KR101828791B1

KR101828791B1 - 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매

Info

Publication number: KR101828791B1
Application number: KR1020160095541A
Authority: KR
Inventors: 허일정; 유영우; 박지훈; 박정현; 장태선; 김범식; 서정권
Original assignee: 한국화학연구원
Priority date: 2016-07-27
Filing date: 2016-07-27
Publication date: 2018-02-13
Anticipated expiration: 2036-07-27
Also published as: US20180030357A1; KR20180012558A; US10113119B2

Abstract

본 발명은 개질반응용 모노리스 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 개질용 모노리스 촉매를 구성함에 있어서 기존의 촉매 입자에 1A~5A족 금속을 배리어 성분으로 사용하여 개질반응 중에 발생하는 탄소침적을 방지하고 열화에 의한 촉매의 비활성화와 열적 내구성을 개선할 수 있는 새로운 구성의 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매에 관한 것이다.

Description

개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매{Thermally stable monolith catalysts for reforming reaction}

본 발명은 개질반응용 모노리스 촉매에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 개질용 모노리스 촉매를 구성함에 있어서 기존의 촉매 입자에 1A~5A족 금속을 활성입자 성장 방지를 위한 배리어 성분으로 사용하여 개질반응 중에 발생하는 촉매입자 성장에 의한 탄소침적을 방지하고 열화에 의한 촉매의 비활성화와 열적 내구성을 개선할 수 있는 새로운 구성의 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매에 관한 것이다.

지구의 온난화 현상으로 세계 각국에서 온실가스 감축안이 발표되고 있는 가운데, 대한민국 정부가 온실가스 감축목표를 2030년 배출전망치 대비 37%로 확정함에 따라, 산업계의 부담이 커지고 있다.

온실가스 감축을 위한 중요한 대안으로, 이산화탄소 배출량을 줄이는 것이 아니라 배출되는 이산화탄소를 이용하는 자원화가 중요한 화두가 되고 있다. 이산화탄소를 자원화하는 여러 방안 중 하나는 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응을 통해 합성가스를 제조하는 것이다. 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응은 지구 온난화의 원인인 이산화탄소와 메탄을 동시에 제거할 수 있다는 장점이 있을 뿐만 아니라, 다른 개질방법보다 일산화탄소 함량이 비교적 높은 합성가스(H₂ : CO = 1 : 1)를 제조할 수 있기 때문에 생성된 합성가스는 옥소알코올(oxoalcohol), 디메틸에테르(dimethyl ether, DME), 폴리카보네이트(poly carbonate, PC), 아세트산(acetic acid) 등의 고부가가치의 화학제품 생성공정에 반응물로서 이용될 수 있다.

이러한 이산화탄소 개질 반응은 매우 강한 흡열반응으로서, 주어진 온도에서의 이론적 최대 전환율인 평형 전환율은 온도가 높아짐에 따라 증가하여 650℃ 이상의 온도에서 반응이 일어나며, 보통 850℃의 고온에서 반응을 진행시킨다. 그런데 이러한 고온에서의 반응은 촉매입자를 쉽게 소결시켜 촉매의 활성점을 감소시키고 탄소침적을 야기하여 촉매 활성이 심각하게 저하되는 문제가 발생하므로, 열적내구성이 향상된 개질 촉매의 개발이 요구된다.

특히, 개질반응에서는 대량의 온실가스 처리가 가능하고 높은 기계적 열적 내구성을 가지는 모노리스형 촉매가 필요한데, 종래 문헌들은 주로 모노리스형 촉매의 성능 향상을 위한 발명에만 초점을 두고 있다.

종래의 개질반응용 촉매로서, 한국등록특허 제10-1480801호에서는 금속 전구체 용액에 담체를 혼합 및 담지하여, 상기 혼합 및 담지된 용액을 모노리스 지지체에 코팅, 건조시킨 후에 상기 혼합 및 담지된 용액이 코팅된 모노리스 지지체를 소성하는 단계를 포함하는 이산화탄소를 이용한 메탄의 개질반응용 모노리스 촉매의 제조방법을 제안하고 있다.

