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KR101803589B1 - 습기-경화형 실록산 및 실록산 중합체 - Google Patents

습기-경화형 실록산 및 실록산 중합체 Download PDF

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KR101803589B1
KR101803589B1 KR1020127019668A KR20127019668A KR101803589B1 KR 101803589 B1 KR101803589 B1 KR 101803589B1 KR 1020127019668 A KR1020127019668 A KR 1020127019668A KR 20127019668 A KR20127019668 A KR 20127019668A KR 101803589 B1 KR101803589 B1 KR 101803589B1
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리차드 지 한센
데이비드 에스 헤이즈
수레시 에스 아이어
존 더블유 프랭크
라메쉬 씨 쿠마르
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

실록산-함유 반응성 화합물이 습기-경화형 알콕시-실란 단부 작용기를 함유한다. 실록산-함유 반응성 화합물은 실록산-함유 옥사미드 화합물 또는 아민 화합물로부터 제조될 수 있다. 실록산-함유 중합체는 반응성 화합물로부터 물과의 반응에 의해 제조될 수 있다. 실록산-함유 중합체는 이형 재료 또는 접착제일 수 있다.

Description

습기-경화형 실록산 및 실록산 중합체 {MOISTURE-CURABLE SILOXANES AND SILOXANE POLYMERS}
본 개시는 일반적으로 반응성 실록산 화합물, 구체적으로는 반응성 실록산 화합물로부터 제조된 습기-경화형 실록산 화합물 및 중합체에 관한 것이다.
실록산 중합체는 실록산 결합의 물리적 및 화학적 특징으로부터 주로 유래하는 독특한 특성을 갖는다. 이들 특성은 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선 방사에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 여러 가스에 대한 높은 투과성, 및 생체적합성을 포함한다. 그러나, 실록산 중합체는 흔히 인장 강도가 결여되어 있다.
실록산 중합체의 낮은 인장 강도는 블록 공중합체를 형성함으로써 개선될 수 있다. 일부 블록 공중합체는 "연질" 실록산 중합체성 블록 또는 세그먼트 및 임의의 다양한 "경질" 블록 또는 세그먼트를 함유한다. 폴리다이오가노실록산 폴리아미드 및 폴리다이오가노실록산 폴리우레아는 예시적인 블록 공중합체이다.
폴리다이오가노실록산 폴리아미드는 아미노 말단화 실리콘과 단쇄 다이카르복실산의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 대안적으로, 이들 공중합체는 카르복시 말단화 실리콘과 단쇄 다이아민의 축합 반응에 의해 제조되어 왔다. 폴리다이오가노실록산(예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 및 폴리아미드는 흔히 유의적으로 상이한 용해도 파라미터를 가지므로, 특히 폴리오가노실록산 세그먼트의 더 큰 상동체와 함께 높은 중합도를 유발하는, 실록산계 폴리아미드의 제조를 위한 반응 조건을 찾기는 어려울 수 있다. 공지의 실록산계 폴리아미드 공중합체 중의 다수는, 약 30개 이하의 다이오가노실록시(예를 들어, 다이메틸실록시) 단위를 갖는 세그먼트와 같이 폴리다이오가노실록산의 상대적으로 짧은 세그먼트(예를 들어, 폴리다이메틸실록산)를 함유하거나, 공중합체 내의 폴리다이오가노실록산 세그먼트의 양이 상대적으로 낮다. 즉, 생성되는 공중합체 내의 폴리다이오가노실록산(예를 들어, 폴리다이메틸실록산) 연질 세그먼트의 분획(즉, 중량 기준의 양)이 낮은 경향이 있다.
폴리다이오가노실록산 폴리우레아는 다른 유형의 블록 공중합체이다. 이들 블록 공중합체가 다수의 바람직한 특징을 갖지만, 그들 중의 일부는 250℃ 이상과 같은 승온에 처해질 경우에 분해되는 경향이 있다.
습기-경화형 기를 함유하는 반응성 화합물 및 반응성 화합물의 제조 방법이 제공된다. 부가적으로, 습기-경화형 반응성 화합물로부터 제조된 중합체 및 이들 중합체를 함유하는 용품 또한 개시된다.
하기 화학식에 의해 기술되는 반응성 화합물이 개시된다:
[화학식 I]
R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-
[-R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q-}r-NR7-G-Si R4R5R6
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌, 또는 그의 조합이며; G는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 또는 아랄킬렌 기이고; Z는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이며; 각각의 R3은 수소 또는 알킬이거나 R3이 Z와 함께, 그리고 그들 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며, 다만 R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이고; 각각의 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 기 또는 헤테로알킬 기이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이며; q는 0 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임).
반응 조건 하에 하기 화학식의 화합물 및 화학식 R7HN-G-SiR4R5R6의 아민(여기서, G는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 또는 아랄킬렌 기이고; R7은 수소 또는 알킬이거나 R7이 G와 함께, 그리고 그들 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하며: R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이고, 다만 R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기임)을 함께 혼합하는 단계를 포함하는, 반응성 화합물의 제조 방법이 개시된다:
[화학식 II]
Figure 112012059444294-pct00001
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로, 알콕시카르보닐로 치환된 아릴, 또는 화학식 -N=CR8R9의 이미노이며, 여기서 R8은 수소, 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, R9는 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이며; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌, 또는 그의 조합이고; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이며; p는 1 이상의 정수임).
하기 화학식을 가진 반응성 화합물 및 물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 산물을 포함하는 중합체 또한 개시된다:
[화학식 I]
R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-
[-R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q-}r-NR7-G-Si R4R5R6
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이며; G는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 또는 아랄킬렌 기이고; Z는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이며; 각각의 R3은 수소 또는 알킬이거나 R3이 Z와 함께, 그리고 그들 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며, 다만 R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이고; 각각의 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 기 또는 헤테로알킬 기이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이며; q는 0 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임). 일부 실시 양태에서, 반응 혼합물은 습기 경화 촉매 및/또는 가교결합제 또한 포함할 수 있다. 중합체는 다양한 특성을 가질 수 있으며, 일부 경우에 중합체는 이형 재료(release material)를 포함하거나, 점착부여 수지의 첨가시에 접착제를 포함할 수 있다.
매우 다양한 용품 또한 개시된다. 기재; 및 기재 상의 중합체 층을 포함하는 용품이 포함되며, 여기서 중합체는 하기 화학식을 가진 반응성 화합물 및 물을 포함하는 반응 혼합물의 반응 산물을 포함한다:
[화학식 I]
R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-
[-R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q-}r-NR7-G-Si R4R5R6
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이며; G는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 또는 아랄킬렌 기이고; Z는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이며; 각각의 R3은 수소 또는 알킬이거나 R3이 Z와 함께, 그리고 그들 모두가 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며, 다만 R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이고; 각각의 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 기 또는 헤테로알킬 기이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이며; q는 0 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임).
습기-경화형 실록산 화합물 및 습기-경화형 실록산 화합물의 제조 방법이 제공된다. 습기-경화형 실록산 화합물은 다수의 전구체 분자로부터 용이하게 제조될 수 있다. 습기-경화형 실록산 화합물을 사용하여 매우 다양한 실록산 중합체를 제조할 수 있다. 실록산 중합체는 가교결합되거나 가교결합되지 않을 수 있으며, 탄성중합체성이거나 이형 중합체일 수 있다. 실리콘 점착부여 수지의 첨가에 의해 감압성 접착제를 제조하기 위해 탄성중합체성 중합체를 사용할 수 있다. 본 개시의 습기-경화형 실록산 화합물로부터 제조된 중합체는, 낮은 유리 전이 온도, 열 및 산화 안정성, 자외선 방사에 대한 내성, 낮은 표면 에너지 및 소수성, 및 여러 가스에 대한 높은 투과성과 같은 폴리실록산의 다수의 바람직한 특징을 갖는다. 부가적으로, 중합체는 실록산 폴리옥사미드로부터 제조된 습기-경화형 실록산 화합물로부터 제조되므로, 형성되는 중합체는 이들 기로 인해 개선된 기계적 강도 및 열안정성을 가질 수 있다. 일부 실시 양태에서 중합체는, 광학적으로 투명하거나 낮은 굴절률을 갖거나 심지어 이들 특성의 조합과 같은, 바람직한 광학 특성을 갖는다.
단수형 용어 ("a", "an", 및 "the")는 기재되어 있는 요소들 중 하나 이상을 의미하도록 "하나 이상"과 호환적으로 사용된다.
본 명세서에 사용되는 바와 같이 용어 "접착제"는 2개의 피착물을 함께 접착시키기에 유용한 중합체성 조성물을 지칭한다. 접착제의 예는 열 활성화 접착제, 및 감압성 접착제이다.
열 활성화 접착제는 실온에서는 비점착성이나 승온에서는 점착성이 되어 기재에 결합될 수 있다. 이들 접착제는 통상적으로 실온을 초과하는 유리 전이 온도(Tg) 또는 융점(Tm)을 갖는다. 온도가 Tg 또는 Tm을 초과하여 상승할 경우, 통상적으로 저장 탄성률(storage modulus)이 감소하여 접착제가 점착성이 된다.
감압성 접착제 조성물은 실온에서 하기의 것들을 포함하는 특성을 갖는 것으로 당업자에게 주지되어 있다: (1) 강하고(aggressive) 영구적인 점착, (2) 손가락 압력 이하를 사용한 접착성, (3) 피착물 상에 유지되기에 충분한 능력, 및 (4) 피착물로부터 깨끗이 제거되기에 충분한 응집 강도. 감압성 접착제로서 양호하게 작용하는 것으로 밝혀진 재료는, 필요한 점탄성 특성을 나타냄으로써 점착, 박리 접착력(peel adhesion), 및 전단 유지력(shear holding power)의 원하는 균형을 유발하도록 고안되고 제형화된 중합체이다. 특성들의 적당한 균형을 얻는 것은 단순한 공정이 아니다.
용어 "알켄일"은 알켄의 라디칼인 1가 기를 지칭하며, 이는 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 탄화수소이다. 알켄일은 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 그의 조합일 수 있으며, 전형적으로 2 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 일부 실시 양태에서, 알켄일은 2 내지 18개, 2 내지 12개, 2 내지 10개, 4 내지 10개, 4 내지 8개, 2 내지 8개, 2 내지 6개, 또는 2 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 예시적인 알켄일 기는 에텐일, n-프로펜일, 및 n-부텐일을 포함한다.
용어 "알킬"은 알칸의 라디칼인 1가 기를 지칭하며, 이는 포화된 탄화수소이다. 알킬은 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 그의 조합일 수 있으며, 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 알킬 기는 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소프로필, n-부틸, 아이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, 사이클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, 및 에틸헥실을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "알킬렌"은 알칸의 라디칼인 2가 기를 지칭한다. 알킬렌은 직쇄, 분지형, 사이클릭, 또는 그의 조합일 수 있다. 알킬렌은 흔히 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는다. 일부 실시 양태에서, 알킬렌은 1 내지 18개, 1 내지 12개, 1 내지 10개, 1 내지 8개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유한다. 알킬렌의 라디칼 센터는 동일한 탄소 원자 상에 있거나(즉, 알킬리덴) 상이한 탄소 원자 상에 있을 수 있다.
용어 "알콕시"는 화학식 -OR의 1가 기를 지칭하며, 여기서 R은 알킬 기이다.
용어 "알콕시카르보닐"은 화학식 -(CO)OR의 1가 기를 지칭하며, 여기서 R은 알킬 기이고, (CO)는 산소에 이중 결합으로 부착된 탄소를 가진 카르보닐 기를 나타낸다.
용어 "아랄킬"은 화학식 -Ra-Ar의 1가 기를 지칭하며, 여기서 Ra는 알킬렌이고 Ar은 아릴 기이다. 즉, 아랄킬은 아릴로 치환된 알킬이다.
용어 "아랄킬렌"은 화학식 -Ra-Ara-의 2가 기를 지칭하며, 여기서 Ra는 알킬렌이고 Ara는 아릴렌이다(즉, 알킬렌이 아릴렌에 결합됨).
