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KR101789850B1 - 포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조 방법 - Google Patents

포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조 방법 Download PDF

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KR101789850B1
KR101789850B1 KR1020130054820A KR20130054820A KR101789850B1 KR 101789850 B1 KR101789850 B1 KR 101789850B1 KR 1020130054820 A KR1020130054820 A KR 1020130054820A KR 20130054820 A KR20130054820 A KR 20130054820A KR 101789850 B1 KR101789850 B1 KR 101789850B1
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히데오 나까가와
고우헤이 사사모또
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막에 요구되는 화학적 특성 등의 다양한 특성은 담보하면서, 해당 크롬계 재료막을 에칭할 때 포토레지스트에 대한 부하를 경감시키는 것이다.
투명 기판(1) 상에 차광막(2)이 형성되어 있고, 이 차광막(2) 상에 하드 마스크막(3)이 설치되어 있다. 하드 마스크막(3)은 그 전체가 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함한다. 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 막은 염소계 드라이 에칭시의 에칭 속도를 유의하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 크롬의 일부를 경원소로 치환한 크롬계 재료를 포함하는 막에 비해, 불소계 드라이 에칭에 대하여 동등 이상의 에칭 내성을 갖는다. 이 때문에, 하드 마스크막을 가공하기 위한 포토레지스트에 대한 에칭 부하가 경감되어, 레지스트막을 얇게 한 경우에도 고정밀도의 패턴 전사가 가능해진다.

Description

포토마스크 블랭크 및 포토마스크의 제조 방법{PHOTOMASK BLANK AND METHOD FOR MANUFACTURING PHOTOMASK}
본 발명은 반도체 집적 회로 등을 제조할 때에 사용하는 포토마스크용 포토마스크 블랭크에 관한 것으로, 특히 마스크 패턴 가공 보조막인 하드 마스크막을 구비한 포토마스크 블랭크, 및 그것을 이용하는 포토마스크의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 기술의 분야에서는, 패턴의 한층 더 미세화를 위한 연구 개발이 진행되고 있다. 특히 최근에는, 대규모 집적 회로의 고집적화에 따른 회로 패턴의 미세화나 배선 패턴의 세선화, 또는 셀을 구성하는 층간 배선을 위한 컨택트홀 패턴의 미세화 등이 진행되어, 미세 가공 기술에 대한 요구는 점점 더 높아지고 있다.
이에 따라, 미세 가공시의 광 리소그래피 공정에서 이용되는 포토마스크의 제조 기술 분야에서도, 보다 미세하면서도 정확한 회로 패턴(마스크 패턴)을 형성하는 기술의 개발이 요구되어지고 있다.
일반적으로, 광 리소그래피 기술에 의해 반도체 기판 상에 패턴을 형성할 때는 축소 투영이 행하여진다. 이 때문에, 포토마스크에 형성되는 패턴의 크기는, 반도체 기판 상에 형성되는 패턴의 크기의 4배 정도가 된다. 그러나, 이것은 포토마스크에 형성되는 패턴에 요구되는 정밀도가 반도체 기판 상에 형성되는 패턴에 비해 완화되는 것을 의미하는 것은 아니다. 오히려, 원판으로서의 포토마스크에 형성되는 패턴에는, 노광 후에 얻어지는 실제 패턴 이상의 높은 정밀도가 요구된다.
오늘날의 광 리소그래피 기술 분야에서는, 묘화되는 회로 패턴의 크기는 노광에서 사용되는 광의 파장을 상당히 하회하는 것으로 되어 있다. 이 때문에, 회로 패턴의 크기를 단순히 4배로 하여 포토마스크의 패턴을 형성했을 경우에는, 노광시에 생기는 광의 간섭 등의 영향에 의해 반도체 기판 상의 레지스트막에 본래의 형상이 전사되지 않은 결과가 되어 버린다.
따라서, 포토마스크에 형성하는 패턴을 실제의 회로 패턴보다 복잡한 형상으로 함으로써, 상술한 광의 간섭 등의 영향을 경감시키는 경우도 있다. 이러한 패턴 형상으로는, 예를 들면, 실제의 회로 패턴에 광학 근접 효과 보정(OPC: Optical Proximity Correction)을 실시한 형상이 있다.
이와 같이, 회로 패턴 크기의 미세화에 따라, 포토마스크 패턴 형성을 위한 리소그래피 기술에 있어서도 한층 더 고정밀도 가공 수법이 요구된다. 리소그래피 성능은 한계 해상도로 표현되는 경우가 있는데, 상술한 대로 원판으로서의 포토마스크에 형성되는 패턴에는 노광 후에 얻어지는 실제 패턴 이상의 높은 정밀도가 요구된다. 이 때문에, 포토마스크 패턴을 형성하기 위한 해상 한계도 또한 반도체 기판 상에 패턴 형성할 때의 리소그래피에 필요한 해상 한계와 동등 정도 또는 그 이상의 해상 한계가 요구된다.
그런데, 포토마스크 패턴을 형성할 때는, 통상 투명 기판 상에 차광막을 설치한 포토마스크 블랭크의 표면에 레지스트막을 형성하고, 전자선에 의한 패턴의 묘화(노광)를 행한다. 그리고, 노광 후의 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻은 후, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서 차광막을 에칭하여 차광(막) 패턴을 얻는다. 이와 같이 하여 얻어진 차광(막) 패턴이 포토마스크 패턴이 된다.
이 때, 상술한 레지스트막의 두께는 차광 패턴의 미세화의 정도에 따라서 얇게 할 필요가 있다. 이것은, 레지스트막의 두께를 유지한 채로 미세한 차광 패턴을 형성하고자 했을 경우에는 레지스트막 두께와 차광 패턴 크기의 비(종횡비)가 커져, 레지스트 패턴의 형상의 열화에 의해 패턴 전사가 잘 이루어지지 않게 되거나, 레지스트 패턴이 쓰러지거나 박리를 일으켜 버리기 때문이다.
한편, 종래의 포토마스크 블랭크에 있어서, 레지스트의 막 두께만을 얇게 하여 패터닝을 행한 경우, 에칭 공정 중에 레지스트막이 받는 손상에 의해, 그 패턴 형상이 열화되거나 후퇴되어 버리는 경우가 발생할 수 있다. 그 경우에는, 차광막에 레지스트 패턴을 정확하게 전사할 수 없어, 패터닝 정밀도가 높은 포토마스크를 만들 수 없다. 따라서, 레지스트를 박막화해도 높은 정밀도로 패터닝을 가능하게 하는 구조의 포토마스크 블랭크가 다양하게 검토되어 왔다.
예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-78807호 공보(특허문헌 1)에는, 주성분으로서 규소와 전이 금속을 포함하고, 규소와 전이 금속의 원자비가 규소:금속=4 내지 15:1인 재료를 포함하는 층을 적어도 1층 구비하는 구성의 차광막이 개시되어 있다. 상기 규소와 전이 금속을 포함하는 재료를 포함하는 층은 불소계 드라이 에칭으로 가공할 수 있고, 불소계 드라이 에칭은 레지스트 패턴에 부여하는 손상의 정도가 낮다. 이 때문에, 상기 구성의 채용에 의해, 차광 성능과 가공성이 우수한 ArF 노광용 차광막이 얻어지게 된다.
