KR101827155B1 - 리튬공기전지용 공기전극 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬공기전지용 공기전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유 구조체의 일면 또는 양면에 직접적으로 질화물계 나노로드 촉매를 성장시켜 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체를 제조함으로써 유효 반응면적을 증가시켜 촉매 활성 및 전도성을 크게 향상시키고, 전극 내 무게손실을 최소화할 수 있는 리튬공기전지용 공기전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 리튬공기전지용 공기전극 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유 구조체의 일면 또는 양면에 직접적으로 질화물계 나노로드 촉매를 성장시켜 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체를 제조함으로써 유효 반응면적을 증가시켜 촉매 활성 및 전도성을 크게 향상시키고, 전극 내 무게손실을 최소화할 수 있는 리튬공기전지용 공기전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
리튬공기전지란 리튬 음극, 리튬이온 전도성 전해질, 산소와 리튬이온의 가역적인 전기화학 반응이 일어날 수 있는 공기 전극으로 구성되는 전기화학적 에너지 변환장치이다.
일반적으로 리튬공기전지는 11,000 Wh/kg의 높은 이론 에너지 밀도를 가지고 있어, 현재 상용화된 리튬이온전지에 비해 높은 에너지 밀도를 제공할 수 있다. 또한 기존의 리튬이온전지에 비해 가격이 저렴하고, 환경 친화적이며, 우수한 안정성을 가지고 있어 전기자동차용 전원으로 활발한 연구, 개발이 진행되고 있다.
그러나 이와 같은 리튬공기전지가 상용화되기 위해서는 아직 개선해야 할 점들이 많이 남아있다. 구체적으로 리튬공기전지에 사용되는 전류집전체(current collector)는 가벼워야 하며, 반응면적이 넓게 유지되면서 전해질과의 높은 젖음성 및 산소투과성을 유지해야 한다. 가장 보편적으로 사용되는 리튬공기전지 집전체로서 다공성 금속 메쉬(mesh) 또는 금속 폼(foam)이 주로 사용된다. 이러한 다공성 금속은 산화에 의한 열화 특성이 존재하며, 와이어간의 간격(> 100 ㎛)이 매우 넓기 때문에 단위 부피당 체적 용량이 저하되는 문제가 있다.
또한 활물질의 양 대비 무거운 금속이 차지하는 비율이 높아 무게당 에너지 밀도가 저하되고, 메쉬를 구성하는 와이어의 두꺼운 직경(> 10 ㎛)으로 인해 비표면적이 저하되는 문제가 있다.
한편, 리튬공기전지에서 공기극은 반응 시 리튬과 산소, 전자가 만나 리튬 산화물(Li2O2)이 형성되고 분해되는 공간이다. 다공성 금속 메쉬로 이루어진 집전체 표면에 촉매(활물질), 도전재 및 바인더가 혼합된 복합체를 슬러리(slurry) 형태로 전극에 도포하는 방식으로 공기극을 제조한다.
이러한 공기극은 리튬공기전지의 구동원리상 표면으로 노출되지 않은 촉매는 반응에 참여하지 않는 문제가 있다. 또한, 도전재 및 바인더가 상당량의 극판 무게를 차지하여 상대적으로 촉매 로딩량이 감소하는 문제가 있다. 이 밖에도 촉매와 도전재의 무질서한 혼합으로 인한 전자의 이동경로 확보를 방해하기도 하며, 탄소의 노출로 인한 과도한 부반응 생성물(Li2CO3)을 형성하는 문제 등이 있다.
리튬공기전지는 상기한 바와 같은 문제들을 해소하여 높은 수명특성을 가지기 위해 산소발생반응(oxygen evolution reaction)과 산소환원반응(oxygen reduction reaction) 활성이 우수한 촉매 소재의 사용이 요구된다.
최근 공기극 촉매로 산화물 촉매들이 많이 활용되고 있고 있으나, 촉매의 낮은 전도도로 인해 수명 특성이 좋지 않은 문제가 있다[Nano Lett. 2013, 13, 4190-4197].
또한 촉매는 도전제 및 바인더와 함께 Ni 폼이나 Ni 메쉬 등의 집전체에 로딩되는 형태로 적용되는 기술이 연구되고 있으나, 이는 실제 전지 무게를 증가시킬 뿐 아니라 비활성 성분(탄소)의 부반응 문제가 야기된다[Electrochimica Acta 132 (2014) 297306].
