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KR101786792B1 - 광정렬 재료 - Google Patents

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KR101786792B1
KR101786792B1 KR1020127030632A KR20127030632A KR101786792B1 KR 101786792 B1 KR101786792 B1 KR 101786792B1 KR 1020127030632 A KR1020127030632 A KR 1020127030632A KR 20127030632 A KR20127030632 A KR 20127030632A KR 101786792 B1 KR101786792 B1 KR 101786792B1
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enoate
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장-프랑수아 에케르
사티쉬 파리카
안드레아스 슈스터
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롤리크 아게
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Abstract

본 발명은 주쇄 및 측쇄를 포함하고, 디플루오로메틸렌 그룹을 포함하는, 액정의 광정렬을 위한 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머; 이의 조성물; 및 광학 및 전기 광학 디바이스, 특히 액정 디바이스(LCD)를 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

광정렬 재료 {PHOTOALIGNING MATERIAL}
본 발명은, 주쇄 및 측쇄를 포함하고 상기 측쇄는 디플루오로메틸렌 그룹을 포함하는, 액정의 광정렬(photoalignment)을 위한 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머; 이의 조성물; 및 광학 및 전기 광학 디바이스, 특히 액정 디바이스(LCD)를 위한 이의 용도에 관한 것이다.
광학 및 전기-광학 용품을 위한 신규 광정렬 재료를 개발하고자 하는 요구가 지속적으로 증가하고 있다.
오늘날, 소비자 및 대규모 제조 방법에서 녹색 기술에 대한 요구가 증가하고 있다. 특히, 디스플레이 산업에서, 상이한 공정 단계들 동안 전력 소비 및 지속 시간을 감소시켜 제조 효율을 증가시키기 위한 지속적인 요구가 존재한다. 다른 한편으로, 소비자는, 디스플레이의 임의의 특성에 있어서 임의의 기술적 단점 없이 에너지 저소비성 디스플레이에 접근할 수 있기를 원한다.
본 발명에서, 요구되는 기술적 특성을 감소시키지 않고 경제적인 제조 방법 및 에너지 저소비성 LCD에 접근하는 새로운 광정렬 재료가 밝혀졌다.
따라서, 본 발명에서는, 주쇄 및 측쇄를 포함하고 상기 측쇄가 화학식 I의 그룹을 포함하는, 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머가 밝혀졌다.
[화학식 I]
Figure 112012096442215-pct00001
상기 화학식 I에서,
Q는 -OCF2-, -CF2-0-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH- 또는 -NH-CF2-, 바람직하게는 -OCF2- 또는 -CF2-0-, 더욱 바람직하게는 -OCF2-이고,
A 및 B는, 서로 독립적으로, 5 또는 6원 모노사이클릭 환, 5 또는 6원의 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8, 9 또는 10원 비사이클릭 환 시스템, 또는 13 또는 14원 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹이고;
바람직하게는 A는 5 또는 6원 모노사이클릭 환, 5 또는 6원의 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8, 9 또는 10원 비사이클릭 환 시스템, 또는 13 또는 14원 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹이고; B는 5 또는 6원 모노사이클릭 환, 5 또는 6원의 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8, 9 또는 10원 비사이클릭 환 시스템, 또는 13 또는 14원 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹이고;
R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 니트릴; 치환되지 않거나 할로겐 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 링킹 그룹(linking group)에 의해 대체될 수 있고; 바람직하게는 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 니트릴 또는 불소이고, 더욱 바람직하게는 R2 및 R3은 수소 및/또는 니트릴이다.
방향족 또는 지환족 그룹의 치환체는, 예를 들어, 치환되지 않거나 불소, 디-(C1-C16알킬)아미노, C1-C15알킬옥시, 니트로, 니트릴 및/또는 염소로 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹이고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 링킹 그룹; 할로겐 또는 니트릴에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 치환체는 C1-C6알킬 그룹, 특히 메틸 또는 에틸, C1-C6알콕시 그룹, 특히 메톡시 또는 에톡시, 염소, 불소, 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 메톡시, 염소, 불소, 또는 CN, 가장 바람직하게는 메톡시, 염소 또는 불소이다. 추가로, 방향족 그룹이 치환되는 경우, 이는 바람직하게는 1회 또는 2회 치환된다.
치환체 B는 바람직하게는 할로겐, C1-C16알콕시, C1-C16알킬, 니트로 또는 니트릴, 바람직하게는 메톡시, 불소, 염소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 불소이다.
정의:
본 발명의 맥락에서, 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드, 바람직하게는 불소 또는 염소, 더욱 바람직하게는 불소이다.
바람직한 C1-C30알킬은 바람직하게는 C1-C16알킬, 더욱 바람직하게는 C1-C12알킬, 가장 바람직하게는 C1-C6알킬, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이크실, 운에이코실, 도코실, 트리코실 또는 트리아콘틸이고; 더욱 바람직하게는 C1-C6알킬은, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이다.
바람직한 디-(C1-C16알킬)아미노 또는 C1-C16알킬옥시는 알킬 용어에 대해 위에 제시된 바와 동일한 바람직함 및 의미를 갖는다.
바람직한 C1-C24알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 2급-부틸렌, 3급-부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌 또는 헥사데실렌이고; 더욱 바람직하게는 C1-C16알킬렌은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌이다.
본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "브릿징 그룹"은 바람직하게는 -0-, -CO-, -CH(OH)-, -CH2(CO)-, -OCH2-, -CH20-, -O-CH2-O-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF20-, -CON(C1-C16알킬렌)-, -(C1-C16알킬렌)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -HNOCO-, -OCONH-, -NHCONH-, -OCOO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -SO-, -CH2(SO)-, -S02-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N- 또는 단일 결합; 또는 치환되거나 치환되지 않은 사이클릭 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬렌으로부터 선택되고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 링킹 그룹에 의해 대체될 수 있다.
바람직하게는, 브릿징 그룹은 -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF20-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS-, -SOO-, -OSO-, -CH2(S02)-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH20-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이다.
더욱 바람직하게는, 브릿징 그룹은 -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF20-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -SOO-, -OSO, 특히 -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF20-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 단일 결합이다.
가장 바람직한 브릿징 그룹은 단일 결합, -COO- 또는 -OCO-이다.
본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "링킹 그룹"은 바람직하게는 단일 결합, -S-, -S(CS)-, -(CS)S-, -CO-S-, -S-CO-, -0-, -CO, -C0-0-, -0-C0-,
Figure 112012096442215-pct00002
, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-0-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR2-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-C0-0-, -Si(CH3)2-0-Si(CH3)2- 및 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 및 치환되지 않거나 치환된 페닐렌으로부터 선택되고; 여기서, R2는 수소 원자 또는 C1-C6알킬; 특히 수소 또는 메틸이고; 단, 링킹 그룹의 산소 원자는 서로 직접 링크(link)되지 않고; 바람직하게는 이는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는,
Figure 112012096442215-pct00003
, -NR2-이다.
본 발명의 맥락에서 사용된 "카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹" 및 "방향족 그룹"은 5개, 6개, 10개 또는 14개의 환 원자를 나타내고, 예를 들어, 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린이고; 벤젠, 페닐렌, 나프탈렌, 비페닐렌, 페난트렌 또는 트리페닐렌이 바람직하고, 벤젠, 페닐렌 및 비페닐렌, 특히 페닐렌이 더욱 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 사용된 용어 "페닐렌"은 바람직하게는 임의로 치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹을 나타낸다. 페닐렌 그룹이 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹인 것이 바람직하다. 1,4-페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.
"지환족 그룹"은, 예를 들어, 3 내지 40개의 탄소 원자, 바람직하게는 C17-C40 탄소 원자를 갖는 환 시스템, 예를 들어, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘, 또는 차단되지 않거나 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단된 스테로이드성 골격, 예를 들어, 콜레스테롤을 나타내고, 사이클로헥산 또는 스테로이드성 골격이 바람직하다.
추가로, 측쇄가 화학식 II의 그룹을 포함하는 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머가 바람직하다.
[화학식 II]
Figure 112012096442215-pct00004
상기 화학식 II에서,
Q는 -OCF2-, -CF2-0-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH- 또는 -NH-CF2-, 바람직하게는 -OCF2- 또는 -CF2-0-, 더욱 바람직하게는 -OCF2-이고,
B는 위에 기재된 의미 및 바람직함을 갖고,
U는 수소; 또는 직쇄 또는 측쇄의, 치환되지 않거나, 할로겐, 니트릴, 에테르, 에스테르, 실록산, 아미드 또는 아민으로 적어도 한번 치환된 C1-C16알킬 그룹; 특히 C1-C12알킬 그룹, 보다 특히 C1-C6알킬 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나, 위에 제시된 의미 및 바람직함 내의 링킹 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -0-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 및 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 및 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체되고;
바람직하게는, U는 수소; 또는 치환되지 않거나, 할로겐, 니트릴, 에테르, 에스테르, 아미드 또는 아민으로, 바람직하게는 불소 또는 니트릴로, 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10, 보다 특히 1, 2, 3, 4, 5, 6 또는 7, 가장 특히 1, 2, 3 또는 5개의 불소에 의해 대체된 Q1-(C1-C6알킬)이고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 위에 제시된 의미 및 바람직함 내에서 링킹 그룹에 의해 대체되고, 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-0-, -0-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -0-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 또는 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 및 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체되고; 여기서,
Q1은 단일 결합 또는 -NH-, -N(CH3)-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -0-, -CO-, -COO-, -0C0-, -OCF2-, -CF2-0-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH-, -NHCF2-, -S-, -CS-, -SCS-, -SCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-이고, 바람직하게는 Q1은 -0-, -CO-, -COO-, -OCO- 또는 단일 결합, 더욱 바람직하게는 -0- 또는 단일 결합이고;
바람직하게는 불소 치환체는 환 B에 대한 링크의 대향 면에서 알킬 그룹의 말단 위치에 존재하고,
더욱 바람직하게는 알킬 그룹은 화학식 -CF3, -CF2H, -CH2F, -CF2CF3, -CF2CHF2, -CF2CH2F, -CFHCF3, -CFHCHF2, -CFHCH2F, -CF2CH3, -CFHCHF2, -(CF2)2CF3, -(CF2)2CHF2, -(CF2)2CH2F, -(CF2)2CH3, -(CF2)3CHF2, -(CF2)3CH2F, -(CF2)3CF3, -CF(CF3)2 또는 -CF2(CHF)CF3, 가장 바람직하게는 화학식 -CF2H, -CF2H, -CH2F, -CF3, -CF2CF3, -CF2CHF2; 특히 가장 바람직하게는 화학식 -CF3, -CH2F, -CF2CF3, 특히 -CF3의 불소 알킬 잔기를 말단 그룹으로서 나타내거나 갖고;
더욱 바람직하게는 U는 수소, -CF3, -CF2H, -CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2H, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CH3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CH3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF(CF3)2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2(CHF)CF3이고,
여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 치환되지 않거나 위에 제시된 의미 및 바람직한 내의 링킹 그룹에 의해 대체되고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, -NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-O-, -O-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -0-, -CO, -C0-0-, -0-C0-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-C0-0-, 및 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 및 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체되고;
여기서, -Q1-는 위에 제시된 의미 및 바람직함을 갖고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 불소, 염소, 니트릴, 치환되지 않거나 불소로 치환된 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 링킹 그룹, 바람직하게는 니트릴 또는 F에 의해 대체될 수 있고; 바람직하게는 R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 니트릴, 바람직하게는 수소이고;
X는 2가 방향족 그룹, 예를 들어, 페닐렌, 특히 1,4-페닐렌이거나; 또는 X는 -CH2-, -CO-, -CS-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -OCF2-, -SCF2-, -NH-CF2-, ((C1-C6알킬)-N)C0-, 바람직하게는 ((CH3)N)CO-, 또는 -S(CS)-, -O(CS), -S(CO)-, 바람직하게는 -O(CO)-이다.
본 발명의 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머의 주쇄는 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 주쇄는 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로스, 폴리아세탈, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-페닐-말레이미드), 폴리아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리말레이미드, 폴리하이드록시알킬렌에테르, 폴리하이드록시에테르, 폴리하이드록시에테르아민, 폴리아미노알킬렌에테르, 및 이들의 유도체 또는 혼합물이다.
폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리스티렌 유도체 및 폴리(스티렌페닐말레이미드)-유도체가 바람직하고, 폴리암산 에스테르, 폴리암산 및 폴리이미드가 더욱 바람직하고, 폴리암산 및 폴리이미드가 특히 바람직하다.
추가로, 본 발명은 위에 제시된 바와 같고, 위에 제시된 바람직함 내의 화학식 I의 그룹, 바람직하게는 화학식 II의 그룹; 및 중합 가능한 그룹을 포함하는 단량체에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 표현 "중합 가능한 그룹"은 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐-아크릴아미드, N-(C1-C6)알킬 치환된 아크릴아미드, N-(C1-C6)알킬 치환된 메타크릴아미드, N-(C1-C6)알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-(C1-C6)알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 비닐, 카복실산, 카복실산 할로겐화물, 카보닐, 실록산, 하이드록시, 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물이다. 바람직한 중합 가능한 그룹은 아민, 특히 디아민, 비닐, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 보다 특히 디아민이다.
본 발명에 사용된 단량체는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 화학식 IV의 그룹을 나타낸다.
