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KR101802554B1 - 파괴 강도가 개선된 재활용가능한 열가소성 절연재 - Google Patents

파괴 강도가 개선된 재활용가능한 열가소성 절연재 Download PDF

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KR101802554B1
KR101802554B1 KR1020137011123A KR20137011123A KR101802554B1 KR 101802554 B1 KR101802554 B1 KR 101802554B1 KR 1020137011123 A KR1020137011123 A KR 1020137011123A KR 20137011123 A KR20137011123 A KR 20137011123A KR 101802554 B1 KR101802554 B1 KR 101802554B1
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polymer composition
hdpe
ldpe
cooling
conductor
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앨런 에스 본
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
다우 케미칼 캄파니 리미티드
유니버시티 오브 사우스앰톤
그노시스 글로벌 엘티디
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Abstract

본 발명은 파괴 강도가 개선된 물질의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 소량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 중합체 조성물을 가열하는 것을 포함한다. 상기 중합체 조성물은 적어도 HDPE의 융점까지 가열한다. 본 발명의 방법은 가열된 중합체 조성물을 0.1℃/분 내지 20℃/분의 냉각 속도로 제어-냉각하는 것과, 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 제어-냉각된 중합체 조성물은 파괴 강도를 개선하는 특유의 모폴로지를 갖는다. 또한, 본 발명은 특유의 모폴로지를 갖는 중합체 조성물로 이루어진 절연층을 갖는 코팅된 도체를 제공한다. 상기 절연층은 개선된 파괴 강도를 나타낸다.

Description

파괴 강도가 개선된 재활용가능한 열가소성 절연재{RECYCLABLE THERMOPLASTIC INSULATION WITH IMPROVED BREAKDOWN STRENGTH}
사회적 의식이 항상 환경친화적인 물질의 개발을 촉구함에 따라 전선 및 케이블에서 가교 절연층의 공개 조사가 계속해서 강화되고 있다. 선호되는 환경친화성의 한 가지 기준은 재활용성이다. 가교된 물질은 쉽게 재활용할 수 없으며, 그 수명 말기에 가교된 물질은 일반적으로 소각장이나 매립지에 의해 처분되는 것으로 알려져 있다.
높은 전기적 파괴 강도를 갖는 가교된 절연층에 대한 환경친화적인 대체물에 대한 연구에서, 중합체 절연층에서 파괴 강도가 중합체 모폴로지(morphology)에 의해 영향을 받는다는 사실이 알려져 있다. 예를 들면, 분지쇄 폴리올레핀과 직쇄 폴리올레핀의 혼합물의 등온 결정화가 적절한 결정화 조건에 대하여 분지쇄 단독중합체에 비해 폴리올레핀 혼합물에서 전기적 파괴 강도 및 트리잉(treeing) 내성을 개선하는 것으로 알려져 있다.
그러나, 등온 결정화는 단점을 갖는다. 등온 결정화는 완전한 결정화를 확보하기 위해서 목적 중합체를 장기간 동안 - 때로는 수 시간 정도 - 일정한 결정화 온도에 유지시킬 것을 필요로 한다. 이러한 이유 때문에, 등온 결정화는 많은 상업, 공업, 및 제조 용도에서 비실용적이다. 예를 들면, 절연층에 대한 등온 결정화 절차는 전선 및 케이블 제조에 있어서는 완전히 비실용적이다.
따라서, 당업자들은 전선 및 케이블에서 가교된 절연층에 대한 대체물의 필요성을 인식하고 있다. 그러므로, 절연 강도가 개선된 무가교 절연층 및 이를 상업적인 규모로 제조하는 방법에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 재활용 가능한 절연층에 대한 필요성도 존재한다.
본 발명은 파괴 강도를 개선하기 위한 특유의 모폴로지를 갖는 열가소성 절연재(또는 전선/케이블용 절연층)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 이와 같은 특유의 모폴로지는 용융된 폴리올레핀 혼합물의 조절된 냉각 절차를 통해서 달성된다. 본 발명의 방법은 등온 결정화를 제조 환경에 적용할 때의 장애물을 극복한다. 또한, 본 발명은 상기 방법으로부터 수득한 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명에 의해 제공되는 방법은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 소량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 중합체 조성물을 가열하는 것을 포함한다. 상기 중합체 조성물은 적어도 HDPE의 융점까지 가열된다. 본 발명의 방법은 가열된 중합체 조성물을 0.1℃/분 내지 20℃/분의 냉각 속도로 제어-냉각하는 것과, 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함한다. 형성된 중합체 조성물은 개선된 파괴 강도를 갖는다. 한 실시양태에서, 중합체 조성물은 ASTM D 149에 따라 85 마이크로미터 박막에 대해 측정하였을 때 170 kV/mm 초과의 AC 파괴 강도를 갖는다.
본 발명은 다른 방법을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명은 코팅된 도체를 제조하는 방법을 제공하며, 본 발명의 방법은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 소량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 중합체 조성물을 HDPE의 융점보다 높은 온도까지 가열하는 것을 포함한다. 본 발명의 방법은 가열된 중합체 조성물을 도체상으로 압출하는 것과, 도체상에 배치된 가열된 중합체 조성물을 0.1℃/분 내지 20℃/분의 냉각 속도로 제어-냉각하는 것을 포함한다. 또한, 본 발명의 방법은 도체상에 코팅을 형성하는 것을 더 포함하며, 상기 코팅은 상기 중합체 조성물을 포함한다.
본 발명은 코팅된 도체를 제공한다. 한 실시양태에서, 코팅된 전도체가 제공되며, 코팅된 전도체는 도체, 및 상기 도체상의 코팅을 포함한다. 상기 코팅은 중합체 조성물을 포함한다. 상기 중합체 조성물은 다량의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 분산된 소량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 라멜라(lamellae)를 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 코팅은 절연층이다. 특유의 HDPE 라멜라 모폴로지는 제어-냉각 과정의 결과이다. 이와 같은 절연층의 특유한 모폴로지는 개선된 파괴 강도를 제공한다. 다른 실시양태에서, 절연층은 무가교(crosslink-free) 절연층이다.
본 발명의 장점은 파괴 강도가 개선된 열가소성 조성물이다.
본 발명의 장점은 무가교 전선 및 케이블용 절연층이다.
본 발명의 장점은 전선 및 케이블 용도에 사용되는 파괴 강도가 개선된 무가교 절연층이다.
본 발명의 장점은 재활용가능한 전선 및 케이블용 절연층이다.
도 1은 본 발명의 한 실시양태에 의한 전력 케이블의 사시도이다.
도 2a 및 도 2b는 LDPE의 주사 전자 현미경사진(SEM)이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시양태에 의한 중합체 조성물의 SEM이다.
도 4는 가교된 폴리에틸렌의 SEM이다.
도 5는 LDPE로 이루어진 코팅된 도체 절연층의 SEM이다.
도 6은 본 발명의 한 실시양태에 의한 코팅된 도체 절연층의 SEM이다.
본 발명은 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 소량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)으로 이루어진 중합체 조성물을 HDPE의 융점보다 높은 온도로 가열하는 것을 포함한다. 상기 방법은 0.1℃/분 내지 20℃/분의 속도하에 가열된 중합체 조성물을 제어-냉각하는 것을 포함한다. 상기 방법은 중합체 조성물을 형성하는 것을 더 포함한다. 한 실시양태에서, 상기 방법은 ASTM D 149에 따라 85 마이크로미터 박막에 대해 측정하였을 때 170 kV/mm 초과의 AC 파괴 강도를 갖는 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
LDPE와 HDPE는 각각 에틸렌계 중합체이다. 본 명세서에서 사용한 용어, "에틸렌계 중합체"는 다수 중량％의 중합된 에틸렌 단량체(중합가능한 단량체의 총 중량을 기준으로 함), 및 임의로 1종 이상의 중합된 공단량체를 포함할 수 있는 중합체이다. 에틸렌계 중합체는 50 중량％ 초과, 또는 60 중량％ 초과, 또는 70 중량％ 초과, 또는 80 중량％ 초과, 또는 90 중량％ 초과의 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다(에틸렌계 중합체의 총 중량을 기준으로 함). 에틸렌계 중합체는 지글러-나타(Ziegler-Natta) 촉매에 의한 중합체, 메탈로센 촉매에 의한 중합체, 제한된 기하학적 구조의 촉매에 의한 중합체, 사슬 왕복 중합된 중합체(즉, 에틸렌/α-올레핀 멀티블록 공중합체)일 수 있으며, 기체상, 용액 또는 슬러리 중합체 제조 방법을 사용해서 제조할 수 있다.