그러나 이러한 모노리스 촉매의 경우 기존의 그래뉼 타입의 성형 촉매에 비해 비교적 장시간 동안 높은 활성을 유지할 수 있어, 안정적인 합성가스의 제조가 가능하고, 모노리스의 구조적 특징으로 압력 손실이 비교적 적어 높은 유량에서의 반응을 진행시킬 수 있다는 장점이 있음에도 불구하고, 상기와 같은 탄소 침적과 고온 반응 조건 하 (800℃ 이상)에서 열화에 의한 촉매의 비활성화 문제는 해결하지 못하고 있다.

또한, 한국등록특허 제10-0719484호에서는 니켈; 알루미나; 및 산화마그네슘과 칼륨으로 구성된 군에서 선택되는 1종 또는 2종의 염기성 고체를 함유하는 니켈계의 수증기개질용 촉매가 철; 스테인레스스틸 또는 철-크롬-알루미늄 합금(Fecralloy)을 재질로 하는 금속모노리스에 코팅된 형태의 수증기 개질 구조촉매가 제안되어 있다.

한국공개특허 제10-2015-0087341호에서는 제1 구역 및 제2 구역을 포함하고, 여기서 제1 구역 및 제2 구역은 축 방향으로 직렬로 배열되고, 제1 구역은 지체에 담지된 백금족 금속 및 산화철, 산화망가니즈, 산화구리, 산화아연, 산화니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 비금속(base metal) 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 철, 망가니즈, 구리, 아연, 니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제1 비금속을 포함하고, 제2 구역은 제올라이트에 담지된 구리 또는 철 및 산화철, 산화망가니즈, 산화구리, 산화아연, 산화니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 비금속 산화물 또는 무기 산화물에 담지된 철, 망가니즈, 구리, 아연, 니켈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 비금속을 포함하며, 이때 제2 비금속은 제1 비금속과 상이한 것인 구역별 촉매화 기재 모노리스(monolith)도 제안된 바 있다.

또한, 한국등록특허 제10-1038242호에서는 알칸 혹은 알칸 및 알켄의 혼합물을 증기상 촉매 산화반응에 의하여 그 상응하는 불포화 카르복시산으로 산화시키는 개선된 촉매에 관한 것으로서, Nb, Ta, W, Ti, Al, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ni, Pt, Ag, Sb, I, B, In 및 Ce로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 최소 하나의 원소를 포함하고, 세라믹 폼, 세라믹 모노리스 혹은 세라믹 직물을 포함함을 특징으로 하는 촉매의 성능 특성 개선방법에 관하여 제안하고 있다.

그러나 이들 촉매 역시 개질반응 중에 발생하는 상기와 같은 문제를 근본적으로 해결하지 못하고 있다.

한국등록특허 제10-1480801호 한국등록특허 제10-0719484호 한국공개특허 제10-2015-0087341호 한국등록특허 제10-1038242호

상기와 같은 종래의 개질반응용 모노리스 촉매의 문제점을 개선하기 위하여, 본 발명은 기존 모노리스 촉매에 사용되는 촉매 활성금속성분이 개질반응 과정에서 소결되어 입자가 성장하고, 이로 인해 활성점이 감소하고 탄소침적이 발생하는 등 열화에 의해 촉매가 비활성화되는 문제가 없도록 하는 것을 해결 과제로 한다.

따라서 본 발명의 목적은 개질반응 과정에서 모노리스에 코팅된 촉매 상에 적정량의 1A~5A족 금속을 활성입자 성장 방지 배리어로 사용함으로서 탄소침적과 열화에 의한 촉매의 비활성화를 방지할 수 있는 새로운 개질반응용 모노리스 촉매를 제공하는데 있다.

