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KR101831759B1 - 흡수성 나노 섬유 웹 복합체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

흡수성 나노 섬유 웹 복합체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR101831759B1
KR101831759B1 KR1020160021817A KR20160021817A KR101831759B1 KR 101831759 B1 KR101831759 B1 KR 101831759B1 KR 1020160021817 A KR1020160021817 A KR 1020160021817A KR 20160021817 A KR20160021817 A KR 20160021817A KR 101831759 B1 KR101831759 B1 KR 101831759B1
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Abstract

나노 섬유의 가교물인 흡수성 나노 섬유 웹 복합체로서, 상기 나노 섬유는 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자를 포함하는 방사용액이 방사된 것이고, 상기 흡습성 나노 섬유 웹에는 흡습성 수지가 담지된 흡수성 나노 섬유 웹 복합체가 제공된다.

Description

흡수성 나노 섬유 웹 복합체 및 이의 제조 방법{ABSORBENT NANO FIBOROUS WEB COMPLEXES AND METHODS OF PREPARING THE SAME}
본 발명은 흡수성 나노 섬유 웹 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 물에 용해되지 않으면서도 우수한 물 팽윤성을 갖는 흡수성 나노 섬유 웹 복합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
초흡수체(Superabsorbent)는 3차원적인 가교구조를 갖는 매우 우수한 팽윤성과 수분 보유력(retaining capability)을 지닌 겔상 수지이다. 수 많은 친수성 작용기를 지니고 있어 매우 우수한 수분 흡수능을 지니고 있으며, 자신의 무게보다 수 백~수천배의 물을 흡수할 수 있는 능력을 지니고 있다. 느슨하고 3 차원적으로 가교된 구조로 인해 어떤 압력하에서도 유체의 손실을 막을 수 있는 우수한 물의 흡수력을 나타낸다. 이런 특성 때문에 초흡수체는 농업, 원예, 위생용품(생리대, 일회용 기저귀, 약물전달체 등)등 분야에 사용되는 큰 개성을 지니고 있다.
이에 따라, 매우 다양한 재료를 이용한 초흡수체 제조연구가 진행되어 왔으나, 대부분은 아크릴산(acrylic acid) 또는 아크릴아미드(acryl amide) 단량체 등을 이용한 합성고분자들이다. 따라서, 이들은 난분해성이고 친환경적이지 못하며, 매우 고가이어서 실제 사용에 많은 제한을 받고 있다.
한편, 석유자원의 고갈과 합성고분자의 사용으로 인한 환경오염문제를 극복하기 위하여 생분해성 물질을 이용한 초흡수체가 관심의 대상이 되고 있으며, 이에 따라, 천연자원으로부터 초흡수체를 제조하는 연구가 진행되고 있는 데, 녹말, 셀룰로오스 및 그 유도체들, 헤미셀룰로오스, 키토산 들과 같은 친환경적인 바이오 소재로 초흡수체를 제조하는 연구가 진행되어 왔다.
초흡수체가 가장 일반적으로 많이 사용되고 있는 분야는 생리대나 일회용 종이 기저긔 등인데, 초흡수체를 함유한 솜층과 이를 덮고 있는 외부 부직포랩층으로 이루어져 있다. 여기에 사용되고 있는 아크릴산(acrylic acid) 또는 아크릴아미드(acryl amide)로 제조된 초흡수체는 생분해가 되지 않아 친환경적이지 못한 문제가 있어, 폐기되는 일회용 생리대나 기저귀에 함유된 초흡수체는 심각한 환경문제가 되고 있다. 따라서, 생리대 산업에서 친환경적인 초흡수체는 매우 큰 관심의 대상이 되고 있다.
뿐만 아니라, 현재의 초흡수체는 입자형태이므로, 솜에 혼입하여 사용하거나 폴리에스터, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 같은 난분해성 합성고분자 부직포의 기공구조에 함유시켜 사용하므로, 친환경적이지 못하다.
한편, 초흡수체에 사용되는 고분자(예를 들면 폴리아크릴산)는 이온화된 상태에서 중금속이온과 착체를 형성할 수 있는 -COOH 기를 다량 함유하고 있다. 수용성 고분자인 고분자량의 폴리아크릴산(PAA)은 Ni(II)<Cd(II)<Cu(II)<Pb(II) 순으로 중금속이온에 대한 결합특성을 지니고 있다. 따라서, PAA 하이드로겔은 물에 불용성인 3차원적인 가교구조를 지닌 초흡수체이며 전형적인 적용분야 뿐만이 아니라, 염료, 중금속 등 환경오염물질을 흡착 및 보유하는 특성을 지니고 있여 환경산업에 있어 필터소재로 적용이 유망하나, 난분해성이며, 입자상 겔로서 적용에 제한을 받고 있다.
