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KR101819110B1 - 잉크젯용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 배선판 - Google Patents

잉크젯용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 배선판 Download PDF

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KR101819110B1
KR101819110B1 KR1020160060115A KR20160060115A KR101819110B1 KR 101819110 B1 KR101819110 B1 KR 101819110B1 KR 1020160060115 A KR1020160060115 A KR 1020160060115A KR 20160060115 A KR20160060115 A KR 20160060115A KR 101819110 B1 KR101819110 B1 KR 101819110B1
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resin
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요리오 히데히라
최성호
신동흔
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마이크로크래프트코리아 주식회사
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Abstract

본 발명은 열 경화성 에폭시 수지, 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 광 개시제, 및 아민 시너지스트를 포함하는 잉크젯용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 잉크젯용 수지 조성물은 이것을 경화시켜 이루어지는 경화 수지층의 내열성, 내약품성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래의 잉크젯용 수지 조성물과 달리, 용매를 이용하지 않고, 희석제를 이용하더라도 용이하게 잉크젯 프린터로부터 수지 조성물이 토출 되어 프린트 배선판의 특성에 영향을 주지 않고, 수지 절연층을 형성할 수 있다.

Description

잉크젯용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 배선판{INK JET RESIN COMPOSITION AND PRINTED WIRING BOARD USING THE SAME}
본 발명은 잉크젯용 수지 조성물 및 이를 이용한 인쇄 배선판에 관한 것이다.
최근에 인쇄회로 기판과 같은 배선판에 형성된 도체 회로를 보호하는 방법으로서 솔더 레지스트와 같은 수지 조성물을 잉크젯 프린터를 사용하여 프린트 패선판에 경화 절연층을 형성 하는 방법이 다양하게 연구되고 있다(특허문헌 1).
기존의 방법으로는 상기 수지 조성물을 기판에 스크린 인쇄 방식, 스프레이, 커튼, 딥 코터, 드라이필름 방식 등을 이용하였으나 이는 모두 사진 현상형 방식으로서, 인쇄 또는 라미네이팅을 시작으로 건조, 노광, 현상, 최종 경화, 최종 UV 경화와 같은 복잡한 공정이 소요되었다.
잉크젯 방식으로 경화층을 형성하는 경우 잉크젯으로 인쇄 후 최종 경화 공정으로 공정이 종료 될 수 있다. 또한, 이러한 잉크젯 방식은 노광 및 현상공정과 같은 습식 공정에서 발생되는 오염 물질을 발생시키지 않는 장점을 가질 수 있다.
그러나, 잉크젯 방식을 이용하기 위해서는 잉크로서 이용되는 수지 조성물이 낮은 점도, 양호한 안료 분산도 및 저장 안정성 등의 물성을 만족시키면서 동시에, 기존의 솔더 레지스트 재료로서 가져야 할 절연 신뢰성 및 표면 강도 등도 요구되고 있는 실정이다.
일본 특허 공개 평7-263845호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 잉크젯 방식에 이용될 수 있는 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 열 경화성 에폭시 수지, 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 광 개시제, 및 아민 시너지스트를 포함하는 잉크젯용 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 잉크젯용 수지 조성물은 이것을 경화시켜 이루어지는 경화 수지층의 내열성, 내약품성 및 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 종래의 잉크젯용 수지 조성물과 달리, 휘발성 용매(solvent) 대신에 희석제를 이용하더라도 용이하게 잉크젯 프린터로부터 수지 조성물이 토출 되어 프린트 배선판의 특성에 영향을 주지 않고, 수지 절연층을 형성할 수 있다.
도 1 및 도 2는 실시예 5에 따른 평가 샘플의 표면 사진이다.
도 3 및 도 4는 비교예 11에 따른 평가 샘플의 표면 사진이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일부 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
상기의 요구 조건을 만족하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따르면, 열 경화성 에폭시 수지, 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 광 개시제, 및 아민 시너지스트를 포함하는 잉크젯용 수지 조성물을 제공한다.
상기 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 200g/eq 내지 600g/eq이거나, 중량평균 분자량이 1000 내지 5000 일 수 있다. 에폭시 당량이 100g/eq 미만이면 동박 밀착성 및 내열성에서 좋지 않고, 600 초과이면 저장안정성에서 좋지 않다. 중량평균 분자량이 1000 미만이면 동박밀착성, 내열성 등에서 좋지 않고, 5000 초과이면 높은 점도에 의하여 잉크젯 헤드로 부터의 토출성에서 좋지 않다.
종래 기술에서는 잉크젯 헤드로부터 조성물이 원활하게 토출되기 위하여 낮은 점도를 갖는 수지를 이용하였으나, 본 발명의 일 실시예에 따르면 높은 에폭시 당량을 가지거나, 높은 분자량을 가진 에폭시 수지를 이용하더라도 잉크젯용 수지 조성물이 잉크젯 헤드로부터 용이하게 토출될 수 있는 점도를 확보할 수 있다. 이하에서의 점도란, JIS K2283에 따라 측정한 점도를 가리킨다.
