KR101801294B1 - Acrylic fibrous absorbent functionalized with amines and method of manufacturing the same - Google Patents
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Abstract
비금속계 루이스산 촉매 조건 하에서 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물을 반응시켜 아크릴계 섬유 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법이 제공된다.There is provided a process for producing an acrylic fiber adsorbent comprising reacting an acrylic fiber support and an amine compound under non-metallic Lewis acid catalyst conditions to produce an acrylic fiber adsorbent.
Description
본 발명은 아민 개질화된 아크릴계 섬유 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 양이온과 음이온의 양쪽성 흡착특성 및 우수한 흡착능을 갖는 아민 개질화된 아크릴계 섬유 흡착제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to amine-modified acrylic fiber adsorbents and processes for their preparation. More particularly, the present invention relates to an amine-modified acrylic fiber adsorbent having both cationic and anionic adsorptive properties and excellent adsorptivity, and a method for producing the same.
전자 및 반도체산업, 섬유산업, 식품산업, 제철 및 석유화학 등의 중화학 산업의 발달과 더불어 인구증가로 인해 발생되는 산업폐수, 생활폐수 및 가축폐수 등의 수질오염의 배출량이 증가추세에 있다. 그러나 대부분의 수질오염원들은 양이온들의 중금속과 음이온들의 인 및 질소화합물들이 함유되어 있다. 따라서 수질오염을 감소시키기 위해서는 중금속 및 인, 질소화합물의 수질오염원들을 제거해야 하며, 이들의 제거를 위해 흡착제 관련 연구가 많이 진행되고 있다. With the development of heavy chemical industries such as electronics and semiconductor industry, textile industry, food industry, steel industry and petrochemical industry, emissions of water pollution such as industrial wastewater, domestic wastewater and livestock wastewater due to population increase are increasing. However, most water pollutants contain phosphorus and nitrogen compounds of the heavy metals and anions of the cations. Therefore, in order to reduce water pollution, water pollutants such as heavy metals, phosphorus and nitrogen compounds should be removed.
현재 광범위하게 사용하는 기술로는 고분자 수지 흡착제를 사용하는 기술이 있으며(미국특허 제 5,403,492호 및 미국특허 제 5,378,802호) 이는 작은 비표면적과 낮은 흡착능을 지니며 또한 수지 형태가 분말 또는 입상이므로 수지의 충진량이 많아 설치면적의 증가와 아울러 시설비 및 관리비의 비용이 증가하는 문제점을 안고 있다. 관련되어, 균주를 실리카 계열 담체에 포집하여 중금속을 흡착하는 기술도 존재하나(KR 10-2015-003454 A1) 이는 살아있는 균주의 안정적 운전기술과 높은 운전비가 요구된다. 이에 따라 저렴한 운전비용으로 효율적 포집을 도모할 수 있는 다양한 흡착제 기술이 연구되고 있다. Currently widely used techniques are the use of polymeric resin adsorbents (US Pat. No. 5,403,492 and US Pat. No. 5,378,802), which have small specific surface area and low adsorption capacity, and because the resin form is powder or granular, There is a problem that the installation cost and the cost of the facility and maintenance expenses increase due to the increase of the filling amount. There is also a technique for adsorbing heavy metals by collecting the strain on a silica-based carrier (KR 10-2015-003454 A1), but this requires stable operation technology of living strains and a high operating ratio. Accordingly, a variety of adsorbent technologies that can efficiently capture at low operating costs have been studied.
최근, 상기와 같은 종래의 고분자수지 및 미생물을 이용하는 흡착제의 문제점을 해결하기 위해 섬유상의 흡착제들이 개발되었으며, 섬유상의 흡착제는 비드 및 분말형태보다 높은 비표면적 및 많은 기능기를 갖기 때문에 흡착능이 우수하며, 설비 운전 조건과 적용방법에 따른 모듈 설계 등 실제 응용처에 따라 다양하게 이용 가능하며 운전압력을 최소화 할 수 있는 많은 장점을 지닌다. 한편, 섬유형 키토산을 3단계의 공정으로 아민개질된 섬유형 키토산 흡착제를 제조하는 기술 역시 존재하나(유럽특허 EP 2 792 688 B1), 이기술은 다단계의 공정이 요구되어 운전비, 설비면적 및 경제성등의 문제점이 존재한다. 더불어 폴리아크릴로니트릴(PAN)을 이용하여 다공성 지지체를 생성하는 제1단계; 상기 다공성 지지체를 NaOH로 개질하여 카르복실기를 지니도록 제조 하는 제2단계 및 상기 피페라진과 아실클로라이드 화합물을 계면중합시켜서 폴리아마이드 활성층을 도입하는 제3단계의 총 3단계 공정을 통해 나노복합막을 제조하는 기술 역시 존재하나(KR 10-0411179 B1), 이 기술역시 동일한 문제점을 지니고 있다. 또한, 아크릴로니트릴 30중량% 이상의 아크릴계 폴리머 이온 교환 섬유를 제조하여 흡착제로서 사용하는 기술이 존재하나(JP 10-2014-01506094 A1) 1.0 mmol/g 의 낮은 흡착능을 가지므로 흡착효율의 문제점이 있다. 이와 더불어, 기존의 흡착 섬유들은 양이온교환섬유 혹은 음이온교환섬유로써 제한되며, 양이온 기능기로써 소디움 설폰산을 이용하고, 음이온 기능기로는 비닐벤질트리메틸암모늄클로라이드를 이용하여 목적에 맞는 표면 개질 공정이 요구된다(KR 10-0454093 B1). 이외에 아크릴 섬유를 알칼리수용액으로 가수분해 시키는 단일단계 공정으로 제조되나 1.0 mmol/g 수준의 낮은 흡착능을 나타내는 문제점이 존재한다(Iranian Polymer Journal 19 (12),2010, 911-925). 또한, PAN 섬유에 hydrazine과 알카리용액을 사용하는 2단계 공정 하에서 반응시켜 제조되는 흡착섬유의 경우 2-4 mmole/g의 비교적 높은 흡착능을 갖는다(Journal of Applied Polymer Science, Vol.101,2202-2209(2006), 다만 이는 2단계 공정 하에서 제조되므로 다단 공정을 위한 설비에 따른 경제성이 우수하지 못하다는 단점이 존재한다.In recent years, fibrous adsorbents have been developed in order to solve the problems of the conventional polymer resins and adsorbents using microorganisms. The fibrous adsorbents have higher adsorbability because they have higher specific surface area and many functional groups than bead and powder forms, It can be used variously according to practical application such as module design according to facility operation condition and application method, and has many advantages that can minimize operating pressure. On the other hand, there is also a technique for producing an amine-modified fibrous chitosan adsorbent by a three-step process of fibrous chitosan (
또한, PAN 섬유구조물을 금속염화물 촉매하에서 아민화합물과 반응시킴으로써 PAN 계 이온교환섬유를 제조하는 기술이 존재하나(KR 10-0412203 B1) 이는 종래에 개발된 흡착제에 비해 우수한 흡착능을 지니나, 염화알루미늄, 염화철 및 염화주석 등의 염화금속 촉매 사용시 촉매에서 기인한 금속 이온들이 섬유 표면에 흡착되어 흡착제의 활성 부위를 막아 흡착 효율을 감소시키는 문제를 일으킬 수 있어 산성 용액 혹은 염기성 용액을 이용한 2차 수세공정이 요구되는 문제점을 안고 있다. There is also a technology for producing a PAN-based ion exchange fiber by reacting a PAN fiber structure with an amine compound under a metal chloride catalyst (KR 10-0412203 B1), which has excellent adsorption ability as compared with a conventional adsorbent, When metal chloride catalysts such as iron chloride and tin chloride are used, metal ions attributable to the catalyst may be adsorbed on the surface of the fibers to block the active site of the adsorbent to reduce the adsorption efficiency. Therefore, a second washing process using an acidic or basic solution There is a problem that is required.
