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KR101818299B1 - 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 - Google Patents

외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 Download PDF

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KR101818299B1
KR101818299B1 KR1020150085365A KR20150085365A KR101818299B1 KR 101818299 B1 KR101818299 B1 KR 101818299B1 KR 1020150085365 A KR1020150085365 A KR 1020150085365A KR 20150085365 A KR20150085365 A KR 20150085365A KR 101818299 B1 KR101818299 B1 KR 101818299B1
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South Korea
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aromatic vinyl
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권기혜
고원
김보은
장주현
홍창민
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롯데첨단소재(주)
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Abstract

본 발명은 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로서, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 및 (D) 금속입자를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체를 열가소성 수지 조성물에 최적의 비율로 첨가함으로써, 수지 조성물의 광택도와 차폐력을 조절하여 금속입자의 배향이나 쏠림에 의한 외관 문제를 최소화하면서도 우수한 물성 및 내광성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.

Description

외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품 {THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION WITH EXCELLENT APPEARANCE AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 외관 특성과 기계적 물성을 구현하기 위하여 폴리카보네이트 수지에 금속입자를 혼합하면서 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 수지를 적용함으로써, 수지 조성물의 광택도와 차폐력을 조절하여 금속입자의 배향이나 쏠림에 의한 외관 문제를 최소화하면서도 우수한 기계적 물성이 구현 가능한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
열가소성 수지는 유리나 금속에 비하여 비중이 낮으며, 우수한 성형성 및 내충격성 등의 기계적 물성을 가진다. 이러한 열가소성 수지를 이용한 플라스틱 제품은 전기전자 제품, 자동차 부품을 비롯한 기존의 유리나 금속의 영역을 빠르게 대체하고 있다.
최근 친환경 무도장 수지에 대한 요구가 증가함에 따라, 도장 공정 없이 수지 자체로 도장 느낌의 금속성 외관을 구현할 수 있는 메탈릭(metallic) 수지에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 자동차 내외장용 플라스틱 소재는 고급스러운 느낌을 내기 위한 목적으로 광택이 없거나 낮은 소재를 사용하는 경우가 증가하고 있다.
이러한 도장 공정을 배제한 무도장 수지의 적용을 위하여 수지 조성물에 금속입자를 적용한 메탈릭 수지에 대한 개발이 지속적으로 진행되고 있으나, 사출성형 후 금속입자들에 의해 플로우마크(flow-mark) 또는 웰드라인(weld-line)이 도드라져 보임에 따른 외관 문제로 추가적인 금형 변경 등이 필요하거나 적용이 제한되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 금속입자의 형상, 종횡비 등을 조절하거나 금속입자의 표면 코팅 물질을 개선하는 등의 연구가 지속적으로 진행되고 있으나, 금속입자의 개선으로는 사출성형 후 금속입자의 쏠림, 뭉침, 배향에 따른 플로우마크 또는 웰드라인 등의 외관 문제를 개선하는 것은 한계가 있다.
또한, 소재 자체의 광택도를 조절하기 위하여 대입경의 고무질 중합체 입자를 적용하거나 소광제를 적용하는 방법이 있다. 그러나, 대입경의 고무질 중합체 입자만으로 광택도를 조절하는 경우 충분한 소광 효과를 위해서는 많은 함량이 필요하고, 그에 따라 증가된 고무질 중합체 함량에 의해 내열성, 강성 등의 기계적 물성이나 내광성 등이 저하되는 문제가 있다.
소광제의 경우에도 충분한 소광 효과를 확보하기 위해 적용 함량을 증가시키는 경우 내충격성이나 유동성 등이 급격하게 저하되는 문제가 있으며, 소광 효과 자체는 우수하나 외관이 고르지 못하는 등의 문제가 발생할 수 있다.
따라서, 이와 같은 문제점을 해결하기 위하여 소재 자체의 광택도와 차폐력을 조절하여 우수한 외관을 확보하면서도 내충격성 등의 물성이 저하되지 않는 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
한국공개특허 제2013-0078747호
본 발명은 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 이용하여 제조된 분지형 공중합체를 폴리카보네이트 수지 조성물에 최적의 비율로 첨가함으로써, 별도의 소광제나 대입경의 고무질 중합체 입자 없이도 수지 조성물의 광택도와 차폐력을 조절하여 금속입자의 배향이나 쏠림에 의한 외관 문제를 최소화하며 우수한 외관을 나타내면서도 내충격성 등 우수한 물성을 유지할 수 있는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
또한, 최적의 입경 및 고무질 중합체 함량의 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 첨가함으로써, 우수한 내충격성 및 내광성을 유지하면서 광택도와 차폐력을 조절하여 금속입자의 배향이나 쏠림에 의한 외관 문제를 최소화하여 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품을 제공하기 위한 것이다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물은, (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 및 (D) 금속입자를 포함한다.