상기 에폭시 수지의 비제한적인 예로서는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 그의 할로겐 치환 생성물, 알킨올 치환 생성물, 수소화 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 잉크젯으로부터의 토출을 위한 소정의 점도를 확보하기 위하여, 상기 열 경화성 에폭시 수지에 별도의 용매를 첨가하지 않고, 희석제로서 단관능 아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 단관능 아크릴레이트 모노머는 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 트리메틸올 프로판 포말 아크릴레이트(CTFA), 4-히드로부틸 아크릴레이트(4HBA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2PEA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 희석제로서는 2관능 아크릴레이트 모노머로서 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 중 1종 이상이 수지 조성물 내에 더 포함될 수 있다.
상기 희석제로서의 단관능 아크릴레이트 모노머 또는 2관능 아크릴레이트 모노머는 열 경화성 에폭시 수지를 희석시키기 위한 목적을 위하여 분자량이 10 내지 1,000 이고, 점도가 1 내지 50cps(상온)인 단관능 아크릴레이트 모노머 또는 2관능 아크릴레이트 모노머를 이용할 수 있다. 단관능 아크릴레이트 모노머 또는 2관능 아크릴레이트 모노머의 점도가 50cps 이상이 되면 잉크젯에 이용되는 수지 조성물 잉크로써의 최종 점도가 높아져 사용이 어려워진다. 또한 분자량이 높으면 용해력이 떨어진다. 또한, 단관능 아크릴레이트 모노머 또는 2관능 아크릴레이트 모노머의 Tg가 적어도 10℃ 이상 내지 100℃ 이하일 수 있다. Tg가 10℃ 미만일 경우 솔더 레지스트 재료로서 요구되는 내열성 및 내약품성에 취약하고, 100℃ 이상일 경우, 열 경화성 에폭시 수지에 대한 용해력이 떨어질 수 있다.
수지 조성물 내에는 열 경화성 에폭시 수지 및 희석제로서 단관능 아크릴레이트 모노머를 첨가한 조성물의 경화속도를 증진시키고 점도를 조절하기 위하여 점도 조절제로서, 다관능 아크릴레이트 모노머가 포함될 수 있다.
상기 다관능 아크릴레이트 모노머의 구체적인 예로서는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETriA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETRA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DiTMPTA), 폴리에테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스터 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(TCDDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다.
본 발명에 따른 잉크젯용 수지 조성물은 상술한 바와 같이 잉크젯 헤드로부터 수지 조성물이 토출될 때, 선 경화로서 UV 경화가 수행된다. UV 경화 반응을 진행하기 위하여 상기 수지 조성물에는 광 개시제가 포함될 수 있다.
구체적으로, 상기 광 개시제는 α-히드록시케톤계 화합물, 벤질디메틸-케탈계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 비스-아실 포스핀계(BAPO) 화합물 및 모노 아실 포스핀계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 광 개시제는 수지 조성물 내에서 UV에 의해서 라디칼을 형성하고, 공기 중의 산소와 접촉하여 과산화물을 형성한다. 이는 잉크젯 헤드로부터 상기 수지 조성물이 토출되어 액적으로 배선판에 접촉하는 동안, 공기 중에서 상기 에폭시 수지의 일부가 경화하게 된다.
그러나, 상기 수지 조성물이 대기 중의 산소에 노출되는 경우에는, 다른 측면에서는 대기 중의 존재하는 산소가 UV 경화 반응을 지연시킬 수 있고, 이 때문에 에폭시 수지의 경화가 억제되는 경우가 발생한다. UV 경화 이후에 수행되는 열 경화 이후에 생성되는 경화 수지층의 물성의 확보 및 잉크젯으로부터 토출되는 수지 조성물이 현상성의 측면에서 적절한 UV 경화가 발생되어야 하는 것이 중요하다. 이를 위하여 본 발명의 일 실시예예 따르면, 산소 장애에 의한 UV 경화 억제를 방지하기 위하여 아민 시너지스트를 잉크젯용 수지 조성물 내에 포함시킬 수 있다.
상기 아민 시너지스트는 조성물 내에 포함되어 상술한 바와 같은 산소 장애 현상을 최소화 하기 위해 공기 중의 산소를 포집하는 역할을 수행할 수 있다. 본 발명자들은 예의 연구 끝에, 아민 시너지스트를 병용하는 경우 UV 경화 발생시에 광 개시제 라디칼 뿐만 아니라 상기 아민 시너지스트의 라디칼이 형성되고, 그 라디칼이 산소와 반응하여 과산화물도 형성하고, 이러한 현상으로부터 산소에 의한 UV 경화 억제를 더욱 최소화 할 수 있는 것을 도출할 수 있었다. 나아가, 상기 아민 시너지스트 과산화물은 광 개시제와 마찬가지로 UV 경화 이후에 수행되는 에폭시 수지의 열 경화 시에 쉽게 분해될 수 있으므로, 보다 용이한 중합 개시 반응을 촉진 시킬 수도 있다.