Gaofenzi Cailio Kexue Yu Gongcheng,21(6) 126(2005) Hubei Daxue Xuebao, Ziran Kexueban, 33(4) 528, 2011
본 발명의 구현예들에서는 상기 초흡수체를 이용한 섬유로서 생분해성을 가지며 흡습성이 우수할 뿐만 아니라, 중금속 제거등 환경산업의 필터로 적용가능한 흡수성 나노 섬유 웹을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명의 다른 구현예들에서는 흡수성 나노 섬유 웹의 제조 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 구현예에서, 나노 섬유의 가교물인 흡수성 나노 섬유 웹 복합체로서, 상기 나노 섬유는 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자를 포함하는 방사용액이 방사된 것이고, 상기 흡수성 나노 섬유 웹에는 흡습성 수지가 담지된 흡수성 나노 섬유 웹 복합체가 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 흡수성 나노 섬유 웹은 복수 개의 기공을 포함하고, 상기 흡습성 수지는 상기 기공에 담지된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴 산(Polyacrylic acid, PAA), 부분 중화된 폴리아크릴 산 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 방사용액은 가교제 및 섬유형성능 수용성 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 방사용액은 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자; 가교제 및 섬유형성능 수용성 고분자를 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 섬유는 상기 섬유형성능 수용성 고분자, 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자 및 가교제를 각각 0.1~1: 3.5~4.5: 0.5~2 중량비율로 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교제는 상기 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자와 화학적 가교반응을 일으킬 수 있는 물질이고, 상기 가교제는 구연산(citric acid), 무수 말레익 산(Maleic anhydride), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alchol), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 및 메틸렌비스마크릴아미드(Methylenebisacrylamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 섬유형성능 수용성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴 산으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 흡습성 수지는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴 산(Polyacrylic acid, PAA), 부분 중화된 폴리아크릴 산 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 흡수성 나노 섬유 웹은 가교 후에 물에 대해 불용해성을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 섬유는 50 nm 내지 5 μm의 평균 직경을 가질 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 흡수성 나노 섬유 웹 복합체는 수분 함유량이 1,000 % 내지 20,000% 범위 내에 있을 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자를 포함하는 제조 용액을 제조하는 단계; 상기 제조 용액을 방사용액으로 이용하는 전기방사(Electrospinning) 공정을 통해 평균직경이 50 nm ~ 5 μm인 나노 섬유를 형성하는 단계; 가열에 의한 가교 공정, 화학적 가교 공정 및 전자적 가교 공정으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 가교 공정을 통해 상기 나노 섬유를 가교시켜 흡수성 나노 섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 흡수성 나노 섬유 웹을 흡습성 수지 용액에 함침하여 상기 나노 섬유 웹에 흡습성 수지를 담지시킨 후, 전자선이나 열에 의해 가교화시켜 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체의 제조 방법이 제공된다.
예시적인 구현예에서, 상기 가교 공정시 상기 나노 섬유는 50~ 150 ℃온도 조건 하에서 가열되어 가교되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 흡수성 나노 섬유 웹 복합체에 따르면, 가교시 흡습성을 보이는 흡습성 고분자를 포함할 수 있으며, 상기 나노 섬유 웹의 기공에 흡습성 수지가 담지될 수 있다. 이에 따라, 물에 대한 용해되지 않을 뿐만 아니라, 물 팽윤도가 우수할 수 있다. 따라서, 생리대, 기저귀, 농업용 초흡수 소재 등과 같이 우수한 흡습력을 요구하는 분야에서 널리 사용될 수 있다.
이와 더불어, 상기 흡습성 수지는 중금속과 흡착할 수 있어, 중금속 제거 등을 필요로 하는 환경산업 분야에서 필터로 기능할 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 나노 섬유 웹 복합체는 생분해성 고분자를 포함하도록 제조될 수 있어 환경적인 측면에서도 널리 이용될 수 있다.
도 1은 비교예에 따라 제조된 나노 섬유(CMC/PAA)의 SEM사진이다.
도 2는 비교예에 따라 제조된 나노 섬유를 이용한 나노 섬유 웹의 FT-IR 스펙트라이다.
도 3a 내지 3b는 비교예에 따라 제조된 나노 섬유를 이용한 나노 섬유 웹의 FT-IR 스펙트라이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 나노 섬유의 SEM 사진이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 CMC/PAA 나노 섬유(CMC/PAA)의 SEM사진이다.
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.
본 명세서에서, “나노 섬유 웹”이란 나노 섬유가 가교되어 형성된 집합체로서, 그물형태를 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서, “나노 섬유 웹 복합체”이란 상기 나노 섬유 웹에 흡습성 수지가 담지된 것을 의미한다.
본 명세서에서, “흡습성 수지”란 자체 무게의 5배 내지 1천배의 수분을 할 수 있는 물질을 의미한다.
본 발명의 일 구현예에서, 나노 섬유를 포함하는 흡수성 나노 섬유 웹 복합체로서, 상기 나노 섬유는 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자를 포함하는 방사용액이 방사된 것이고, 상기 흡수성 나노 섬유 웹에는 흡습성 수지가 담지된 흡수성 나노 섬유 웹 복합체가 제공된다.