또한, 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보(특허문헌 2)에는, 크롬계 재료를 포함하는 박막을 하드 마스크막으로서 이용함으로써, 규소와 전이 금속을 포함하는 차광막의 가공성을 더욱 높이는 방법이 개시되어 있다.
종래, 차광막이나 하프톤 위상 시프트막 등의 광학막에는, 전이 금속과 필요에 따라서 선택되는 산소나 질소 또는 탄소 등의 경(輕)원소를 함유하는 전이 금속 화합물 막이나, 규소와 필요에 따라서 선택되는 전이 금속이나 산소, 질소, 탄소 등의 경원소를 함유하는 규소 화합물 막이 이용되어 왔다. 특히, 크롬계 재료막이나 몰리브덴·규소계 재료막은 광학막으로서 널리 이용되어 왔다.
차광막을 크롬계 재료를 포함하는 막으로 한 경우, 이 차광막을 패터닝하기 위한 레지스트막을 얇게 하면, 차광막의 패터닝 공정에서 에칭 내성을 충분히 확보하는 것이 어려워진다. 따라서, 특허문헌 2에서는, 레지스트막을 얇게 한 경우에도 미세 패턴의 가공을 가능하게 하기 위해서, 차광막을 불소계 드라이 에칭으로 가공 가능한 재료를 포함하는 막으로 한 포토마스크 블랭크가 제안되어 있다.
또한, 이 특허문헌 2에는, 전이 금속 규소 화합물을 포함하는 차광막에 정밀한 패터닝을 행하도록, 얇은 크롬 화합물막을 하드 마스크막으로서 이용하는 것도 개시되어 있다. 또한, 이러한 크롬 화합물을 포함하는 하드 마스크막은 레지스트 패턴을 전사함으로써 패터닝되는데, 그 정밀도는 하드 마스크막의 두께를 충분히 얇게 함으로써 확보할 수 있다고 되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-78807호 공보 일본 특허 공개 제2007-241060호 공보 일본 특허 공개 제2007-33470호 공보 일본 특허 공개 (소)61-138257호 공보 일본 특허 공개 제2012-53458호 공보
그러나, 높은 패터닝 정밀도를 확보하기 위해서 하드 마스크막의 두께를 충분히 얇게 하는 것만으로는, 해당 하드 마스크막의 아래에 설치된 막을 에칭할 때 하드 마스크막의 에칭 내성이 불충분해질 가능성이 있다. 뿐만 아니라, 포토레지스트 재료의 측에서는, 높은 해상성을 유지하면서 에칭 내성을 높이는 것은 매우 어렵다.
따라서, 하드 마스크막을 크롬계 재료를 포함하는 막으로 하는 경우에는, 이 막의 에칭 가공성을 높이는 것, 즉, 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막을 드라이 에칭할 때의 에칭 속도를 종래와는 다른 방법에 의해 향상시키는 것이 필요해진다.
그런데, 크롬계 재료막은 종래부터 포토마스크 블랭크의 차광막으로서 널리 이용되어 오고 있으며, 가공성을 향상시키는 방법에 대한 보고예가 있다. 예를 들면, 특허문헌 3(일본 특허 공개 제2007-33470호 공보)에는, 크롬계 재료의 차광성 막의 조성을 종래의 막에 비해 경원소 풍부·저 크롬 조성으로 함으로써 드라이 에칭의 고속화를 도모하면서, 원하는 투과율(T)과 반사율(R)을 얻기 위한 조성, 막 두께, 적층 구조를 적절히 설계한 포토마스크 블랭크의 발명이 개시되어 있다.
그러나, 이러한 경원소 풍부·저 크롬 조성의 크롬계 재료에는, 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 저하되어, 하드 마스크막으로서의 충분한 기능을 담보하기 위해서는 그 막 두께를 두껍게 해야만 된다는 문제가 있다.
즉, 최근의 포토마스크 패턴 형성을 위한 리소그래피 기술에 대한 한층 더 미세화·고정밀도화의 요구에 응하는 포토마스크 블랭크를 제공하기 위해서는, 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막의 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성을 충분히 확보한 뒤에, 염소계 드라이 에칭할 때의 에칭 속도를 향상시키기 위한, 종래와는 다른 방법이 요구된다.
본 발명은 상술한 바와 같은 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막에 요구되는 화학적 특성 등의 다양한 특성은 담보하면서, 해당 크롬계 재료막을 에칭할 때 포토레지스트에 대한 부하가 경감되고, 이에 따라 레지스트막을 얇게 한 경우에도 고정밀도의 패턴 전사를 가능하게 하는 데에 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명에 따른 포토마스크 블랭크는, 몰리브덴, 탄탈, 하프늄, 니오븀, 텅스텐, 규소의 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고 불소계 드라이 에칭으로 에칭 가능한 무기 재료막 상에, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막을 구비하고 있는 것을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 주석을 함유하는 크롬계 재료는, 주석의 함유량이 크롬의 함유량에 대하여 원자비로 0.01배 이상 2배 이하이다.
또한, 바람직하게는, 상기 주석을 함유하는 크롬계 재료는 주석-크롬 금속, 주석-크롬 산화물, 주석-크롬 질화물, 주석-크롬 탄화물, 주석-크롬 산화질화물, 주석-크롬 산화탄화물, 주석-크롬 질화탄화물, 주석-크롬 산화질화탄화물 중 어느 하나이다.
상기 불소계 드라이 에칭에 의해 에칭 가공 가능한 무기 재료막은 몰리브덴과 규소를 함유하는 막인 것이 바람직하다.
또한, 상기 몰리브덴과 규소를 함유하는 막은 차광막인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 포토마스크의 제조 방법은, 상술한 블랭크를 이용해서, 상기 하드 마스크막을 염소계 드라이 에칭으로 에칭하여 하드 마스크 패턴을 형성하는 공정과, 상기 하드 마스크 패턴을 에칭 마스크로 해서 불소계 드라이 에칭에 의해 상기 무기 재료막에 패턴을 전사하는 공정을 구비하고 있다.
본 발명에서는, 몰리브덴, 탄탈, 하프늄, 니오븀, 텅스텐, 규소의 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고 불소계 드라이 에칭으로 에칭 가능한 무기 재료막 상에, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막을 구비하고 있는 구조를 채용하였다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 막은 염소계 드라이 에칭시의 에칭 속도를 유의하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 불소계 드라이 에칭에 대하여 동등 이상의 에칭 내성을 갖는다.
이 때문에, 본 발명에 따른 포토마스크 블랭크를 가공할 때는, 하드 마스크막을 가공하기 위한 포토레지스트에 대한 에칭 부하가 경감되어, 레지스트막을 얇게 한 경우에도 고정밀도의 패턴 전사가 가능해진다.
도 1은 본 발명에 따른 포토마스크 블랭크의 구성의 일 양태를 도시하는 단면도이다.
도 2는 바이너리 마스크의 제조 공정의 일 양태를 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 포토마스크 블랭크의 구성의 다른 양태를 도시하는 단면도이다.
도 4는 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 공정의 일 양태(전반)를 도시한 도면이다.
도 5는 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 공정의 일 양태(후반)를 도시한 도면이다.
도 6은 드라이 에칭에 이용하는 장치의 구성의 개략을 설명하기 위한 도면이다.