용어 "아릴"은 방향족이며 카르보사이클릭인 1가 기를 지칭한다. 아릴은 방향족 고리에 연결되거나 융합된 1 내지 5개의 고리를 가질 수 있다. 다른 고리 구조는 방향족, 비방향족, 또는 그의 조합일 수 있다. 아릴 기의 예는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 안트릴, 나프틸, 아세나프틸, 안트라퀴논일, 페난트릴, 안트라센일, 피렌일, 페릴렌일, 및 플루오렌일을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
용어 "아릴렌"은 카르보사이클릭이며 방향족인 2가 기를 지칭한다. 그 기는 연결되거나, 융합되거나 그의 조합인 1 내지 5개의 고리를 갖는다. 다른 고리는 방향족, 비방향족, 또는 그의 조합일 수 있다. 일부 실시 양태에서, 아릴렌 기는 최대 5개의 고리, 최대 4개의 고리, 최대 3개의 고리, 최대 2개의 고리, 또는 1개의 방향족 고리를 갖는다. 예를 들어, 아릴렌 기는 페닐렌일 수 있다.
용어 "카르보닐"은 화학식 -(CO)- 의 2가 기를 지칭하며, 여기서 탄소 원자는 산소 원자에 이중 결합으로 부착된다.
용어 "할로"는 플루오로, 클로로, 브로모, 또는 요오도를 지칭한다.
용어 "할로알킬"은 하나 이상의 수소 원자가 할로로 대체된 알킬을 지칭한다. 일부 할로알킬 기는 플루오로알킬 기, 클로로알킬 기, 또는 브로모알킬 기이다.
용어 "헤테로알킬렌"은, 티오, 옥시, 또는 -NR-(여기서 R은 알킬임)에 의해 연결된 2개 이상의 알킬렌 기를 포함하는 2가 기를 지칭한다. 헤테로알킬렌은 선형, 분지형, 사이클릭, 또는 그의 조합일 수 있으며, 최대 60개의 탄소 원자 및 최대 15개의 헤테로원자를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 헤테로알킬렌은 최대 50개의 탄소 원자, 최대 40개의 탄소 원자, 최대 30개의 탄소 원자, 최대 20개의 탄소 원자, 또는 최대 10개의 탄소 원자를 포함한다. 일부 헤테로알킬렌은 헤테로원자가 산소인 폴리알킬렌 옥사이드이다.
용어 "옥사미도 에스테르"는 화학식 RaO-(CO)-(CO)-NRb-의 기를 지칭하며, 여기서 각각의 (CO)는 카르보닐을 나타내고, Ra는 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로, 또는 알콕시카르보닐로 치환된 아릴, 또는 화학식 -N=CR8R9의 이미노이며, 여기서 R8은 수소, 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, R9는 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이며, Rb는 수소 또는 알킬 기이다.
용어 "이미노"는 화학식 -N=CR8R9의 기를 지칭하며, 여기서 R8 기는 수소, 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, R9 기는 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이다.
용어 "중합체" 및 "중합체성 재료"는 단일중합체와 같이 1가지 단량체로부터 제조된 재료, 또는 공중합체, 삼중합체 등과 같이 2가지 이상의 단량체로부터 제조된 재료 양자 모두를 지칭한다. 마찬가지로, 용어 "중합하다"는 단일중합체, 공중합체, 삼중합체 등일 수 있는 중합체성 재료를 제조하는 공정을 지칭한다. 용어 "공중합체" 및 "공중합체성 재료"는 2가지 이상의 단량체로부터 제조된 중합체성 재료를 지칭한다.
용어 "폴리다이오가노실록산"은 하기 화학식의 2가 세그먼트를 지칭한다:
Figure 112012059444294-pct00002
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그 조합이며; 하첨자 n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수임).
용어 "실온" 및 "주위 온도"는 호환적으로 사용되며, 20℃ 내지 25℃ 범위의 온도를 의미한다.
달리 표시되지 않는다면, 본 명세서 및 특허청구범위에 사용되는 특징부의 크기, 양 및 물리적 특성을 표현하는 모든 수치는 모든 경우에 "약"이라는 용어로 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 표시되지 않는 한, 설명된 수치는 본 명세서에 개시된 교시를 이용하여 원하는 특성에 따라 달라질 수 있는 근사치이다.
본 개시의 습기-경화형 실록산 화합물은 광범위한 실록산 재료의 제조에 유용한 신톤이다. 습기-경화형 실록산 화합물은 말단 습기-경화형 기를 가진 옥사미도 실록산으로서 기술될 수 있다. 이들 화합물의 습기-반응성으로 인하여, 일부 실시 양태에서는, 습기-경화형 실록산 화합물을 단리하고 그들을 중합체 신톤으로서 사용하는 것보다, 반응 혼합물 내에 습기 경화형 실록산 화합물을 생성시키고 그들이 습기 경화되도록 하여 중합체를 제조하는 것이 바람직할 수 있다.
이들 습기-경화형 실록산 화합물의 일반 구조는 하기 화학식 I에 의해 기술되며, 이는 세그먼트화된 화합물로서, 여기서 하첨자 p 및 q에 의해 기술되는 세그먼트는 임의의 순서로 배열될 수 있다:
[화학식 I]
R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-
[-R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q-}r-NR7-G-Si R4R5R6
(여기서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이고; 각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이며; G는 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이고; Z는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이며; 각각의 R3은 수소, 알킬, 또는 아릴 기이거나 R3 기가 Z와 함께, 그리고 그들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성하고; R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며, 다만 R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이고; 각각의 R7은 독립적으로 수소, 알킬, 아릴 기 또는 헤테로알킬 기이며; n은 독립적으로 0 내지 1500의 정수이고; p는 1 이상의 정수이며; q는 0 이상의 정수이고; r은 1 이상의 정수임).
각각의 R1은 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아랄킬, 알켄일, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 또는 할로로 치환된 아릴이다. 일반적으로, R1 기의 50% 이상은 메틸 기이다. 전형적으로, R1 기 중 일부가 메틸 기가 아니라면, 그들은 페닐 기 또는 치환된 아릴 기이다. 일부 실시 양태에서는, 실록산 골격 내의 메틸 기의 일부를 대체하여 실록산의 특성, 특히 광학 특성에 변화를 일으키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 페닐 기로 상당수의 메틸 기를 대체하면, 이들 습기-경화형 실록산으로부터 형성된 중합체의 굴절률을 상승시킬 수 있다. 모든 R1 기가 메틸 기인 실록산 시재료는 구매가능성이 더 크고 가격이 상대적으로 더 낮으므로, 다수의 실시 양태가 모든 R1 기 또는 본질적으로 모든 R1 기로 메틸 기를 함유한다.
각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌, 또는 그의 조합이다. 일반적으로, Y 기는 동일하며, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기이다. 더욱 전형적으로, Y 기는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기이다. 일반적으로 습기-경화형 실록산은 Y 기가 프로필렌 기(-CH2CH2CH2-)인 실록산 다이아민으로부터 제조되므로, 다수의 실시 양태에서 Y 기는 이러한 기이다.
각각의 R7은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 아릴 기, 또는 헤테로알킬 기이다. R7이 헤테로알킬 기인 경우, 이는 질소 또는 산소 원자를 함유할 수 있다.
각각의 R3은 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 알킬 기, 1 내지 10개의 탄소 원자를 가진 아릴 기이거나 R3 기가 Z와 함께, 그리고 그들이 부착된 질소와 함께 헤테로사이클릭 기를 형성한다. 전형적으로 R3은 수소 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬 기이다.
기 G는 습기-경화형 실록산을 제조하기 위해 사용되는 아민 분자의 잔기이다. 일반적으로 G는 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이다. G가 헤테로알킬렌 기인 경우, 헤테로 원자는 산소 또는 질소일 수 있다. 일 특정 실시 양태에서, G 기는 -(CH2)2-NH-(CH2)3- 기를 포함한다. 기 G는 N 원자를 습기-경화형 알콕시 실란 기 -SiR4R5R6에 연결한다. 기 R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 알킬, 아릴 또는 알콕시 기이며, 다만 R4, R5, 및 R6 중 하나 이상은 알콕시 기이다. 반응식 A에 나타낸 바와 같이, 알콕시 실란을 물과 반응시켜 실란올 기를 형성시킨다. 이들 실란올 기는 추가로 축합되어 -Si-O-Si- 결합을 형성한다. 반응식 A (여기서, R 및 Rc는 알킬, 아랄킬 또는 아릴 기를 나타냄)의 반응으로부터 알 수 있는 바와 같이, 전체 전환은 물에 있어서 촉매적이며(소모된 만큼의 물이 생성됨) 소정 당량의 알코올이 생성된다.
[반응식 A]
X-SiR2ORc + H2O → X-SiR2OH + HORc
2 X-SiR2OH → X-SiR2 -O-SiR2 -X + H2O
매우 다양한 습기-경화형 알콕시 실란 기 -SiR4R5R6이 가능하다. 일반적으로, 상업적으로(따라서 용이하게) 입수가능한 2개 부류의 습기-경화형 알콕시 실란 기가 있다. 하나의 부류에서는, R4, R5, 및 R6 기 중 2개가 알콕시 기이고 다른 하나의 기는 전형적으로 알킬 또는 아릴 기이다. 다른 하나의 용이하게 입수가능한 부류에서는, R4, R5, 및 R6 기가 동일하며, 따라서 모두 알콕시 기이다. 전형적으로, 본 개시의 실시 양태에서, R4, R5, 및 R6 기는, 그들이 알킬 기이든 알콕시 기이든, 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5개의 탄소 원자, 또는 심지어 1 내지 3개의 탄소 원자를 함유한다. 적합한 습기-경화형 알콕시 실란 기 -SiR4R5R6의 예는 -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -Si(OPr)3,-Si(OMe)2Me, -Si(OEt)2Me, -Si(OMe)2Et, -Si(OEt)2Et, -Si(OPr)2Me 등(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Pr은 프로필임)을 포함한다.
하첨자 n은 0 내지 1500의 정수이다. n의 값은 습기-경화형 실록산 화합물의 실록산 부분의 분자량을 반영한다. 광범위한 n 값이 가능하며 이용가능하다. 예를 들어, 하첨자 n은 최대 1000, 최대 500, 최대 400, 최대 300, 최대 200, 최대 100, 최대 80, 최대 60, 최대 40, 최대 20, 또는 최대 10의 정수일 수 있다. n의 값은 흔히 1 이상, 2 이상, 3 이상, 5 이상, 10 이상, 20 이상, 또는 40 이상이다. 예를 들어, 하첨자 n은 40 내지 1500, 0 내지 1000, 40 내지 1000, 0 내지 500, 1 내지 500, 40 내지 500, 1 내지 400, 1 내지 300, 1 내지 200, 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 40, 또는 1 내지 20의 범위일 수 있다. 습기-경화형 실록산 화합물의 실록산 부분의 분자량은 습기-경화형 실록산 화합물로부터 제조된 중합체의 최종 특성에 크게 영향을 미친다.
하첨자 p는 1 이상의 정수이다. 일부 실시 양태에서, p의 값은 1 내지 10의 범위이다. 예를 들어, p의 값은 흔히 최대 9, 최대 8, 최대 7, 최대 6, 최대 5, 최대 4, 최대 3, 또는 최대 2의 정수이다. 일부 실시 양태에서, p의 값은 1 내지 8, 1 내지 6, 또는 1 내지 4의 범위일 수 있다. 일부 실시 양태에서 p의 값은 10을 초과한다.
하첨자 q는 0 이상의 정수이다. q의 값이 0이라면, 이 값에 대응하는 단위는 화합물 내에 존재하지 않는다. q의 값이 1 이상이라면, q에 대응하는 단위가 존재한다. 일부 실시 양태에서, q의 값은 1 내지 10이다. 하첨자 q에 대응하는 기는 실록산 옥사미드와 함께 다이아민 분자(HR3N-Z-NHR3)를 이용하는 사슬 연장 반응으로부터 생성되는 습기 경화 화합물 내의 광학적 기이다. 다이아민과의 반응에 의한 실록산 옥사미드의 사슬 연장은 하기에 추가로 설명될 것이다. Z 단위는 알킬렌, 아랄킬렌 또는 헤테로알킬렌 기이다. Z가 알킬렌 또는 아랄킬렌인 경우, 이는 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 전형적으로는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다. 알킬렌 및 아랄킬렌 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 벤질렌 등을 포함한다. Z가 헤테로알킬렌 기인 경우, 이는 통상적으로 옥시알킬렌 기이다. Z 기는 또한 R3 기 및 그들이 부착된 질소 원자를 혼입하는 헤테로사이클릭 기일 수 있다. 이러한 Z 기를 생성시킬 수 있는 아민의 예는 피페라진이다.