위와 같은 과제해결을 위하여, 본 발명은 모노리스 촉매 지지체에 하기 화학식 1로 표시되는 활성물질과 1A~5A족 금속 배리어 성분이 함유되어 있되 모노리스 촉매 100 중량부에 대해 하기 화학식 1의 성분이 0.5-10 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

a(X)-b(Y)

상기 화학식 1에서, X는 Co, Ni, Ru, Rh 또는 이들 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물인 촉매 활성성분이고, Y는 조촉매인 Zr과 배리어 성분인 1A~5A족 금속이 1 : 0.1-10의 중량비로 혼합된 것이고, a 및 b 각각은 X와 Y의 중량비를 순서대로 나타내며, a는 1이고, b는 0.2 내지 1.5이다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 조성비와 일치하도록 금속전구체 용액을 혼합하는 단계;

활성 금속 전구체 및 배리어 성분 전구체를 계면활성제, 유기용매 및 물 중에서 하나 이상을 사용하여 활성 성분과 배리어 성분이 분리될 수 있도록 하는 단계;

상기 혼합된 금속전구체 용액를 모노리스 지지체에 코팅시키는 단계;

상기 금속전구체 용액이 코팅된 모노리스 지지체를 건조시키는 단계; 및

상기 건조된 모노리스 지지체를 고온 소성시키는 단계;

를 포함하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 다른 제조방법으로서, 상기 제조방법의 각 단계를 수행하되 전 과정 또는 일부 과정을 반복하면서 활성 금속 및 배리어 성분을 추가하여 상기 화학식 1의 조성비에 해당하는 촉매가 담지되도록 하는 단계

본 발명에 따르면, 기존의 개질반응용 모노리스 촉매와 비교할 때 배리어 성분으로 1A~5A족 금속이 안정한 금속 또는 금속산화물 형태로 함유되어 있어서 코팅된 촉매 상에 탄소침적과 열화에 의한 촉매의 비활성화가 현저하게 방지되는 효과가 있다. 바람직하게는 금속 배리어 성분으로 Li, Ca, Mg, Ba, Y, La, Er, Pr, Ce, Nd, Sn, B, Al, Ga, In, Si, Sb, Bi, Fe, W, Re 중에서 선택된 하나 이상을 사용하는 것이 효과적이다.

또한, 본 발명에 따른 촉매는 기존의 모노리스 촉매와 비교할 때 촉매 사용량을 크게 절감할 수 있다.

도 1은 기존의 모노리스 촉매에 대한 탄소침적과 입자 성장의 형태를 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 모노리스 촉매에 대한 탄소침적과 입자 성장이 억제되는 형태를 보여주는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 C-R-Z 촉매에 1A~5A족 금속 중 Al 입자를 첨가한 경우 Zr에 대한 Al의 함량 변화에 따른 C-R-Z-A 촉매의 내열성 변화의 관찰 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예 3과 비교예 1에 따른 촉매에 대한 열처리 후 CRZ 성분의 분산도를 비교하여 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 기존의 개질반응용 모노리스 촉매 구성에서 담체에 코팅되는 촉매성분에 1A~5A족 금속을 배리어 성분으로 혼합 사용함으로서 탄소침적 방지와 열적 내구성을 개선하여 촉매 효율을 크게 개선한 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 촉매 구성은 모노리스 촉매 지지체에 하기 화학식 1로 표시되는 활성 성분과 배리어 성분이 담지되어 있는 구성을 가진다.

본 발명의 바람직한 촉매구성은 하기 화학식 1과 같은 성분이 모노리스 지지체에 함유된 것을 특징으로 한다.

[화학식 1]

a(X)-b(Y)

상기 화학식 1에서, X는 Co, Ni, Ru, Rh 또는 이들 중에서 선택된 하나 이상의 혼합물인 촉매 활성성분이다. 여기서 더욱 바람직하게는 촉매 활성성분으로서 Co와 Ru가 혼합된 것이 더욱 바람직하다. 이때, Co와 Ru의 혼합비는 Co : Ru = 1 : 0.2-0.01인 것이 가장 바람직하다.

또한, 상기 화학식 1에서 Y는 주활성물질 외에 사용되는 조촉매인 Zr과 배리어 성분으로 사용되는 1A~5A족 금속이 1 : 0.1-10의 중량비로 혼합된 것으로서, 본 발명에서 배리어 성분은 활성 성분의 입자 사이에 금속 또는 금속산화물 형태로 존재하여 배리어가 입자성장을 차단하는 배리어 특성을 나타낸다. 즉, 구체적으로는 디퓨전 배리어(diffusion barrier) 특성이 크게 개선되어 활성물질의 소결 (sintering) 현상을 방지하여 탄소침적 및 열화에 의한 비활성화를 억제하는 효과를 발휘한다. 그뿐만 아니라, 활성성분의 소결현상이 억제되어 촉매 활성성분을 적게 사용하더라도 우수한 촉매효과를 발휘하기 때문에 촉매 사용의 절감 효과를 얻을 수가 있다.