상기 아민 시너지스트는 산소 포집 및 UV에 의하여 용이하게 라디칼을 형성할 수 있도록 분자 내에 관능기로서 3급 아민 구조를 2개 내지 5개 포함하는 아크릴레이트일 수 있다. 구체적으로, 아민 시너지스트는 이하 화학식 1로 나타내는 화합물, MIRAMER AS2010(미원상사 제), MIRAMER AS5142(미원상사 제)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112016047016908-pat00001
본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 선택적으로 광 보조제를 더 포함할 수 있고, 상기 광 보조제는 포스핀 옥사이드계 화합물 또는 티오크산톤계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 인쇄 기판용 솔더 레지스트는 색상을 가지고 있으며, 일반적으로 당해 기술분야에서는 기판의 색상으로서 녹색을 이용하고 있다. 따라서, 솔더 레지스트로서의 수지 조성물은 안료를 더 포함할 수 있다.
상기 안료의 요구되는 물성으로는 선명한 색상, 낮은 투명도를 가지는 하지 은폐력, 및 분산 안정성을 들 수 있다. 녹색 안료로서 유기 안료의 경우에는 Cl 및 Br과 같은 할로겐 화합물을 포함하는 경우가 있고, 무기 안료의 경우에는 중금속이 포함되는 경우가 있으나, 이는 할로겐 프리 또는 RoHAS 규제와 같은 환경적인 문제가 야기될 수 있는 문제점이 있다.
이 경우, 파란색 안료와 노란색 안료를 조합하여 이용하는 경우가 있다. 그러나, 이러한 2 가지 이상의 색상을 조합하여 녹색을 구현하는 경우 무기 안료 만으로 조합 시에는 파스텔 녹색과 같은 색 선명도가 저하된 색상을 얻게 되지만, 하지 은폐력은 매우 우수하고, 분산 안정성도 양호하다. 또한, 유기 안료만으로 조합 시에는 색 선명도 및 분산 안정성은 우수하나, 저굴절률에 따른 투명성으로 인하여 은폐력이 저하 될 수 있다.
이를 해결하기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물에 포함되는 안료에는 유기 안료 1종 과 무기 안료 1종이 조합되어 포함될 수 있다.
상기 안료의 구체적인 예로서는, 무기 안료로서는, BaSO4, ZnO, ZnS, 실리카(Fumed), 탈크, BiVO4(Pigment yellow 184), 코발트 블루, 아이언 레드, 카본 블랙, TiO2로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있고, 유기 안료로서는 pigment blue (2), pigment blue (15:3), pigment yellow (74), pigment yellow (83)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 들 수 있다. 또한, 상기 안료는 Disperbyk111, Disperbyk2151, Disperbyk 2152 등과 같은 분산제를 사용하여 수지 조성물 내에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 잉크젯용 수지 조성물은 상기 열 경화성 에폭시 수지가 5 내지 15 중량부, 상기 단관능 아크릴레이트 모노머가 30 내지 70 중량부, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머가 5 내지 50 중량부, 상기 광 개시제가 5 내지 15 중량부, 및 상기 아민 시너지스트가 1 내지 10 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
열 경화성 에폭시 수지를 채용함으로써, 수지 조성물의 보존 안정성을 확보할 수 있다. 또한, 수지 조성물은 열 경화성 에폭시 수지를 상기 범위로 포함함으로써 수지 조성물의 기판 및 동박에 대한 밀착성이나, 경화 수지층의 내열성의 향상을 확보할 수 있다.
열 경화성 에폭시 수지의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 본 발명의 조성물의 특징인 기판에 대한 밀착성이 얻어지지 않게 될 경우가 있기 때문에, 바람직하지 한고, 상기 범위를 초과하는 경우 조성물 내에서 안료와 같은 잉크 성분이 분리하여 버리는 경우가 있고, 조성물의 점도가 높아져 저장 안정성이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다.
단관능 아크릴레이트의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 기판에 대한 밀착성이 얻어지지 않게 될 경우가 있기 때문에 바람직하지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우 조성물 내에서 안료와 같은 잉크 성분이 분리하여 버리는 경우가 있고, 경화시의 경화 밀도가 감소하여 충분한 절연 수지층의 도막 경도를 얻을 수 없기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 희석제로서 수지 조성물에 더 포함될 수 있는 2관능 아크릴레이트 모노머는 에폭시 수지 5 내지 15 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
다관능 아크릴레이트의 함량이 상기 범위 미만인 경우 수지 조성물의 기판에 대한 내용제성, UV경화 반응성이 얻어지지 않게 될 경우가 있기 때문에, 바람직하지 않고, 상기 범위를 초과하는 경우 조성물 내에서 안료와 같은 잉크 성분이 분리하여 버리는 경우가 있고, 경화 반응 후의 수축에 따른 밀착성이 하락할 수 있기 때문에 바람직하지 않다.