하첨자 r은 1 이상의 정수이며 일부 실시 양태에서 r의 값은 1 내지 10의 범위이다. 전형적으로 하첨자 r은 1 내지 5, 1 내지 3, 또는 심지어 1 내지 2의 정수이다. 다른 실시 양태에서, r의 값은 10을 초과할 수 있다.
화학식 I이 단일 구조를 나타내지만, 본 개시의 습기-경화형 실록산 화합물의 샘플은 하나 초과의 화학식 I의 화합물을 함유할 수 있음을(즉, 습기-경화형 실록산은 혼합물일 수 있음) 이해해야 한다. 일반적으로, 습기-경화형 실록산 화합물의 혼합물은, 혼합물인 전구체 화합물, 아민의 혼합물을 함유하는 반응, 또는 양자 모두로부터 생성된다.
화학식 I의 습기-경화형 실록산 화합물은 다양한 시재료로부터 제조될 수 있으며, 이들 시재료의 선택은 습기-경화형 실록산 화합물 및 그들로부터 제조되는 중합체의 특성에 크게 영향을 미친다. 습기-경화형 실록산 화합물은 옥사미도 에스테르 말단화 실록산과 습기-경화형 기를 함유하는 아민의 반응으로부터 제조된다. 옥사미도 에스테르 말단화 실록산의 일반 구조는 하기 화학식 Ia에 의해 기술되며, 이는 세그먼트화된 화합물로서, 여기서 하첨자 p 및 q에 의해 기술되는 세그먼트는 임의의 순서로 배열될 수 있다:
[화학식 Ia]
R2O-(CO)(CO)-{-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-
[-R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q-}r-OR2
(여기서, R1, R3, Y, Z, n, q, r, 및 p는 앞서 정의된 바와 같고, 각각의 기 R2는 독립적으로 알킬, 할로알킬, 아릴, 또는 알킬, 알콕시, 할로, 알콕시카르보닐로 치환된 아릴, 또는 화학식 -N=CR8R9의 이미노이며, 여기서 R8은 수소, 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴이고, R9는 알킬, 아랄킬, 치환된 아랄킬, 아릴, 또는 치환된 아릴임). R2로 적합한 알킬 및 할로알킬 기는 흔히 1 내지 10개, 1 내지 6개, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는다. 3차 알킬(예를 들어, tert-부틸) 및 할로알킬 기를 사용할 수 있지만, 인접한 옥시 기에 직접 부착된(즉, 결합된) 1차 또는 2차 탄소 원자가 흔히 존재한다. 예시적인 알킬 기는 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 및 아이소-부틸을 포함한다. 예시적인 할로알킬 기는 클로로알킬 기 및 플루오로알킬 기를 포함하며, 여기서 상응하는 알킬 기 상의 수소 원자의 일부(전부는 아님)가 할로 원자로 대체된다. 예를 들어, 클로로알킬 또는 플루오로알킬 기는 클로로메틸, 2-클로로에틸, 2,2,2-트라이클로로에틸, 3-클로로프로필, 4-클로로부틸, 플루오로메틸, 2-플루오로에틸, 2,2,2-트라이플루오로에틸, 3-플루오로프로필, 4-플루오로부틸 등일 수 있다. R2로 적합한 아릴 기는, 예를 들어 페닐과 같이 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 것들을 포함한다. 아릴 기는 알킬(예를 들어, 메틸, 에틸, 또는 n-프로필과 같이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬), 알콕시(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 또는 프로폭시와 같이 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알콕시), 할로(예를 들어, 클로로, 브로모, 또는 플루오로), 또는 알콕시카르보닐(예를 들어, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, 또는 프로폭시카르보닐과 같이 2 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알콕시카르보닐)로 치환되거나 비치환될 수 있다. 화학식 -N=CR8R9의 적합한 이미노 기는, R8 및 R9가 선형 또는 분지형이고 전형적으로 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 8개의 탄소 원자, 1 내지 6개의 탄소 원자, 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 함유하는 알킬 기, 또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 가진 아릴, 치환된 아릴, 아랄킬, 및 치환된 아랄킬 기인 것들이다. 특히 적합한 기 R2는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬, 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 할로알킬, 페닐, 및 이미노를 포함한다.
여러 가지 상이한 합성 경로를 사용하여 화학식 Ia의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산을 제조할 수 있다. 일부 경우에는 습기-경화형 기를 함유하는 아민과 반응시키기 전에 화학식 Ia의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산을 단리하는 반면에, 다른 경우에는 화학식 Ia의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산이 반응 혼합물로부터 생성되고 습기-경화형 기를 함유하는 아민을 단일 포트 내에서 반응 혼합물에 첨가한다.
하나의 유용한 합성 경로는 하기 화학식 II에 의해 기술되는 옥사미도 에스테르 말단화 실록산의 사용을 포함한다:
[화학식 II]
Figure 112012059444294-pct00003
(여기서, R1, R2, Y, n 및 p는 앞서 정의된 바와 같음). 화학식 II의 구조는 하첨자 q가 0이고, 따라서 q에 대응하는 단위가 존재하지 않는 화학식 Ia의 구조에 상응한다.
화학식 II의 옥사미드는 단일 화합물(즉, 모든 화합물이 동일한 p 및 n의 값을 가짐) 또는 복수의 화합물(즉, 화합물이 p에 있어서 상이한 값, n에 있어서 상이한 값, 또는 p 및 n 양자 모두에 있어서 상이한 값을 가짐)을 포함할 수 있다. 상이한 n 값을 가진 옥사미드는 상이한 길이의 실록산 사슬을 갖는다. 2 이상의 p 값을 갖는 옥사미드를 사슬 연장시킨다.
일부 실시 양태에서, 옥사미드는 하첨자 p가 1과 동일한 화학식 II의 제1 화합물과 하첨자 p가 2 이상과 동일한 화학식 II의 제2 화합물의 혼합물이다. 제1 화합물은 n의 상이한 값을 가진 복수의 상이한 화합물을 포함할 수 있다. 제2 화합물은 p의 상이한 값, n의 상이한 값, 또는 p 및 n 양자 모두의 상이한 값을 가진 복수의 화합물을 포함할 수 있다. 혼합물은, 혼합물 내의 제1 및 제2 화합물의 중량의 합을 기준으로 50 중량% 이상의 화학식 II 의 제1 화합물(즉, p가 1과 동일함) 및 50 중량% 이하의 화학식 II의 제2 화합물(즉, p가 2 이상과 동일함)을 포함할 수 있다. 일부 혼합물에는, 화학식 II의 화합물의 총량을 기준으로 제1 화합물이 55 중량% 이상, 60 중량% 이상, 65 중량% 이상, 70 중량% 이상, 75 중량% 이상, 80 중량% 이상, 85 중량% 이상, 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 98 중량% 이상의 양으로 존재한다. 혼합물은 흔히 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 40 중량% 이하, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 10 중량% 이하, 5 중량% 이하, 또는 2 중량% 이하의 제2 화합물을 함유한다.
혼합물 내의 화학식 II의 사슬-연장된 옥사미드의 상이한 양은 화학식 I의 화합물의 특성 및 화학식 I의 화합물로부터 제조된 중합체의 특성에 영향을 미칠 수 있다. 즉, 소정 범위의 특성을 가진 탄성중합체성 재료를 제공하기 위하여 화학식 II의 제2 화합물(즉, p가 2 이상과 동일함)의 양을 유리하게 변동시킬 수 있다. 예를 들어, 화학식 II의 제2 화합물의 더 많은 양은 용융 유변상태(melt rheology)를 변경하거나(예를 들어, 용융물로서 존재할 때 탄성중합체성 재료가 더 용이하게 유동할 수 있음), 탄성중합체성 재료의 연성을 변경하거나, 탄성중합체성 재료의 탄성률(modulus)을 저감하거나, 그의 조합을 가능하게 한다.
화학식 II의 폴리다이오가노실록산-함유 옥사미드는 임의의 공지 방법에 의해 제조될 수 있다. 일부 실시 양태에서, 이 옥사미드는 반응식 B에 따라 제조된다.
[반응식 B]
Figure 112012059444294-pct00004
Figure 112012059444294-pct00005
불활성 대기 하에서 화학식 III의 폴리다이오가노실록산 다이아민을 몰 과량의 화학식 IV의 옥살레이트와 반응시켜 화학식 II의 폴리다이오가노실록산-함유 옥사미드 및 R2-OH 부산물을 제조한다. 이 반응에서, R1, R2, Y, n, 및 p는 화학식 I에 관해 앞서 기술된 바와 동일하다. 반응식 B에 따른 화학식 II의 옥사미드의 제조는 미국 특허 공개 제2007/0149745호(Leir et al.) 및 미국 특허 제7,501,184호(Leir et al.)에 추가로 기술되어 있다.
화학식 II의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산을 습기-경화형 기를 함유하는 2 당량의 아민과 반응시켜 화학식 I의 습기-경화형 실록산 화합물 및 2 당량의 알코올 R2OH를 생성시킬 수 있다. 부가적으로, 화학식 I의 화합물에 단위 -R3N-Z-NR3-을 혼입시키기 위하여 유형 HR3N-Z-NHR3(여기서, R3 및 Z는 앞서 정의된 바와 같음)의 다이아민 사슬 연장제(chain extension agent) 또한 반응 혼합물에 포함될 수 있다. 1작용성이므로 사슬을 캡핑하는 습기-경화형 기를 함유하는 아민과는 달리, 다이아민 사슬 연장제는 2작용성이므로 사슬을 캡핑하지 않고 연장하였다. 마찬가지로, 사슬 연장은 또한, 화학식 II의 옥사미드 에스테르 말단화 실록산이 형성되는 시점에 실행될 수 있으며, 여기서 그것은 화학식 Ia의 구조를 가질 것이다. 사슬 연장제 또는 사슬 연장제들의 사용 여부 및 이러한 약제의 사용량은 형성되는 습기 경화형 실록산 화합물에 있어서 원하는 특성과 더불어 이들 화합물로부터 형성되는 중합체의 특성에 의해 결정된다. 예를 들어, 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 단쇄 알킬렌 다이아민 사슬 연장제를 습기 경화형 실록산 화합물에 혼입시킬 경우, 이러한 화합물로부터 형성된 중합체의 강성도를, 사슬 연장제가 혼입되지 않은 습기 경화형 실록산 화합물로부터 형성된 중합체에 비해 증가시킬 수 있다.
화학식 II의 화합물로 시작하지 않는, 화학식 Ia의 옥사미드 에스테르 말단화 실록산의 제조에 적합한 부가적인 경로 및 반응이 있다. 예를 들어, 불활성 대기 하에 화학식 III의 폴리다이오가노실록산 다이아민, 화학식 HR3N-Z-NR3H(여기서, Z 및 R3은 앞서 정의된 바와 같음)의 하나 이상의 다이아민, 및 몰 과량의 화학식 IV의 옥살레이트를 함유하는 반응 혼합물로부터 화학식 Ia의 옥사미드 에스테르 말단화 실록산을 제조할 수 있다. 여러 가지 상이한 반응 순서를 사용하여 옥살레이트-캡핑된 화합물의 합성이 이루어지게 할 수 있다(예를 들어, 다이아민을 몰 과량의 옥살레이트에 첨가하거나, 옥살레이트를 다이아민의 혼합물에 첨가하거나, 화학식 HR3N-Z-NR3H의 다이아민을 옥살레이트와 폴리다이오가노실록산 다이아민의 혼합물에 첨가할 수 있음). 이어서, 생성되는 옥살레이트-캡핑된 화합물을 하기와 같이 화학식 V에 의해 기술되는 습기-경화형 기를 함유하는 아민과 반응시킬 수 있다.