따라서 종래의 흡착제들은 낮은 흡착능, 다단계의 제조공정 및 경제성 등의 문제점이 존재하고, 이에 따라 이를 개선할 수 있는 새로운 흡착제 및 이의 제조공정의 개발이 필요하다. Therefore, the conventional adsorbents have problems such as low adsorption ability, multi-stage production process and economical efficiency, and accordingly, there is a need to develop a new adsorbent and a manufacturing process thereof which can improve the adsorbent.
본 발명의 구현예들에서는 양이온과 음이온의 양쪽성 흡착특성 및 우수한 흡착능을 갖는 아크릴계 섬유상 흡착제를 제공하고자 한다.Embodiments of the present invention provide an acrylic fiber-based adsorbent having both positive adsorption characteristics of cations and anions and excellent adsorption ability.
본 발명의 다른 구현예들에서는 단일공정으로 진행될 수 있는 상기 아크릴계 섬유상 흡착제의 제조 방법을 제공하고자 한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a process for preparing the acrylic fiber-based adsorbent which can be carried out by a single process.
본 발명의 일 구현예에서, 비금속계 루이스산 촉매 조건 하에서 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물을 반응시켜 아크릴계 섬유 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법이 제공된다.In one embodiment of the present invention, there is provided a process for producing an acrylic fiber adsorbent comprising reacting an acrylic fiber support and an amine compound under non-metallic Lewis acid catalyst conditions to produce an acrylic fiber adsorbent.
예시적인 구현예에서, 상기 비금속계 루이스산 촉매는 보론트리플로라이드 수화물(BF3ㆍ2H2O) 촉매일 수 있다.In an exemplary embodiment, the non-metallic Lewis acid catalyst may be a boron triflourohydrate (BF 3 .2H 2 O) catalyst.
예시적인 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유 지지체는 아크릴로니트릴, 비닐알콜, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸아클리레이트, 부틸아크릴레이트 및 비닐아세틱에시드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 단량체로 제조된 아크릴계 섬유일 수 있다.In an exemplary embodiment, the acrylic fiber support is made from a monomer comprising at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl chloride, methyl acrylate, butyl acrylate and vinyl acetic acid Based acrylic fiber.
예시적인 구현예에서, 상기 아민 화합물은 에틸렌다이아민 (ethylenediamine,EDA), 다이에틸렌트라이아민(diethylenetriamine,DETA), 트리스(2-아미노에틸아민(tris(2-aminoethyl)amine), 프로판-1,3-다이아민(propane-1,3-diamine), 메테인 트라이아민(methane triamine), 3-(2-아미노에틸)프로판-1,5-다이아민(3-(2-aminoethyl)pentane-1,5-diamine), 멜라민(melamine), 디아미노푸라잔( diaminofurazan), 디아미노피리딘 (diaminopyridine) 및 디아미노피리미딘( diaminopyrimidine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In an exemplary embodiment, the amine compound is selected from the group consisting of ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), tris (2-aminoethylamine), propane- Propane-1,3-diamine, methane triamine, 3- (2-aminoethyl) pentane-1 , 5-diamine, melamine, diaminofurazan, diaminopyridine, and diaminopyrimidine. The term " pharmaceutically acceptable salt thereof "
예시적인 구현예에서, 상기 비금속계 루이스산 촉매는 상기 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물의 혼합물의 중량 대비 0.5-10 wt%의 비율로 투입될 수 있다.In an exemplary embodiment, the non-metallic Lewis acid catalyst may be added in a proportion of 0.5-10 wt% based on the weight of the mixture of acrylic fiber support and amine compound.
예시적인 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물을 반응시키는 단계는 50 내지 150 ℃의 온도 하에서, 30 내지 120분 범위의 시간 동안 수행될 수 있다.In an exemplary embodiment, the step of reacting the acrylic fiber support with an amine compound can be carried out at a temperature of from 50 to 150 DEG C for a time ranging from 30 to 120 minutes.
예시적인 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유 흡착제는 양이온 및 음이온을 흡착할 수 있다.In an exemplary embodiment, the acrylic fiber adsorbent is capable of adsorbing cations and anions.
예시적인 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유 흡착제는 0.5 내지 30 mmol/g범위의 흡착능을 보일 수 있다.In an exemplary embodiment, the acrylic fiber adsorbent may exhibit an adsorptive capacity in the range of 0.5 to 30 mmol / g.
본 발명의 다른 구현예에서, 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물의 반응생성물인 아크릴계 흡착섬유로서, 양이온 및 음이온을 흡착하는 아크릴계 섬유 흡착제가 제공된다.In another embodiment of the present invention, an acrylic-based adsorbent that adsorbs cations and anions is provided as an acrylic-based adsorptive fiber that is a reaction product of an acrylic fiber support and an amine compound.
예시적인 구현예에서, 상기 아크릴계 흡착섬유는 비금속계 루이스산 촉매 조건 하에서 상기 아크릴계 섬유 지지체와 상기 아민 화합물의 반응에 의해서 제조될 수 있다.In an exemplary embodiment, the acrylic adsorbent fiber can be prepared by reacting the acrylic fiber support with the amine compound under non-metallic Lewis acid catalyst conditions.
예시적인 구현예에서, 상기 비금속계 루이스산 촉매는 보론트리플로라이드 수화물(BF3ㆍ2H2O) 촉매일 수 있다.In an exemplary embodiment, the non-metallic Lewis acid catalyst may be a boron triflourohydrate (BF 3 .2H 2 O) catalyst.