상기 광 개시제가 상기 범위 미만으로 포함되면 UV 경화가 충분히 진행되지 않을 수 있고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 수지 조성물의 열 경화 반응 시의 반응성이 감소될 수 있다.
상기 아민 시너지스트가 상기 범위 미만으로 포함되면 최종 형성된 경화 수지층의 표면 상태가 불량할 수 있고, 상기 아민 시너지스트가 조성물 내에서 상기 범위를 초과하여 포함되면 열 경화 반응의 반응성이 감소될 수 있다.
상기 안료는 무기 안료 및 유기 안료가 5 내지 10 : 1의 중량비로 포함될 수 있다. 상기 안료가 상기 범위 미만으로 포함되면, 색상구현 및 은폐력 에서 좋지 않고, 상기 범위를 초과하여 포함되면 UV경화반응성 및 저장안정성 에서 좋지 않다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 조성물 제조 중에 중합이 발생하는 것을 방지하기 위하여, 중합 금지제로서, N-니트로페닐히드록실아민과 같은 금지제를 열 경화성 에폭시 수지 5 내지 15 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.2 중량부, 및 4-메톡시페놀(MEHQ), 또는 부틸레이티드 히드록시페놀(BHT)과 같은 중합금지제를 열 경화성 에폭시 수지 5 내지 15 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 1 중량부 단독 또는 혼합하여 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은, 필요에 따라서 히드로퀴논, 히드로퀴논모노메틸에테르, tert-부틸카테콜, 피로갈롤, 페노티아진 등의 공지 관용의 중합 금지제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제 및/또는 레벨링제, 이미다졸계, 티아졸계, 트리아졸계, 실란 커플링제 등의 밀착성 부여제 등의 첨가제류를 더 포함할 수도 있다.
상기 수지 조성물의 제조 이후에는, 조성물의 최종 점도 및 입도, 표면 장력, 비중에 대한 검사 실시 및 경화 도막에 대한 검사를 실시하는 검사 공정을 더 포함할 수 있고, 상기 검사 공정의 진행 이후에 상기 수지 조성물의 제조는 여과 공정을 더 포함하고, 상기 수지 조성물의 여과는 필터를 이용하여 평균 입자 사이즈 1㎛ 초과의 입자를 걸러내는 것을 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 의하면, 잉크젯 헤드를 이용하여 동박을 포함하는 PCB와 같은 기판의 일면 또는 양면에 상술한 수지 조성물을 잉크로 하여 토출하는 단계, 상기 수지 조성물에 자외선을 조사하여 상기 기판의 일면 또는 양면에 수지층을 형성하는 단계, 상기 기판의 일면 또는 양면에 형성된 수지층을 가열하여 경화 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 인쇄 회로 기판의 제조방법을 제공한다.
종래의 인쇄회로 기판에 이용되는 스크린 및 스프레이 방식의 수지 조성물을 기판에 도포하는 경우를 살펴보면, 기판의 전면에 인쇄를 수행한 이후, 인쇄되어 형성된 수지층에 포함되는 휘발성 유기용제를 제거하기 위하여 80℃에서 30 내지 60분 정도 가열 건조 공정이 요구되었다. 이 때문에 기판에 양면 인쇄를 수행하기 위해서는 상기 가열 공정 이후에, 후면 인쇄를 하고 다시 가열 건조 공정을 거치는 방식을 이용함으로써, 긴 시간의 공정이 필요하였다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물의 경우, 잉크로 토출되고, 자외선이 조사되어 상기 기판의 일면 또는 양면에 수지층이 형성된 경우, 비휘발성 용매 및 에폭시 수지를 이용함으로써, 종래 보다 표면 끈적임을 최소화 할 수 있고, 수지 조성물에 포함되는 광 개시제 및 아민 시너지스트로 인하여 토출과 거의 동시에 UV 경화를 진행할 수 있음으로써, 양면에 수지층을 용이하게 형성할 수 있고, 별도의 가열 건조 공정 없이도 양면에 인쇄 공정을 수행하고, 이후 동시에 기판의 양면을 열 경화를 진행하더라도 수지층의 변형이나 번짐이 발생하지 않으면서, 우수하게 인쇄회로 기판을 제조할 수 있다.
[실시예]
이하에서는, 본 발명의 실시 형태에 관한 잉크젯용 수지 조성물의 실시예를 기재하여 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 있어서 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 질량부를 의미한다.
실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 ~ 4
표 1 내지 4에 개시된 성분 및 함량으로 하여, 에폭시 수지를 희석제에 녹여 1액을 제조하고, 안료 및 분산제를 희석제에 분산시켜 2액을 제조하며, 광 개시제를 희석제에 녹여 3액을 제조한 후 상기 1액 내지 3액 및 나머지 성분을 혼합하고 상온에서 30 내지 60분 동안 교반기를을 이용하여 300 내지 500rpm으로 30 내지 60분간 교반을 수행하여 수지 조성물을 제조하였다.