본 발명에 따른 가장 바람직한 촉매 구성은 상기 화학식 1을 만족하되 Co-Ru-Zr 구성 촉매에 열화 방지를 위하여 1A~5A족 금속 중에서도 바람직하게는 Li, Ca, Mg, Ba, Y, La, Er, Pr, Ce, Nd, Sn, B, Al, Ga, In, Si, Sb, Bi, Fe, W, Re 중에서 선택된 하나 이상이 Zr에 대해 1 : 0.3-5.0의 중량비율로 추가로 함유된 것이 특히 내열성 측면에서 가장 바람직하다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 배리어 성분으로 1A~5A족 금속을 사용하는 것은 활성입자 사이를 차단하여 활성입자의 소결을 방지하는 형태로, 촉매의 구성 성분으로 사용하는 것과는 개념이 전혀 다른 것이며, 또 실리카졸 및 알루미나졸 같이 바인더나 촉매성분의 지지체에 대한 담지 결합력을 향상시키기 위해 사용하는 것과도 전혀 다른 것이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 1A~5A족 금속 배리어 성분의 기능을 부여하기 위하여 금속염 전구체를 사용할 수 있는데, 예컨대 배리어 성분으로 예컨대 Al 성분 사용 시 알루미늄염 형태의 화합물, 더욱 바람직하게는 알루미늄 질산화물, 염화물 또는 유기금속화합물을 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 본 발명의 촉매에 적용되는 배리어 성분은 모노리스 촉매에서 금속 또는 금속산화물 형태로 존재하면서 활성성분과 분리된 상태로 존재하게 된다.

즉, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면 상기 촉매 구성에서 모노리스 지지체에 함유된 1A~5A족 금속, 예컨대 Al은 금속 또는 금속산화물 형태로 촉매 활성성분 사이사이에 차단막 형태로 존재하여 고온에서의 활성물질 간의 이동을 방지하고, 따라서 고온 반응 조건 하 촉매 활성성분의 소결 현상을 억제할 수 있다. 이러한 Al 등과 같은 1A~5A족 금속 성분을 본 발명에 따른 개질반응용 모노리스 촉매에 사용하는 경우 촉매 소결 현상이 억제되어 활성점의 개수가 크게 감소하지 않으며, 활성성분이 고르게 분산되어 촉매입자 성장에 의한 탄소침적을 억제하게 된다. 이러한 본 발명의 효과는 기존에 개질반응용 모노리스 촉매를 촉매의 성능에 치중하여 개발하였던 것과는 전혀 새로운 개념으로서 열화에 의한 촉매 효과를 개선하였다는 점에서 특징이 있는 것이다.

즉, 예컨대 메탄의 이산화탄소 개질반응은 다음 반응식 1과 같이 진행된다.

[반응식 1]

상기 반응은 매우 강한 흡열반응으로서, 주어진 온도에서의 이론적 최대 전환율인 평형전환율은 온도가 높아짐에 따라 증가하여 650 ℃ 이상의 온도에서 반응이 일어나며, 통상적으로는 850 ℃의 고온에서 반응을 진행시킨다. 그런데 이 반응은 반응 기체의 탄소 대 수소비가 높아 열역학적으로 탄소의 형성이 쉽게 일어나는 특징이 있어, 코크의 생성과 소결에 의한 비활성화가 발생한다. 그러나 본 발명의 바람직한 구성에 따르면, 촉매 활성성분의 사이사이에 분산되어 함유하는 배리어 성분, 바람직한 예로서는 Li, Ca, Mg, Ba, Y, La, Er, Pr, Ce, Nd, Sn, B, Al, Ga, In, Si, Sb, Bi, Fe, W 또는 Re 중에서 선택된 하나이상의 기반 배리어 입자가 탄소 침적을 방해하고, 또 촉매성분의 뭉침에 의한 입자 성장을 방해하여 촉매의 비활성화를 효과적으로 억제하는 것이다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 1A~5A족 금속을 Zr에 대하여 1 : 0.1-10의 비율로 혼합하여 사용하는 경우 상기와 같은 탄화침적과 열화에 의한 촉매의 소결현상과 비활성화 문제를 현저하게 억제할 수 있음은 물론, 특히 촉매 활성성분의 효과가 극대화됨으로 인해 촉매성분의 사용량이 기존에 비하여 1/10 1/100의 정도로 매우 적은 량으로도 동일한 촉매 효과를 얻을 수 있다는 점에서도 기존에 비해 예측할 수 없는 매우 우수한 효과를 발휘한다. 이것은 촉매 활성성분들 사이에 배리어 입자가 고르게 분포되어 촉매의 활성을 극대화하는데 기인한 것으로 해석된다.