[Nano Lett. 2013, 13, 4190-4197]
[Electrochimica Acta 132 (2014) 297306]
상기와 같은 문제 해결을 위하여, 본 발명은 기존 전도성이 낮은 금속산화물 촉매를 대체할 수 있는 금속질화물 촉매를 활용하면서, 낮은 비표면적과 무거운 무게를 가지는 금속 전류집전체를 대신할 수 있는 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체를 제조함으로써 유효 반응면적을 증가시켜 촉매 활성 및 전도성을 크게 향상시키고, 전극 내 무게손실을 최소화할 수 있다는 사실을 알게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 전극 내 무게손실을 최소화하면서도 촉매특성이 크게 향상된 리튬공기전지용 공기전극을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명은 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유(CNF) 구조체의 일면 또는 양면에 질화물계 나노로드가 성장된 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체를 포함하고, 상기 탄소나노섬유 구조체는 카르복시기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 술폰기(-SO3H), 아미노기(-NH2) 및 암모늄기(-NH4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극을 제공한다.
또한, 본 발명은 (a) 고분자 섬유를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 섬유를 열처리하여 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유 구조체를 제조하는 단계; (c) 상기 탄소나노섬유 구조체를 산과 반응시켜 상기 탄소나노섬유 구조체의 표면을 개질시키는 단계; (d) 표면 개질된 탄소나노섬유 구조체에 금속전구체를 혼합한 후 수열 합성하여 상기 탄소나노섬유 구조체의 일면 또는 양면에 금속산화물 나노로드를 성장시키는 단계: 및 (e) 상기 금속산화물 나노로드가 일면 또는 양면에 성장된 탄소나노섬유 구조체를 질소 분위기 하에서 열처리하여 상기 금속산화물 나노로드를 질화물계 나노로드로 변환시켜 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체 공기전극을 제조하는 단계;를 포함하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬공기전지용 공기전극은 바인더, 도전재, 및 금속 메쉬 또는 금속 폼 기반 집전체를 사용하지 않고, 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유 구조체에 직접적으로 질화물계 나노로드 촉매를 성장시켜 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체를 제조함으로써, 종래 집전체 사용 시 대비 매우 높은 무게당 에너지밀도를 가지며, 뛰어난 집전특성을 유지할 수 있고, 전극 내 무게손실을 최소화할 수 있다.
또한, 탄소나노섬유 구조체에 성장된 질화물계 나노로드들로 인해 넓은 반응면적을 가져 촉매 특성이 매우 우수하고, 전도성이 우수하여 충방전 용량 및 수명특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 탄소나노섬유 기반 집전체로서의 역할을 할 수 있는데, 3차원 네트워크 형상으로 이루어져 있어 넓은 비표면적으로 유효 반응면적을 증가시키는 이점이 있다.
또한, 기존의 무거운 니켈 메쉬를 대체하여 경량성을 확보할 수 있으며, 뛰어난 통기성 및 전해액 젖음성(>90%, 산소투과율)을 가질 수 있으며, 반응 안정성이 우수하고 가격 경쟁력이 높은 이점이 있다.
도 1은 본 발명에 따른 질화물계 나노로드 촉매가 성장된 탄소나노섬유의 충/방전 반응 모식도이다.
도 2는 본 발명에 따른 질화물계 나노로드가 성장된 탄소나노섬유의 제조과정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 리튬공기전지용 공기전극의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 CNF, Co(OH)F/CNF 및 Co4N/CNF를 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 CNF, Co(OH)F/CNF 및 Co4N/CNF의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 Co(OH)F/CNF의 앞면과 뒷면 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 Co(OH)F/CNF 단면의 Co와 C 원소의 분포를 나타낸 EDS 매핑 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예(Co(OH)F/CNF) 및 비교예(CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 초기 충/방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예(CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 싸이클수에 따른 수명특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예(Co(OH)F/CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 싸이클수에 따른 수명특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예(Co(OH)F/CNF) 및 비교예(CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 싸이클수에 따른 전지용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에 따른 질화물계 나노로드가 성장된 탄소나노섬유의 제조과정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 리튬공기전지용 공기전극의 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 제조된 CNF, Co(OH)F/CNF 및 Co4N/CNF를 보여주는 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 제조된 CNF, Co(OH)F/CNF 및 Co4N/CNF의 SEM 사진이다.
도 6은 본 발명의 실시예에서 제조된 Co(OH)F/CNF의 앞면과 뒷면 SEM 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예에서 제조된 Co(OH)F/CNF 단면의 Co와 C 원소의 분포를 나타낸 EDS 매핑 사진이다.