유사한 대안적 합성 경로 또한 사용할 수 있으며, 이는 화학식 IV의 옥살레이트 대신에 일반식 R2-O-(CO)(CO)-R3N-Z-NR3-(CO)(CO)-O-R2(여기서, R2, R3 및 Z는 앞서 정의된 바와 같으며, (CO)는 카르보닐 기 C=O를 기술함)의 옥살레이트-캡핑된 다이아민을 사용하는 점을 제외하고는 반응식 B와 유사하다. 일반식 R2-O-(CO)(CO)-R3N-Z-NR3-(CO)(CO)-O-R2의 옥살레이트-캡핑된 다이아민은, 화학식 HR3N-Z-NR3H의 다이아민과 몰 과량의 화학식 IV의 옥살레이트의 반응으로부터 제조될 수 있다. 몰 과량의 일반식 R2-O-(CO)(CO)-R3N-Z-NR3-(CO)(CO)-O-R2의 옥살레이트-캡핑된 다이아민과 폴리다이오가노실록산 다이아민의 반응은 화학식 Ia의 옥사미드 에스테르 말단화 실록산을 생성시킨다. 이어서, 이 옥살레이트-캡핑된 화합물을 하기와 같이 화학식 V에 의해 기술되는 습기-경화형 기를 함유하는 아민과 반응시킬 수 있다.
습기-경화형 기를 함유하는 아민의 일반 구조는 하기 화학식 V에 의해 기술된다:
[화학식 V]
HR7N-G-SiR4R5R6
(여기서, 기 R4, R5, R6, R7 및 G는 앞서 정의된 바와 같음). 일부 실시 양태에서, R7은 수소, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬 또는 아릴 기이고; G는 1 내지 10개의 탄소 원자, 1 내지 5개의 탄소 원자 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자 및 질소 헤테로원자를 가진 헤테로알킬렌이며; 습기-경화형 알콕시 실란 기 -SiR3R4R5는, -Si(OMe)3, -Si(OEt)3, -Si(OPr)3, -Si(OMe)2Me, -Si(OEt)2Me, -Si(OMe)2Et, -Si(OEt)2Et, -Si(OPr)2Me 등을 포함한다(여기서, Me는 메틸이고, Et는 에틸이며, Pr은 프로필임). 습기-경화형 기를 포함하는 적합한 아민의 예는, 예를 들어 하기의 것들과 같은, 뉴욕주 알바니 소재의 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈(Momentive Performance Materials)로부터 구매가능한 화합물의 실퀘스트(SILQUEST) 계열의 구성원을 포함한다: 실퀘스트 A-1100으로 구매가능한 H2N(CH2)3Si(OEt)3; 실퀘스트 A-1110으로 구매가능한 H2N(CH2)3Si(OMe)3; 실퀘스트 A-LINK 15로 구매가능한 H(Et)NCH2CH(Me)CH2Si(OMe)3; 실퀘스트 A-2120으로 구매가능한 H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OMe)2Me; 및 실퀘스트 Y-9669로 구매가능한 H(Ph)N(CH2)3Si(OMe)3(여기서, Ph는 페닐임).
화학식 II의 옥사미드와 습기-경화형 기를 함유하는 2 당량의 아민의 축합 반응은 전형적으로 실온에서 수행되나, 최대 약 250℃의 온도에서와 같은 승온에서 반응이 수행될 수도 있다. 더욱 전형적으로, 반응은 실온 또는 최대 약 100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 일부 실시 양태에서는, 반응 온도의 조합이 사용되며, 예를 들어, 반응 온도가 소정 기간 동안은 승온이고 소정 기간 동안은 실온일 수 있다. 축합 반응은 흔히 1 시간 미만, 2 시간 미만, 4 시간 미만, 8 시간 미만, 또는 12 시간 미만 내에 완결된다.
화학식 I의 습기-경화형 실록산을 형성하는 반응은 용매의 존재 또는 부재 하에 일어날 수 있다. 적합한 용매는 통상적으로 반응의 반응물 또는 산물 중 어떤 것과도 반응하지 않는다. 부가적으로, 적합한 용매는 통상적으로 중합화 공정에 걸쳐 모든 반응물 및 모든 산물을 용액 중에 유지할 수 있다. 예시적인 용매는 톨루엔, 테트라하이드로퓨란, 다이클로로메탄, 지방족 탄화수소(예를 들어, 헥산과 같은 알칸), 에스테르(예를 들어, 에틸 아세테이트) 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
반응의 완결시에, 존재하는 임의의 용매를 생성된 습기-경화형 실록산으로부터 스트리핑할 수 있다. 알코올 부산물을 제거하기 위해 사용되는 동일한 조건 하에 제거될 수 있는 용매가 흔히 바람직하다. 스트리핑 공정은 흔히 100℃ 이상, 125℃ 이상, 또는 150℃ 이상의 온도에서 수행된다. 스트리핑 공정은 전형적으로 300℃ 미만, 250℃ 미만, 또는 225℃ 미만의 온도에서 수행된다.
용매의 부재 하에 반응을 수행하여 화학식 I의 화합물을 형성시키는 것이 바람직할 수 있으며, 이는 반응의 종결시에 휘발성 부산물, R2OH만 제거하면 되기 때문이다.
임의의 적합한 반응기 또는 공정을 사용하여 화학식 I의 화합물을 제조할 수 있다. 회분식 공정, 반-회분식 공정, 또는 연속식 공정을 사용하여 반응을 수행할 수 있다. 전형적으로 화학식 I의 화합물은 회분식 공정으로 제조된다. 회분식 공정은, 유체를 교반할 수 있는 교반 장치가 장착된 사실상 임의의 반응 용기 내에서 수행될 수 있다. 반응 용기는 유리, 유리 내장 금속, 또는 금속일 수 있으며, 전형적으로 용기는 유리이다. 적합한 교반 장치는 기계식 교반기, 자석식 교반기, 진탕기 테이블(shaker table), 회전 랙(rotation rack), 롤러, 브라벤더(Brabender) 혼합기 등을 포함한다. 적합한 반응 용기의 예는 교반 플라스크, 진탕 플라스크 또는 병, 회전 플라스크 또는 병 등을 포함한다. 예시적인 반-회분식 공정은 연속적으로 교반되는 튜브, 탱크 또는 유동층에서 수행될 수 있다. 예시적인 연속식 공정은 표면 와이핑(wiped surface) 역회전 또는 동회전 이중 스크류 압출기와 같은 이중 스크류 또는 단일 스크류 압출기에서 수행될 수 있다.
앞서 언급한 바와 같이, 습기-경화형 실록산 화합물의 습기-반응성으로 인하여, 일부 실시 양태에서는 반응 혼합물 내에서 습기-경화형 실록산을 제조하고 실록산 화합물의 단리 없이 습기-경화형 실록산을 경화시키는 단계로 진행하는 것이 바람직할 수 있다.
대안적으로, 실록산 세그먼트를 함유하는 시약이 아민-작용성이고 습기-경화형 세그먼트를 함유하는 시약이 옥사미드-작용성인 상이한 경로에 의해 화학식 I의 습기-경화형 화합물을 제조할 수 있다.
아민-작용성 실록산은 화학식 III에 의해 기술되는 것과 같은 실록산 다이아민 또는 아민-캡핑된 옥사미도 에스테르 말단화 실록산일 수 있다. 아민-캡핑된 옥사미드는 일반적으로 하기 화학식 VI에 의해 나타낸다:
[화학식 VI]
HR3N-Z-NR3-(CO)(CO)-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-R3N-Z-NR3H
(여기서, 기 R1, Y, n, p, R7 및 Z는 앞서 정의된 바와 같음). 화학식 VI의 화합물은 화학식 II의 옥사미드를 사슬 연장제로서 앞서 기술된 2 당량 초과의 유형 HR3N-Z-NHR3 의 다이아민과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 그러나, 다이아민이 화학당량적 과량을 초과하여 존재하고 다이아민이 항상 과량으로 존재하는 반응 조건이 유지될 경우, 다이아민은 사슬 연장제 대신에 사슬 종결제로서 작용할 수 있다. 이 반응이 이루어지게 하는 한가지 기술은, 화학당량적 과량을 초과하는 다이아민의 고속 교반 중인 용액 또는 순 혼합물(neat mixture)에 화학식 II의 옥사미드를 첨가하는 것이다. 전형적으로, 저분자량 다이아민이 사용되며, 이는 반응의 완결시에 과량의 다이아민의 제거를 용이하게 한다. 일부 실시 양태에서, 다이아민은 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌과 같은 단쇄 알킬 기인 Z 기를 함유하며, 각각의 R3은 수소이다.
화학식 VI의 아민-캡핑된 옥사미드를 습기-경화형 기를 함유하는 옥사미드-작용성 화합물과 반응시킬 수 있다. 습기-경화형 기를 함유하는 옥사미드-작용성 화합물은 일반적으로 하기 화학식 VII에 의해 나타낼 수 있다:
[화학식 VII]
R2-O-(CO)-(CO)-R7N-G-SiR4R5R6
(여기서, 기 R2, R4, R5, R6, R7 및 G는 앞서 정의된 바와 같고 -(CO)-는 카르보닐 기 C=O를 나타냄). 이러한 화합물은 화학식 V의 화합물을 화학식 IV의 옥살레이트와 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
화학식 VI 의 아민-작용성 실록산과 화학식 VII의 습기-경화형 기를 가진 옥사미드-작용성 화합물의 반응은 화학식 I의 습기-경화형 실록산을 제공한다.
화학식 I에 의해 기술되는 습기-경화형 실록산 화합물을 사용하여 중합체성 재료를 제공할 수 있다. 전형적으로 실록산 화합물의 습기-경화형 말단기를 사용하여 화합물을 중합체 내로 혼입시킨다.
본 개시의 습기-경화형 실록산 화합물로 여러 가지 상이한 중합체를 제조할 수 있다. 전형적으로 형성되는 중합체는, 가교결합된다고 해도 본질적으로 탄성중합체성이다. 습기-경화형 실록산 화합물을 자체-축합되도록 하거나(즉, 습기-경화형 실록산 화합물이 유일하게 존재하는 습기-반응성 화합물임), 부가적인 습기-경화형 또는 실란올-반응성 기가 존재할 수 있다.
습기-경화형 실록산 화합물의 습기 경화 반응을 상기 반응식 A에 나타냈다. 이 반응식에서, 말단 습기-경화형 기는 물과 반응하여 Si-OH 기를 생성시킨다. 이들 Si-OH 기는 다른 Si-OH 기와 축합하여 Si-O-Si 연결부를 생성시킨다. 그 반응은 소모되는 것 만큼의 물을 생성시키므로, 이 경화를 일으키기 위해서는 매우 적은 양의 물만이 필요하다. 흔히 주위 습도(즉, 공기 중에 존재하는 습기의 양)는 이 경화 반응이 이루어지게 하기에 충분하다. 일부 실시 양태에서는, 본 개시의 습기-경화형 화합물을 경화시키고 실록산계 중합체를 생성시키기 위해 주위 습도를 이용하는 것이 바람직할 수 있다. 다른 실시 양태에서는, 본 개시의 습기-경화형 화합물을 경화시키고 실록산계 중합체를 생성시키기 위해 측정된 양의 물을 첨가하는 것이 바람직할 수 있다.
중합체는 자립 필름(free standing film)으로서, 또는 기재 상의 층 또는 코팅으로서 생성될 수 있다. 중합체를 제조하기 위해 사용되는 방법은 형성되는 중합체의 성질 및 원하는 용도에 따라 변동될 것이다.