[화학식 IV]
Figure 112012096442215-pct00005
상기 화학식 IV에서,
Q는 -OCF2-, -CF2-0-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH- 또는 -NH-CF2-, 바람직하게는 -OCF2- 또는 -CF2-0-, 더욱 바람직하게는 -OCF2-이고,
B는 치환되지 않거나 치환된 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린, 바람직하게는 페닐렌; 또는 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 및 스테로이드성 골격으로부터 선택된 지환족 그룹, 바람직하게는 사이클로헥산 또는 스테로이드성 골격이고; 더욱 바람직하게는 B는 페닐렌 또는 사이클로헥산 그룹이고;
R2 및 R3은 수소 및/또는 니트릴이고,
X는 2가 방향족 그룹, 예를 들어, 페닐렌, 특히 1,4-페닐렌이거나; X는 -CH2-, -CO-, -CS-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -OCF2-, ((C1-C6알킬)-N)CO-, 바람직하게는 ((CH3)N)CO-, 또는 -S(CS)-, -O(CS), -S(CO), 바람직하게는 -O(CO)-이고;
U는 수소, -CF3, -CF2H, -CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2H, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CH3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CH3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF(CF3)2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2(CHF)CF3이고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 위에 제시된 의미 및 바람직함 내의 링킹 그룹에 의해 대체될 수 있고; 특히 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 -NH-, -NCH3-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-0-, -0-CO-NH-, -NH-CONH-, -NCH3-, NCH3-CO-, -CO-NCH3-, -NCH3-CO-0-, -0-CO-NCH3-, -NCH3-CONCH3-, -0-, -CO, -CO-0-, -0-CO-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-CO-O- 및 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 및 치환되지 않거나 치환된 페닐렌에 의해 대체되고; 여기서,
Q1은 단일 결합 또는 -NH-, -N(CH3)-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-0-, -0-CO-NH-, -NH-CONH-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, -OCF2-, -CF2-0-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH-, -NHCF2-, -S-, -CS-, -SCS-, -SCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -0-CO-0-이고, 바람직하게는 Q1은 -0-, -CO-, -C00-, -OCO- 또는 단일 결합, 더욱 바람직하게는 -0- 또는 단일 결합이고;
D는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 중합 가능한 그룹, 바람직하게는 탄소수 1 내지 40의 디아민 그룹이고;
y 및 z는 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이고;
w는 1, 2, 3, 4, 바람직하게는 1 또는 2이고;
S1 및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않는, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 링킹 그룹에 의해, 및/또는 화학식 V의 비방향족, 방향족, 치환되지 않은 또는 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹에 의해 대체될 수 있고,
[화학식 V]
-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3-
상기 화학식 V에서,
C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a를 통해 서로 연결된, 지환족 또는 방향족의 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 바람직하게는 C1 및 C2는 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a를 통해 대향 위치들에서 연결되어 그룹 S1 및/또는 S2가 길다란 분자 축을 갖도록 하고, Z1, Z2, Z1a는 각각 독립적으로 위에 제시된 의미 및 바람직함 내의 브릿징 그룹이고,
a1, a2, a3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, a1 + a2 + a3이 6 이하, 바람직하게는 a3이 0이고 a1 + a2가 4 이하가 되도록 하고,
바람직하게는 S1 및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌, 바람직하게는 C1-C12알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1-C6알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않는, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 링킹 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure 112012096442215-pct00006
, -NR2-에 의해 대체될 수 있고, 여기서, 상기 치환체는 바람직하게는 적어도 하나의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이고, 더욱 바람직하게는,
S1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬렌, -0-, -CH2-, -S-, 바람직하게는 -O-이고,
S2는 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않는, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 링킹 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure 112012096442215-pct00007
, -NR2-에 의해 대체될 수 있고, 여기서, 상기 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이다.
본 발명의 바람직한 양태에서,
D는 치환되지 않거나 치환된 탄소수 1 내지 40의 지방족, 방향족 또는 지환족 디아민 그룹이고,
D는 바람직하게는 화학식 VI으로부터 선택된다:
[화학식 VI]
H(R5)N-(Sp1)k1-(X4)t1-(Z4-C4)a4-(Z5-C5)a5-(X5)t2-(Sp2)k2-N(R4)H
상기 화학식 VI에서,
R4 및 R5는 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬이고;
Sp1 및 Sp2는 각각 서로 독립적으로 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 서로 독립적으로 링킹 그룹에 의해 대체될 수 있고,
k1 및 k2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고;
X4 및 X5는 각각 독립적으로 -0-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CH(OH)-, -CO-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(S02)-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH20-, -CH=CH-, 또는 -C≡C- 또는 단일 결합이고;
t1 및 t2는 각각 독립적으로 0 또는 1의 값을 갖는 정수이고;
C4 및 C5는 각각 독립적으로 측쇄 T를 가질 수 있는 비방향족, 방향족의 치환되거나 치환되지 않은 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
Z4 및 Z5는 서로 독립적으로 단일 결합, 또는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 비방향족, 방향족, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹; 및/또는 헤테로원자 및/또는 -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF20-, -C0N(CH3)-, -(CH3)NC0-, -C0NH-, -NHC0-, -C0-S-, -S-C0-, -CS-S-, -SOO-, -OSO-, -CH2(S02)-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH20, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-에 의해 대체될 수 있고; 바람직하게는, Z5는 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C14알킬렌 그룹, C1-C6알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않는 -C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 산소 또는 질소 원자에 의해 대체될 수 있고/있거나 하나 이상의 탄소-탄소 단일 결합은 탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합에 의해 대체되고;
a4 및 a5는 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, a4 + a5가 4 이하가 되도록 하며;
D는 적어도 하나의 스페이서 그룹 S2 및/또는 S1에 적어도 1회 링크되고/되거나 적어도 하나의 Sp1, Sp2, C4, C5 및/또는 Z4, 및 Z5를 통해 링크되고, k1, k2, a4 및 a5 중의 적어도 하나는 0이 아니다.
더욱 바람직하게, D는 C4 및 C5가 서로 독립적으로 그룹 G2의 화합물로부터 선택되는 화학식 VI으로부터 선택되고, 여기서, 그룹 G2는 다음과 같다:
Figure 112012096442215-pct00008
상기 화학식에서,
"
Figure 112012096442215-pct00009
"는 화학식 VI의 화합물의 인접 그룹들에 대한 C4 및 C5의 연결 결합을 나타내고;
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)0-, CH2=CH-0-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)0-, CH2=C(CH3)-0-이고, 여기서,
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬이고;
T는 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 비방향족, 방향족, 치환되지 않은 또는 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 또는 헤테로원자 및/또는 브릿징 그룹에 의해 대체될 수 있고;
m은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 또는 0; 더욱 바람직하게는 0이고;
u1은 0 내지 4의 정수이고, 단 m + u1은 4 이하이고;
u2는 0 내지 3의 정수이고, 단 m + u2는 3 이하이고;
u3은 0 내지 2의 정수이고, 단 m + u3은 2 이하이다.
본 발명의 디아민 D는 특히 더욱 바람직하게는, 치환되거나 치환되지 않은 o-페닐렌디아민, p-페닐렌-디아민, m-페닐렌디아민, 비페닐디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노(여기서, Z4는 위에 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직함을 갖는다), 특히 4-(4-아미노벤질)페닐아민, 4-[2-(4-아미노페닐)에틸]페닐아민; 나프틸렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 3,4-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤질 알코올 디하이드로클로라이드, 2,4-디아미노벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레산, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메탄온, 비스-(3-아미노-4-디메틸-아미노-페닐)-메탄온, 3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 1,5-디아미노-나프탈렌, 벤지딘-3,3'-디카복실산 4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티디움, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디클로로-벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 디-(아미노페닐)알킬렌으로 제시되는 다음 구조 D1의 라디칼로부터 선택되고; 그리고
2개의 아미노 그룹을 수반하지 않고, 적어도 하나의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주되는, 이하 나열된 아미노 화합물로부터 선택된다: 아닐린, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알코올, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 4-아미노벤질 알코올 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 기제, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트, 4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 4-아미노-나프탈렌-1,8-디카복실산, 4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산, 3,3'-톨리딘-5-설폰산, 또는 이들의 유도체, 단, 2개의 아미노 그룹을 수반하지 않는 나열된 화합물은, 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주된다.
디아민 그룹 D는 시판되거나 공지된 방법으로 입수 가능하다. 제2 아미노 그룹은, 예를 들어, 치환 반응에 의해 입수 가능하다.
D는 추가로 특히 더욱 바람직하게는 다음 화합물의 그룹으로부터 선택된다:
Figure 112012096442215-pct00010
상기 화학식에서,
L, L1, L2 및 L3은 서로 독립적으로 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)0-, CH2=CH-0-, -N5R5R6, CH2=C(CH3)-(CO)0- 또는 CH2=C(CH3)-0-이고,
T, T1, T2 및 T3은, 서로 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 비-방향족, 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹, 및/또는 헤테로원자 및/또는 링킹 그룹에 의해 대체될 수 있고;
"
Figure 112012096442215-pct00011
"는 단일 결합이고,
q는 1 또는 2의 정수이고;
q1, q2 및 q3은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수; 바람직하게는 1 또는 2이고;
m은 1 또는 2의 정수이고;
m1, m2 및 m3은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수; 바람직하게는 1 또는 2이고;
u3, u3' 및 u3"는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
R5, R6 및 Z4는 위에 기재된 바와 같고; 바람직하게는 Z4는 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C14알킬렌 그룹, C1-C6알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않는 -C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 산소 또는 질소 원자에 의해 대체될 수 있고; 더욱 바람직하게 Z4는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸-프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 2(-0-C1-C6알킬렌)메틸렌 또는 2(-(CO)0-C1-C6알킬렌)메틸렌 또는 이들의 모노- 또는 비-라디칼이고,
D는 적어도 하나의 그룹 S1 또는 S2에 단일 결합 "
Figure 112012096442215-pct00012
"를 통해; 또는 측쇄 T, T1, T2 또는 T3을 통해; 또는 그룹 Z4를 통해, 적어도 1회 링크되고,
단,
u3 + q, 또는 u3 + m은 4 이하이고;
u3 + q1 및/또는 u3' + q2 및/또는 u3 + m1 및/또는 u3' + m2 및/또는 u3" + q3 및/또는 u3" + m3은 4 이하이고;
q1 + q2 및 m1 + m2; 및 q1 + q2 + q3 및 m1 + m2 + m3은 1 이상이다.
D가 다음 그룹으로부터 선택되는 본 발명에 따르는 디아민 화합물이 가장 바람직하다:
Figure 112012096442215-pct00013
Figure 112012096442215-pct00014
상기 화학식에서,
"
Figure 112012096442215-pct00015
"는 S1 또는 S2에 대한 D의 링크(들)이고, 단일 결합을 나타내고;
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-0-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)0- 또는 CH2=C(CH3)-0-이고, 여기서,
R5 및 R6은 각각 서로 독립적으로 수소 원자 또는 C1-C6알킬이고;
u3은 0 내지 2의 정수이다.
추가로, 본 발명의 바람직한 디아민 D는 화학식 VII 내지 XV의 디아민에 관한 것으로, 이는,
알킬렌이 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 링크된 화학식 VII의 그룹,
[화학식 VII]
H2N-알킬렌-NH2
사이클로헥실렌 그룹이 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 링크된 화학식 VIII의 그룹,
[화학식 VIII]
Figure 112012096442215-pct00016
X4 및/또는 사이클로헥실렌이 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 링크된 화학식 IX의 그룹,
[화학식 IX]
Figure 112012096442215-pct00017
X5 및/또는 페닐렌이 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 링크된 화학식 X(여기서, X5는 C1-C30알킬이다)의 그룹,
[화학식 X]
Figure 112012096442215-pct00018
X6 및/또는 페닐렌이 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 링크된 화학식 XI의 그룹,
[화학식 XI]
Figure 112012096442215-pct00019
X7, X8 및/또는 페닐렌이 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 링크된 화학식 XII의 그룹,
[화학식 XII]
Figure 112012096442215-pct00020
X9, X10, X11 및/또는 페닐렌이 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 링크된 화학식 XIII(상기 화학식 VII 내지 XIII에서, X4, X6, X7, X8, X9, X10 및 X11은 서로 독립적으로 브릿징 그룹 또는 단일 결합이다)의 그룹; 또는
[화학식 XIII]
Figure 112012096442215-pct00021
아릴 그룹에서 화학식 I의 측쇄에 결합되고 다음의 화학식(여기서, X5는 위에 제공된 의미를 갖고, X17은 CH2, O, NH이다)
Figure 112012096442215-pct00022
의 화합물 그룹으로부터 선택된 화학식 XIV의 디아민; 및 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 링크된 화학식 XV의 그룹을 포함한다.
[화학식 XV]
Figure 112012096442215-pct00023
상기 화학식 XV에서,
R9, R10, R11은 서로 독립적으로 상기한 의미를 갖고, R9 및 R10은 C1-C30알킬, 바람직하게는 메틸이고, R11은 2-메틸헵탄이고, y가 1인 경우 n은 0이고, n이 1인 경우 y는 0이고, y1은 단일 또는 이중 결합이고,
X18은 카보닐 또는 단일 결합 또는 NH이고,
X17은 CH2, O, NH이다.
용어 "알킬렌"은 측쇄, 직쇄, 치환된, 치환되지 않은, 차단되지 않은, 또는 위에서 정의된 바와 같은 링킹 그룹에 의해 차단된 (C1-C24)알킬렌, 및 지환족 그룹, 예를 들어, 사이클로헥실렌, 또는 상기한 의미 및 바람직함 내의 C17-C40 지환족 그룹; 또는 -Si(R3)2- 또는 -0-Si(R3)2-의 의미를 갖고, 여기서, R3은 위에서 정의된 의미를 갖는다.
추가로, 본 발명에서, X12가 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족 그룹, 바람직하게는
Figure 112012096442215-pct00024
(여기서, R3은 위에 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직함을 갖고, a 및 c는 서로 독립적으로 1, 2 또는 3이고, c는 1 내지 20의 정수이다), 예를 들어,
Figure 112012096442215-pct00025
또는
Figure 112012096442215-pct00026
(여기서, X13은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고, R3은 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다)인 화학식 XV의 디아민 D가 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 VIII의 디아민 D는 화학식 VIII-1 위에 존재한다.
