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KR101810311B1 - 다관능성 아크릴레이트 에테르-에스테르 생성물, 이의 제조 방법 및 관련 가교 조성물 - Google Patents

다관능성 아크릴레이트 에테르-에스테르 생성물, 이의 제조 방법 및 관련 가교 조성물 Download PDF

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KR101810311B1
KR101810311B1 KR1020157036463A KR20157036463A KR101810311B1 KR 101810311 B1 KR101810311 B1 KR 101810311B1 KR 1020157036463 A KR1020157036463 A KR 1020157036463A KR 20157036463 A KR20157036463 A KR 20157036463A KR 101810311 B1 KR101810311 B1 KR 101810311B1
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필리쁘 시스롱
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 아크릴레이트의 평균 관능성 f 가 3 초과이고, 밀도 범위는 4 내지 12 mmol (g 당) 인 다관능성 아크릴계 생성물에 관한 것으로서, 이는 관능성 m 이 3 이상인 하나 이상의 폴리올 R(OH)m 과 아크릴산의 카르복실기가 상기 폴리올의 히드록실기에 비해 부족한 아크릴산 (R1OH) 사이의 Michael 첨가 반응을 통한, 에스테르화 및 에테르화에 의한 반응 생성물이며, 상기 최종 생성물은 하기 식 (I) 에 따라 정의되고 n = 0, n = 1, n = 2 에 해당하는 인 3 개 이상의 아크릴레이트를 포함한다:
(R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1) m-1 (I)
(식 중, R1 은 아크릴로일 라디칼 (-(C=O)-CH=CH2) 이고, R 은 상기 폴리올 R(OH)m 의 잔류 라디칼이고, n 은 상기 폴리올의 (Michael 첨가에 의한) 부분 에스테르화에 의해 형성된 히드록실화 아크릴레이트 에스테르의 잔류 OH 기의 상기 아크릴레이트 에스테르의 아크릴레이트기 상 Michael 첨가에 의해 수득된 에테르-에스테르 반복 단위의 수임). 본 발명은 또한 상기 생성물의 제조 방법, 상기를 포함하는 가교 조성물, 및 이의 코팅, 실링 조성물, 몰딩 조성물, 복합 조성물 또는 화학적 실링 조성물에서의 용도에 관한 것이다. 이들 조성물의 특별한 이점은 이의 높은 관능성에도 불구하고 이의 저수축성이다.

Description

다관능성 아크릴레이트 에테르-에스테르 생성물, 이의 제조 방법 및 관련 가교 조성물 {MULTIFUNCTIONAL ACRYLATED ETHER-ESTER PRODUCTS, PROCESS FOR PREPARING SAME AND RELATED CROSSLINKABLE COMPOSITIONS}
본 발명은, 다관능성 폴리올과 부족한 아크릴산의 반응으로부터 유래된 다관능성 아크릴계 생성물의 혼합물 기재의 아크릴계 에테르-에스테르 생성물인 신규한 다관능성 아크릴계 단량체, 제조 방법, 이들 생성물 기재의 가교 조성물, 최종 생성물, 및 고 가교 밀도 및 저 수축의 가교 조성물, 더욱 특히 착색 (pigmented) 또는 비착색 (non-pigmented) 코팅 조성물, 특히 페인트, 바니시 (varnish), 잉크, 접착제 또는 몰딩 또는 실링 (sealing) 조성물 또는 복합 조성물 또는 화학적 실링 조성물에서, 고 관능성 (functionality) 의 다관능성 아크릴계 결합제로서의 상기 아크릴계 생성물의 용도에 관한 것이다.
아크릴레이트기로서, 3 이상, 가능하게는 6 이하의 범위의 고관능성의 다관능성 아크릴계 단량체는 이미 존재하며, 가교 밀도 증가 및 화학적 저항성 또는 경도 (hardness) 의 관련 성능 품질을 증가시키기 위한 바니시 또는 잉크와 같은 코팅 적용에서 사용된다.
그러나, 기존의 아크릴계 다관능성 단량체는 불량한 유연성 (여기에서, 상기 유연성은 원뿔 지지체 접힘 시험에 의해 측정되는 접힘에 대한 저항성을 환산하여 정의함), 특히 코팅 적용에 있어서의 불량한 유연성을 초래한다. 그리하여, 예를 들면, 바니시 또는 잉크와 같은 코팅 적용에서 기판과의 접착으로 인해, 경도/유연성은 불량하다. 이는 본질적으로 과도하게 높은 수준의 가교성 (중량 단위 당 가교 마디의 밀도로 표시될 수 있음) 및 다수의 반응된 불포화와 관련된 수축으로 인해 야기된다. 나아가, 이들 단량체는 저급 관능성의 폴리올 디에테르, 예를 들어 디트리메틸올프로판 (DiTMP) 또는 디펜타에리트리톨 (DiPE) 과 같은 특정 다관능성 폴리올을 기반으로 하며, 상기 생성물은 접근이 곤란하며, 예를 들면 트리메틸올프로판 (TMP) 에 비해 DiTMP 에 있어 또는 펜타에리트리톨 (PE) 에 비해 DiPE 에 있어서와 같이 출발 올리올의 것은 비용이 수 배 든다. 이에 따라, 출발 폴리올, 예컨대 TMP 또는 PE 를 이용하여, 실용적이고, 단순하며 보다 값이 덜나가는 용액이 추구되는데, 이 용액은 기존의 생성물 이용에 따른 상기 관찰되는 기술적인 문제점 및 단점을 동시에 해결할 필요가 있다.
수득된 생성물의 가교 밀도를 감소시키는 것이 가능한, 상기 출발 폴리올의 알콕실화의 이용 가능성은 용인되지 않는데, 그 이유는 이것이 반응 손실을 야기하고, 이 반응성은 이들 단량체의 필수 특성까지는 아니더라도 필요한 규정된 특성들 중 하나이기 때문이다.
본 발명의 용액은, 복잡하고 값비싼 출발 재료, 예컨대 폴리에테르 또는 덴드라이머 구조를 이용하지 않으며, 단지 화학에서 통상 사용되는 기본 폴리올로 출발하면서, 수득된 최종 생성물의 가교 밀도는 너무 높지 않고 충분하며 매우 낮은 수축을 갖고, 상기 정의된 바와 같은 유연성 및 경도 사이에서 현저하게 개선된 절충안을 지니며, 현저하게 개선된 접착성을 지니는 것을 보장하는, 고관능의 신규한 아크릴계 생성물로 상기 단점을 극복한다.