예시적인 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유 흡착제는 0.5 내지 30 mmol/g 범위의 흡착능을 보일 수 있다.In an exemplary embodiment, the acrylic fiber adsorbent may exhibit an adsorptive capacity in the range of 0.5 to 30 mmol / g.
본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 섬유상 흡착제는 다수의 아민기를 함유하여 다 기능성을 가질 수 있으며, 또한 양이온 및 음이온의 양쪽 특성을 가질 수 있어 수질오염원인 양이온 및 음이온을 모두 흡착할 수 있다. 이에 따라, 상기 아크릴계 섬유상 흡착제는 우수한 흡착능을 보일 수 있다. 따라서, 상기 아크릴계 섬유상 흡착제는 유해가스 및 대기정화 장치, 자동차 공기정화필터, 빌딩용 공조필터, 수처리용 정화장치, 여러 희귀금속과 중금속의 분리 및 회수장치 등 각종 필터 소재로 광범위하게 활용될 수 있다.The acrylic fiber-based adsorbent according to an embodiment of the present invention contains a large number of amine groups and can have multifunctional properties and can have both cationic and anionic characteristics, so that it can adsorb both cations and anions which are water pollutants. Accordingly, the acrylic fiber-based adsorbent can exhibit excellent adsorption ability. Therefore, the acrylic fiber-based adsorbent can be widely used as various filter materials such as noxious gas and air purifying device, automobile air purifying filter, air conditioning filter for building, water purifying device, separating and recovering various rare metals and heavy metals .
본 발명의 일 구현예에 따른 상기 아크릴계 섬유상 흡착제의 제조 방법에따르면, 비금속계 루이스산 촉매 조건하에서 아민화합물 및 아크릴계 섬유 지지체만을 이용한 단일 중합 공정을 통해 상기 아크릴계 섬유상 흡착제를 제조할 수 있다. 이에 따라, 단일 공정만으로 높은 비표면적과 우수한 흡착능을 보이는 아크릴계 섬유상 흡착제를 제조할 수 있어 제조비용을 낮출 수 있다. According to the method for producing an acrylic fiber-based adsorbent according to an embodiment of the present invention, the acrylic fiber-based adsorbent can be prepared through a single polymerization process using only an amine compound and an acrylic fiber support under non-metallic Lewis acid catalyst conditions. Accordingly, an acrylic fiber-based adsorbent having a high specific surface area and excellent adsorptivity can be produced only by a single process, thereby lowering the manufacturing cost.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 반응을 나타내는 도면이다.
도 2는 비금속계 루이스산 촉매 조건(도 2의 상단)과 금속계 루이스산 촉매조건(도 2의 하단)에서 제조된 아크릴계 섬유 흡착제의 활성영역을 비교하는 도면이다.
도 3은 실시에 1 및 비교예 1에 따라 제조된 아크릴계 섬유 흡착제의 ATR FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 실시에 1 및 비교예 1에 따라 제조된 아크릴계 섬유 흡착제의 PO4 음이온 측정실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5a 내지 5d는 실시에 1 및 비교예 1에 따라 제조된 아크릴계 섬유 흡착제의 중금속 흡착 실험 결과를 나타내는 그래프들이다. 구체적으로, 도 5a는 상기 아크릴계 섬유 흡착제들의 구리 흡착시험의 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5b는 상기 아크릴계 섬유 흡착제들의 철 흡착시험의 결과를 나타내는 그래프이고, 도 5c는 상기 아크릴계 섬유 흡착제들의 아연 흡착시험의 결과를 나타내는 그래프이며, 도 5d는 상기 아크릴계 섬유 흡착제들의 납 흡착시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 6a 내지 6c는 각각, 실시예 1에 따라 제조된 아크릴계 섬유 흡착제, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 아크릴계 섬유 흡착제의 표면을 관측한 결과를 나타내는 사진이다. 구체적으로, 도 6a는 원료물질의 아크릴섬유의 표면을 관측한 결과를 나타내는 사진이고, 도 6b는 AlCl3 촉매하에서 제조된 아크릴계 섬유 흡착제의 표면을 관측한 결과를 나타내는 사진이고, 도 6c는 BF3 촉매하에서 제조된 흡착섬유의 표면을 관측한 결과를 나타내는 사진이다.1 is a view showing a reaction for producing an acrylic fiber adsorbent according to an embodiment of the present invention.
2 is a view for comparing the active region of the acrylic fiber adsorbent produced under the nonmetallic Lewis acid catalyst conditions (top of FIG. 2) and the metal Lewis acid catalyst conditions (bottom of FIG. 2).
3 is an ATR FT-IR spectrum of the acrylic fiber adsorbent prepared according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
4 is a graph showing the results of an experiment for measuring PO4 anion of the acrylic fiber adsorbent prepared according to Example 1 and Comparative Example 1. Fig.
5A to 5D are graphs showing results of heavy metal adsorption experiments of the acrylic fiber adsorbent prepared according to Example 1 and Comparative Example 1. FIG. 5B is a graph showing the results of the iron adsorption test of the acrylic fiber adsorbents, FIG. 5C is a graph showing the zinc adsorption test of the acrylic fiber adsorbents, and FIG. FIG. 5D is a graph showing the results of the lead adsorption test of the acrylic fiber adsorbents. FIG.
6A to 6C are photographs showing the results of observation of the surface of an acrylic fiber adsorbent produced according to Example 1 and an acrylic fiber adsorbent prepared according to Comparative Examples 1 and 2, respectively. 6B is a photograph showing the result of observing the surface of an acrylic fiber adsorbent produced under an AlCl 3 catalyst, and FIG. 6C is a photograph showing the result of observation of the surface of acrylic fiber of
본 명세서에서, “아크릴계 섬유 지지체”란 중합반응시 지지체로서의 역할을 수행하는 아크릴계 섬유를 의미한다.In the present specification, the term " acrylic fiber support " means an acrylic fiber that serves as a support during the polymerization reaction.
본 명세서에서, “아크릴계 섬유 흡착제”란 아크릴계 섬유(즉, 아크릴계섬유 지지체)를 이용하여 제조된 흡착제를 의미한다. As used herein, the term "acrylic fiber adsorbent" refers to an adsorbent prepared by using an acrylic fiber (that is, an acrylic fiber support).
이하, 본 발명의 구현예들을 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명의 구현예들이 첨부된 도면을 참고로 설명되었으나 이는 예시를 위하여 설명되는 것이며, 이것에 의해 본 발명의 기술적 사상과 그 구성 및 적용이 제한되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Although the embodiments of the present invention have been described with reference to the accompanying drawings, it is to be understood that the same is by way of illustration and example only and is not to be construed as limiting the scope of the present invention.