[화학식 VIII-I]
Figure 112012096442215-pct00027
상기 화학식 VIII-1에서,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹; 또는 상기한 바와 같이 측쇄, 직쇄, 치환된, 치환되지 않은, 차단되지 않은, 또는 차단된, 바람직하게는 링킹 그룹에 의해 차단된, 더욱 바람직하게는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹, 예를 들어, 사이클로헥실렌 또는 C17-C40 지환족 그룹에 의해 차단된 C1-C30알킬이다.
바람직하게는, 화학식 IX의 디아민 D는 화학식 IX-1의 디아민이다.
[화학식 IX-1]
Figure 112012096442215-pct00028
상기 화학식 IX-1에서,
X14는 브릿징 그룹 또는 단일 결합, 바람직하게는 -COO-, -CONH-; 단일 결합, -0-, -S-, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이고,
R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹 또는 C1-C30알킬이고,
바람직하게는 X14는 단일 결합 또는 CF3, OCF3, F, 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌이고,
R9 및 R10은 할로겐 또는 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이다.
바람직하게는, 화학식 X의 디아민 D는 화학식 X-1의 디아민이다.
[화학식 X-1]
Figure 112012096442215-pct00029
상기 화학식 X-1에서,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹 또는 C1-C30알킬이다. 바람직하게는, C1-C30알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 1,1'-사이클로헥실, 4-(C1-C30알킬)-사이클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일], 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일, 2-피리딘, 피롤리딘-2,5-디온(이들은, 치환되지 않거나 CF3, OCF3, F, 벤질, 펜틸, 벤조산 에스테르, 4-(페녹시카보닐), 카복실산, -SO3H, -PO3H, -OR15(여기서, R15는 C1-C30알킬, 바람직하게는 -C12H25이다)로 치환된다); 치환되지 않거나 치환된 벤질이고,
바람직하게는, 화학식 X-1의 2개의 NH2 그룹은 페닐 환의 메타 또는 파라 위치에 존재하고,
화학식 X-1의 추가로 바람직한 구조는 다음과 같다:
Figure 112012096442215-pct00030
상기 화학식에서,
R11은 위에 제시된 의미 및 바람직함을 갖고,
X15 및 X16은 서로 독립적으로 단일 결합 또는 C1-C30알킬, 바람직하게는 C1-C6알킬, -COO-및 -CONH-; -COO(C1-C6알킬렌)-, -CONH(C1-C6알킬렌)-이다.
추가로 바람직한 화학식 X의 디아민 화합물은 1-헥사-데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시(3,5-디아미노벤조일), 옥타데카녹시(3,5-디아미노벤조일)이다.
바람직하게는, 화학식 XI의 디아민 D는 화학식 XI-1이다
[화학식 XI-1]
Figure 112012096442215-pct00031
상기 화학식 XI-1에서,
X6은 위에 제시된 의미 및 바람직함을 갖고, 바람직하게는, 예를 들어, -0-, -S-, 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬렌, -0-(CH2CH20)n-; -0-(C1-C12알킬)n-0-, -S-(C1-C12알킬)n-S-, 트리아진, 1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,1'-사이클로헥실렌, NR5((C1-C6알킬)nNR6), -(피페리딘)n1-(C1-C6알킬)n-(피페리딘)n(여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, n1은 0 내지 6의 정수이다)이고,
R11, R12, R13 및 R14는 서로 독립적으로 위에 제시된 의미 및 바람직함을 갖는다.
추가로 바람직한 화학식 XI-1의 디아민 D는 다음과 같다:
Figure 112012096442215-pct00032
상기 화학식에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 위에 제시된 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 수소, C1-C6알킬, 하이드록시, 또는 4-(C1-C30알킬)-사이클로헥실 또는 3,4"-비스[4'-(C1-C30알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일]이다.
아래에 제시된 화학식 XI의 디아민 D가 더욱 바람직하고;
Figure 112012096442215-pct00033
(여기서, n은 서로 독립적으로 0 또는 1이고, R3, R11, R11, X14 및 X17은 위에 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직함을 갖는다),
화학식 XI의 디아민인, 4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디메톡시, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디메틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디하이드록시, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디-페닐설파이드, 4,4'-디아미노-디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐카보닐, 4,4'-디아미노디페닐 옥소메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌-3,3'-디메톡시 또는 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌-3,3'-디하이드록시, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소-프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로-프로판, 2,2'-비스[4-4-아미노-2-트리플루오로-메틸-페녹시-)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스/트리플루오로메틸)-비페닐, 4,4'-비스[4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐이 추가로 더욱 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 XII의 디아민, D는 X7 및 X8, X9 및 X10 또는 X11이 단일 결합 또는 C1-C30알킬인 디아민이다.
바람직하게는, X7 및 X8, X9 및 X10 또는 X11은 서로 독립적으로 단일 결합, -O-알콕시-, 예를 들어, -O-메틸렌-, 메틸렌-O-; C1-C12알킬렌, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌, 치환되거나 치환되지 않은 1,1'-사이클로헥실렌, -SO-, -S-, -S02-, -0-, -N(R25)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 1,1'-사이클로헥실, 치환되거나 치환되지 않은 4-(C1-C30알킬)-사이클로헥실, 치환되거나 치환되지 않은 3,4"-비스[4'-(C1-C30알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일], 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일이고,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고;
바람직하게는 X10은 -SO-, -SO2-, -0-, -N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 1,1'-사이클로헥실, 4-(C1-C30알킬)-사이클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일] 또는 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일이고, X9 및 X11은 동일하고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 -0-이고;
n은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는 0 또는 1이고;
n이 0이면, X9 및 X11은 동일하고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, -0-, -S-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-이다.
추가로 바람직한 화학식 XII의 디아민 D는 다음과 같다:
Figure 112012096442215-pct00034
추가로 바람직한 화학식 XIII의 디아민 D는 다음과 같다:
Figure 112012096442215-pct00035
상기 화학식에서,
n은 0 또는 1이고,
X7 및 X8, X9 및 X10 또는 X11은 위에 제시된 의미 및 바람직함을 갖는다.
바람직하게는, 화학식 XIV의 디아민 D는 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌이다.
바람직하게는, 화학식 XV의 디아민 D는 다음 화학식
Figure 112012096442215-pct00036
의 화합물 및 추가로, 1-콜레스테릴-옥시-2,4-디아미노-벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노-벤조일), 콜레스탄-일옥시(3,5-디아미노벤조일)이다.
추가로, 문헌[참조: EP-A-1,818,354, page 10, line 48 to 58 and page 11, line 1 to 19]에 기재된 디아민이 참조로 포함된다.
화학식 XVI의 단량체가 특히 가장 바람직하다.
[화학식 XVI]
Figure 112012096442215-pct00037
상기 화학식 XVI에서,
Q는 -OCF2-, -CF2-0-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH- 또는 -NH-CF2-, 바람직하게는 -OCF2- 또는 -CF2-0-, 더욱 바람직하게는 -OCF2-이고,
D는 치환되지 않거나 치환된 방향족 중합 가능한 그룹, 바람직하게는 디아민 그룹, 더욱 바람직하게는
Figure 112012096442215-pct00038
가장 바람직하게는
Figure 112012096442215-pct00039
이고, 상기 화학식에서,
w는 1, 2, 3이고,
y 및 z는 각각 서로 독립적으로 1 또는 2이고;
S1 및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않는, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 링킹 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합에 의해, 또는 적어도 하나의 -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure 112012096442215-pct00040
, -NR2-에 의해 대체될 수 있고, 여기서, 상기 치환체는 바람직하게는 적어도 하나의 C1-C6알킬, 더욱 바람직하게는 메틸이고, 바람직하게는 S1은 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 인접하지 않는, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 단일 결합에 의해, 또는 적어도 하나의 -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는
Figure 112012096442215-pct00041
, -NR2-에 의해 대체될 수 있고,
R1은 할로겐, C1-C16알콕시, C1-C16알킬, 니트로 또는 니트릴, 바람직하게는 메톡시, 염소, 불소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 불소이고,
R1' 및 R1"는 서로 독립적으로 수소, 불소, C1-C6알콕시, 니트릴 및/또는 염소; 바람직하게는 수소, 메톡시, 불소 또는 염소, 더욱 바람직하게는 수소 또는 불소의 의미를 갖고;
Z 및 U는 위에 제시된 의미 및 바람직함을 갖는다.
더욱 특히, 화학식 XVII 또는 XVIII 또는 XIX의 단량체가 가장 바람직하다.
[화학식 XVII]
Figure 112012096442215-pct00042
상기 화학식 XVII에서,
Q는 -OCF2-, -CF2-0-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH- 또는 -NH-CF2-, 바람직하게는 -OCF2- 또는 -CF2-0-, 더욱 바람직하게는 -OCF2-이고,
y, z, S1, S2 및 U는 위에 제시된 의미 및 바람직함을 갖는다.
[화학식 XVIII]
Figure 112012096442215-pct00043
상기 화학식 XVIII에서,
Q, U, S1, S2, y 및 z는 위에 제시된 의미 및 바람직함을 갖고,
X6은 바람직하게는 단일 결합이거나, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬렌, 바람직하게는 프로필렌, 부틸렌이고, 여기서, 프로필렌은 2,2-위치에서 2회 링크되고, 부틸렌은 2-위치 및 3-위치에서 링크된다.
[화학식 XIX]
Figure 112012096442215-pct00044
상기 화학식 XIX에서,
Q, U, S1, S2, y 및 z는 위에 제시된 의미 및 바람직함을 갖고,
아미노 그룹은 바람직하게는 비페닐 결합의 파라 위치에 존재한다.
추가로, 화학식 XX 또는 XXI의 그룹을 포함하는 단량체가 가장 바람직하다.
[화학식 XX]
Figure 112012096442215-pct00045
[화학식 XXI]
Figure 112012096442215-pct00046
상기 화학식 XX 및 XXI에서,
U 및 X는 위에 기재된 의미 및 바람직함을 갖고,
R1 및 R1'는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1-C16알콕시, C1-C16알킬, 니트로 또는 니트릴, 바람직하게는 수소, 메톡시, 불소, 염소 또는 니트릴, 더욱 바람직하게는 수소 또는 불소이다.
본 발명은 또한 상기한 바와 같고 위에 제시된 이들의 바람직함을 갖는 본 발명의 단량체(들)를 중합시킴을 포함하는, 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르
중합체 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머, 예를 들어, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드 및 이들의 혼합물은 공지된 방법들, 예를 들어, 문헌[참조: Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker, Inc.; and WO WO2007/071091, page 64 second paragraph to page 68, line 29]에 기재된 방법에 따라 제조될 수 있다.
바람직한 양태에서, 본 발명은, 적어도 하나의 테트라카복실산 이무수물을 적어도 하나의 화학식 XVI, XVII, XVIII, XIX의 단량체, 또는 화학식 I, II, XX 또는 XXI의 그룹을 갖는 단량체와 중축합시킴으로써 폴리암산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은
a) 적어도 하나의 테트라카복실산 이무수물을 적어도 하나의 화학식 XVI, XVII, XVIII, XIX의 단량체, 또는 화학식 I, II, XX 또는 XXI의 그룹을 갖는 단량체와 중축합시키고,
b) 단계 a)에서 제조된 상기 폴리암산을 탈수시키고 폐환시켜, 폴리이미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 바람직하게는 폴리암산을 제조하기 위한 중축합 반응이 유기 용매, 예를 들어, 에스테르, 에테르, 알코올, 아미드, 락톤, 비양성자성 용매, 예를 들어, 톨루올, 또는 이들의 혼합물 중의 용액에서 수행되는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드로부터 선택된 극성 비양성자성 유기 용매가 바람직하다.
바람직하게는, 본 발명은, 중축합에 이어, 물의 제거를 동반한 사이클릭화가 폴리이미드의 형성하에 열적으로 수행되는 방법에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은 이미드화가 중합체, 공중합체 또는 올리고머를 지지체에 도포하기 전에 또는 적용한 후에 수행되는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 용어 "폴리이미드"는 부분 또는 완전 이미드화된 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르의 의미를 갖는다. 유사하게, 용어 "이미드화"는 본 발명의 맥락상 부분 또는 완전 이미드화의 의미를 갖는다.
탈수에 사용될 수 있는 재료의 예는, 예를 들어, 아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 또는 프로피온산 무수물이다. 폐환 촉매용으로 사용될 수 있는 재료의 예는, 예를 들어, 트리메틸아민, 피리딘 또는 콜리딘을 포함할 수 있다. 폴리암산 에스테르는, 예를 들어, 상기한 폴리암산을 유기 할라이드, 알코올 또는 페놀과 반응시킴으로써 수득된다.
또한, 본 발명은, 상기한 방법 및 위에 제시된 바람직한 방법으로 수득 가능하거나, 중합된 상기한 단량체, 바람직하게는 화학식 IV의 단량체, 특히 더욱 바람직하게는 화학식 XVI의 단량체, 특히 가장 바람직하게는 화학식 XVII, XVIII 또는 XIX의 단량체, 추가로 가장 바람직하게는 중합된 화학식 I, II, XX 또는 XXI의 그룹을 갖는 단량체를 포함하는, 위에 기재된 중합체, 단독중합체 또는 공중합체, 또는 올리고머에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명의 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머는 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르로 제시되고, 바람직하게는 상기한 방법 및 위에 제시된 바람직한 방법으로 수득된다.
본 발명에 사용된 테트라카복실산 이무수물은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 화학식 XXIII의 화합물로 제시된다.