이하에, 도면을 참조하여, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대해서 설명한다.
또한, 주석을 함유하는 크롬 재료에 의한 하드 마스크막은 투과형의 포토마스크나 반사형의 포토마스크에도 적용 가능하지만, 이하의 설명에서는, 투과형의 포토마스크 블랭크를 예로 설명한다.
상술한 대로, 포토마스크 블랭크의 구성 요소인 차광막이나 위상 시프트막 등의 광학막이 불소계 드라이 에칭에 의해 에칭 가공 가능한 재료를 포함하는 막인 경우, 이러한 광학막을 고정밀도로 패터닝하기 위한 가공 보조막으로서 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막이 이용된다(예를 들면, 특허문헌 2를 참조).
이러한 하드 마스크막은, 레지스트 패턴의 에칭 내성을 충분히 확보할 수 없어 가공 정밀도가 저하되어 버리는 경우에 레지스트 패턴의 대용으로서 이용되는 것이다. 따라서, 하드 마스크막용 재료로는, 에칭 대상인 막(피가공막)을 패터닝할 때의 에칭 조건하에서 높은 에칭 내성을 갖는 동시에, 해당 하드 마스크막을 박리할 때는 에칭 완료된 피가공막에 거의 손상을 주지 않는 물성의 것이 선택된다.
예를 들면, 불소계 드라이 에칭으로 가공 가능한 막, 예를 들면, 몰리브덴, 탄탈, 하프늄, 니오븀, 텅스텐, 규소에서 선택되는 원소를 하나 이상 함유하는 막이 피가공막인 경우, 이 피가공막 상에 설치하는 하드 마스크막에는 종래부터 크롬계 재료가 이용되고 있다. 크롬계 재료는 불소계 드라이 에칭에 대하여 높은 에칭 내성을 나타내고, 더구나, 염소계 드라이 에칭시에 첨가하는 산소의 양을 조절함으로써, 상기 피가공막에 거의 손상을 주지 않고 박리하는 것이 가능하다.
그러나, 종래의 크롬계 재료에서는, 마스크 패턴의 미세화에 따라 포토레지스트막의 박막화가 진행되면, 이에 따라 하드 마스크막도 박막화되지 않을 수 없고, 그 결과로서, 하드 마스크막으로서의 기능을 충분히 담보하는 것이 어려워진다.
따라서, 최근의 포토마스크 패턴 형성을 위한 리소그래피 기술에 대한 한층 더 미세화·고정밀도화의 요구에 응하는 포토마스크 블랭크를 제공하기 위해서는, 크롬계 재료를 포함하는 광학막의 다양한 특성을 담보하면서, 해당 막을 드라이 에칭할 때의 에칭 속도를 종래와는 다른 방법에 의해 향상시키는 것이 필요해진다.
본 발명자들은, 크롬계 재료를 포함하는 막의 드라이 에칭 속도 향상에 대해 검토한 결과, 크롬계 재료에 주석을 함유시킴으로써, 염소계 드라이 에칭에 대한 드라이 에칭 속도를 유의하게 향상시킬 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명에 따른 포토마스크 블랭크는, 몰리브덴, 탄탈, 하프늄, 니오븀, 텅스텐, 규소의 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고 불소계 드라이 에칭으로 에칭 가능한 무기 재료막 상에, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막을 구비하는 것을 특징으로 한다.
그런데, 크롬계 재료막을 스퍼터링에 의해 성막하는 경우에는, 금속 불순물을 포함하지 않는 고순도의 크롬 타겟이 이용되는 것이 일반적이다. 이것은, 스퍼터링 성막된 크롬계 재료막 내에 금속 불순물이 혼입되어 버리면, 크롬계 재료막의 에칭 속도가 저하되는 것이 경험적으로 알려져 있는 등의 이유에 의한 것이다.
본 발명자들은, 크롬계 재료를 포함하는 막의 설계 자유도를 담보하면서 해당 막의 드라이 에칭 속도를 높일 수 있는 신규의 방법에 대해 다양한 검토를 거듭한 결과, 크롬계 재료막 내에 주석이 포함되어 있으면, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭을 행했을 때 에칭 속도가 향상된다는 지견을 얻어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 종래는, 크롬계 재료막의 에칭 속도를 저하시키지 않기 위하여, 고순도의 크롬 타겟을 이용해서 금속 불순물을 혼입시키지 않도록 성막이 이루어지고 있었음에 반해, 본 발명자들은 상술한 새로운 지견에 기초하여, 크롬계 재료막 내에 주석을 의식적으로 첨가시키도록 성막하는 것으로 하였다.
본 발명자들의 검토에 따르면, 크롬계 재료막 내의 주석 함유량(농도)은 크롬의 함유량에 대하여 원자비로 0.01배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1배 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.3배 이상이다.
크롬에 대하여 주석의 함유량이 원자비로 0.01배 이상인 크롬계 재료막은 일반적인 염소계 드라이 에칭 조건하에서 에칭 속도가 유의하게 향상된다. 이 효과는, 주석 함유량을 높임으로써 커진다. 또한, 주석의 함유량의 상한에는 특별한 제약은 없지만, 주석의 함유량이 과잉이 되면, 주석을 포함하지 않는 크롬계 재료와 대략 동등한 다양한 특성을 나타내는 막을 얻기 어려워질 가능성이 있다. 이 때문에, 주석의 함유량은 크롬에 대하여 원자비로 2배 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.5배 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막 내에서의 주석의 크롬에 대한 함유비는 깊이 방향으로 일정해도 좋거나, 또는 깊이 방향으로 함유비가 변화를 갖는 프로파일로 해도 좋다.
예를 들면, 하드 마스크막을 다층 구조로 하고, 상층은 주석을 함유하지 않거나 또는 주석의 함유비가 낮은 층으로 하고, 하층은 높은 주석 함유비의 층으로 하면, 상층(표면측)의 에칭 속도에 대하여 하층(기판측)의 에칭 속도만을 향상시킬 수 있어, 오버 에칭 시간을 짧게 설정하는 것이 가능해진다. 한편, 기판측의 주석 함유비를 낮게 설계한 경우에는, 드라이 에칭시의 크롬의 모니터링에 의한 종단 검출을 보다 용이하게 할 수 있다.
상술한 주석을 함유하는 크롬계 재료로는, 주석-크롬 금속 외, 주석-크롬 산화물, 주석-크롬 질화물, 주석-크롬 탄화물, 주석-크롬 산화질화물, 주석-크롬 산화탄화물, 주석-크롬 질화탄화물, 주석-크롬 산화질화탄화물 등의 크롬 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 주석-크롬 질화물, 주석-크롬 산화질화물, 주석-크롬 산화질화탄화물이 특히 바람직하다.
또한, 하드 마스크막의 막 두께 중, 예를 들면 50％ 이하, 바람직하게는 25％ 이하의 영역을 주석을 함유하지 않은 크롬계 재료를 포함하는 구성으로 해도 좋다.
이 경우, 주석을 함유하지 않은 크롬계 재료로는, 크롬 금속 외, 크롬 산화물, 크롬 질화물, 크롬 탄화물, 크롬 산화질화물, 크롬 산화탄화물, 크롬 질화탄화물, 크롬 산화질화탄화물 등의 크롬 화합물을 예시할 수 있다. 이들 중에서, 크롬 질화물, 크롬 산화질화물, 크롬 산화질화탄화물이 특히 바람직하다.