도 8은 본 발명의 실시예(Co(OH)F/CNF) 및 비교예(CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 초기 충/방전 결과를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 비교예(CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 싸이클수에 따른 수명특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예(Co(OH)F/CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 싸이클수에 따른 수명특성 결과를 나타낸 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예(Co(OH)F/CNF) 및 비교예(CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 싸이클수에 따른 전지용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하에서는 본 발명을 하나의 실시예로 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 리튬공기전지용 공기전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
구체적으로 본 발명은 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유 구조체의 일면 또는 양면에 질화물계 나노로드가 성장된 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체를 포함하고, 상기 탄소나노섬유 구조체는 카르복시기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 술폰기(-SO3H), 아미노기(-NH2) 및 암모늄기(-NH4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극을 제공한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 탄소나노섬유 구조체는 복수개의 탄소나노섬유들이 3차원 네트워크 형상으로 이루어진 것일 수 있다. 구체적으로 상기 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유 구조체는 그물망, 부직포 또는 페이퍼 형태로 이루어진 것일 수 있다. 상기 탄소나노섬유 구조체는 매우 높은 전도도를 가지며, 평균 직경이 100 nm ~ 2 μm 인 복수개의 탄소나노섬유들이 네트워크 형상으로 이루어져 비표면적 및 통기성이 매우 우수하여 초경량화된 전류 집전체로서의 역할이 가능하다.
이러한 상기 탄소나노섬유 구조체는 기공도가 50 ~ 90% 이며, 평균 두께는 10 ~ 500 μm 인 것일 수 있다. 이때, 기공도가 50% 보다 미만이면 산소가 충분히 전해질까지 공급되지 않아 원활한 반응을 저해하는 문제가 있고, 90% 보다 초과이면 전해질이 쉽게 증발되어 수명특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 질화물계 촉매는 아직 리튬공기전지용 공기전극 촉매분야에서 많이 연구되지 않은 소재로서, 금속에 필적하는 전기전도 특성을 가지고 있어 산화물 촉매에 비하여 매우 우수한 전기전도도를 가질 수 있다. 본 발명에서 질화물계 촉매로서 사용되는 상기 질화물계 나노로드는 Co4N, Co3N, Co2N 및 CoN로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체는 탄소나노섬유 구조체의 일면 또는 양면에 질화물계 나노로드가 성장된 것일 수 있다. 또한 경우에 따라서는 전면에 질화물계 나노로드가 성장된 것일 수 있다.
상기 질화물계 나노로드의 성장량은 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체 전체 함량을 기준으로 20 ~ 80 중량%를 포함할 수 있다. 이때, 그 함량이 20 중량% 보다 미만이면 탄소나노섬유 구조체의 앞쪽 표면을 코팅하지 못하여 충분한 촉매 활성 효과를 구현하지 못하는 문제가 있고, 80 중량% 보다 초과이면 탄소나노섬유 구조체에 비하여 촉매의 무게가 과도하여 무게당 용량이 크게 감소될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 리튬공기전지용 공기전극은 필요에 따라 전류집전제층을 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 전류집전제층의 소재는 니켈, 알루미늄, 금, 및 탄소(탄소페이퍼)로 이루어진 군에서 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 질화물계 나노로드 촉매가 성장된 탄소나노섬유의 충/방전 반응 모식도이다. 상기 도 1을 참조하여 보면, 방전 시(oxygen reduction reaction, ORR) 탄소나노섬유 구조체로부터 공급되는 전자에 의해 전해질 내의 리튬이온이 환원되어 나노로드 표면에 고상의 리튬 산화물(Li2O2)를 형성하는 것을 보여준다. 반대로 충전 시(oxygen evolution reaction, OER) 리튬 산화물이 가역적으로 분해되어 다시 전자와 리튬이온으로 분해되어 전자는 다시 탄소나노섬유 구조체쪽으로 이동하고 리튬이온은 전해질쪽으로 분해되는 과정을 보여준다.
한편, 본 발명의 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법은 (a) 고분자 섬유를 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 섬유를 열처리하여 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유 구조체를 제조하는 단계; (c) 상기 탄소나노섬유 구조체를 산과 반응시켜 상기 탄소나노섬유 구조체의 표면을 개질시키는 단계; (d) 표면 개질된 탄소나노섬유 구조체에 금속전구체를 혼합한 후 수열 합성하여 상기 탄소나노섬유 구조체의 일면 또는 양면에 금속산화물 나노로드를 성장시키는 단계: 및 (e) 상기 금속산화물 나노로드가 일면 또는 양면에 성장된 탄소나노섬유 구조체를 질소 분위기 하에서 열처리하여 상기 금속산화물 나노로드를 질화물계 나노로드로 변환시켜 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체 공기전극을 제조하는 단계;를 포함한다.
