음에 따라 더욱 많은 양의 효소가 군집을 이루어 복합체에 포함될 수 있어 현저히 향상된 효소활성 및 안정되게 오랜기간 효소활성을 발현시키는데 보다 유리할 수 있다. 상기 제2 지지체(2300)는 상술한 지지체(제1 지지체)에 대한 설명과 동일하고, 제1 지지체는 제2 지지체와 동일하거나 다른 재질일 수 있고, 형상, 크기도 동일 또는 상이할 수 있는 등 이에 대해서 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다. 또한 상기 제2 작용기 역시 상술한 지지체에 대한 설명의 작용기와 동일하며, 제1 작용기는 제2 작용기와 동일하거나 상이할 수 있다. 한편, 도 4의 제2지지체(2300)는 자성을 띠는 지지체일 수 있으며 이 경우 전환반응기(100)에서 전환된 중탄산이온이 용해된 액체(120b)를 중탄산이온 배출구(130)를 통해 배출시킬 때 자성을 이용하여 탄산무수화효소 가교결합복합체의 배출을 방지하거나 배출된 액체내 포함된 탄산무수화효소 가교결합복합체의 분리 및 재활용을 가능하게 하는 이점이 있다.
상기 도 4에 따른 탄산무수화효소 가교결합복합체(2000)는 후술하는 실시예2에 따른 제조방법으로 제조될 수 있으나 도3에 따른 탄산무수화 효소복합체와 마찬가지로 석출화제 없이 가교결합제의 투입만으로 도 4와 같은 복합체의 구현도 가능하며, 다만, 석출화제의 투입으로 더욱 더 효소가 밀도 높게 집적된 복합체를 구현가능하고, 이를 통해 보다 향상된 물성을 발현할 수 있는 이점이 있다. 상기 도4와 같은 탄산무수화효소 가교결합복합체의 제조방법은 실시예 2에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 발명자에 의한 대한민국 특허공개공보 제10-2011-0128182호, 10-2011-0128134호, 10-2013-0127916호 등에 개시된 제조방법이 참조로 삽입될 수 있다.
상술한 탄산무수화효소(120a)는 효소반응부(120)에 구비되어 공급되는 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 것을 촉진시킬 수 있고, 전환된 중탄산이온은 중탄산수용액 배출부(130)를 통해 배출되며, 배출된 중탄산이온수용액은 전환반응기의 중탄산수용액 배출부(130)와 연통되는 별도의 중탄산수용액 저장소(300)에 수집되거나 및/또는 중탄산수용액 배출부(130)와 연통된 중탄산이온의 활용소에서 이용될 수 있다. 상기 중탄산이온의 활용소는 전환 및/또는 수집된 중탄산이온을 탄산염으로 합성, 이를 원료로 미생물 배양, 금속 양이온의 제거, 방사성 물질의 정화 등일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 상술한 전환반응기가 도 1과 다르게 공급된 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 반응을 위하여 전환반응기의 일부분에 채워진 액체를 포함하여 형성될 수 있다.
한편, 전환반응기(100)의 일부분에 채워진 액체 또는 이를 포함하는 효소반응부(120)에서 전환 가능한 이산화탄소 농도는 제한적일 수 있음에 따라 공급되는 배가스에 포함된 이산화탄소의 농도가 고농도일 경우 효소반응부(120)에서 미반응된 이산화탄소가 존재하며, 상기 미반응된 이산화탄소는 전환반응기(100)에 구비될 수 있는 가스 배출부(140)를 통해 포집반응기(200)로 공급될 수 있다.
다음으로 상술한 전환반응기(100)와 직렬로 연결되는 포집반응기(200)에 대해 설명한다.
상기 포집반응기(200)는 전환반응기(100)에서 미반응된 이산화탄소를 포집하는 역할을 담당한다. 상술한 전환반응기(100)의 가스배출부(140)를 통해 이산화탄소를 포함하는 배가스가 포집반응기(200)의 반응챔버(230) 내부로 공급되면 공급된 이산화탄소가 반응기에서 포집되며, 미포집된 이산화탄소를 포함하는 배가스는 이후 포집반응기(200)의 가스배출구(220)를 통해 외부로 배출될 수 있다. 상기 포집반응기(200)는 이산화탄소 분리막 및/또는 이산화탄소를 흡수제를 통해 이산화탄소를 분리 포집할 수 있다.