일반적으로 중합체는, 습기-경화형 실록산 화합물을 함유하는 반응성 혼합물을 제조하는 단계, 기재 상에 반응성 혼합물을 코팅하는 단계, 및 혼합물이 습기 경화되도록 하여 중합체를 형성시키는 단계에 의해 제조된다. 반응성 혼합물은 습기-경화형 실록산 화합물을 포함하거나, 반응시에 습기-경화형 실록산 화합물을 형성하는 분자를 함유할 수 있다. 반응성 혼합물이 습기-경화형 실록산 화합물을 포함하는 경우, 그것은 다양한 첨가제 또한 포함할 수 있다. 첨가제는 반응성 첨가제 또는 비반응성 첨가제를 포함할 수 있으며, 이러한 의미에서 반응성은 첨가제가 습기-경화형 또는 실란올-반응성 기를 함유함을 의미한다. 반응성 첨가제의 예는, 예를 들어, 경화제 및 물과 같은 촉매 및 하기의 촉매, 가교결합제 등을 포함한다. 비반응성 첨가제의 예는, 예를 들어, 용매 또는 점착부여제, 가소제, 충전제 또는 보강제 등과 같은 다양한 특성 개질제(property modifying agent)를 포함한다.
반응성 혼합물이 반응시에 습기-경화형 실록산 화합물을 형성하는 분자를 함유하는 경우, 반응성 혼합물은 화학식 II에 의해 기술되는 바와 같은 옥사미도 에스테르 말단화 실록산, 및 화학식 V에 의해 기술되는 바와 같은 습기-경화형 기를 함유하는 아민을 포함한다. 부가적으로, 사슬 연장제로서 작용할 수 있는 다이아민, 사슬 종결제로서 작용할 수 있는 모노아민, 및 분지제로서 작용할 수 있는 트라이아민 또는 다른 2작용성 초과의 아민과 같은 다른 아민-작용성 분자가 포함될 수 있다. 사전-형성된 습기-경화형 실록산 화합물을 함유하는 상기의 반응성 혼합물처럼, 옥사미드 분자를 함유하는 반응성 혼합물 또한 다양한 첨가제를 함유할 수 있다. 반응성 혼합물이 형성될 때 반응성 혼합물에 첨가제를 첨가하거나, 반응성 혼합물 내에 습기-경화 실록산 화합물이 형성될 시간을 허용하면서 첨가제를 나중에 첨가할 수 있다. 특히, 반응성 첨가제를 첨가한다면, 이러한 의미에서 반응성은 첨가제가 습기-경화형 또는 실란올-반응성 기를 함유함을 의미하며, 습기 경화 반응이 습기-경화형 실록산을 형성하는 반응과 경쟁하지 않도록 그들을 반응성 혼합물에 즉시 첨가하지 않는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같이, 습기 경화된 중합체를 제조하기 위해 사용되는 반응성 혼합물은 다양한 반응성 첨가제를 함유할 수 있다. 이들 반응성 첨가제는 물, 경화 촉매, 가교결합제, 및 다른 실란올-반응성 또는 습기-경화형 화합물을 포함한다. 상기 논의된 바와 같이, 습기 경화 반응이 이루어지도록 반응성 혼합물에 측정된 양의 물을 첨가할 수 있으나, 전형적으로는 원하는 경화를 달성하기 위해 부가적인 물의 첨가 없이 주위 습기로 충분하다.
습기 경화 반응을 촉진하기 위해 습기 경화 촉매를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 촉매의 예는 산, 무수물, 3차 아민, 및 유기금속 화합물을 포함한다. 산의 예는, 예를 들어 유기산 트라이클로로아세트산을 포함한다. 무수물의 예는, 예를 들어, 트라이클로로아세트산 무수물을 포함한다. 유기금속 화합물의 예는, 예를 들어, 알루미늄-기제, 비스무스-기제, 주석-기제, 바나듐-기제, 아연-기제, 또는 지르코늄-기제의 촉매를 포함한다. 주석-기제의 촉매가 특히 유용하다. 다이부틸주석 다이아세테이트, 다이부틸주석 다이라우레이트, 다이부틸주석 다이아세틸아세토네이트, 다이부틸주석 다이머캅티드, 다이부틸주석 다이옥토에이트, 다이부틸주석 다이말리에이트, 다이부틸주석 아세토닐아세토네이트, 및 다이부틸주석 옥사이드와 같은 다이부틸 주석 화합물이 가장 바람직하다. 특히, 펜실베니아주 알렌타운 소재의 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스 인코포레이티드(Air Products and Chemicals, Inc.)로부터 구매가능한 다이부틸주석 다이라우레이트 촉매 DABCO T-12가 특히 적합하다. 촉매는 일반적으로 적어도 1,000 ppm 이상의 수준으로 포함된다.
가교결합제 또는 다른 실란올-반응성 또는 습기-경화형 화합물을 반응성 혼합물에 첨가하는 것이 바람직할 수 있다. 적합한 가교결합제의 예는, 예를 들어, 테트라알콕시 실란과 같은 다중 실란올-반응성 기를 가진 화합물을 포함한다. 구매가능한 테트라알콕시 실란의 예는 테트라에톡시 실란(TEOS)이다. 다른 실란올-반응성 또는 습기-경화형 화합물의 예는, 예를 들어, 실란올, 알콕시 실란, 또는 하이드록실 표면 기를 함유하는 나노입자와 같은 입자를 포함한다. 이들 입자는 실리카 입자와 더불어 실리카, 실란올 또는 알콕시 실란으로 코팅된 입자, 및 예를 들어 Al-OH 표면 기를 가진 입자를 포함한다. 일반적으로, 가교결합제 또는 다른 실란올-반응성 또는 습기-경화형 화합물은, 사용된다면, 1 내지 5 중량%와 같은 상당히 낮은 농도로 사용된다. 부가적으로, 습기-경화형 기는 예를 들어, Si-OH, Al-OH 또는 다른 금속 옥사이드 또는 하이드록사이드 표면 기와 공-반응하여 표면과 형성된 습기 경화된 중합체 사이에 강한 결합을 형성할 수 있다. 적합한 표면의 예는, 상기의 실리카 입자 외에, 유리, 석영, 운모, 활석, 및 무기 옥사이드 표면, 예를 들어, 알루미늄, 구리 또는 철 옥사이드를 포함한다.
반응성 혼합물 내에 존재하는 반응성 화합물에 부가하여, 다양한 비반응성 첨가제 또한 존재할 수 있다. 비반응성 첨가제의 예는, 예를 들어, 용매 또는 다양한 특성 개질제, 예를 들어, 점착부여제, 가소제, 충전제 또는 보강제, 착색제, 및 예를 들어 정전기 방지제와 같은 성능 첨가제를 포함한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 용매는, 반응성 혼합물 내에 존재하지만 반응성 성분과 반응성이지 않고 최종 경화된 중합체 내에 일반적으로 존재하지 않거나 존재하도록 의도되지 않는 일시적인 액체 매질을 지칭한다. 반응성 및/또는 비반응성 컴포넌트의 혼합을 지원하기 위해, 반응열의 소멸을 보조하기 위해, 반응성 혼합물의 가공을 용이하게 하기 위해(예를 들어, 코팅가능한 점도를 제공하기 위해), 또는 이들 이유의 조합을 위해 용매가 존재할 수 있다. 적합한 용매의 예는, 다이에틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 및 tert-부틸 메틸 에테르와 같은 에테르; 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤; 헥산, 헵탄, 벤젠 및 톨루엔과 같은 탄화수소; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 및 다이클로로메탄, 및 사염화 탄소와 같은 할로탄소; 및 그의 혼합물을 포함한다.
일부 실시 양태에서, 형성된 중합체는 자립 필름이다. 이러한 자립 필름은 반응성 혼합물을 제조하는 단계, 및 이형 기재 상에 반응 혼합물을 코팅하거나 캐스팅하는 단계에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 이형 표면을 가진 이형 라이너 및 기재를 포함하는, 다양한 이형 기재가 적합하다. 이형 표면을 가진 기재의 예는, 예를 들어, 폴리에틸렌 또는 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(테플론(TEFLON))과 같은 저표면 에너지 중합체로부터 제조되거나, 그 위에 저표면 에너지 코팅을 가진 트레이를 포함한다. 반응 혼합물은 100% 고체이거나 용액일 수 있다. 전형적으로, 용매가 사용된다면, 코팅 또는 캐스팅의 제조는 승온(예를 들어 건조 오븐의 사용에 의함) 또는 감압(예를 들어 진공 오븐 또는 오토클레이브의 사용에 의함) 또는 그의 조합을 이용할 수 있는 건조 단계를 포함할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 반응 혼합물은 습기-경화형 실록산 화합물 및 촉매를 포함한다. 촉매는 다이부틸주석 다이라우레이트와 같은 유기금속 촉매를 포함할 수 있다. 경화 반응을 가속하기 위해 물을 첨가할 수 있지만, 다수의 실시 양태에서는 주위 물을 사용하여 습기-경화형 실록산 화합물을 경화시킨다. 주위 대기 습기 함량에 따라, 상대적으로 긴 기간(예를 들어, 일) 또는 상대적으로 짧은 기간(예를 들어, 시간)에 걸쳐 경화가 일어나게 할 수 있다. 일관성 있는 경화를 보장하기 위해서는, 일정한 온도 및 습도가 제어되는 실(room) 또는 챔버와 같이 제어되고 재현가능한 주위 조건의 사용이 바람직할 수 있다.
다른 실시 양태에서는, 반응 혼합물을 기재 상에 캐스팅하거나 코팅하고, 기재 상에서 경화되도록 한다. 이 공정은 흔히 "캐스팅 및 경화" 공정으로 기술된다. 연성(예를 들어, 필름) 및 비연성 기재(예를 들어, 유리 또는 금속 플레이트, 용품의 표면 등) 양자 모두를 포함하는 다양한 기재를 반응 혼합물로 코팅할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 캐스팅 및 경화 공정은 다양한 이유에 바람직할 수 있다. 일부 경우에는, 습기 경화된 중합체의 매우 얇은 층을 형성하는 것이 바람직할 수 있으며, 그렇게 얇은 코팅을 자립 필름으로서 제조하는 것은 비실용적이거나 심지어 불가능할 수 있다. 부가적으로, 기재 상의 캐스팅 및 경화는, 코팅과 기재 표면 사이에 개재된 접착제 층과 같은 임의의 부가적 층이 필요 없이, 기재에 대한 코팅의 우수한 정착을 제공할 수 있다. 전형적으로 습기 경화 반응은 열 또는 방사의 부가적인 투입이 필요 없이 실온에서 일어날 수 있으므로, 기재에 손상을 유발하지 않으면서 열적으로 민감하거나 취성인 기재 상에 코팅을 캐스팅하고 경화시키는 것이 가능할 수 있다.
화학식 I의 습기-경화형 화합물의 습기 경화에 의해 형성되는 중합체를 사용하여 여러 가지 상이한 용품을 형성시킬 수 있다. 일부 실시 양태에서 습기 경화된 중합체는 기재 또는 필름 상의 코팅 또는 층이며, 저표면 에너지 층을 제공한다. 경화된 실록산 중합체의 저표면 에너지층을 이용하는 용품의 예는 이형 라이너 및 저접착력 백사이즈(LAB: low adhesion backsize)와 같은 이형 기재를 포함한다.
본 개시의 습기-경화된 중합체를 사용하여, 본 개시의 습기-경화형 화합물을 함유하는 혼합물을 필름 또는 종이와 같은 기재 상에 코팅하고 경화시킴으로써, 이형 라이너를 제조할 수 있다. 이형 라이너는 하나 이상의 이형 표면을 포함하는 용품이다. 이형 표면은, 접착력이 결여된 것으로서 정의되며, 이는 기재(특히 접착제 코팅된 기재)로부터의 용이한 이형을 제공한다. 접착제 코팅된 표면에 적용될 경우, 이형 라이너는 단지 경미하게 접착되고 용이하게 제거된다. 광범위한 이형 라이너가 공지되어 있으며, 이들 중의 다수는 캐리어 층(예를 들어, 종이, 중합체성 필름 등일 수 있음) 및 캐리어 층 상의 이형 코팅을 가진 다층 용품이다. 일반적으로 이형 라이너는, 접착제 표면의 조기 접착 및/또는 오염을 방지하기 위해 접착제 코팅된 표면의 임시 보호를 제공하기 위한 작제물에 사용된다.