본 발명의 일 구현예에서, 비금속계 루이스산 촉매 조건 하에서 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물을 반응시켜 아크릴계 섬유 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법이 제공된다. 도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법을 나타내는 도면이다. In one embodiment of the present invention, there is provided a process for producing an acrylic fiber adsorbent comprising reacting an acrylic fiber support and an amine compound under non-metallic Lewis acid catalyst conditions to produce an acrylic fiber adsorbent. 1 is a view illustrating a method of producing an acrylic fiber adsorbent according to an embodiment of the present invention.
본 발명의 아크릴계 섬유 흡착제는 비금속계 루이스산 촉매 조건 하에서 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물을 반응시켜 제조된다.The acrylic fiber adsorbent of the present invention is prepared by reacting an acrylic fiber support with an amine compound under non-metallic Lewis acid catalyst conditions.
상기 아민 개질화된 아크릴계 섬유 흡착제에서는 아민 작용기의 활용 능력을 최대화 하여 흡착능을 향상 시킬 수 있다. In the amine-modified acrylic fiber adsorbent, the ability to utilize amine functional groups can be maximized and the adsorption capacity can be improved.
일반적으로, 아크릴계 섬유 흡착제의 제조시 금속계 루이스 산 촉매를 사용하는 경우가 있으며, 상기 아크릴계 섬유 흡착제의 제조시 비금속계 루이스산 촉매가 아닌 금속계 루이스 산 촉매를 이용한다면 상기 금속계 루이스 산 촉매의 금속 양이온이 아민 화합물의 아민 작용기와 배위결합을 이루어 흡착능과 관련된 활성부위가 봉쇄된다(도 2의 하단).In general, metal-based Lewis acid catalysts are used in the production of acrylic fiber adsorbents. If metal-based Lewis acid catalysts other than the non-metallic Lewis acid catalysts are used in preparing the acrylic fiber adsorbents, And coordination bonds with the amine functional group of the amine compound to block the active site related to the adsorption ability (the bottom of FIG. 2).
이에 반해, 본 발명의 아크릴계 섬유 흡착제는 제조시 비금속계 루이스 산 촉매를 활용함으로써 활성부위 능력을 저하시키는 금속 양이온이 활성부위에 존재 혹은 결합하지 않을 수 있다(도 2의 상단). 이에 따라, 상기 아크릴계 섬유 흡착제의 흡착능이 보다 향상될 수 있다. 이하, 이의 구성에 대해 자세히 살펴본다. On the other hand, the acrylic fiber adsorbent of the present invention may be free of metal cations which may reduce the active sites ability by utilizing a non-metal-based Lewis acid catalyst in the production thereof (the top of FIG. 2). Accordingly, the adsorption capability of the acrylic fiber adsorbent can be further improved. Hereinafter, the configuration thereof will be described in detail.
예시적인 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유 지지체는 아크릴로니트릴, 비닐알콜, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸아클리레이트, 부틸아크릴레이트 및 비닐아세틱에시드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 단량체로 제조된 아크릴계 섬유일 수 있다. In an exemplary embodiment, the acrylic fiber support is made from a monomer comprising at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl chloride, methyl acrylate, butyl acrylate and vinyl acetic acid Based acrylic fiber.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유 지지체는 10,000 내지 100,000(Mw) 이상의 분자량을 가질 수 있다. 상기 아크릴계 섬유 지지체의 분자량이 100,000 이하여야지만 섬유상을 유지하는 지지체로서 우수한 강도를 갖게 되며 이에 가공법에 따른 공정처리가 유연하게 이루어질 수 있다. 또한, 상기 아크릴계 섬유 지지체의 분자량이 10,000 미만인 경우 반응 후 아민기의 영향으로 물에 대한 용해도가 상승하여 수처리제로 적합하지 못할 수 있다.In one embodiment, the acrylic fiber support may have a molecular weight of 10,000 to 100,000 (Mw) or more. If the molecular weight of the acrylic fiber support is 100,000 or less, the acrylic fiber support has excellent strength as a support for retaining the fibrous phase, and the processing according to the processing method can be performed flexibly. When the molecular weight of the acrylic fiber support is less than 10,000, the solubility in water may increase due to the influence of amine groups after the reaction, which may be unsuitable as a water treatment agent.
예시적인 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유지지체는 100 μm 내지 100nm 사이의 직경을 가질 수 있다. 일반적으로, 직경이 작을수록 비표면적이 커지며 이에 따라 g 당 흡착량이 우수하기 때문에 이론적으로 직경이 작을수록 좋은 흡착능을 지니지만 100nm 이하의 직경을 지니는 섬유를 지지체로 활용할 시, 시스템 적용단계에서 압력손실로 인한 효율성의 문제와 생산과정에서 경제적 문제점이 발생할 수 있다.In an exemplary embodiment, the acrylic fiber support may have a diameter between 100 and 100 nm. Generally, the smaller the diameter, the larger the specific surface area and thus the greater the adsorption amount per g. Therefore, theoretically, the smaller the diameter, the better the adsorption capacity. However, when the fiber having the diameter of 100 nm or less is used as the support, And there may be economic problems in the production process.
일 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유 지지체는 습식 공정을 통해 방사된 것일 수 있으며, 활용분야에 따라 장섬유 또는 단섬유일 수 있으며, 부직포 또는 직포로 구성된 섬유구조물일 수도 있다. In one embodiment, the acrylic fiber support may be spun through a wet process, and may be a long fiber or a short fiber, depending on the application, and may be a fibrous structure composed of a nonwoven fabric or a woven fabric.
예시적인 구현예에서, 상기 아민 화합물은 상기 아크릴계 섬유 지지체와 결합하여 리간드의 역할을 수행할 수 있는 물질을 사용할 수 있으며, 알킬기를 갖는 1차 혹은 그 이상의 아민화합물일 수 있으며, 상기 아민 화합물은 고리형 구조를 가질 수도 있다.In an exemplary embodiment, the amine compound may be a substance capable of binding with the acrylic fiber support to serve as a ligand, and may be a primary or higher amine compound having an alkyl group, Type structure.