상기 분지형 공중합체(C)는 방향족 비닐계 화합물(C-1)60 내지 85중량% 및 불포화 니트릴계 화합물(C-2) 15 내지 40중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물(C-3) 0.1 내지 10중량부를 포함하는 혼합물로부터 제조될 수 있다.
또한, 상기 실리콘계 화합물(C-3)은 하기 화학식 1과 같이 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015058206225-pat00001
(상기 화학식 1에서, l, m 및 n은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 상기 화합물은 선형 또는 고리모양 구조를 가질 수 있다.)
또한, 상기 실리콘계 화합물(C-3)은 하기 화학식 2와 같이 표현될 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015058206225-pat00002
(상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.)
상기 실리콘계 화합물(C-3)은 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 분지형 공중합체(C)는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 다관능성 비닐계 화합물을 상기 혼합물에 더 포함하여 제조될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물(C-1)은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 화합물(C-2)은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 고무질 중합체의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛일 수 있으며, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 10 내지 70중량%의 고무질 중합체 성분을 포함할 수 있다.
상기 금속입자(D)의 평균 입경은 5 내지 100㎛일 수 있으며, 다양한 금속 성분의 입자가 사용될 수 있으나, 일반적으로 알루미늄 입자가 사용되고 1종 또는 평균 입경이 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 방향족 비닐계 공중합체(E) 또는 소광제(F) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 85중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 1 내지 40중량% 및 상기 분지형 공중합체(C) 1 내지 30중량%를 포함하며, 상기 금속입자(D)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있다.
또한, 상기 방향족 비닐계 공중합체(E)를, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0 내지 30중량부로 포함할 수 있으며, 상기 소광제(F)를, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0 내지 10중량부로 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명의 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 이용한 성형품은, 상기 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 20 내지 80GU일 수 있으며, 상기 성형품은 SAE J 1885에 규정된 평가방법에 의하여 1,050kJ/㎡ 폭로 평가 후의 ΔE 값 또는 FLTM BO 116-01에 규정된 평가방법에 의하여 2,400kJ/㎡ 폭로 평가 후의 ΔE 값이 3.0 이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 폴리카보네이트 수지와 고무변성 방향족 비닐계 공중합체 및 금속입자로 구성된 수지 조성물에 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체를 적용함으로써, 수지 조성물의 광택도와 차폐력을 조절하여 금속입자의 배향이나 쏠림에 의한 외관 문제를 최소화하여 우수한 외관을 구현하면서도 우수한 물성 및 내광성을 나타낼 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한, 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
본 발명은 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이를 이용한 성형품에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체, (C) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 분지형 공중합체 및 (D) 금속입자를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이는 우수한 금속입자 차폐성, 소광 특성 및 내충격성 등의 물성을 모두 구현하기 위한 구성요소이다. 이들 구성요소 각각은 하기에서 상세히 설명한다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 85중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 1 내지 40중량% 및 상기 분지형 공중합체(C) 1 내지 30중량%를 포함하며, 상기 금속입자(D)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 80중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 5 내지 30중량% 및 상기 분지형 공중합체(C) 5 내지 30중량%를 포함하며, 상기 금속입자(D)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0.5 내지 2중량부로 포함할 수 있다. 상기 함량비율 범위 내에서 외관 특성과 물성을 극대화할 수 있다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명에서 사용되는 폴리카보네이트 수지는 하기 화학식으로 표시되는 디페놀류를 포스겐, 할로겐 포르메이트 또는 탄산 디에스테르와 반응시킴으로써 제조되는 방향족 폴리카보네이트 수지이다.
Figure 112015058206225-pat00003
상기 A1는 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬렌, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C5의 알킬리덴, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C6의 시클로알킬렌, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 시클로알킬리덴, CO, S, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬, 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 n1, 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬, C1 내지 C30의 할로알킬, C6 내지 C30의 아릴, C2 내지 C30의 헤테로아릴, C1 내지 C20의 알콕시, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 치환기로 치환된 것을 의미한다.
