KR101821322B1

KR101821322B1 - 액층을 표면에 갖는 다층구조체

Info

Publication number: KR101821322B1
Application number: KR1020157034447A
Authority: KR
Inventors: 요스케 아쿠츠; 신야 이와모토; 시게토시 호리우치
Original assignee: 도요세이칸 그룹 홀딩스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-23
Filing date: 2014-05-09
Publication date: 2018-01-23
Anticipated expiration: 2034-05-09
Also published as: EP3210776B1; US20160075117A1; US10786979B2; EP3000599A1; KR20160005096A; WO2014188883A1; CN105246688A; JP5673905B1; EP3210776A1; CN105246688B; JPWO2014188883A1; EP3000599B1; EP3000599A4

Abstract

본 발명의 다층구조체는 플라스틱제 하지층(3)의 표면에 액층(5)을 갖고 있고, 하지층(3)의 하측에는 액층(5)을 형성하는 액체의 확산을 억제 혹은 차단하는 액 확산 방지층(1)이 설치되어 있으며, 액층(5)의 피복률(F)이 0.5 이상으로 유지되어 있는 것을 특징으로 한다. 이러한 구조체에서는 액층(5)에 의한 표면 특성이 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지된다.

Description

액층을 표면에 갖는 다층구조체{MULTILAYER STRUCTURE HAVING LIQUID LAYER ON SURFACE}

본 발명은 표면에 액층(液層)이 형성되어 있는 다층구조체에 관한 것이다.

플라스틱은 성형이 용이하고, 여러 가지의 형태로 용이하게 성형할 수 있는 등으로 인해 각종 용도에 널리 사용되고 있다. 특히, 용기 벽의 내면이 저밀도 폴리에틸렌 등의 올레핀계 수지로 형성된 올레핀계 수지 보틀은 내용물을 짜내기 쉽다는 관점에서, 케첩 등의 점조한 슬러리상(狀) 혹은 페이스트상의 내용물을 수용하기 위한 용기로서 적합하게 사용되고 있다.

또, 점조한 내용물을 수용하는 보틀에서는 해당 내용물을 신속하게 배출하기 위해, 혹은 보틀 내에 잔존시키는 일 없이 깨끗하게 끝까지 다 사용하기 위해, 보틀을 거꾸로 세운 상태로 보존해 두는 경우가 많다. 따라서, 보틀을 거꾸로 세웠을 때에는 점조한 내용물이 보틀 내벽면에 부착 잔존하지 않고 신속하게 낙하하는 특성이 요망되고 있다.

이와 같은 요구를 만족하는 보틀로서 예를 들면, 특허문헌 1에는 최내층(最內層)이, MFR(멜트 플로 레이트)가 10g/10min 이상인 올레핀계 수지로 이루어지는 다층구조의 보틀이 제안되어 있다.

이 다층구조 보틀은 최내층이 유성 내용물에 대한 젖음성(wettability)이 뛰어나고, 이 결과, 보틀을 거꾸로 세우거나 혹은 기울어지게 하면, 마요네즈 등의 유성 내용물은 최내층 표면을 따라 퍼지면서 낙하하여, 보틀 내벽면(최내층 표면)에 부착 잔존하는 일 없이 깨끗하게 배출할 수 있다는 것이다.

또, 케첩과 같은 식물 섬유가 물에 분산되어 있는 점조한 비유성 내용물용 보틀에 대해서는 특허문헌 2 혹은 특허문헌 3에, 최내층에 활제로서 포화 혹은 불포화의 지방족아미드가 배합된 폴리올레핀계 수지 보틀이 제안되어 있다.

상술한 특허문헌 1∼4는 모두 플라스틱 용기에 대하여 용기 내면을 형성하는 열가소성 수지층의 화학 조성에 의해 내용물에 대한 미끄러짐성을 향상시킨 것으로서 어느 정도의 미끄러짐성 향상은 달성되어 있지만, 이용하는 열가소성 수지의 종류나 첨가제가 한정되기 때문에, 미끄러짐성 향상에는 한계가 있어 비약적인 향상은 달성되고 있지 않은 것이 실정이다.

이와 같은 관점에서, 본 발명자는 내용물과 접촉하는 내표면에 액층이 형성되어 있는 플라스틱 용기를 제안하고 있다(예를 들면, 일본국 특원 2012-199236호, 일본국 특원 2013-23468호 및 일본국 특원 2013-091244호).

즉, 이들은 모두 내용물과 비혼화성인 액체에 의한 액층을 형성함으로써 내용물에 대한 미끄러짐성을 종래 공지의 것에 비하여 현격히 향상시키는 것에 성공한 것이고, 용기를 거꾸로 세우거나 혹은 거꾸로 기울어지게 함으로써, 용기 내벽에 부착·잔존시키는 일 없이 내용물을 신속하게 용기 바깥으로 배출하는 것이 가능하게 되어 있다.

이와 같이 표면에 액층을 형성한 구조의 성형체는 용기의 형태에 한정하지 않고, 필름 등의 형태를 갖는 성형체에도 적용할 수 있는 것이며, 액체의 종류를 적절히 선택함으로써, 표면의 성질을 대폭으로 개질할 수 있다.

일본국 특개2007-284066호 공보 일본국 특개2008-222291호 공보 일본국 특개2009-214914호 공보 일본국 특개평6-345903호 공보

그러나 표면에 액층을 갖는 구조체에서는 해당 액층에 의한 뛰어난 미끄러짐성 등의 성질이 시간 경과와 함께 없어지며, 예를 들면 제조 후, 수일 정도가 경과하면, 액층에 의해 부여된 특성이 대폭으로 저하되어 버린다는 문제가 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 표면에 액층을 갖고 있고, 해당 액층에 의한 표면 특성이 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지되는 다층구조체를 제공하는 것에 있다.

즉, 본 발명에 따르면, 플라스틱제 하지층(下地層)의 표면에 액층을 갖는 다층구조체에 있어서,

상기 하지층의 하측에는, 상기 액층을 형성하는 액체의 확산을 억제 혹은 차단하는 액(液) 확산 방지층이 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 다층구조체가 제공된다.

본 발명의 다층구조체의 적합한 양태는 이하와 같다.

(1) 상기 액층은, 하기 식 (1)로 산출되는 액층의 피복률(F)이 0.5 이상으로 유지되어 있는 것:

F=(cosθ-cosθ_B)/(cosθ_A-cosθ_B) (1)

(식 중,

θ는 상기 다층구조체 표면에서의 수(水)접촉각이고,

θ_A는 상기 액층을 형성하는 액체상(上)에서의 수접촉각이며,

θ_B는 상기 하지층을 형성하는 플라스틱 단체상(單體上)에서의 수접촉각임.)

(2) 상기 액층과 접촉하고 있는 하지층의 표면과 상기 액 확산 방지층과의 간격이 200㎛ 이하인 것.

(3) 상기 액 확산 방지층이, 밀도가 1.00g/㎤ 이상이고 또한 유리 전이점(Tg)이 35℃ 이상인 수지, 혹은 결정화도가 0.5 이상인 수지로 형성되어 있는 것.

(4) 상기 액 확산 방지층이, 금속박, 금속 증착막 혹은 유리나 세라믹류 등의 무기 재료로 형성되어 있는 것.

(5) 상기 하지층은, 1.0g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 수지로 형성되어 있는 것.

(6) 상기 하지층이, 상기 액층을 형성하는 액체를 포함하고, 해당 액체가 상기 액층의 공급원으로 되어 있는 것.

(7) 상기 하지층과 상기 액 확산 방지층과의 사이에, 추가로 상기 액층을 형성하는 액체를 포함하는 액 확산 조절층이 설치되어 있는 것.

(8) 상기 다층구조체를 대기압하에 홀딩한 액층 지속 시험을 실시했을 때, 하기 식 (2)로 표시되는 피복 저하율(ΔF)이 40％ 이하로 억제되어 있는 것:

ΔF=100×(F₀-F₁)/F₀ (2)

(식 중,

F₀은 시험 개시부터 1일 후의 상기 액층의 피복률(F)이고,

F₁은 시험 개시부터 14일 경과 후에서의 상기 액층의 피복률(F)임.)

(9) 상기 액층을 형성하고 있는 액체가, 식용유, 지방산 트리글리세라이드, 불소계 계면활성제 혹은 실리콘 오일인 것.

(10) 상기 하지층이 올레핀계 수지층인 것.