상기 흡수성 나노 섬유 웹 복합체에 따르면, 상기 나노 섬유 웹 복합체는 나노 섬유를 포함할 수 있으며, 상기 나노 섬유는 가교시 흡습성을 보이는 흡습성 고분자를 포함하는 방사 용액이 방사된 것일 수 있다. 또한, 상기 나노 섬유 웹 복합체는 복수 개의 기공을 포함할 수 있고, 상기 나노 섬유 웹 복합체의 기공에 흡습성 수지가 담지될 수 있다.
이와 같이 상기 나노 섬유 웹 복합체는 가교시 흡습성을 보이는 흡습성 고분자를 포함하는 방사 용액이 방사된 것일 뿐만 아니라, 기공에 흡습성 수지를 포함하고 있으므로 물에 대한 용해되지 않을 뿐만 아니라, 물 팽윤도가 우수할 수 있다. 따라서, 생리대, 기저귀, 농업용 초흡수 소재 등과 같이 우수한 흡습력을 요구하는 분야에서 널리 사용될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 흡수성 나노 섬유 웹 복합체는 생분해성 고분자를 포함하도록 제조될 수 있어 환경적인 측면에서도 널리 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 나노 섬유 웹 복합체의 구성을 자세히 살펴본다.
먼저, 본 발명의 흡수성 나노 섬유 웹 복합체는 나노 섬유를 포함한다. 즉, 상기 나노 섬유 웹 복합체는 복수 개의 나노 섬유가 가교된 것일 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 섬유는 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자를 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴 산(Polyacrylic acid, PAA), 부분 중화된 폴리아크릴 산 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 방사 용액은 가교제 및 섬유형성능 수용성 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 방사 용액은 섬유형성능 수용성 고분자, 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자 및 가교제를 각각 0.1~ 1: 3.5~4.5: 0.5~2 중량비율로 포함할 수 있다.
상기 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자가 상기 범위 미만의 중량비율로 포함되는 경우 나노섬유 웹의 흡습성이 과도하게 저하될 수 있으며, 상기 범위를 초과하는 중량비율로 포함되는 경우 나노섬유 웹의 가교화가 원활하지 않을 수 있다. 또한, 상기 섬유형성능 수용성 고분자가 상기 범위 미만의 중량비율로 포함되는 경우 섬유형성능이 원활하지 않거나, 나노섬유 웹의 형성이 원할하지 않을 수 있으며, 상기 섬유형성능 수용성 고분자가 상기 범위를 초과하는 중량비율로 포함되는경우 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자의 함량이 줄어들어 흡습성 등이 저하될 수 있다.
또한 가교제 함량이 상기 범위 미만인 경우, 상기 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자의 가교화가 적어져 물에 용해되고, 가교제의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우 과도한 가교화가 이루어지거나, 상기 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자의 함량이 적어져 나노섬유 웹의 흡습성이 떨어질 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 가교제는 상기 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자와 화학적 가교반응을 일으킬 수 있는 물질이고, 상기 가교제는 예를 들어, 구연산(citric acid), 무수 말레익 산(Maleic anhydride), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alchol), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 및 메틸렌비스마크릴아미드(Methylenebisacrylamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 섬유형성능 수용성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴산으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 방사 용액은 가교시 흡습성을 보이는 고분자로서 CMC, 가교제로서 구연산 그리고 섬유형성능 수용성 고분자로서 폴리에틸렌 옥사이드를 포함할 수 있다. 이 경우, 상기 나노 섬유가 보다 용이하게 제조될 수 있다.
예시적인 구현예에서, 상기 나노 섬유는 50 nm 내지 5 μm의 평균 직경을 가질 수 있다. 상기 나노 섬유가 50nm 미만의 평균 직경을 갖는 경우 나노섬유 제조시 생산성이 미흡해질 수 있으며, 5 μm를 초과하는 평균 직경을 갖는 경우 나노섬유 웹의 기공도가 낮아져 나노섬유 웹의 기공에 담지될 수 있는 흡습성 수지의 양이 적어질 수 있다.
한편, 상기 흡습성 수지는, 가교후에는 자체 무게의 5배 내지 1천배의 수분을 할 수 있는 물질로서, 전술한 바와 같이 상기 나노 섬유 웹에 담지될 수 있다.
예시적인 구현예예서, 상기 흡습성 수지는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 구연산(CA), 폴리아크릴 산(Polyacrylic acid, PAA), 부분 중화된 폴리아크릴 산 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 흡습성 수지는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC) 및 폴리아크릴 산(Polyacrylic acid, PAA)을 포함할 수 있으며, 예를 들어, 상기 흡습성 수지는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC) 및 폴리아크릴 산(Polyacrylic acid, PAA)을 8:3 중량비로 포함할 수 있다.