본 발명의 용액은, Michael 첨가에 의한 연속적인 에스테르화 및 에테르화 반응의 중첩에 의한 고수준 및 완전히 제어된 평균 관능성의 아크릴레이트를 갖는 통상의 폴리올 및 아크릴산으로부터 출발하는 제어된 구조 및 조성의 과분지화 폴리에테르-에스테르를 포함하는 생성물의 혼합물인 아크릴계 생성물로 이루어진다. 에테르화를 통한 충분한 연장 (lengthening), 또는 Michael 첨가에 의해 고 관능성과 충분한 가교 밀도를, 어느 특정한 수축 또는 임의의 접착 문제 또는 임의의 경도/유연성 절충 없이 가능하게 하는, 고 관능성의 과분지화 구조가 그 내부에 존재한다. 에테르화에 의한 (Michael 첨가에 의한) 연장은, 상기 폴리올의 OH 기에 비해 부족한 아크릴산의 몰비에 의해 제어된다.
종래 기술에 비해 상기 용액의 이점들 중에서는, 하기를 언급할 수 있다:
- 온화한 이중 결합 밀도를 유지하면서, 동시에 저 점성, 저 친수성 (실질적으로 모든 히드록실기가 소비됨) 및 매우 높은 관능성을 지닌 폴리에테르-에스테르 아크릴레이트 (PEEA) 과분지화 구조의 매우 양호한 제어,
- 상기 구조는 경도를 잃지 않고 높은 유연성의 광가교 필름의 제조를 가능하게 함,
- 이들 생성물은 간단한 폴리에스테르화 (2산의 첨가) 에 의하거나 또는 간단한 탈수에 의한 폴리에테르화에 의해 수득된 것 보다 매우 훨씬 더 낮은 점성을 가짐,
- 또 다른 특별하고 중요한 이점은, 단독의 반응물로서, 화학양론적으로 부족한 아크릴산과의 통상의 폴리올의 혼합물 또는 통상의 폴리올의 반응 혼합물로부터 출발해, 산성 촉매작용 및 에스테르화수 (esterification water) 추출을 위한 불균일공비혼합 (heteroazeotropic) 환류와 함께, 최종 생성물의 임의의 분리/정제가 요구되지 않는 단지 단일의 단계만을 요구하는 이들의 매우 간단하고 매우 실용적인 합성법이다. 통상의 생성물과는 반대로, 상기 생성물은 세정되는 것이 아니라 중화되어, 폐수 환원에 의해 더 나은 카본 임프린트 (imprint) 를 도모함 (오로지 에스테르화수의 손실에 의해 수율은 제한됨),
- 최종 히드록실수는 매우 낮고, 그 결과 수분 허용도 (water tolerance) 에 비한 낮은 친수성, 또는 높은 소수성을 도모함 (환경 영향을 최소화함).
본 발명에 따른 용액의 다른 이점 중에서, 특히, 본 발명에 따른 생성물은 부산물 분리를 위한 고가의 조작을 요구하지 않으면서, 최종 적용을 위해 그 자체로 직접 이용될 수 있는, 단일 단계에서 수득되는 철저하게 통제되고 재생가능한 구조 및 조성의 생성물의 혼합물이라는 점을 언급할 수 있다. 상기 최종 생성물의 특별한 이점은, 이것이 적용 조성물을 위한 반응 희석제로서 작용하는, 출발 아크릴계 단량체의 제어된 존재에 따른 분자 분포를 갖는다는 점이다. 결과적으로, 최종 생성물은 일반적으로 이의 점도를 조절하기 위해 보충의 반응 희석제의 첨가를 요구하지 않는다. 다른 한편으로는, 가장 높은 평균 분자 질량의 최종 생성물에 대해, 최종 적용 및 요구되는 적용 점도의 함수로서, 이러한 보충적인 반응 희석제가 이용될 수 있다. 본 발명의 상기 생성물의 특정한 이점은 이들의 높은 아크릴레이트 관능성에도 불구하고 이들의 낮은 부피 수축이다.
본 발명은 우선 수득된 아크릴산 에스테르에 의해 지탱된 과량의 히드록실기의 아크릴레이트 이중 결합에서의 Michael 첨가를 통한 동시의 에스테르화 및 에테르화 반응에 의한 아크릴계 다관능성 단량체 및 올리고머의 혼합물의 제조와 함께, 다관능성 폴리올과 부족한 아크릴산의 반응 생성물인 실제로는 다관능성 아크릴계 단량체 또는 올리고머인 아크릴계 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 제 2 주제는 다관능성 아크릴계 단량체 및 올리고머의 혼합물로서 상기 아크릴계 생성물의 수득 방법에 관한 것이다.
본 발명이 다루고 있는 또 다른 주제는, 본 발명에 따라 정의되는 바와 같은 하나 이상의 아크릴계 생성물을 포함하는 가교 조성물에 관한 것이다.
다음으로, 본 발명은 또한 고 가교 밀도 및 저 수축의 가교 조성물, 특히 착색 또는 비착색 코팅 조성물, 특히 페인트, 바니시, 인덱스, 접착제 또는 몰딩 또는 실링 조성물 또는 복합 조성물 또는 화학적 실링 조성물에서 다관능성 아크릴계 단량체/올리고머의 혼합물 또는 조성물로서의 상기 아크릴계 생성물의 용도를 다룬다.
마지막으로, 본 발명은 본 발명에 따른 아크릴계 생성물을 이용함으로써 수득되거나, 또는 본 발명의 가교 조성물 (상기 아크릴계 생성물을 포함함) 의 가교에 의해 수득된 최종 생성물을 다루며, 상기 생성물은 하기로부터 선택된다: 착색 또는 비착색 코팅 조성물, 특히 페인트, 바니시, 인덱스, 접착제 또는 몰딩 또는 실링 조성물 또는 복합 조성물 또는 화학적 실링 조성물.