[화학식 XXVI]
Figure 112012096442215-pct00047
상기 화학식 XXVI에서,
T는 4가 유리 라디칼이다.
4가 유기 라디칼 T는 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 이무수물로부터 유도된다.
지방족 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
1,1,4,4-부탄테트라카복실산 이무수물, 에틸렌말레산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물(본 화합물의 모든 이성체 용어 "2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물"은 특히 엑소체(exo body) 및/또는 엔도체(endo body)를 도입한다), 본 명세서에 참조로 인용된 JP59-190945, JP60-13740 및 JP58-109479, 각각 DE 1078120 및 JP58-109479, 또는 GB 872,355, 및 JP04458299에 기재된 바와 같은 방법으로 입수 가능한 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물;
테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론, 3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물, 헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론, 3,5,6-트리카복시노르보르닐아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 1,8-디메틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)-디페닐 설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)-디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-6-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-4-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 9-이소프로필옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 1,2,5,6-사이클로옥탄테트라카복실산 이무수물, 옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 옥타하이드로푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 테트라하이드로-3,3'-비푸란-2,2',5,5'-테트론, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 및 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물.
방향족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
피로멜리트산 이무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물,
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물,
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온 등.
더욱 바람직하게는, 4가 유기 라디칼 T를 형성하는데 사용된 테트라카복실산 이무수물은 다음으로부터 선택된다:
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,
테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론,
3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물,
헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물,
피로멜리트산 이무수물,
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온,
4,4'-(헥사플루오르네오이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및
비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.
본 발명의 추가의 양태는, 상기한 바와 같고 위에 제시된 바람직함 내의 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머, 또는 상기한 바와 같고 위에 제시된 바람직함 내의 단량체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
화학식 XVI, XVII, XVIII, XIX의 적어도 하나의 단량체; 또는 바람직하게는 화학식 I, II, XX 또는 XXI의 그룹을 갖는 단량체; 더욱 바람직하게는 상기한 바와 같고 모두 제시된 이의 바람직함을 갖는 적어도 2개의 디아민 단량체; 또는 바람직하게는 적어도 하나의 디아민 단량체가 화학식 I의 측쇄에 링크되고, 나머지 디아민이 D2(이는, 화학식 I의 측쇄에 링크된 라디칼 그룹이 아니지만 이 잠재적인 결합 위치에서 수소로 포화되는 것을 제외하고는, 본 발명에 기재된 D 또는 D1과 동일한 의미 및 바람직함을 갖는다)인 적어도 2개의 디아민을 포함하는 조성물이 바람직하다.
a) 적어도 2개의 상이한 테트라카복실산 이무수물, 특히 1,2,3,4-사이클로부탄-테트라카복실산 이무수물, 및 2,3,5-트리카복시사이클로-펜틸아세트산 이무수물, 및/또는
b) 2개의 상이한 화학식 IV, XVI(여기서, D는 디아미노 그룹이다), 또는 XVII, XVIII, XIX의 단량체, 또는 중합 가능한 디아미노 그룹을 포함하는 화학식 I, II, XX 또는 XXI의 그룹을 갖는 단량체; 및
c) 임의로, 추가의 디아민 D2(이는, 화학식 I의 측쇄에 링크된 라디칼 그룹이 아니지만 이 잠재적인 결합 위치에서 수소로 포화되는 것을 제외하고는, 본 발명에서 기술된 D 또는 D1과 동일한 의미 및 바람직함을 갖는다)
를 포함하는 본 발명의 단량체를 포함하는 조성물이 가장 바람직하다. 바람직한 추가의 디아민은, 예를 들어, 콜레스테롤과 같은 스테로이드성 골격, 또는 위에 제시된 의미 및 바람직함 내의 지환족 그룹, 또는 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노(여기서, Z4는 위에 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직함을 갖는다), 특히 4-(4-아미노벤질)페닐아민 또는 4-[2-(4-아미노페닐)에틸]페닐-아민; 및
d) 임의로, 유기 용매, 및
e) 임의로 에폭시-, 아크릴레이트-, 메타크릴레이트-, 비닐-화합물, 및
f) 임의로 첨가제
를 포함하는 디아민이다.
본 발명의 더욱 바람직한 조성물은 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하고, 또한 에폭시-, 아크릴레이트-, 메타크릴레이트-, 비닐- 화합물을 포함한다.
바람직한 공중합체는 화학식 I의 그룹을 포함하는 2개의 상이한 측쇄를 갖거나, 또는 화학식 I의 그룹을 포함하는 하나의 측쇄, 및 콜레스테롤과 같은 스테로이드성 골격 또는 위에 제시된 의미 및 바람직함 내의 브릿징 그룹에 의해 차단될 수 있는 1, 2, 3, 4 또는 5개의 지환족 그룹을 포함하는 나머지 하나의 측쇄를 갖는 중합된 디아미노 단량체를 포함하며, 사이클로헥산 또는 스테로이드성 골격이 바람직하다.
본 발명에 따라, 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 조성물, 바람직하게는 블렌드는 임의로 추가로 유기 용매를 포함할 수 있다. 그러나, 유기 용매는 클로로벤젠, N-메틸 피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 클로로포름, 유기 에스테르, 예를 들어, 아세틸 아세트산 에스테르 또는 부틸 아세트산 에스테르, 추가의 y-부티로락톤, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 부틸 카비톨, 테트라하이드로푸란 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다. 이들 용매는 단독으로, 또는 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
추가로, 본 발명은, 첨가제, 예를 들어, 가교결합제, 예를 들어, 에폭시-, 아크릴레이트-, 메타크릴레이트- 제제, 예를 들어, US 제2009/0290109호에 기재된 광정렬 첨가제; 또는 4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 N,N-디글리시딜사이클로헥실아민으로부터 선택된 첨가제를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 위에 기재된 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머, 바람직하게는 화학식 I의 그룹을 포함하는 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머 0.5중량% 내지 99중량%; 및 유기 용매 99.5 내지 1중량%를 포함한다. 바람직하게는, 상기 조성물, 바람직하게는 블렌드는 위에 기재된 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머, 바람직하게는 화학식 I의 그룹을 포함하는 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머를 0.5 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량% 포함한다.
위에 기재된 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머는, 중합체 층 또는 올리고머 층이 첨가되는 용도에 따라 중합체 층, 단독중합체 층, 공중합체 층, 또는 올리고머 층 단독의 형태로 또는 기타 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머 단량체, 광활성 중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체와 배합된 형태로 사용될 수 있다. 따라서, 중합체 층, 단독중합체 층, 공중합체 층, 또는 올리고머 층의 조성을 변화시킴으로써, 특정의 목적하는 특성들, 예를 들어, 유도된 프리틸트각(pre-tilt angle), 양호한 표면 습윤성, 높은 전압 보전율(voltage holding ratio) 또는 특정의 고정 에너지를 조절할 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명의 문맥상, 중합체 층은 올리고머, 단독중합체 또는 공중합체 층의 의미를 갖는다.
추가로, 본 발명은 본 발명에 따르는 중합체를 가교결합된 형태 및/또는 이성체화된 형태로 포함하는 중합체 층에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머를 사용하여 중합체 층을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명에 따르는 중합체를 정렬광(aligning light)으로 처리함을 포함하는 중합체 층의 제조 방법이 바람직하다.
중합체 층은 바람직하게는, 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체를 지지체에 도포하고, 이미드화 후에 또는 이미드화 없이, 중합체 또는 중합체를 포함하는 조성물을 정렬광으로 조사하여 처리(바람직하게는 가교결합 및/또는 이성체화)함으로써 제조된다.
정렬광에 의한 처리는 단일 단계로 또는 다수의 개별 단계로 수행할 수 있다. 본 발명의 바람직한 양태에서, 정렬광에 의한 처리는 단일 단계로 수행된다.
본 발명의 맥락에서, 정렬광은 광정렬을 개시할 수 있는 파장의 광이다. 바람직하게는, 파장은 UV-A, UVB 및/또는 UV/C 범위이거나, 또는 가시 범위이다. 이는, 파장이 적합한, 광정렬 화합물에 따른다. 바람직하게는, 광-반응성 그룹은 가시광 및/또는 UV 광에 민감하다. 본 발명의 추가의 양태는 레이저 광에 의한 정렬 광의 생성에 관한 것이다. 정렬 광의 순간 방향(instant direction)은 기판에 대해 또는 임의의 사각(oblique angle)에서 수직일 수 있다.
틸트각의 생성을 위해, 바람직하게는 정렬광은 사각으로부터 노출된다.
더욱 바람직하게는, 정렬광은 적어도 부분적으로 선형으로 편광되고, 타원으로 편광되고, 예를 들어, 원형으로 편광되거나 비편광되고; 가장 바람직하게는 적어도 원형으로 또는 부분적으로 선형으로 편광된 광이거나, 사선으로 노출된 비편광된 광이다. 특히, 가장 바람직한 정렬광은 실질적으로 편광된 광, 특히 선형으로 편광된 광이거나, 정렬광은 사선 조사(oblique irradiation)에 의해 적용되는 비편광된 광을 나타낸다.
본 발명의 더욱 바람직한 양태에서, 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 편광된 광, 특히 선형으로 편광된 광으로 또는 비편광된 광에 의한 사선 조사로 처리된다.
일반적으로, 임의로 산화인듐주석(ITO)으로 코팅된, 비가요성 또는 가요성 기판인 투명한 지지체, 예를 들어, 유리 또는 플라스틱이 사용된다. 가요성 기판은 가요성 LCD용으로 사용된다.
추가로, 정렬광의 조사 방향을 조절함으로써 중합체 층 내에서 배향 방향 및 틸트각을 변화시킬 수 있다. 중합체 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써, 층의 매우 특이한 영역이 정렬될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 방식으로, 규정된 틸트각을 갖는 층이 제공될 수 있다. 유도 배향 및 틸트각은 공정, 특히 가교결합 공정에 의해 중합체 층 내에서 유지된다.
본 발명의 추가로 바람직한 방법은
- 수직으로 또는 평면 정렬된, 바람직하게는 수직 정렬된 중합체 층의 제조 방법;
- 중합체 층의 멀티-도메인 수직 정렬의 제조 방법;
- 경사진 광학 축을 갖는 중합체 층의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 양태는 상기한 바와 같은 또는 상기한 바와 같이 수득된 적어도 하나의 중합체, 단독중합체, 공중합체 또는 올리고머를 포함하는 중합체 층, 특히 배향층에 관한 것이다.
본 발명의 중합체 층(중합체 겔, 중합체 네트워크, 중합체 필름 등의 형태)은 또한 액정용 배향층으로서 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 본 발명의 추가의 바람직한 양태는 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 바람직하게는 가교결합된 형태로 포함하는 배향층에 관한 것이다. 이러한 배향층은 구조화되거나 구조화되지 않은 광학- 또는 전기-광학 소자를 제조하는데, 바람직하게는 하이브리드 층 소자를 생산하는데 사용될 수 있다.
본 발명에서, 광학 또는 전기-광학 부재는, 예를 들어, 다층 시스템의 의미를 갖거나, 또는 디스플레이 도파관, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광학 그레이팅(grating), 필터, 지연자(retarder), 보상 필름, 반사형 편광 필름, 흡수형 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 지연 필름, 트위스티드 지연 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 골판지 필름, 스멕틱 액정 필름, 편광자, 압전 셀, 비선형 광학 특성을 나타내는 얇은 필름, 장식적 광학 소자, 휘도 향상 필름, 파장-밴드 선택적 보상을 위한 부품, 멀티-도메인 보상을 위한 부품, 다중시점(multiview) 액정 디스플레이의 부품, 무색수차 지연자(achromatic retarder), 편광 상태 보정/조정 필름, 광학 또는 전기-광학 센서의 부품, 휘도 향상 필름의 부품, 광 기반 원거리통신 디바이스용 부품, 이방성 흡수제를 갖는 G/H-편광자, 반사성 원편광자, 반사성 선편광자, MC(단량체 골판지 필름: monomer corrugated film), 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 정렬 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스티드 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, 파이-셀(pi-cell) 액정 디스플레이, 평면 정렬 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭(FFS) 액정 디스플레이; 중합체 안정화된 수직 정렬(PSVA); 필드 유도된 광반응성 정렬(FPA); 하이브리드 FPA; 수직 정렬(VA), 바람직하게는 (MVA= 멀티도메인 수직 정렬), 패턴화된 VA(PVA); VA-IPS 모드 액정 디스플레이들, 또는 블루 상(blue phase) 액정을 사용하는 디스플레이(상기 모든 디스플레이 타입들은 투과 또는 반사 또는 투과반사 모드에 적용된다)를 제조하기 위한 디바이스의 의미를 갖는다.
또한, 본 발명은 중합체의 제조 방법에 관한 것으로, 여기서, 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체, 공중합체 또는 올리고머는 바람직하게는 중합체 또는 올리고머 재료의 용액 및 용매의 후속적인 증발로부터 지지체에 도포되고, 필요할 수 있는 임의의 이미드화 단계 후, 상기 중합체 또는 올리고머 또는 중합체 조성물은 정렬광으로 처리되고, 바람직하게는 정렬광을 조사함으로써 이성체화 및/또는 가교결합된다.
본 발명의 바람직한 방법은 중합체 층 내의 배향 방향 및 틸트각이 정렬광에 의한 조사 방향을 조절함으로써 변하고/하거나 중합체 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써 층의 특정 영역이 정렬되는 방법에 관한 것이다.