한편, 상기 흡수성 나노 섬유 웹은 가교 후에는 물에 대한 불용해성을 갖는다. 즉, 상기 가교된 흡수성 나노 섬유 웹은 물에 대해 용해되지 않을 수 있다. 이에 따라, 보다 우수한 기계적 강도를 가질 수 있다.
살펴본 바와 같이 나노 섬유 웹 복합체는 복수 개의 기공을 포함할 수 있고, 상기 나노 섬유 웹 복합체의 기공에 흡습성 수지가 담지될 수 있다. 이에 따라, 상기 나노 섬유 웹 복합체의 팽윤도가 우수할 수 있다.
일 구현예에서, 상기 나노 섬유 웹 복합체는 1,000 % 내지 20,000% 범위 내의 수분 흡수량(즉, 물 팽윤도)를 보일 수 있다. 보다 자세하게는 약 5,000% 내지 8,000%의 수분 흡수량을 보일 수 있다. 이에 따라, 생리대, 기저귀, 농업용 초흡수 소재 뿐만 아니라 금속 제거등 환경산업의 필터등과 같이 우수한 흡습력을 요구하는 분야에서 널리 사용될 수 있다.
흡수성 나노 섬유 웹 복합체의 제조 방법
본 발명의 일 구현예에서, 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자를 포함하는 제조 용액을 제조하는 단계; 상기 제조 용액을 방사용액으로 이용하는 전기방사(Electrospinning) 공정을 통해 나노 섬유를 형성하는 단계; 가열에 의한 가교 공정, 화학적 가교 공정 및 전자적 가교 공정으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 가교 공정을 통해 상기 나노 섬유를 가교시켜 흡수성 나노 섬유 웹을 형성하는 단계; 및 상기 흡수성 나노 섬유 웹을 흡습성 수지 용액에 함침하여 나노 섬유 웹에 흡습성 수지를 담지시킨 후, 전자선이나 열에 의해 가교화시켜 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체를 제조하는 단계;를 포함하는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체의 제조 방법이 제공된다.
이하, 이에 대해 자세히 살펴본다. 한편, 상기 흡수성 나노 섬유 웹 복합체의 제조 방법은 전술한 흡수성 나노 섬유 웹 복합체와 실질적으로 동일 혹은 유사한 구성을 포함하므로 이에 대한 자세한 설명은 생략한다.
먼저, 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자를 포함하는 제조 용액을 제조한다.
예시적인 구현예에서, 제조 용액은 가교제 및 섬유형성능 수용성 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 한편, 상기 제조 용액은 용매로서 물을 더 포함할 수 있다. 이 경우 최종 형성되는 흡수성 나노 섬유 웹 복합체의 함유량이 증가할 수 있다.
한편, 상기 섬유형성능 수용성 고분자는 그 종류에 따라 가교제의 역할을 수행하는 경우가 있을 수 있으며, 이 경우 상기 가교제는 더 포함되지 않을 수 있다.
이어서, 상기 제조 용액을 방사용액으로 이용하는 전기방사(Electrospinning) 공정을 통해 나노 섬유를 형성한다. 이에 따라, 복수 개의 나노 섬유가 제조 될 수 있다.
한편, 상기 전기방사 공정시 노즐-콜렉더 거리는 5 cm 내지 20 cm 로 조절할 수 있으며, 보다 바람직하게는 노즐과 콜렉더의 거리는 5cm 내지 12 cm일 수 있다. 상기 노즐-콜렉더 거리가 짧을수록 형성되는 나노 섬유의 수분함유량이 증가될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 노즐 콜렉더 거리는 8cm 일 수 있다.
상기 과정을 통해 덜 건조한 상태(즉, 나노 섬유가 젖어있는 상태)로 나노 섬유 웹을 제조할 수 있다.
일반적으로, 전기방사과정에서 수용액 나노섬유 웹은 건조한 상태로 제조되나, 이 경우 가교화를 시킨 후 흡습성을 조사한 결과, 흡수효율이 떨어짐을 확인할 수 있었다.
이에 반해 본 발명의 일 구현예에 따르면, 전기방사과정에서 토출량을 증대시키거나 노즐-콜렌터사이의 거리를 짧게 하는 등의 공정상의 조건들을 조정하여, 덜 건조된 상태(즉, 젖어있는 상태로)의 나노섬유를 이용해 보다 증대된 흡습성을 갖는 나노섬유 웹을 제조할 수 있다. 이에 따라, 상기 방사과정에서 나노섬유 형상을 유지하면서 우수한 흡습성을 갖는 나노섬유웹을 수득할 수 있다.
이어서, 상기 가열에 의한 가교 공정 또는 화학적 가교 공정으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 가교 공정을 통해 상기 나노 섬유를 가교시켜 나노 섬유 웹을 형성한다.