따라서, 본 발명의 제 1 주제는 다관능성 아크릴계 생성물, 특히 아크릴계 다관능성 단량체 및 올리고머의 혼합물 또는 조성물에 관한 것으로서, 상기 생성물은 상기 생성물의 몰 당 아크릴레이트기의 평균 관능성 f 가 3 초과, 바람직하게 3 내지 14, 더욱 바람직하게 4 내지 14 이고, 상기 기의 밀도는 상기 생성물의 g 당 4 내지 12 mmol 범위이고, 아크릴계 생성물은 관능성 m 이 3 이상, 바람직하게 3 내지 6, 더욱 바람직하게 4 내지 6 인 하나 이상의 폴리올 R(OH)m 과 아크릴산 (R1OH) (아크릴산의 카르복실기는 상기 폴리올의 히드록실기에 비해 부족함) 의 Michael 첨가 반응을 통한, 에스테르화 및 에테르화에 의한 반응 생성물이며, 상기 최종 생성물은 그의 최종 생성물 조성에 하기 식 (I) 에 따르고 하기에 해당하는 3 개 이상의 정의된 아크릴레이트를 포함한다:
n = 0, n = 1 및 n = 2 (상기 아크릴계 생성물 내, 이들 3 개 이상의 아크릴계 생성물의 필수적인 존재):
(R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1) m-1 (I)
이때, R1 은 아크릴로일 라디칼 (-(C=O)-CH=CH2) 이고, R 은 상기 폴리올 R(OH)m 의 잔류 라디칼이고, n 은 상기 폴리올의 부분 에스테르화 (Michael 첨가에 의함) 에 의해 형성된 히드록실화 아크릴레이트 에스테르의 잔류 OH 기의 상기 아크릴레이트 에스테르의 아크릴레이트기 상 Michael 첨가에 의해 수득된 에테르-에스테르 반복 단위수임.
본 발명의 보다 특별한 옵션에 따르면, 상기 생성물은 또한 n = 3 에 해당하는 식 (I) 의 아크릴레이트를 포함한다. 이는 지시된 식 및 지시된 n 의 4 개 이상의 아크릴레이트 생성물이 상기 생성물의 조성물에 존재하며, 이 생성물은 (I) 에 따른 식을 갖는 단량체 및 올리고머의 혼합물이라는 점을 의미한다. 보다 더욱 특히, 상기 생성물은 또한 n = 4 에 해당하는 식 (I) 의 아크릴레이트를 포함하며, 이는 n = 0 및 n = 1 및 n = 2 및 n = 3 및 n = 4 에 상응하는, 지시된 식 (I) 의 아크릴레이트 생성물, 단량체 및 올리고머 중 하나 이상이 존재한다는 점을 의미한다. 본 발명에서, "단량체"는 n = 0 및 1 인 생성물로서 여겨질 것이며, "올리고머"는 n 이 1 이상인 생성물로서 여겨질 것이다.
본 발명에 따라 정의된 상기 생성물의 제조에 사용될 수 있는 적절한 폴리올로서, 관능성이 3 이상, 바람직하게는 3 내지 6 범위, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 인 폴리올, 또는 폴리올 혼합물을 언급할 수 있다.
하나의 변형에 의하면, 본 발명의 생성물은 80 중량% 의 분자 분포에 있어서 n 의 범위는 0 내지 4 이고, 20% 미만의 분자 분포에 있어서, n 은 4 초과인 분자 분포를 갖고, 바람직하게 상응하는 수평균 질량 Mn 의 범위가 300 내지 3000 이고, 더욱 바람직하게 300 내지 2500 달톤인 식 (I) 의 생성물의 혼합물이다. 이하에 제시된 모든 Mn 값은 달톤으로 표시된다.
바람직한 옵션에 따르면, 상기 생성물은 4 이상의 관능성을 갖는 폴리올로부터 수득되고, 이는 식 (I) 에 따른 생성물, 나아가 분지형 구조 (또는 분지형 사슬을 가짐), 바람직하게는 과분지화된 구조의 하나 이상의 생성물을 포함한다.
본 발명에 따른 분지형 구조는 주쇄에 하나 이상의 측쇄 그래프트 (side graft) 를 포함하는 구조이고, 여기서 두 그래프트와 주쇄는 동일한 성질의 것인 점에 주목해야 한다. 본 발명에 따른 과분지화 구조는, 분자 당, 주쇄에 의해 지탱된 제 1 세대 또는 체제 (order) 1 의 그래프트에 의해 지탱된 제 2 세대 또는 체제 2 의 12 개 이상의 그래프트를 함유하는 구조이다.
더욱 특히, 본 발명에 따른 생성물은, a mol 의 아크릴산 (R1OH) 과 b mol 의 하나 이상의 폴리올 R(OH)m (관능성 m 은 3 이상, 바람직하게 3 내지 6) 의 동시 또는 연속적 및 교대의 에스테르화 및 에테르화 반응에 의해 수득될 수 있으며, 이때 당량의 전체비 r = a/(m*b) = CO2H/OH 은 (m-1)/m 초과 및 0.95 이하의 값, 바람직하게는 1.02*(m-1)/m 내지 0.95 의 값, 더욱 바람직하게 1.035*(m-1)/m 내지 0.95 의 값 범위이다. 상기 폴리올은 폴리올 단량체 및/또는 폴리올 올리고머로부터 선택될 수 있고, 후자 (폴리올 올리고머) 의 경우, 수평균 질량 Mn 은 600 이하, 바람직하게 400 이하이다. 본 발명에 적합한 폴리올 단량체는 하기로부터 선택될 수 있다: 펜타에리트리톨 (PET), 트리메틸올프로판 (TMP), 알콕실화 펜타에리트리톨, 알콕실화 트리메틸올프로판, 알콕실화 글리세롤, 소르비톨, 에리트리톨, 자일리톨, 바람직하게 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 알콕실화 펜타에리트리톨, 알콕실화 트리메틸올프로판, 소르비톨. 바람직하게, 및 상기 폴리올이 알콕실화된 경우, 1 내지 4 개의 알콕시 단위가 존재한다. 적합한 폴리올 올리고머는 하기로부터 선택될 수 있다: 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 히드록실화 아크릴계 올리고머. 히드록실화 아크릴계 올리고머는 예를 들어 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 기재의 올리고머계 공중합체일 수 있고, 이때 상기 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트의 함량이 상기 올리고머의 관능성을 결정한다.