일 구현예에서, 상기 아민 화합물은 에틸렌다이아민 (ethylenediamine, EDA), 다이에틸렌트라이아민(diethylenetriamine, DETA), 트리스(2-아미노에틸아민(tris(2-aminoethyl)amine), 프로판-1,3-다이아민(propane-1,3-diamine), 메테인 트라이아민(methane triamine), 3-(2-아미노에틸)프로판-1,5-다이아민(3-(2-aminoethyl)pentane-1,5-diamine), 멜라민(melamine), 디아미노푸라잔(diaminofurazan), 디아미노피리딘 (diaminopyridine) 및 디아미노피리미딘(diaminopyrimidine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment, the amine compound is selected from the group consisting of ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), tris (2-aminoethylamine), propane- Propane-1,3-diamine, methane triamine, 3- (2-aminoethyl) pentane-1, 5-diamine, melamine, diaminofurazan, diaminopyridine, and diaminopyrimidine. The term " pharmaceutically acceptable salt thereof "
예시적인 구현예에서, 상기 비금속계 루이스산 촉매는 보론트리플로라이드 수화물(BF3ㆍ2H2O) 촉매일 수 있다. 기존의 염화금속 촉매 사용시 촉매에서 기인한 금속 이온들이 최종 생성되는 섬유 흡착제 표면에 흡착되어 흡착제의 활성 부위를 막아 제거 흡착 효율을 감소시키는 문제가 발생하였고, 이를 제거하기 위해, 산성 용액 혹은 염기성 용액을 이용한 섬유 흡착제의 2차 수세공정이 필요하지만 본 발명에서는 비금속계 루이스산 촉매를 사용하므로 금속이온이 섬유에 흡착되는 문제 자체가 발생하지 않을 수 있다. 이에 따라, 최종적으로 생성되는 아크릴계 섬유 흡착제의 흡착능이 우수할 수 있다.In an exemplary embodiment, the non-metallic Lewis acid catalyst may be a boron triflourohydrate (BF 3 .2H 2 O) catalyst. In the case of using the conventional metal chloride catalyst, the metal ions attributed to the catalyst are adsorbed on the surface of the finally formed fibrous adsorbent, blocking the active site of the adsorbent to reduce the adsorption efficiency. In order to remove the acidic or basic solution, The second fiber washing step of the fiber adsorbent used is required. However, since the non-metal-based Lewis acid catalyst is used in the present invention, the problem that metal ions are adsorbed on the fibers may not occur. As a result, the acrylic fiber adsorbent finally produced can be excellent in adsorbability.
예시적인 구현예에서, 상기 비금속계 루이스산 촉매는 상기 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물의 혼합물의 중량 대비 0.1-20 wt%의 비율로 투입될 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 wt%의 비율로 투입될 수 있다. 상기 비금속계 루이스산 촉매가 상기 혼합물 대비 0.1 wt 미만으로 투입되는 경우 상기 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물의 반응이 진행되지 않을 수 있으며, 상기 비금속계 루이스산 촉매가 20wt% 를 초과하여 포함되는 경우에는 아민간의 결합을 빠르게 일으켜 아크릴계 섬유 지지체의 표면 개질에 적합하지 않을 뿐만 아니라 경제적으로도 바람직하지 않다. In an exemplary embodiment, the non-metallic Lewis acid catalyst may be added in a proportion of 0.1 to 20 wt%, more preferably 0.5 to 10 wt%, based on the weight of the mixture of the acrylic fiber support and the amine compound Can be injected. When the non-metallic Lewis acid catalyst is added in an amount of less than 0.1 wt% based on the mixture, the reaction between the acrylic fiber support and the amine compound may not proceed. When the non-metallic Lewis acid catalyst is contained in an amount exceeding 20 wt% It is not suitable for the surface modification of the acrylic fiber support and is economically undesirable.
예시적인 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유 흡착제의 반응은 50 내지 150℃의 온도 범위에서 진행될 수 있다. 상기 반응의 반응 온도가 50℃ 미만이면 상기 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물의 반응이 원활하지 않을 수 있으며, 상기 반응온도가 150℃ 를 초과하는 경우 상기 아크릴계 섬유 지지체가 아민 용액에 녹아 최종 생성되는 흡착제가 섬유상의 기계적 특징을 갖지 못할 수도 있다.In an exemplary embodiment, the reaction of the acrylic fiber adsorbent may be conducted at a temperature ranging from 50 to 150 < 0 > C. If the reaction temperature is lower than 50 ° C, the reaction between the acrylic fiber support and the amine compound may not be smooth. If the reaction temperature is higher than 150 ° C, the acrylic fiber support is dissolved in the amine solution, It may not have mechanical characteristics of fibrous structure.
예시적인 구현예에서, 상기 아크릴계 섬유 흡착제의 반응은 30분 내지 120 분 범위 내의 시간동안 진행될 수 있다. 상기 반응이 30분 미만으로 진행되는 경우 반응의 수율이 낮아 상기 아크릴계 섬유 흡착제의 수득률이 낮게 형성되고, 상기 반응이 120분을 초과하여 진행되는 경우 최종 생성되는 흡착제가 섬유의 특징을 갖지 못할 수 있다.In an exemplary embodiment, the reaction of the acrylic fiber adsorbent can proceed for a time in the range of 30 minutes to 120 minutes. When the reaction proceeds for less than 30 minutes, the yield of the acrylic fiber adsorbent is low because the yield of the reaction is low, and if the reaction proceeds for more than 120 minutes, the final adsorbent may not have the characteristics of the fiber .
전술한 바와 같이 상기 아크릴계 섬유 흡착제는 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물의 반응생성물으로서 비금속계 루이스산 촉매하에서 제조된 것일 수 있다. 이에 따라, 양이온 및 음이온 모두를 흡착할 수 있으며 이의 흡착능 역시 매우 우수할 수 있다. As described above, the acrylic fiber adsorbent may be a product of reaction between an acrylic fiber support and an amine compound under a non-metallic Lewis acid catalyst. Accordingly, both the cation and the anion can be adsorbed, and the adsorbing ability thereof can be also excellent.
일 구현예에서 제조된 상기 아크릴계 섬유 흡착제는 0.5 내지 30 mmol/g 범위의 흡착능을 보일 수 있다. 상기 범위는 아민 화합물의 종류에 따른 단량체 내 아민의 수 및 차수, 아크릴계 섬유 지지체의 아민 개질 정도 그리고 흡착제와 흡착질의 전하적 상관관계에 따른 친화도와 관련이 있다. 또한, 상기 범위는 아크릴계 섬유 흡착제제조 공정에 따라 선택되는 섬유 지지체의 종류, 아민 화합물, 반응 조건 그리고 활용처에 존재하는 흡착질의 성질에 영향을 받을 수 있다.The acrylic fiber adsorbent prepared in one embodiment may exhibit an adsorption capacity in the range of 0.5 to 30 mmol / g. The above ranges are related to the number and degree of amines in the monomers, the degree of amine modification of the acrylic fiber support, and the affinity of the adsorbent and the adsorbate depending on the kind of the amine compound. Also, the above range may be influenced by the type of fiber support selected in accordance with the acrylic fiber adsorbent production process, the amine compound, the reaction conditions, and the properties of the adsorbate present in the application site.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예들에 의해 제한되는 것으로 해석되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples. It is to be understood by those skilled in the art that these embodiments are only for illustrating the present invention and that the scope of the present invention is not construed as being limited by these embodiments.