에틸렌계 중합체는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌 공중합체일 수 있다. 공단량체는 α-올레핀, 예컨대 C3-20 직쇄, 분지쇄 또는 시클릭 α-올레핀일 수 있다. 적당한 C3-20 α-올레핀의 예로서는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데켄, 1-도데켄, 1-테트라데켄, 1-헥사데켄, 및 1-옥타데켄을 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 또한, α-올레핀은 시클로헥산 또는 시클로펜탄과 같은 시클릭 구조를 함유함으로써, 3-시클로헥실-1-프로펜(알릴 시클로헥산) 및 비닐 시클로헥산과 같은 α-올레핀이 될 수 있다. 용어의 전통적인 관점에서 α-올레핀은 아니지만, 본 발명에 있어서 특정의 시클릭 올레핀, 예컨대 노르보르넨 및 관련 올레핀, 특히 5-에틸리덴-2-노르보르넨도 α-올레핀이며 전술한 α-올레핀의 일부 또는 전부 대신에 사용될 수 있다. 유사하게, 스티렌 및 그 관련 올레핀(예를 들면 α-메틸스티렌 등)도 본 발명에서는 α-올레핀이다. 구체적인 에틸렌 중합체의 예로서는 에틸렌/프로필렌, 에틸렌/부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐, 에틸렌/스티렌 등을 들 수 있다. 구체적인 삼원중합체로서는 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부텐/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/디엔 단량체(EPDM) 및 에틸렌/부텐/스티렌을 들 수 있다. 공중합체는 랜덤 공중합체일 수 있다.
본 발명의 중합체 조성물은 소량(50 중량％ 미만)의 HDPE 및 다량(50 중량％ 이상)의 LDPE를 함유한다. 한 실시양태에서, 중합체 조성물은 HDPE를 약 5 중량％, 또는 약 10 중량％, 또는 약 15 중량％ 내지 약 35 중량％, 또는 약 30 중량％, 또는 약 25 중량％, 또는 약 20 중량％로 포함한다. 중합체 조성물은 LDPE를 약 65 중량％, 또는 약 70 중량％, 또는 약 75 중량％ 내지 약 95 중량％, 또는 약 90 중량％, 또는 약 85 중량％, 또는 약 80 중량％로 포함한다. 중량％는 중합체 조성물의 총 중량을 기준으로 한 것이다.
본 명세서에서 사용한 용어 "고밀도 폴리에틸렌(또는 "HDPE")은 밀도가 0.941 g/㎤ 이상인 에틸렌계 중합체이다. HDPE는 LDPE에 비해서 분기도가 낮다.
한 실시양태에서, HDPE는 약 0.945 g/㎤ 내지 약 0.97 g/㎤의 밀도, 및/또는 70％ 이상의 결정도, 및/또는 130℃ 이상, 또는 약 132℃ 내지 약 134℃의 피크 융점을 갖는다. HDPE는 약 0.1 g/10분, 또는 0.2 g/10분, 또는 0.3 g/10분, 또는 0.4 g/10분 내지 약 5.0 g/10분, 또는 4.0 g/10분, 또는 3.0 g/10분 또는 2.0 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 0.5 g/10분의 용융 지수(MI)를 갖는다.
한 실시양태에서, HDPE는 에틸렌 단독중합체이다.
본 발명의 중합체 조성물은 다량(50％ 이상)의 LDPE를 함유한다. 본 명세서에서 사용한 용어 저밀도 폴리에틸렌(또는 "LDPE")은 밀도가 0.910 내지 0.930 g/㎤ 범위인 에틸렌계 중합체이다. HDPE에 비해서, LDPE는 고도의 단쇄 분기도 및/또는 고도의 장쇄 분기도를 갖는다. LDPE는 저압 방법 또는 고압 방법에 의해서 제조할 수 있다. 저압 방법은 일반적으로 1000 psi(파운드/제곱인치)의 압력하에 수행하는 반면에, 고압 방법은 일반적으로 15,000 psi 초과의 압력하에 수행한다.
한 실시양태에서, LDPE는 약 0.910 g/㎤ 내지 약 0.930 g/㎤의 밀도, 및/또는 35％ 이상의 결정도를 갖는다. LDPE는 적어도 105℃, 또는 적어도 110℃ 내지 115℃, 또는 125℃의 피크 융점을 갖는다. LDPE는 약 0.5 g/10분, 또는 1.0 g/10분, 또는 1.5 g/10분, 또는 2.0 g/10분 내지 약 10.0 g/10분, 또는 8.0 g/10분, 또는 6.0 g/10분 또는 5.0 g/10분, 또는 3.0 g/10분의 MI를 갖는다.
한 실시양태에서, LDPE는 직쇄 저밀도 폴리에틸렌을 포함한다.
LDPE와 HDPE를 함께 혼합하여 중합체 조성물을 형성한다. 한 실시양태에서, LDPE와 HDPE를 용융 혼합하여 중합체 조성물을 형성한다. LDPE와 HDPE의 건조 혼합물을 배합(예를 들면 용융 압출을 통해서)하고, 임의의 바람직한 형태(필름, 펠릿, 케이블 절연재 등)으로 형성한다. 이어서, 중합체 조성물을 이하에 더 설명하는 바와 같이 물품으로 용융 성형할 수 있다. "용융 성형"등의 용어는 용융 상태로 존재하는 동안 금형에서 또는 다이를 통해 가공한 결과 형상을 획득한 열가소성 조성물로부터 만들어진 물품을 언급하는 것이다. 용융 성형 물품으로는 전선 및 코팅, 케이블 외장, 압축 및 사출 성형 부품, 시트, 테이프, 리본 등을 들 수 있다.
다른 실시양태에서, LDPE와 HDPE를 케이블 절연 압출기로 공급하여 압출물로 형성한다. 이 압출물을 후술하는 바와 같이 도체에 도포한다. 상기 압출물은 도체상에 절연층을 형성한다.
상기 중합체 조성물을 HDPE의 융점보다 높은 온도로 가열한다. 다시 말해서, 중합체 조성물을 가열하여 HDPE와 LDPE가 둘다 용융 상태로 존재하도록 확보하고, 그 최종 형태로 압출할 수 있다.
상기 방법은 가열된 중합체 조성물을 제어-냉각하는 것을 포함한다. 본 명세서에서 사용한 용어 "제어-냉각", "제어-냉각하다", "제어-냉각된" 등은 가열된 중합체 조성물의 온도를 0.1℃/분 내지 20℃/분의 속도로 낮추는 외부 냉각 방식을 적용하는 절차이다. 가열된 중합체 조성물을 제어-냉각하면 적어도 HDPE 및 임의로 LDPE의 비등온 결정화가 일어난다. 따라서, "제어-냉각된 중합체 조성물"은 제어-냉각 절차로 처리된 조성물이다. 한 실시양태에서, 제어-냉각은 0.1℃/분, 또는 0.2℃/분, 또는 0.5℃/분 내지 20℃/분, 15℃/분, 10℃/분, 또는 8℃/분의 냉각 속도이다.