이에 따라, 상기 나노 섬유가 이란 나노 섬유가 가교되어 형성된 집합체로서, 그물형태를 갖는(즉, 복수 개의 기공을 갖는) 나노 섬유 웹이 제조된다.
이후, 상기 나노 섬유 웹을 흡습성 수지 용액에 함침하여 흡수성 나노 섬유 웹에 흡습성 수지를 담지시킨다.
예시적인 구현예예서, 상기 흡습성 수지 용액은 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴 산(Polyacrylic acid, PAA), 부분 중화된 폴리아크릴 산 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 흡습성 수지 용액은 구연산(citric acid), 무수 말레익 산(Maleic anhydride), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alchol), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 및 메틸렌비스마크릴아미드(Methylenebisacrylamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 가교제를 더 포함할 수 있다.
이어서, 상기 가열에 의한 가교 공정, 화학적 가교 공정 및 전자적 가교 공정으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 가교 공정을 통해 상기 나노 섬유의 기공에 담지된 흡습성 수지를 가교시켜 나노 섬유 웹 복합체를 형성한다.
이에 따라, 흡습성 수지가 담지된 나노 섬유 웹 복합체가 제조될 수 있다
살펴본 바와 같이 나노 섬유 웹 복합체는 복수 개의 기공을 포함할 수 있고, 상기 나노 섬유 웹 복합체의 기공에 흡습성 수지가 담지될 수 있다. 또한, 상기 나노 섬유의 방사 공정의 공정 조건을 변경하여 상기 나노 섬유 웹 복합체의 수분 함유량과 물에 대한 팽윤도를 조절할 수 있다. 이에 따라, 보다 다양한 흡습도를 갖는 나노 섬유 웹 복합체를 제조 할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
<측정방법>
본 발명의 실시예에 제시된 섬유 직경, 기공 크기 및 분포, 기공도, 공기투과도 및 물 팽윤도는 하기의 방법에 의해 측정되었다.
(1) 초극세 섬유 직경
본 발명의 나노 섬유 웹의 표면 또는 단면의 SEM 사진으로부터 Sigma Scan Pro 5.0, SPSS를 사용하여 나노 섬유의 직경을 측정하고 섬유의 평균직경 및 섬유직경 분포를 평가하였다.
(2) 물 팽윤비 평가
나노 섬유 웹의 흡수성 평가는 Centrifuged Retention Capacity(CRC)로 평가 하였다 먼저 나노 섬유 웹의 무게를 측정하고 이를 증류수에 30 분간 담지하였다. 물 흡수되고 팽윤된 나노 섬유 웹을 원심분리기(Herolab GmbH 제품)를 사용하여 1600 rpm 3분간 처리하여 이에 존재하는 free water를 제거하고 무게를 측정하고 하기의 식에 따라 물 팽윤비를 평가하였다.
팽윤도(Swelling Degree, SD) = [(Ww-Wa)/Wa]X 100
Ww : 수분 흡수 후 나노 섬유 웹의 무게
Wa : 수분 흡수전 나노 섬유웹의 무게
< 실시예 >
비교예 1: 카르복실메틸세룰로오스(CMC) 기반 흡수성 나노 섬유
비교예1-1. 폴리에틸렌옥사이드/카르복시메틸셀룰로오스/구연산(Citric acid) 나노 섬유의 제조
분자량(Mv) 5,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO, Sigma Aldrich사 제품) 1.5g, 카르복시메틸셀룰로오스 소오디움염(carboxymethylcellulose sodium salt, CMC, 점도 50~200cP Sigma Aldrich 사 제품) 12.0g, 구연산(Citric acid, CA, Sigma Aldrich 사 제품) 4.5g을 증류수 300 g에 용해시켜 PEO/CMC/CA (=0.5/4/1.5 중량비)의 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액을 30 ℃의 온도 및 24%의 상대습도 조건하에서, 노즐-콜렉더 거리 18 cm, 고전압 20 kV, 25G 니들을 사용하는 전기방사를 하여 수분이 거의 함유되지 않은 건조한 상태의 나노 섬유 웹을 제조하였다. 이의 단면을 SEM으로 관찰하여 도 1에 나타내었다. 또한, 상기 SEM 사진으로부터 Sigma Scan Pro 5.0, SPSS를 사용하여 나노 섬유의 평균 직경을 관찰하였다.
도 1을 살펴보면, 상기 나노 섬유의 평균 직경은 약 239 nm 임을 확인할 수 있었다.
비교예 1-2. 폴리에틸렌옥사이드/카르복시메틸셀룰로오스/구연산(Citric acid) 복합 용액의 전자선 조사에 의한 가교
비교예 1-1에 따른 혼합 용액에, 각각 20 KGy, 60 KGy, 100 KGy로 전자선 조사하여 가교화를 시킨 후, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 비교예 1-1에 따른 혼합 용액을 전자선 조사 가교를 한 경우의 점도곡선이다. 이를 살펴보면, 비교예 1-1에 따른 혼합용액의 경우 전자선 세기가 증대할수록 용액의 점도가 증대함으로서 가교화가 진행되었음을 확인할 수 있었으며, 가교된 용액은 젤리상을 나타내었다.