실시예Example
실시예 1: 보론트라이플로라이드 수화물 (BFExample 1: Boron trifluoride hydrate (BF 33 ㆍ2Hㆍ 2H 22 O) 촉매를 이용한 diethylenetriamine(DETA)와 아크릴계 공중합체 섬유의 합성O) Catalysts for the Synthesis of Diethylenetriamine (DETA) and Acrylic Copolymer Fibers
아크릴계 섬유로서 사용되는 아크릴로 니트릴 90%. 폴리비닐아세테이트 10% 의 공중합체 섬유5g을 diethylenetriamine(DETA) 250ml와 함께 500ml 부피 크기의 둥근바닥 플라스크에 넣은 뒤 상온에서 30분간 고르게 분산시킨다. 촉매로 사용하는 보론트라이플로라이드 수화물(BF3ㆍ2H2O)를 탈이온수에 10wt%로 희석하여 2ml를 첨가한후 다시 상온에서 30분가량 교반시켜 준다. 촉매가 고르게 분산된 후에 환류냉각기를 장착하고 반응온도 120 ℃ 하에서 90분 반응시간이 끝나고 상온으로 냉각시킨 후, 반응물을 수세한 후 건조시켜 아크릴계 흡착섬유를 제조하였다. Acrylonitrile 90% used as acrylic fiber. 5 g of a 10% polyvinyl acetate copolymer fiber is placed in a 500 ml volumetric round bottom flask with 250 ml of diethylenetriamine (DETA) and dispersed evenly at room temperature for 30 minutes. Boron trifluoride hydrate (BF 3 .2H 2 O) used as a catalyst is diluted with deionized water to 10 wt%, 2 ml is added, and the mixture is stirred at room temperature for about 30 minutes. After the catalyst was evenly dispersed, a reflux condenser was installed and the reaction time was terminated at 120 ° C for 90 minutes. After cooling to room temperature, the reaction product was washed with water and dried to prepare an acrylic adsorbent fiber.
실시예 2: 보론트라이플로라이드 수화물(BFExample 2: Boron trifluoride hydrate (BF 33 ㆍ2Hㆍ 2H 22 O) 촉매를 이용한 ethylenetriamine(EDA)와 아크릴계 공중합체 섬유의 합성O) Catalysts for the Synthesis of Ethylenetriamine (EDA) and Acrylic Copolymer Fibers
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, diethylenetriamine이 아닌 ethylenediamine을 사용하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that ethylenediamine was used instead of diethylenetriamine.
실시예Example 3: 3: 보론트라이플로라이드Boron trifluoride 수화물( Hydrate BFBF 33 ㆍ2ㆍ 2 HH 22 OO ) 촉매를 이용한 ) Catalyst tristris -2-aminoethylamine 과 아크릴계 공중합체 섬유의 합성Synthesis of 2-aminoethylamine and Acrylic Copolymer Fibers
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하되, ethylenetriamine이 아닌 tris-2-aminoethylamine을 사용하였다. The procedure of Example 1 was repeated except that tris-2-aminoethylamine was used instead of ethylenetriamine.
비교예 1Comparative Example 1
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실시예 1에서, 촉매로서 보론트라이플로라이드 수화물(BF3ㆍ2H2O)을 사용한 것 대신 AlCl3 촉매하에서 반응을 진행한 것을 제외하고는 동일한 공정을 수행하여 아크릴계 섬유 흡착제를 제조하였다.
비교예 2
아민 개질화되지 않은 아크릴계 섬유 자체를 흡착제로서 사용하였다.
An acrylic fiber adsorbent was prepared in the same manner as in Example 1 except that boron trifluoride hydrate (BF 3 .2H 2 O) was used as a catalyst, but the reaction was carried out under an AlCl 3 catalyst.
Comparative Example 2
The non-amine-modified acrylic fiber itself was used as the adsorbent.
실험예 1: 아민 개질화된 아크릴계 섬유 흡착제의 합성 확인Experimental Example 1: Synthesis of amine-modified acrylic fiber adsorbent
실시에 1 및 비교예 1에 따라 제조된 흡착제의 구조를 관찰하고, 이의 ATR FT-IR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. 이때, 도 3의 (a)는 비교예 1에 따른 흡착제를 나타내고, 도 3의 (b)는 실시예 1에 따라 제조된 아민 개질화된 아크릴계 섬유 흡착제의 반응 스펙트럼을 나타낸 것이다. 도 3에서 보듯이 니트릴기(C≡N; 2243㎝-1)가 감소하고, 아민그룹(3500-2000㎝-1), (NH2; 1600㎝-1), (NH; 1574㎝-1), 아미딘(N-C=N; 1650㎝-1)이 나타나는 것을 확인할 수 있었다 The structure of the adsorbent prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 was observed, and its ATR FT-IR spectrum was shown in Fig. 3 (a) shows the adsorbent according to Comparative Example 1, and FIG. 3 (b) shows the reaction spectrum of the amine-modified acrylic fiber adsorbent prepared according to Example 1. FIG. Nitrile group is as shown in Figure 3 (C≡N; 2243㎝ -1) is reduced and the amine group (3500-2000㎝ -1), (NH 2 ; 1600㎝ -1), (NH; 1574㎝ -1) , And amidine (N-C = N; 1650 cm <" 1 &
실험예 2: 아민 개질화된 아크릴계 섬유 흡착제의 음이온 흡착능 확인Experimental Example 2: Determination of anion adsorption ability of an amine-modified acrylic fiber adsorbent
실시에 1 및 비교예 1에 따라 제조된 아크릴계 섬유 흡착제를 이용하여 PO4 음이온 측정실험을 진행하였다.The PO 4 anion measurement experiment was carried out using the acrylic fiber adsorbent prepared according to Example 1 and Comparative Example 1.
이때, 섬유 흡착제의 직경은 40 μm 의 것을 이용하였으며, 0.1g 의 흡착제를 100 ml 의 제조된 용액에서 흡착실험을 진행하였다. 상기 제조된 용액은 100 mM 로 제조되어 흡착제의 최대 흡착능을 도출하기에 적합한 농도를 준비하였으며 24시간의 흡착실험 시간을 통해 최대 흡착 가능한 상태에서 진행하였다. 이 후, ICP -OES 를 이용하여 흡착을 분석하였다. 이후, 그 결과를 도 4에 나타내었다.At this time, a fiber adsorbent having a diameter of 40 μm was used, and adsorption experiments were carried out in 100 ml of the prepared adsorbent of 0.1 g. The prepared solution was prepared at a concentration of 100 mM and a concentration suitable for deriving the maximum adsorption capacity of the adsorbent was prepared. The adsorption was then analyzed using ICP-OES. The results are shown in Fig.