본 발명에 따르면, 상기 배리어 입자의 함량이 너무 적으면 촉매 활성성분의 소결 등으로 탄소침적이 발생하고 열화에 의한 촉매 비활성화가 발생하여 본 발명의 목적 달성이 불가하고, 너무 과량이면 오히려 상대적 촉매 활성금속 수의 감소로 촉매의 활성이 저하되는 문제가 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1의 금속 성분들은 모노리스 지지체에 고루 분산되어 함유되어 있는 바, 모노리스 지지체로서는 예컨대 비표면적이 10 m²/g 이하로 낮은 세라믹, 실리콘 카바이드 또는 금속 성분으로 이루어진 모노리스 지지체가 사용될 수 있다. 이러한 모노리스 지지체는 바람직하게는 허니컴 구조물일 수 있다.

또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 배리어 입자는 1A~5A족 금속 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 혼합물이 사용될 수 있는데, 가장 바람직하게는 Li, Ca, Mg, Ba, Y, La, Er, Pr, Ce, Nd, Sn, B, Al, Ga, In, Si, Sb, Bi, Fe, W, Re 중에서 선택된 하나 이상의 1A~5A족 금속, 좋기로는 Al 이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 모노리스 촉매의 제조방법에 대하여 설명하면 다음과 같다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 우선 상기 화학식 1의 조성비와 일치하도록 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계를 거친다. 여기서는 코발트(Co), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 로듐(Rh) 중에서 선택된 하나 이상의 활성 금속촉매 성분과, 지르코늄(Zr), 그리고 예컨대 Li, Ca, Mg, Ba, Y, La, Er, Pr, Ce, Nd, Sn, B, Al, Ga, In, Si, Sb, Bi, Fe, W, Re 중에서 선택된 하나 이상을 포함한 배리어가 구성될 수 있도록 각각의 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 금속 전구체 용액을 혼합할 때 별도의 바인더나 분말 지지체를 사용하지 않는다. 그러므로 본 발명에 따른 모노리스 촉매에는 실리카 (SiO₂) 와 알루미나 (Al₂O₃) 같은 특별한 분말 지지체 성분이 함유되어 있지 않은 것 또한 특징이다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 예컨대 코발트 전구체인 코발트 화합물로서는 Co(NO₃)₂ 가, 루테늄 전구체로는 Ru(NO)(NO₃)₃ 가, 니켈 전구체인 니켈 화합물로서는 Ni(NO₃)₂가, 로듐 전구체로는 Rh(NO₃)₃, 지르코늄 전구체인 지르코늄 화합물로서는 ZrCl₂O 가, 배리어 성분으로 예컨대 알루미나 전구체로서는 염 형태의 화합물, 예컨대 Al(NO₃)₂ 가 사용될 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기와 같은 활성 금속 전구체 및 배리어 성분 전구체를 계면활성제, 유기용매 및 물 중에서 선택된 하나 이상을 사용하여 활성 성분과 배리어 성분이 분리될 수 있도록 하는 단계를 거친다. 이러한 과정을 거치는 것은 배리어 성분의 첨가에 따른 극대화된 효과를 위한 것이다.