(11) 상기 액 확산 방지층은, 플라스틱제 기재(基材)의 위에 설치되어 있는 것.

(12) 상기 플라스틱제 기재가 올레핀계 수지제인 것.

(13) 상기 다층구조체는, 용기의 형태를 갖고 있고, 내면에 상기 액층이 존재하고 있는 것.

(14) 상기 다층구조체는, 필름의 형태를 갖고 있는 것.

본 발명의 다층구조체는, 플라스틱층(하지층) 위에 액층이 형성되어 있기 때문에, 이 액층에 의해 다층구조체에 여러 가지의 표면 특성을 발현시킬 수 있다. 예를 들면, 이 액층이 불소계의 계면활성제나 식물유 등의 유성의 액체에 의해 형성되어 있는 경우에는, 물 등의 수성 물질의 표면에의 부착을 유효하게 방지할 수 있고, 더 나아가서는 수성 물질에 대한 미끄러짐성을 현저하게 높일 수 있다. 또, 액층이 발유성의 액체에 의해 형성되어 있을 때에는 유성 물질의 표면에의 부착을 방지하고, 또한 유성 물질에 대한 미끄러짐성을 높일 수 있다.

또, 본 발명의 다층구조체에서는 상기 액층을 홀딩하고 있는 하지층의 아래쪽에, 액층을 형성하는 액체의 확산을 방지하는 액 확산 방지층이 형성되어 있기 때문에, 이 액층의 피복률(F)의 경시적 저하가 유효하게 억제되고, 예를 들면 상기 피복률(F)의 저하율(ΔF)이 40％ 이하로 억제되어 있다. 이 결과, 장기간에 걸쳐(예를 들면, 약 1개월 이상) 액층에 의해 발현하는 표면 특성이 안정적으로 유지된다.

즉, 본 발명자 등이 액층에 의해 발현하는 표면 특성에 대해 많은 실험을 실시하여 검토한 바, 시간 경과에 수반하는 표면 특성의 저하 경향은 액층을 구성하는 액체의 내부로의 확산이 큰 요인이라는 결론에 이르렀다. 예를 들면, 액층에 의한 표면 특성이 경시적으로 저하하는 요인으로는, 액체의 휘발에 의한 액층의 소실을 생각할 수 있지만, 이 휘발이 요인이라면, 대기압하에서의 증기압이 높은 불휘발성의 액체에 의해 액층을 형성하면, 액층의 소실이 유효하게 억제되며, 따라서 표면 특성의 경시적 저하는 유효하게 억제될 것이다. 그런데, 불휘발성의 액체에 의해 액층을 형성한 것 만으로는 표면 특성의 경시적 저하는 억제할 수 없으며, 액층의 표면 피복률(F)은 시간 경과와 함께 감소해 가서 액층 형성 후 5일 정도가 경과하면 초기의 피복률(F)이 대폭으로 저하되어 버려, 예를 들면 저하율(ΔF)은 40％를 크게 넘어 버린다. 이로부터, 표면 특성의 경시적 저하는 액층을 형성하는 액체가 다층구조체의 내부로 침투 확산해 가는 것이 큰 요인인 것으로 추정된다.

본 발명은, 이와 같은 관점에서, 액층을 홀딩하는 하지층의 하측에, 액층을 형성하는 액체의 확산을 방지하는 액 확산 방지층을 설치함으로써, 해당 액체의 다층구조체 내부로의 침투 확산이 유효하게 억제되고, 액층의 피복률(F) 저하에 기인하는 표면 특성의 경시적 저하를 유효하게 방지하는 것이 가능하게 된 것이다.

예를 들면, 후술하는 실시예에 나타내어져 있는 바와 같이, 본 발명에 따라 액 확산 방지층이 하지층의 하측에 설치되어 있는 다층구조체에서는 액층 형성 직후부터 뿐만 아니라, 액층 형성 후 장시간 경과한 후에, 대기압하에서의 액층 지속 시험을 실시한 경우에도, 피복률(F)의 저하율(ΔF)은 40％ 이하로, 표면 특성의 경시적 저하가 유효하게 방지되어 있는 것으로 이해된다.

따라서, 본 발명에 따르면, 다층구조체의 형태에 따라 액층을 형성하는 액체를 선택함으로써, 해당 액체의 종류에 따른 표면 특성이 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지된다. 다층구조체를 포장체에 이용하는 경우에 있어서도 표면 특성이 안정적으로 유지되고, 제품의 보존 기간(shelf life), 즉, 소비 기한 내에 있어서 안정적으로 유지된다. 예를 들면, 30일, 60일, 180일, 360일, 720일 등의 소비 기한으로 하는 제품을 대상으로 하는 포장체로서 본 발명의 다층구조체는 극히 유용하다.

도 1은 본 발명의 다층구조체의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 다층구조체의 층 구성의 다른 예를 나타내는 개략 단면도이다.

＜다층구조체의 층 구성＞

본 발명의 다층구조체의 층 구조의 일례를 나타내는 도 1을 참조하여, 이 다층구조체(10)는 액 확산 방지층(1)을 중간층으로서 갖고 있고, 이 액 확산 방지층(1)의 한쪽측의 면 위에 하지층(3)이 형성되며, 하지층(3)의 위에는, 이 표면을 피복하도록 액층(5)이 설치되어 있다. 또, 액 확산 방지층(1)의 다른쪽측의 면에는 다층구조체(10)의 사용 형태 등에 따라 적절한 재질로 이루어지는 기재(7)가 필요에 따라 설치되어 있다.

액 확산 방지층(1);

액 확산 방지층(1)은 액층(5)을 형성하는 액체의 침투·확산을 차단하는 것이며, 이와 같은 층을 형성함으로써, 액층(5)에 의해 부여되는 표면 특성이 장기간에 걸쳐 안정적으로 유지되게 된다.

즉, 액층(5)은 여러 가지의 수단에 의해 형성되지만(이 수단에 대해서는 후술한다), 어떠한 수단에 의해 액층(5)이 형성되어 있었다고 하더라도, 액층(5)을 형성하는 액체가 하지층(3)을 통과하여 다층구조체(10)의 내부로 침투·확산해 버린다. 즉, 일정한 양의 액체로 액층(5)이 형성되어 있었다고 하더라도, 해당 액체가 다층구조체(10)의 내부로 서서히 이행해 가기 때문에, 그 액량이 시간 경과와 함께 감소하고, 이 결과, 액층(5)에 부여되는 표면 특성이 시간 경과와 함께 없어져 가게 된다. 그런데, 본 발명에서는 액 확산 방지층(1)의 존재에 의해, 액층(5)으로부터의 액의 침투 확산이 차단되기 때문에, 액층(5)의 액량 감소가 유효하게 억제되어 표면 특성의 경시적 손실을 회피하는 것이 가능하게 된다.

이와 같은 액 확산 방지층(1)의 재질은 액층(5)으로부터의 액의 침투 확산을 방지할 수 있는 것이라면, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 금속박, 금속 증착막 혹은 유리나 세라믹류 등의 무기 재료로 형성되어 있어도 되며, 다이아몬드 라이크 카본(DLC) 증착막, 열경화성 수지나 열가소성 수지 등의 유기 재료로 형성되어 있어도 되지만, 무기 재료에 의해 형성되어 있는 경우, 성형 수단이 한정되고, 다층구조체(10)의 형태가 필름 등에 한정되어 버리기 때문에, 일반적으로는 유기 재료, 특히 열가소성 수지에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 열가소성 수지는 성형성이 뛰어나고, 다층구조체(10)의 형태가 제한되지 않아 예를 들면 블로우 성형 용기 등의 형태도 취할 수 있기 때문이다.

상기와 같은 액 확산 방지층(1)을 형성하기 위한 열가소성 수지로는 밀도가 1.00g/㎤ 이상이고 또한 유리 전이점(Tg)이 35℃ 이상인 것, 혹은 결정화도가 0.5 이상인 것이 사용된다. 즉, 이와 같은 열가소성 수지는 치밀하고, 수지 중에서의 액체의 이동 확산이 매우 제한된다고 생각되기 때문에, 액체의 침투 확산을 유효하게 억제할 수 있다. 예를 들면, 밀도 및 유리 전이점(Tg)이 상기 범위를 밑도는 수지에서는 액 확산 방지층이 루스(loose)한 층이 되어, 액체의 이동 확산의 제한이 약해져 버려 액의 침투 확산을 효과적으로 방지하는 것이 곤란해진다. 또, 결정화도가 0.5 미만의 수지에서는 수지 중에서의 액체의 이동 확산을 제한하는 결정 성분이 적어, 제한이 약해져 버리기 때문에, 액의 침투 확산을 효과적으로 방지하는 것이 곤란해진다.