즉, 본 발명의 리튬공기전지용 공기전극은 다공성 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유 구조체를 전기방사 및 고온 탄화과정을 거쳐 제조하고, 상기 탄소나노섬유 구조체의 일면 또는 양면에 고전도성 질화물계 나노로드 촉매를 성장시킨 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체 공기전극을 제조한 것이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (a) 단계에서 고분자 섬유는 폴리우레탄(polyurethane), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butyrate), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 및 폴리에틸렌(polyethylene, PE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 탄소나노섬유 구조체는 기공도는 50 ~ 90 %이며, 평균 두께는 10 ~ 500 μm인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (b) 단계에서 열처리는, (b-1) 공기분위기 하에서 230 ~ 400 ℃의 온도에서 30 분 ~ 2 시간 동안 제1 열처리 하는 단계; 및 (b-2) 아르곤 분위기 하에서 600 ~ 1000 ℃의 온도에서 1 ~ 6 시간 동안 제2 열처리 하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 제1 열처리 단계는 나이트릴기(Nitrile group)를 사다리 구조(Ladder structure)로 사이클리제이션(Cyclization)하여 탄소 분자구조를 안정화시킬 수 있다. 상기 제1 열처리는 공기분위기 또는 산소분위기에서 열처리를 진행하는 것이 좋다.
다음으로 상기 제2 열처리 단계는 아민기(Amine group)를 제거하고 탄소가 육각형으로 배열되어 있는 리본구조(Ribbon structure)를 형성하는 탄화 단계로서 아르곤, 질소, 또는 수소와 같은 비산화 가스 분위기에서 열처리를 진행할 수 있다.
상기 (c) 단계에서 제조된 탄소나노섬유 구조체는 표면이 소수성을 띄고 있어 수열합성 시 나노로드의 성장을 방해하기 때문에 나노로드의 성장을 용이하게 하기 위해서는 이를 친수성으로 표면 개질시키는 것이 바람직하다. 구체적으로 상기 (c) 단계에서 탄소나노섬유 구조체는 카르복시기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 술폰기(-SO3H), 아미노기(-NH2) 및 암모늄기(-NH4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 친수성으로 표면 개질된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (c) 단계에서 산은 질산(HNO3), 염산(HCl) 및 황산(H2SO4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 25~60 ℃의 온도에서 1~6 시간 동안 열처리하여 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 25 ℃ 보다 미만이면 표면 개질의 시간이 오래 걸리는 문제가 있고, 60 ℃ 보다 초과이면 과도한 표면개질이 이루어지며 탄소나노섬유의 전기전도도의 저하를 유발할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (d) 단계에서 금속전구체는 코발트 나이트레이트(CO(NO3)26H2O), 코발트 아세테이트(CH3COO)2CO), 코발트 아세테이트 수화물(Co(CH3COO)24H2O), 코발트 클로라이드(CoCl2) 및 코발트 아세틸아세토네이트(Co(C5H7O2)3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 사용할 수 있다. 상기와 같은 금속전구체에서 코발트는 충전 시 OER 활성이 매우 높으면서도 가격경쟁력이 뛰어난 전이금속이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (d) 단계에서 수열 합성은 100 ~ 140 ℃에서 6 ~ 12 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 수열합성 온도가 100 ℃ 미만인 경우, 상기 금속산화물 나노로드가 판상 형태 또는 입자 형태로 불규칙하게 자랄 수 있고, 140 ℃ 초과이면 금속산화물 나노로드가 매우 큰 큐빅 형태로 자랄 수 있다. 바람직하게는 110~120 ℃의 온도에서 6~8 시간 수행하는 것이 좋다. 