비교예 1-3. 폴리에틸렌옥사이드/카르복시메틸셀룰로오스/구연산(Citric acid) 복합 나노 섬유의 열처리에 의한 가교
비교예 1-1에 따른 나노 섬유를 50~150 ℃에서 열처리하여 가교화를 시켜 나노 섬유 웹을 제조하고, 그 FT-IR 스펙트라를 도 3a 및 3b에 기재하였다. 도 3a 및 도 3b를 살펴보면, CA가 함유된 나노 섬유는 130 ℃ 까지는 FT-IR 스펙트라에서 보듯이 가교화가 진행되었지만, CA 함량이 증가할수록 보다 낮은 온도에서도 물에 용해되지 않을 정도로 가교가 되었다.
비교예 1-4. 가교제 함량 및 가교온도에 따른 물용해성 및 수분 팽윤도 측정실험
비교예 1-1에 따른 혼합용액에서 CA의 함량비만 0.5 및 1.5 중량비율로 변경하여 혼합용액을 제조하였다.
이후, 상기 각각의 혼합용액을 이용하여 나노 섬유를 제조한 다음 50~150 ℃에서 열처리하여 가교화를 시켜 나노 섬유 웹을 제조하고, 이들의 물에 대한 용해성 및 팽윤도를 측정하여 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
가교 온도(℃) PEO/CMC/CA (중량비)
0.5/4/0.5 0.5/4/1.0 0.5/4/1.5
물에 대한 용해성 40~80℃ 30분 30분 30분
물에 용해 물에 용해 물에 용해
110℃ 60분 60분 60분
물에 용해 물에 용해 물에 불용해
120℃ 60분 60분 60분
물에 용해 물에 불용해 물에 불용해
>140℃ 60분 60분 60분
물에 불용해 물에 불용해 물에 불용해
가교 온도(℃) PEO/CMC/CA (중량비)
0.5/4/1.0 0.5/4/1.0 비교예 1-3
팽윤도(SD)(% 110℃ - - 840
120℃ - 730 -
140℃ 440 200 250
상기 표 1을 살펴보면, 가교제의 함량이 높을수록 그리고 가교 반응시 열처리 온도가 높을수록 물에 대한 불용해성이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 상기 표2를 살펴보면, 가교제의 함량이 낮을수록 그리고 가교 반응시 열처리 온도가 낮을수록 물에 대한 팽윤도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예1-1: 수분을 함유한 폴리에틸렌옥사이드/카르복시메틸셀룰로오스/구연산(Citric acid) 복합 나노 섬유 제조
분자량(Mv) 5,000,000인 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide, PEO, Sigma Aldrich사 제품) 1.5g, 카르복시메틸셀룰로오스 소오디움염(carboxymethylcellulose sodium salt, CMC, 점도 50~200cP Sigma Aldrich 사 제품) 12.0g, 구연산(Citric acid, CA, Sigma Aldrich 사 제품) 4.5g을 증류수 300 g에 용해시켜 PEO/CMC/CA (=0.5/4/1.5 중량비율) 의 혼합용액을 제조한 후 전기방사하였다. 구체적으로, 전기방사과정에서 수분이 섬유 내 잔존하도록 하기 위하여 상기 혼합용액을 23 ℃의 온도 및 24%의 상대습도 조건하에서, 노즐-콜렉더 거리 10 cm, 고전압 19 kV, 25G 니들을 사용하여 방사하여 나노섬유 형상으로 유지하면서 수분을 함유한 나노 섬유를 제조하고, 이를 도 4에 나타내었다.
실시예1 -2. 수분함유 폴리에틸렌옥사이드 / 카르복시메틸셀룰로오스 / 구연산(Citric acid) 복합 나노 섬유의 열처리에 의한 나노 섬유 웹의 제조
실시예 1에서 제조한 PEO/CMC/CA (=0.5/4/1.5 중량비) 나노 섬유를 110 ℃에서 가교시켜 나노 섬유 웹을 제조한 후, 물 팽윤도를 측정하였다.
그 결과, 상기 나노 섬유 웹은 110℃의 비교적 낮은 온도에서 가교될 뿐만 아니라, 물 팽윤도가 1410 %로 우수한 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1-3. CMC 나노 섬유 웹/ CMC 기반 고흡수성 수지 복합체 제조
실시예 1-1에서 제조한 열처리에 의해 가교화된 PEO/CMC/CA (=0.5/4/1.5 중량비율) 나노 섬유 웹을 CMC/CA (=8/3 중량비율)로 물에 용해시킨 용액에 함침시킨 후, 이를 110 ℃에서 약 60분 열처리한 후 물 팽윤도를 평가한 결과 5,420 % 로 매우 우수한 값을 보임을 확인할 수 있었다.