본 발명에 따르면, 촉매 활성입자와 배리어 입자를 분리하기 위하여 사용될 수 있는 계면활성제의 구체적인 예로는 CTAB (Cetyltrimethylammonium bromide), Myristyltrimethylammonium bromide, Dodecyltrimethylammonium bromide, Bis(p-sulfonatophenyl)phenylphosphine dihydrate dipotassium salt, Citric acid, PEG(Polyethylene glycol), Oleic acid 등이 사용될 수 있다. 또한, 유기용매로서는 통상의 유기용매가 사용될 수 있으며, 예컨대 알코올이나 유기산 등이 사용될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 혼합된 금속전구체 용액은 모노리스 지지체에 코팅시키는 단계를 거친다.

그 다음으로, 상기 금속전구체 용액이 코팅된 모노리스 지지체를 건조시키는 단계를 거친다. 여기서 건조는 예컨대 코팅된 모노리스 지지체를 예컨대 110℃ 오븐에 약 1시간 동안 건조하는 단계이다.

본 발명에 따르면, 상기 건조된 모노리스 지지체는 고온 소성시키는 단계를 거치는데, 예컨대 약 300-900℃에서 4-12시간 소성하여 모노리스 촉매를 제조할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 또 다른 배리어 성분 도입 방법으로서, 상기 단계를 반복하여 목적 촉매량이 모노리스에 담지될 수 있도록 할 수 있다. 즉, 상기 제조방법의 각 단계를 수행하되 전 과정 또는 일부 과정을 반복하면서 활성 금속 및 배리어 성분을 추가하여 상기 화학식 1의 조성비에 해당하는 촉매가 담지되도록 하는 단계를 포함할 수 있다.

본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 예컨대 배리어 성분의 바람직한 도입을 위하여, 저농도의 활성 금속 전구체 용액을 모노리스 지지체에 코팅하고 상기와 동일한 건조 및 소성 단계를 거친 후 배리어 전구체 용액을 촉매가 코팅된 모노리스에 재 코팅, 건조, 소성하는 단계를 수행하여 촉매 활성성분과 배리어 성분이 분리된 형태로 코팅 소성되도록 촉매를 제조할 수 있다.

이와 같이, 본 발명에 따라 제조된 모노리스 촉매의 경우 기존에 비해 수십배 적은 량으로 촉매성분을 사용한다고 하더라도 기존에 비해 손색이 없는 촉매활성을 나타내며, 탄소 침적과 열화에 의한 촉매의 비활성화 문제를 방지할 수 있다.

도 1은 기존의 모노리스 촉매를 사용한 경우에 대한 탄소침적과 고온 사용시 나타나는 소결현상(입자 성장)을 보여주는 모식도이다. 여기서는 배리어 입자, 예컨대 Al 성분을 사용하지 않음으로 인해 사용 시간이 지나면서 탄소 침적과 입자가 성장하는 소결 현상이 두드러지게 나타나는 것을 보여주고 있다.

이에 반해, 도 2는 본 발명에 따른 모노리스 촉매로서 촉매 활성성분 사이사이에 배리어 성분으로 1A~5A족 금속, 예컨대 Al 성분이 함유되어 있어서, 운전 중에 탄소침적 현상이 거의 일어나지 않으며, 고온에서 장기간 사용한다고 하더라도 촉매 활성 입자의 분포가 그대로 유지되고 소결현상이 발생하지 않는 것으로 나타남을 보여주는 모식도이다.

도 1과 도 2에서 큰 촉매입자(10)는 촉매 활성물질 입자와 Zr입자이고, 작은 입자(20)는 금속 또는 금속산화물 형태의 배리어 성분 (Al) 입자이며, 검은색 타원형 물질은 침적 탄소(30)를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명의 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1-5, 비교예 1

하기 표 1의 비율과 같이 촉매 구성 성분인 Co, Ru, Zr와 배리어인 Al 전구체, 계면활성제를 혼합한다. 각 성분의 전구체는 다음과 같다.