배향층은 적합하게는 광정렬 재료의 용액으로부터 제조된다. 중합체 용액은 임의로 전극으로 코팅된 지지체[예를 들어, 산화인듐주석(ITO)으로 코팅된 유리 플레이트]에 도포하여 0.05 내지 50㎛ 두께의 균일한 층이 생성되도록 한다. 이 공정에서, 스핀-코팅, 메니스커스-코팅, 와이어-코팅, 슬롯-코팅, 오프셋-인쇄, 플렉소-인쇄, 그라비어-인쇄와 같은 상이한 피복 기술이 사용될 수 있다. 이어서, 또는 임의로 사전 이미드화 단계 후, 배향될 영역을, 예를 들어, 고압 수은 증기 램프, 크세논 램프 또는 펄스화 UV 레이저로 편광기 및 임의로 구조물의 이미지를 생성하기 위한 마스크를 사용하여 조사한다.
추가로, 본 발명은 바람직하게는 가교결합된 형태의 본 발명에 따르는 중합체 층의, 액정 배향층으로서의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 바람직하게는 인접하는 액정 층의 수직 정렬을 유도하기 위한, 특히 MVA 방식으로 셀을 작동시키기 위한 중합체 층의 용도에 관한 것이다.
조사 시간은 개별적인 램프의 산출량에 좌우되고, 수초 내지 수시간으로 가변적일 수 있다. 그러나, 광-반응(이량체화, 중합, 가교결합)은 또한, 예를 들어, 가교결합 반응을 완료시키기에 적합한 조사만을 허용하는 필터를 사용하여 균일 층의 조사로 수행될 수 있다.
본 발명의 중합체 층은 적어도 하나의 배향층 뿐만 아니라 구조화되지 않은 및 구조화된 광학 소자 및 다중 층 시스템을 갖는 광학 또는 전기 광학 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 것으로 이해된다.
본 발명은 중합체 층의 액정 배향층으로서의 용도에 관한 것이다. 정렬, 예를 들어, 인접한 액정 층의 수직 정렬 또는 평면 정렬을 유도하기 위한 용도가 바람직하다.
본 발명의 추가의 양태는 본 발명에 따르는 하나 이상의 중합체 또는 올리고머를 가교결합된 형태로 포함하는 광학 또는 전기 광학 디바이스에 관한 것이다. 전기광학 장치는 1개 층 이상을 포함할 수 있다. 층, 또는 층들 각각은 상이한 공간 배향(spatial orientation)을 갖는 하나 이상의 영역을 함유할 수 있다. 바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따르는 적어도 하나의 중합체 층을 포함하는, 구조화되거나 구조화되지 않은 광학 및 전기 광학 구성 소자(constructional element), 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 다중 층 및 하이드리브 층 소자에 관한 것이다.
더욱 바람직하게는, 본 발명은 본 발명에 따르는 적어도 하나의 중합체 층을 포함하는 배향층에 관한 것이다.
본 발명의 이점은 당업자가 예견할 수 없었다. 놀랍게도, 이러한 새로운 부류의 재료로, 공정 윈도우가 매우 광범위하다는 것이 밝혀졌다. 이 재료는, 이것이 상이한 디스플레이 생산 라인의 특정 제조 조건에 적합한 공정 윈도우와 관련하여 매우 다양하다. 유리하게는, 공정 변수, 노출 에너지 및 조사의 입사각을 변경하여 전기 광학 특성, 또는 전력 소비를 최적화하고 향상시킬 가능성이 많아, 양호한 정렬성에 접근하게 한다.
실시예
실시예에 사용된 정의:
질량 분광학 EI = EI (전자-충격)
ES = 전자 분무
[M+H] = 분자 질량 + 양성자
1H NMR = 1H 핵 자기 공명 분광학
19F NMR =19F 핵 자기 공명 분광학
DMSOd6 = 이중수소화된 디메틸설폭사이드
300MHz = 300 메가헤르쯔
M+ = 양이온의 분자 질량
m = 다중선
d = 이중선
dd = 이중 이중선
t = 삼중선
s = 단일선
q = 오중선
br = 브로드
δ = 화학적 이동
HCl = 염화수소
HCl 용액 (25%) = 용적 퍼센트
NaOH = 수산화나트륨
NaOH (30%) = 중량 퍼센트
NMP = N-메틸-2-피롤리돈
THF = 테트라하이드로푸란
TBME = 3급 부틸 메틸 에테르
DMF = 디메틸포름아미드
Pd(OAc)2 = 팔라듐아세테트
Pretilt = 액정의 틸트
RT = 실온
Pd/C = 팔라듐/탄소
MLC-6610(Merck KGA) = licristal®, MLC-6610(Merck KGA), 네마틱 액정
출발 물질의 접근성
4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산은 본 명세서에 참조로 인용된 제WO 2007/071091 A1호 76쪽에 기재된 방법에 따라 제조된다.
이들 실시예에 사용된 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물은 엑소체 함량의 99% 이상을 포함한다. 상기한 엑소체 함량은 전체 함량의 비(%)로서 정의된다. 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물은 JP59-190945, JP60-13740 및 JP58-109479, 각각 DE 1078120 및 JP58-109479, 또는 GB 872,355, 및 JP04458299에 기재된 방법으로 입수 가능하고, 이 방법은 본 명세서에 참조로 인용된다.
실시예 1
1.1 2-[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페닐 ]-5,6- 디하이드로 -4H-1,3- 디티인 -1-이움 트리플루오로메탄설포네이트의 제조
60g(242mmol)의 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조산, 31.8㎖(314mmol)의 프로판-1,3-디티올 및 27.9㎖(314mmol)의 트리플루오로메탄설폰산을 1.6ℓ의 1/1 이소옥탄/톨루엔 혼합물 중에서 18시간 동안 환류시킨다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 생성물을 1.5ℓ의 TBME를 첨가하여 침강시켜 108g의 2-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]-5,6-디하이드로-4H-1,3-디티인-1-이움 트리플루오로메탄설포네이트를 황색 결정으로서 수득한다.
1.2 1- 브로모 -4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페닐 ] 메톡시 }벤젠의 제조
77.0g(164mmol)의 2-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]-5,6-디하이드로-4H-1,3-디티인-1-이움 트리플루오로메탄설포네이트를 750㎖의 디클로로메탄에 가용화시킨다. 상기 용액을 -55℃로 냉각시킨다. 300㎖의 디클로로메탄에 용해된 42.5g(245mmol)의 4-브로모페놀 및 36.5㎖(262mmol)의 트리에틸아민을 이전 용액에 첨가한다. 상기 용액을 -70℃로 냉각시키고, 45분 동안 교반한다. 120㎖(736mmol)의 트리에틸아민 트리하이드로플루오라이드를 상기 혼합물에 첨가한다. 60㎖의 디클로로메탄 중의 8.43㎖(164mmol)의 브롬의 용액을 이 온도에서 첨가한다. 상기 반응물을 1시간 동안 교반한다. NaHCO3를 첨가하여 상기 반응물을 급냉시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고, 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피로 47g의 1-브로모-4-{디플루오로[4-(4,4,4트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}-벤젠을 수득한다.
1.3 메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페닐 ] 메톡시 }페닐)프로프-2- 에노에이트의 제조
554mg(2.469mmol)의 Pd(OAc)2, 2.70g(7.41mmol)의 디사이클로헥실(2'-메틸부페닐-2-일)포스핀, 35g(82mmol)의 1-브로모-4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}-벤젠, 17.2㎖(123mmol)의 트리에틸아민 및 14.84㎖(165mmol)의 메틸 아크릴레이트를 500㎖의 DMF에서 가용화시키고 130℃로 가열한다. 2시간 후, 상기 용액을 실온으로 희석시키고, 500㎖의 TBME로 희석시킨다. 상기 용액을 하이플로(Hyflo)의 플러그 상에서 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 톨루엔/헵탄 혼합물로부터 결정화하여 26.7g의 메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 수득한다.
1.4 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2- 엔산의 제조
26g(60.4mmol)의 메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 400㎖의 디옥산에 용해시킨다. 250㎖의 물로 희석된 30㎖의 NaOH(30%)를 용액에 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 55℃로 가열한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, HCl 용액(25%)을 사용하여 pH 2로 조심스럽게 산성화시키고 15분 동안 교반한다. 상기 생성물을 여과 제거하고 실온에서 진공하에 10시간 동안 건조시켜 20g의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산을 무색 분말로서 수득한다.
다음의 아크릴산을 실시예 1과 유사한 방식으로 합성한다:
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
ES-=387 [M+H]; 19F NMR DMSO d6 300MHz; □= -62.94, -73.02
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-엔산
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(6,6,6-트리플루오로헥실)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5-플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6-플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(5-플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-엔산
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(6-플루오로헥실)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-엔산
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[[4-(알릴옥시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[[4-(4-시아노부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[[4-(5-시아노펜톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[디플루오로(4-{[(2E)-4,4,4-트리플루오로부트-2-에닐]옥시}페닐)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산:
ES-433 [M-H]; 19F NMR DMSO d6 300MHz: □ = -62.00, -65.38, -112.86;
(2E)-3-{4-[[2,3-디플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-플루오로페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[(4-부톡시-2-플루오로페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)-2-플루오로페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(트리플루오로메틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[(4-부톡시페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(펜틸옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(헥실옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[(2-에틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[(3-프로필사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[(5-펜틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸비사이클로[2.2.2]옥트-1-일)메톡시]페닐}프로프-2-엔산
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[3-(펜타메틸디실록사닐)프로폭시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-엔산
실시예 2
2.1 2-(2,4- 디니트로페닐 )에탄올의 제조
22.6g(100mmol) 2,4-디니트로페닐아세트산을 150㎖ 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 2시간 동안 테트라하이드로푸란 중의 300㎖(300mmol)의 보란-테트라하이드로푸란 착물 1.0M 용액에 적가한다. 25℃에서 3시간 후, 200㎖ 물을 조심스럽게 첨가한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배하고, 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:1을 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 20.7g(98%)의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올을 황색 결정으로서 수득한다.
2.2 2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시) 페닐]메톡시}페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
2.50g(11.8mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올, 4.91g(11.8mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산, 144mg(1.2mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48g(13.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 5.11g(71%)의 2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
2.3 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐] 메톡시 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
5.11g(8.38mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 이내에 분량으로 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 3.30g의 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
ES+ = 551 [M+H]; 19F NMR CD3CN 300MHz; δ = -64.46, -67.44
다음의 디아민을 실시 예 2와 유사한 방식으로 합성한다.
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(6,6,6-트리플루오로헥실)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-{4-[[2,3-디플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-{4-[[4-(2-시아노에톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-{4-[[4-(4-시아노부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-{4-[{4-[(5-시아노펜틸)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-{4-[{4-[(6-시아노헥실)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(트리플루오로메틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
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4-(2,4-디아미노페닐)부틸 (2E)-3-{4-[{4-[(5-시아노펜틸)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
4-(2,4-디아미노페닐)부틸 (2E)-3-{4-[{4-[(6-시아노헥실)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
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4-(2,4-디아미노페닐)부틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(트리플루오로메틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
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5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(6,6,6-트리플루오로헥실)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[[2,3-디플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[[4-(2-시아노에톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[[4-(4-시아노부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[{4-[(5-시아노펜틸)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[{4-[(6-시아노헥실)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(트리플루오로메틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸비사이클로[2.2.2]옥트-1-일)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-프로필사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-[4-[디플루오로(4-헥실사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
5-(2,4-디아미노페닐)펜틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[3-(펜타메틸디실록사닐)프로폭시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(6,6,6-트리플루오로헥실)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[[2,3-디플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[[4-(2-시아노에톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[[4-(4-시아노부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[{4-[(5-시아노펜틸)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[{4-[(6-시아노헥실)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
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10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸비사이클로[2.2.2]옥트-1-일)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-프로필사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-헥실사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
10-(2,4-디아미노페닐)데실 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[3-(펜타메틸디실록사닐)프로폭시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
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2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
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2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-{4-[[4-(2-시아노에톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
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2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
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2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
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2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-헥실사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[3-(펜타메틸디실록사닐)프로폭시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
실시예 3
3.1 3,5-디니트로벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시} 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
2.33g(11.8mmol)의 3,5-디니트로벤질알코올, 4.91g(11.8mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산, 144mg(1.2mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48g(13.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 6.9g의 3,5-디니트로벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
3.2 3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시} 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
4.99g(8.38mmol)의 3,5-디니트로벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 3.15g의 3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
Figure 112012096442215-pct00048
다음의 디아민을 실시예 3과 유사한 방식으로 합성한다:
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(6,6,6-트리플루오로헥실)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[[2,3-디플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[[4-(2-시아노에톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[[4-(4-시아노부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[{4-[(5-시아노펜틸)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[{4-[(6-시아노헥실)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(트리플루오로메틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸비사이클로[2.2.2]옥트-1-일)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-프로필사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-헥실사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[3-(펜타메틸디실록사닐)프로폭시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]-프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(6,6,6-트리플루오로헥실)옥시]페닐}메톡시)페닐]-프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[[2,3-디플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[[4-(2-시아노에톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[[4-(4-시아노부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[{4-[(5-시아노펜틸)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[{4-[(6-시아노헥실)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(트리플루오로메틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸비사이클로[2.2.2]옥트-1-일)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-프로필사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[디플루오로(4-헥실사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트
2,4-디아미노벤질 (2E)-3-[4-(디플루오로{4-[3-(펜타메틸디실록사닐)프로폭시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노에이트
실시예 4
4.1 6- 하이드록시헥실 3,5- 디니트로벤조에이트의 제조
357.70g(1.686mol)의 3,5-디니트로벤조산을 750㎖의 1-메틸-2-피롤리돈에 현탁시킨다. 상기 현탁액을 50℃까지 교반한다. 386.36g(4.599mol)의 탄산수소나트륨을 첨가하고, 상기 혼합물을 90℃로 가열한다. 22.50g(0.150mol)의 요오드화나트륨 및 204.0㎖(1.533mol)의 6-클로로헥산올을 상기 반응 혼합물에 첨가하고, 이를 1시간 동안 100℃까지 가열한다. 반응 1시간 후, 상기 반응을 완료시키고, 오렌지색 현탁액을 2ℓ의 얼음 및 1ℓ의 물에 제공한다. 상기 생성물을 여과시키고, 물로 세척하고, 진공하에 24시간 동안 50℃에서 건조시켜 425.0g(91%)의 6-하이드록시헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 장미빛 분말로서 수득한다.