<화합물>
액상 BPA : 에폭시 당량이 185g/eq인 비스페놀 A형 에폭시 수지
고상 BPF : 에폭시 당량이 500g/eq인 비스페놀 F형 에폭시 수지
ECN : 에폭시 당량이 220g/eq인 크레졸 노볼락 에폭시 수지
ACMO : 아크릴로일 모르폴린
CTFA : 트리메틸올 프로판 포말 아크릴레이트
IBOA : 이소보닐 아크릴레이트
DPGDA : 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트
TMPTA : 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
BAPO : 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드
DETX : 2,4-디에틸티오크산톤
DPHA : 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트
BHT : 부틸레이티드 히드록시페놀
NPHA : N-니트로페닐히드록실아민
아민 시너지스트 : 화학식 1의 화합물
[화학식 1]
Figure 112016047016908-pat00002
AS2010 : 미원상사 제
DISPERBYK111 : BYK-Chemie GmbH사 제
성분 실시예1 실시예2
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA
고상 BPF
ECN 10 10 10 10
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 25 10 5 10
점도조절제 3관능 TMPTA 5
4관능 Polyether
Tetraacrylate		 5
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 Pigment
Yellow184		 5 5 5 5
Pigment
Blue15:3		 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blocked
isocyanate
중량부 115.5 30 16.5 60 115.5 30 16.5 60
성분 실시예3 실시예4
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA 10 10
고상 BPF 10 10
ECN
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 20 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 15 5 10
점도조절제 3관능 TMPTA
4관능 Polyether
Tetraacrylate		 5 5
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 Pigment
Yellow184		 5 5 5 5
Pigment
Blue15:3		 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blocked
isocyanate
중량부 115.5 30 16.5 60 95.5 10 16.5 60
성분 비교예1 비교예2
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA 10 10
고상 BPF 10 10
ECN
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 20 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 15 5 10 25 10 5 10
점도조절제 3관능
4관능		 TMPTA 5 5
Polyether
Tetraacrylate
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blocked
isocyanate		 1 1
총합 중량부 96.5 10 16.5 60 116.5 30 16.5 60
성분 비교예3 비교예4
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 고상 BPA
액상 BPA
고상 BPF
ECN 10 10 10 10
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 25 10 5 15
점도조절제 3관능
4관능		 TMPTA 5
Polyether
Tetraacrylate		 5
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5
열경화제 Blocked
isocyanate		 1 1
총합 중량부 116.5 30 16.5 60 116.5 30 16.5 60
[평가]
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박 (copper foil)에 각각 도포한 후, 200mJ/cm2의 광량에서 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다.
(1) 표면상태
상기 형성된 도막을 육안으로 관찰하여 육안으로 확인 후 매끄럽고 균일한 표면이 형성된 것을 5로 하고, 표면이 끈적이고(미경화물) 액상이 남을 경우를 1로 하여 수치를 기재하였다.
(2) 밀착성
경화 수지층이 형성된 동박에 대하여, IPC-TM-650 2.4.1.6에 의거하여 동박과 수지층간의 밀착성을 평가하였다.
(3) 연필경도
평가용 샘플 경화 수지층의 연필 경도를 ASTM D3363에 준거하여 측정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
표면상태(200mJ/cm2) 5 5 5 5 5 5 5 5
밀착성 5 5 5 5 1 2~3 5 5
연필경도 4H 4H 4H 4H H 4H 4H 4H
상기 표 5에 나타난 바와 같이 본 발명의 일 실시예에 따른 수지 조성물은 표면상태, 밀착성, 및 연필경도 모두 우수한 것을 확인할 수 있었다.
비교예 5 ~ 10
표 6 내지 7에 개시된 성분 및 함량으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
성분 비교예5 비교예6 비교예7
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 5 5 10 10 10 10
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20 20 20
CTFA 25 5 5 15 30 10 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10 10 10
2관능 DPGDA 20 5 5 10 25 10 5 10 25 10 5 10
점도조절제 4관능 Polyether
Tetraacrylate		 5 5 5
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 1.5 1.5 6 6
DETX 2 2 1 1 4 4
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 2 8
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5 5 5 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
중량부 100.5 15 16.5 60 111 30 16.5 57.5 124.5 30 16.5 65
성분 비교예8 비교예9 비교예10
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 10 10 10 10
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 30 10 5 15 30 10 5 15
IBOA 10 10 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 25 10 5 10 25 10 5 10
점도조절제 4관능 Polyether
Tetraacrylate		 5 5 5
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 2 8
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5 5 5 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
중량부 113.5 30 16.5 60 119.5 30 16.5 60 111.5 30 16.5 60
[평가]
상기 실시예 2 및 비교예 5 내지 10에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박(copper foil)에 각각 도포한 후, 컨베이어 벨트에서 이동하면서, 램프의 조사 조건을 이하 표 8과 같은 저광량 또는 고광량에서 각각 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다. 이 때 광량 조건은 표 8과 같았다.