본 발명의 상기 생성물은 상기 정의된 바와 같은 폴리올의 혼합물로부터 수득될 수 있다. 더욱 특히, 3 이상의 관능성을 갖는 상기 폴리올에 더하여, 제 1 의 것과는 상이하고, 2 이상의 관능성을 갖는 제 2 의 폴리올이 존재한다. 이에 따라 상기 옵션은 최종 적용 함수로서 기타 성분들과의 결합제의 양립가능성 및 평균 관능성 f 를 조절 가능하게 한다.
본 발명에 따른 상기 아크릴계 생성물의 사슬 길이는 아크릴산으로의 상기 폴리올의 OH 의 연속적인 Michael 첨가 반응 후, 상기 폴리올의 잔류 OH (m-1 로부터) 의 또 다른 아크릴산 분자 (이의 불포화 부위는 다시 한번 상기 폴리올의 또 다른 분자의 OH 와의 또 다른 Michael 첨가 부위가 됨) 와의 에스테르화에 의해 연결된 에테르-에스테르 단위 수에 해당하는 지수 n 을 특징으로 한다. 평균 지수 n 은 하기 관계식에 의해 상기 폴리올의 관능성 m 및 당량비 r = CO2H/OH 로부터 전체 전환에 대해 추산될 수 있다:
n = [(1-r) / (r-1+1/m)]
평균 n 으로 출발하여, 상기 기술된 식 I 및 반복 단위의 분자량 (mw) 이 주어지면 수평균분자량 Mn 이 계산 가능하다.
마찬가지로, 아크릴계 생성물 당 아크릴레이트기의 평균 관능성은 상술된 평균 n, 상기 폴리올의 관능성 m 및 식 I 로부터 추산 (산출) 될 수 있다. 2 개의 폴리올의 혼합물 내 각각 몰비 x1 및 x2 (x1 + x2 = 1) 에서 관능성 m1 및 m2 의 상기 혼합물의 경우, 이 경우에, 사용된 관능성 m 은 하기 관계식에 따라 2 개의 폴리올의 수평균 (몰) 인 점에 주목해야 한다:
m 평균 = x1*m1 + x2*m2.
관능성 mi 및 몰비 xi 의 여러 폴리올 i 의 혼합물의 경우 (∑i xi = 1), 평균 관능성 m 은 m = ∑i xi * mi 일 것이다.
바람직하게, n 평균은 0.3 내지 12, 더욱 바람직하게 0.35 내지 10 범위일 것이다.
본 발명의 제 2 주제는 상술된 본 발명에 따른 생성물의 제조 방법으로, 상기 제조 방법은 하기의 단계를 포함한다:
i) 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매 및 산성 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 아크릴산 및 상기 폴리올의, 반응기에서의, 전체 당량비 r = CO2H/OH 이 (m-1)/m 초과 및 0.95 이하, 바람직하게 1.02*(m-1)/m 내지 0.95, 더욱 바람직하게 1.035*(m-1)/m 내지 0.95 의 값을 갖는 범위 내에 있도록 하는 비율로 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 것, 이후
ii) 아크릴산의 상기 폴리올의 히드록실과의 반응에 의한 동시 또는 연속적 및 교대의, 에스테르화 반응 및 형성된 아크릴레이트기로의 상기 폴리올의 히드록실의 Michael 첨가 반응을 통한 에테르화 반응, 및 에스테르화수 (esterification water) 의 점차적인 제거로의, 상기 혼합물을 환류하는 것,
iii) OH 관능기 모두가 Michael 첨가에 의해 소비되어질 때까지 반응 지속, 및
iv) 임의의 기타 특정한 정제 단계를 요구하지 않고, 상기 용매의 제거에 의한, 상기 최종 생성물의 회수를 위한 상기 산성 촉매의 중화.
물과의 공비혼합물을 형성하는 용매는 특히 헵탄 및 톨루엔 또는 이들 용매의 25/75 내지 75/25 범위의 부피비의 혼합물로부터 선택된다. 반응 혼합물 중 용매의 중량비는 10% 내지 40% 범위이다. 단계 ii) 의 환류 범위는 바람직하게 95 내지 130℃, 더욱 바람직하게 100 내지 120℃ 이다. 사용될 수 있는 산성 에스테르화 촉매는 산, 예컨대 메탄술폰산 (MSA) 또는 p-톨루엔술폰산 (PTSA), H2SO4 및 바람직하게 p-톨루엔술폰산이다. 바람직하게, 촉매 함량 범위는 상기 폴리올에 대해 1 내지 10 중량%, 바람직하게 2 내지 5 중량% 이다. OH 기 (또는 관능기) 의 소비는 최종 생성물의 OH 수를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 유사하게, CO2H 기의 소비는 상기 생성물의 산 수를 측정함으로써 모니터링될 수 있다. 바람직하게, 최종 생성물에서 95% 초과의 출발 OH 기가 소비되거나 또는 에스테르 및 에테르 형태로 변환된다. 바람직하게, 6 mg KOH/g 미만으로 잔존하는 산 수와 같이, 최종 생성물에 해당하는 OH 수는 6 mg KOH/g 미만이다. 산성 촉매의 중화는 가용성 유기 중화제, 예를 들어 3 차 또는 2 차 아민과 같은 아민으로, 또는 고체 미네랄 중화제, 예를 들어 탄산나트륨으로, 반응 혼합물이 여과될 수 있는 중화층의 형태로 수행된다.
특히, 단일의 반응 혼합물 (아크릴산 및 폴리올 또는 폴리올의 혼합물) 및 비 r = CO2/OH 의 간단한 조절로, 익히-규정되고 제어된 분자 분포를 갖는 다관능성 아크릴계 최종 생성물을 갖는 것이 가능한 상기 방법의 이점에 대해, 최종 생성물의 분리 제거 또는 정제를 조금도 요구하지 않거나, 심지어는 최종 적용을 위한 점도 조절 및 희석에 대한 임의의 강제적인 요구 없이 상기 생성물을 수득되는 바 대로 이용하는 것과 함께 주목해야 한다. 상기 후자의 이점은 최종 적용용 내부 반응성 희석제로서 작용하는 상기 생성물에서 n = 0 에 해당하는 단량체의 존재로 인한 것이다. 이는 상기 방법 및 본 발명의 일반적인 이점을 추가로 증명한다.
본 발명의 또 다른 주제는, 본 발명에 따른 상기 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득되거나 또는 상술된 바와 같은 하나 이상의 생성물을 포함하는 가교 조성물에 관한 것이다.