일부 실시 양태에서, 이형 라이너는 임의로 구조화될 수 있으며, 이형 라이너 상의 구조를 사용하여 접착제 상에 구조의 역을 만들어, 구조화된 접착제를 생성시킬 수 있다. 예를 들어, 접착제의 모든 홈에 대하여, 이형 라이너는 상응하는 릿지를 갖는다. 릿지는, 각각의 릿지의 기부에서의 라이너 표면에 의해 정의되는 라이너 기준면으로부터 돌출될 것이다. 각각의 릿지의 치수는 접착제의 각각의 홈의 원하는 치수에 상응한다. 예를 들어, 기준면에서의 홈 너비는 라이너 기준면에서의 릿지 너비에 상응한다. 접착제의 구조화된 표면상에 실제 벽으로부터의, 또는 기준면으로부터 돌출부를 포함하는 실시 양태에서, 이형 라이너는 상응하는 함몰부를 포함할 것이다. 라이너를 엠보싱하여 구조화된 표면을 형성하거나 표면 상에 구조를 인쇄하는 것을 포함하는, 다수의 공지 방법으로 이형 라이너 상의 구조를 만들 수 있다.
이형 라이너로서의 용도 외에, 본 개시의 습기 경화형 화합물은 또한 테이프와 같은 접착제-코팅된 용품을 위한 이형 층의 제조에 사용될 수 있다. 전형적으로 테이프는, 한쪽에는 접착제가 코팅되고 반대쪽에는 이형 코팅을 가진 배킹을 포함한다. 따라서 테이프를 권취할 경우에 접착제가 이형 코팅에 접촉되어, 사용시에 테이프가 다시 권출되는 것을 허용한다. 테이프 상의 이형 코팅을 간혹 "저접착력 백사이즈" 또는 "LAB"이라고 부른다. 본 개시의 습기-경화된 중합체는 LAB로서 작용할 수 있다.
테이프를 제조하기 위하여, 본 개시의 습기-경화형 화합물을 포함하는 혼합물을 테이프 배킹 상에 코팅하고 경화시켜 LAB 코팅을 형성시킬 수 있다. 이어서, LAB 코팅의 반대쪽에 접착제 코팅으로 테이프 배킹을 코팅할 수 있다. 이 코팅은 용매형(용매 또는 물 중에) 또는 무용매(예를 들어, 고온 용융 코팅과 같이)로 적용될 수 있다. 이러한 기술은 테이프의 제조에 통상적으로 사용된다.
접착제는 임의의 적합한 접착제일 수 있으나, 전형적으로는 감압성 접착제일 것이다. 적합한 감압성 접착제의 예는, 예를 들어, 아크릴레이트- 및 메트아크릴레이트-기제의 감압성 접착제; 천연 고무-기제의 감압성 접착제; 합성 고무-기제의 감압성 접착제; 올레핀-기제의 감압성 접착제; 예를 들어 스티렌-아이소프렌 블록 공중합체와 같은 블록 공중합체-기제의 감압성 접착제; 비닐 에테르-기제의 감압성 접착제; 및 폴리우레탄- 또는 폴리우레아-기제의 감압성 접착제를 포함한다. 일부 실시 양태에서는 이들 감압성 접착제의 혼합물 또한 사용할 수 있다. 일반적으로, 테이프의 원하는 용도와 더불어, 가격, 취급 용이성 및 LAB 코팅을 가진 접착제의 이형 성능과 같은 다른 인자를 기초로 접착제를 선정한다.
경화된 실록산 중합체의 층을 포함할 수 있는 용품의 다른 예는 절단 기구를 포함한다. 저표면 에너지 코팅은 절단하고자 하는 재료가 절단 기구에 달라붙는 것을 방지한다. 절단 기구의 예는 가위, 전지가위, 칼, 블레이드, 톱 등을 포함한다. 습기 경화된 실록산-함유 중합체의 자립 필름을 제조하고 필름을 블레이드에 접착시키는 단계, 또는 화학식 I의 습기-경화형 화합물 및 다른 임의의 컴포넌트를 함유하는 반응 혼합물을 블레이드 상에 코팅하여 경화시키고 중합체가 정위치에 경화되도록 하는 단계(캐스팅 및 경화 공정)에 의해 코팅을 절단 기구에 부착할 수 있다. 일부 실시 양태에서, 캐스팅 및 경화 공정은, 매우 얇은 코팅을 생성시키고 경화된 실록산-함유 중합체 층을 블레이드에 정착시키는 것을 용이하게 하기에 특히 적합할 수 있다.
실리콘 점착부여 수지와 같은 하나 이상의 점착부여 수지를 습기 경화된 실록산-함유 중합체에 첨가함으로써 감압성 접착제 또는 열 활성화 접착제와 같은 실록산계 접착제를 제조하기 위해 습기 경화된 실록산-함유 중합체를 사용할 수 있다. 적합한 실리콘 점착부여 수지는 MQ 점착부여 수지를 포함한다. MQ 점착부여 수지 및 습기 경화된 실록산-함유 중합체는 일반적으로 MQ 점착부여 수지와 실리콘 중합체의 블렌드 형태로 존재한다. 전형적으로 실록산 중합체는 실록산계 감압성 접착제 조성물 내에 약 30 중량% 내지 약 90 중량%, 30 중량% 내지 85 중량%, 30 중량% 내지 70 중량%, 또는 심지어 45 중량% 내지 55 중량%의 양으로 존재한다. MQ 점착부여 수지는, 존재한다면, 전형적으로 10 중량% 이상의 양으로 존재한다. 일부 실시 양태에서, MQ 점착부여 수지는 실록산계 감압성 접착제 조성물 내에 약 15 중량% 내지 약 70 중량%, 약 30 중량% 내지 약 70 중량%, 또는 약 40 중량% 내지 약 60 중량%, 또는 심지어 45 중량% 내지 55 중량%의 양으로 존재한다.
유용한 MQ 점착부여 수지는, 예를 들어, MQ 실리콘 수지, MQD 실리콘 수지, 및 MQT 실리콘 수지를 포함하며, 이는 또한 공중합체성 실리콘 수지라고 지칭될 수 있고, 전형적으로 약 100 내지 약 50,000, 또는 약 500 내지 약 20,000의 수평균 분자량을 가지며, 일반적으로 메틸 치환기를 갖는다. MQ 실리콘 수지는 비작용성 수지 및 작용성 수지 양자 모두를 포함하며, 작용성 수지는, 예를 들어, 규소-결합된 수소, 규소-결합된 알켄일, 및 실란올을 포함하는 하나 이상의 작용기를 갖는다.
MQ 실리콘 수지는 R'3SiO1/2 단위(M 단위) 및 SiO4/2 단위(Q 단위)를 갖는 공중합체성 실리콘 수지이다. 이러한 수지는, 예를 들어, 문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 15, John Wiley & Sons, New York, (1989), pp. 265-270], 및 미국 특허 제2,676,182호; 제3,627,851호; 제3,772,247호; 및 제5,248,739호에 기술되어 있다. 작용기를 갖는 MQ 실리콘 수지는, 실릴 하이드라이드 기를 기술하는 미국 특허 제4,774,310호, 비닐 및 트라이플루오로프로필 기를 기술하는 미국 특허 제5,262,558호, 및 실릴 하이드라이드 및 비닐 기를 기술하는 미국 특허 제4,707,531호에 기술되어 있다. 상기 수지는 일반적으로 용매 중에 제조된다. 건조 MQ 실리콘 수지 또는 무용매 MQ 실리콘 수지는 미국 특허 제5,319,040호; 제5,302,685호; 및 제4,935,484호에 기술된 바와 같이 제조된다.
MQD 실리콘 수지는, 예를 들어 미국 특허 제5,110,890호 및 일본 특허 공개 (평) 2-36234호에 기술된 바와 같이 R'3 SiO1/2 단위(M 단위), SiO4/2 단위(Q 단위), 및 R'2SiO2/2 단위(D 단위)를 가진 삼중합체이다.
MQT 실리콘 수지는 R3SiO1/2 단위(M 단위), SiO4/2 단위(Q 단위), 및 RSiO3/2 단위(T 단위)를 가진 삼중합체이다(MQT 수지).
구매가능한 MQ 수지는 제너럴 일렉트릭 컴퍼니(General Electric Co.), 실리콘 수지 분과(뉴욕주 워터포드 소재)로부터 입수가능한 톨루엔 중의 SR-545 MQ 수지, PCR 인코포레이티드(PCR, Inc.)(플로리다주 게인즈빌 소재)로부터 입수가능한 톨루엔 중의 MQ 실리콘 수지인 MQOH 수지를 포함한다. 이러한 수지는 일반적으로 유기 용매 중에 공급된다. 이들 MQ 실리콘 수지의 유기 용액은 그 자체로 사용되거나, 예를 들어, 분무 건조, 오븐 건조, 및 스팀 분리(steam separation)를 포함하는 당업계에 공지된 다수의 임의의 기술에 의해 건조되어, 100% 비휘발성 함량의 MQ 실리콘 수지를 제공할 수 있다. MQ 실리콘 수지는 또한 2가지 이상의 실리콘 수지의 블렌드를 포함할 수 있다. 일부 MQ 실리콘 수지는, 예를 들어, 웨커 케미(Wacker Chemie)로부터의 웨커-벨실 TMS-803(WACKER-BELSIL TMS-803)과 같은 건조 분말로서 상업적으로 입수할 수 있다.
실록산계 감압성 접착제 조성물은 다양한 공정에 의해 제조될 수 있다. 전형적으로, 습기 경화된 실록산 중합체가 형성되기 전에 MQ 실리콘 수지를 첨가함으로써 조성물을 제조한다. 일부 실시 양태에서는, 상기와 같이 습기-경화형 실록산 화합물을 포함하는 습기-경화형 조성물을 제조한다. 이 경화형 조성물에 MQ 실리콘 수지를 첨가한 후, 혼합물을 코팅하고 경화시킨다. 용매-기제의 공정 및 무용매 공정 양자 모두를 포함하는 다양한 혼합 기술을 이용하여 습기-경화형 실록산 화합물 및 MQ 실리콘 수지를 혼합할 수 있다. 전형적으로, 습기-경화형 실록산 화합물 및 MQ 실리콘 수지는 무용매 공정으로 혼합된다. 일부 실시 양태에서, 습기-경화형 실록산 화합물 및 MQ 실리콘 수지는 용융 블렌딩 장치를 사용하여 혼합된다.
혼합 후에, 습기-경화형 실록산 화합물 및 MQ 실리콘 수지 혼합물을 기재 상에 코팅할 수 있다. 적합한 코팅 기술은, 예를 들어, 다이 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 로드 코팅, 커튼 코팅, 에어 나이프 코팅 및 인쇄 기술, 예를 들어, 스크린 인쇄 또는 잉크젯 인쇄와 같은 기술을 포함한다. 기재는 이형 라이너, 굳은 표면, 테이프 배킹, 필름, 또는 시트일 수 있다. 테이프 배킹은 단층 또는 다층 작제물을 포함할 수 있다. 유용한 배킹은, 예를 들어, 금속 포일, 중합체성 필름, 예를 들어 다공성 필름, 종이, 중합체성 폼, 부직포 배킹, 직물 배킹 등을 포함한다. 잠재적으로 유용한 중합체성 배킹 재료의 대표적인 예는 폴리올레핀, 예를 들어, 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 및 선형 초저밀도 폴리에틸렌을 포함하는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리부틸렌; 비닐 공중합체, 예를 들어, 폴리비닐 클로라이드(가소화된 것 및 가소화되지 않은 것 양자 모두), 및 폴리비닐 아세테이트; 올레핀 공중합체, 예를 들어, 에틸렌/메트아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체, 및 에틸렌/프로필렌 공중합체; 아크릴 중합체 및 공중합체; 및 그의 조합을 포함한다.
실시예
이들 실시예는 단순히 예시적 목적만을 위한 것이며, 첨부된 특허청구범위의 범주를 한정하고자 하는 것이 아니다. 달리 표시되지 않는 한, 실시예 및 명세서의 나머지 부분 내의 모든 부, 백분율, 비율 등은 중량 기준이다. 달리 표시되지 않는 한, 사용된 용매 및 다른 시약은 위스콘신주 밀워키 소재의 시그마-알드리치 케미칼 컴퍼니(Sigma-Aldrich Chemical Company)로부터 입수되었다.