또한, 상기의 열가소성 수지는 금속박, 금속 증착막이나 유리 등의 무기 재료와 비교하면 액 확산 방지 성능은 뒤떨어지기 때문에, 액 확산 방지층(1)의 두께를 비교적 두껍게 할 필요가 있고, 예를 들면 2㎛ 이상, 특히 5∼80㎛ 정도의 두께로 액 확산 방지층(1)을 형성하는 것이 바람직하다. 즉, 이 두께가 너무 얇으면 액 확산 방지능이 불만족하게 되어 버릴 우려가 있고, 또 과도하게 두껍게 해도, 다층구조체(10)가 불필요하게 두꺼운 두께(厚肉)가 되어 버려, 코스트적으로도 메리트가 없기 때문이다. 이 액 확산 방지층(1)의 두께는 필요로 하는 표면 특성의 유지 기간에 따라 조정할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기와 같은 밀도 및 유리 전이점(Tg)을 갖는 열가소성 수지는 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 에틸렌·비닐알코올공중합체(에틸렌·초산비닐 공중합체 비누화물), 방향족 폴리아미드 및 환상 폴리올레핀 등의 가스 배리어성 수지나, 폴리에틸렌 테레프탈레이트나 액정 폴리머와 같은 폴리에스테르, 폴리카보네이트 등이 바람직하다. 예를 들면, 이와 같은 가스 배리어성 수지에 의해 액 확산 방지층(1)을 형성한 경우에는 액 확산 방지층(1)에 산소 등의 가스의 투과를 방지하는 가스 차단성도 부여할 수 있고, 특히 용기와 같은 형태로 다층구조체(10)를 이용하는 경우에는 내용물의 산화 열화를 방지할 수 있어 매우 유리해진다. 그 중에서도 에틸렌·비닐알코올 공중합체는 특별히 뛰어난 산소 배리어성을 나타내기 때문에, 가장 적합하다.

상기와 같은 에틸렌·비닐알코올 공중합체로는, 일반적으로, 에틸렌 함유량이 20 내지 60몰％, 특히 25 내지 50몰％의 에틸렌-초산비닐 공중합체를 비누화도가 96몰％ 이상, 특히 99몰％ 이상이 되도록 비누화하여 얻어지는 공중합체 비누화물이 적합하고, 이들 중에서 밀도 또한 유리 전이점(Tg)이 전술한 범위에 있는 것을 선택적으로 사용하는 것이 좋다.

또한, 전술한 가스 배리어성 수지는 각각 단독으로 사용할 수도 있고, 또, 밀도나 유리 전이점(Tg)이 상기 범위 내에 있는 한, 후술의 실시예에서 나타내는 바와 같이, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀과 가스 배리어성 수지를 혼합(blend)하여 액 확산 방지층(1)을 형성할 수도 있다.

그런데, 상기와 같은 가스 배리어성 수지를 액 확산 방지층(1)으로서 이용하는 경우에는, 하지층(3)(혹은 기재(7))과의 접착성을 높여 디라미네이션을 방지하기 위해, 액 확산 방지층(1)에 인접하여 접착제 수지층(도시하지 않음)을 설치하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 액 확산 방지층(1)을 확실하게 하지층(3) 혹은 기재(7)에 접착 고정할 수 있다. 이와 같은 접착 수지층의 형성에 이용하는 접착제 수지는 그 자체 공지이며, 예를 들면, 카르보닐기(＞C=O)를 주쇄(主鎖) 혹은 측쇄(側鎖)에 1 내지 100meq/100g 수지, 특히 10 내지 100meq/100g 수지의 양으로 함유하는 수지, 구체적으로는, 말레인산, 이타콘산, 푸마르산 등의 카르복시산 혹은 그 무수물, 아미드, 에스테르 등에서 그래프트 변성된 올레핀 수지; 에틸렌-아크릴산 공중합체; 이온 가교 올레핀계 공중합체; 에틸렌-초산비닐 공중합체; 등이 접착성 수지로서 사용된다. 이와 같은 접착제 수지층의 두께는 적절한 접착력이 얻어지는 정도면 되고, 일반적으로는 0.5 내지 20㎛, 적합하게는 1 내지 8㎛ 정도의 두께이면 된다.

또, 필름의 형태로 상술과 같은 가스 배리어성을 액 확산 방지층(1)으로서 이용하는 경우에는, 접착제 수지로서 예를 들면, 드라이 라미네이션용이나 앵커 코트용, 프라이머용으로서 일반적으로 이용되는 것이면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 그 자체 공지인, 우레탄 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 알키드 수지, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 아미노 수지, 불소 수지, 셀룰로오스계 수지, 이소시아네이트 수지 등을 이용할 수 있다. 이들 접착제 수지는 단독으로 사용해도 되고, 또 필요에 따라 혼합해도 된다. 또, 기재와의 밀착이나 젖음을 확보할 수 있는 한, 수계(水系)와 용제계(溶劑系)의 어느 쪽이라도 사용할 수 있다. 또 상기 성분 외에, 접착제로서의 성능을 해치지 않는 한, 그 자체 공지인 경화 촉진 촉매, 충전제, 연화제, 노화 방지제, 실란커플링제, 안정제, 접착촉진제, 레벨링제, 소포제, 가소제, 무기 필러, 점착 부여성 수지 등을 사용할 수도 있다. 이들 접착제의 도포량은 도장성이나 경제성을 해치지 않는 범위이면 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 0.01 내지 10㎛의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0㎛의 범위에서, 예를 들면 스프레이 도장, 침지, 혹은 스핀 코터, 바 코터, 롤코터, 그라비아 코터 등에 의해 도포하면 된다.

또한, 이와 같은 접착제 수지도, 통상, 전술한 범위의 밀도와 유리 전이점, 결정화도를 갖고 있으며, 따라서, 액 확산 방지층(1)으로서의 기능을 갖고 있다. 즉, 전술한 액 확산 방지층(1)이 가스 배리어성 수지로 형성되어 있는 경우, 이와 같은 가스 배리어성 수지의 층의 두께와 접착제 수지층과의 두께의 합계가 전술한 두께의 범위(2㎛ 이상, 특히 5∼80㎛ 정도)가 되도록 두께를 설정함으로써, 액 확산 방지층(1)으로서 충분한 기능을 발휘시킬 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는 상술한 액 확산 방지층(1)은 하지층(3)의 표면(하지층(3)과 액층(5)과의 계면)으로부터의 간격(d)이 200㎛ 이하, 바람직하게는 150㎛ 이하의 범위가 되도록 형성되어 있는 것이 적합하다. 즉, 이 간격(d)이 너무 크면, 액 확산 방지층(1)에 의해 액의 침투 확산이 방지된다고 하더라도, 액층(5)으로부터의 액체가, 액 확산 방지층(1)과 하지층(3)의 표면과의 사이(도 1에서는 하지층(3)에 상당)에 침투할 수 있는 양이 다량이 되어 버리고, 이 결과, 액층(5)의 경시적 소실을 효과적으로 억제하는 것이 곤란해질 우려가 있기 때문이다.

하지층(3);

상술한 액 확산 방지층(1)의 위에 설치되는 하지층(3)은 표면에 형성되는 액층(5)이 탈락하지 않도록 홀딩하기 위한 층이다. 즉, 액 확산 방지층(1)의 위에 직접 액층(5)을 형성해 버리면, 액층(5)을 형성하는 액체가 침투하지 않기 때문에, 액층(5)의 탈락을 일으키기 쉬워져 버리며, 일정한 피복률로 액층(5)을 안정적으로 형성하는 것이 곤란해져 버린다. 이 때문에, 하지층(3)을 설치하고, 이 위에 액층(5)을 형성하는 것이 필요하게 된다.

이와 같이, 하지층(3)은 액층(5)으로부터의 액의 침투를 어느 정도 허용하고, 액층(5)에 대하여 앵커 효과를 나타내는 것이다. 따라서, 액 확산 방지층(1)과 비교하면, 비교적 루스한 수지에 의해 형성되고, 예를 들면 밀도가 1.0g/㎤ 보다 작은 열가소성 수지에 의해 형성된다.