상기 이산화탄소 분리막은 통상의 이산화탄소 분리막일 수 있음에 따라 구체적인 재질, 구조 등에 당업계에 공지된 이산화탄소 분리막의 경우 제한 없이 사용될 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로써, 상기 이산화탄소 분리막의 소재는 유기고분자로서 CO2/N2의 분리특성이 탁월한 6FDA계 폴리이미드, Cardo-type의 폴리이미드, 폴리술폰, 셀룰로오스 아세테이트 등일 수 있다. 또한, 구체적인 구조는 다공성의 스틸이나 세라믹지지체 상에 코팅되는 다공성 무기막을 포함하는 구조이거나 유리상의 고분자 또는 고무상의 고분자에 의한 투과선택성을 가지는 고분자막 구조일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 그 메커니즘에 있어서, 분리막이 상기 다공성 무기막일 경우 분자량에 따른 Knudsen 확산, 표면 인력에 의한 표면확산, 모세관 응축, 분자의 크기에 따른 분자체 메커니즘으로 구분될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며 목적에 따라 적절한 분리막을 선택하여 사용할 수 있다.
상기 이산화탄소 흡수제는 통상의 이산화탄소 흡수제일 수 있고, 구체적으로 건식흡수제 및 습식흡수제 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 건식흡수제는 일예로써, 고체아민, 알칼리금속염, 알칼리토금속염, 제올라이트, 금속유기구조체 등을 포함할 수 있다. 또한, 상기 습식흡수제는 통상의 습식흡수제일 수 있고, 바람직하게는 아민계 수용액일 수 있으며, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 디메틸글리신, N-메틸디에탄올아민, 2-아미노-2메틸-1-프로판올, 2-아미노-2하이드록시메틸-1,3-프로파네디올, 파이페리딘, 파이페라진, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 암모니아 및 탄산암모늄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 포집반응기는 이산화탄소 흡수제, 바람직하게는 습식흡수제를 포함할 경우 탄산무수화효소 가교결합복합체를 더 포함할 수 있다. 상기 포집반응기에 탄산무수화효소 가교결합복합체가 더 구비되는 경우 이산화탄소의 포집효율을 더욱 향상시킬 수 있고, 포집속도를 더욱 빠르게 할 수 있는 이점이 있다. 다만, 상기 포집반응기의 이산화탄소 포집 환경은 pH가 9 ~ 12의 알칼리 조건이며, 온도가 40 ~ 60℃일 수 있는데, 이와 같은 조건에서는 탄산무수화효소의 변성을 야기하여 효소활성이 현저히 저하될 수 있다. 따라서 안정적으로 장기간 우수한 효소활성 발현을 위하여 상기 탄산무수화효소는 전환반응기에 포함되는 탄산무수화효소와 상이할 수 있고, 바람직하게는 도 3 및/또는 도 4와 같이 탄산무수화효소간 가교결합되어 집적된 탄산무수화효소 가교결합복합체가 유리할 수 있다.
상술한 전환반응기(100)에서 공급된 이산화탄소가 포집반응기(200)를 거치면서 흡수제에 의해 포집된 흡수제-이산화탄소 반응물은 이후에 이산화탄소를 분리 및 수집하는 이산화탄소 탈착기(400)로 공급되며, 전환반응기(100)에서 공급된 이산화탄소를 포함하는 배가스 중 포집된 이산화탄소를 제외한 잔량의 배가스는 배가스 배출부(220)를 통해 최종 대기중으로 배출되거나 전환반응기(100)의 가스 공급부(110)로 재공급되어 이산화탄소 저감 공정을 반복 수행할 수도 있다.