제어-냉각은 냉각과 다르다. 용어 "냉각"은 제어되지 않은 방식으로 온도를 낮추는 것이다.
제어-냉각은 등온 결정화를 배제한다. 용어 "등온 결정화"는 일정한 온도, 일반적으로 중합체의 결정화 온도에서의 중합체의 결정화이다. 다시 말해서, 중합체의 등온 결정화 동안에 온도가 변화하지 않는다. 또한, 제어-냉각은 급냉을 배제한다. 용어 "급냉" 또는 "급냉하다"는 가열된 물질을 액체 배쓰(일반적으로 물)내로 침지(부분 또는 전체 침지)하는 등의 방법에 의한 물질의 급속한 냉각이다.
한 실시양태에서, 제어-냉각은 가열된 중합체 조성물을 공기에 노출시키는 것, 가열된 중합체 조성물을 냉각 또는 냉장된 유체(액체, 공기, 질소, 산소 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않음)에 노출시키는 것, 가열된 중합체 조성물을 온도가 제어된 챔버(예: 튜브, 파이프 또는 도관 또는 배쓰)에 통과시키는 것, 및 이들의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 ASTM D 149에 따라 85 마이크로미터 박막에 대해 측정하였을 때 170 kV/mm 초과의 AC 파괴 강도를 갖는 중합체 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
본 발명자들은 예기치 않게 제어-냉각을 통해서 모폴로지 제어를 달성할 수 있음을 발견하였다. 특정한 이론을 고수하려는 의도는 아니지만, 제어-냉각은 HDPE를 결정화시켜서 두꺼운 각각의 HDPE 라멜라의 공간 충전 배열을 형성하고, 이 HDPE 라멜라는 LDPE에 의해 서로 분리되어 있는 것으로 생각된다. 이어서, LDPE 상을 통해서 결정화가 진행한다. 본 명세서에서 사용한 용어 "HDPE 라멜라"는 다량의 HDPE 분자들과 소량의 LDPE 분자들로 이루어진 라멜라이다. "LDPE 라멜라"는 다량의 LDPE 분자들과 소량의 HDPE 분자들로 이루어진 라멜라이다. 따라서, HDPE와 LDPE가 결정화하는 동안에 서로 완전히 분리되는 것은 아니다. 제어-냉각은 예기치 않게 파괴 강도가 개선된 중합체 수지를 생성한다. 제어-냉각은 의외로 중합체 조성물의 등온 결정화를 통해서 얻은 것과 동일한 목적 모폴로지를 달성한다. 제어-냉각은 유리하게도 산업상의 용도에서 등온 결정화가 당면하는 장애물을 피하며 파괴 강도가 개선된 재활용가능한 코팅된 도체의 생산을 가능하게 한다. 도 3은 제어-냉각된 중합체 조성물에 존재하는 HDPE 라멜라의 특유한 모폴로지를 보여준다.
다시 말해서, 본 발명의 방법은 예기치 않고 예측 불가능하게 (i) 등온 결정화의 공지의 장점과 (ii) 제조방법의 실용적인 요건의 교량 역할을 한다. 제어-냉각은 등온 결정화에 의해 제조된 것과 동일한, 또는 실질적으로 동일한 HDPE 라멜라의 공간 충전 모폴로지, 명확하지 않은 구결정(spherulite) 경계선들을 갖는 라멜라 구조를 산출하지만, 등온 결정화가 요구하는 극단적인 온도 요건 및 극단적인 시간 요건이 없다.
한 실시양태에서, 본 발명의 방법은 박막상에서 AC 파괴 강도를 증가시킨다. LDPE로 이루어진, (또는 LDPE로만 이루어진) 박막과 비교하여, 본 발명의 제어-냉각된 중합체 조성물로 이루어진 박막(LDPE 필름과 동일한 크기, 동일한 두께 및 동일한 LDPE를 가짐)은 LDPE로 이루어지고 제어-냉각 처리되지 않은 박막보다 5％ 이상, 또는 8％ 이상, 도는 9％ 이상 더 큰 AC 파괴 강도를 갖는다. AC 파괴 강도는 ASTM D149에 따라 85 마이크로미터 두께의 필름상에서 측정한다.
제어-냉각의 속도는 일정하거나 가변적일 수 있다. 제어-냉각이 적용되는 냉각 범위를 조정할 수 있다. 예를 들면, 중합체 조성물을 HDPE의 융점, 예컨대 133℃까지 가열할 수 있다. 제어-냉각은 133℃ 내지 90℃의 냉각 범위에 적용할 수 있다. 제어-냉각은 상기 냉각 범위에서 0.5℃/분의 일정한 냉각 속도를 가질 수 있다.
다른 비제한적인 실시예에서, 중합체 조성물을 150℃로, 또는 HDPE의 융점인 135℃보다 높은 온도로 가열할 수 있다. 중합체 조성물을 150℃에서 125℃로 냉각시킨다. 이어서, 제어-냉각을 개시하고 125℃ 내지 90℃의 냉각 범위에 적용할 수 있다. 제어-냉각을 상기 범위를 통해 변화시킬 수 있다. 제어 냉각은 120℃에 도달할 때까지 3℃/분의 냉각 속도를 가질 수 있다. 일단 120℃에 도달하면, 105℃에 도달할 때까지 제어 냉각을 0.2℃/분으로 변화시킬 수 있다. 105℃에서, 90℃에 도달할 때까지 7℃/분으로 제어-냉각을 변화시킬 수 있다. 이러한 비제한적인 실시예에 비추어, 제어-냉각하는 동안의 냉각 속도는 일정하거나 변화될 수 있는 것으로 이해된다.
한 실시양태에서, 제어-냉각 윈도우는 130℃, 또는 125℃ 내지 105℃, 또는 100℃, 또는 95℃, 또는 90℃이다. 이러한 실시양태에서, 중합체 조성물을 적어도 HDPE의 융점으로, 일반적으로 130℃ 이상으로 가열한다. 가열된 중합체 조성물의 온도가 제어-냉각 윈도우에 대한 상한선(130℃, 또는 125℃)에 도달하였을 때, 제어-냉각을 개시하고 가열된 중합체 조성물에 적용한다. 제어-냉각은 가열된 중합체 조성물이 제어-냉각 윈도우의 하한선(105℃, 100℃, 95℃, 90℃)에 도달할 때까지 적용된다. 일단 가열된 중합체 조성물의 온도가 이러한 하한선 아래가 되면, 제어-냉각 절차를 중지하고 가열된 중합체 조성물을 냉각 및/또는 급냉시킨다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 중합체 조성물을 130℃로 가열하고 가열된 중합체 조성물을 130℃에서 90℃로 제어-냉각하거나, 125℃에서 105℃로 제어-냉각하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 가열된 중합체 조성물의 온도가 130℃, 또는 125℃ 내지 105℃, 또는 100℃, 또는 95℃, 또는 90℃일 때 가열된 중합체 조성물을 0.1℃/분 내지 10℃/분의 속도로 제어-냉각하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 20℃/분의 속도로 제어-냉각하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 중합체 조성물을 적어도 HDPE의 융점까지, 일반적으로 130℃ 이상으로 가열하는 것을 포함한다. 가열된 중합체 조성물의 온도가 130℃ 또는 125℃에 도달할 때까지 가열된 중합체 조성물을 냉각시킨다(제어-냉각이 아님). 130℃(또는 125℃)에서, 가열된 중합체 조성물을 제어-냉각한다. 제어-냉각은 130℃, 또는 125℃에서 105℃, 또는 100℃, 또는 95℃, 또는 90℃까지 적용된다. 제어-냉각한 후에, 가열된 중합체 조성물(이제는 105-90℃임)을 급냉시킨다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 가열된 중합체 조성물의 온도가 105℃ 미만, 또는 100℃ 미만, 또는 95℃ 미만, 90℃ 미만일 때, 가열된 중합체 조성물을 임의의 속도로 급냉 또는 냉각하는 것을 포함한다.