컨베이어벨트
속도(Meter/분)		 UVA(mJ/cm2) UVB(mJ/cm2) UVA2(mJ/cm2) UVV(mJ/cm2)
저광량
 1 722 444 148 667
3 216 137 42 197
5 127 80 24 115
6 103 65 20 94
7 88 56 17 79
8.8(MAX) 65 42 12 59
고광량
 1 1810 820 720 1851
3 577 262 226 583
5 326 150 127 329
6 271 124 106 274
7 226 105 88 229
8.8(MAX) 169 80 65 171
(UV Intensity → Half)
(1) 표면상태
상기 형성된 도막을 육안으로 관찰하여 육안으로 확인 후 매끄럽고 균일한 표면이 형성된 것을 5로 하고, 표면이 불량하고 경화 수지층이 제대로 형성되지 않은 경우를 1로 하여 수치를 기재하였다.
(2) 밀착성
경화 수지층이 형성된 동박에 대하여, IPC-TM-650 2.4.1.6에 의거하여 동박과 수지층간의 밀착성을 평가하였다.
(3) 연필경도
평가용 샘플 경화 수지층의 연필 경도를 ASTM D3363에 준거하여 측정하였다.
(4) 내열성
288℃에서 10초간 평가 샘플을 방치한 후, 상온까지 냉각시켰다. 이를 3회 반복하였다. 각 반복 횟수당, 평가 샘플에 형성된 경화 수지층의 변성을 육안으로 관찰하여 변성이 발생하지 않은 경우를 O, 발생한 경우를 X로 하였다.
(5) 내열성 평가 후의 밀착성 평가
상술한 (4)에 따른 내열성 측정 후의 평가 샘플의 밀착성을 평가하였다. 밀착성이 가장 양호한 경우를 5, 불량인 경우를 1로 하였다.
실시예2 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예9 비교예10
표면상태 저광량 5 5 4 5 4 5 3
고광량 5 5 4 5 5 5 3
밀착성 저광량 5 4 5 4 5 5 5
고광량 5 5 5 4 5 4 5
연필경도 저광량 4H 4H 4H 3H 4H 4H 4H
고광량 4H 4H 4H 3H 4H 4H 4H
내열성 저광량 3회 O 3회 O 2회 O
3회 X		 3회 O 3회 O 3회 O 3회 O
고광량 3회 O 3회 O 2회 O
3회 X		 3회 O 3회 O 1회 O
2회 X
3회 X		 3회 O
내열성 평가 후
밀착성		 저광량 5 1 5 4.5 5 4.5 5
고광량 5 4 5 4 5 4 5
상기에서 나타나는 바와 같이 저광량 및 고광량에서 모든 물성을 만족하는 것은 본원 실시예 2만 해당하는 것을 확인할 수 있었다. 구체적으로 살펴보면, 에폭시 함량이 낮아진 비교예 5의 경우는 밀착성이 떨어지는 것을 확인할 수 있고, 광 개시제 함량이 낮은 경우인 비교예 6의 경우 표면 상태가 나빠지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 8, 9, 10과 같이 아민 시너지스트의 함량에 따라서, 표면상태 및 내열성이 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 5, 비교예 11
표 10에 개시된 성분 및 함량으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다. 비교예 11에서의 안료는 2종의 유기안료만의 조합으로서, Pigment yellow 150과 Pigment Blue(15:3)를 이용하였다.
성분 실시예5 비교예11
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 5 5
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 25 5 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 20 5 5 10
점도조절제 4관능 Polyether
Tetraacrylate		 5 5
광 개시제
내지
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 4 4
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5
Pigment
Yellow(150)		 0.5 0.5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5
중량부 115.5 30 16.5 60 96 15 11.5 60
[평가]
상기 실시예 5 및 비교예 11에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박(copper foil)이 형성된 기판(PCB)에 각각 도포한 후, 200mJ/cm2에서 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다. 이후 그 표면을 촬영하였다 그 결과를 실시예 2의 표면의 경우 도 1 및 2에, 비교예 11의 경우 도 3 및 4에 나타내었다.
유기안료 만의 조합 시에는 도 2에서 나타나는 바와 같이 은폐력의 저하로 인하여 하지 동박의 스크래치가 그대로 비쳐지는 것이 확인되는 것을 알 수 있었고, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기, 무기 안료외 조합 시에는 하지 동박의 스크래치가 외관으로 나타나지 않고 양호한 표면 상태를 가지는 것을 확인 할 수 있었다.
실시예 6 ~ 8, 비교예 12~13
표 11 내지 13에 개시된 성분 및 함량으로 하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 수지 조성물을 제조하였다.