상기 디페놀의 구체예로서는 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산, 2,2-비스-(3-클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판 등을 들 수 있다. 상기 디페놀류 중에서, 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-프로판, 2,2-비스-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)-프로판 또는 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥산을 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 비스페놀-A 라고도 불리는 2,2-비스-(4-히드록시페닐)-프로판을 더욱 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균분자량(Mw)이 10,000 내지 50,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는, 15,000 내지 40,000g/mol인 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리카보네이트 수지는 분지쇄가 있는 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 중합에 사용되는 디페놀류 전체에 대하여 0.05 내지 2몰%의 트리 또는 그 이상의 다관능 화합물, 예를 들면 3가 또는 그 이상의 페놀기를 가진 화합물을 첨가하여 제조할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 호모 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지를 바람직하게 사용할 수 있으며, 또한 코폴리카보네이트 수지와 호모 폴리카보네이트 수지의 블렌드 형태도 사용 가능하다.
또한, 상기 폴리카보네이트 수지는 에스테르 전구체(precursor), 예컨대 2관능 카르복실산의 존재 하에서 중합 반응시켜 얻어진 방향족 폴리에스테르-카보네이트 수지로 일부 또는 전량 대체하는 것도 가능하다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에 사용되는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 방향족 비닐계 화합물 및 이와 공중합 가능한 비닐계 화합물의 공중합체로 이루어진 매트릭스(연속상) 중에 그라프트된 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 수지 중합체일 수 있다. 또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체의 존재하에 방향족 비닐계 화합물 및 이것과 공중합 가능한 비닐계 화합물을 첨가하고, 이를 그라프트 공중합함으로써 제조된 그라프트 공중합체로 상기 그라프트된 고무질 중합체도 여기에 포함될 수 있다. 이와 같은 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 유화중합, 용액중합, 현탁중합, 괴상중합과 같은 알려진 중합방법에 의하여 제조가 가능하다.
통상적으로 상기 그라프트된 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체 함량이 높은 그라프트된 고무질 중합체와 고무질 중합체가 함유되지 않은 방향족 비닐계 공중합체를 별도 제조한 다음, 용도에 맞게 이들을 용융/혼련하여 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 제조할 수 있다. 그러나, 괴상중합과 같은 방법을 통해 제조하는 경우는 그라프트된 고무질 중합체와 방향족 비닐계 공중합체를 별도로 제조하여 용융/혼련하여 제조하지 않고, 연속적인 반응공정을 통해 한번에 그라프트된 고무질 중합체가 입자 형태로 분산되어 존재하는 고무변성 방향족 비닐계 공중합체를 제조할 수 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체의 예로는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필렌 고무-스티렌 공중합체(AES), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 등이 있다.
상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체에 이용되는 고무질 중합체의 예로 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무질 중합체, 상기 디엔계 고무질 중합체에 수소 첨가한 포화 고무질 중합체, 이소프렌 고무질 중합체, 아크릴산부틸 등의 아크릴계 고무질 중합체 및 에틸렌/프로필렌/디엔단량체 삼원 공중합체(EPDM) 등이 있으며, 이 중 디엔계 고무질 중합체인 폴리부타디엔이 가장 바람직하다.
상기 고무질 중합체의 함량은 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체의 10 내지 70중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 60중량%일 수 있다. 이는 내충격성 및 내광성을 보완하기 위한 최적의 함량이다. 또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체 함량이 서로 다른 두 종 이상을 혼합하여 적용할 수 있다.
또한, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 평균 입경이 0.1 내지 20㎛인 고무질 중합체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 평균 입경이 0.1 내지 10㎛, 더욱 바람직하게는 평균 입경이 0.1 내지 5㎛일 수 있다. 이는 대입경의 고무질 중합체로 인해 금속입자 차폐 효과를 개선하면서도 내충격성 등을 강화하기 위한 최적의 입경이다. 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경이 서로 다른 두 종 이상을 혼합하여 적용할 수 있다.
여기서, 입자의 입경에 관해서는 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등) 등이 있고, 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한, 평균 입경이란 수평균 입경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미한다.
상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합 가능한 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 이 중 스티렌이 가장 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 화합물에 공중합 가능한 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산, 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이때 상기 알킬은 C1 내지 C8의 알킬을 의미한다. 이 중 아크릴로니트릴이 가장 바람직하다.
(C) 분지형 공중합체
본 발명의 열가소성 수지 조성물에 사용되는 분지형 공중합체는 (C-1) 방향족 비닐계 화합물, (C-2) 불포화 니트릴계 화합물 및 (C-3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물을 포함하는 혼합물로부터 제조될 수 있다.