상기 탈착기(400)는 공급된 흡수제-이산화탄소 반응물 및 분리된 이산화탄소를 저장하는 챔버(420), 이산화탄소 분리과정에서 소요되는 에너지, 예를 들어 열을 발생시키는 에너지 공급부(410)를 포함할 수 있고, 분리된 이산화탄소를 배출시키는 이산화탄소 배출부(430)를 구비할 수 있다. 이때 가해지는 열은 70 ~ 130℃일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 사용되는 이산화탄소의 흡수제 종류에 따라 변경될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 바람직한 다른 구현예에 의한 직렬반응기는 도 1 및 도 2와 다르게 전환반응기 및 포집반응기 중 어느 하나가 다른 일방을 거쳐 배가스가 유입되는 방식이 아니라, 전환반응기 및 포집반응기 모두 직접 배가스가 유입될 수 있는 가스공급부를 각각 포함할 수 있으며, 각각의 가스공급부는 개폐식으로 구현될 수 있고, 어느 일방이 개방된 경우 다른 일방이 폐쇄되는 방식으로 이산화탄소 전환 및 포집공정이 이루어지게 할 수 있다. 즉, 공급되는 배가스의 양, 이산화탄소의 농도, 중탄산이온의 필요정도를 고려해서 배가스가 먼저 유입되는 반응기가 선택될 수 있으며, 이때 선택된 반응기로 배가스가 직접 유입되고, 나머지 선택되지 못한 반응기에 구비되는 가스공급부는 배가스의 직접유입을 막도록 닫혀진 상태일 수 있다. 또한, 이와 같은 각각에 구비된 가스공급부의 개방 또는 폐쇄는 배가스가 직렬반응기로 공급된 후 전환 및 포집공정이 일어나는 공정 중간에도 반응기 내부에 체류중인 배가스의 양을 고려하여 바뀔 수도 있다.
이상으로 설명한 본 발명에 따른 직렬반응기를 통해 배가스에 포함된 이산화탄소는 도 1과 같이 전환반응기로 배가스가 직접 공급될 경우, (1) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 상술한 본 발명의 일구현예에 따른 직렬반응기의 전환반응기에 공급하여 상기 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 단계; 및 (2) 공급된 상기 이산화탄소 중 미반응된 이산화탄소가 포함된 배가스를 포집반응기로 공급하여 이산화탄소를 포집하는 단계;를 포함하여 이산화탄소가 전환 및 포집될 수 있다.
또한, 도 2와 같이 포집반응기로 배가스가 직접 공급될 경우, (a) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 본 발명의 일구현예에 따른 직렬반응기의 포집반응기에 공급하여 상기 이산화탄소를 포집하는 단계; 및 (b) 공급된 이산화탄소 중 미포집된 이산화탄소가 포함된 배가스를 전환반응기로 공급하여 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 단계;를 포함하여 이산화탄소가 전환 및 포집될 수 있다.
이산화탄소의 전환 및 포집공정을 도 1과 같은 직렬반응기를 중심으로 설명하면, 상기 (1) 단계의 구체적인 설명은 상술한 전환반응기에서의 설명과 동일하여 생략한다. 전환반응기에서의 이산화탄소 전환 공정은 바람직하게는 pH 7.5 ~ 8.5, 온도 25 ~ 45℃에서 수행함이 보다 유리할 수 있다.
또한, 상기 (2) 단계의 구체적인 설명은 상술한 포집반응기에서의 설명과 동일하여 생략한다. 포집반응기에서의 이산화탄소 포집 공정은 바람직하게는 pH 9 ~ 12, 온도 40 ~ 60℃ 보다 바람직하게는 45 ~ 55℃의 온도로 수행될 수 있다. 만일 40℃미만의 온도로 수행될 경우 목적하는 수준으로 이산화탄소를 저감시킬 수 없고, 60℃를 초과할 경우 이산화탄소의 용해도가 낮아져 기체상태로 배출되는 이산화탄소의 양이 현저히 늘어남에 따라 포집반응기에서 미반응되는 이산화탄소의 양이 현저히 늘어나는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일구현예에 따르면, 상기 포집반응기에서 이산화탄소 흡수제로 이산화탄소를 포집시킨 후, 미포집된 이산화탄소를 배출 및 포집물에서 이산화탄소 흡수제와 이산화탄소를 분리시켜 이산화탄소를 수집하는 단계;를 더 포함할 수 있고, 이산화탄소 분리, 수집 공정은 상술한 직렬반응기에 더 구비될 수 있는 탈착기(400)를 통해 수행될 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 이산화탄소 탈착기는 통상의 이산화탄소 저감 장치에 응용되는 이산화탄소 탈착기일 수 있음에 따라 본 발명에서는 이를 특별히 한정하지 않으며, 이산화탄소를 분리시키기 위해 투입되는 열 등의 에너지 크기는 포집반응기에 구비되는 흡수제의 구체적 종류에 따라 상이하며, 흡수제 구체적 종류에 따라 분리시간도 상이할 수 있어 본 발명에서는 이에 대해 특별히 한정하지 않는다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<준비예 1> - 탄산무수화 효소복합체 1의 제조