더욱 바람직하게는 120 ℃의 온도에서 6 시간 수열 합성시켜 금속산화물 나노로드가 탄소나노섬유 구조체 표면에 균일하게 성장된 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (e) 단계에서 금속산화물 나노로드는 Co(OH)F, CoO 및 Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 금속산화물 나노로드는 평균직경이 20 nm ~ 100 μm 인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (e) 단계에서 질화물계 나노로드는 Co4N, Co3N, Co2N, 및 CoN로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 상기 질화물계 나노로드는 평균직경이 10 nm ~ 100 μm 인 것일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (e) 단계에서 열처리는 400~550 ℃에서 1~8 시간 동안 수행될 수 있다. 상기 열처리 온도가 400 ℃ 보다 미만이면 단일 질화물계 나노로드 상이 충분히 형성되지 않는 문제가 있고, 550 ℃ 보다 초과이면 나노로드의 구조가 유지되지 않고 붕괴되어 자라는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 (e) 단계에서 질화물계 나노로드의 성장량은 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체 전체 함량 기준으로 20 ~ 80 중량%인 것일 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 질화물계 나노로드가 성장된 탄소나노섬유의 제조과정 모식도이다. 상기 도 2에서는 하나의 탄소나노섬유에 질화물계 나노로드가 성장되는 것을 보여준다. 구체적으로 고분자 섬유로 폴리아크릴로나이트릴(PAN) 섬유를 탄화 열처리하여 한 가닥의 탄소나노섬유 구조체를 제조하고, 상기 탄소나노섬유 구조체의 표면을 산과 반응시켜 카르복시기(-COOH)가 결합된 친수성 표면으로 개질시킨다. 그 다음 코발트계 금속전구체를 혼합하여 상기 탄소나노섬유 구조체의 양면에 금속산화물 나노로드를 성장시킨 후 질소 분위기 하에서 열처리하여 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체를 제조하는 일련의 과정을 보여준다.
도 3은 본 발명의 리튬공기전지용 공기전극의 단면도이다. 상기 도 3을 참조하여 보면, 전류집전제층 상에 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체가 적층된 리튬공기전지용 공기전극을 하나의 예로서 보여준다. 다만, 상기 공기전극에서 전류집전제층은 상기 질화물계 나노로드가 뛰어난 금속성을 가지고 있어 전기전도도가 우수하기 때문에 필수적으로 포함되는 것은 아니다.
따라서, 본 발명의 리튬공기전지용 공기전극은 기존 바인더, 도전재, 및 금속 메쉬(mesh) 또는 금속 폼 기반 집전체를 사용하지 않고, 탄소나노섬유 구조체에 직접적으로 질화물계 나노로드 촉매를 성장시켜 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체를 제조함으로써, 종래 집전체 사용 시 대비 매우 높은 무게당 에너지밀도를 가지며, 뛰어난 집전특성을 유지할 수 있다.
특히, 상기 탄소나노섬유 구조체에 성장된 질화물계 나노로드들은 넓은 반응면적을 가져 촉매 특성 및 전도성이 매우 우수하다. 더구나 바인더 및 도전재의 사용 없이 고전도성의 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체 공기전극을 제공함으로써, 전극 내 무게손실을 최소화 할 수 있는 큰 장점을 가지고 있다.
이 밖에도 탄소나노섬유 기반 집전체로서의 역할을 할 수 있는데, 3차원 네트워크 형상으로 이루어져 있어 넓은 비표면적으로 유효 반응면적을 증가시키는 이점이 있다. 이로 인해 촉매 특성이 매우 우수하고, 전도성이 우수하여 충방전 용량 및 수명특성을 크게 향상시킬 수 있다.
또한, 기존의 무거운 니켈 메쉬를 대체하여 경량성을 확보할 수 있으며, 다공성으로 이루어져 있어 뛰어난 통기성 및 전해액 젖음성(>90%, 산소투과율)을 가질 수 있다.
또한, 반응 안정성이 우수하고 가격 경쟁력이 높은 이점이 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하겠는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예: 리튬공기전지 제조
(1) 탄소나노섬유(CNF) 합성
본 실험을 진행하기 위해서 탄소나노섬유(Carbon nanofiber, CNF)는 전기방사 및 후열처리 공정을 거쳐 제조되었다. 우선, 1 g의 polyacrylonitrile (PAN, Mw = 150,000 g/mol)을 6 g의 N, N-dimethylformamide (DMF, 99.8%) 용액에 녹인 후 80 ℃에서 3 시간 이상 교반하여 점성을 가지는 고분자 용액을 제조하였다. 전기방사를 위하여 상기 용액을 주사기에 넣고, 주사기와 드럼 타입의 포집부(collector)의 간격을 15 cm 정도로 떨어지게 한 후, 12 kV의 전압을 인가하였으며, 주사속도는 12 ㎕/min으로 유지하였다. 그 후, 하전된 고분자 용액은 전기적 반발력에 의하여 주사바늘 끝에서 뿜어져 나오고, 접지된 포집부로 점성에 의하여 고분자가 연신되어 수집되었다. 이렇게 수집된 PAN 나노섬유는 공기분위기에서 약 250 ℃ 1 시간 동안 안정화 열처리 후, 아르곤 분위기에서 900 ℃ 2시간 탄화과정을 거쳐 순수한 비정질 CNF를 얻었다.