이하, 각 구성성분에 대하여 보다 상세하게 설명한다.
(C-1) 방향족 비닐계 화합물
본 발명에서 방향족 비닐계 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 방향족 비닐계 화합물은 바람직하게는 스티렌, α-메틸스티렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서 방향족 비닐계 화합물은 분지형 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 60 내지 85중량%가 포함될 수 있다. 상기 범위일 때, 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성을 향상시킬 수 있다.
(C-2) 불포화 니트릴계 화합물
본 발명에서 불포화 니트릴계 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 제한되지 않는다.
상기 불포화 니트릴계 화합물은 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
본 발명에서 불포화 니트릴계 화합물은 분지형 공중합체를 제조하기 위한 단량체 혼합물 전체 중량에 대하여 15 내지 40중량%가 포함될 수 있다.
상기 불포화 니트릴계 화합물은 방향족 비닐계 화합물과의 중량 혼합비(방향족 비닐계 : 불포화 니트릴계)가 6:4 내지 8.5:1.5, 바람직하게는, 7:3 내지 8:2일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 다른 성분과의 조합으로 열가소성 수지 조성물의 기계적 물성 및 성형 가공성의 저하 없이 소광 특성을 향상시킬 수 있다.
(C-3) 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물
본 발명에서 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 내충격성 등의 제반 물성을 유지하면서 우수한 소광 특성을 구현하기 위하여 사용할 수 있다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 1종 또는 2종 이상의 혼합물 형태로 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112015058206225-pat00004
상기 화학식 1에서, l, m 및 n 은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 상기 화합물은 선형 또는 고리모양 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분지형 공중합체에 있어서, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015058206225-pat00005
상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 예를 들어, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec－부틸-1,3,5－트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리메틸-시클로트리실록산, 1,3,5, 7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라메틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9－펜타메틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-1,3,5－트리에틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-1,3,5,7－테트라에틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-1,3,5,7,9-펜타에틸-시클로펜타실록산, 1,1,3,3,5,5-헥사이소프로필-시클로트리실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7-옥타이소프로필-시클로테트라실록산, 1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-데카이소프로필-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리 sec－부틸-1,3,5－트리메틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라메틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타메틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리 sec-부틸-1,3,5－트리에틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-1,3,5,7－테트라에틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-1,3,5,7,9－펜타에틸-시클로펜타실록산, 1,3,5－트리이소프로필-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라이소프로필-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타이소프로필-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리 sec－부틸-시클로트리실록산, 1,3,5,7－테트라 sec－부틸-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9－펜타 sec－부틸-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 조합을 들 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 단독 또는 다른 성분과의 조합으로 종래의 가교제로 달성하기 어려운 소광 특성뿐만 아니라 우수한 내충격성, 내열성 등의 제반 물성을 구현할 수 있으며, 종래의 가교제에 비하여 가교도 및 중합 반응속도 제어가 용이하다.
상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 분자량 또는 중량평균분자량이 150 내지 6,000g/mol일 수 있다. 상기 범위를 만족하면 가교도 제어가 용이하고 가교 반응이 원활히 진행되어 우수한 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에서 상기 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물은 방향족 비닐계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.1 내지 10중량부, 바람직하게는 0.1 내지 8중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 5중량부를 사용할 수 있다.
상기 범위를 만족하면 분지형 공중합체의 가교도를 조절하기가 용이하며, 이에 따라 우수한 소광 특성을 구현하면서도 내충격성 및 유동성의 저하를 최소화할 수 있다.
본 발명에 따른 분지형 공중합체는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 다관능성 비닐계 화합물을 더 포함한 혼합물로부터 제조될 수 있다. 바람직하게는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 다관능성 비닐계 화합물은 방향족 비닐계 화합물 및 불포화 니트릴계 화합물을 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 0.001 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01 내지 3중량부를 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 분지형 공중합체의 가교도 및 중합 반응속도를 제어하기가 용이하며, 다른 성분과의 조합으로 내충격성 및 내열성이 저하되지 않고 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 분지형 공중합체는 유리전이온도(Tg)가 95 내지 115℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 상기 분지형 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 내충격성 및 내열성이 저하되지 않으면서 우수한 소광 특성을 구현할 수 있다.