실시예 2. 카르복시메틸셀룰로오스( CMC )/ 폴리아크릴 산( Polyacrylic Acid, PAA) 나노섬유 웹 복합체의 제조
적정 수분이 함유된 초극세 CMC/PAA 복합 초극세섬유를 제조하기 위하여 분자량이 450,000인 폴리아크릴 산을 (polyacrylic acid, PAA, Sigma Aldrich사 제품) 12.5g, 카르복시메틸셀룰로오스 소오디움염(carboxymethylcellulose sodium salt, CMC, 점도 50~200cP Sigma Aldrich 사 제품) 12.5g을 증류수 300 g에 용해시켜 PAA/CMC(=1/1중량비)의 CMC/PAA 혼합용액을 제조하였다. 전기방사과정에서 수분이 섬유내 잔존하도록 하기 위하여 이용액을 온도 21 ℃, 상대 습도 22%, 노즐-콜렉더 거리 10 cm, 고전압 23 kV, 25G 니들을 사용하고 고분자 용액 토출유량을 30 μL/분으로 하여 전기방사를 하였다. 제조된 나노섬유 형상을 유지하며 적정 수분함량을 지닌 나노 섬유는 도 5에 나타내었다.
이후, 상기 나노 섬유를 130 ℃에서 약 30분 열처리하여 나노 섬유 웹을 제조하고 이의 물 팽윤도를 평가하였다.
그 결과, PAA/CMC 혼합용액을 이용하여 제조된 나노 섬유의 집합체인 나노 섬유의 웹은 약 2,740 % 의 물 팽윤도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
상기에서 제조한 열처리에 의해 가교화된 CMC/PAA (=1/1 중량비) 나노 섬유 웹을 CMC/CA (=8/3 중량비)로 물에 용해시킨 용액에 함침시킨 후, 이를 110 ℃에서 약 60분 열처리한 후 물 팽윤도를 평가한 결과 5,420 % 나타내었다.
실시예 3-1. 카르복시메틸셀룰로오스( CMC )/ 폴리아크릴 산( Polyacrylic Acid, PAA )/폴리비닐알콜( Polyvinylalcohol , PVA ) 복합 나노 섬유 웹 및 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체의 제조
1) 적정 수분이 함유된 초극세 CMC/PAA/PVA 복합 초극세섬유를 제조하기 위하여 분자량이 146,000~186,000인 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol, PVA,Sigma Aldrich사 제품) 6g, 분자량이 450,000인 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA, Sigma Aldrich사 제품) 6g 및 카르복시메틸셀룰로오스 소오디움염(carboxymethylcellulose sodium salt, CMC, 점도 50~200cP Sigma Aldrich 사 제품) 12g을 증류수 300 g에 용해시켜 PVA/PAA (=1/1/중량비)의 CMC/PAA/PVA 혼합용액을 제조하였다. 전기방사과정에서 수분이 섬유 내 잔존하도록 하기 위하여 혼합용액을 온도 22 ℃, 상대 습도 25%, 노즐-콜렉더 거리 8 cm, 고전압 25 kV, 27G 니들을 사용하고 고분자 용액 토출유량을 40 μL/분으로 하여 전기방사를 하여 나노섬유 형상을 유지하며 적정 수분함량을 지닌 나노 섬유를 제조하였다.
2) 이후, 상기 나노 섬유를 130 ℃에서 약 60분 열처리하여 나노 섬유 웹을 제조하고 이의 물 팽윤도를 평가하였다.
그 결과, CMC/PAA/PVA 혼합용액을 이용하여 제조된 나노 섬유의 집합체인 나노 섬유의 웹은 약 3,150 %의 물 팽윤도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
3) 실시예 3-1에서 제조한 열처리에 의해 가교화된 CMC/PAA/PVA 나노 섬유 웹을 CMC/CA (=8/3 중량비)로 물에 용해시킨 용액에 함침시킨 후, 이를 100 KGy로 전자선을 조사한 후, 이를 110 ℃에서 약 60분 열처리한 후 물 팽윤도를 평가한 결과 6,560 % 나타내었다.
실시예 3-2. 카르복시메틸셀룰로오스( CMC )/ 폴리아크릴 산( Polyacrylic Acid, PAA)/폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol,PVA) 복합 나노 섬유 제조
1) 적정 수분이 함유된 초극세 CMC/PAA/PVA 복합 초극세섬유를 제조하기 위하여 분자량이 146,000~186,000인 폴리비닐알콜(Polyvinylalcohol, PVA, Sigma Aldrich사 제품) 6g, 카르복시메틸셀룰로오스 소오디움염(carboxymethylcellulose sodium salt, CMC, 점도 50~200cP Sigma Aldrich 사 제품) 12g을 증류수 300 g에 용해시킨 용액에, 70% 부분 중화시킨 아크릴 산 단량체 (Acrylic acid, AA, Sigma Aldrich사 제품) 6g 및 개시제로 K2S2O8를 0.15g 첨가한 다음에 반응용액에 질소를 주입하여 산소를 제거한 다음에 60 ℃에서 약 2시간 중합시켰다. 이 용액을 실온으로 냉각시킨 다음에, 실시예 3-1과 동일한 전기방사를 하여 나노 섬유를 제조하였다.