4.2 6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2- 에노일 ) 옥시 ] 헥실 3,5- 디니트로벤조에이트의 제조
3.68g(11.8mmol)의 6-하이드록시헥실 3,5-디니트로벤조에이트, 4.91g(11.8mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산, 144mg(1.2mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48g(13.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 6.85g의 6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
4.3 6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페닐 ] 메톡시 }페닐) 프로프 -2- 에노일 ) 옥시 ] 헥실 3,5- 디아미노벤조에이트의 제조
5.95g(8.38mmol)의 6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]-헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 4.53g의 6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)-페닐]-메톡시}-페닐)-프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
다음의 디아민을 실시예 4와 유사한 방식으로 합성한다:
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(6,6,6-트리플루오로헥실)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
6-[((2E)-3-{4-[[2,3-디플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트
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2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페닐)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[[2,3-디플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[[4-(2-시아노에톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[[4-(4-시아노부톡시)페닐](디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[{4-[(5-시아노펜틸)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[{4-[(6-시아노헥실)옥시]페닐}(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페닐}메톡시)페닐]프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(트리플루오로메틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸비사이클로[2.2.2]옥트-1-일)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[디플루오로(4-프로필사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[디플루오로(4-펜틸사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-{4-[디플루오로(4-헥실사이클로헥실)메톡시]페닐}프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
2-[((2E)-3-[4-(디플루오로{4-[3-(펜타메틸디실록사닐)프로폭시]페닐}메톡시)페닐)프로프-2-에노일)옥시]에틸 3,5-디아미노벤조에이트
실시예 5
5.1 2-(2,4- 디니트로페닐 )프로판-1,3- 디올의 제조
20g(106.5mmol)의 2,4-디니트로톨루엔을 280㎖의 NMP에서 가용화시킨다. 상기 갈색 용액에 7.6g(255.6mmol)의 파라포름알데히드를 첨가한다. 상기 현탁액에 597mg(5.32mmol)의 칼륨 테트라부톡시드를 첨가한다. 생성되는 용액을 실온에서 밤새 교반한다. 상기 혼합물을 200㎖의 얼음에 붓고, 2㎖의 HCl 용액(25%)으로 중화시킨다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배하고, 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시킨다. 상기 용액을 150㎖의 헵탄을 첨가하여 실온에서 침강시킨다. 상기 생성물을 여과하고 실온에서 진공하에 건조시킨다. 상기 생성물 16.15g을 담황색 생성물로서 분리한다.
5.2 2-(2,4-디니트로페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시) 페닐]메톡시 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노일 ] 옥시 }프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시)페닐 ] 메톡시 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트
2.85g(11.8mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)프로판-1,3-디올, 9.82g(23.6mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산, 288mg(2.4mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 4.96g(26.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 9.85g의 2-(2,4-디니트로페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
5.3 2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시)페닐 ] 메톡시 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
8.70g(8.38mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 7.32g의 2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
다음의 디아민을 실시예 5와 유사한 방식으로 합성한다:
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐]-프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2-플루오로에틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2-플루오로에틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5-플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5-플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6-플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6-플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2-플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2-플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5-플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5-플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6-플루오로헥실)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6-플루오로헥실)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2-시아노에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2-시아노에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-시아노프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-시아노프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-시아노부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-시아노부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-{4-[(4-에틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-{4-[(4-에틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-{4-[(4-프로필사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-{4-[(4-프로필사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-{4-[(4-펜틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-{4-[(4-펜틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-{4-[(4-헥실사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-{4-[(4-헥실사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)사이클로헥실]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
실시예 6
6.1 4,4'- 디니트로 -1,1'-비페닐-2,2'- 디메탄올의 제조
3.6g(10.83mmol)의 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디카복실산을 25㎖ 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 1시간 동안 테트라하이드로푸란 중의 65㎖(65.02mmol)의 보란-테트라하이드로푸란 착물 1.0M 용액에 적가한다. 25℃에서 19시간 후, 50㎖ 물을 조심스럽게 첨가한다. 1시간 후, 10㎖ 1N HCl 용액을 사용하여 상기 용액을 pH 1 내지 2로 산성화시키고, 30분 동안 교반한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배하고; 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시킨다. 백색 분말로서의 잔사인 4.2g의 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올을 추가로 정제하지 않고 사용한다.
6.2 [4,4'-디니트로-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트의 제조
3.59g(11.8mmol)의 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 9.82g(23.6mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산, 288mg(2.4mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 4.96g(26.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 10.21g의 [4,4'-디니트로-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
6.3 [4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시)메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트의 제조
9.22g(8.38mmol)의 [4,4'-디니트로-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 7.59g의 [4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
Figure 112012096442215-pct00049
다음의 디아민을 실시예 6과 유사한 방식으로 합성한다:
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2-시아노에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2-시아노에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-시아노프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-시아노프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-시아노부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-시아노부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-{4-[(5-펜틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-{4-[(5-펜틸사이클로헥실)-(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-{4-[(6-헥실사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-{4-[(6-헥실사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-{4-[(3-프로필사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-{4-[(3-프로필사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트.
실시예 7
7.1 2,2- 비스 (4- 니트로벤질 )-1,3- 프로판디올의 제조
4.00g(10.69mmol) 2,2-비스(4-니트로벤질)말론산을 40㎖ 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 2시간 동안 테트라하이드로푸란 중의 64.1㎖(64.1mmol)의 보란-테트라하이드로푸란 착물 1.0M 용액에 적가한다. 25℃에서 19시간 후, 50㎖ 물을 조심스럽게 첨가한다. 이어서, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물에 분배하고; 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 회전 증발로 농축시킨다. 백색 분말로서의 잔사인 3.77g(97%)의 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3-프로판디올을 추가의 정제 없이 사용한다.
7.2 2,2-비스(4-니트로벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페닐 ] 메톡시 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
4.08g(11.8mmol)의 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3-프로판디올, 9.82g(23.6mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-엔산, 288mg(2.4mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 4.96g(26.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 11.47g의 2,2-비스(4-니트로벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디-플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
7.3 2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페닐 ] 메톡시 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
9.57g(8.38mmol)의 2,2-비스(4-니트로벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 7.93g의 2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
다음의 디아민을 실시예 7과 유사한 방식으로 합성한다:
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2-시아노에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2-시아노에톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-시아노프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-시아노프로폭시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-시아노부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(시아노부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-{4-[(4-부틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-{4-[(3-프로필사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-{4-[(3-프로필사이클로헥실)-(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-{4-[(5-펜틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-{4-[(5-펜틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-{4-[(6-헥실사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-{4-[(6-헥실사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-{4-[(2-에틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-{4-[(2-에틸사이클로헥실)(디플루오로)메톡시]페닐}프로프-2-에노에이트.
실시예 8
8.1 1-( 벤질옥시 )-4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 )벤젠의 제조
464.5g(1.95mol)의 4-요오도-1,1,1-트리플루오로부탄, 390.4g(1.95mol)의 4-(벤질옥시)페놀 및 539.5g(3.90mol)의 탄산칼륨을 3ℓ의 NMP에 용해시킨다. 상기 혼합물을 밤새 80℃로 가열한다. 상기 용액을 실온으로 냉각시키고, 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물로 추출시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시켜 580g을 수득한다.
8.2 4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 )페놀의 제조
60g(193mmol)의 1-(벤질옥시)-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤젠 및 7.61g의 Pd/C를 900㎖의 THF에 용해시킨다. 5㎖의 트리에틸아민을 상기 현탁액에 첨가한다. 상기 반응물을 2시간 동안 대기압하에서 수소화시킨다. 상기 현탁액을 400g의 하이플로 상에서 여과시킨다. 상기 유기 상을 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 4:1을 사용하는 900g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 감압하의 농축으로 41g의 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페놀을 적색 오일로서 수득한다.
8.3 2-(4-브로모페닐)-5,6-디하이드로-4H-1,3-디티인-1-이움 트리플루오로메탄설포네이트의 제조
48.64g(242mmol)의 4-브로모벤조산, 31.8㎖(314mmol)의 프로판-1,3-디티올 및 27.9㎖(314mmol)의 트리플루오로메탄설폰산을 18시간 동안 1.6ℓ의 이소옥탄/톨루엔의 1/1 혼합물에서 환류시킨다. 상기 혼합물을 냉각시키고, 1.5ℓ의 TBME를 첨가하여 상기 생성물을 침강시켜, 75g의 2-(4-브로모페닐)-5,6-디하이드로-4H-1,3-디티인-1-이움 트리플루오로메탄설포네이트를 황색 결정으로서 수득한다.
8.4 1-브로모-4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}벤젠의 제조
69.3g(164mmol)의 2-(4-브로모페닐)-5,6-디하이드로-4H-1,3-디티인-1-이움 트리플루오로메탄설포네이트를 750㎖의 디클로로메탄에서 가용화시킨다. 상기 용액을 -55℃로 냉각시킨다. 300㎖의 디클로로메탄에 용해된 53.94g(245mmol)의 4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페놀 및 36.5㎖(262mmol)의 트리에틸아민을 상기 용액에 첨가한다. 상기 용액을 -70℃로 냉각시키고, 45분 동안 교반한다. 120㎖(736mmol)의 트리에틸아민 트리하이드로플루오라이드를 상기 혼합물에 첨가한다. 60㎖의 디클로로메탄 중의 8.43㎖(164mmol)의 브롬의 용액을 이 온도에서 첨가한다. 상기 반응물을 1시간 동안 교반한다. NaHCO3를 첨가하여 상기 반응물을 급냉시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피에 의해 42g의 1-브로모-4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}벤젠을 수득한다.
8.5 메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸) 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
554mg(2.469mmol)의 Pd(OAc)2, 2.70g(7.41mmol)의 디사이클로헥실(2'-메틸부페닐-2-일)포스핀, 35g(82mmol)의 1-브로모-4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}벤젠, 17.2㎖(123mmol)의 트리에틸아민 및 14.84㎖(165mmol)의 메틸 아크릴레이트를 500㎖의 DMF에서 가용화시키고 130℃로 가열한다. 2시간 후, 상기 용액을 실온으로 희석시키고, 500㎖의 TBME로 희석시킨다. 상기 용액을 하이플로의 플러그 상에서 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 톨루엔/헵탄 혼합물로부터의 결정화에 의해 23g의 메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]-메틸}-페닐)프로프-2-에노에이트를 수득한다.
8.6 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2- 엔산의 제조
23g(53.4mmol)의 메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 400㎖의 디옥산에 용해시킨다. 250㎖의 물로 희석된 30㎖의 NaOH(30%)를 용액에 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 55℃로 가열한다. 상기 혼합물을 실온으로 냉각시키고, HCl 용액(25%)을 사용하여 pH 2로 조심스럽게 산성화시키고 15분 동안 교반한다. 상기 생성물을 여과 제거하고 실온에서 진공하에 10시간 동안 건조시켜 18g의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산을 무색 분말로서 수득한다.
다음의 아크릴산을 실시예 8과 유사한 방식으로 합성한다:
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시]페녹시}메틸)페닐]프로프-2-엔산,
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(6,6,6-트리플루오로헥실)옥시]페녹시}메틸)페닐]프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5-플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6-플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4-플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(5-플루오로펜틸)옥시]페녹시}메틸)페닐]프로프-2-엔산,
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(6-플루오로헥실)옥시]페녹시}메틸)페닐]프로프-2-엔산,
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[(4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시]페녹시}메틸)페닐]프로프-2-엔산,
(2E)-3-[4-(디플루오로{4-[2-(2,2,2-트리플루오로에톡시)에톡시]페녹시}메틸)페닐]프로프-2-엔산,
(2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-엔산,
(2E)-3-{4-[[4-(4-시아노부톡시)페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-엔산,
(2E)-3-{4-[[4-(5-시아노펜톡시)페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[3-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-(4-{디플루오로[3-메톡시-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산,
(2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)-2-플루오로페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-엔산.
실시예 9
9.1 2-(2,4- 디니트로페닐 )에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페녹시 ]에틸} 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
2.50g(11.8mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)에탄올, 4.91g(11.8mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산, 144mg(1.2mmol)의 4-디-메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48g(13.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 5.11g(71%)의 2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
9.2 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시) 페녹시 ] 메틸 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
5.11g(8.38mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 3.30g의 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
다음의 디아민을 실시예 9와 유사한 방식으로 합성한다:
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디니트로페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)-2-플루오로페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페녹시]-(디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페녹시)(디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노에이트.
실시예 10
10.1 3,5-디니트로벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시) 페녹시]메틸 ) 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
2.33g(11.8mmol)의 3,5-디니트로벤질알코올, 4.91g(11.8mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산, 144mg(1.2mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48g(13.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 6.9g의 3,5-디니트로벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
10.2 3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시) 페녹시 ] 메틸 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
4.99g(8.38mmol)의 3,5-디니트로벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 3.15g의 3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
다음의 디아민을 실시예 10과 유사한 방식으로 합성한다:
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)-2-플루오로페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노에이트,
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페녹시)(디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노에이트.