본 발명에서 상기 분지형 공중합체는 현탁중합, 유화중합, 괴상중합, 용액중합 등의 통상의 중합방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다. 상기 공중합체 제조방법의 일 양태로, 현탁중합을 이용할 수 있다. 현탁중합 방법으로 상기 분지형 공중합체를 제조할 경우 무기 분산제 또는 유기 분산제를 사용하여 분산성을 향상시킬 수 있다. 유기 분산제로는 아크릴산이나 메타크릴산의 단일중합체 또는 공중합체를 사용할 수 있다. 유기 분산제로 공중합체를 사용할 경우에는 사용된 아크릴산이나 메타크릴산의 함량이 분지형 공중합체 100중량부에 대하여 50중량부 이상일 수 있다. 또한, 상기 아크릴산 또는 메타크릴산은 적절한 용해도를 유지하기 위하여 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 염 형태일 수 있다.
분지형 공중합체의 공중합시 중합 개시제로는 바람직하게 아조비스이소부티로니트릴을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 제한되지 않는다.
즉, 본 발명에 따른 분지형 공중합체는 열가소성 수지 조성물의 광택도를 조절함에 따라 금속입자 차폐성을 개선시켜 우수한 외관 특성을 구현하기 위하여 적용할 수 있으며, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 내충격성 등의 물성의 저하없이 우수한 외관 특성을 나타낼 수 있다.
(D) 금속입자
본 발명에서 사용되는 금속입자는 1종 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 이는 원하는 금속성 외관에 따라 달라질 수 있다. 상기 금속입자의 재질은 어떠한 금속이나 합금이든 무방하나, 바람직하게는 알루미늄일 수 있다. 또한, 상기 금속입자의 표면은 코팅이나 표면처리될 수 있다.
상기 금속입자(D)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부로 포함할 수 있으며, 바람직하게는, 0.5 내지 2중량부로 포함할 수 있다. 0.1중량부 미만인 경우에는 금속성 외관 구현이 어려우며, 5중량부를 초과하는 경우에는 기계적 물성이나 성형성의 저하가 심하다는 문제가 있다.
상기 금속입자의 평균 입경은 5 내지 100㎛일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 60㎛일 수 있다. 5㎛ 미만이거나 100㎛를 초과하는 경우에는 금속성 외관 구현이 어렵고, 금속입자의 배향이나 쏠림이 심해 우수한 외관 특성 구현에 한계가 있다.
(E) 방향족 비닐계 공중합체
본 발명에서 사용되는 방향족 비닐계 공중합체(E)는 방향족 비닐계 화합물 및 이와 공중합 가능한 비닐계 화합물이 공중합되어 형성된다.
상기 방향족 비닐계 화합물로는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 방향족 비닐계 화합물과 공중합 가능한 비닐계 화합물로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메타크릴산 알킬 에스테르류, 아크릴산 알킬에스테르류, 무수말레인산, 알킬 또는 페닐 핵 치환 말레이미드 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 사용할 수 있으며, 이때 상기 알킬은 C1 내지 C8의 알킬을 의미한다.
상기 방향족 비닐계 공중합체(E)는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 85중량% 및 상기 방향족 비닐계 화합물과 공중합 가능한 비닐계 화합물 15 내지 40중량%를 포함하는 혼합물로부터 공중합될 수 있다. 바람직하게는, 방향족 비닐계 화합물 70 내지 80중량% 및 상기 방향족 비닐계 화합물과 공중합 가능한 비닐계 화합물 20 내지 30중량%를 포함하는 혼합물로부터 공중합될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체(E)는 중량평균 분자량이 50,000 내지 400,000g/mol인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 80,000 내지 200,000g/mol인 것이 효과적이다.
상기 방향족 비닐계 공중합체(E)는 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(styrene-acrylonitrile copolymer, SAN) 일 수 있다.
상기 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)는 스티렌 60 내지 85중량%와 아크릴로니트릴 15 내지 40중량%를 공중합하여 형성되고, 바람직하게는 스티렌 70 내지 80중량%와 아크릴로니트릴 20 내지 30중량%를 공중합하여 형성될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 공중합체(E)는, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0 내지 30중량부로 포함할 수 있다. 바람직하게는 1 내지 15중량부, 가장 바람직하게는 8 내지 12중량부일 수 있다. 상기 방향족 비닐계 공중합체(E)를 포함하는 경우, 유동성이나 내충격성 등의 물성 간 밸런스(balance)를 확보하는데 유리하다.
(F) 소광제
본 발명에서 사용되는 소광제(F)는 선택적으로 포함될 수 있으며, 이 경우 상기 열가소성 수지 조성물의 우수한 저광 특성을 발현하는 데 효과적이다. 다만, 상기 열가소성 수지 조성물은 소광제를 사용하지 않거나 소량의 소광제를 사용하더라도 우수한 저광 특성을 나타낼 수 있다.