성분 실시예 6 실시예 7
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 5 5
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 25 5 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 20 5 5 10
점도조절제 4관능 Polyether
Tetraacrylate		 3 3
6관능 DPHA 3 3
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 5 5
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5
중합금지제 NPHA 0.001 0.001 0.001 0.001
BHT 0.501 0.001 0.5 0.501 0.001 0.5
중량부 118.002 30.001 16.501 60.5 103.002 15.001 16.501 60.5
성분 실시예 8 비교예 12
총합 1액 2액 3액 총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 10 10 3.3 3.3
희석제 단관능 ACMO 20 20 20 20
CTFA 30 10 5 15 23.4 3.4 5 15
IBOA 10 10 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10 18.3 3.3 5 10
점도조절제 4관능 Polyether
Tetraacrylate		 3 3
6관능 DPHA 3 3
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3 3 3
DETX 2 2 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1 1
아민시너지스트 화학식 1 5
AS2010(액상) 5
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5 0.5 0.5
중합금지제 NPHA 0.001 0.001 0.001
BHT 0.501 0.001 0.5 0.501 0.001 0.5
중량부 118.002 30.001 16.501 60.5 97.002 10.001 16.501 60.5
성분 비교예 13
총합 1액 2액 3액
열경화성 수지 에폭시 수지 ECN 20 20
희석제 단관능 ACMO 20 20
CTFA 30 10 5 15
IBOA 10 10
2관능 DPGDA 25 10 5 10
점도조절제 4관능 Polyether
Tetraacrylate		 3
6관능 DPHA 3
광 개시제 및
광 보조제		 BAPO 3 3
DETX 2 2
분산제 DISPERBYK111 1 1
아민시너지스트 화학식 1 5
안료 Pigment
Yellow(184)		 5 5
Pigment
Blue(15:3)		 0.5 0.5
중합금지제 NPHA 0.001 0.001
BHT 0.501 0.001 0.5
중량부 128.002 40.001 16.501 60.5
[평가]
상기 실시예 6 내지 8 및 비교예 12 내지 13에서 제조된 수지 조성물을 잉크젯을 이용하여 동박(copper foil)에 각각 도포한 후, LED 램프로서 385nm 150mJ/cm2의 광량에서 조사하여 선 경화 진행 후, 열풍 순환식 건조기를 이용하여 150℃ 온도에서 60분 열 경화를 진행하여 경화 수지층을 형성하여 평가용 샘플을 제작하였다.
(1) 밀착성
경화 수지층이 형성된 동박에 대하여, IPC-TM-650 2.4.1.6에 의거하여 동박과 수지층간의 밀착성을 평가하였다.
(2) 연필경도
평가용 샘플 경화 수지층의 연필 경도를 ASTM D3363에 준거하여 측정하였다.
(3) 내열성
288℃에서 10초간 평가 샘플을 방치한 후, 상온까지 냉각시켰다. 이를 3회 반복하였다. 각 반복 횟수당, 평가 샘플에 형성된 경화 수지층의 변성을 육안으로 관찰하여 변성이 발생하지 않은 경우를 O, 발생한 경우를 X로 하였다.
(4) 내용제성
프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테에트를 헝겁에 적신 후 경화 수지층을 10회를 반복하여 문질렀다. 헝겁에 경화 수지층의 일부분이 녹아 묻어나는 경우를 불량으로 하였다.
(5) 내도금성
실시예 및 비교예에서 제조된 경화 수지층에 무전해 니켈/금도금(ENIG)성을 실험하였으며, 무전해 니켈/금도금 후 액침투나 박리 등을 육안으로 관찰하였다. 그 결과, 무전해 니켈/금도금 후, 육안으로 관찰되는 액 침투나 박리 등이 없는 경우 "OK"로, 무전해 니켈/금도금 후, 육안으로 관찰되는 액 침투 나 박리 등이 있는 경우. "NG"로 표시하였다.