이와 같은 하지층(3)을 형성하기 위한 열가소성 수지로는 층을 형성할 수 있을 정도의 분자량을 갖고, 밀도가 상기 범위 내이면 특별히 제한되지 않지만, 일반적으로는 올레핀계 수지, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 중 혹은 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리1-부텐, 폴리4-메틸-1-펜텐 등을 들 수 있다. 물론, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 등의 α-올레핀끼리의 랜덤 혹은 블록 공중합체 등이어도 된다. 본 발명에 있어서, 특히 적합하게 사용되는 하지층(3) 형성용 올레핀계 수지는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌이며, 폴리에틸렌이 최적이다. 특히, 이 다층구조체(10)를, 내용물을 짜내는 스퀴즈 용기로서 사용하는 경우에는 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 이용하여 하지층(3)을 형성하는 것이 바람직하다.

또, 상술한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 이 하지층(3)은 그 표면(액층(5)과의 계면)과 액 확산 방지층(1)과의 간격(d)이 일정 값 이하가 되도록 형성되지만, 액층(5)에 대하여 적절한 앵커 효과를 발현시키기 위해, 적어도 5㎛ 이상, 특히 10㎛ 이상의 두께를 갖고 있는 것이 바람직하다.

또한, 이 하지층(3)의 표면(액층(5)과의 계면)은, 액층(5)의 형성 수단에 따라서도 다르지만, 액층(5)의 탈락을 효과적으로 방지하고, 액층(5)을 안정적으로 유지하기 위해, 액층(5)의 액이 유효하게 침투할 수 있는 적절한 요철면으로 할 수도 있다. 즉, 액체가 하지층(3)의 표면에 효과적으로 침투할 수 있는 요철면은 액체의 접촉각(θ)이 90도 미만이며, 모세관 현상이 중력에 비하여 지배적이 되는 면이다.

모세관 현상이 지배적인 범위는 모세관 길이(τ^-1)로 불리며, 하기 식으로 표시된다.

τ^-1=(γa/ρg)^1/2

(식 중,

γa는 액체와 기체(공기)와의 사이의 계면장력이고,

ρ는 액체의 밀도이며,

g는 중력가속도임.)

즉, 액적(液滴), 기체 및 고체(하지층(3))가 동시에 접촉하는 접촉선으로부터 모세관 길이(τ^-1)의 범위 내에 있어서 모세관 현상이 지배적이 된다(액적의 높이가 증대해 간다). 이 모세관 길이는 상기 식으로부터 이해되는 바와 같이, 하지층(3)의 재질에 관계없이, 액(液)에 따라 일정하고, 예를 들면, 물에서는 약 2.7mm이다. 따라서, 액침투성의 요철면으로 하기 위해서는 오목부의 내직경을 모세관 길이(τ^-1) 이하로 설정하면 된다. 이 모세관 길이는 액층(5)을 형성하는 액체의 종류에 따라 다르지만, 대부분의 액체에서 1mm를 넘는 범위에 있으므로, 1mm 이하의 내직경을 갖는 오목부를 하지층(3)의 표면 전체에 걸쳐 분포해 두면 좋다. 이 경우, 오목부의 깊이나 피치 및 오목부의 밀도(단위 면적당의 오목부의 수) 등은, 액층(5)을 형성하는 액체의 종류에 따라서도 다르지만, 통상, 액층(5)을 형성하고 있는 액체의 양이 0.1 내지 50g/㎡, 바람직하게는 0.3 내지 30g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30g/㎡의 범위로 유지되도록 설정해 두면 된다.

특히, 하지층(3)을 형성한 후, 액체의 분무나 도포 등에 의해 액층(5)을 형성하는 경우에는 상기와 같은 요철면의 형성은 특히 효과적이다.

상기와 같은 요철면을 형성하는 수단으로는 금형, 롤 전사, 엠보싱 가공 등의 기계적 수단, 포토리소그래피나 레이저광을 이용한 에칭 등의 광학적 수단이 대표적이다. 또, 하지층(3)의 표면에, 미립자(금속 산화물 미립자나 폴리머 미립자)나 다공질체, 결정성 첨가제 등을 코팅하여 요철면을 형성할 수도 있고, 이와 같은 제(劑)를, 하지층(3)을 형성하는 수지에 이겨넣음 등으로 혼합하여 하지층(3)을 성형함으로써 요철면을 형성할 수도 있다.

또한 본 발명에 있어서는 상기와 같은 하지층(3)에 액층(5)을 형성하는 액체를 혼합하여, 이 하지층(3)을 액층(5)을 형성하는 액체의 공급원으로 할 수도 있다. 즉, 전술한 액체의 침투 확산성이 높은 저밀도의 수지에 의해 형성되어 있는 하지층(3)에 혼합해 둠으로써, 후술하는 액층(5)을 형성할 수 있다. 하지층(3)의 다른쪽측은 액 확산 방지층(1)이 형성되어 있기 때문에, 하지층(3)에 혼합되어 있는 액체는 하지층(3)의 표면으로 삼출하고, 이에 따라, 액층(5)을 형성할 수 있다. 하지층(3)에 혼합하는 액체의 양은, 상기에서도 서술했지만, 일반적으로, 표면으로 삼출하여 액층(5)을 형성하는 액체의 양이 0.1 내지 50g/㎡, 바람직하게는 0.3 내지 30g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30g/㎡의 범위로 유지되도록 설정해 두면 된다.

액층(5);

표면에 형성되는 액층(5)은 다층구조체에 부여하고자 하는 표면 특성에 따라 적절한 액체에 의해 형성되는데, 당연한 일이지만, 대기압하에서의 증기압이 작은 불휘발성의 액체, 예를 들면 비점이 200℃ 이상인 고비점(高沸点) 액체에 의해 액층(5)이 형성된다. 휘발성 액체에 의해 액층(5)이 형성되어 있으면, 사용 형태에 따라서도 다르지만, 이 액층(5)이 용이하게 휘산하여 시간 경과와 함께 소실하거나, 혹은 액층(5)을 형성하는 것이 곤란해져 버리기 때문이다.

액층(5)을 형성하는 액체의 구체예로는 상기와 같은 고비점 액체인 것을 조건으로 하여, 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 특히 물이나 물을 포함하는 친수성 물질에 대한 발수성이나 미끄러짐성을 부여하기 위해, 불소계 계면활성제, 실리콘 오일, 지방산 트리글리세라이드, 각종 식물유 등이 대표적이다. 식물유로는 대두유, 유채유, 올리브 오일, 미강유, 옥수수유, 홍화유, 참기름, 팜유, 피마자유, 아보카도유, 코코넛유, 아몬드유, 호두유, 개암유, 샐러드유 등을 들 수 있다.

이와 같은 액체로 형성되는 액층(5)은 목적으로 하는 표면 특성이나 액체의 종류에 따라서도 다르지만, 일반적으로, 액량이 0.1 내지 50g/㎡, 바람직하게는 0.3 내지 30g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30g/㎡의 범위가 되도록 형성된다. 즉, 액량이 적으면 충분한 표면 특성을 부여할 수 없으며, 한편, 액량이 과도하게 많으면 액의 탈락 등을 일으키기 쉬워져 액량의 변동이 커져서 안정된 표면 특성을 확보할 수 없게 될 우려가 있기 때문이다.

또, 본 발명에 있어서는 이와 같은 액층(5)은 액체에 의한 표면 특성을 안정적으로 또한 불균일 없이 부여하기 위해, 하기 식 (1)로 산출되는 액층의 피복률(F)이 0.5 이상, 바람직하게는 0.6 이상이 되도록 형성되어야 한다:

F=(cosθ-cosθ_B)/(cosθ_A-cosθ_B) (1)

(식 중,

θ는 상기 다층구조체 표면에서의 수접촉각이고,

θ_A는 상기 액층(5)을 형성하는 액체상에서의 수접촉각이며,

θ_B는 상기 하지층(3)을 형성하는 플라스틱 단체상에서의 수접촉각임.)

즉, 다층구조체(10)의 표면에서의 수접촉각(θ)과 액층(5)상에서의 수접촉각(θ_A)이 같은 경우에는 피복률(F)은 1.0 이며, 하지층(3)의 전체가 액층(5)으로 덮여져 있게 된다.

예를 들면, 피복률(F)이 상기 범위보다 작으면 액량이 다량으로 있어도, 표면에 액체가 점재하는 형태로 액층(5)이 형성되어 충분한 표면 특성을 발휘하는 것이 곤란해져 버린다.