상기 소광제(F)는 사출 성형시 성형품 표면에 작용하여 미세한 요철을 형성시켜 빛의 산란을 유도함으로써 소광 특성을 나타낼 수 있다.
상기 소광제(F)는 무기 화합물 또는 유기 화합물일 수 있다. 상기 무기 화합물은 실리카, 산화마그네슘, 지르코니아, 알루미나 또는 티타니아일 수 있다. 상기 유기 화합물은 가교화된 비닐계 공중합체로, 비닐계 공중합체의 단량체는 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타) 아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트 등에서 선택된 하나 이상의 단량체일 수 있다.
본 발명의 구체예에서 소광제로써 가교화된 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 사용되었다.
상기 소광제(F)는, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0 내지 10중량부일 수 있다. 바람직하게는 1 내지 5중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 2중량부일 수 있다. 소광제(F)를 더 포함하는 경우에는 더 우수한 소광 특성을 발현할 수 있으나, 적용 함량이 10중량부를 초과하는 경우에는 내충격성이나 유동성 등의 물성 저하가 발생하게 된다.
다음으로, 본 발명은 상기 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품을 제공할 수 있다. 예를 들어, 상기 분지형 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물은 각종 전기전자 제품, 자동차 부품 등의 다양한 산업분야에 적용할 수 있으며, 특히, 자동차 내장재 분야에 적용할 수 있는 성형품을 제공할 수 있다.
상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 20 내지 80GU인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 30 내지 80GU, 가장 바람직하게는 40 내지 70GU일 수 있다. 수차례의 실험을 통해, 해당 범위 내에 속하는 본 발명의 열가소성 수지 조성물에서, 소광 특성을 구현하면서도 우수한 물성을 나타내는 임계적 의의를 확인하였다.
또한, SAE J 1885에 규정된 평가방법에 의하여 1,050kJ/㎡ 조사 후 ΔE 값이 3.0 이하일 수 있으며, 다른 평가방법으로 FLTM BO 116-01에 규정된 평가방법에 의하여 2,400kJ/㎡ 조사 후 ΔE 값이 3.0 이하일 수 있다. 바람직하게는, 이들 ΔE 값이 2.0 이하일 수 있으며, 더 바람직하게는, 1.0 내지 1.9일 수 있다.
이하는 본 발명의 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물의 우수성을 입증하기 위하여 실시한 실험결과이다.
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 비닐계 공중합체, (C) 분지형 공중합체, (D) 금속입자, (E) 방향족 비닐계 공중합체, (F) 소광제의 사양은 다음과 같다.
(A) 폴리카보네이트 수지
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 중량평균분자량이 25,000g/mol인 비스페놀-A형의 선형 폴리카보네이트 수지를 사용하였다.
(B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 하기 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-1), 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-2) 및 제 3고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B-3)이다.
(B-1) 제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체
제 1고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 폴리부타디엔 고무질 중합체 15중량%에 스티렌 65중량% 및 아크릴로니트릴 20중량%를 혼합 후 통상의 괴상중합 공정을 통해 제조한 고무질 중합체의 평균 입경이 7㎛인 공중합체를 사용하였다.
(B-2) 제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체
제 2고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 폴리부타디엔 고무질 중합체 15중량%에 스티렌 65중량% 및 아크릴로니트릴 20중량%를 혼합 후 통상의 괴상중합 공정을 통해 제조한 고무질 중합체의 평균 입경이 1㎛인 공중합체를 사용하였다.
(B-3) 제 3고무변성 방향족 비닐계 공중합체
제 3고무변성 방향족 비닐계 공중합체는 폴리부타디엔 고무질 중합체 58중량%에 스티렌 32중량% 및 아크릴로니트릴 10중량%를 혼합 후 통상의 유화중합 공정을 통해 그라프트 공중합하여 제조한 고무질 중합체의 평균 입경이 0.3㎛인 그라프트 공중합체를 사용하였다.
(C) 분지형 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 스티렌 76중량% 및 아크릴로니트릴 24중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 비닐계 관능기 함량이 0.5mmol/g인 비닐변성 디메틸실록산 화합물 1중량부와 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산 2중량부를 혼합 후 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량평균 분자량 200,000g/mol인 분지형 공중합체를 사용하였다.