(2) CO(OH)F/CNF 합성
합성된 CNF 페이퍼는 소수성 표면을 가지고 있어, 이를 친수성으로 개질하기 위하여 70% 질산(Nitric acid) 수용액에서 2시간 동안 교반하였다. 표면이 개질된 CNF는 증류수 (DI water)로 여러 번 세척하여준 후, 50 ℃의 오븐에서 건조시켰다. 다음으로, 수열합성(Hydrothermal reaction)을 위한 코발트 (Co) 촉매용액을 제조하기 위하여 0.291 g의 코발트 나이트레이트 수화물(Co(NO3)26H2O)과 0.093 g의 플루오린화암모늄 (NH4F), 그리고 0.3 g의 요소 (Urea, Co(NH2)2)를 20 ml의 증류수에 넣고 30분 이상 교반하여 수열합성용 용액을 얻었다. 그 후 표면이 개질된 CNF를 상기 용액에 넣고 1 시간 이상 교반한 후, 50 ml의 Teflon-lined autoclave 용기에 넣은 뒤 120 ℃에서 6 시간 동안 유지시켰다. 이때, CNF의 한쪽 면은 전기적 접촉을 위하여 폴리이미드(polyimide) 테잎으로 마스킹을 해주었다. 반응이 끝나고 용기를 식힌 뒤에 얻어진 Co(OH)F/CNF 페이퍼를 증류수 및 에탄올로 여러 번 세척하여준 후, 50 ℃의 오븐에서 충분히 건조시켰다.
(3) Co4N/CNF 합성
건조된 Co(OH)F/CNF 페이퍼를 450 ℃ 2 시간 동안 튜브퍼니스에서 암모니아 (NH3) 기체를 100 sccm으로 흘려주며 열처리를 진행하여 코발트 질화물 (Co4N)이 코팅된 Co4N/CNF를 합성하였다.
(4) 리튬공기전지 제조
최종적으로 전기화학적 특성을 분석하기 위하여, Co4N/CNF 페이퍼는 11.8 mm 직경의 펀치로 뚫어서 공기극(air electrode)으로 사용하였고, Co4N이 코팅된 면이 리튬 음극방향으로 하고, 분리막과 기체확산층(Gas diffusion layer) 사이에 위치시킨 후, 스웨즈락(Swagelok) 타입의 셀을 조립하였다. 전해질은 1 M의 lithium bis(trifluoromethane)sulfonimide (LiTFSI) 염이 녹아있는 tetra(ethylene) glycol dimethyl ether (TEGDME)를 사용하였고, 공기극은 1 atm의 산소를 유지시켰다.
비교예: 탄소나노섬유(CNF) 제조
상기 실시예의 (1)에서 제조된 탄소나노섬유를 공기극으로 적용한 것을 제외하고, 상기 실시예와 동일한 방법으로 리튬공기전지를 제조하였다.
실험예 1: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 CNF, Co(OH)F/CNF 및 Co4N/CNF의 SEM 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 CNF, Co(OH)F/CNF 및 Co4N/CNF의 단면을 확인하기 위해 SEM(scanning electron microscopy)을 이용하여 측정하였다. 그 결과는 도 4~7에 나타내었다.
도 4는 상기 실시예에서 제조된 CNF, Co(OH)F/CNF 및 Co4N/CNF를 보여주는 실제 사진이다. 상기 도 4를 참조하여 보면, 순수한 CNF는 탄소만으로 이루어져 있기 때문에 검은색을 띄고 있으며, 수열합성을 진행하게 되면 CNF 표면에 Co(OH)F가 코팅되어 보라색으로 변한 것을 확인하였다. 또 이를 다시 질화 열처리하게 되면 Co(OH)F가 Co4N으로 전환되면서 다시 검은색을 띄는 것을 확인할 수 있었다.
도 5는 상기 실시예에서 제조된 CNF, Co(OH)F/CNF 및 Co4N/CNF의 SEM 사진이다. 상기 도 5를 참조하여 보면, CNF는 매끄러운 표면의 섬유들이 무질서하게 엉켜있는 구조를 가지고 있음을 확인하였다. 또한, 수열 합성 후에는 나노로드 형태의 Co(OH)F가 CNF의 표면 위에 수직방향으로 성장된 모습을 확인하였다. 마지막으로 질화 열처리 후에는 Co(OH)F가 Co4N로 결정화가 되면서 두께가 일부 수축되었으나 1차원 나노로드 형상이 잘 유지되고 있음을 확인할 수 있었다.