여기에서, 상술한 식 (1)은 표면이 2종류의 성분(A, B)으로 형성된 복합 표면상에 있어서의 외관의 접촉각(θ)을 표현하는 Cassie-Baxter의 식을 변형하여 얻어진다. 이것은 하기 식으로 표현된다.

cosθ=F_Acosθ_A＋F_Bcosθ_B

　　＝F_Acosθ_A＋(1-F_A)cosθ_B

(식 중,

F_A는 A성분의 비율을 나타내고, F_B는 B성분의 비율을 나타내며,

단, F_A＋F_B=1임,

θ_A는 A성분 단체상에서의 액체(물)의 접촉각이고,

θ_B는 B성분 단체상에서의 상기 액체(물)의 접촉각임.)

기재(7);

본 발명에 있어서, 액 확산 방지층(1)의 다른쪽측에 형성되어 있는 기재(7)는 특별히 필요하지 않지만, 다층구조체(10)의 사용 형태에 따라 적절히 설치된다.

이 기재(7)의 재질은 다층구조체(10)의 사용 형태에 따라 선택되지만, 일반적으로는, 각종 플라스틱이나 종이 등으로 형성되고, 복수의 층으로 형성되어 있어도 된다. 예를 들면, 이 기재(7)를 전술한 액 확산 방지층(1)과 같은 기능을 갖는 수지층을 포함하는 다층구조로 할 수도 있고, 또한 이 다층구조체(10)를 성형할 때에 생기는 버(burr) 등의 스크랩 수지를 포함하는 리프로듀스층(reproduced layer)을 기재(7) 중에 형성할 수도 있다.

즉, 이 다층구조체(10)를 내용물을 짜내는 스퀴즈 용기로서 사용하는 경우에는 스퀴즈성의 관점에서, 저밀도 폴리에틸렌이나 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 이용하여 기재(7)가 형성된다. 이 경우, 기재(7)와 액 확산 방지층(1)의 사이에 적절히 접착재 수지층을 설치할 수도 있고, 상기에서 설명한 바와 같이, 기재(7)의 내부의 층으로서 가스 배리어 수지층(액 확산 방지층으로서도 기능한다)이나 리프로듀스층을 설치할 수 있다.

＜다층구조체의 다른 층 구성＞

본 발명의 다층구조체는 도 1에 나타내어지는 층 구성에 한정되는 것이 아니고, 예를 들면 도 2에 나타내어져 있는 바와 같이, 하지층(3)과 액 확산 방지층(1)과의 사이에 액 확산 조절층(9)을 설치할 수 있다.

이 액 확산 조절층(9)은 상기의 액층(5)을 형성하는 액체를 포함하는 것에 특징이 있다. 이 양태는 예를 들면, 하지층(3) 중에 액층(5)을 형성하는 액체를 혼합해 두고, 하지층(3)으로부터의 액의 삼출에 의해 액층(5)을 형성하는 양태에 적합하게 적용된다. 즉, 하지층(3) 중의 액체는 액 확산 조절층(9) 속에도 침투하여 확산해 가기 때문에, 하지층(3)의 표면으로 삼출하는 액의 양을 적절한 범위로 조절하고, 과잉량의 액의 삼출을 방지하여 적정한 액량의 액층(5)을 형성하는데 있어서 유리하다. 또, 하지층(3) 중에는 액층(5)을 형성하는 액체를 혼합하지 않고, 하지층(3)의 표면에 도포 등의 조작에 의해 액층(5)을 형성한 경우에도 적합하게 적용할 수 있다. 즉, 하지층(3)에 액층(5)을 형성하는 액체를 혼합하지 않고 형성한 경우, 액층(5)을 형성하는 액체는 시간 경과와 함께 하지층(3) 속으로 침투하여 확산하게 된다. 이와 같은 양태의 경우, 예를 들면, 액 확산 방지층(1)과 하지층(3)의 사이에 액 확산 조절층(9)을 설치해 둠으로써, 액 확산 조절층(9)에 포함되어 있는 액층(5)을 형성하는 액체가, 액 확산 조절층(9)으로부터 하지층(3) 속으로 확산해 간다. 그 결과, 액층(5)으로부터 하지층(3)에 침투하여 확산하는 액체량이 저감되기 때문에, 액층(5)의 액량을 조절하는 것이 가능해진다.

이와 같은 액 확산 조절층(9)을 형성하는 수지는 액층(5)을 형성하는 액체를 포함하고 있는 한, 기본적으로는 어떠한 수지여도 되고, 예를 들면, 액 확산 방지능을 갖고 있지 않은 수지를 이용하여 액 확산 조절층(9)을 형성할 수 있지만, 통상은 하지층(3)을 형성하는 수지와 동종의 수지로 액 확산 조절층(9)을 형성하는 것이 좋다.

또한, 상기와 같은 액 확산 조절층(9)이 설치되어 있는 경우도, 액 확산 방지층(1)과 하지층(3)의 표면과의 간격(d)은 전술한 범위에 있는 것이 바람직하고, 이와 같은 범위로 간격(d)이 유지되어 있는 것을 조건으로 하여 액 확산 조절층(9)의 두께(t₁)와 하지층(3)의 두께(t₂)의 두께비(t₁/t₂)는 0.1∼10의 범위로 설정하는 것이 액 확산 조절층(9)의 기능을 충분히 발휘시키는데 있어서 바람직하다.

또한, 상술한 액 확산 방지층(1), 하지층(3) 및 액 확산 조절층(9), 더 나아가서는 기재(7)에는, 이것을 형성하는 재료의 종류에 따라 각 층의 특성을 해치지 않는 범위에서, 산화 방지제, 계면활성제, 착색제 등의 첨가제가 적절히 배합되어 있어도 된다.

상기와 같은 층 구성을 갖는 본 발명의 다층구조체(10)는 그 형태나 용도에 따라서도 다르지만, 액층(5)에 의한 표면 특성을 충분히 발휘시키기 위해, 반복하여 서술한 바와 같이, 0.1 내지 50g/㎡, 바람직하게는 0.3 내지 30g/㎡, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 30g/㎡의 범위의 양의 액체에 의해 액층(5)이 형성되고, 상기 식 (1)로 표시되는 액층(5)의 피복률(F)은 0.5 이상, 특히 0.6 이상으로 유지되어 있다.

또한 본 발명에 있어서는, 액층(5)을 홀딩하고 있는 하지층(3)의 하측에 액 확산 방지층(1)이 설치되어 있기 때문에, 이와 같은 액층(5)의 경시적 소실이 유효하게 방지되어 있으며, 이 다층구조체(10)를 형성하고, 대기압하에 홀딩한 액층 지속 시험을 실시했을 때, 하기 식 (2)로 표시되는 피복 저하율(ΔF)이 40％ 이하, 특히 20％ 이하, 더 나아가 10％ 이하로 억제되어 있다:

ΔF=100×(F₀-F₁)/F₀ (2)

(식 중,

F₀는 시험 개시부터 1일 후의 액층(5)의 피복률(F)이고,

F₁은 시험 개시부터 14일 경과 후에서의 액층(5)의 피복률(F)임.)

즉, 액층(5)을 형성한 직후는 물론, 액층(5)을 형성하고 나서 장기간 경과 후에 상기의 액층 지속 시험을 실시한 경우에도 상기와 같이 억제된 피복 저하율(ΔF)을 나타낸다. 따라서, 본 발명에서는 장기간에 걸쳐 액층(5)에 의해 표면 특성을 안정적으로 발휘시키는 것이 가능해진다.

＜다층구조체의 형태 및 제조＞

본 발명의 다층구조체(10)는 여러 가지의 형태를 가질 수 있고, 그 형태에 따라 액층(5)을 형성하는 액체를 선택하여 원하는 표면 특성을 발휘시킬 수 있다.

예를 들면, 이 다층구조체(10)를 필름의 형태로 하고, 이것을 소정의 장소에 붙여 사용할 수 있다.

이와 같은 경우, 이 다층구조체(10)의 하지층(3)의 표면 및 액 확산 방지층(1)(혹은 기재(7))의 이면에는, 적절히, 점착제 등을 개재하여 실리콘 페이퍼나 폴리에스테르 필름 등의 박리 필름을 설치해 두고, 사용에 앞서 이 박리 필름을 떼어 하지층(3)의 표면이 노출되도록 소정의 표면에 붙이면 된다. 이와 같은 형태로 본 발명의 다층구조체(10)를 사용하는 경우에는 임의의 장소에 액층(5)에 의한 표면 특성을 발현시킬 수 있다. 예를 들면, 액층(5)을 형성하는 액체로서 불소계 계면활성제를 사용하고, 욕실의 거울 등에 다층구조체(10)를 붙이면, 물방울이 거울의 표면에 부착하지 않고 신속하게 흘러내리기 때문에, 거울의 김 서림 방지로서의 기능을 발휘시킬 수 있다.