상기 조성물은 본 발명의 상기 아크릴계 생성물에 더하여, 특히 Mn 이 1000 초과, 바람직하게 1500 초과인 경우에, 바람직하게는 다관능성인, 아크릴계 단량체로부터 선택된 하나 이상의 반응성 희석제를 포함할 수 있다. 상기 희석제의 필수 역할은 최종 적용 함수로서 점도를 조절하는 것이다.
더욱 특히, 상기 조성물은 방사선-가교가능, 특히 UV 하, 광개시 시스템의 존재 하에서, 또는 전자 빔 (EB) 을 통해 및 상기 광개시 시스템의 부재 하의 경우 및/또는 열적 라디칼 개시 시스템을 통해, 특히 과산화물 개시 시스템 (P-cure) 을 통해 및/또는 Michael 첨가 (M-경화) 를 통해 또는 혼합 시스템을 통해, 특히 상술된 2 시스템이 존재하는 이중 가교 (이중 경화) 에 의해 방사선-가교가능하다.
상기 가교 조성물은 더욱 특히 착색 또는 비착색된 코팅 조성물 (바람직하게는 페인트, 바니시, 잉크, 접착제 및 겔 코트로부터 선택됨), 또는 연속층을 갖는 3D (3차원) 물품용 조성물 또는 몰딩 조성물 또는 실링 조성물 또는 복합 조성물 또는 화학적 실링 조성물이다.
본 발명은 또한 특히 저 수준의 수축을 갖는 가교 조성물에서 본 발명에 따라 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득되거나 또는 상기 기재된 바와 같은 상기 생성물의 용도를 다룬다. 더욱 특히, 상기 용도는 착색 또는 비착색 코팅 조성물, 특히 페인트, 바니시, 잉크, 접착제 및 겔 코트 또는 연속층을 갖는 3D (3 차원) 물품용 조성물 또는 몰딩 또는 실링 조성물 또는 복합 조성물 또는 화학적 실링 조성물에 적용된다.
마지막으로, 본 발명은 또한 수득된 최종 생성물에 관한 것으로서, 이는 상기 정의된 바와 같거나 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 방법을 통해 수득된 하나 이상의 생성물의 이용, 또는 본 발명에 따라 상기 정의된 바와 같은 가교 조성물의 가교로부터 얻은 것이며, 바람직하게 최종 생성물은 착색 또는 비착색 코팅물로부터 선택되고, 특히 페인트, 바니시, 잉크, 접착제 및 겔 코트 또는 연속층을 갖는 3D (3 차원) 물품 또는 몰딩 피스 또는 실 (seal) 또는 복합물 또는 화학적 실로부터 선택된다.
후술되는 실시예는 본 발명 및 이의 성능 품질의 예시로서 제시하며, 어떠한 식으로든 본 발명의 영역을 제한하지 않는다.
실시예
1) 이용된 출발 재료 (표 1 참조)
표 1: 이용된 출발 재료
Figure 112015126447521-pct00001
2) 본 발명에 따른 생성물의 제조
2.1) 본 발명에 따른 실시예 절차 (실시예 1 내지 4)
실시예에서 상술된 비율 r 은 CO2H/OH 당량비 r 에 해당한다.
실시예 1 : PET, r = COOH/OH = 0.93 (본 발명)
450.35 g 의 아크릴산 (AA) (6.2263 mol), 228.36 g 의 펜타에리트리톨 (PET) (1.6714 mol), 301.38 g 의 톨루엔, 13.83 g 의 메탄술폰산 (70% 수용액으로서, (MSA-aq)) (0.1004 mol), 4.50 g 의 히드로퀴논 (HQ) 및 1.58 g 의 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME) 를, 응축기 (용매 환류 하 에스테르화수의 연속적인 회수를 가능하게 하는 장치), 공기 흡입구 (공기 살포) 및 온도계 프로브와 플로렌틴 튜브가 탑재되고 고정 교반기가 장착된 1 리터 반응기에 도입했다.
반응 혼합물을 14 시간 환류하고, 이로써 117.5 ml 의 물을 증류 제거한 후, 반응 매질 냉각에 의한 에스테르화 중단시, 온도를 100℃ (용융 시작) 에서 117℃ 로 하였다.
용매가 완전히 제거될 때까지 (잔류 톨루엔 < 0.1%), 상기 유기상을 50℃ 에서 17.34 g 의 디프로필아민 (0.1864 mol) 으로, 진공 하 80 - 95℃ 및 200　- 100 밀리바에서 증류하기 전 1 시간 동안 교반과 함께 중화시켰다.
하기의 특징을 갖는 폴리(에테르-에스테르)폴리아크릴레이트 생성물 A-1 가 수득된다:
외관: 맑음
혼탁도: 4%
25℃ 에서의 점도: 7.4 Pa.s
생성물의 잔류 산도 또는 산 수: 4.6 mg KOH/g
생성물의 OH 수: 0.73 mg KOH/g
하기의 백분율 조성을 가진 제형 F-1 을 간단한 냉 혼합에 의해 제조한다:
A-1: 20%
O-1: 76%
PI-1: 4%
제형 F-1 의 특징:
반응성: 15 m/min
Persoz　경도: 77 s
유연성: 4 mm
아세톤에 대한 저항성: > 300 s
실시예 2 : PET, r = 0.85 (본 발명)
467.45 g 의 아크릴산 (AA) (6.4924 mol), 259.34 g 의 펜타에리트리톨 (PET) (1.9069 mol), 251.19 g 의 톨루엔, 15.71 g 의 메탄술폰산 (70% 수용액으로서, (MSA-aq)) (0.1145 mol), 4.67 g 의 히드로퀴논 (HQ), 1.64 g 의 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME).
반응 혼합물을 19 시간 동안 환류하고, 이로써 122 ml 의 물을 증류 제거한 후, 반응 매질 냉각에 의한 에스테르화 중단시, 온도를 100℃ (용융 시작) 에서 120℃ 로 하였다. 유기 상의 중화 및 용매의 제거 (증류) 및 최종 생성물의 회수는 실시예 1 에 기재된 것과 유사하다.