도 4를 살펴보면, 비교예 1의 AlCl3 촉매하에서 제조된 흡착섬유는 4.7 mmol/g 의 흡착능을 보이는 반면, 실시예 1의 BF3 촉매하에서 제조된 흡착섬유는 9.7 mmol/g 의 흡착능을 나타내었다. 이에 따라, 금속계 촉매보다는 비금속 촉매하에서 제조된 흡착섬유가 약 두 배 우수한 음이온 흡착능을 보이는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 4, the adsorbent prepared under the catalyst of AlCl 3 of Comparative Example 1 had an adsorption capacity of 4.7 mmol / g, whereas the adsorbent prepared under the BF 3 catalyst of Example 1 exhibited adsorbability of 9.7 mmol / g . Thus, it was confirmed that the adsorbent fiber prepared under the nonmetal catalyst exhibited about twice the anion adsorbing ability than the metal catalyst.
실험예Experimental Example 3: 아민 3: Amine 개질화된Reformed 아크릴계 섬유 흡착제의 금속이온 The metal ion of the acrylic fiber adsorbent 흡착능Adsorption capacity 확인 Confirm
실시에 1 및 비교예 1에 따라 제조된 아크릴계 섬유 흡착제를 이용하여 금속이온(양이온) 측정실험을 진행하였다The experiment of measuring the metal ion (cation) using the acrylic fiber adsorbent prepared according to Example 1 and Comparative Example 1 was carried out
이때, 섬유 흡착제의 직경은 40 μm 의 것을 이용하였으며, 0.1g 의 흡착제를 100 ml 의 제조된 용액에서 흡착실험을 진행하였다. 상기 제조된 용액은 100 mM 로 제조되어 흡착제의 최대 흡착능을 도출하기에 적합한 농도를 준비하였으며 흡착제와 흡착질의 성질에 따른 흡착능 평가를 위하여 pH 에 따른 영향을 보기 위해 묽은 염산을 이용하여 용액의 pH 를 조절하였다. 24시간의 흡착실험 시간을 통해 최대 흡착 가능한 상태에서 진행하였다. 이 후, ICP-OES 를 이용하여 흡착을 분석하였다. 이후, 그 결과를 도 5a 내지 5d에 나타내었다.At this time, a fiber adsorbent having a diameter of 40 μm was used, and adsorption experiments were carried out in 100 ml of the prepared adsorbent of 0.1 g. The prepared solution was prepared at a concentration of 100 mM and a concentration suitable for deriving the maximum adsorption capacity of the adsorbent was prepared. To evaluate the adsorptivity according to the properties of the adsorbent and the adsorbate, the pH of the solution was adjusted with dilute hydrochloric acid Respectively. And proceeded in the maximum adsorbable state through the adsorption experiment time of 24 hours. The adsorption was then analyzed using ICP-OES. Thereafter, the results are shown in Figs. 5A to 5D.
도 5a내지 5d를 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 아크릴계 섬유 흡착제를 이용한 경우, 양이온 흡착량은 실시예 1이 비교예 1 보다 pH 분석범위 전체에서 우수한 경향을 보임을 확인할 수 있었다.5A to 5D, it was confirmed that when the acrylic fiber adsorbent prepared according to Example 1 was used, the amount of cation adsorption tended to be better in Example 1 than in Comparative Example 1 over the entire pH analysis range.
구체적으로, 구리 양이온의 흡착량은 비교예 1의 최대 흡착량은 4.49 mmol/g 이고, 실시예 1의 최대 흡착량은 5.99 mmol/g 임을 확인할 수 있었으며(도 5a), 철 양이온 흡착량은 비교예 1의 최대 흡착량은 3.69 mmol/g 이고, 실시예 1의 흡착량은 5.72 mmol/g임을 확인할 수 있었으며(도 5b), 아연 양이온 흡착량은 비교예 1의 최대 흡착량은 3 mmol/g 이고, 실시예 1의 흡착량은 4.16 mmol/g 임을 확인할 수 있었고(도 5c),납 양이온 흡착량은 비교예 1의 최대 흡착량은 1.07 mmol/g 이고, 실시예 1의 흡착량은 3.65 mmol/g 으로 나타냄을 확인할 수 있었다. Specifically, it was confirmed that the maximum adsorption amount of copper cation was 4.49 mmol / g in Comparative Example 1, and the maximum amount of adsorption was 5.99 mmol / g in Example 1 (FIG. 5A) The maximum adsorption amount of Example 1 was 3.69 mmol / g, the adsorption amount of Example 1 was 5.72 mmol / g (FIG. 5b), and the adsorption amount of zinc cation was 3 mmol / g (Fig. 5C). The amount of lead cation adsorption in Comparative Example 1 was 1.07 mmol / g, and the adsorption amount in Example 1 was 3.65 mmol / g / g. < / RTI >
실험예 4: 아크릴계 섬유 흡착제의 표면 분석Experimental Example 4: Surface analysis of acrylic fiber adsorbent
실시예 1에 따라 제조된 아크릴계 섬유 흡착제, 비교예 1 및 2에 따라 제조된 아크릴계 섬유 흡착제의 표면을 관측하여 이를 도 6a 내지 도 6c에 나타내었다. 구체적으로, 도 6a는 원료물질의 아크릴섬유의 표면을 관측한 결과를 나타내고, 도 6b는 AlCl3 촉매하에서 제조된 아크릴계 섬유 흡착제의 표면을 관측한 결과를 나타내고, 도 6c는 BF3 촉매하에서 제조된 흡착섬유의 표면을 관측한 결과를 나타낸다.The surfaces of the acrylic fiber adsorbent prepared according to Example 1 and the acrylic fiber adsorbent prepared according to Comparative Examples 1 and 2 were observed and shown in Figs. 6A to 6C. Specifically, Figure 6a shows the result of observing the surface of the acrylic fibers of the raw materials, Figure 6b shows the result of observing the surface of the acrylic fiber adsorbents produced in the AlCl 3 catalyst, Figure 6c is produced in the BF 3 catalyst And the surface of the adsorbed fiber is observed.