또한, 박리 필름을 하지층(3)의 표면에 설치하는 경우에는 기본적으로 액층(5)을 형성하는 액체는 하지층(3)에 내첨되어 있고, 박리 필름을 떼어냄에 따라, 하지층(3)의 표면으로 액체가 삼출하여 액층(5)이 형성되게 된다.

상기와 같은 필름 형태의 다층구조체(10)는 캐스트법, T다이법, 캘린더법 또는 인플레이션법 등의 통상의 방법에 의해, 액 확산 방지층(1), 하지층(3) 및 액 확산 조절층(9), 더 나아가서는 기재(7)가 되는 필름을 성형하고, 이것을 가열 압착함으로써 형성하거나, 혹은, 이들의 층을 형성하는 수지를 동시 압출함으로써 형성할 수 있다.

이 경우, 하지층(3)이 되는 수지에 액층(5)을 형성하는 액체가 내첨되어 있는 경우에는 액층(5)을 형성하는 작업은 필요 없지만, 그렇지 않은 경우에는 적절히 전술한 수단으로 하지층(3)의 표면에 적당한 요철을 형성한 후, 액층(5)을 형성하는 액체를 스프레이나 침지, 코팅 등에 의해 하지층(3)의 표면에 입힌다. 이에 따라, 액층(5)을 구비한 필름 형상의 다층구조체(10)를 얻을 수 있다.

또, 필름 형상의 다층구조체(10) 2장을 붙임으로써, 주머니형상의 용기로 할 수도 있다.

또, 본 발명에 있어서는 액층(5)에 의한 표면 특성을 충분히 활용한다는 관점에서, 이 다층구조체(10)를 용기의 형태로 사용하는 것이 적합하다. 즉, 용기 내에 수용되는 내용물에 대하여 비혼화성인 액체를 이용하여 용기의 내면(내용물과 접촉하는 면)에 액층(5)을 형성함으로써, 용기 벽에의 내용물의 부착을 방지하고, 용기의 형태에 따라서는 내용물을 신속하게 단시간에 배출할 수 있다.

용기의 형태는 특별히 제한되지 않고, 컵 내지 컵 형상, 보틀 형상, 주머니 형상(파우치), 시린지 형상, 항아리 형상, 트레이 형상 등, 용기 재질에 따른 형태를 갖고 있으면 되고, 연신 성형되어 있어도 된다.

예를 들면, 필름 형태의 다층구조체(10)를 제조하는 경우와 마찬가지로 하여, 액 확산 방지층(1), 하지층(3), 기재(7), 더 나아가서는 액 확산 조절층(9)을 포함하는 층 구조의 전(前)성형체를 성형하고, 이것을 플러그 어시스트 성형 등의 진공 성형, 블로우 성형 등의 후가공에서 용기의 형태로 하며, 더 나아가 그 형태에 따라, 액층(5)을 형성하는 액체를 스프레이 분무, 침지 등의 수단으로 내면의 하지층(3)의 표면에 입힘으로써, 액층(5)을 내면에 구비한 용기 형태의 다층구조체(10)를 얻을 수 있다.

물론, 하지층(3)을 형성하는 수지에 액층(5)을 형성하는 액체가 내첨되어 있다면, 액체를 입히는 작업은 생략할 수 있다. 또, 블로우 용기에 있어서는 블로우와 동시에 액체를 공급함으로써, 하지층(3)의 표면(용기의 내면) 전체에 걸쳐 불균일 없이 액층(5)의 박막을 형성할 수 있다.

상술한 본 발명의 다층구조체(10)는 액층(5)에 의한 표면 특성을 충분히 발휘시킬 수 있기 때문에, 특히, 케첩, 수성 풀, 벌꿀, 각종 소스류, 마요네즈, 머스터드, 드레싱, 잼, 초콜릿 시럽, 유액 등의 화장액, 액체 세제, 샴프, 린스 등의 점조한 내용물이 충전된 용기로서 가장 적합하다. 즉, 내용물의 종류에 따라 적절한 액에 의해 액층(5)을 형성해 둠으로써, 용기를 기울어지게 혹은 거꾸로 세움으로써, 이들의 내용물이 용기 내벽에 부착하는 일 없이, 신속하게 배출할 수 있기 때문이다.

예를 들면, 케첩, 각종 소스류, 벌꿀, 마요네즈, 머스터드, 잼, 초콜릿 시럽, 유액 등은 수분을 포함하는 친수성 물질이며, 액층(5)을 형성하는 액체로는 실리콘 오일, 글리세린 지방산 에스테르, 식용유 등의 식품첨가물로서 인가되어 있는 유성 액체가 적합하게 사용된다.

실시예

본 발명을 다음 실시예에서 설명한다.

또한 이하의 실시예 등에서 실시한 각종 특성, 물성 등의 측정방법 및 다층구조체(용기)의 성형에 이용한 수지 등은 다음과 같다.

1. 액층의 피복률의 측정

후술의 방법으로 제작한 용량 500g의 다층구조체로 이루어지는 용기의 몸통부로부터 10mm×60mm의 시험편을 잘라냈다. 23℃ 50％RH의 조건하, 고액계면 해석 시스템 드롭마스터700(DropMaster700)(쿄와 카이멘 카가쿠(주) 제조)을 이용하여 시험편의 내층이 위가 되도록 고정하고, 3μL의 순수(純水)를 시험편에 올려 수접촉각(θ)을 측정하였다. 얻어진 수접촉각을 이용하여, 하기 식 (1)로부터 다층구조체 표면에서의 액층의 피복률(F)을 구하였다.

F=(cosθ-cosθ_B)/(cosθ_A-cosθ_B) (1)

(식 중, θ는 다층구조체 표면에서의 수접촉각이고,

θ_A는 액층을 형성하는 액체상에서의 수접촉각이며,

θ_B는 하지층상을 형성하는 플라스틱 단체상에서의 수접촉각임.)

액층의 피복률(F)을 구함에 있어서, θ_A와 θ_B의 값으로서 하기 수접촉각의 값을 이용하였다.

θ_B: 100.1°

(하지층이 고압법 저밀도 폴리에틸렌(MFR=0.3) 단체에서의 값)

θ_A: 80.3°

　　(중쇄 지방산 트리글리세라이드(액체)상에서의 값)

2. 액층 지속 시험, 및 액층의 피복 저하율(ΔF)의 산출

후술의 방법으로 제작한 다층구조체로 이루어지는 용기를, 22℃ 60％RH(대기압하)로 소정 기간 보관하였다. 소정 시간 경과한 다층구조체로 이루어지는 용기를 이용하여 전술한 액층의 피복률 측정을 실시하였다.

특히, 1일 후, 및 14일 후에 있어서의 액층의 피복률(F)로부터, 하기 식 (2)로 피복 저하율(ΔF)을 구하였다.

ΔF=100×(F₀-F₁)/F₀ (2)

(식 중,

F₀는 시험 개시부터 1일 후의 상기 액층의 피복률(F)이고,

여기에서, 피복 저하율(ΔF)이 작은 것일수록, 액층의 지속성이 높다.

3. 유동성 내용물의 활락(滑落) 속도 측정

후술의 방법으로 제작한 용량 500g의 다층구조체로 이루어지는 용기의 몸통부로부터 20mm x 70mm의 시험편을 잘라냈다. 23℃ 50％RH의 조건하, 고액계면 해석 시스템 드롭마스터700(쿄와 카이멘 카가쿠(주) 제조)을 이용하여 시험편의 내층이 위가 되도록 고정하고, 70mg의 유동성 내용물을 시험편에 올리고, 45°의 경사각에 있어서의 활락 거동(slip-down behavior)을 카메라로 촬영하여, 활락 거동을 해석하고, 이동거리-시간의 플롯으로부터 활락 속도를 산출하였다. 이 활락 속도를 활락성의 지표로 하였다. 상기 활락 속도의 값이 클수록 내용물의 활락성이 우수하다. 이용한 유동성 내용물은 하기와 같다. 또한 내용물의 점도로서 음차형 진동식 점도계 SV-10((주)에이 앤드 디 제조)을 이용하여 25℃에서 측정한 값도 모두 나타냈다.