하기의 특징을 갖는 폴리(에테르-에스테르) 폴리아크릴레이트 생성물 A-2 가 수득된다:
외관: 맑음
혼탁도: 5.5%
25℃ 에서의 점도: 72 Pa.s
잔류 산도 (산 수): 1.3 mg KOH/g
생성물의 OH 수: < 5
실시예 3 : TMP, r = 0.75 (본 발명)
372.02 g 의 아크릴산 (AA) (5.1669 mol), 307.65 g 의 트리메틸올프로판 (TMP) (2.2959 mol), 301.14 g 의 톨루엔, 14.17 g 의 메탄술폰산 (70% 수용액으로서, (MSA-aq)) (0.1033 mol), 3.72 g 의 히드로퀴논 (HQ), 1.30 g 의 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME).
반응 혼합물을 13 시간 동안 환류하고, 이로써 98 ml 의 물을 증류 제거한 후, 반응 매질 냉각에 의한 에스테르화 중단시, 온도는 100℃ (용융 시작) 에서 120℃ 로 되었다. 유기 상의 중화 및 용매의 제거 (증류) 및 최종 생성물의 회수는 실시예 1 에 기재된 것과 유사하다.
하기의 특징을 갖는 폴리(에테르-에스테르) 폴리아크릴레이트 생성물 A-3 이 수득된다:
외관: 맑음
혼탁도: 4.2%
25℃ 에서의 점도: 8.2 Pa.s
잔류 산도 (산 수): 3.3 mg KOH/g
생성물의 OH 수: < 5
실시예 4 : TMP, r = 0.70 (본 발명)
360.19 g 의 아크릴산 (AA) (5.0026 mol), 319.15 g 의 트리메틸올프로판 (TMP) (2.3817 mol), 301.11 g 의 톨루엔, 14.70 g 의 메탄술폰산 (70% 수용액으로서, (MSA-aq)) (0.1072 mol), 3.60 g 의 히드로퀴논 (HQ), 1.26 g 의 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME).
반응 혼합물을 15 시간 동안 환류하고, 이로써 97.5 ml 의 물을 증류 제거한 후, 반응 매질 냉각에 의한 에스테르화 중단시, 온도를 100℃ (용융 시작) 에서 119℃ 로 하였다. 유기 상의 중화 및 용매의 제거 (증류) 및 최종 생성물의 회수는 실시예 1 에 기재된 것과 유사하다.
하기의 특징을 갖는 폴리(에테르-에스테르) 폴리아크릴레이트 생성물 A-4 이 수득된다:
외관: 맑음
혼탁도: 4.6%
25℃ 에서의 점도: 68 Pa.s
잔류 산도 (산 수): 3.2 mg KOH/g
생성물의 OH 수: < 5
실시예 5 : PET + TMP 혼합물, r = 0.92 (본 발명)
462.15 g 의 아크릴산 (AA) (6.4188 mol), 189.69 g 의 펜타에리트리톨 (PET) (1.3948 mol), 62.30 g 의 TMP (0.4649 mol), 264.36 g 의 톨루엔, 15.25 g 의 메탄술폰산 (70% 수용액으로서, (MSA-aq)) (0.1112 mol), 4.62 g 의 히드로퀴논 (HQ), 1.62 g 의 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME).
반응 혼합물을 20 시간 동안 환류하고, 이로써 80 ml 의 물을 증류 제거한 후, 반응 매질 냉각에 의한 에스테르화 중단시, 온도를 100℃ (용융 시작) 에서 120℃ 로 하였다. 유기 상의 중화 및 용매의 제거 (증류) 및 최종 생성물의 회수는 실시예 1 에 기재된 것과 유사하다.
하기의 특징을 갖는 폴리(에테르-에스테르) 폴리아크릴레이트 생성물 A-5 이 수득된다:
외관: 맑음
혼탁도: 8.7%
25℃ 에서의 점도: 2.6 Pa.s
잔류 산도 (산 수): 5.1 mg KOH/g
생성물의 OH 수: < 5
실시예 6 : PET + TMP 혼합물, r = 0.75 (본 발명)
382.69 g 의 아크릴산 (AA) (5.3152 mol), 74.04 g 의 펜타에리트리톨 (PET) (0.5444　mol), 219.7 g 의 TMP (1.6356 mol), 301.17 g 의 톨루엔, 17.76 g 의 메탄술폰산 (70% 수용액으로서, (MSA-aq)) (0.1295 mol), 3.83 g 의 히드로퀴논 (HQ), 1.34 g 의 히드로퀴논 메틸 에테르 (HQME).
반응 혼합물을 11 시간 동안 환류하고, 이로써 73 ml 의 물을 증류 제거한 후, 반응 매질 냉각에 의한 에스테르화 중단시, 온도를 100℃ (용융 시작) 에서 118℃ 로 하였다. 유기 상의 중화 및 용매의 제거 (증류) 및 최종 생성물의 회수는 실시예 1 에 기재된 것과 유사하다.
하기의 특징을 갖는 폴리(에테르-에스테르) 폴리아크릴레이트 생성물 A-6 이 수득된다:
외관: 맑음
혼탁도: 11.7%
25℃ 에서의 점도: 48 Pa.s
잔류 산도 (산 수): 1.26 mg KOH/g
생성물의 OH 수: < 5
모든 실시예에서, 제거된 물 (증류 제거) 은 AA 의 카르복실기의 사실상 완전한 에스테르화에 상당한다는 점이 발견되었다.
수득된 생성물의 분자 특징은 하기 표 2 에 제시한다.
표 2: 본 발명에 따라 제조된 생성물의 분자 특징
Figure 112015126447521-pct00002
표 3: (액체 크로마토그래피 HPLC 에 의한) n 에 따른 중량% 분포
Figure 112015126447521-pct00003
측정 및 특성 평가 방법
외관 측정: 60 ml 무색 유리병을 통해 생성물을 대낮에 시각적으로 관찰해 생성물의 하기 유무를 /확인한다:
* 맑음: 혼탁하지 않음, 물과 필적함,
* 탁함 (hazy): 병을 통할 시, 깨끗한 시야 확보 불가능
* 흐림 (cloudy): 불투명한 병, 병을 통해 어떠한 영상도 볼 수 없음.
혼탁도 측정: 이는 50 ml 투명 탱크 (60 mm X 40 mm X 20 mm) 에서 함유된 샘플에 의해 투과된 전체 빛에 대한 산란된 빛의 백분율이다. Hunterlab "Colorquest XE®" 분광비색계를 이용하여 측정한다.