카르복실기를 함유하는 직경 약 50nm의 폴리아닐린(아닐린 및 3-아미노벤조익에시드를 단량체로 각각 1 : 3 중량부로 포함하여 중합된 공중합체) 섬유상 지지체를 제조한 후, 상기 지지체상에 탄산무수화 효소가 쉽게 결합할 수 있도록 카르복실기를 치환하는 EDC-NHS 반응을 진행시킨다. 구체적으로 2mg을 10㎖의 증류수에 분산시키고, 2㎖의 EDC (10mg/㎖), 4㎖의 NHS (50mg/㎖), 4㎖의 100mM MES (2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid) 버퍼(pH6.0)와 혼합하여 총 20㎖의 혼합 용액을 만들었다. 이후 상온에서 1시간 동안 교반시키고 원심분리를 통해 수세하였고 이후 100 mM PB buffer (pH 7.6)에 녹인 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase, CA)용액 10 mg/㎖ 1㎖를 넣어 2시간동안 150 rpm으로 교반시켜 효소와 폴리아닐린 지지체간의 공유결합을 유도하였다.
그 뒤 석출화제로서 용액 속에 암모늄설페이트용액 농도가 55%v/v가 되도록 하였다. 효소의 석출이 용이하도록 하기 위해 실온에서 150 rpm으로 30분동안 교반시켰다. 그 뒤 가교결합제로서 12.5%v/v의 글루타르알데하이드를 첨가하여 용액속의 글루타르알데하이드의 농도가 0.5%가 되도록 한다. 그 뒤 가교결합제의 충분한 반응을 위하여 4의 냉장고에서 17시간동안 반응시켰다. 그 뒤 매트릭스 복합체를 포함하는 용액을 100mM Tris buffer pH 7.6를 이용해 30분 동안 200 rpm에서 교반시켜준 후 다시 100 mM PB를 이용하여 씻어주었다. 모든 처리가 끝난 효소고정화 물질들은 4 에서 보관하여 도 3과 같은 탄산무수화 효소복합체를 제조하였다.
<준비예 2> - 탄산무수화 효소복합체 2의 제조
카르복실기를 함유하는 직경 약 50nm의 폴리아닐린(아닐린 및 3-아미노벤조익에시드를 단량체로 각각 1 : 3 중량부로 포함하여 중합된 공중합체) 섬유상 지지체를 제조한 후, 상기 지지체상에 탄산무수화 효소가 쉽게 결합할 수 있도록 카르복실기를 치환하는 EDC-NHS 반응을 진행시킨다. 구체적으로 2mg을 10ml의 증류수에 분산시키고, 2㎖의 EDC (10mg/㎖), 4㎖의 NHS (50mg/㎖), 4㎖의 100mM MES (2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid) 버퍼(pH6.0)와 혼합하여 총 20ml의 혼합 용액을 만든다. 이후 상온에서 1시간 동안 교반시키고 원심분리를 통해 수세한다. 이후 100 mM PB buffer (pH 7.6)에 녹인 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase, CA)용액 10 mg/㎖ 1㎖를 넣어 2시간동안 150 rpm으로 교반시켜 효소와 폴리아닐린 지지체간의 공유결합을 유도하였다. 그 뒤 석출화제로서 용액 속에 암모늄설페이트용액 농도가 55%v/v가 되도록 하는 동시에 유체역학적 직경(hydrodynamic diameter)이 50nm이고, 아민기로 개질된 실리카비드를 2.5mg 혼합한뒤, 이 용액을 효소가 있는 용액에 첨가하였다. 하였다. 효소의 석출이 용이하도록 하기 위해 실온에서 150 rpm으로 30분동안 교반시켰다. 그 뒤 가교결합제로서 12.5%v/v의 글루타르알데하이드를 첨가하여 용액속의 글루타르알데하이드의 농도가 0.5%가 되도록 한다. 그 뒤 가교결합제의 충분한 반응을 위하여 4의 냉장고에서 17시간동안 반응시켰다. 그 뒤 매트릭스 복합체를 포함하는 용액을 100mM Tris buffer pH 7.6를 이용해 30분 동안 200 rpm에서 교반시켜준 후 다시 100 mM PB를 이용하여 씻어주었다. 모든 처리가 끝난 효소고정화 물질들은 4 에서 보관하여 도 4와 같은 탄산무수화 효소복합체를 제조하였다.