본 발명에서 채용하는 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막은, 일반적인 크롬계 재료막을 성막하기 위한 공지된 방법(예를 들면, 특허문헌 1, 2, 3 등을 참조)에 준하여 행할 수 있지만, DC 스퍼터링이나 RF 스퍼터링 등의 스퍼터링법에 따르면, 균질성이 우수한 막을 용이하게 얻을 수 있다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막을 스퍼터링 성막할 때는, 주석을 첨가한 크롬 타겟(주석 첨가 크롬 타겟)을 이용할 수도 있고, 크롬 타겟과 주석 타겟을 별개로 설치하여 코·스퍼터링(동시 스퍼터링)을 행하도록 할 수도 있다. 또한, 단일 타겟 중에 크롬 영역과 주석 영역을 갖는 복합 타겟을 이용하도록 할 수도 있다. 또한, 복합 타겟과 크롬 타겟을 이용하여 코·스퍼터링을 행하도록 할 수도 있다.
크롬 타겟에 주석을 첨가하는 경우에는, 금속 주석으로서 첨가하는 것 외에, 주석 산화물, 주석 질화물, ITO 등의 주석 화합물로서 첨가할 수도 있다.
또한, 주석을 포함하는 타겟과 주석을 포함하지 않는 타겟을 이용하여 코·스퍼터링을 행하는 경우에는, 각각의 타겟의 면적비뿐만 아니라, 각 타겟에 인가하는 전력을 제어함으로써 무기 재료막 내의 주석 농도를 조정할 수도 있다.
특히, 주석을 포함하는 크롬계 재료를 포함하는 층간에서 크롬과 주석의 비를 변화시키고 싶은 경우나, 1개의 층 내에서 크롬과 주석의 비를 서서히 변화시키고 싶은 경우에는, 주석을 포함하는 타겟과 주석을 포함하지 않는 타겟의 조합, 또는 주석의 함유량이 서로 다른 타겟의 조합을 이용해서 코·스퍼터링을 행하여, 타겟간의 인가 전력비를 변화시킴으로써, 원하는 주석 함유비가 서로 다른 층을 용이하게 형성할 수 있다.
본 발명에 따른 하드 마스크막을 성막할 때의 스퍼터링 가스는 막 조성에 따라서 적절하게 선택된다. 막의 밀착성이나 불소계 드라이 에칭 공정 중에서의 사이드 에칭의 방지를 위해서 막에 경원소를 포함시키는 것이 바람직하고, 특히 질소를 포함시키는 것이 바람직한데, 이러한 경원소의 도입에는, 스퍼터링 가스에 의한 반응성 스퍼터링을 이용하여 산소, 질소, 탄소에서 선택되는 1종 이상의 원소를 첨가하여 막의 조성을 조정하는 것은, 공지된 크롬계 재료막을 성막하는 경우와 동일하다.
예를 들면, 경원소를 포함하지 않는 주석 함유 무기 재료막을 성막하는 경우에는, 아르곤 가스만을 이용하면 된다. 경원소를 함유하는 하드 마스크막을 성막하는 경우에는, 질소 가스, 산화질소 가스, 산소 가스, 산화탄소 가스, 탄화수소 가스 등의 반응성 가스 1종 이상, 또는 이들 반응성 가스와 아르곤 등의 불활성 가스와의 혼합 가스 중에서 반응성 스퍼터링을 행하면 된다. 또한, 불소계 드라이 에칭 조건에서의 사이드 에칭의 방지에는 질소를 5％ 정도 이상 포함하는 막으로 해 주는 것이 바람직하다.
스퍼터링 가스의 유량은 적절하게 조정된다. 가스 유량은 성막 중 일정하게 해도 좋고, 산소량이나 질소량을 막의 두께 방향으로 변화시키고 싶을 때는, 목적으로 하는 조성에 따라서 변화시킬 수도 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 설치되는 하드 마스크막은, 막 두께를 1 내지 30nm로 함으로써 충분한 에칭 마스크 기능을 얻을 수 있는데, 하드 마스크막을 가공할 때의 조밀 의존성을 보다 낮은 것으로 하기 위해서는, 1 내지 20nm로 하는 것이 바람직하고, 특히 1 내지 10nm로 하는 것이 바람직하다.
이러한 하드 마스크막은 불소계 드라이 에칭으로 가공되는 막 상에 설치되고, 하드 마스크 패턴에 의해 아래 막의 패터닝이 행하여진다.
불소계 드라이 에칭으로 가공되는 막으로는 다양한 것이 알려져 있으며, 예를 들면, 금속 성분으로서 몰리브덴, 탄탈, 하프늄, 니오븀, 텅스텐, 규소에서 선택되는 원소를 하나 이상 함유하는 막을 예시할 수 있다. 또한, 이러한 막은 산소, 질소, 탄소 등의 경원소 성분을 함유하고 있을 수도 있다.
불소계 드라이 에칭으로 가공되는 막이 차광막인 경우, 몰리브덴과 규소를 함유하는 재료 등의 전이 금속과 규소를 함유하는 재료(특허문헌 2 등), 탄탈(특허문헌 4: 일본 특허 공개 (소)61-138257호 공보) 등이 많이 이용된다. 이들 차광막 재료에는, 통상 경원소가 더 첨가되어, 광학막으로서의 물성이나 밀착성 등의 여러 물성이 조정된다. 그 중에서도, 몰리브덴과 규소를 함유하는 재료는 광학 특성과 가공 성능이 우수하여, 차광막 재료로서 바람직하다.
본 발명에서 채용되는 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막은 불소계 드라이 에칭으로 가공되는 막의 어떠한 패터닝에도 사용 가능하다. 이러한 막의 전형은 차광막인 경우이다.
따라서, 이하에서는, 몰리브덴을 포함하는 규소계 재료를 포함하는 차광막을, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막의 패턴으로 가공하는 예에 대하여 간단히 설명한다.
투명 기판 상에 설치하는 차광막은, 포토마스크로서 사용할 때에 패턴 형성 부위에서 노광 광을 실질적으로 차광하여 포토레지스트막의 감광을 막는 기능을 갖는다.
따라서, 차광막 재료가 몰리브덴을 포함하는 규소계 재료인 경우, 바이너리 마스크용으로는, 포토마스크로서 사용할 때의 노광 광에 대하여 차광막의 광학 농도가 통상 2.3 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이 되도록 설계된다. 또한, 차광막을 하프톤 위상 시프트막 상에 설치하는 경우에는, 하프톤 위상 시프트막과 차광막을 맞춘 경우의 광학 농도가 통상 2.3 이상, 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3.0 이상이 되도록 설계된다. 또한, 차광막에 반사 방지 기능을 부여하기 위해서, 차광막의 표면측, 즉, 기판과는 반대측에 광학 농도가 작은 층을 설치하는 것이 일반적이다.
몰리브덴을 포함하는 규소계 재료를 포함하는 차광막은, 몰리브덴 및 규소에 필요에 따라서 질소 내지 산소가 첨가된다. 또한, 경우에 따라서는, 탄소 등의 다른 경원소를 함유하는 재료를 포함하는 막으로 된다.