도 6은 상기 실시예에서 제조된 Co(OH)F/CNF의 앞면과 뒷면 SEM 사진이다. 상기 도 6을 참조하여 보면, Co(OH)F/CNF의 앞면에는 Co4N 나노로드가 고르고 균일하게 성장된 것을 알 수 있으며, 뒷면에는 Co4N 나노로드가 거의 성장하지 않은 것을 확인하였다. 이는 수열합성 시 뒷면에만 마스킹을 하였기 때문에 앞면에는 Co4N이 형성되고, 뒷면에는 CNF의 표면이 그대로 노출된 것임을 알 수 있었다. 이를 통해 앞면에서는 Co4N 나노로드가 촉매작용을 하고, 뒷면에서는 순수한 CNF의 높은 전류집전특성을 유지할 수 있음을 확인할 수 있었다.
도 7은 상기 실시예에서 제조된 Co(OH)F/CNF 단면의 Co와 C 원소의 분포를 나타낸 EDS 매핑 사진이다. 상기 도 7을 참조하여 보면, 뒷면에 마스킹을 한 후 수열합성을 하였기 때문에 Co가 앞면에 주로 분포하고 있으며, 이는 이후 열처리 시 앞면에 선택적으로 Co4N이 형성될 수 있음을 짐작할 수 있고, 뒷면은 CNF만 존재함을 알 수 있었다.
실험예 2: 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬공기전지의 특성 평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 리튬공기전지의 전기화학적 특성을 100 mA/g의 율속으로 초기 충방전 특성을 평가하고, 200 mA/g 율속으로 충방전 수명특성을 평가하였다. 그 결과는 도 8~11에 나타내었다.
도 8은 상기 실시예(Co(OH)F/CNF) 및 비교예(CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 초기 충/방전 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 8을 참조하여 보면, Co4N/CNF 전극이 CNF 전극보다 높은 충방전 용량 및 효율, 그리고 낮은 과전압을 보이는 것을 확인하였다. 이는 Co4N/CNF 전극이 반응 비표면적을 높였을 뿐만 아니라 Co-4N 나노로드가 표면에서 촉매작용을 하여 리튬 산화물을 원활히 형성 및 분해를 도와주었다는 것을 확인하는 결과이다.
도 9는 상기 비교예(CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 싸이클수에 따른 수명특성 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 9를 참조하며 보면, 리튬공기전지의 싸이클수가 초기에는 일정한 충방전 곡선을 따르다가, 싸이클수가 30회 이상부터는 급격히 과전압이 커지는 것을 확인할 수 있었다.
도 10은 상기 실시예(Co(OH)F/CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 싸이클수에 따른 수명특성 결과를 나타낸 그래프이다. 상기 도 10을 참조하며 보면, 리튬공기전지의 싸이클수가 초기 50회까지 매우 안정적인 충방전 곡선을 따르다가, 싸이클수가 55회 이상부터는 방전과전압이 약간 증가하였으나 충방전 특성에 큰 영향을 주지 않는 것을 확인할 수 있었다.
아울러, 상기 도 9와 10을 비교해보면 충방전 곡선의 갭이 CNF 전극은 1.93 V인 반면에, Co4N/CNF 전극은 1.66 V로 Co4N 나노로드가 성장되어 효율이 크게 향상된 것을 확인할 수 있었다.
도 11은 상기 실시예(Co(OH)F/CNF) 및 비교예(CNF)에서 제조된 리튬공기전지의 싸이클수에 따른 전지용량 변화를 나타낸 그래프이다. 상기 도 11를 참조하며 보면, CNF 전극은 제한 용량값인 1000 mAh/g을 30회까지 유지하다가 급격히 감소하는 반면, Co4N/CNF 전극은 55회 이상 제한 용량값을 유지하는 것을 확인할 수 있었다.
종합해보면, 상기 실시예와 같이 코발트질화물(Co4N)을 탄소나노섬유(CNF) 구조체에 성장시켜 다공성의 3차원 Co4N/CNF을 공기전극으로 활용한 결과, 비교예인 CNF 공기전극에 비하여 우수한 전기화학적 특성 및 장수명 리튬공기 전지 특성을 보이는 것을 확인하였다.