이용한 유동성 내용물;

큐피 하프

큐피(주) 제조 마요네즈풍 저칼로리 식품

점도=1260mPa·s

4. 다층구조체에 있어서의 액 확산 방지층의 깊이·두께, 및 전체 두께의 측정

후술의 방법으로 성형한 다층구조체로 이루어지는 용기의 바닥으로부터 50mm의 위치에서의 몸통부 수평 단면(斷面)에 있어서의 층 구성을 편광 현미경으로 관찰하고, 다층구조체 중에 있어서의 액 확산 방지층의 깊이·두께, 및 전체 두께를 구하였다. 단면에 대하여, 0°, 90°, 180°, 270°의 위치에서의 구성을 관찰하고, 4방향에서의 평균값을 다층구조체 중에 있어서의 액 확산 방지층의 깊이·두께, 및 전체 두께로 하였다.

＜액층 형성용 액체＞

중쇄 지방산 트리글리세라이드(MCT)

표면장력: 28.8mN/m(23℃)

점도: 33.8mPa·s(23℃)

　비점: 210℃ 이상

　인화점: 242℃(참고 값)

또한, 액체의 표면장력은 고액계면 해석 시스템 드롭마스터700(쿄와 카이멘 카가쿠(주) 제조)을 이용하여 23℃에서 측정한 값을 이용하였다. 또, 액체의 표면장력 측정에 필요한 액체의 밀도는 밀도 비중계 DA-130(교토 덴시 고교(주) 제조)을 이용하여 23℃에서 측정한 값을 이용하였다. 또, 윤활액의 점도는 음차형 진동식 점도계 SV-10((주)에이 앤드 디 제조)을 이용하여 23℃에서 측정한 값을 나타냈다.

＜하지층 형성용 수지＞

밀도가 0.922g/㎤ 및 결정화도가 0.37인 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 중쇄 지방산 트리글리세라이드(MCT)로 이루어지는 수지 조성물(LDPE/MCT=95/5(wt/wt))

＜액 확산 방지층 형성용 수지＞

에틸렌·비닐알코올 공중합체(EVOH)

밀도 1.20g/㎤

Tg=60℃

폴리(메타크실릴렌 아디프아미드)(MXD6)

밀도 1.22g/㎤

Tg=85℃

에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체(COC)

밀도 1.02g/㎤

Tg=80℃

고밀도 폴리에틸렌(HDPE)

밀도 0.957g/㎤

　결정화도=0.75

에틸렌·비닐알코올 공중합체(EVOH)와 폴리올레핀(PO)의 혼합물(EVOH·PO)

밀도 1.11g/㎤(혼합물 전체)

Tg=60℃(혼합물 중의 EVOH)

EVOH/PO=7/3(wt/wt)

＜접착층 형성용 수지＞

무수 말레인산 변성 폴리에틸렌

＜기재＞

저밀도 폴리에틸렌(LDPE)

밀도 0.922g/㎤

결정화도=0.37

폴리프로필렌(PP)

밀도 0.900g/㎤

결정화도=0.34

＜외층 형성용 수지＞

저밀도 폴리에틸렌(LDPE)

밀도 0.922g/㎤

결정화도=0.37

＜수지의 결정화도 측정＞

사용한 수지 중, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 및 폴리프로필렌에 대해서는 시차주사(示差走査) 열량계(퍼킨 엘머(PERKIN ELMER)사 제조 Diamond DSC)를 이용하여 하기 조건으로 측정을 실시하여 수지의 결정화도를 구하였다.

각각의 수지 약 7mg의 시료에 대해, 25℃에서부터 200℃까지 승온속도 10℃／min로 주사하고, 200℃에서 3분간 홀딩하며, 200℃에서부터 -50℃까지 강온속도 10℃／min로 주사하고, -50℃에서 3분간 홀딩하였다. 그 후, -50℃에서부터 200℃까지 승온속도 10℃／min로 주사했을 때에 얻어진 프로파일로부터 수지의 융해열(ΔH)을 구하였다. 측정으로 얻어진 융해열(ΔH)을 저밀도 폴리에틸렌과 고밀도 폴리에틸렌에 대해서는 완전 결정의 융해열(ΔH⁰)=293J/g로 나누어 각각의 결정화도를 산출하였다.

한편, 폴리프로필렌에 대해서는 완전 결정의 융해열(ΔH⁰)=207J/g로 나누어 결정화도를 산출하였다.

＜실시예 1＞

40mm 압출기에 하지층 형성 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 중쇄 지방산 트리글리세라이드(MCT)가 LDPE/MCT=95/5(wt/wt)가 되는 수지 조성물을, 30mm 압출기(A)에 접착층 형성용 수지로서 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌을, 30mm 압출기(B)에 액 확산 방지층 형성용 수지로서 에틸렌·비닐알코올 공중합체를, 50mm 압출기에 기재 형성용 수지로서 저밀도 폴리에틸렌을 각각 공급하고, 온도 210℃의 다층 다이 헤드로부터 용융 파리손(parison)을 압출하고, 금형 온도 20℃에서 다이렉트 블로우 성형을 실시하여 내용량 500g, 중량 20g의 다층구조체로 이루어지는 용기를 제작하였다.

제작한 용기를 이용하여, 전술한 액층의 피복률 측정, 유동성 내용물의 활락 속도 측정, 다층구조체에 있어서의 액 확산 방지층의 깊이·두께, 및 전체 두께의 측정을 실시하였다.

성형 후 1일 기간(one-day period)의 단계에 있어서, 액층의 피복률 측정 결과로부터, 성형한 다층구조체의 표면에는 액층이 형성되어 있는 것이 확인되었다.

또, 성형 후의 용기를 22℃ 60％RH로 소정 기간 보관하고, 액층의 피복률 측정(액층 지속 시험, 및 액층의 피복 저하율(ΔF)의 산출) 및 유동성 내용물의 활락 속도 측정을 실시하였다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

다층구조체인 이 용기의 층 구성은 액층을 내면으로 하여 이하와 같다.

액층/하지층(100)/접착층(15)/액 확산 방지층(20)/접착층(10)/기재(320)

여기에서 괄호 내는 각 층의 두께를 나타낸다(단위: ㎛ 이하 동일).

＜실시예 2, 3＞

각 층의 두께를 변경하는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 다층구조체로 이루어지는 용기를 제작하였다. 제작한 용기를 이용하여 실시예 1과 마찬가지로 각종 측정을 실시하였다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

또한, 이들 용기의 층 구성은 액층을 내면으로 하고 있으며, 이하와 같다.

실시예 2:

액층/하지층(60)/접착층(10)/액 확산 방지층(20)/접착층(10)/기재(320)

실시예 3:

액층/하지층(50)/접착층(10)/액 확산 방지층(10)/접착층(10)/기재(340)

＜실시예 4＞

30mm 압출기(B)에 액 확산 방지층 형성용 수지로서 폴리(메타크실릴렌 아디프아미드), 다층 다이 헤드의 온도를 250℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 다층구조체로 이루어지는 용기를 제작하였다. 제작한 용기를 이용하여 각종 측정을 실시하였다. 결과를 정리해 표 1에 나타낸다.

이 용기의 층 구성은 액층을 내면으로 하고, 이하와 같다.

액층/하지층(100)/접착층(10)/액 확산 방지층(70)/접착층(10)/기재(260)

＜실시예 5＞

30mm 압출기(A)에 접착층 형성용 수지로서 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌을, 30mm 압출기(B)에 액 확산 방지층 형성용 수지로서 에틸렌·비닐알코올 공중합체와 폴리올레핀의 혼합물을, 50mm 압출기에 기재 형성용 수지로서 폴리프로필렌으로 하고, 하기의 층 구성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 순서로 다층구조체로 이루어지는 용기를 제작하였다. 제작한 용기를 이용하여 각종 측정을 실시하였다.

결과를 정리해 표 1에 나타낸다.

이 용기의 층 구성은 액층을 내면으로 하고, 이하와 같다.