이러한 차광막 재료로는, 몰리브덴·규소, 몰리브덴·규소 산화물, 몰리브덴·규소 질화물, 몰리브덴·규소 산질화물, 몰리브덴·규소 산화탄화물, 몰리브덴·규소 질화탄화물, 몰리브덴·규소 산질화탄화물 등을 예로 들 수 있다.
몰리브덴을 포함하는 규소계 재료는, 질소와 산소의 첨가량을 조정함으로써 반사 방지 기능 등의 광학 물성을 원하는 것으로 하는 것이 가능함과 함께, 바람직한 가공 특성의 것으로 할 수 있다.
차광막 재료로서 이용될 때의 몰리브덴을 포함하는 규소계 재료의 일반적인 조성 범위는, 차광 기능을 중시하는 경우에는 규소에 대해 10원자％ 이상 95원자％ 이하, 특히 30원자％ 이상 95원자％ 이하이다. 또한, 산소에 대해, 0원자％ 이상 50원자％ 이하, 특히 0원자％ 이상 30원자％ 이하이다. 질소에 대해서는, 0원자％ 이상 40원자％ 이하, 특히 0원자％ 이상 20원자％ 이하이고, 탄소에 대해서는, 0원자％ 이상 20원자％ 이하, 특히 0원자％ 이상 5원자％ 이하이다. 또한, 전이 금속에 대해서는, 0원자％ 이상 35원자％ 이하, 특히 1원자％ 이상 20원자％ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 반사 방지 기능을 구비하는 차광막으로 하는 경우에는, 규소에 대해 10원자％ 이상 80원자％ 이하, 특히 30원자％ 이상 50원자％ 이하이다. 또한, 산소에 대해, 0원자％ 이상 60원자％ 이하, 특히 0원자％ 이상 40원자％ 이하이다. 질소에 대해서는, 0원자％ 이상 57원자％ 이하, 특히 20원자％ 이상 50원자％ 이하이고, 탄소에 대해서는, 0원자％ 이상 20원자％ 이하, 특히 0원자％ 이상 5원자％ 이하이다. 또한, 전이 금속에 대해서는, 0원자％ 이상 35원자％ 이하, 특히 1원자％ 이상 20원자％ 이하인 것이 바람직하다.
미세한 패턴을 고정밀도로 가공하기 위한 바이너리 마스크를 제작하기 위해서는, 차광막은 가능한 한 박막화되는 것이 바람직하다. 몰리브덴을 포함하는 규소계 재료를 포함하는 차광막의 박막화에 관해서는, 특허문헌 5(일본 특허 공개 제2012-53458호 공보)에 개시가 있으며, 본 발명에 따른 포토마스크 블랭크에 있어서도, 이 차광막의 박막화 기술을 적용할 수 있다.
구체적으로는, 차광막을 차광 기능을 중시하는 경우와 반사 방지 기능을 중시하는 경우로 나누어 설계하는 것이 아니라, 차광막의 표면측과 기판측에서 광학 농도가 낮아지도록 막 내의 경원소 함유량에 변화를 준다. 이러한 막 설계로 하면, 차광막을 박막화해도 차광 기능을 손상시키지 않고, 노광 광의 반사율을 낮게 유지할 수 있다. 이러한 막 설계에 의해, 차광막의 막 두께는 35 내지 60nm까지 얇게 할 수 있다.
몰리브덴 등의 전이 금속을 포함하는 규소계 재료에 의해 차광막을 형성하는 방법으로는, 균질성이 우수한 막을 얻는 관점에서, 스퍼터링에 의한 방법이 바람직하다. 이 경우, DC 스퍼터링, RF 스퍼터링 등의 어느 방법이든 사용할 수 있지만, 특히 DC 스퍼터링이 바람직하다.
몰리브덴 등의 전이 금속과 규소의 조성비는, 미리 목적으로 하는 조성이 되도록 전이 금속과 규소의 비율을 조정한 1 종류의 타겟을 이용할 수도 있지만, 복수의 서로 다른 종류의 타겟을 이용하여, 타겟에 가하는 전력에 따라서 조성비를 조정할 수도 있다.
이러한 스퍼터링에 이용하는 타겟으로는, 전이 금속을 함유하는 규소 타겟만, 전이 금속 타겟과 규소 타겟의 조합, 전이 금속을 함유하는 규소 타겟과 규소 타겟의 조합, 전이 금속 타겟과 전이 금속을 함유하는 규소 타겟의 조합, 전이 금속 타겟과 전이 금속을 함유하는 규소 타겟과 규소 타겟의 조합 등, 다양한 양태가 있을 수 있다.
스퍼터링 가스로는 공지된 불활성 가스, 반응성 가스를 이용하면 되는데, 바람직하게는 아르곤 가스만, 또는 아르곤 가스와 질소 가스, 산화질소 가스, 산소 가스 등과의 조합 등이 있으며, 원하는 조성이 얻어지도록 선택·조정이 이루어진다.
막의 차광성을 조정하기 위해서는, 미리 차광성의 스퍼터링 조건 의존성과 성막 속도를 확인해 두고, 그 결과에 기초해서, 차광막을 구성하는 기판측 조성 경사 영역, 중간 영역, 및 표면측 조성 경사 영역의 스퍼터링 조건을 설정하여 성막을 행하고, 결과로서 원하는 차광성을 갖는 차광막이 얻어지도록 하면 된다.
이 경우, 깊이 방향으로 단계적 또는 연속적으로 흡수 계수가 변화하는 막을 얻는 경우에는, 예를 들면, 스퍼터링 가스의 조성을 단계적 또는 연속적으로 변화시키면 된다. 또한, 복수 종류의 타겟을 이용하여 성막하는 경우에는, 각 타겟에 가하는 전력을 단계적 또는 연속적으로 변화시키고, 전이 금속과 규소의 비를 다단 또는 연속적으로 변화시켜 깊이 방향의 흡수 계수를 제어할 수도 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크는, 필요에 따라서 하프톤 위상 시프트막을 구비하는 구성으로 할 수도 있다. 또한, 해당 하프톤 위상 시프트막과 차광막 모두 불소계 드라이 에칭으로 가공하는 막인 경우에는, 필요에 따라서 차광막과 하프톤 위상 시프트막 사이에 에칭 스토퍼막을 설치할 수 있다.
또한, 차광막과 하프톤 위상 시프트막이 모두 전이 금속을 함유하는 규소계 재료를 포함하는 막인 경우, 에칭 스토퍼막을 크롬계 재료를 포함하는 막으로 하는 것이 바람직하다. 이 크롬계 재료막도, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 막으로 할 수 있다.
본 발명의 포토마스크 블랭크에 있어서, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크를 이용하여 하층의 불소계 드라이 에칭으로 가공되는 막을 가공하는 방법은, 종래의 방법(예를 들면, 특허문헌 2를 참조)에 준하여, 하기와 같이 행할 수 있다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 막은, 주석을 함유하지 않은 크롬계 재료를 포함하는 막과 마찬가지로 산소를 함유하는 염소계 가스에 의해 드라이 에칭할 수 있는데, 동일 조건하에서 비교하면, 주석을 함유하지 않는 크롬계 재료를 포함하는 막에 비해 유의하게 높은 에칭 속도를 나타낸다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 막의 드라이 에칭은, 예를 들면, 염소 가스와 산소 가스의 혼합비(Cl2 가스:O2 가스)를 부피 유량비로 1:2 내지 20:1로 하고, 필요에 따라서 헬륨 등의 불활성 가스를 혼합한 가스를 이용하여 행할 수 있다.