Noury 점도의 측정: 강구 (steel ball) 의 그 자체 중력 하 특성 평가되는 액체 중에서의 이동 시간을 측정한다. 표준 AFNOR XP.T51-213 은 특히 용기의 기하학적 구조, 구의 직경 (2 mm) 및 구의 경로 (104 mm) 를 명기한다. 이들 조건 하, 역동적 점도는 1 초 ↔ 0.1 Pa.s 로의 구의 이동 시간과 비례한다.
잔류 산도의 측정: 특성 평가될 생성물의 산도는 생성물 그램 당 칼륨 당량의 밀리그램으로 표시된다. 이렇게 행해지기 위해, 산-염기 적정이 하기의 조건 하에서 행해진다: 질량 m (약 정확히 10 g) 의 생성물을, 50 ml 의 톨루엔/에탄올 혼합물 (2 vol/1 vol) 에 용해한다. 완전한 용해 후, 적정을 노르말농도 N (약 정확히 0.1 N) 의 수산화칼륨 용액으로 수행한다. 당량 포인트를, 당량 부피 VE 를 전달하는 자동 뷰렛 (Metrohm "716 DMS Titrino®" 자동 적정 기기) 를 제어하는 조합된 전극에 의해 검출한다. 당량 부피 VB 측정을 허용하는, 블랭크 시험 (50 ml 의 톨루엔/에탄올 혼합물 단독) 을 수행한 후, 산 수 (IA) 를 식 IA = (VE - VB)*N*56.1 / m 를 통해 계산한다.
반응성 측정: 제형 F### 을, 콘트라스트 카드 (Leneta "Penoparc charts form 1 B") 상 12 ㎛ 필름으로서 적용하고, 이후 120　W/cm Hg Fusion 램프를 이용해 가교한다. 터치-드라이 필름 수득에 필요한 최소 통과 속도 (m/min) 을 측정한다.
하기의 경도, 유연성 및 아세톤 저항 시험을 위해, 광가교 필름을 냉난방 조절되는 방에 (T = 23℃) 24 시간 동안 가교 후 및 측정 전에 정치시킨다.
Persoz 경도 측정: 검사될 제형을, 유리판 상 100　㎛ 필름으로서 적용하고 8 m/min 의 속도로 120 W/cm Hg Fusion 램프를 이용해 가교한다.
코팅된 유리판과 접촉된 추의 진동 감폭 (12°에서 4°의 진폭 통과) 이전 진동수를 표준 ISO 1522 에 따라 측정한다.
유연성 측정: 제형 F### 를 100 ㎛ 필름으로서 25/10 mm 두께의 매끄러운 강철 판 (D-46® Q-Panel) 에 적용한 다음 8 m/min 의 속도로 120 W/cm Hg Fusion 램프로 가교한다.
코팅된 판을 표준 ISO 1519 에 따라 원통형 맨드릴 상 휘었다. 그 결과는, 코팅 상에 크래킹 없이 또는 지지체로부터 떼어지지 않고 부과될 수 있는 가장 작은 곡률 반경 값 (mm) 으로서 표시한다.
아세톤 저항성 측정: 제형 F### 를 12 ㎛ 필름으로서 유리판에 적용한 다음 120 W/cm Hg Fusion 램프로 8　m/min 의 속도로 가교한다. 코팅물을 아세톤으로 적신 천으로 문지른다. 그 결과를, 필름이 떼어지고/떼어지거나 분해되어지는 시점의 시간 (초로 표시) 으로 나타낸다.
수평균 분자량 Mn: 용매로서 THF 중 GPC 로써 측정되고/되거나 상세한 설명에 기술된 방법에 따라 계산되고, Mn 은 폴리스티렌 표준으로 보정되는 컬럼 상의 폴리스티렌 당량으로서 표시된다.
13 C NMR 에 의해 측정 및/또는 물질 수지 (material balance) 로부터 계산된 중량 단위 당 아크릴레이트: n 의 중량 분포 (%): 다이오드 어레이 UV 검출기 (230 nm) 로의 HPLC
수분 허용도: 수분-생성물 혼합물이 탈혼합 (demixing; 실온에서) 에 의해 흐려지게 되는 수분 제한량의 직접적인 측정은 비교적 부정확하다. 이것이 간접적인 방법을 의지하게 되는 이유이다: 흐릿하게 되는 지점 (수분-생성물 탈혼합 온도) 을 2 개의 공지된 조성물 (예, 대략 정확히 2% 및 4% 의 물) 에 대해 측정하고; 제한 탈혼합 조성물을 이후 실온에서 (20℃) 상기 값의 선형 보간법에 의해 측정하였다.
수축: 이는 수축에 따라 역비례하여 증가하는 곡률 반경을 이용해, 수축에 의해 야기된 3 가지의 상이한 수준의 곡률 (필름 내 내부 장력을 발생시켜 필름에 곡선을 형성시킴) 을 갖는 가교된 표준 필름 (가교 후) 의 곡률 반경을 통해 측정한다:
1) 0 반경 (0: 최고의 결과)
2) 10 내지 20 cm 의 반경
3) 반경 < 5 cm
평가 결과: 상기 결과들을 제형에 대해 하기 표 4 에 제시한다.
표 4: 코팅 조성물의 성능 결과
시험된 모든 제형은 10 페이지에 기술한 제형 F-1 의 조성과 동일하다.