코팅된 도체
본 발명의 중합체 조성물의 개선된 파괴 강도는 전선 및 케이블 코팅 용도, 및 특히 전선/케이블 절연층에 적합하다. 따라서, 본 발명은 코팅된 도체를 제조하는 방법을 제공한다. "도체"는 임의의 전압(DC, AC 또는 순간 전압)하에 에너지를 전달하는 가늘고 긴 형태(전선, 케이블, 섬유)의 소자이다. 도체는 일반적으로 하나 이상의 금속선 또는 하나 이상의 금속 케이블(예컨대 알루미늄 또는 구리)이지만, 광섬유를 포함할 수도 있다.
도체는 단일의 케이블이거나 함께 결합된 다수의 케이블(즉, 케이블 코어, 또는 코어)일 수 있다. "케이블" 등의 용어는 보호 절연재, 재킷 또는 외장내의 하나 이상의 전선 또는 광섬유이다. 일반적으로, 케이블은 통상적인 보호 절연재, 재킷 또는 외장내에 함께 결합된 2개 이상의 전선 또는 광섬유이다. 재킷 내부의 각각의 전선 또는 섬유는 비피복되거나, 피복되거나 절연된 것일 수 있다. 결합 케이블은 전선과 광섬유를 둘다 함유할 수 있다.
코팅된 도체를 제조하는 방법은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 소량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)로 이루어진 중합체 조성물을 적어도 HDPE의 융점으로 가열하는 것과, 가열된 중합체 조성물을 도체상에 압출하는 것을 포함한다. "~상에"라는 용어는 가열된 중합체 조성물과 도체 사이의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. 가열된 중합체 조성물은 압출가능한 상태로 존재하는 것으로 이해된다. 상기 방법은 상기 도체상에 배치된 가열된 중합체 조성물을 0.1℃/분 내지 20℃/분의 냉각 속도로 제어-냉각하는 것과, 상기 도체상에 중합체 조성물의 코팅을 형성하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 제어-냉각은 용융된 코팅을 갖는 도체를 냉각 매체(유체, 예컨대 주위 공기 또는 열 제어된 액체를 예시할 수 있으나 이에 제한되지 않음)에 노출시키는 것, 용융된 코팅을 갖는 도체를 냉각 또는 냉장된 유체(액체, 공기, 질소, 산소 또는 이들의 혼합물을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지 않음)에 노출시키는 것, 용융된 코팅을 갖는 도체를 온도가 제어된 챔버(예: 튜브, 파이프, 도관 또는 배쓰)에 통과시키는 것, 용융된 코팅을 갖는 도체를 온도가 제어된 파이프를 통해 유도하는 것, 및 이들의 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 중합체 조성물을 절연층으로 형성하는 것을 포함하며, 상기 절연층은 실시예에 설명한 모델 케이블상에서 측정하였을 때 주위 조건하에 400 kV 초과의 DC 파괴 전압을 갖는다.
한 실시양태에서, 상기 방법은 도체상에 무가교 코팅을 형성하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 전술한 방법으로부터 제조된 코팅된 도체에 관한 것이다. 한 실시양태에서, 코팅된 도체가 제공되며, 코팅된 도체는 도체, 및 상기 도체상의 코팅을 포함한다. 상기 코팅은 다량의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 분산된 소량의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 라멜라로 이루어진 중합체 조성물을 포함한다.
상기 코팅내의 중합체 조성물의 특유의 모폴로지가 도 6에 도시되어 있다. 도 6은 코팅된 도체의 SEM 현미경 사진이다. 제어-냉각에 의해서, HDPE는 결정화하여 두꺼운 각각의 HDPE 라멜라의 공간 충전 어레이를 형성하고, 상기 라멜라는 (LDPE)의 얇은 라멜라에 의해 분리된다. 도 6은 HDPE 20 중량％ 및 LDPE 80 중량％로 이루어진 코팅층을 보여주며, 상기 코팅층은 제어-냉각된 코팅층이다(즉, 코팅된 도체가 전술한 바와 같이 제어-냉각 방법으로 처리된 것이다). 도 6에서는 LDPE에 의해 분리된 두꺼운 HDPE 라멜라의 어레이를 확인할 수 있다.
한 실시양태에서, 코팅은 제어-냉각된 중합체 조성물을 함유한다. 제어-냉각된 중합체 조성물은 본 명세서에 개시된 임의의 제어-냉각된 중합체 조성물일 수 있다.
코팅된 도체는 가요성, 반강성 또는 강성일 수 있다. 적당한 코팅된 도체의 예로서는, 가요성 배선, 예컨대 소비자 전자제품용 가요성 배선, 전력 케이블, 휴대폰 및/또는 컴퓨터용 전원 충전기 배선, 컴퓨터 데이터 코드, 전원 코드, 기기 배선 재료, 및 소비재 전자 부속 코드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
코팅은 도체상에 배치된다. 코팅은 절연층 및/또는 반도체층과 같은 하나 이상의 내부층일 수 있다. 또한, 코팅은 외부층("재킷" 또는 "외장"으로도 언급함)을 포함할 수도 있다. 코팅은 전술한 바와 같은 본 발명의 중합체 조성물을 포함한다. 본 명세서에 사용한 용어 "~상의"는 코팅과 도체 사이의 직접 접촉 또는 간접 접촉을 포함한다. "직접 접촉"은 코팅이 코팅과 도체 사이에 개재하는 층(들)이나 개재하는 물질(들) 없이 도체와 바로 접촉하게 되는 형상이다. "간접 접촉"은 도체와 코팅 사이에 개재하는 층(들) 및/또는 개재하는 구조(들) 또는 물질(들)이 배치된 형상이다. 코팅은 전체적으로 또는 부분적으로 도체를 피복하거나 둘러싸거나 봉입할 수 있다. 코팅이 도체를 둘러싸는 유일한 성분일 수 있다. 다른 예로서, 코팅은 금속 도체를 봉입하는 다층 재킷 또는 외장의 한 층일 수 있다.
한 실시양태에서, 코팅된 도체의 코팅은 절연층이다. 상기 절연층은 후술하는 바와 같은 모델 케이블상에서 측정하였을 때 주위 조건하에 400 kV 초과의 DC 파괴 전압을 갖는다.
한 실시양태에서, 코팅에 존재하는 중합체 조성물은 HDPE 약 5 중량％, 또는 10 중량％, 또는 15 중량％ 내지 약 35 중량％, 약 30 중량％ 내지 25 중량％, 또는 약 20 중량％, 및 LDPE 약 95 중량％, 또는 약 90 중량％, 또는 약 85 중량％, 또는 약 80 중량％ 내지 약 75 중량％, 또는 약 70 중량％, 또는 약 65 중량％를 포함한다.
한 실시양태에서, 코팅에 존재하는 HDPE는 70％ 이상의 결정질 함량 및 130℃ 이상의 피크 융점을 포함한다.
한 실시양태에서, 코팅에 존재하는 LDPE는 35％의 결정도 및 약 105℃ 내지 약 120℃의 피크 융점을 갖는다.
한 실시양태에서, 코팅은 무가교 코팅이다.
한 실시양태에서, 코팅에 존재하는 중합체 조성물은 10 nm 초과의 두께를 갖는 HDPE 라멜라 및 과망간산 에칭후에 주사 전자 현미경분석에 의해 측정하였을 때 너무 얇아서 관찰할 수 없는 LDPE 라멜라의 공간 충전 모폴로지를 포함한다.