주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 막을 에칭 마스크로서 이용하고, 그 아래에 있는 막을 불소계 드라이 에칭으로 가공하는 경우에는, 예를 들면, 불소를 포함하는 가스를 사용할 수 있다. 이러한 불소를 포함하는 가스로는, 불소 가스, 탄소와 불소를 포함하는 가스(CF4나 C2F6 등), 황과 불소를 포함하는 가스(SF6 등)를 예시할 수 있다. 또한, 이들 불소를 포함하는 가스와 헬륨 등의 불소를 포함하지 않는 가스와의 혼합 가스를 이용할 수도 있다. 이러한 에칭용 가스에는 필요에 따라서 산소 등의 가스를 첨가할 수도 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 포토마스크 블랭크의 구성의 일 양태를 도시하는 단면도이다. 이 도면에 나타낸 양태에서는, 투명 기판(1) 상에 차광막(2)이 형성되어 있고, 이 차광막(2) 상에 하드 마스크막(3)이 설치되어 있다. 또한, 이 예에서는, 하드 마스크막(3)의 전체가 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함한다. 이러한 블랭크를 이용하여 바이너리 마스크를 제조하는 공정은 대략 하기와 같다.
도 2는, 바이너리 마스크의 제조 공정의 일 양태를 도시한 도면이다. 우선, 도 1에 나타낸 포토마스크 블랭크의 하드 마스크막(3) 상에, 포토레지스트를 도포하여 레지스트막(6)을 형성한다(도 2의 A).
다음으로, 레지스트막(6)에 전자선의 패턴 조사를 행하고, 현상 등의 소정의 공정을 거쳐 레지스트 패턴(7)을 얻는다(도 2의 B).
이 레지스트 패턴(7)을 마스크로서 이용하여, 염소계 드라이 에칭에 의해 하드 마스크막(3)을 패터닝한다(도 2의 C). 이 때, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막(3)은 높은 에칭 레이트를 갖기 때문에, 에칭 시간이 단축되어 레지스트 패턴(7)에 대한 손상이 경감된다. 그 결과, 고정밀도로 패턴 전사할 수 있어, 패턴의 조밀에 의한 가공 오차인 로딩 효과도 감소된다.
이에 계속해서, 패터닝된 하드 마스크막(3)을 마스크로서 이용하여, 불소계 드라이 에칭에 의해 차광막(2)을 패터닝한다(도 2의 D). 이 때, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막(3)은 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 충분히 높기 때문에, 하드 마스크막(3)이 박막이어도 고정밀도의 패턴 전사를 행할 수 있다.
잔존하는 레지스트 패턴(7)은 드라이 에칭에 의해 제거되고(도 2의 E), 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 하드 마스크막(3)을 제거하면, 바이너리 마스크가 완성된다(도 2의 F).
도 3은, 본 발명에 따른 포토마스크 블랭크의 구성의 다른 양태를 도시하는 단면도이다. 이 도면에 나타낸 양태에서는, 하프톤 위상 시프트 마스크가 되어, 투명 기판(1) 상에 하프톤 위상 시프트막(4)과 에칭 스토퍼막(5)이 순차 적층되어 있고, 이 에칭 스토퍼막(5) 상에 차광막(2)과 하드 마스크막(3)이 설치되어 있다.
또한, 이 예에서는, 하프톤 위상 시프트막(4)은 불소계 드라이 에칭으로 가공 가능한 막이고, 에칭 스토퍼막(5)은 크롬계 재료를 포함하는 막으로서 주석을 함유하고 있거나 함유하지 않아도 된다. 또한, 차광막(2)은 불소계 드라이 에칭으로 가공 가능한 막이고, 하드 마스크막(3)의 전체가 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함한다.
이러한 블랭크를 이용하여 하프톤 위상 시프트 마스크를 제조하는 공정은 대략 하기와 같다.
도 4 및 도 5는, 하프톤 위상 시프트 마스크의 제조 공정의 일 양태를 도시한 도면이다. 우선, 도 3에 나타낸 포토마스크 블랭크의 하드 마스크막(3) 상에, 포토레지스트를 도포하여 레지스트막(6)을 형성한다(도 4의 A).
다음으로, 레지스트막(6)에 전자선의 패턴 조사를 행하고, 현상 등의 소정의 공정을 거쳐, 하프톤 위상 시프트막(4)을 제거하고 싶은 부분에 개구부를 갖는 레지스트 패턴(7)을 얻는다(도 4의 B).
이 레지스트 패턴(7)을 마스크로서 이용하여, 염소계 드라이 에칭에 의해 하드 마스크막(3)을 패터닝한다(도 4의 C). 이 때, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막(3)은 높은 에칭 레이트를 갖기 때문에, 에칭 시간이 단축되어 레지스트 패턴(7)에 대한 손상이 경감된다. 그 결과, 고정밀도로 패턴 전사할 수 있어, 패턴의 조밀에 의한 가공 오차인 로딩 효과도 감소된다.
이에 계속해서, 패터닝된 하드 마스크막(3)을 마스크로서 이용하여, 불소계 드라이 에칭에 의해 차광막(2)을 패터닝한다(도 4의 D). 이 때, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막(3)은 불소계 드라이 에칭에 대한 에칭 내성이 충분히 높기 때문에, 하드 마스크막(3)이 박막이라도 고정밀도의 패턴 전사를 행할 수 있다.
잔존하는 레지스트 패턴(7)은 드라이 에칭에 의해 제거한다(도 4의 E).
계속해서, 새롭게 포토레지스트를 도포하여 레지스트막(6')을 형성한다(도 5의 A).
그리고, 이 레지스트막(6')에 전자선의 패턴 조사를 행하고, 현상 등의 소정의 공정을 거쳐, 차광막(2)의 남기고 싶은 부분을 보호하기 위한 레지스트 패턴(7')을 얻는다(도 5의 B).
이 상태에서, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 의해 에칭을 행하면, 레지스트 패턴(7')으로 피복되어 있지 않은 부분의 하드 마스크막(3)과, 차광막(2)으로 피복되어 있지 않은 에칭 스토퍼막(5)이 동시에 제거된다(도 5의 C).
또한, 불소계 드라이 에칭을 행하면, 하드 마스크막(3)으로 피복되어 있지 않은 부분의 차광막(2)과, 에칭 스토퍼막(5)으로 피복되어 있지 않은 부분의 하프톤 위상 시프트막(4)이 동시에 제거된다(도 5의 D).
잔존하는 레지스트 패턴(7')은 드라이 에칭에 의해 제거되고(도 5의 E), 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭 처리에 의해 잔존하는 하드 마스크막(3) 및 에칭 스토퍼막(5)의 불필요 부분이 제거되어 하프톤 위상 시프트 마스크가 완성된다(도 5의 F).