<준비예 3> - 탄산무수화 효소복합체 3의 제조
카르복실기를 함유하는 직경 약 50nm의 폴리아닐린(아닐린 및 3-아미노벤조익에시드를 단량체로 각각 1 : 3 중량부로 포함하여 중합된 공중합체) 섬유상 지지체를 제조한 후, 상기 지지체상에 탄산무수화 효소가 쉽게 결합할 수 있도록 카르복실기를 치환하는 EDC-NHS 반응을 진행시킨다. 구체적으로 2mg을 10㎖의 증류수에 분산시키고, 2㎖의 EDC (10mg/㎖), 4㎖의 NHS (50mg/㎖), 4㎖의 100mM MES (2-(N-morpholino)ethanesulfonic acid) 버퍼(pH6.0)와 혼합하여 총 20㎖의 혼합 용액을 만들었다. 이후 상온에서 1시간 동안 교반시키고 원심분리를 통해 수세하였고 이후 100 mM PB buffer (pH 7.6)에 녹인 탄산무수화효소(Carbonic anhydrase, CA)용액 10 mg/㎖ 1㎖를 넣어 2시간동안 150 rpm으로 교반시켜 효소와 폴리아닐린 지지체간의 공유결합을 유도하였고, 이를 통해 폴리아닐린 지지체상에 효소가 바인딩된 탄산무수화 효소복합체를 제조하였다.
<실시예 1>
전환반응기 중 효소반응부에 상기 준비예 1에서 준비된 도 3과 같은 탄산무수화 효소복합체 및 물을 구비시키고, 포집반응기에 이산화탄소 흡수제로 습식흡수제인 50 중량% 농도의 N-메틸디에탄올아민 수용액을 구비시키고, 상기 준비예 1에서 준비된 도 3과 같은 탄산무수화 효소복합체를 구비시켜 도 1과 같이 전환반응기와 포집반응기가 직렬로 연결된 직렬반응기를 구현하였다.
<실시예 2>
실시예 1과 같이 동일하게 실시하여 구현하되, 효소반응기에 구비되는 탄산무수화효소 가교결합복합체를 준비예 2에서 준비된 도 4와 같은 탄산무수화효소 가교결합복합체로 변경하여 직렬반응기를 구현하였다.
이상에서 본 발명의 일 실시예에 대하여 설명하였으나, 본 발명의 사상은 본 명세서에 제시되는 실시 예에 제한되지 아니하며, 본 발명의 사상을 이해하는 당업자는 동일한 사상의 범위 내에서, 구성요소의 부가, 변경, 삭제, 추가 등에 의해서 다른 실시 예를 용이하게 제안할 수 있을 것이나, 이 또한 본 발명의 사상범위 내에 든다고 할 것이다.