적당한 코팅된 금속의 예로는, 가요성 배선, 예컨대 소비자 전자제품용 가요성 배선, 전력 케이블, 휴대폰 및/또는 컴퓨터용 전원 충전기 배선, 컴퓨터 데이터 코드, 전원 코드, 기기 배선 재료, 건물 전선, 자동차 전선 및 소비재 전자 부속 코드를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에서, 코팅된 도체는 1 kV 초과, 또는 6 kV 초과, 또는 36 kV 초과의 전압하에 작동하는 전력 케이블이다. 도 1은 절연된 전력 케이블(10)을 도시한 것이며, 이것은 금속 도체(12), 내부 반도체 층(14), 절연층(16), 외부 반도체층(18), 및 권취선 또는 도체 밴드의 금속 스크린(20), 및 외장(22)을 갖는 최외곽층을 포함한다.
한 실시양태에서, 상기 절연층(16)은 HDPE/LDPE 혼합물을 함유하고 한정된 모폴로지와 그에 수반하는 개선된 파괴 강도를 나타내는 본 발명의 중합체 조성물로 이루어진다. 다시 말해서, 층(16)은 제어-냉각된 절연층이며, 전술한 바와 같은 특유한 HDPE 라멜라 모폴로지를 포함한다. 절연층(16)의 중합체 조성물은 두꺼운 각각의 라멜라의 공간 충전 어레이를 형성하는 소수의 HDPE 성분으로 이루어지고, 이것은 소량의 LDPE 성분에 의해 서로 분리되어 있다.
첨가제
상기 중합체 조성물 및/또는 코팅은 임의로 1종 이상의 첨가제를 함유할 수 있다. 적당한 첨가제의 예로서는 항산화제, 안정화제, 윤활제, 및/또는 가공조제를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다. 항산화제로서는, 입체 장애 또는 반(semi)-입체장애 페놀, 방향족 아민, 지방족 입체 장애 아민, 유기 인산염, 티오 화합물, 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 다른 첨가제로서는, 난연제 첨가제, 산 스캐빈저, 무기 충전제, 물 트리(water-tree) 지연제 및 기타 전압 안정화제를 들 수 있으나, 이들에 제한되는 것은 아니다.
상기 방법, 및/또는 중합체 조성물, 및/또는 코팅된 전도체는 본 명세서에 개시된 2개 이상의 실시양태들을 포함할 수 있다.
용어의 정의
본 명세서에서 원소 주기율표에 관한 모든 언급은 [Periodic Table of the Elements, published and copyrighted by CRC Press, Inc., 2003]을 인용한 것이다. 또한, 족(들)에 대한 언급도 기의 번호체계에 대한 IUPAC 방식을 사용하여 상기 원소 주기율표에 반영된 족(들)을 인용한 것이다. 특별한 언급이 없거나 문맥상 암시되거나 당분야에 통상적인 것이 아닌 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다. 미국 특허 시행 규칙에 따라, 본원에 인용된 임의의 특허, 특허 출원 또는 공보는, 특히 합성 기법, 정의(본 명세서에 제공된 정의와 상충되지 않는 한도로) 및 당분야의 일반 지식에 관하여, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다(또는 그 대응하는 미국 자료가 참고로 포함된다).
본 명세서에 인용된 임의의 수치 범위는, 임의의 하한치와 임의의 상한치 사이에 2 이상의 단위의 간격이 존재한다는 가정하에, 1 단위의 증분으로 하한치에서 상한치까지 모든 수치를 포함한다. 예를 들어서, 성분의 양 또는 조성 또는 물리적 특성의 값, 예컨대 혼합물 성분의 양, 연화점, 용융 지수 등이 1 내지 100이라 할 경우, 이는 각각의 모든 값, 예컨대 1, 2, 3 등, 및 모든 부분 범위, 예컨대 1 내지 20, 55 내지 70, 97 내지 100 등을 명세서에 일일이 열거하려는 의도이다. 1 미만인 값에 대해서는, 1 단위를 적절한 경우에 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1로 생각한다. 이들은 구체적으로 의도하는 바의 일례에 불과하며, 열거된 하한치와 상한치 사이의 수치들의 모든 가능한 조합을 본원에서 일일이 서술하는 것으로 생각해야 한다. 다시 말해서, 본 명세서에 인용된 임의의 수 범위는 기재된 범위내의 임의의 값 또는 부분범위를 포함한다.
본 명세서에 사용한 용어 "혼합물" 또는 "중합체 혼합물"은 2종 이상의 중합체의 혼합물이다. 이러한 혼합물은 혼화될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다(분자 수준에서 상 분리되지 않음). 이와 같은 혼합물은 상 분리되거나 그렇지 않을 수 있다. 이와 같은 혼합물은 투과 전자 분광분석, 광산란, x선 산란 및 기타 당분야에 알려진 방법으로 측정하였을 때 하나 이상의 도메인 형상을 함유하거나 그렇지 않을 수 있다.
절연체의 "파괴 강도"는 절연체의 일부분이 전기 도전성이 되게 하는 최소 전기 응력이다. 중합체 조성물에 대한 AC 파괴 강도는 ASTM D149에 따라 측정한다. 코팅된 도체의 절연층에 대한 DC 파괴 전압은 본 명세서에 개시된 바와 같이 미니케이블(실시예 2)로서 주위 조건하에 측정한다.
"케이블" 등의 용어는 보호 절연재, 재킷 또는 외장 내부의 하나 이상의 전선 또는 광섬유이다. 일반적으로, 케이블은 통상 보호 절연재, 재킷 또는 외장내에서 서로 결합된 2개 이상의 전선 또는 광섬유이다. 재킷 내부의 각각의 전선 또는 섬유는 피복되지 않거나, 피복되거나 절연된 것일 수 있다. 결합 케이블은 전선과 광섬유를 둘 다 함유할 수 있다. 케이블 등은 저압, 중압 및 고압 용도로 설계될 수 있다. 전형적인 케이블 설계가 미국 특허 제 5,246,783호, 제6,496,629호 및 제6,714,707호에 도시되어 있다.
"조성물" 등의 용어는 2종 이상의 성분들의 혼성물 또는 혼합물을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어 "조성물"은 조성물 뿐만 아니라, 그 조성물의 물질들로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질들의 혼성물을 포함한다.
용어 "포함하는" 및 그 파생어는 명세서에 개시되었는지의 여부에 무관하게 임의의 추가의 성분, 단계 또는 절차의 존재를 배제하는 의도로 사용된 것은 아니다. 의심의 여지를 피하기 위해서, 본원에 용어 "포함하는"을 사용해서 청구한 모든 조성물은 특별한 언급이 없는한, 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 또는 중합체이든 그렇지 않든 화합물을 포함할 수 있다. 대조적으로, 용어 "본질적으로 이루어진"은 연이어 인용된 범위로부터 기능상 필수적이지 않은 것들을 제외한 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. "이루어진"이라는 용어는 구체적으로 열거 또는 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 특별한 언급이 없는 한, 용어 "또는"은 열거된 구성원들을 개별적으로 또는 임의의 조합으로 언급하는 것이다.
본 명세서에 사용한 "결정질"이란 시차 주사 열량분석에 의해 측정하였을 때 식별가능한 융해 피크(DSC 피크 융점)를 갖는 것으로서 정의된다.
"절연층"은 절연성을 갖는, 즉, 부피 비저항이 108 Ω-cm 초과, 또는 1010 Ω-cm 초과인 물질로 만들어진 층이다.
본 명세서에 사용한 "층"은 도체를 둘러싸는 중합체계 층, 예를 들면 전기 절연층, 반도체층, 외장, 보호층, 방수층, 또는 복합 기능을 수행하는 층, 예컨대 도전성 충전제가 장입된 보호층이다.
융점("Tm")은 시차 주사 열량분석(DSC)에 의한 피크 융점으로서 측정된다.
용어 "중합체"는 동일하거나 상이한 유형의 단량체들을 중합함으로써 제조된 고분자 화합물이다. "중합체"는 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체, 혼성중합체 등을 포함한다. 용어 "혼성중합체"는 2종 이상의 단량체 또는 공단량체의 중합에 의해서 제조된 중합체이다. 이는 공중합체(일반적으로 2종의 상이한 단량체 또는 코모노로부터 제조된 중합체를 말함), 삼원중합체(일반적으로 3종의 상이한 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 말함), 사원중합체(일반적으로 4종의 상이한 단량체 또는 공단량체로부터 제조된 중합체를 말함) 등을 포함하지만 이에 제한되는 것은 아니다.