도 6a내지 6c를 살펴보면, 실시예 1의 표면사진은 원료인 아크릴섬유의 표면처럼 매우 깨끗한 면을 유지하고 있으나, 비교예 1의 표면사진은 촉매인 알루미늄 금속이온이 흡착되어 거친면을 보여주고 있다. 이에 따라, 비교예 1에 따른 아크릴계 섬유 흡착제는 실시예 1에 따른 아크릴계 섬유 흡착제에 비해 낮은 흡착능을 갖는 것임을 다시 확인할 수 있었다.6A to 6C, the surface photograph of Example 1 maintains a very clean surface as the surface of acrylic fiber as raw material, but the surface photograph of Comparative Example 1 shows a rough surface by adsorption of aluminum metal ion as a catalyst . As a result, it was confirmed that the acrylic fiber adsorbent of Comparative Example 1 had lower adsorption capacity than the acrylic fiber adsorbent of Example 1.
앞에서 설명된 본 발명의 실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서, 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.The embodiments of the present invention described above should not be construed as limiting the technical idea of the present invention. The scope of protection of the present invention is limited only by the matters described in the claims, and those skilled in the art will be able to modify the technical idea of the present invention in various forms. Accordingly, such improvements and modifications will fall within the scope of protection of the present invention as long as it is obvious to those skilled in the art.
Claims (12)
상기 아크릴계 섬유 지지체는 아크릴로니트릴, 비닐알콜, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸아클리레이트, 부틸아크릴레이트 및 비닐아세틱에시드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 단량체로 제조된 아크릴계 섬유인 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법.Reacting an acrylic fiber support and an amine compound under non-metallic Lewis acid catalyst conditions to produce an acrylic fiber adsorbent,
The acrylic fiber support is an acrylic fiber prepared from a monomer containing at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl chloride, methyl acrylate, butyl acrylate and vinyl acetic acid By weight based on the total weight of the acrylic fiber adsorbent.
상기 비금속계 루이스산 촉매는 보론트리플로라이드 수화물(BF3ㆍ2H2O) 촉매인 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the non-metallic Lewis acid catalyst is a boron triflourohydrate (BF 3 .2H 2 O) catalyst.
상기 아크릴계 섬유 지지체는 10,000 내지 100,000(Mw)의 분자량을 갖고,
상기 아크릴계 섬유 지지체는 100nm 내지 100μm 사이의 직경을 갖는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법.The method according to claim 1,
The acrylic fiber support has a molecular weight of 10,000 to 100,000 (Mw)
Wherein the acrylic fiber support has a diameter between 100 nm and 100 mu m.
상기 아민 화합물은 에틸렌다이아민 (ethylenediamine,EDA), 다이에틸렌트라이아민(diethylenetriamine,DETA), 트리스(2-아미노에틸아민(tris(2-aminoethyl)amine), 프로판-1,3-다이아민(propane-1,3-diamine), 메테인 트라이아민(methane triamine), 3-(2-아미노에틸)프로판-1,5-다이아민(3-(2-aminoethyl)pentane-1,5-diamine), 멜라민(melamine), 디아미노푸라잔(diaminofurazan), 디아미노피리딘 (diaminopyridine) 및 디아미노피리미딘(diaminopyrimidine)으로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법.The method according to claim 1,
The amine compound may be selected from the group consisting of ethylenediamine (EDA), diethylenetriamine (DETA), tris (2-aminoethylamine), propane-1,3-diamine 1,3-diamine, methane triamine, 3- (2-aminoethyl) pentane-1,5-diamine, A method for producing an acrylic fiber adsorbent, which comprises at least one selected from the group consisting of melamine, diaminofurazan, diaminopyridine, and diaminopyrimidine.
상기 비금속계 루이스산 촉매는 상기 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물의 혼합물의 중량 대비 0.5-10 wt%의 비율로 투입되는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the non-metallic Lewis acid catalyst is added in an amount of 0.5-10 wt% based on the weight of the mixture of the acrylic fiber support and the amine compound.
상기 아크릴계 섬유 지지체와 아민 화합물을 반응시키는 단계는 50 내지 150 ℃의 온도 하에서, 30 내지 120분 범위의 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the step of reacting the acrylic fiber support and the amine compound is performed at a temperature of 50 to 150 ° C for a time ranging from 30 to 120 minutes.
상기 아크릴계 섬유 흡착제는 양이온 및 음이온을 흡착하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the acrylic fiber adsorbent adsorbs cations and anions.
상기 아크릴계 섬유 흡착제는 양이온 및 음이온에 대하여 0.5 내지 30 mmol/g 범위의 흡착능을 보이는 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 흡착제의 제조 방법.The method according to claim 1,
Wherein the acrylic fiber adsorbent exhibits an adsorption capacity in the range of 0.5 to 30 mmol / g with respect to cations and anions.
상기 아크릴계 섬유 흡착제는 양이온 및 음이온을 흡착하고,
상기 아크릴계 섬유 흡착제는 비금속계 루이스산 촉매 조건 하에서 상기 아크릴계 섬유 지지체와 상기 아민 화합물의 반응에 의해서 제조되고,
상기 아크릴계 섬유 지지체는 아크릴로니트릴, 비닐알콜, 비닐아세테이트, 비닐클로라이드, 메틸아클리레이트, 부틸아크릴레이트 및 비닐아세틱에시드로 이루어진 그룹에서 선택된 하나 이상을 포함하는 단량체로 제조된 아크릴계 섬유인 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 흡착제.An acrylic fiber adsorbent which is a reaction product of an acrylic fiber support and an amine compound,
The acrylic fiber adsorbent adsorbs cations and anions,
Wherein the acrylic fiber adsorbent is prepared by reaction of the acrylic fiber support with the amine compound under non-metallic Lewis acid catalyst conditions,
The acrylic fiber support is an acrylic fiber prepared from a monomer containing at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, vinyl alcohol, vinyl acetate, vinyl chloride, methyl acrylate, butyl acrylate and vinyl acetic acid Acrylic fiber adsorbent.
상기 아크릴계 섬유 지지체는 10,000 내지 100,000(Mw)의 분자량을 갖고,
상기 아크릴계 섬유 지지체는 100nm 내지 100μm 사이의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 흡착제.10. The method of claim 9,
The acrylic fiber support has a molecular weight of 10,000 to 100,000 (Mw)
Wherein the acrylic fiber support has a diameter of between 100 nm and 100 μm.
상기 비금속계 루이스산 촉매는 보론트리플로라이드 수화물(BF3ㆍ2H2O) 촉매인 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 흡착제.10. The method of claim 9,
Wherein the non-metallic Lewis acid catalyst is a boron triflouride hydrate (BF 3 .2H 2 O) catalyst.
상기 아크릴계 섬유 흡착제는 양이온 및 음이온에 대하여 0.5 내지 30 mmol/g 범위의 흡착능을 보이는 것을 특징으로 하는 아크릴계 섬유 흡착제.10. The method of claim 9,
Wherein the acrylic fiber adsorbent exhibits an adsorption capacity in the range of 0.5 to 30 mmol / g with respect to the cation and the anion.
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