(D) 금속입자
본 발명의 실시예 및 비교예에서는 Yamoto 금속社의 평균 입경이 30㎛이고, 입경 분포가 15 내지 60㎛인 알루미늄 금속 입자를 사용하였다.
(E) 방향족 비닐계 공중합체
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 방향족 비닐계 공중합체는 스티렌 76 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 이용하여 통상의 현탁중합법으로 제조된 중량평균 분자량 150,000g/mol인 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 사용하였다.
(F) 소광제
본 발명의 실시예 및 비교예에서 사용된 소광제는 Galata Chemicals社의 BLENDEX BMAT 제품을 사용하였다.
하기 표 1의 함량에 따라 각 구성성분을 첨가하고, 압출/혼련하여 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 제조하였다. 여기에, 열안정제, 산화방지제, 활제, 내광제, 이형제 및 염/안료 등의 첨가제는 추가로 사용될 수 있다. 압출은 L/D=29, 직경이 45㎜인 이축 압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 250℃로 설정하였다. 제조된 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6Ooz 사출 성형기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 금형온도 60℃로 설정하여 90mm × 50mm × 2.0mm 크기의 광택도 및 외관 평가용 시편을 비롯한 물성 평가용 시편을 제작하였다.
하기 표 1에서 단위는 폴리카보네이트 수지(A), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 분지형 공중합체(C)는 중량%이고, 금속입자(D), 방향족 비닐계 공중합체(E) 및 소광제(F)는 폴리카보네이트 수지(A), 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대한 중량부이다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
폴리카보네이트 수지 (A) 65 65 65 65 72 72 50 75 65 76 76 87 76 87 71 88
비닐변성 그라프트 공중합체
(B)		 (B-1) 20 20 20 35 24 24 29
(B-2) 20 24
(B-3) 5 10 11 11 10 13 13 12
분지형 공중합체 (C) 15 10 15 25 17 17 30 15
금속입자 (D) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1
방향족 비닐계 공중합체 (E) 10 10 15 15 25 15 25 30 15
소광제 (F) 1.5 1.5 3 1.5
상기 표 1과 같은 성분의 조성으로 얻어진 시편에 대하여 다음과 같은 방법으로 광택도, 내충격성, 유동성, 내후성 및 외관을 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
물성 평가 방법
(1) 광택도(Gloss, GU): BYK社의 BYK-Gardner 광택계를 이용하여 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 광택도를 측정하였다.
(2) 내충격성(kgf·cm/cm): 두께 1/8"의 아이조드 충격강도 측정용 시편에 대하여 ASTM D256에 규정된 평가방법에 따라 노치(notched) 아이조드 충격강도를 측정하였다.
(3) 유동성(Melt-flow index, g/10min): 수지 조성물 펠렛에 대하여 ASTM D1238에 규정된 평가방법에 따라 250℃, 10kg 조건에서 측정하였다.
(4) 내광성: Ford社 FLTM B0116-01에 규정된 평가방법에 의하여 2,400kJ/㎡ 폭로 평가 후의 색차변화(ΔE) 값을 측정하였다.
(5) 외관: 외관평가용 시편에 대하여 육안으로 플로우마크 발생 정도, 금속 입자의 쏠림 및 배향 정도를 평가하여 1 내지 5점으로 구분하였다.(1:bad ~ 5:good)
물성 실시예 비교예
1 2 3 4 5 6 7 8 1 2 3 4 5 6 7 8
광택도 55 59 62 62 68 61 42 67 59 71 82 90 65 68 72 79
내충
격성		 45 51 48 50 47 44 35 52 42 39 45 48 35 39 30 45
유동성 43 41 46 41 46 43 51 37 38 45 49 50 40 43 52 38
내광성 1.0 1.3 1.1 1.9 1.5 1.6 1.0 1.7 2.4 1.1 2.1 3.3 1.0 2.2 1.2 1.9
외관 5 5 4 5 4 5 5 4 5 3 2 1 3 3 3 2
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본원발명의 분지형 공중합체(C)를 포함하는 실시예 1 내지 8의 열가소성 수지 조성물은 소광 특성, 내충격성, 유동성, 내광성 및 외관 특성이 모두 우수한 반면, 분지형 공중합체(C)를 포함하지 않은 비교예 1 내지 8은 이들 물성 중 하나 이상이 현저히 낮은 것을 확인하였다.