"반도체층"은 반도체 성질을 갖는, 즉, 90℃에서 측정하였을 때 부피 비저항 값이 1000 Ω-m 미만, 또는 500 Ω-m 미만인 물질로 만들어진 층이다.
시험 방법
AC 파괴 강도는 박막(두께 85 마이크로미터)을 20 cs 실리콘 유체 탱크내의 2개의 수직으로 마주 보는 6.3 mm 볼베어링 사이에 배치하고 50 Hz 전압 램프(ramp)를 0부터 50±2 Vs-1의 속도로 파괴시까지 가함으로써 ASTM D 149의 원리에 따라 측정한다.
용융 지수(MI)는 190℃에서 에틸렌계 중합체용 2.16 kg 추를 사용하여 ISO 1133 또는 ASTM D 1238-01에 따라 측정한다.
밀도는 ISO 1183 또는 ASTM D 792에 따라 측정한다.
융점 및 결정도는 ISO 11357-3에 따라서, 10℃/분의 가열 속도를 사용해서 DSC 장치상에서 측정한다.
주사 전자 현미경분석은 제올(JEOL) JSM 5910 주사 전자 현미경을 사용해서 수행한다.
이하에서는 실시예를 통해서 본 발명을 더 설명하고자 하나 후술하는 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다. 특별한 언급이 없는 한, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한 것이다.
실시예
1. 박막
실시예 1의 박막에 사용되는 성분들을 하기 표 1에 제시하였다.
HDPE
(40055E)		 LDPE
(DFDK-7423 NT)
MI 0.41 2.1
밀도 0.955 0.920
중량％* 20 80
* 조성물의 총 중량을 기준으로 함.
순수한 LDPE 및 80:20 LDPE/HDPE 혼합물을 3 mm 모세관 다이를 구비한 하크(Haake) 이축 실험용 압출기 PTW 16/40D상에서 가공하였다. 온도 프로파일은 170/180/180/180/180/180/180/180℃이고 스크루 속도는 280 RPM이다. 중합체 스트랜드를 수조에서 냉각시키고 과립으로 절단하였다.
혼합된 중합체(실시예 1) 및 니트(neat) LDPE의 박막 표본(~85 ㎛ 두께)을 그레이스바이-스페크액(Graseby-Specac) 25.011 유압 프레스를 사용해서 제조하였다. 금형을 200℃의 안정한 온도로 가열하였다. 중합체 약 0.13 g을 금형내에 알루미늄 호일 사이로 삽입하고 프레스에 넣고; 10초후에 4톤의 압력을 가하였다. 샘플을 제거하고 수돗물 비이커에서 급냉시켰다.
메틀러 토레도(Mettler Toledo) FP82HT 핫스테이지(hotstage)를 사용해서 샘플에 열이력을 제공하였다. 핫스테이지를 200℃로 예열하고 샘플(호일내에 여전히 존재함)을 이 온도에 2분 동안 유지시켰다. 샘플을 (1) 바로 급냉하거나 (2) 핫스테이지로부터 제거하여, (a) 20℃/분의 속도로 200℃에서 130℃로 냉각시켰다. 일단 130℃에 도달하면, 제어-냉각을 개시하였다. 130℃에서 90℃까지 (A) 0.5℃/분 또는 (B) 10℃/분의 속도로 제어-냉각을 수행하였다.
샘플을 증류수중 ~4 중량％ HCl에서 6 시간 동안 진탕시켜 호일을 제거하였다. 이어서, 샘플을 증류수중에서 충분히 세척하고 밤새 건조시켰다.
이러한 샘플에 대한 파괴 강도 값을, 20 cs 실리콘 유체의 탱크내의 2개의 수직으로 마주 보는 6.3 mm 볼베어링 사이에 디스크를 배치함으로써 ASTM D 149의 절차에 따라 측정하였다. 50 Hz 램프를 0부터 50±2 Vs-1의 속도로 파괴시까지 가하였다. 각각의 열이력에 대하여, 각각 3개의 디스크를 8회 파괴 시험하였다.
얻은 데이터를 릴리아소프트 코오포레이션에서 제작한 와이불(Weibull) ++7 소프트웨어를 사용해서 처리하였다. 이와 같이 하여 와이불 척도의 최대 가능 예측치 및 형태 파라미터를 90％ 양방검증 신뢰구간과 함께 제공하였다. 하기 표 2에 도출된 데이터를 제시하였다.
90％ 불확실성의 최대 가능 와이불 파라미터
척도 파라미터(kV/mm) 형태 파라미터
LDPE-급냉 161±2 27±6
혼합물 제제-급냉 165±4 14±4
혼합물 제제- 0.5 K/분 176±4 19±5
혼합물 제제- 10 K/분 178±3 20±5
또한, 위와 같이 조합된 유압 프레스-핫스테이지 절차를 대략 400 ㎛ 두께의 필름을 생성하는데에도 사용하고, 이어서 그 필름을 절단하고 박편으로 제작하고 과망간산 에칭하였다. SEM 스터브(stub)상에 샘플을 장착하고 금으로 코팅한 후에 2차 전자 촬영 방식으로 작동하는 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사하였다.
급냉된 혼합된 중합체 및 급냉된 LDPE의 모폴로지를 도 2a와 2b에 나타내었다. 도 2a, 2b 의 현미경사진은 미시적인 라멜라 세부구조를 특징으로 하는 대등한 모폴로지 특징을 입증한다.
실시예 1은 도 3a, 3b에 나타내었다. 도 3a, 3b 는 제어-냉각의 결과로서 형성된 특유의 HDPE 라멜라를 보여준다. 실시예 1은 제어-냉각 조건하에 결정화되어 조대한 공간 충전 라멜라 조직의 발생을 용이하게 하므로, (i) 급냉된 혼합물 및 (ii) 대조군인 LDPE에 비해서 증가된 파괴 강도를 나타낸다.
0.5℃/분 및 10℃/분의 냉각 속도하에 (즉, 제어-냉각) 결정화된 실시예 1의 혼합된 중합체 표본의 모폴로지를 각각 도 3a, 3b에 나타내었다.
도 3a, 3b의 현미경사진은 조대한 공간 충전 라멜라 조직을 특징으로 하는 대등한 모폴로지 특징을 보여준다. LDPE성분은 ~110℃ 초과의 온도에서는 결정화할 수 없는 반면에 HDPE 성분은 110℃ 초과의 온도에서 쉽게 결정화한다. 따라서, 용융물로부터 제어 냉각할 때는, HDPE 성분만이 110℃ 초과의 온도에서 결정화하여 용융된 LDPE의 포켓에 의해 분리된 단일 결정을 제공한다. LDPE는 이와 같이 높은 온도에서는 결정화할 수 없다. LDPE는 단지 추가의 냉각시 응고하여 극히 미시적인 라멜라 조직을 제공하며, 이러한 조직은 미리 형성된 HDPE 결정의 골격 내부에 형성된다. HDPE의 결정화는 표준 핵형성/주(dominant) 구과형제/부(subsidiary) 구결정 모드를 통해서 일어난다. 핵형성 밀도가 높을 경우(이 경우처럼), 성장한 구결정이 덜 뚜렷한 미성숙한 다발형 구조로 치환된다. 이 때는 주 라멜라 및 부 라멜라의 구분이 불명료하며, 모폴로지는 각각의 HDPE 라멜라의 어레이에 있어서 두께가 10 nm 초과이고 라멜라는 직교하는 방향으로 수 마이크로미터 연장하는 것으로 보는 것이 가장 좋다. 이 라멜라는 그다지 특징이 없는 것으로 보이는 LDPE의 포켓에 의해 분리된다.