Cobalt nitrate hexahydrate (Co(NO₃)₂·6H₂O, Samchun Chem, 97%), Ruthenium nitrosyl nitrate (Ru(NO)(NO₃)₃, Stream Chem, 99%), Zirconium chloride oxide octahydrate (ZrCl₂O·8H₂O, Junsei, 99%), Aluminum nitrate enneahydrate (Al(NO₃)₃ ·9H₂O, Junsei, 98%), CTAB (Cetyl trimethylammonium bromide).

상기 용액을 모노리스 지지체에 코팅시킨 후 지지체를 약 110 ℃ 온도의 오븐에서 1시간가량 건조 시켰다. 이와 같은 코팅·건조 과정을 여러 번 반복하여 촉매성분의 중량비가 전체의 0.9 wt% 이상이 되도록 촉매를 제조하였다. 촉매 성분이 코팅된 모노리스 지지체를 400 ℃의 온도로 6시간 동안 소성시켰으며, 추가적인 Al 배리어 담지 시 상기 건조 과정 중 또는 소성 후 과정을 반복하여 본 발명에 따른 개질반응용 모노리스 촉매를 제조하였다.

실험예

모노리스 촉매의 열화에 의한 안정성을 평가하기 위해 1000℃에서 24시간 열처리시킨 후에 CO chemisorption을 통해 촉매 활성물질의 소결정도를 측정하였다. 하기 표 1에서와 같이 배리어로 Al을 첨가한 모노리스 촉매의 경우 활성점의 개수를 나타내는 CO 흡착량이, Al을 첨가하지 않은 모노리스 촉매 (비교예) 대비 약 5 - 12 배 높은 것으로 확인되었으며, 활성성분 분산도도 약 6 - 14 배 높은 것으로 확인되었다.

특히, Zr와 Al 몰 비율이 1:1에서 가장 높은 CO 흡착량과 금속분산도를 보여 열화에 의해 가장 안정적인 Al 배리어의 첨가 비율은 Zr:Al=1:1임을 알 수 있었다. 이는 도 3에 C-R-Z 촉매에 Al 입자를 첨가한 경우 Zr에 대한 Al의 함량 변화에 따른 C-R-Z-A 촉매의 내열성 변화 및 도 4의 건식 개질에 사용되는 C-R-Z 촉매와 비교한 결과를 보여주는 그래프로부터 확인된다.

구분	성분 및 조성비		열처리 후 CO cumulative quantity (cm3/g)	열처리 후 Metal dispersion (%)
	Y (mol%)
	Zr	Al
실시예 1	1.78	16.02	0.134	0.052
실시예 2	4.45	13.35	0.215	0.080
실시예 3	8.90	8.90	0.272	0.101
실시예 4	13.35	4.45	0.168	0.062
실시예 5	16.02	1.78	0.104	0.041
비교예 1	17.8	0	0.022	0.007
화학식 1의 a(X)-b(Y) X는 Co와 Ru의 혼합성분으로 그 비율은 X와 Y성분의 전체합에 대하여 각각 81.8, 0.4 mol% 이며, 모노리스 담체에 X와 Y성분 전체가 0.9 wt% 가 되도록 담지 한다.