액층/하지층(100)/접착층(10)/액 확산 방지층(50)/접착층(10)/기재(260)

＜실시예 6＞

40mm 압출기에 하지층 형성 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 중쇄 지방산 트리글리세라이드(MCT)가 LDPE/MCT=95/5(wt/wt)가 되는 수지 조성물을, 30mm 압출기(B)에 액 확산 방지층 형성용 수지로서 에틸렌·비닐알코올 공중합체와 폴리올레핀의 혼합물을, 50mm 압출기에 기재 형성용 수지로서 저밀도 폴리에틸렌을 각각 공급하고, 온도 210℃의 다층 다이 헤드로부터 용융 파리손을 압출하고, 금형 온도 20℃에서 다이렉트 블로우 성형을 실시하여 하기의 층 구성이 되도록 하여 내용량 500g, 중량 20g의 다층구조체로 이루어지는 용기를 제작하였다. 제작한 용기를 이용하여 각종 측정을 실시하였다. 결과를 정리하여 표 1에 나타낸다.

이 용기의 층 구성은 액층을 내면으로 하고, 이하와 같다.

액층/하지층(90)/액 확산 방지층(50)/기재(320)

＜실시예 7＞

30mm 압출기(B)에 액 확산 방지층 형성용 수지로서 고밀도 폴리에틸렌으로 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 순서로 다층구조체로 이루어지는 용기를 제작하였다. 제작한 용기를 이용하여 각종 측정을 실시하였다. 결과를 정리해 표 1에 나타낸다.

이 용기의 층 구성은 액층을 내면으로 하고, 이하와 같다.

액층/하지층(90)/액 확산 방지층(40)/기재(330)

＜실시예 8＞

30mm 압출기(B)에 액 확산 방지층 형성용 수지로서 에틸렌·테트라시클로도데센 공중합체로 하여 하기의 층 구성이 되도록 한 것 이외에는 실시예 6과 마찬가지의 순서로 다층구조체로 이루어지는 용기를 제작하였다. 제작한 용기를 이용하여 각종 측정을 실시하였다. 결과를 정리해 표 1에 나타낸다.

이 용기의 층 구성은 액층을 내면으로 하고, 이하와 같다.

액층/하지층(90)/액 확산 방지층(70)/기재(300)

＜비교예 1＞

40mm 압출기에 하지층 형성 수지로서 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과 중쇄 지방산 트리글리세라이드(MCT)가 LDPE/MCT=95/5(wt/wt)가 되는 수지 조성물을, 50mm 압출기에 기재 형성용 수지로서 저밀도 폴리에틸렌을, 30mm 압출기(A)에 접착층 형성용 수지로서 무수 말레인산 변성 폴리에틸렌을, 30mm 압출기(B)에 액 확산 방지층 형성용 수지로서 에틸렌·비닐알코올 공중합체를, 30mm 압출기(C)에 외층 형성용 수지로서 저밀도 폴리에틸렌을 각각 공급하고, 온도 210℃의 다층 다이 헤드로부터 용융 파리손을 압출하고, 금형 온도 20℃에서 다이렉트 블로우 성형을 실시하여 내용량 500g, 중량 20g의 다층구조체로 이루어지는 용기를 제작하였다. 제작한 용기를 이용하여 각종 측정을 실시하였다. 결과를 정리해 표 1에 나타낸다.

이 용기의 층 구성은 액층을 내면으로 하고, 이하와 같다.

액층/하지층(90)/기재(210)/접착층(10)/액 확산 방지층(20)/접착층(20)/외층(50)

[표 1]

표 1로부터, 액 확산 방지층을 기재보다도 하측(액층의 역측(逆側))에서, 하지층과 액층의 계면으로부터 깊이 310㎛의 위치에 설치한 비교예 1에서는 제작 1일 후의 액층 피복률(F)은 0.84로 높은 값을 나타내고 있다. 그러나, 액층 지속 시험의 결과로부터, 제작 5일 후의 액층 피복률(F)은 0.38로 큰 폭으로 저하되고 있는 것을 알 수 있다. 또, 액층의 피복 저하율(ΔF)이 45.2％로 피복률의 저하가 현저한 것을 알 수 있다. 또, 유동성 내용물의 활락속도 측정의 결과로부터, 제작 1일 후에는 활락속도가 5.1mm/min인데 비해, 시간 경과에 의해 그 속도가 작아져 가는 것을 알 수 있다.

한편, 액 확산 방지층을 하지층과 액층의 계면으로부터 깊이 200㎛ 이하의 위치에 설치한 실시예 1부터 8에서는 제작 1일 후의 액층 피복률(F)은 0.88∼1.0으로 높은 값을 나타내고, 또한, 비교예 1에서 액층 피복률의 저하가 현저하게 나타난 제작 5일 후의 피복률(F)의 값을 보면, 0. 90 이상의 높은 값을 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 또, 액층의 피복 저하율(ΔF)이 40％ 이하의 값을 나타내고 있고(특히 10％ 이하), 피복률의 저하를 효과적으로 방지할 수 있는 것을 알 수 있다. 또, 유동성 내용물의 활락속도 측정의 결과로부터, 실시예 1∼8에서는 비교예 1에서 보여진 바와 같은 시간 경과에 따른 활락속도의 저하는 확인되지 않고, 높은 값을 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.

이들로부터, 표면에 액층을 갖는 다층구조체에 있어서, 액 확산 방지층을 설치함으로써, 액층을 장기에 걸쳐 안정적으로 유지하고, 또한, 액층에 의해 발현하는 표면 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 것을 알 수 있다.

1: 액 확산 방지층 3: 하지층
5: 액층 7: 기재
9: 액 확산 조절층

Claims

플라스틱제 하지층을 내면으로 하는 용기의 형태를 가지는 다층구조체로서,
상기 용기의 내면이 되는 플라스틱제 하지층의 표면에 액층(液層)이 형성되고,
상기 하지층에 대하여 용기 외면측에는 상기 액층을 형성하는 액체의 확산을 억제 또는 차단하는 액(液) 확산 방지층이 설치되어 있으며,
상기 하지층 표면과 액 확산 방지층 간의 간격은 5 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 다층구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 액층은, 하기 식 (1)로 산출되는 액층의 피복률(F)이 0.5 이상으로 유지되어 있는 다층구조체:
F=(cosθ-cosθ_B)/(cosθ_A-cosθ_B) (1)
식 중,
θ는 상기 다층구조체 표면에서의 수(水)접촉각이고,
θ_A는 상기 액층을 형성하는 액체상(上)에서의 수접촉각이며,
θ_B는 상기 하지층을 형성하는 플라스틱 단체상(單體上)에서의 수접촉각이다.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 액 확산 방지층이, 밀도가 1.00g/㎤ 이상이고 또한 유리 전이점(Tg)이 35℃ 이상인 수지, 또는 결정화도가 0.5 이상인 수지로 형성되어 있는 다층구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 액 확산 방지층이, 금속박, 금속 증착막 또는 유리나 세라믹류 등의 무기 재료로 형성되어 있는 다층구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 하지층은, 1.0g/㎤ 이하의 밀도를 갖는 수지로 형성되어 있는 다층구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 하지층이, 상기 액층을 형성하는 액체를 포함하고, 그 액체가 상기 액층의 공급원으로 되어 있는 다층구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 하지층과 상기 액 확산 방지층과의 사이에, 추가로 상기 액층을 형성하는 액체를 포함하는 액 확산 조절층이 설치되어 있는 다층구조체.
제 2 항에 있어서,
상기 다층구조체를 대기압하에 홀딩한 액층 지속 시험을 실시했을 때, 하기 식 (2)로 표시되는 피복 저하율(ΔF)이 40％ 이하로 억제되어 있는 다층구조체:
ΔF=100×(F₀-F₁)/F₀ (2)
식 중,
F₀은 시험 개시부터 1일 후의 상기 액층의 피복률(F)이고,
F₁은 시험 개시부터 14일 경과 후에서의 상기 액층의 피복률(F)이다.
제 1 항에 있어서,
상기 액층을 형성하고 있는 액체가, 식용유, 지방산 트리글리세라이드, 불소계 계면활성제 또는 실리콘 오일인 다층구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 하지층이 올레핀계 수지층인 다층구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 액 확산 방지층의 용기 외면측에는, 플라스틱제 기재(基材)의 층이 설치되어 있는 다층구조체.
제 12 항에 있어서,
상기 플라스틱제 기재가 올레핀계 수지제인 다층구조체.
삭제
플라스틱제 하지층의 표면에 액층(液層)이 형성된 필름의 형태를 갖고 있는 다층구조체로서,
상기 액층이 형성된 상기 하지층의 표면의 반대측에, 상기 액층을 형성하는 액체의 확산을 억제 또는 차단하는 액(液) 확산 방지층이 설치되어 있으며,
상기 하지층 표면과 액 확산 방지층 간의 간격은 5 내지 200㎛인 것을 특징으로 하는 다층구조체.