실시예 11
11.1 6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐) 프로프 -2- 에노일 ] 옥시 } 헥실 3,5- 디니트로벤조에이트의 제조
3.68g(11.8mmol)의 6-하이드록시헥실 3,5-디니트로벤조에이트, 4.91g(11.8mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산, 144mg(1.2mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 2.48g(13.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 200g의 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 6.85g의 6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
11.2 6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐) 프로프 -2- 에노일 ] 옥시 } 헥실 3,5- 디아미노벤조에이트의 제조
5.95g(8.38mmol)의 6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 200g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 4.53g의 6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
다음의 디아민을 실시예 11과 유사한 방식으로 합성한다:
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실-3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)-2-플루오로페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트,
6-{[(2E)-3-{4-[(4-부톡시-3-메톡시페녹시)(디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디니트로벤조에이트.
실시예 12
12.1 2-(2,4-디니트로페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페녹시 ] 메틸 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
2.85g(11.8mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)프로판-1,3-디올, 9.82g(23.6mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산, 288mg(2.4mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 4.96g(26.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 9.85g의 2-(2,4-디니트로페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
12.2 2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트의 제조
8.70g(8.38mmol)의 2-(2,4-디니트로페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 7.32g의 2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
다음의 디아민을 실시예 12와 유사한 방식으로 합성한다:
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
3-[((2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노일)옥시]-2-(2,4-디아미노페닐)프로필 (2E)-3-{4-[[4-(3-시아노프로폭시)페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노에이트,
3-[((2E)-3-{4-[[2-플루오로-4-(3-시아노프로폭시)페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노일)옥시]-2-(2,4-디아미노페닐)프로필 (2E)-3-{4-[[2-플루오로-4-(3-시아노프로폭시)페녹시](디플루오로)메틸]페닐}프로프-2-에노에이트.
실시예 13
13.1 [4,4'-디니트로-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시)메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트의 제조
3.59g(11.8mmol)의 4,4'-디니트로-1,1'-비페닐-2,2'-디메탄올, 9.82g(23.6mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산, 288mg(2.4mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 4.96g(26.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 10.21g의 [4,4'-디니트로-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
13.2 [4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시)메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트의 제조
9.22g(8.38mmol)의 [4,4'-디니트로-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 7.59g의 [4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
다음의 디아민을 실시예 13과 유사한 방식으로 합성한다:
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐 프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-시아노프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-시아노프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트.
실시예 14
14.1 2,2-비스(4-니트로벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페녹시 ] 메틸 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
4.08g(11.8mmol)의 2,2-비스(4-니트로벤질)-1,3-프로판디올, 9.82g(23.6mmol)의 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-엔산, 288mg(2.4mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 30㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 4.96g(26.0mmol)의 N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드(EDC 하이드로클로라이드)를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 1시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 95:5를 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 크로마토그래피 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 11.47g의 2,2-비스(4-니트로벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
14.2 2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4- 트리플루오로부톡시 ) 페녹시 ] 메틸 } 페닐 ) 프로프 -2- 에노에이트의 제조
9.57g(8.38mmol)의 2,2-비스(4-니트로벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 13.9g(51.4mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 5.60g(85.7mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 7.93g의 2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
다음의 디아민을 실시예 14와 유사한 방식으로 합성한다:
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((5,5,5-트리플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((6,6,6-트리플루오로헥실)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-((4,4,5,5,5-펜타플루오로펜틸)옥시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3,3,3-트리플루오로프로필)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(5,5,5-트리플루오로펜틸)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(6,6,6-트리플루오로헥실)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(3,3,3-트리플루오로프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[2-플루오로-4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(2,2,2-트리플루오로에톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-시아노프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(3-시아노프로폭시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트.
실시예 15
중합 단계 A ( 폴리암산의 형성)
0.820g(3.66mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 6.56㎖의 NMP 중의 2.014g(3.66mmol)의 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트의 용액에 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반을 수행한다. 이어서, 상기 혼합물을 실온에서 21시간 동안 반응시킨다. 상기 중합체 혼합물을 18㎖의 THF로 희석시키고, 800㎖의 물 속으로 침강시키고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 2.76g의 폴리암산 1을 백색 분말 형태로 수득한다: [η] = 0.21㎗/g
Figure 112012096442215-pct00050
실시예 15'
추가의 폴리암산은 실시예 15'에서 합성하고, 이 합성은, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물이 이하 제시된 목록의 무수물에 의해 대체되는 것을 제외하고는 실시예 15의 합성과 동일하다:
- 1,1,4,4-부탄테트라카복실산 이무수물,
- 에틸렌말레산 이무수물,
- 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
- 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물;
- 테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론, 3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물,
- 헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론, 3,5,6-트리카복시-노르보르닐아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물,
- rel-[1S,5R,6R]-3-옥사비사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란2',5'-디온),
- 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,
- 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물,
- 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
- 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
- 1,8-디메틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
- 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
- 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,
- 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
- 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,
- 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,
- 1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,
- 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
- 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)-디페닐 설폰 이무수물,
- 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
- 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물,
- 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,
- 4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
- 4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
- 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
- 4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-2-벤조푸란-1,3-디온,
- 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
- 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
- 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-6-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
- 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
- 6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-4-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
- 9-이소프로필옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론,
- 1,2,5,6-사이클로옥탄테트라카복실산 이무수물,
- 옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론,
- 옥타하이드로푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론,
- 테트라하이드로-3,3'-비푸란-2,2',5,5'-테트론,
- 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물 및
-4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물-
실시예 16
6.000g(30.26mmol)의 4-(4-아미노벤질)페닐아민, 4-[2-(4-아미노페닐)에틸]페닐-아민을 71㎖의 NMP에서 가용화시킨다. 상기 혼합물을 10분 동안 0℃로 냉각시킨다. 6.648g(29.66mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 상기 용액에 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 0℃에서 교반한 다음, 실온에서 3시간 동안 교반한다. 상기 반응은 폴리암산 2를 수득한다.
실시예 16'
6.000g 4-[2-(4-아미노페닐)에틸]페닐-아민을 71㎖의 NMP에서 가용화시킨다. 상기 혼합물을 10분 동안 0℃로 냉각시킨다. 6.648g(29.66mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 상기 용액에 첨가한다. 상기 혼합물을 0℃에서 2시간 동안, 이어서 실온에서 3시간 동안 교반한다. 상기 반응은 폴리 암산 2'를 수득한다.
실시예 16"
6.000g 4-[2-(4-아미노페닐)에틸]페닐-아민을 71㎖의 NMP에서 가용화시킨다. 상기 혼합물을 10분 동안 0℃로 냉각시킨다. 6.54비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산-이무수물을 상기 용액에 첨가한다. 상기 혼합물을 0℃에서 2시간 동안, 이어서 실온에서 3시간 동안 교반한다. 상기 반응은 폴리암산 2"를 수득한다.
비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
실시예 16a
실시예 16과 유사하게, 4-(4-아미노벤질)페닐아민은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물과 함께 폴리암산의 제조를 위해 사용된다: 상기 반응은 점도 0.52㎗/g를 갖는 폴리암산 2a를 수득한다.
실시예 17
실시예 15와 유사하게, 다음의 디아민이 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물과 함께 폴리암산의 제조를 위해 사용된다:
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 3을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.29㎗/g;
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트는 폴리암산 4를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.35㎗/g;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 5를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.19㎗/g;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 6을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.40㎗/g:
Figure 112012096442215-pct00051
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시-)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 7을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.52㎗/g;
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 8을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.23㎗/g;
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2에노에이트는 폴리암산 9를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.28㎗/g;
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트는 폴리암산 10을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.32㎗/g;
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 11을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.17㎗/g;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 12를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.42㎗/g;
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 13을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.49㎗/g;
실시예 18
실시예 15와 유사하게, 다음의 디아민이 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물과 함께 폴리암산의 제조를 위해 사용된다:
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 14를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.35㎗/g;
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 15를 백색 분말로서 수득한다, [η] = 0.38㎗/g,
Figure 112012096442215-pct00052
6-[((2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일)옥시]헥실 3,5-디아미노벤조에이트는 폴리암산 16을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.39㎗/g,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 17을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.25㎗/g,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 18을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.46㎗/g,
Figure 112012096442215-pct00053
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 19를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.55㎗/g,
2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 20을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.27㎗/g.
3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 21을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.33㎗/g,
6-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}헥실 3,5-디아미노벤조에이트는 폴리암산 22를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.37㎗/g,
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 23을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.20㎗/g,
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 24를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.48㎗/g,
2,2-비스(4-아미노벤질)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페녹시]메틸}페닐)프로프-2-에노에이트는 폴리암산 25를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.59㎗/g.
실시예 19
실시예 15와 유사하게, 다음의 테트라카복실산 이무수물 혼합물이 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트와 함께 폴리암산의 제조를 위해 사용된다:
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 25:75(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 26을 수득한다; [η] = 0.30㎗/g;
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 1:1(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 27을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.36㎗/g;
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 5:95(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 28을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.22㎗/g;
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 70:30(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 26을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.30㎗/g.
실시예 20
실시예 15와 유사하게, 다음의 디아민 혼합물이 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물과 함께 폴리암산의 제조를 위해 사용된다.
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트 및 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트 25:75(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 29를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.20㎗/g:
2-(2,4-디아미노페닐)-3-{[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}프로필 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트 및 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트 1:1(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 30을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.18㎗/g;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트 및 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트 1:1(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 31을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.36㎗/g;
[4,4'-디아미노-2'-({[(2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노일]옥시}메틸)-1,1'-비페닐-2-일]메틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트 및 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트 90:10(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 32를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.42㎗/g.
실시예 21
중합 단계 B (폴리이미드의 형성)
상기 실시예 15에서 수득된 0.50g의 폴리암산 1을 3㎖의 NMP에 용해시킨다. 여기에, 0.28g(3.57mmol, 4당량)의 피리딘 및 364mg(3.57mmol, 4당량)의 아세트산 무수물을 첨가하고, 탈수 및 폐환을 80℃에서 2시간 동안 수행한다. 상기 중합체 혼합물을 1.5㎖ NMP로 희석시키고, 100㎖ 디에틸 에테르 속에서 침강시키고, 여과 수집한다. 상기 중합체를 200㎖ 물 속으로 THF(10㎖)로부터 제침강시키고, 실온에서 진공하에 건조시킨 후, 0.45g의 폴리이미드 1을 수득한다; [η] = 0.21㎗/g, 이미드화도 ID = 100%
실시예 21의 중합 단계와 유사하게, 다음의 폴리암산이 부분 이미드화된 폴리이미드의 제조를 위해 사용된다. 이미드화도는 아세트산 무수물 및 피리딘의 비로 조정된다:
폴리암산 1은 1.2당량 아세트산 무수물 및 피리딘과 함께 폴리이미드 1을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.21㎗/g, ID = 40%;
폴리암산 1은 0.8당량 아세트산 무수물 및 피리딘과 함께 폴리이미드 1을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.20㎗/g, ID = 30%;
폴리암산 1은 0.4당량 아세트산 무수물 및 피리딘과 함께 폴리이미드 1을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.22㎗/g, ID = 14%;
폴리암산 3은 폴리이미드 3을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.29㎗/g, ID = 100%;
폴리암산 4는 폴리이미드 4를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.34㎗/g, ID = 100%;
폴리암산 5는 폴리이미드 5를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.17㎗/g, ID = 100%;
폴리암산 6은 폴리이미드 6을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.39㎗/g, ID = 100%;
폴리암산 7은 1.0당량 아세트산 무수물 및 피리딘과 함께 폴리이미드 7을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.50㎗/g, ID = 25%.
실시예 22
실시예 15와 유사하게, 다음의 테트라카복실산 이무수물 혼합물이 3,5-디아미노벤질 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트와 함께 폴리암산의 제조를 위해 사용된다:
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 및 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물 50:50(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 33을 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.77㎗/g
Figure 112012096442215-pct00054
실시예 23
실시예 15와 유사하게, 다음의 디아민 혼합물이 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물과 함께 폴리암산의 제조를 위해 사용된다:
(3-β)-콜레스트-5-엔-3-일 3,5-디아미노벤조에이트 및 2-(2,4-디아미노페닐)에틸 (2E)-3-(4-{디플루오로[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)페닐]메톡시}페닐)프로프-2-에노에이트 10:90(몰 비)의 혼합물은 폴리암산 34를 백색 분말로서 수득한다; [η] = 0.36㎗/g.
(3-β)- 콜레스트 -5-엔-3-일 3,5- 디니트로벤조에이트의 제조
20.00g(51.7mmol)의 콜레스테롤, 2.88g(25.75mmol)의 4-디메틸아미노피리딘, 6.27g(62.04mmol)의 트리에틸아민을 100㎖의 디클로로메탄에 용해시킨다. 50㎖의 디클로로메탄에 용해된 11.92g(51.7mmol)의 시판용 3,5-디니트로벤조일클로라이드를 0℃에서 첨가한다. 상기 용액을 0℃에서 2시간 동안 교반하고 실온에서 밤새 교반한다. 실온에서 22시간 후, 상기 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물에 분배한다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 16.94g(56%)의 (3-β)-콜레스트-5-엔-3-일 3,5-디니트로벤조에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
(3-β)- 콜레스트 -5-엔-3-일 3,5- 디아미노벤조에이트의 제조
11.42g(19.66mmol)의 (3-β)-콜레스트-5-엔-3-일 3,5-디니트로벤조에이트를 N,N-디메틸포름아미드 54㎖와 물 6㎖의 혼합물에 용해시킨다. 32.6g(120mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 13.1g(201mmol)의 아연 분말을 60분 내에 적가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 상기 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물에 분배하고 여과시킨다. 상기 유기 상을 물로 반복 세척하고, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축시킨다. 용출액으로서의 톨루엔:에틸 아세테이트 1:3을 사용하는 400g 실리카 겔 상에서의 잔사의 여과 및 에틸 아세테이트:헥산 혼합물로부터의 결정화에 의해 8.20g의 (3-β)-콜레스트-5-엔-3-일 3,5-디아미노벤조에이트를 황색 결정으로서 수득한다.