약어표
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시험 방법
180° 박리 접착력
이 박리 점착력 시험은 ASTM D 3330-90에 기술된 시험 방법과 유사한데, 시험에 기술된 스테인리스강 기재 대신에 유리 기재를 사용한다 (본 목적에서는 또한, "유리 기재 박리 점착력 시험"으로 지칭됨).
샘플 시험은 CTH 실 내에서 실행되었다. 폴리에스테르 필름 상의 접착제 코팅을 1.27 센티미터 × 15 센티미터(0.5 인치 × 6 인치) 스트립으로 절단하였다. 이어서, 스트립 위로 1회 통과하는 2-킬로그램 롤러를 사용하여 각각의 스트립을 10 센티미터 × 20 센티미터의 깨끗하고 용매 세척된 유리 쿠폰에 접착시켰다. 결합된 조립체를 약 1 분 동안 실온에 두었다가 IMASS 슬립/박리 시험기(오하이오주 스트롱스빌 소재의 인스트루멘터스 인코포레이티드(Instrumentors Inc.)로부터 구매가능한, 모델 3M90)를 사용하여 2.3 미터/분(90 인치/분)의 속도로 5 초의 데이터 수집 시간에 걸쳐 180ㅀ 박리 접착력에 대해 시험하였다. 2개의 샘플을 시험하였으며, 보고된 박리 접착력 값은 2개 샘플 각각으로부터의 박리 접착력 값의 평균이다.
전단 강도
이 전단 강도 시험은 ASTM D 3654-88에 기술된 시험 방법과 유사하다.
실온(25℃) 샘플 시험은 CTH 실에서 실행하였고, 70℃ 샘플 시험은 70℃ 오븐에서 실행하였다. 접착제 코팅 필름을 1.27 센티미터(0.5 인치) × 15 센티미터(6 인치) 스트립으로 절단하였다. 이어서, 각각의 스트립의 1.27 센티미터 × 1.27 센티미터(0.5 인치 × 0.5 인치) 부분이 패널에 단단하게 접촉되고 테이프의 한쪽 단부 부분은 자유롭도록, 각각의 스트립을 스테인리스강 패널에 접착시켰다. 코팅된 스트립의 자유단으로부터 매달린 추(hanging weight)로서 적용되는 1 킬로그램의 힘의 적용에 의해 장력을 받는 연장된 테이프 자유단과 패널이 178°의 각을 이루도록, 코팅된 스트립이 부착된 패널을 랙에 유지하였다. 시험 중인 테이프의 유지력을 더욱 정확하게 결정하기 위한 시도로서, 임의의 박리력을 무시하기 위하여 180°보다 2° 작게 사용함으로써, 전단 강도 힘만이 측정되도록 보장하였다. 각각의 테이프 실시예에 대하여 시험 패널로부터 분리되기까지 경과된 시간을 전단 강도로서 기록하였다. 본 명세서에 보고된 모든 전단 강도 파괴(shear strength failure)(10,000 분 미만에 접착제가 파괴된 경우)는 접착제의 응집 파괴였다. 접착제가 더 이른 시간(표시된 바와 같음)에 파괴되지 않는 한, 각각의 시험을 10,000 분에 종결하였다. 시험은 실온 또는 70℃에서 실행하였다.
PDMS 다이아민의 아민 당량(AEW: Amine Equivalent Weight)을 결정하기 위한 적정 방법
PDMS 다이아민을 THF 중에 용해시키고 표준화된 1 노르말 HCL을 사용하여 브로모페놀 블루 종말점에 대해 적정함으로써 PDMS 다이아민의 아민 당량(AEW)을 결정하였다.
테이프 스냅 제거 시험(Tape Snap Removal Test)
"테이프 스냅 제거" 시험을 사용하여, 코팅으로부터 테이프 샘플이 제거되는 능력에 대해, 본 개시의 습기-경화된 제형의 코팅을 가진 가위 블레이드를 시험하였다. 3M 165 스카치(SCOTCH) 우송 및 보관용 테이프(Mailing and Storage Tape)(테이프는 강한 아크릴 감압성 접착제를 가짐)를 10회 적용하고 코팅된 표면으로부터 "스냅 오프(snap off)"(신속하게 제거함)함으로써 테이프 스냅 제거 시험을 수행하였다. 3M 스카치 공예용 테이프 러너(Crafting Tape Runner) 007A(전사 테이프는 고무 기제의 감압성 전사 접착제를 가짐)의 샘플을 표면에 적용하고 손가락 표면으로 문질러 벗겨냈다. 하기 표 A에 나타낸 척도를 사용하여 테이프 스냅핑 후에 3M 스카치 공예용 테이프 러너 007A를 문질러 벗겨내는 능력을 평가하였다.
[표 A]
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제조예:
제조예 A: 5,000 MW 옥사미도 에스테르 말단화 실록산의 제조:
기계식 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(콕 마개가 있음), 및 유출관이 장착된 3 리터의 2-부 수지 플라스크에 다이에틸 옥살레이트(250 그램)를 넣었다. 5K PDMS 다이아민(2,000.00 그램)을 교반 중에 천천히 첨가하였다. 플라스크를 15 분 동안 질소로 퍼지하였다. 내용물을 교반하고, 더이상 증류액이 수집될 수 없을 때까지 4 시간 동안 진공(133 파스칼, 1 토르) 하에 150℃로 가열하였다. 잔류하는 액체를 실온으로 냉각시켜 화학식 II의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산 화합물을 제공하였다. 맑은 유동성 액체의 기체 크로마토그래피 분석은 검출가능한 수준의 다이에틸 옥살레이트가 잔류하지 않음을 나타냈다. 에탄올아민으로 역적정함으로써 당량이 2,550 그램/당량으로 결정되었다.
제조예 B: 25,000 MW 옥사미도 에스테르 말단화 실록산의 제조:
기계식 교반기, 가열 맨틀, 아르곤 유입관(콕 마개가 있음), 및 유출관이 장착된 12 리터의 3-구 수지 플라스크에 다이에틸 옥살레이트(398.60 그램)을 넣었다. 플라스크를 15 분 동안 아르곤으로 퍼지하고 25K PDMS 다이아민(6818.70 그램, 분자량은 대략 25,000 g/몰과 동일함)을 교반 중에 천천히 첨가하였다. 반응 플라스크에 증류 어댑터 및 리시버를 설치하였다. 내용물을 교반하고, 더이상 증류액이 수집될 수 없을 때까지 4 시간 동안 진공(133 파스칼, 1 토르) 하에 165℃로 가열하였다. 잔류하는 액체를 실온으로 냉각시켜 화학식 II의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산 화합물을 제공하였다. 에탄올아민으로 역정적함으로써 당량이 12,498 그램/당량으로 결정되었다.
제조예 C: 1,000 MW 옥사미도 에스테르 말단화 실록산의 제조:
기계적 교반기, 가열 맨틀, 질소 유입관(콕 마개가 있음), 및 유출관이 장착된 2 리터의 3-구 수지 플라스크에 다이에틸 옥살레이트(326.00 g)를 넣었다. 1K PDMS 다이아민(497.50 그램, 분자량은 대략 1,000 g/몰과 동일함)을 교반 중에 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 1 시간 동안 혼합한 후, 80℃에서 75 분 동안 혼합하였으며, 이 지점에서는 적정에 의해 아민이 검출되지 않았다. 반응 플라스크에 증류 어댑터 및 리시버를 설치하였다. 내용물을 교반하고, 더이상 증류액이 수집될 수 없을 때까지 2 시간 동안 진공(133 파스칼, 1 토르) 하에 120℃로 가열하였다. 잔류하는 액체를 실온까지 냉각시켜 화학식 II의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산 화합물을 제공하였다. 에탄올아민으로 역적정함으로써 당량이 910 그램/당량으로 결정되었다.
제조예 D: 옥살레이트-캡핑된 아미노 실란의 제조:
Figure 112012059444294-pct00008
유리 바이알 내에서, 48.91 그램(0.669 eq.)의 다이에틸 옥살레이트를 얼음/물 중탕에 냉각시켰다. 다이에틸 옥살레이트를 격렬하게 교반하면서, 30.00 그램(0.167 eq.)의 MCA-2를 바이알에 적가하였다. 연속적으로 교반하는 중에, 얼음이 녹음에 따라 반응 혼합물이 실온으로 천천히 가온되도록 하였다. 반응 혼합물을 3-구 플라스크에 이전하고 에탄올 부산물 및 과량의 다이에틸 옥살레이트를 25 내지 120℃에서 고진공 하에 증류해내었다.
제조예 E: EDA-캡핑된 25,000 MW 옥사미도 에스테르 말단화 실록산의 제조:
Figure 112012059444294-pct00009
1 리터의 3-구 플라스크 내에서, 9.04 그램(0.301 eq.)의 EDA 및 50 그램의 자일렌을 질소 블랭킷 하에 교반하고 50℃로 가열하였다. 격렬하게 교반되는 이 혼합물에 제조예 B에서 제조된 400.00 그램(.0301 eq.)의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산을 165 분에 걸쳐 첨가하고, 생성된 반응 혼합물을 2 시간 동안 50℃에서 교반하였다. 증류를 위해 플라스크를 설치하고 에탄올, 과량의 EDA 및 자일렌을 50 내지 120℃에서 증류해내었다. 산물(372.82 그램)을 단리하였으며, 적정에 의해 아민 당량이 19,353 g/몰로 밝혀졌다.
실시예
실시예 1
습기-경화형 옥사미도 실록산을 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 B에서 제조된 100.05 그램(8.005 × 10-3 eq.)의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산 및 1.7716 그램(8.005 × 10-3 eq.)의 MCA-1을 조합하고 롤러 상에서 밤새 혼합하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 6 시간 동안 가열한 후, 주위 온도에서 밤새 혼합하였다. 적정에 의해 미반응 아민이 검출되지 않았다.
실시예 2
습기-경화된 중합체를 제조하였다. 병 내에서, 실시예 1에서 제조된 20.00 그램의 옥사미도 트라이에톡시실란 말단화 실록산을 0.04 그램의 DBTDL과 조합하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 이 혼합물을 테플론 트레이에 캐스팅하고 주위 실험실 조건 하에 1 주 동안 경화되도록 하였다. 산물은 맑은 무색 탄성중합체였다.
실시예 3
습기-경화형 옥사미도 실록산을 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 B에서 제조된 101.23 그램(8.100 × 10-3 eq.)의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산 및 1.4524 그램(8.100 × 10-3 eq.)의 MCA-2를 조합하고 롤러 상에서 밤새 혼합하였다. 반응 혼합물을 60℃에서 6 시간 동안 가열한 후, 주위 온도에서 밤새 혼합하였다. 적정에 의해 미반응 아민이 검출되지 않았다.
실시예 4
습기-경화된 중합체를 제조하였다. 병 내에서, 실시예 3에서 제조된 20.00 그램의 옥사미도 트라이메톡시실란 말단화 실록산을 0.04 그램의 DBTDL과 조합하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 이 혼합물을 테플론 트레이에 캐스팅하고 주위 실험실 조건 하에 1 주 동안 경화되도록 하였다. 산물은 맑은 무색 탄성중합체였다.
실시예 5
습기-경화형 옥사미도 실록산 및 습기-경화된 중합체를 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 A에서 제조된 50.00 그램(1.9608 × 10-2 eq.)의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산 및 3.52 그램(1.9632 × 10-2 eq.)의 MCA-2를 조합하고 롤러 상에서 밤새 혼합하였다. 이 혼합물에, 0.10 그램의 DBTDL을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 생성된 혼합물을 테플론 트레이에 캐스팅하고 CTH 실에 밤새 두었다. 산물은 맑은 무색 탄성중합체였다.
실시예 6
습기-경화형 옥사미도 실록산 및 습기-경화된 중합체를 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 C에서 제조된 20.00 그램(2.1978 × 10-2 eq.)의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산 및 3.95 그램(2.2030 × 10-2 eq.)의 MCA-2를 조합하고 롤러 상에서 밤새 혼합하였다. 이 혼합물에, 0.04 그램의 DBTDL을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 생성된 혼합물을 테플론 트레이에 캐스팅하고 CTH 실에 밤새 두었다. 산물은 맑은 무색 탄성중합체였다.