Figure 112015126447521-pct00004
시험된 모든 제형은, 하기 제형 F-2 을 이용한 수축 측정을 제외하고 10 페이지에 기술된 F-1 과 동일하다:
- 본 발명에 따른 아크릴계 생성물 (A-1 내지 A-6) 및 참조 생성물: 96%
- PI-1: 4%

Claims (21)

  1. 다관능성 아크릴계 조성물로서, 상기 조성물 1 몰 당 아크릴레이트기의 평균 관능성 f 가 3 초과이고, 상기 기의 밀도는 상기 조성물 1 g 당 4 내지 12 mmol 범위인 것을 특징으로 하며, 이는 하나 이상의 폴리올 R(OH)m (이때, 관능성 m 은 3 이상임) 과 아크릴산 (R1OH) (이때, 아크릴산의 카르복실기는 상기 폴리올의 히드록실기에 비해 부족함) 과의 Michael 첨가 반응을 통한 에스테르화 및 에테르화에 의한 반응 생성물이며, 상기 조성물은 n = 0, n = 1, n = 2 에 해당하고 하기 식 (I) 에 따른 3 개 이상의 정의된 아크릴레이트를 그 조성에 포함하고,
    이는, 상기 조성물이 3 개 이상의 아크릴레이트를 포함하고 상기 3 개 이상의 아크릴레이트에서 하나는 n = 0 인 식 (I) 의 아크릴레이트이고, 하나는 n = 1 인 식 (I) 의 아크릴레이트이고, 또한 하나는 n = 2 인 식 (I) 의 아크릴레이트인 것을 의미하며,
    아크릴산 (R1OH) 과 하나 이상의 폴리올 R(OH)m (이때, 관능성 m 은 3 이상임) 의, 전체비 r = CO2H/OH 를 (m-1)/m 초과 및 0.95 이하의 값 범위로 하는, 동시 또는 연속적인 및 교대의 에스테르화 및 에테르화 반응에 의해 수득될 수 있고,
    상기 폴리올은 펜타에리트리톨 (PET), 트리메틸올프로판 (TMP), 알콕실화 펜타에리트리톨, 알콕실화 트리메틸올프로판, 알콕실화 글리세롤, 소르비톨, 에리트리톨, 자일리톨, 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 또는 히드록실화 아크릴계 올리고머인 다관능성 아크릴계 조성물:
    (R1O)-[-R[OR1]m-2-O-(C=O)-CH2-CH2-O-]n-R-(OR1) m-1 (I)
    (식 중, R1 은 아크릴로일 라디칼 (-(C=O)-CH=CH2) 이고, R 은 상기 폴리올 R(OH)m 의 잔류 라디칼이고, n 은 에테르-에스테르 반복 단위의 수이며, 이는 상기 폴리올의 (Michael 첨가에 의한) 부분 에스테르화에 의해 형성된 히드록실화 아크릴레이트 에스테르의 잔류 OH 기가, 히드록실화 아크릴레이트 에스테르의 아크릴레이트기 상에 Michael 첨가를 하여 수득되고, 모든 잔류 OH 기는 상기 Michael 첨가에서 소진됨).
  2. 제 1 항에 있어서, n=3 에 해당하는 식 (I) 의 아크릴레이트를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, n=4 에 해당하는 식 (I) 의 아크릴레이트를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 80 중량% 의 분자 분포에 대해서, n 의 범위는 0 내지 4 이고, 20 중량% 미만의 상기 분포에 대해서, n 은 4 초과가 되도록 하는 분자 분포를 갖고, 상응하는 수평균질량 Mn 범위가 300 내지 3000 인 식 (I) 의 조성물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올은 4 이상의 관능성을 갖고, 상기 조성물이 식 (I) 에 따른 선형 생성물 및 나아가 분지형 구조의 하나 이상의 생성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리올 단량체이고 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물: 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 알콕실화 펜타에리트리톨, 알콕실화 트리메틸올프로판, 알콕실화 글리세롤, 소르비톨, 에리트리톨, 자일리톨.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리올은 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르폴리올 및 히드록실화 아크릴계 올리고머로부터 선택된 폴리올 올리고머인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서, 3 이상의 관능성을 갖는 상기 폴리올에 더하여, 2 이상의 관능성을 갖는, 제 1 폴리올과 상이한 제 2 폴리올이 존재하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항에 따른 조성물의 제조 방법:
    i) 물과의 공비혼합물을 형성하는 용매 및 산성 에스테르화 촉매의 존재 하에서, 아크릴산 및 폴리올의, 반응기에서의, 전체 당량비 r = CO2H/OH 이 (m-1)/m 초과 및 0.95 이하의 값을 갖는 범위 내에 있도록 하는 비율로 혼합하여 반응 혼합물을 형성시키는 것, 이후
    ii) 아크릴산의 상기 폴리올의 히드록실과의 반응에 의한 동시 또는 연속적 및 교대의, 에스테르화 반응 및 형성된 아크릴레이트기로의 상기 폴리올의 히드록실의 Michael 첨가 반응을 통한 에테르화 반응, 및 에스테르화수(esterification water)의 점차적인 제거로의, 상기 혼합물을 환류하는 것,
    iii) OH 관능기 모두가 Michael 첨가에 의해 소비되어질 때까지 반응 지속, 및
    iv) 임의의 기타 특정한 정제 단계를 요구하지 않고, 상기 용매의 제거에 의한, 상기 조성물의 회수를 위한 상기 산성 촉매의 중화.
  12. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같은 하나 이상의 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 가교 조성물.
  13. 제 12 항에 있어서, 1000 초과의 Mn 에 있어서, 아크릴계 단량체로부터 선택된 하나 이상의 반응성 희석제를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제 12 항에 있어서, 열 라디칼 개시 시스템을 통한, 및/또는 Michael 첨가 (M-경화) 를 통한 또는 혼합 시스템을 통한 방사선-가교 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제 12 항에 있어서, 착색 또는 비착색의 코팅 조성물 또는 연속의 층을 갖는 3D (3차원) 물품을 위한 조성물, 또는 몰딩 조성물 또는 실링 조성물, 또는 복합 조성물 또는 화학적 실링 조성물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  16. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같거나, 또는 제 11 항에 따라 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득되거나, 또는 제 12 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 가교로부터의 하나 이상의 조성물의 이용으로부터 얻는 것을 특징으로 하는 착색 또는 비착색 코팅물.
  17. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같거나, 또는 제 11 항에 따라 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득되거나, 또는 제 12 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 가교로부터의 하나 이상의 조성물의 이용으로부터 얻는 것을 특징으로 하는 연속의 층을 갖는 3D (3차원) 물품을 위한 조성물.
  18. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같거나, 또는 제 11 항에 따라 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득되거나, 또는 제 12 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 가교로부터의 하나 이상의 조성물의 이용으로부터 얻는 것을 특징으로 하는 몰딩 피스.
  19. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같거나, 또는 제 11 항에 따라 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득되거나, 또는 제 12 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 가교로부터의 하나 이상의 조성물의 이용으로부터 얻는 것을 특징으로 하는 실(seal).
  20. 제 1 항에 따라 정의된 바와 같거나, 또는 제 11 항에 따라 정의된 바와 같은 방법을 통해 수득되거나, 또는 제 12 항에 따라 정의된 바와 같은 조성물의 가교로부터의 하나 이상의 조성물의 이용으로부터 얻는 것을 특징으로 하는 복합물.
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