실시예 6 실시예 7 실시예 8 비교예 12 비교예 13
UV 경화성(150mJ/cm2) OK OK OK OK *측정불가
점도가 높아
잉크젯 헤드로 부터
토출 되지 않음
밀착성 5 5 5 5
연필경도 5H 5H 5H 5H
내열성 3회 통과 3회 통과 3회 통과 3회 통과
내용제성 통과 통과 통과 통과
내도금성 OK OK OK NG
상기 표에서 나타나듯이 본원 열 경화성 수지의 함량 범위 값을 벗어나는 비교예 12, 13의 경우에는 원하는 수지 조성물의 물성 확보에 어려움이 있음을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 열 경화성 에폭시 수지, 단관능 아크릴레이트 모노머, 다관능 아크릴레이트 모노머, 광 개시제, 및 아민 시너지스트를 포함하고,
    상기 단관능 아크릴레이트 모노머는 이소보닐 아크릴레이트(IBOA), 아크릴로일 모르폴린(ACMO), 트리메틸올 프로판 포말 아크릴레이트(CTFA), 4-히드로부틸 아크릴레이트(4HBA), 2-페녹시에틸 아크릴레이트(2PEA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 안료를 더 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 에폭시 당량(EEW)이 200g/eq 내지 600g/eq인 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 중량평균 분자량이 1000 내지 5000 인 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 에폭시 수지는 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지 및 이들의 할로겐 치환 생성물, 알킨올 치환 생성물, 수소화 생성물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  6. 삭제
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 다관능 아크릴레이트 모노머는 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트(PETriA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETRA), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(DiTMPTA), 폴리에테르 테트라아크릴레이트, 폴리에스터 테트라아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리시클로데칸 디메탄올 디아크릴레이트(TCDDA)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 광 개시제는 α-히드록시케톤계 화합물, 벤질디메틸-케탈계 화합물, α-아미노케톤계 화합물, 비스-아실 포스핀계(BAPO) 화합물 및 모노 아실 포스핀계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물은 광 보조제를 더 포함하고 상기 광 보조제는 포스핀 옥사이드계 화합물 또는 티오크산톤계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 아민 시너지스트는 분자 내에 3급 아민 구조를 2 내지 5개 포함하는 아크릴레이트인 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 아민 시너지스트는 이하 화학식 1로 나타내는 화합물, MIRAMER AS2010(미원상사 제), MIRAMER AS5142(미원상사 제)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure 112016047016908-pat00003
  12. 청구항 2에 있어서,
    상기 안료는 무기 안료 및 유기 안료가 8 내지 10 : 1의 중량비로 포함되는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물에는 2관능 아크릴레이트 모노머로서 디프로필렌글리콜 디아크릴레이트(DPGDA) 또는 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 중 1종 이상이 더 포함되는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 수지 조성물에 상기 열 경화성 에폭시 수지가 5 내지 15 중량부, 상기 단관능 아크릴레이트 모노머가 30 내지 70 중량부, 상기 다관능 아크릴레이트 모노머가 5 내지 50 중량부, 상기 광 개시제가 5 내지 15 중량부, 및 상기 아민 시너지스트가 1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  15. 청구항 2에 있어서,
    상기 안료는 상기 수지 조성물 내에 1 내지 10 중량부로 포함되는 것인 잉크젯용 수지 조성물.
  16. 잉크젯 헤드를 이용하여 동박을 포함하는 기판의 일면 또는 양면에 청구항 1 내지 5 및 7 내지 15 중 어느 한 항에 기재된 수지 조성물을 잉크로 하여 토출하는 단계;
    상기 수지 조성물에 자외선을 조사하여 상기 기판의 일면 또는 양면에 수지층을 형성하는 단계;
    상기 기판의 일면 또는 양면에 형성된 수지층을 가열하여 경화 수지층을 형성하는 단계를 포함하는 인쇄 회로 기판의 제조방법.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3786239B1 (en) * 2019-08-26 2023-11-15 Agfa-Gevaert Nv Radiation curable composition for plating applications
KR102273963B1 (ko) * 2020-04-24 2021-07-08 한국다이요잉크 주식회사 경화성 잉크 조성물
KR102298794B1 (ko) * 2020-06-10 2021-09-07 한국다이요잉크 주식회사 Uv 경화형 잉크젯 잉크 조성물
CN112680118B (zh) * 2020-12-25 2023-04-07 康达新材料(集团)股份有限公司 一种用于笔记本电脑框架粘接的丙烯酸酯结构胶及其制备方法
EP4174143A4 (en) * 2021-06-25 2023-05-03 Dongguan NVT Technology Limited INK, PREPARATION METHOD AND CURING METHOD RELATED

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5245099B2 (ja) 2008-04-25 2013-07-24 独立行政法人 国立印刷局 真偽判別用樹脂組成物、真偽判別用インキ組成物及びその真偽判別用印刷物
JP2015160890A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0963845A (ja) 1995-08-23 1997-03-07 Matsushita Electric Ind Co Ltd 積層部品およびその製造方法
JP4081217B2 (ja) * 1999-03-17 2008-04-23 互応化学工業株式会社 紫外線硬化性樹脂組成物、フォトソルダーレジストインク、予備乾燥被膜、基板及びプリント配線板
JP5315932B2 (ja) * 2008-11-04 2013-10-16 Ｊｎｃ株式会社 インクジェット用インク
US20100242790A1 (en) * 2009-03-24 2010-09-30 Xerox Corporation Cationically and hybrid curable uv gels
JP5843255B2 (ja) * 2011-05-16 2016-01-13 デンカ株式会社 ソルダーレジスト組成物及び金属ベース回路基板
JP6247148B2 (ja) * 2013-05-09 2017-12-13 積水化学工業株式会社 インクジェット用硬化性組成物及びインクジェット塗布装置
KR102109539B1 (ko) * 2014-05-12 2020-05-14 주식회사 와이더블유잉크 열 경화성 또는 광 경화성을 가지는 변성 에폭시 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연성 기판의 솔더 레지스트용 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5245099B2 (ja) 2008-04-25 2013-07-24 独立行政法人 国立印刷局 真偽判別用樹脂組成物、真偽判別用インキ組成物及びその真偽判別用印刷物
JP2015160890A (ja) 2014-02-27 2015-09-07 富士フイルム株式会社 インク組成物、インクジェット記録方法、及び、印刷物

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