100,100': 전환반응기 110,110': 가스공급부
120,120': 효소반응부 120a,121': 탄산무수화효소복합체
120b,122': 액체 130,130': 중탄산수용액 배출부
140,140': 가스배출부 150,150': 반응챔버
200,200': 포집반응기
210,210': 이산화탄소 포집물 배출부
220,220': 가스공급부 230,230': 반응챔버
300,300': 중탄산이온 저장 400,400': 탈착기
120,120': 효소반응부 120a,121': 탄산무수화효소복합체
120b,122': 액체 130,130': 중탄산수용액 배출부
140,140': 가스배출부 150,150': 반응챔버
200,200': 포집반응기
210,210': 이산화탄소 포집물 배출부
220,220': 가스공급부 230,230': 반응챔버
300,300': 중탄산이온 저장 400,400': 탈착기
Claims (18)
- 공급된 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 반응을 위하여 전환반응기의 일부분에 채워진 액체, 및 탄산무수화효소를 구비한 효소반응부를 포함하는 전환반응기; 및
상기 전환반응기와 연통되고, 공급된 이산화탄소를 포집하는 포집반응기;를 포함하고,
상기 탄산무수화효소는 다수개가 액체 상에 분산된 유리효소, 다수개가 비결합되어 응집된 효소집합체 및 다수개가 상호 결합된 효소가교결합복합체 중 어느 하나 이상의 형태로 포함되는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 제1항에 있어서,
이산화탄소를 포함하는 배가스는 상기 전환반응기 또는 포집반응기로 공급되어 이산화탄소가 전환 또는 포집된 후, 미반응된 이산화탄소를 포함하는 배가스가 포집반응기 또는 전환반응기로 공급되어 상기 미반응된 이산화탄소가 포집 또는 전환되는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 제1항에 있어서,
상기 전환반응기는 배가스가 공급되는 가스 공급부 및 효소반응부에서 미반응된 이산화탄소가 포함된 배가스를 배출하는 가스 배출부를 더 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 제1항에 있어서,
상기 탄산무수화효소는 야생형(wild type) 탄산무수화효소 및 탄산무수화효소 변이체 중 어느 하나 이상을 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 탄산무수화효소는 지지체를 더 구비하여 상기 지지체 상에 결합되거나 지지체 내부에 담지된 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 제1항에 있어서,
상기 전환반응기는 효소반응부에서 전환 및 용해된 중탄산수용액을 배출시키기 위한 중탄산수용액 배출부를 더 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 제1항에 있어서,
상기 포집반응기는 이산화탄소 흡수제 및 이산화탄소 분리막 중 어느 하나 이상을 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 제7항에 있어서,
상기 중탄산수용액 배출부와 연통되도록 중탄산수용액 저장소 및 중탄산수용액 활용소 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 제1항에 있어서,
상기 효소가교결합복합체는 표면에 제1작용기를 포함하는 제1지지체를 더 구비하며,
상기 제1작용기에 직접 결합하는 제1탄산무수화효소 및 상기 제1탄산무수화효소와 결합하고, 인접한 탄산무수화효소끼리 가교결합된 제2 탄산무수화효소 가교결합복합체를 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 제10항에 있어서, 상기 효소가교결합복합체는
표면에 제2작용기를 포함하고, 상기 제1탄산무수화효소 및 제2 탄산무수화효소 가교결합복합체 중 어느 하나 이상의 효소와 상기 제2작용기를 통해 결합하는 제2지지체를 더 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 제1항에 있어서,
상기 포집반응기는 이산화탄소 흡수제와 이산화탄소 간 결합물 및 반응결합물 중 어느 하나 이상을 포함하는 포집물을 배출하는 이산화탄소 포집물 배출부를 더 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 제12항에 있어서,
상기 이산화탄소 포집물 배출부와 연통되어 배출된 포집물에서 이산화탄소를 분리 및 수집하는 이산화탄소 탈착기를 더 포함하는 이산화탄소 전환 및 포집용 직렬반응기. - 삭제
- (1) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 직렬반응기의 전환반응기에 공급하여 상기 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 단계; 및
(2) 공급된 상기 이산화탄소 중 미반응된 이산화탄소가 포함된 배가스를 포집반응기로 공급하여 이산화탄소를 포집하는 단계;를 포함하는 직렬반응기를 통한 이산화탄소 전환 및 포집공정. - (a) 이산화탄소를 포함하는 배가스를 제1항 내지 제4항 및 제6항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 직렬반응기의 포집반응기에 공급하여 상기 이산화탄소를 포집하는 단계; 및
(b) 공급된 이산화탄소 중 미포집된 이산화탄소가 포함된 배가스를 전환반응기로 공급하여 이산화탄소를 중탄산이온으로 전환시키는 단계;를 포함하는 직렬반응기를 통한 이산화탄소 전환 및 포집공정. - 제15항에 있어서,
전환된 상기 중탄산이온을 전환반응기에서 배출시켜 수집하는 단계; 및
포집된 이산화탄소를 탈착시켜 이산화탄소를 수집하는 단계;를 더 포함하는 직렬반응기를 통한 이산화탄소 전환 및 포집공정. - 제16항에 있어서,
전환된 상기 중탄산이온을 전환반응기에서 배출시켜 수집하는 단계; 및
포집된 이산화탄소를 탈착시켜 이산화탄소를 수집하는 단계;를 더 포함하는 직렬반응기를 통한 이산화탄소 전환 및 포집공정.
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