따라서, 상기 실험을 통하여, 본원발명의 구성성분의 조합 및 그 성분간 함량비율에서 현저히 우수한 내충격성 등의 기계적 물성, 소광 특성 및 외관 특성이 나타나, 그 임계적 의의가 입증되었다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예를 설명하였으나, 본 발명은 다양한 변화와 변경 및 균등물을 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 실시예를 적절히 변형하여 동일하게 응용할 수 있음이 명확하다. 따라서 상기 기재 내용은 하기 특허청구범위의 한계에 의해 정해지는 본 발명의 범위를 한정하는 것이 아니다.

Claims (18)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무변성 방향족 비닐계 공중합체, (C) 분지형 공중합체 및 (D) 금속입자를 포함하며,
    상기 분지형 공중합체(C)는 방향족 비닐계 화합물(C-1) 60 내지 85중량% 및 불포화 니트릴계 화합물(C-2) 15 내지 40중량%를 포함하는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 두 개 이상의 불포화 반응기를 갖는 실리콘계 화합물(C-3) 0.1 내지 10중량부를 포함하는 혼합물로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물(C-3)은 하기 화학식 1과 같이 표현되는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112017118401759-pat00006

    상기 화학식 1에서, l, m 및 n은 각각 0 내지 100의 정수(단, 동시에 0은 아님)이며, R1 내지 R8은 각각 독립적으로 수소, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C30의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C3 내지 C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 헤테로아릴기, 수산기, 알콕시기, 아미노기, 에폭시기, 카르복실기, 할로겐기, 에스테르기, 이소시아네이트기, 또는 메르캅토기이고, 상기 R1 내지 R8 중 적어도 두 개는 중합 가능한 불포화 반응기를 포함하며, 상기 화합물은 선형 또는 고리모양 구조를 가질 수 있다.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물(C-3)은 하기 화학식 2와 같이 표현되는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure 112017118401759-pat00007

    상기 화학식 2에서, R9 내지 R14는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C20의 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 C6 내지 C20의 아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며, R15 내지 R17은 서로 독립적으로 수소 또는, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6의 알킬기이며, p는 1 내지 6의 정수이다.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 실리콘계 화합물(C-3)은 1,3,5-트리메틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타메틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산, 1,3,5-트리에틸-1,3,5-트리비닐-시클로트리실록산, 1,3,5,7-테트라에틸-1,3,5,7-테트라비닐-시클로테트라실록산, 1,3,5,7,9-펜타에틸-1,3,5,7,9-펜타비닐-시클로펜타실록산 및 이들의 조합 중에서 선택된 어느 하나 이상인 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 분지형 공중합체(C)는 디비닐 폴리디메틸실록산, 비닐변성 디메틸실록산, 디비닐벤젠, 에틸렌 글리콜 디(메타)아크릴레이트, 알릴(메타)아크릴레이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴말레이트, 트리알릴이소시아누레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 다관능성 비닐계 화합물을 상기 혼합물에 더 포함하여 제조된 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 화합물(C-1)은 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 에틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스티렌, 디브로모스티렌, 비닐나프탈렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 불포화 니트릴계 화합물(C-2)은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상인 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 고무질 중합체의 평균 입경이 0.1 내지 20㎛인 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B)는 10 내지 70중량%의 고무질 중합체 성분을 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 금속입자(D)는 평균 입경이 5 내지 100㎛인 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  12. 제 1항에 있어서,
    방향족 비닐계 공중합체(E) 또는 소광제(F) 중 적어도 하나를 더 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 상기 폴리카보네이트 수지(A) 50 내지 85중량%, 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 1 내지 40중량% 및 상기 분지형 공중합체(C) 1 내지 30중량%를 포함하며, 상기 금속입자(D)는 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 5중량부로 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 방향족 비닐계 공중합체(E)를, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0 내지 30중량부로 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 소광제(F)를, 상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무변성 방향족 비닐계 공중합체(B) 및 상기 분지형 공중합체(C) 100중량부에 대하여, 0 내지 10중량부로 포함하는 외관 특성이 우수한 열가소성 수지 조성물.
  16. 제 1항, 제 3항 내지 제 15항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 성형품.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 성형품은 ASTM D523에 규정된 평가방법에 의하여 60° 각도에서 측정한 광택도가 20 내지 80GU인 성형품.
  18. 제 16항에 있어서,
    상기 성형품은 SAE J 1885에 규정된 평가방법에 의하여 1,050kJ/㎡ 폭로 평가 후의 ΔE 값 또는 FLTM BO 116-01에 규정된 평가방법에 의하여 2,400kJ/㎡ 폭로 평가 후의 ΔE 값이 3.0 이하인 성형품.
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