2. 미니-케이블
실시예 2의 미니-케이블의 절연층에 사용된 성분들을 하기 표 3에 제시하였다.
HDPE(40055E) LDPE(DFDK-7423 NT)
MI 0.41 2.1
밀도 0.955 0.920
중량％* 20 80
* 조성물의 총 중량을 기준으로 함.
소형 ZSK 25.2 이축 압출기상에서 96％ LDPE 중의 4％ 이르가녹스(Irganox) 1010의 항산화제 마스터배치를 제조하였다. 항산화제 마스터배치 2.5％를 베르스토프(Berstorff) ZE40UT에서 LDPE 및 HDPE와 함께 혼합하였다. 개공이 100 마이크로미터인 스크린을 사용해서 적절한 청정도 수준을 달성함으로써 전기 파괴가 많은 불순물의 존재에 의해서가 아니라 주로 절연재의 모폴로지에 의해서 달성되도록 하였다. 처리량은 100 kg/h이다.
압출기에 대한 온도 설정은 다음과 같다:
영역 2-8: 160/190/200/210/210/210/210℃
스크린팩: 210℃
3방향 밸브: 220℃
다이 플레이트: 230℃
대조군으로서, 97.5％ LDPE와 2.5％의 항산화제 마스터배치의 배합물을 제조하였다. 동일한 압출기 설정을 사용하였다. 처리량은 120 kg/h이다.
트로에스터(Troester) 3중 압출 라인상에서 3개의 케이블을 제조하였다. 상기 3중 압출 라인은 45 mm 20 L/D 절연 압출기 및 내부 및 외부 반도체 스크린용 30 mm L/D20 압출기 2개를 포함한다.
10 kV 모델 케이블을 제조하였으며 그 특성은 다음과 같다.
도체: 알루미늄, 25 ㎟
내부 반도체(도체 스크린): 카본 블랙 중합체(HFDK-0587 BK) 또는 열가소성 버젼(퍼옥시드 없음).
절연재: 본 발명의 중합체 조성물, 열가소성 LDPE 또는 가교된 PE(XLPE, HFDK-4201 EC)(비교예); 액면 두께: 4 mm.
외부 반도체 없음(절연 스크린).
다음과 같은 온도 프로파일을 설정하여 본 발명의 중합체 조성물 및 열가소성 LDPE를 사용한 케이블을 가공하였다:
내부 반도체 압출기: 150/150/150/150/150℃
절연 압출기: 140/140/140/140/140℃
헤드부에서 세 영역의 온도는 150/150/150℃로 설정하였다.
160 마이크로미터의 개공을 갖는 필터를 절연 압출기에 장착하였다. 케이블을 가열하지 않고 개방된 CV 튜브를 통해 관통시키고; 냉각 영역은 표준 조건하에 작동시켰다. 다이로부터 배출되는 용융물의 온도를 적외선 측정기로 측정한 결과, 본 발명의 중합체 조성물 및 열가소성 LDPE에 대하여 표면 온도는 각각 149℃ 및 148℃였다. CV 튜브의 배출구에서, 용융물의 표면 온도는 60-64℃였다.
XLPE 절연재 및 반도체 물질(카본 블랙 중합체, HFDK-0587 BK) 내부 반도체를 사용한 대조군 케이블을 다음과 같은 조건을 사용해서 압출하였다.
절연 압출기 온도: 125/125/123/123/123℃
내부 반도체 압출기: 125/125/123/123/123℃
헤드부 온도: 125/125/125℃
CV 튜브 온도는 360/360/360/270℃로 설정하였다.
하기 표 4에 앞에서 상세히 설명한 세 가지 케이블 설계에 대한 케이블 제조 조건을 열거하였다.
케이블 제조 조건
특성＆ 실시예 2 열가소성 LDPE(CS1) HFDK-4201EC/
HFDK-0587BK(CS2)
절연 압출기
스크루 속도(rpm) 25 25 35
융점(℃) 164 163 133
반도체 압출기
스크루 속도(rpm) 7 7 10
융점(℃) 151 152 138
선속도(m/분) 1.1 1.1 1.5
코어 외부 직경(mm) 15.1 15.1 14.8
코팅된 도체의 절연층에 대한 DC 파괴 시험
주위 조건. 헨리 패터슨 앤드 선즈(Henry Patterson ＆ sons) 리미티드 600 kV 시험 세트를 사용해서 미니-케이블의 DC 시험을 수행하였다. 각 시험은 케이블 드럼으로부터 절단되어 권양기에 부착된 3 m 유리섬유 막대로부터 권축(crimping) 및 늘임(hanging) 처리된 6 m 케이블 루프에 대해 수행하였다. 절연층 두께는 4 mm이다. 도체를 2m 구리 파이프를 사용해서 HVDC 전원에 접속하였다.
주위(실온)(15±5℃) 파괴 시험을 위해서, 수돗물 트로프(trough)를 접지 전극으로 사용하였으며; 물 아래의 케이블 길이는 1.3 m±10％였다.
전압을 14 kV 단계로 단계식으로 가하고, 30초 동안 유지시킨 후에 1.75 kV/s의 속도로 다음 전압 수준까지 상승시켰다. 케이블이 파괴될 때까지 이를 반복하였다. 파괴 결과를 하기 표 5에 제시하였다. 기술적인 제약 때문에 400 kV의 부하 전압 미만에서 파괴에 실패한 데이터를 삭제할 필요가 있다. 이러한 데이터를 ">400"으로 표시하였다. 가능하다면, 얻은 데이터를 릴리아소프트 코오포레이션에서 제작한 와이불 ++7 소프트웨어를 사용해서 처리하였다. 이와 같이 하여 와이불 척도 및 형태 파라미터의 최대 가능 예측치를 제공하였다.
고온. 고온에서의 측정을 위해, 시험 케이블을 열 절연된 물 튜브(접지 전극으로서 작용함에 통과시켰으며; 물 아래의 케이블 길이는 1.3 m±2.5％였다.
고온에서의 파괴 측정을 67±10℃ 및 100±15℃에서 수행하였다. 케이플 루프를 전류 변환기를 사용해서 유도 가열하고 검정 시험 루프로부터 예측한 도체의 온도 및 물 온도를 파괴 시험의 개시점과 종료점에서 기록하였다.
각각의 미니-케이블에 대한 파괴 데이터 및 와이불 파라미터
케이블 샘플 파괴 전압 (kV)
물질 온도
(℃)		 1 2 3 4 5 와이불
특성 파괴 전압(kV)		 와이불 형태 파라미터
XLPE 15±5 164 177 190 190 217 196 11
67±10 96 123 137 137 150 136 9
100±15 123 123 150 - - N/A N/A
LDPE 15±5 >400 >400 >400 392 338 N/A N/A
67±10 >400 >400 285 365 365 N/A N/A
100±15 190 244 365 - - N/A N/A
실시예 2 15±5 >400 >400 >400 >400 >400 N/A N/A
67±10 >400 >400 >400 379 352 N/A N/A
100±15 >400 325 271 - - N/A N/A
* 본 발명의 중합체 조성물.
세 가지 절연재 유형으로 만든 모든 미니-케이블로부터 샘플을 절단하여 박편으로 만들고 과망간산 에칭하였다. 샘플을 SEM 스터브상에 장착하고 금으로 코팅한 후에 2차 전자 촬영 방식으로 작동하는 주사 전자 현미경(SEM)으로 조사하였다.
미니-케이블(CS2)에서 통상적인 퍼옥시드로 경화된 XLPE 절연재의 경우, 용융물에서 분자 가교가 일어나 80％ 초과의 겔 함량을 가진 물질을 제공하였다. 따라서, 분자 이동성이 심하게 제한되고 형성되는 결정은 그 두께 및 측면 크기면에서 모두 제한된다. 그 모폴로지(도 4)는 두께가 10 nm 미만인 작은 라멜라 결정들의 겉보기로 랜덤인 어레이로 정의되며, 직교 방향으로 ~100 nm 연장한다. 거시적인 추결정질 정렬이 존재하는 증거는 없었다.