2) 이후, 상기 나노 섬유를 120 ℃에서 약 60분 열처리하여 나노 섬유 웹을 제조하고 이의 물 팽윤도를 평가하였다.
그 결과, 상기 조건하에서CMC/PAA/PVA 혼합용액을 이용하여 제조된 나노 섬유의 집합체인 나노 섬유의 웹은 약 3,570 %의 물 팽윤도를 나타내는 것을 확인할 수 있었다.
3) 실시예 3-2에서 제조한 열처리에 의해 가교화된 CMC/PAA/PVA 나노 섬유 웹을 CMC/CA (=8/3 중량비)로 물에 용해시킨 용액에 함침시킨 후, 이를 110 ℃에서 약 60분 열처리한 후 물 팽윤도를 평가한 결과 7,860 %를 나타내었다.
이에 따라, 흡습성 수지가 담지된 나노섬유 웹 복합체는 5,000% 이상의 물 팽윤도를 보이는 것을 확인할 수 있었으며, 이와 같은 물 팽윤도는 폴리아크릴산 단량체를 사용할수록 높아지는 것을 확인할 수 있었으며, 특히, 부분 중화시킨 아크릴산 단량체를 이용하는 경우 물 팽윤도가 보다 증대되는 것을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.

Claims (14)

  1. 나노 섬유의 가교물인 흡수성 나노 섬유 웹; 및
    상기 흡수성 나노 섬유 웹 상에 담지 및 가교된 흡습성 수지;를 포함하며,
    상기 나노 섬유는 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자를 포함하는 방사용액이 방사된 것이고,
    상기 흡수성 나노 섬유 웹은 물에 대해 불용해성을 갖는 고흡수성 나노섬유 웹 복합체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 흡수성 나노 섬유 웹은 복수 개의 기공을 포함하고,
    상기 기공에 담지된 상기 흡습성 수지를 더 포함하는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴 산(Polyacrylic acid, PAA), 부분 중화된 폴리아크릴 산 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 방사용액은 가교제 및 섬유형성능 수용성 고분자로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방사용액은 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자; 가교제 및 섬유형성능 수용성 고분자를 포함하는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 나노 섬유는 상기 섬유형성능 수용성 고분자, 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자 및 가교제를 각각 0.1~1: 3.5~4.5: 0.5~2 중량비율로 포함하는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체.
  7. 제4항에 있어서
    상기 가교제는 상기 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자와 화학적 가교반응을 일으킬 수 있는 물질이고,
    상기 가교제는 구연산(citric acid), 무수 말레익 산(Maleic anhydride), 폴리비닐알콜(Polyvinyl alchol), 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide) 및 메틸렌비스마크릴아미드(Methylenebisacrylamide)로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체.
  8. 제4항에 있어서,
    상기 섬유형성능 수용성 고분자는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐알콜 및 폴리아크릴 산으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 흡습성 수지는 카르복시메틸셀룰로오스(Carboxymethyl cellulose, CMC), 폴리아크릴 산(Polyacrylic acid, PAA), 부분 중화된 폴리아크릴 산 및 폴리아크릴아마이드(polyacrylamide)에서 선택된 하나 이상을 포함하는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서
    상기 나노 섬유는 50 nm 내지 5 μm의 평균 직경을 갖는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체는 1,000 % 내지 20,000% 범위의 수분 함유량을 갖는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체.
  13. 가교시 흡습성을 보이는 수용성 고분자를 포함하는 제조 용액을 제조하는 단계;
    상기 제조 용액을 방사용액으로 이용하는 전기방사(Electrospinning) 공정을 통해 평균직경이 50 nm ~ 5 μm인 나노 섬유를 형성하는 단계;
    가열에 의한 가교 공정, 화학적 가교 공정 및 전자적 가교 공정으로 이루어지는 그룹에서 선택된 하나 이상의 가교 공정을 통해 상기 나노 섬유를 가교시켜 흡수성 나노 섬유 웹을 형성하는 단계; 및
    상기 흡수성 나노 섬유 웹을 흡습성 수지 용액에 함침하여 상기 흡수성 나노 섬유 웹에 흡습성 수지를 담지시킨 후, 전자선 혹은 열에 의해 가교화시켜 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체를 제조하는 단계;를 포함하며,
    상기 흡수성 나노 섬유 웹은 물에 대해 불용해성을 갖는 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 가교 공정시 상기 나노 섬유는 50~150℃의 온도 조건 하에서 가열되어 가교되는 것인 고흡수성 나노 섬유 웹 복합체의 제조 방법.
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