[드라이 에칭 특성의 평가 실험]
드라이 에칭 특성을 평가하는 실험예로서, 한 변이 152mm이고 두께가 6mm인 정사각형의 석영 기판 상에, 크롬 타겟과 주석 타겟을 별개로 설치한 코·스퍼터링에 의한 DC 스퍼터링법으로, 주석 농도가 상이한 2종의 CrON막을 두께 44nm로 성막하였다.
CrON막 내의 주석 함유량은, 크롬 타겟과 주석 타겟의 인가 전력을 조정함으로써 조정하였다. 또한, 스퍼터링 가스는 아르곤 가스와 산소 가스, 질소 가스의 혼합 가스이다.
또한, 비교를 위해, Cr 타겟을 이용하여, 주석을 함유하지 않은 CrON막도 성막하였다.
상술한 3 종류의 크롬계 재료막의 시료는 각각 복수 제작하였다. 크롬계 재료막의 조성 분석은 ESCA(제올(JEOL)사 제조 JPS-9000MC)를 이용하여 측정하였다.
이들 각 시료에 대해, 44nm 막 두께의 크롬계 재료막의 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭 속도(클리어 타임)를 비교하였다.
도 6은, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭에 이용한 장치의 구성의 개략을 설명하기 위한 도면으로, 이 도면 중, 부호 11은 챔버, 12는 대향 전극, 13은 유도 방전 플라즈마(ICP) 발생용 고주파 발신기, 14는 안테나 코일, 15는 시료, 16은 평면 전극, 17은 RIE용 고주파 발신기, 18은 배기구, 19는 가스 도입구이다. 또한, 도 6은 후술하는 불소계 드라이 에칭에 이용한 장치의 구성의 개략도도 겸한다.
드라이 에칭은, 챔버내 압력을 6mTorr로 하고, 에칭 가스로서 Cl2(185sccm), O2(55sccm), He(9.25sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 700V(펄스)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 400W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
표 1은, 상술한 조건에서 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭을 행했을 때의 실험예 1, 실험예 2, 및 비교 실험예의 각 시료의 클리어 타임을 반사율 측정으로부터 구한 결과이다. 또한, 여기서는, 비교 실험예의 시료의 클리어 타임치를 1로 하여 상대치로 비교하였다.
Figure 112013042779029-pat00001
상기한 결과로부터 분명한 바와 같이, CrON막 내에 주석을 함유하는 실험예 1 및 2의 시료에서는 모두, Sn을 함유하지 않은 비교 실험예의 시료에 비해, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭시의 에칭 속도가 향상되었다.
또한, 이들 시료에 대해, 44nm 막 두께의 CrON막의 불소계 드라이 에칭 속도(클리어 타임)를 비교하였다. 이 불소계 드라이 에칭은, 챔버내 압력을 5mTorr로 하고, 에칭 가스로서 SF6(18sccm), O2(45sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 54V(연속 방전)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 325W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
표 2는, 상술한 조건에서 불소계 드라이 에칭을 행했을 때의 실험예 1, 실험예 2, 및 비교 실험예의 각 시료의 클리어 타임을 반사율 측정으로부터 구한 결과이다. 또한, 여기서는, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭의 클리어 타임에 대한 불소계 드라이 에칭의 클리어 타임의 비로 비교하고 있다.
Figure 112013042779029-pat00002
상기한 결과로부터 분명한 바와 같이, CrON막 내에 주석을 함유하는 실험예 1 및 2의 시료에서는 모두, Sn을 함유하지 않은 비교 실험예의 시료에 비해, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭의 클리어 타임에 대한 불소계 드라이 에칭의 클리어 타임의 비가 향상되었다. 구체적으로는, 산소를 포함하는 염소계 드라이 에칭의 클리어 타임과 불소계 드라이 에칭의 클리어 타임의 비가 1 대 11 이상으로 되어있다.
[실시예]
[실시예 1]
직류 스퍼터 장치를 이용하여, 석영 기판 상에, 차광층과 반사 방지층을 포함하는 차광막을 형성하였다. 차광층으로는 석영 기판 상에 몰리브덴과 규소와 질소를 포함하는 막(막 두께 41nm)을 성막하였다.
타겟으로는 MoSi2 타겟과 Si 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.05Pa이 되도록 조정하였다.
이 차광막의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Mo:Si:N=1:3:1.5(원자비)였다.
이 차광층 상에, 직류 스퍼터 장치를 이용하여, 몰리브덴과 규소와 질소를 포함하는 반사 방지층(막 두께 10nm)을 성막하였다.
타겟으로는 MoSi2 타겟과 Si 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.05Pa이 되도록 조정하였다.
이 반사 방지층의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Mo:Si:N=1:4:3(원자비)였다.
이 반사 방지층 상에, 직류 스퍼터 장치를 이용하여, CrSnON을 포함하는 에칭 마스크막으로서의 하드 마스크막(막 두께 10nm)을 성막하였다.
타겟으로는 Cr 타겟과 Sn 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소와 산소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.1Pa이 되도록 조정하였다.
이 하드 마스크막의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Cr:Sn:O:N=4:1:5:2(원자비)였다.
이와 같이 하여, 석영 기판 상에, 차광막으로서 MoSiN을 포함하는 차광층, MoSiN을 포함하는 반사 방지층, 및 에칭 마스크막으로서 CrSnON을 포함하는 막이 적층된 포토마스크 블랭크를 얻었다.
계속해서, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트를 250nm의 두께로 도포하고, 노광, 현상을 행함으로써 패터닝하였다. 다음으로, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서, 염소와 산소의 혼합 가스로 드라이 에칭을 실시하여, 에칭 마스크막을 패터닝하였다.
상기 에칭은, 챔버내 압력을 6mTorr로 하고, 에칭 가스로서 Cl2(185sccm), O2(55sccm), He(9.25sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 700V(펄스)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 400W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
이에 계속해서, 상기 패터닝된 레지스트막과 하드 마스크막을 마스크로 해서, 불소계 드라이 에칭을 실시하여, 차광막을 패터닝하였다.
상기 에칭은, 챔버내 압력을 5mTorr로 하고, 에칭 가스로서 SF6(185sccm), O2(45sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 54V(연속 방전)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 325W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
마지막으로, 레지스트를 박리하여 포토마스크가 완성되었다.
[실시예 2]
직류 스퍼터 장치를 이용하여, 석영 기판 상에, 몰리브덴과 규소와 산소와 질소를 포함하는 하프톤 위상 시프트막(막 두께 75nm)을 성막하였다.
타겟으로는 MoSi2 타겟과 Si 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 산소와 질소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.05Pa이 되도록 조정하였다.
이 하프톤 위상 시프트막의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Mo:Si:O:N=1:4:1:4(원자비)였다.
이 하프톤 위상 시프트막 상에, 직류 스퍼터 장치를 이용하여, CrSnON을 포함하는 에칭 스토퍼막(막 두께 10nm)을 성막하였다.
타겟으로는 Cr 타겟과 Sn 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소와 산소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.1Pa이 되도록 조정하였다.
이 에칭 스토퍼막의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Cr:Sn:O:N=4:1:5:2(원자비)였다.
이 에칭 스토퍼막 상에, 직류 스퍼터 장치를 이용하여, 차광층과 반사 방지층을 포함하는 차광막을 형성하였다. 차광층으로는 에칭 스토퍼막 상에 몰리브덴과 규소와 질소를 포함하는 막(막 두께 23nm)을 성막하였다.