미니-케이블(CS1)에서 LDPE 절연재의 모폴로지(도 5)는 구결정 결정화 모드로 구분되며, 이 때 구결정을 이루는 라멜라는 대부분 동일하다. 구결정을 직접 볼 수 있는 정도는 핵형성 밀도에 좌우된다. 핵형성 밀도가 높을 경우(이 경우처럼), 이용 가능한 공간이 충분히 제한되어 성장한 구결정들이 덜 뚜렷한 미성숙한 다발형 구조물로 치환된다. 그럼에도 불구하고, 그 모폴로지는 핵형성, 주 라멜라 어레이의 초기 형성 및 후속하는 내부 부 결정화 발생의 근본적인 원리에 의해 정의된다. 여기서, 주 및 종속 라멜라는 효과적으로 대등하고; 둘 다 두께가 10 nm 미만인 정도이며 직교 방향으로 ~1 ㎛ 연장한다.
도 6
코팅된 도체의 비제한적인 실시예를 도 6에 도시하였다. 도 6은 실시예 2의 코팅된 도체의 SEM 현미경사진이다. 도 6은 코팅된 도체의 절연층을 보여주며, 상기 절연층은 20 중량％ HDPE와 80 중량％ LDPE로 이루어진 중합체 조성물로 이루어진다. 도 6은 HDPE가 두꺼운 각각의 라멜라의 공간 충전 어레이를 형성하고, 이 라멜라가 분산된 LDPE에 의해서 서로 분리됨을 보여준다.
본 발명의 중합체 조성물 실시예 2의 혼합물 계의 모폴로지(도 6)는 분자 분포의 바이모달(bimodal) 특성으로 정의된다. LDPE 성분은 ~110℃ 초과 온도에서 결정화할 수 없는 반면에, HDPE 성분은 110℃ 초과 온도에서 쉽게 결정화한다. 따라서, 제어-냉각을 적용하면 HDPE 성분만을 110℃ 초과 온도에서 결정화할 수 있으므로, 용융된 LDPE의 포켓에 의해서 분리된 단일 결정들이 제공된다. LDPE는 이러한 높은 온도에서는 결정화할 수 없다. LDPE는 단지 추가의 냉각시에 응고하여 극히 미시적인 라멜라 조직을 제공하며, 이 조직은 미리 형성된 HDPE 결정의 골격 내부에 형성된다. HDPE의 결정화는 핵형성/주 구과형제/부 구결정 모드를 통해서 일어난다. 핵형성 밀도가 높을 경우(이 경우처럼), 성장한 구결정이 덜 뚜렷한 미성숙한 다발형 구조로 치환된다. 이 때는 주 및 종 라멜라의 구분이 불명료하며, 모폴로지는 각각의 HDPE 라멜라의 어레이에 있어서 두께가 10 nm 초과이고 라멜라는 직교하는 방향으로 수 마이크로미터 연장하는 것으로 보는 것이 가장 좋다. 이 라멜라는 그다지 특징이 없는 것으로 보이는 LDPE의 포켓에 의해 분리된다.
이상에서는 구체적인 실시양태에 의거하여 본 발명을 설명하였지만, 이는 예시적인 것일 뿐이다. 당업자라면 첨부된 특허청구의 범위에 의해서 정해지는 본 발명의 기술사상과 보호 범위를 벗어나지 않는 여러 가지 변형예 및 개조예를 실시할 수 있을 것이다.

Claims (15)

  1. 열가소성 절연재를 제조하는 방법으로서,
    (i) 105℃ 내지 125℃의 융점을 갖는 50 중량% 이상의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), (ii) 130℃ 내지 134℃의 융점을 갖는 50 중량% 미만의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 (iii) 임의의 항산화제로 이루어진 중합체 조성물을 적어도 HDPE의 융점까지 가열하는 단계;
    가열된 중합체 조성물을 0.1℃/분 내지 10℃/분의 냉각 속도로 제어-냉각하는 단계; 및
    LDPE에 의해 분리된 HDPE 라멜라(lamellae)의 공간 충전 배열(space-filling array)을 갖는 중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하고, 상기 중합체 조성물은 ASTM D 149에 따라 85 마이크로미터 박막에 대해 측정하였을 때 170 kV/mm 초과의 AC 파괴 강도를 갖는 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    HDPE 5 중량％ 내지 35 중량％ 및 LDPE 95 중량％ 내지 65 중량％를 용융 혼합하는 단계; 및
    중합체 조성물을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물을 적어도 130℃로 가열하는 단계; 및 130℃에서 90℃로 제어-냉각하는 단계를 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물을 적어도 130℃로 가열하는 단계; 및 가열된 중합체 조성물을 0.1℃/분 내지 10℃/분의 속도로 130℃에서 90℃로 제어-냉각하는 단계를 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물을 적어도 130℃로 가열하는 단계; 130℃에서 90℃로 제어-냉각하는 단계; 및 가열된 중합체 조성물의 온도가 105℃ 미만일 경우에 급냉하는 단계를 포함하는 방법.
  7. 코팅된 도체의 제조 방법으로서,
    (i) 105℃ 내지 125℃의 융점을 갖는 50 중량% 이상의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), (ii) 130℃ 내지 134℃의 융점을 갖는 50 중량% 미만의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 및 (iii) 임의의 항산화제로 이루어진 중합체 조성물을 HDPE의 융점보다 높은 온도까지 가열하는 단계;
    가열된 중합체 조성물을 도체상으로 압출하는 단계;
    도체상에 배치된 가열된 중합체 조성물을 0.1℃/분 내지 15℃/분의 냉각 속도로 제어-냉각하는 단계; 및
    도체상에 코팅을 형성하는 단계를 포함하며, 상기 코팅은 LDPE에 의해 분리된 HDPE 라멜라의 공간 충전 배열을 갖고, ASTM D 149에 따라 85 마이크로미터 박막에 대해 측정하였을 때 170 kV/mm 초과의 AC 파괴 강도를 갖는 중합체 조성물을 포함하는, 코팅된 도체의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체 조성물을 적어도 130℃로 가열하는 단계; 도체상에 배치된 가열된 중합체 조성물의 온도가 130℃에서 90℃로 되도록 제어-냉각하는 단계; 및 도체상에 배치된 가열된 중합체 조성물의 온도가 90℃ 미만일 때 코팅된 도체를 급냉하는 단계를 포함하는 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 도체상에 무가교 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  10. 코팅된 도체로서,
    도체; 및
    상기 도체상에 형성되고, 50 중량% 이상의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)에 분산된 50 중량% 미만의 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 라멜라(lamellae), 및 임의의 항산화제로 이루어진 중합체 조성물을 포함하는 코팅
    을 포함하고, 상기 HDPE는 130℃ 내지 134℃의 융점을 갖고 LDPE는 105℃ 내지 125℃의 융점을 가지며, 상기 중합체 조성물은 ASTM D 149에 따라 85 마이크로미터 박막에 대해 측정하였을 때 170 kV/mm 초과의 AC 파괴 강도를 갖는 코팅된 도체.
  11. 제10항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 HDPE 5 중량％ 내지 35 중량％ 및 LDPE 95 중량％ 내지 65 중량％의 혼합물을 포함하는 것인 코팅된 도체.
  12. 삭제
  13. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 LDPE가 35％의 결정도를 갖는 것인 코팅된 도체.
  14. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 코팅이 무가교 코팅인 코팅된 도체.
  15. 제10항 또는 제11항에 있어서, 상기 중합체 조성물이 제어-냉각된 중합체 조성물인 코팅된 도체.
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