10 - 촉매(CRZ) 입자
20 - 배리어(Al) 입자
30 - 침적 탄소

Claims

모노리스 촉매 지지체에 하기 화학식 1로 표시되는 활성 성분과 3A족 금속 배리어 성분이 함유되어 있되 모노리스 촉매 100 중량부에 대해 하기 화학식 1의 성분이 0.5-10 중량부로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매:
[화학식 1]
a(X)-b(Y)
상기 화학식 1에서, X는 Co를 포함하고 여기에 Ni, Ru, Rh 또는 이들 중에서 선택된 하나 이상이 혼합되어 2 이상의 혼합물로 이루어진 촉매 활성 성분이고, Y는 조촉매인 Zr과 배리어 성분인 3A족 금속이 1 : 0.1-10의 중량비로 혼합된 것이고, a 및 b 각각은 X와 Y의 중량비를 순서대로 나타내며, a는 1이고, b는 0.2 내지 1.5이다.
청구항 1에 있어서, Y는 Zr과 3A족 금속이 1 : 0.3-5.0의 중량비로 혼합된 배리어 성분인 것을 특징으로 하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매.
청구항 1에 있어서, 3A족 금속 배리어 입자는 Al, Ga, In 중에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매.
청구항 1 내지 청구항 3 중에서 어느 하나의 항에 있어서, 3A족 금속은 금속또는 금속산화물 형태로 촉매 활성성분과 분리된 상태로 존재하는 것을 특징으로 하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매.
청구항 1에 있어서, 모노리스 지지체는 비표면적이 10 m²/g 이하인 세라믹, 실리콘 카바이드 또는 금속 성분으로 이루어진 것을 특징으로 하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매.
하기 화학식 1의 조성비와 일치하도록 금속전구체 용액을 혼합하는 단계;
활성 금속 전구체 및 배리어 성분 전구체를 계면활성제, 유기용매 및 물 중에서 하나 이상을 사용하여 활성 성분과 배리어 성분이 분리될 수 있도록 하는 단계;
상기 혼합된 금속전구체 용액을 모노리스 지지체에 코팅시키는 단계;
상기 금속전구체 용액이 코팅된 모노리스 지지체를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 모노리스 지지체를 고온 소성시키는 단계;
를 포함하는 개질반응용 모노리스 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
a(X)-b(Y)
상기 화학식 1에서, X는 Co를 포함하고 여기에 Ni, Ru, Rh 또는 이들 중에서 선택된 하나 이상이 혼합되어 2 이상의 혼합물로 이루어진 촉매 활성 성분이고, Y는 조촉매인 Zr과 배리어 성분인 3A족 금속이 1 : 0.1-10의 중량비로 혼합된 것이고, a 및 b 각각은 X와 Y의 중량비를 순서대로 나타내며, a는 1이고, b는 0.2 내지 1.5이다.
하기 화학식 1의 조성비와 일치하도록 금속전구체 용액을 혼합하는 단계;
활성 금속 전구체 및 배리어 성분 전구체를 계면활성제, 유기용매 및 물 또는 이중 하나 이상을 사용하여 활성 성분과 배리어 성분이 분리될 수 있도록 하는 단계;
상기 혼합된 금속전구체 용액을 모노리스 지지체에 코팅시키는 단계;
상기 금속전구체 용액이 코팅된 모노리스 지지체를 건조시키는 단계; 및
상기 건조된 모노리스 지지체를 고온 소성시키는 단계;
상기 전 과정 또는 일부 과정을 반복하면서 활성 금속 및 배리어 성분을 추가하여 하기 화학식 1의 조성비에 해당하는 촉매가 담지되도록 하는 단계;
를 포함하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매의 제조방법:
[화학식 1]
a(X)-b(Y)
상기 화학식 1에서, X는 Co를 포함하고 여기에 Ni, Ru, Rh 또는 이들 중에서 선택된 하나 이상이 혼합되어 2 이상의 혼합물로 이루어진 촉매 활성 성분이고, Y는 조촉매인 Zr과 배리어 성분인 3A족 금속이 1 : 0.1-10의 중량비로 혼합된 것이고, a 및 b 각각은 X와 Y의 중량비를 순서대로 나타내며, a는 1이고, b는 0.2 내지 1.5이다.
청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 3A족 금속 배리어 전구체는 염 형태의 화합물인 것을 특징으로 하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매의 제조방법.
청구항 6 또는 청구항 7에 있어서, 고온 소성시키는 단계에서 고온 소성은 300-900℃에서 4-12시간 소성하는 것을 특징으로 하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매의 제조방법.
청구항 7에 있어서, 활성 금속 전구체 및 배리어 성분 전구체를 계면활성제, 유기용매 및 물 중에서 선택된 하나 이상을 사용하여 활성 성분과 배리어 성분이 분리될 수 있도록 하는 단계와 그 이하의 단계는, 저농도의 활성 금속 전구체 용액을 모노리스 지지체에 코팅하고 건조 및 소성 단계를 거친 후 배리어 전구체 용액을 촉매가 코팅된 모노리스에 재 코팅, 건조, 소성을 수행하여 촉매 활성 성분과 배리어 성분이 분리된 형태로 코팅 소성되도록 촉매를 제조하는 것임을 특징으로 하는 개질반응용 내열성 개선 모노리스 촉매의 제조방법.