Claims (17)
- 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유 구조체의 일면 또는 양면에 질화물계 나노로드가 성장된 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체를 포함하고,
상기 탄소나노섬유 구조체는 카르복시기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 술폰기(-SO3H), 아미노기(-NH2) 및 암모늄기(-NH4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소나노섬유 구조체는 그물망, 부직포 또는 페이퍼 형태인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소나노섬유 구조체는 기공도가 50~90 %이며, 평균 두께가 10~500 μm인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극.
- 제1항에 있어서,
상기 질화물계 나노로드는 Co4N, Co3N, Co2N 및 CoN로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 질화물계 나노로드의 평균직경은 10 nm ~ 100 um인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극.
- 제1항에 있어서,
상기 질화물계 나노로드의 성장량은 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체 전체 함량을 기준으로 20~80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극.
- (a) 고분자 섬유를 제조하는 단계;
(b) 상기 고분자 섬유를 열처리하여 3차원 네트워크 형상의 탄소나노섬유 구조체를 제조하는 단계;
(c) 상기 탄소나노섬유 구조체를 산과 반응시켜 상기 탄소나노섬유 구조체의 표면을 개질시키는 단계;
(d) 표면 개질된 탄소나노섬유 구조체에 금속전구체를 혼합한 후 수열 합성하여 상기 탄소나노섬유 구조체의 일면 또는 양면에 금속산화물 나노로드를 성장시키는 단계: 및
(e) 상기 금속산화물 나노로드가 일면 또는 양면에 성장된 탄소나노섬유 구조체를 질소 분위기 하에서 열처리하여 상기 금속산화물 나노로드를 질화물계 나노로드로 변환시켜 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체 공기전극을 제조하는 단계;
를 포함하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (a) 단계에서 고분자 섬유는 폴리우레탄(polyurethane), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스(cellulose), 아세테이트 부틸레이트(acetate butyrate), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethyl methacrylate, PMMA), 폴리메틸아크릴레이트(polymethyl acrylate, PMA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate, PVAc), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐알콜(polymethyl alcohol, PVA), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA), 폴리스티렌(PS), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌옥사이드(PPO), 폴리카보네이트(PC), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride, PVC), 폴리카프로락톤, 폴리비닐풀루오라이드, 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile, PAN), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC), 폴리아닐린(polyaniline, PANI), 폴리비닐리덴플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 폴리프로필렌(polypropylene, PP) 및 폴리에틸렌(polyethylene, PE)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 탄소나노섬유 구조체는 기공도가 50~90 %이며, 평균 두께는 10~500 μm인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (b) 단계에서 열처리는,
(b-1) 공기분위기 하에서 230 ~ 400 ℃의 온도에서 30 분 ~ 2 시간 동안 제1 열처리 하는 단계; 및
(b-2) 아르곤 분위기 하에서 600 ~ 1000 ℃의 온도에서 1 ~ 6 시간 동안 제2 열처리 하는 단계;
를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 탄소나노섬유 구조체는 카르복시기(-COOH), 하이드록시기(-OH), 술폰기(-SO3H), 아미노기(-NH2) 및 암모늄기(-NH4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (c) 단계에서 산은 질산(HNO3), 염산(HCl) 및 황산(H2SO4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 25 ~ 60 ℃의 온도에서 1 ~ 6 시간 동안 열처리하여 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6에 있어서,
상기 (d) 단계에서 금속전구체는 코발트 나이트레이트(CO(NO3)26H2O), 코발트 아세테이트(CH3COO)2CO), 코발트 아세테이트 수화물(Co(CH3COO)24H2O), 코발트 클로라이드(CoCl2) 및 코발트 아세틸아세토네이트(Co(C5H7O2)3)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (d) 단계에서 수열 합성은 100~140 ℃에서 6~12 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 금속산화물 나노로드는 Co(OH)F, CoO 및 Co3O4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 금속산화물 나노로드의 평균직경은 20 nm ~ 100 μm인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 질화물계 나노로드는 Co4N, Co3N, Co2N 및 CoN로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이고, 상기 질화물계 나노로드의 평균직경은 10 nm ~ 100 μm인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 열처리는 400~550 ℃에서 1~8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
- 제6항에 있어서,
상기 (e) 단계에서 질화물계 나노로드의 성장량은 질화물계 나노로드-탄소나노섬유 복합체 전체 함량 기준으로 20~80 중량%인 것을 특징으로 하는 리튬공기전지용 공기전극의 제조방법.
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