타겟으로는 MoSi2 타겟과 Si 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.05Pa이 되도록 조정하였다.
이 차광층의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Mo:Si:N=1:3:1.5(원자비)였다.
차광층 상에, 직류 스퍼터 장치를 이용하여, 몰리브덴과 규소와 질소를 포함하는 반사 방지층(막 두께 10nm)을 성막하였다.
타겟으로는 MoSi2 타겟과 Si 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.05Pa이 되도록 조정하였다.
이 반사 방지층의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Mo:Si:N=1:4:3(원자비)였다.
이 반사 방지층 상에, 직류 스퍼터 장치를 이용하여, CrSnON을 포함하는 에칭 마스크막으로서의 하드 마스크막(막 두께 5nm)을 성막하였다.
타겟으로는 Cr 타겟과 Sn 타겟의 2종을 이용하여, 석영 기판을 30rpm으로 회전시키면서 성막하였다. 또한, 스퍼터 가스로는 Ar과 질소와 산소를 이용하고, 챔버 내의 가스압이 0.1Pa이 되도록 조정하였다.
이 하드 마스크막의 조성을 ESCA로 조사한 결과, Cr:Sn:O:N=4:1:5:2(원자비)였다.
이와 같이 하여, 석영 기판 상에, MoSiON을 포함하는 하프톤 위상 시프트막, CrSnON을 포함하는 에칭 스토퍼막, 차광막으로서 MoSiN을 포함하는 차광층, MoSiN을 포함하는 반사 방지층, 및 CrSnON을 포함하는 에칭 마스크막으로서의 하드 마스크막이 적층된 포토마스크 블랭크를 얻었다.
계속해서, 화학 증폭형 네가티브형 레지스트를 250nm의 두께로 도포하고, 노광, 현상을 행함으로써 패터닝하였다. 다음으로, 이 레지스트 패턴을 마스크로 해서, 염소와 산소의 혼합 가스로 드라이 에칭을 실시하여, 에칭 마스크막으로서의 하드 마스크막을 패터닝하였다.
상기 에칭은, 챔버내 압력을 6mTorr로 하고, 에칭 가스로서 Cl2(185sccm), O2(55sccm), He(9.25sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 700V(펄스)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 400W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
이에 계속해서, 상기 패터닝된 레지스트막과 하드 마스크막을 마스크로 해서, 불소계 드라이 에칭을 실시하여 차광막을 패터닝하였다.
상기 에칭은, 챔버내 압력을 5mTorr로 하고, 에칭 가스로서 SF6(185sccm), O2(45sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 54V(연속 방전)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 325W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
또한, 염소와 산소의 혼합 가스로 드라이 에칭을 실시하여, 하드 마스크막을 에칭함과 동시에 에칭 스토퍼막을 제거하였다.
상기 에칭은, 챔버내 압력을 6mTorr로 하고, 에칭 가스로서 Cl2(185sccm), O2(55sccm), He(9.25sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 700V(펄스)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 400W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
이에 계속해서, 레지스트 잔사가 있는 경우에는 레지스트를 박리하고, 차광막의 불필요 부분을 제거하기 위해서, 차광막을 남기는 부분을 보호하는 레지스트 패턴을 형성하여 불소계 드라이 에칭을 행하여, 하프톤 위상 시프트막을 패터닝함과 동시에 불필요 부분의 차광막을 제거하였다.
상기 에칭은, 챔버내 압력을 5mTorr로 하고, 에칭 가스로서 SF6(185sccm), O2(45sccm)를 공급하고, RIE 고주파 발신기(17)에 대한 인가 전압을 54V(연속 방전)로 하고, ICP 발생용 고주파 발신기(13)에 대한 전력 공급을 325W(연속 방전)로 하는 조건에서 행하였다.
그 후에 레지스트를 박리하여 에칭 마스크막으로서의 하드 마스크막을 제거하여, 하프톤 위상 시프트 마스크가 완성되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에서 채용되는 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 막은 염소계 드라이 에칭시의 에칭 속도를 유의하게 향상시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 크롬의 일부를 경원소로 치환한 크롬계 재료를 포함하는 막에 비해, 불소계 드라이 에칭에 대하여 동등 이상의 에칭 내성을 갖는다.
이 때문에, 본 발명에 따른 포토마스크 블랭크를 가공할 때, 하드 마스크막을 가공하기 위한 포토레지스트에 대한 에칭 부하가 경감되어, 레지스트막을 얇게 한 경우에도 고정밀도의 패턴 전사가 가능해진다.
본 발명은 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막에 요구되는 화학적 특성 등의 다양한 특성은 담보하면서, 해당 크롬계 재료막을 에칭할 때 포토레지스트에 대한 부하가 경감되고, 이에 따라 레지스트막을 얇게 한 경우에도 고정밀도의 패턴 전사를 가능하게 한다.
1 : 투명 기판
2 : 차광막
3 : 하드 마스크막
4 : 하프톤 위상 시프트막
5 : 에칭 스토퍼막
6 : 레지스트막
7 : 레지스트 패턴
11 : 챔버
12 : 대향 전극
13 : ICP 발생용 고주파 발신기
14 : 안테나 코일
15 : 시료
16 : 평면 전극
17 : RIE용 고주파 발신기
18 : 배기구
19 : 가스 도입구

Claims (10)

  1. 몰리브덴, 탄탈, 하프늄, 니오븀, 텅스텐, 규소의 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하고 불소계 드라이 에칭으로 에칭 가능한 무기 재료막 상에, 주석을 함유하는 크롬계 재료를 포함하는 하드 마스크막을 구비하고 있으며,
    상기 주석을 함유하는 크롬계 재료는, 주석의 함유량이 크롬의 함유량에 대하여 원자비로 0.01배 이상 2배 이하인 것을 특징으로 하는 포토마스크 블랭크.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주석을 함유하는 크롬계 재료는 주석-크롬 금속, 주석-크롬 산화물, 주석-크롬 질화물, 주석-크롬 탄화물, 주석-크롬 산화질화물, 주석-크롬 산화탄화물, 주석-크롬 질화탄화물, 주석-크롬 산화질화탄화물 중 어느 하나인 포토마스크 블랭크.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불소계 드라이 에칭에 의해 에칭 가공 가능한 무기 재료막은 몰리브덴과 규소를 함유하는 막인 포토마스크 블랭크.
  4. 제2항에 있어서, 상기 불소계 드라이 에칭에 의해 에칭 가공 가능한 무기 재료막은 몰리브덴과 규소를 함유하는 막인 포토마스크 블랭크.
  5. 제3항에 있어서, 상기 몰리브덴과 규소를 함유하는 막은 차광막인 포토마스크 블랭크.
  6. 제4항에 있어서, 상기 몰리브덴과 규소를 함유하는 막은 차광막인 포토마스크 블랭크.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 블랭크를 이용한 포토마스크의 제조 방법이며,
    상기 하드 마스크막을 염소계 드라이 에칭으로 에칭하여 하드 마스크 패턴을 형성하는 공정과, 상기 하드 마스크 패턴을 에칭 마스크로 해서 불소계 드라이 에칭에 의해 상기 무기 재료막에 패턴을 전사하는 공정을 구비하고 있는, 포토마스크의 제조 방법.
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