실시예 7
습기-경화형 옥사미도 실록산 및 습기-경화된 중합체를 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 A에서 제조된 20.00 그램(7.843 × 10-3 eq.)의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산, 0.0357 그램(1.176 × 10-3 eq.)의 EDA 및 1.1953 그램(6.666 × 10-3 eq.)의 MCA-2를 조합하고 롤러 상에서 밤새 혼합하였다. 생성된 왁스 같은 혼합물을 15.25 그램의 THF에 용해시키고, 0.04 그램의 DBTDL을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합물을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 테플론 트레이에 캐스팅하였다. 퓸 후드 내에서 용매가 증발되도록 하고 트레이를 CTH 실에 밤새 두었다. 산물은 맑은 무색 탄성중합체였다.
실시예 8
습기-경화형 옥사미도 실록산 및 습기-경화된 중합체를 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 A에서 제조된 20.00 그램(7.843 × 10-3 eq.)의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산을 15.25 그램의 THF에 용해시키고, 0.8174 그램(7.843 × 10-3 eq.)의 MCA-4를 첨가하고, 혼합물을 롤러 상에서 밤새 혼합하였다. 이 혼합물에, 0.04 그램의 DBTDL을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 생성된 혼합물을 테플론 트레이에 캐스팅하였다. 퓸 후드 내에서 용매가 증발되도록 하고 트레이를 CTH 실에 밤새 두었다. 산물은 맑은 무색 탄성중합체였다.
실시예 9
습기-경화형 옥사미도 실록산 및 습기-경화된 중합체를 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 A에서 제조된 20.00 그램(7.843 × 10-3 eq.)의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산, 0.0809 그램(1.176 × 10-3 eq.)의XDA 및 1.4800 그램(6.667 × 10-3 eq.)의 MCA-3을 조합하고 롤러 상에서 밤새 혼합하였다. 생성된 왁스 같은 혼합물을 15.25 그램의 THF에 용해시키고, 0.04 그램의 DBTDL을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합물을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 테플론 트레이에 캐스팅하였다. 퓸 후드 내에서 용매가 증발되도록 하고 트레이를 CTH 실에 밤새 두었다. 산물은 맑은 무색 탄성중합체였다.
실시예 10
습기-경화형 옥사미도 실록산 및 습기-경화된 중합체를 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 A에서 제조된 20.00 그램(7.843 × 10-3 eq.)의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산, 0.0809 그램(1.176 × 10-3 eq.)의XDA, 및 1.6940 그램(6.667 × 10-,3 eq.)의 MCA-5를 조합하고 롤러 상에서 밤새 혼합하였다. 생성된 왁스 같은 혼합물을 15.25 그램의 THF에 용해시키고, 0.04 그램의 DBTDL을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합물을 혼합하였다. 생성된 혼합물을 테플론 트레이에 캐스팅하였다. 퓸 후드 내에서 용매가 증발되도록 한 후에 트레이를 CTH 실에 두었다. 산물은 맑은 무색 그리스였다.
실시예 11
습기-경화형 옥사미도 실록산을 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 B에서 제조된 41.80 그램(3.184 × 10-3 eq.)의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산, 0.0938 그램(3.121 × 10-3 eq.)의 EDA, 및 0.0116 그램(6.29 × 10-5 eq.)의 MCA-2를 조합하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 6 일 동안 경화되도록 하였다. 형성된 습기-경화형 옥사미도 실록산을 THF에 용해시키고 테플론 트레이에 캐스팅하였다. 퓸 후드 내에서 용매가 증발되도록 하였다.
실시예 12
감압성 접착제를 제조하였다. 유리병 내에서, 실시예 11에서 제조된 6.00 그램의 습기-경화형 옥사미도 실록산, 9.60 그램의 MQ 수지-1, 및 44.00 그램의 톨루엔을 조합하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 이 혼합물에, 0.0070 그램의 DBTDL을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합물을 혼합하였다. 생성된 용액을 약 38 마이크로미터(1.5 밀)의 건조 두께를 제공하기에 충분한 갭으로 배킹-1 상에 나이프 코팅하였다. 코팅을 70℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후, CTH 실에서 밤새(최소) 컨디셔닝하였다. 상기 시험 방법을 사용하여 180° 박리 접착력, 및 실온 및 70℃에서의 전단 강도 시험을 실행하였다. 데이터는 표 1에 나타낸다.
비교예 C1:
감압성 접착제를 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 B에서 제조된 318.15 그램의 옥사미도 에스테르 말단화 실록산, 508.70 그램의 MQ 수지-1, 및 1,622.40 그램의 톨루엔을 조합하고, 균질해질 때까지 혼합하였다. 생성된 용액을 약 38 마이크로미터(1.5 밀)의 건조 두께를 제공하기에 충분한 갭으로 배킹-1 상에 나이프 코팅하였다. 코팅을 70℃에서 1 시간 동안 건조시킨 후에 CTH 실에서 밤새(최소) 컨디셔닝하였다. 상기 시험 방법을 사용하여 180° 박리 접착력, 및 실온 및 70℃에서의 전단 강도 시험을 실행하였다. 데이터는 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112012059444294-pct00010
실시예 13
고도로 가교결합된 일련의 습기-경화된 중합체를 형성시켰다. 유리 병 내에서, 표 2에 나타낸 바와 같이, 실시예 1에서 제조된 습기-경화형 옥사미도 실록산, HCF-1, 1 노르말 HCl, 및 TEOS 또는 SNP-1을 함유하는 혼합물을 제조하고 롤러 상에서 밤새 혼합하였다. 생성된 탁한 반응 혼합물을 와트만(Whatman) 4 여과지를 사용하여 여과하고 맑은 용액을 얻었다. 생성된 조성물을 5 중량%로 희석하고, 직물 샘플 상에 분무 코팅하고 실온에서 밤새 경화되도록 하였다.
[표 2]
Figure 112012059444294-pct00011
실시예 14
습기-경화형 옥사미도 실록산을 제조하였다. 유리병 내에서, 제조예 E에서 제조된 50.85 그램(2.63 × 10-3 eq.)의 화합물 및 20 그램의 톨루엔을 조합하고 롤러 상에서 밤새 혼합하였다. 이 혼합물에, 제조예 D에서 제조된 0.7341 그램(2.63 × 10-3 eq.)의 화합물을 첨가하고, 균질해질 때까지 혼합물을 혼합하였다. 반응 혼합물을 주위 온도에서 5 일 동안 경화되도록 하였다.
실시예 15
습기-경화된 중합체를 제조하였다. 유리병 내에서, 실시예 14에서 제조된 20.00 그램의 화합물을 60 그램의 THF 및 1 방울의 DBTDL과 조합하고, 균질해질 때까지 혼합물을 혼합하였다. 이 혼합물을 테플론 트레이에 캐스팅하고 주위 실험실 조건 하에 1 주 동안 경화되도록 하였다. 산물은 맑은 무색 탄성중합체였다.
실시예 16 내지 18 및 비교예 C2:
실시예 1의 습기-경화형 옥사미도 실록산을 사용하여, 표 3에 나타낸 톨루엔 중의 3가지 상이한 농도에서 코팅 제형을 제조하였다. 비교예 C2에는 코팅 제형을 사용하지 않았다. 물리 증착에 의해 TiAlN으로 코팅된 스테인리스강 가위 블레이드를 아세톤으로 헹구고 강제 통풍식 퓸 후드에서 공기 건조되도록 하였다. 코팅 제형을 가위 블레이드에 코팅하였다. 실시예 16에서는, 코팅 제형을 피펫으로 3회 블레이드에 분무하여 실온에서 5 분 동안 강제 통풍식 퓸 후드에서 공기 건조되도록 하고, 140℃ 오븐에 60 분 동안 넣었다가 냉각되도록 하였다. 실시예 17 및 18에서는, 코팅 제형을 함유하는 탱크 내에 블레이드를 침지시키고, 탱크 내에 5 분 동안 정치시켰다가 탱크로부터 꺼내고, 실온에서 5 분 동안 강제 통풍식 퓸 후드에서 공기 건조되도록 하고, 140℃ 오븐에 60 분 동안 넣었다가 냉각되도록 하였다. 코팅된 가위 블레이드를 상기 테이프 스냅 제거 시험 방법을 사용하여 시험하였다. 결과는 표 3에 나타낸다. 실시예 17의 가위 샘플로 부가적인 시험을 실행하였다. 가위를 사용하여 표준 스테이플스(Staples) 복사지를 10,000회 절단하고 3M 스카치 공예용 테이프 러너 007A를 문질러 벗겨내는 능력을 다시 시험하였다. 코팅은 표 A의 척도에 따라 "2" 등급을 받았다. 이어서, 3M 165 스카치 우송 및 보관용 테이프의 2,032 센티미터(800 인치) 길이로 풀어낸 시트를, 가위를 사용하여 길이 방향으로 정중간을 절단하였으며, 가위 블레이드에는 접착제의 축적이 관찰되지 않았다.
[표 3]
Figure 112012059444294-pct00012

Claims (25)

  1. 하기 화학식을 가진 반응성 화합물:
    R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q-}r-NR7-G-Si R4R5R6
    여기서, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 기이며;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이고;
    G는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기 또는 -(CH2)2-NH-(CH2)2-이며;
    Z는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기이고;
    각각의 R3은 수소이고;
    R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬 기 또는 알콕시 기이며 다만, R4, R5, 및 R6 중 둘 이상은 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기이며;
    각각의 R7은 독립적으로 수소, 2개의 탄소 원자를 가진 알킬 기 또는 아릴 기이며;
    n은 독립적으로 10 내지 400의 정수이고;
    p는 1 내지 10의 정수이며;
    q는 0 또는 1이고;
    r은 1 내지 5의 정수이다.
  2. 하기 화학식을 가진 반응성 화합물 및 물을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 중합체:
    R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q-}r-NR7-G-Si R4R5R6
    여기서, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 기이며;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이고;
    G는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기 또는 -(CH2)2-NH-(CH2)2-이며;
    Z는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기이고;
    각각의 R3은 수소이고;
    R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬 기 또는 알콕시 기이며 다만, R4, R5, 및 R6 중 둘 이상은 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기이며;
    각각의 R7은 독립적으로 수소, 2개의 탄소 원자를 가진 알킬 기 또는 아릴 기이며;
    n은 독립적으로 10 내지 400의 정수이고;
    p는 1 내지 10의 정수이며;
    q는 0 또는 1이고;
    r은 1 내지 5의 정수이다.
  3. 기재; 및
    기재 상의 중합체 층
    을 포함하는 용품으로서, 여기서 중합체는 하기 화학식을 가진 반응성 화합물 및 물을 포함하는 반응 혼합물로부터 제조되는 것인 용품:
    R4R5R6Si-G-NR7-(CO)(CO)-{-[-NH-Y-SiR1 2-(OSiR1 2)n-OSiR1 2-Y-NH-(CO)(CO)-]p-[-R3N-Z-NR3(CO)(CO)-]q-}r-NR7-G-Si R4R5R6
    여기서, 각각의 R1은 독립적으로 메틸 기이며;
    각각의 Y는 독립적으로 알킬렌, 아랄킬렌 또는 그의 조합이고;
    G는 1 내지 5개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기 또는 -(CH2)2-NH-(CH2)2-이며;
    Z는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 기이고;
    각각의 R3은 수소이고;
    R4, R5, 및 R6은 각각 독립적으로 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알킬 기 또는 알콕시 기이며 다만, R4, R5, 및 R6 중 둘 이상은 1 내지 3개의 탄소 원자를 가진 알콕시 기이며;
    각각의 R7은 독립적으로 수소, 2개의 탄소 원자를 가진 알킬 기 또는 아릴 기이며;
    n은 독립적으로 10 내지 400의 정수이고;
    p는 1 내지 10의 정수이며;
    q는 0 또는 1이고;
    r은 1 내지 5의 정수이다.
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