Figure 112012096442215-pct00055
실시예 24
액정이 광 반응성 폴리암산 1에 의해 정렬되는 액정 셀이 제조되었다.
폴리암산 1의 4.5% 용액은 고체 폴리암산 1을 NMP 중에서 혼합하여 제조하였으며, 고체 폴리암산 1이 용해될 때까지 철저히 교반하고 제2 용매 부틸 셀룰로스(BC)를 첨가하고 전체 조성물을 철저히 교반하여 최종 용액을 수득한다. NMP 및 부틸 셀룰로스 사이의 용매 비는 1:1이다. 상기 중합체 용액을 30초 동안 2700rpm의 스핀 속도에서 2개의 ITO 코팅된 유리 기판 위에 스핀 코팅시켰다. 스핀 코팅 후, 상기 기판들을 130℃에서 5분 동안의 프리베이킹 및 200℃에서 40분 동안의 포스트베이킹으로 이루어진 베이킹 절차에 적용하였다. 생성되는 층 두께는 약 70nm였다. 상부에 코팅된 중합체 층을 갖는 기판을, 상기 기판 표면의 법선에 대해 40°의 입사각에서 선형 편광된 UV 광(LPUV)에 노광시켰다. 상기 편광면은 기판 법선 및 광의 전파 방향에 의해 맞춰진 평면 내부에 존재하였다. 적용된 조사 선량은 22.6mJ/㎠였다. LPUV 노출 후, 셀을 2개 기판들과 조립하고, 상기 노광된 중합체 층은 상기 셀의 내부에 직면한다. 상기 기판들을 서로에 대해 조정하여, 유도된 정렬 방향들이 서로(러빙 절차에 의한 정렬의 경우 역평행 러빙 배열(anti-parallel rubbing configuration)에 상응하도록) 평행하도록 하였다. 상기 셀은 네거티브 유전 이방성(dielectric anisotropy)을 갖는 액정 MLC6610(Merck KGA)으로 모세관 충전되었다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향(well defined homeotropic orientation)을 나타내었다. 결정 회전 방법을 사용하여 87.86°의 틸트각이 측정되었다.
실시예 25
30°의 입사각이 사용된다는 것만을 제외하고, 셀이 실시예 24에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 결정 회전 방법을 사용하여 88.21°의 틸트각이 측정된다.
실시예 26
실시예 24에 기재된 바와 같이 셀이 제조된다. 5V의 전압을 상기 셀의 전극에 인가하면, 액정 분자는 수직 배향으로부터 평면 배향으로 스위칭되고, 이는, 교차된 편광자들 사이에 셀을 배열함으로써 관찰된다. 상기 스위칭된 액정들의 방위각 배향 방향은, 광 노광을 위해 사용된 LPUV 광의 편광면에 놓인 것으로 측정된다. 이는, 정렬 층에 의한 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 27
실시예 25에 기재된 바와 같이 셀이 제조되고, 실시예 26에 기재된 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 층에 의한 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 28
조사 선량이 33mJ이고 입사각 40°가 사용되는 것을 제외하고는, 셀이 실시예 24에 기재된 바와 같이 제조되며, 피복될 용액은, 블렌드 조성물을 형성하기 위한 중량%당 30:70의 비로 혼합된 폴리암산 1 및 폴리암산 2로 구성된다. 2개 중합체가 동시에 용매 중에서 혼합되었다는 것을 제외하고는 실시예 24에 설명된 절차에 따라 4.5% 용액이 제조된다. 사용된 스핀 속도는 30초 동안 2700rpm이다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 결정 회전 방법을 사용하여 87.56°의 틸트각이 측정된다.
실시예 29
폴리암산 2a가 폴리암산 2 대신 사용된 것을 제외하고는, 셀이 실시예 28에 기재된 바와 같이 제조된다. 사용된 스핀 속도는 30초 동안 2900rpm이다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 결정 회전 방법을 사용하여 87.40°의 틸트각이 측정된다.
실시예 30
셀이 실시예 28에 기재된 바와 같이 제조되며, 실시예 26에 기재된 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 광에 의해 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 31
조사 선량이 22.6mJ/㎠이고 입사각 30°가 사용된 것을 제외하고는, 셀이 실시예 28에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 결정 회전 방법을 사용하여 88.26°의 틸트각이 측정된다.
실시예 32
셀이 실시예 31에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 26에 기재된 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 광에 의해 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 33
셀이 실시예 24에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 셀의 전압 보전율은 실온에서 측정하였다. 이어서, V0(t = 0에서 V) = 5V와 함께, 전압 서지 64㎲의 전압 붕괴(voltage decay) V(T = 20ms)를 T = 20ms의 기간 동안 측정한다. 이어서, 상기 전압 보전율을 측정하고, 실온에서 VHR = Vrms(t=T)/V0에 의해 99.6%로 제시된다.
실시예 34
셀이 실시예 31에 기재된 바와 같이 제조한다. 실시예 33에 기재된 바와 같이 측정된 이 셀의 전압 보전율은 실온에서 99.6%이다.
실시예 35
폴리암산 15의 4.0% 용액, 1200rpm-30초의 스핀 속도 및 조사 선량 22.6mJ, 입사각 40°를 사용하여, 셀이 실시예 24에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 87.69°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.
실시예 36
셀이 실시예 35에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 26에 기재된 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 광에 의해 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 37
조사 선량이 33mJ이고 입사각 30°가 사용된 것을 제외하고는, 셀이 실시예 35에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 88.11°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.
실시예 38
셀이 실시예 37에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 26에 기재된 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 광에 의해 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 39
폴리암산 33의 2.0% 용액, 1100rpm-30초의 스핀 속도 및 조사 선량 22.6mJ, 입사각 40°를 사용하여, 셀이 실시예 24와 유사한 방식으로 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 87.80°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.
실시예 40
셀이 실시예 39에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 26에 기재된 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 광에 의해 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 41
조사 선량이 33mJ이고 입사각 30°가 사용된 것을 제외하고는, 셀이 실시예 39에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 88.13°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.
실시예 42
셀이 실시예 41에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 26에 기재된 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 광에 의해 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 43
폴리암산 18의 4.0% 용액, 1200rpm-30초의 스핀 속도 및 조사 선량 22.6mJ, 입사각 40°를 사용하여, 셀이 실시예 24와 유사한 방식으로 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 88.06°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.
실시예 44
셀이 실시예 43에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 26에 기재된 바와 유사한 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 광에 의해 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 45
조사 선량이 33mJ이고 입사각 30°가 사용된 것을 제외하고는, 셀이 실시예 43에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 88.42°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.
실시예 46
셀이 실시예 45에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 26에 기재된 바와 유사한 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 광에 의해 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 47
폴리암산 6의 4.5% 용액, 2100rpm-30초의 스핀 속도 및 조사 선량 22.6mJ/㎠, 입사각 40°를 사용하여, 셀이 실시예 24에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 88.44°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.
실시예 48
셀이 실시예 47에 기재된 바와 같이 제조하고, 실시예 26에 기재된 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 광에 의해 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 49
조사 선량이 33mJ이고 입사각 30°가 사용된 것을 제외하고는, 셀이 실시예 47에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 88.58°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.
실시예 50
셀이 실시예 49에 기재된 바와 같이 제조되고, 실시예 26에 기재된 시험 방법에 적용되며, 이는, 정렬 광에 의해 액정의 양호한 방위각 배향을 확인한다.
실시예 51
폴리암산 34의 4.0% 용액, 1600rpm-30초의 스핀 속도를 사용하여, 셀이 실시예 24에 기재된 바와 같이 제조된다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 88.41°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.
실시예 52
폴리암산 34가 폴리암산 1 대신 사용되는 것을 제외하고는, 셀이 실시예 28에 기재된 바와 같이 제조된다. 사용된 스핀 속도는 30초 동안 2300rpm이다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 88.36°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.
실시예 53
폴리암산 2a가 폴리암산 2 대신 사용되는 것을 제외하고는, 셀이 실시예 52에 기재된 바와 같이 제조된다. 사용된 스핀 속도는 30초 동안 2500rpm이다. 상기 셀 중의 액정은 잘 정의된 수직 배향을 나타낸다. 88.25°의 틸트각이, 결정 회전 방법을 사용하여 측정된다.

Claims (21)

  1. 주쇄 및 측쇄를 포함하는 중합체로서, 상기 측쇄는 화학식 I의 그룹을 포함하는, 중합체.
    화학식 I
    Figure 112017055153618-pct00056

    상기 화학식 I에서,
    Q는 -OCF2-, -CF2-O-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH- 또는 -NH-CF2-이고,
    A 및 B는, 서로 독립적으로, 5 또는 6원의 모노사이클릭 환, 5 또는 6원의 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8, 9 또는 10원의 비사이클릭 환 시스템, 또는 13 또는 14원의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 니트릴이거나; 또는 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹이 링킹 그룹(linking group)에 의해 대체될 수 있는, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C12알킬이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 주쇄가 폴리암산, 폴리이미드, 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로스, 폴리아세탈, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리(스티렌-페닐-말레이미드), 폴리아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리말레이미드, 폴리하이드록시알킬렌에테르, 폴리하이드록시에테르, 폴리하이드록시에테르아민, 폴리아미노알킬렌에테르, 및 이들의 유도체 또는 혼합물인, 중합체.
  3. 화학식 I의 그룹을 포함하는 단량체로서, 중합 가능한 그룹을 추가로 포함하는, 단량체.
    화학식 I
    Figure 112015126359297-pct00057

    상기 화학식 I에서,
    Q는 -OCF2-, -CF2-O-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH- 또는 -NH-CF2-이고,
    A 및 B는, 서로 독립적으로, 5 또는 6원의 모노사이클릭 환, 5 또는 6원의 2개의 인접한 모노사이클릭 환, 8, 9 또는 10원의 비사이클릭 환 시스템, 또는 13 또는 14원의 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된, 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹이고,
    R2 및 R3은 서로 독립적으로, 수소, 할로겐 또는 니트릴이거나; 또는 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹이 링킹 그룹에 의해 대체될 수 있는, 치환되지 않거나 할로겐으로 치환된 C1-C12알킬이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 중합 가능한 그룹으로서, 아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐-아크릴아미드, N-(C1-C6)알킬 치환된 아크릴아미드-, N-(C1-C6)알킬 치환된 메타크릴아미드, N-(C1-C6)알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-(C1-C6)알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 비닐, 카복실산, 카복실산 할로겐화물, 카보닐, 실록산, 하이드록시, 할로겐화물, 말레인이미드, 에폭시알킬에테르, 에폭시알킬에스테르, 아지리딘알킬에테르, 아지리딘알킬에스테르, 또는 이들의 혼합물을 포함하는, 단량체.
  5. 제3항에 있어서, 화학식 IV의 단량체.
    화학식 IV
    Figure 112017055153618-pct00058

    상기 화학식 IV에서,
    Q는 -OCF2-, -CF2-O-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH- 또는 -NH-CF2-이고,
    B는 치환되지 않거나 치환된 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 트리아진, 피리미딘, 비페닐렌, 나프탈렌, 페난트렌, 트리페닐렌 또는 테트랄린이고,
    R2 및 R3은 수소, 니트릴 또는 이들의 조합이고,
    X는 2가 방향족 그룹이거나; 또는 X는 -CH2-, -CO-, -CS-, -O(CO)-, -(CO)O-, -NH(CO)-, -(CO)NH-, -OCF2- 또는 -((C1-C6알킬)-N)CO-이고,
    U는 수소, -CF3, -CF2H, -CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2H, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2CH3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CFHCHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)2CH3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CHF2, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CH2F, -Q1-(C1-C6알킬렌)-(CF2)3CF3, -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF(CF3)2 또는 -Q1-(C1-C6알킬렌)-CF2(CHF)CF3이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 서로 독립적으로 대체되지 않거나 링킹 그룹에 의해 대체될 수 있고,
    Q1은 단일 결합이거나, 또는 -NH-, -N(CH3)-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-CONH-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF2-O-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH-, -NHCF2-, -S-, -CS-, -SCS-, -SCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-이고,
    D는 탄소수 1 내지 40의 디아민 그룹이고,
    y 및 z는 각각 서로 독립적으로 1, 2, 3 또는 4이고,
    w는 1, 2, 3 또는 4이고,
    S1 및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 여기서, 스페이서 단위는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않는, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 링킹 그룹, 화학식 V의 비방향족, 방향족, 치환되지 않은, 또는 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 또는 이들의 조합에 의해 대체될 수 있다.
    화학식 V
    -(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3-
    상기 화학식 V에서,
    C1 및 C2는, 각각 독립적으로, 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및 Z1a 중의 적어도 하나를 통해 서로 연결된, 지환족 또는 방향족의, 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고,
    Z1, Z2 및 Z1a는 각각 독립적으로 브릿징 그룹이고,
    a1, a2 및 a3은 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이고, a1 + a2 + a3은 6 이하이다.
  6. 제5항에 있어서, 화학식 XVI의 단량체.
    화학식 XVI
    Figure 112017055153618-pct00059

    상기 화학식 XVI에서,
    Q는 -OCF2-, -CF2-O-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH- 또는 -NH-CF2-이고,
    D는 탄소수 1 내지 40의 디아민 그룹이고,
    w는 1, 2 또는 3이고,
    y 및 z는 각각 서로 독립적으로 1 또는 2이고,
    S1 및 S2는 각각 서로 독립적으로 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 여기서, 스페이서 단위는 직쇄 또는 측쇄의, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12알킬렌이고, 이때 하나 이상의 인접하지 않는, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 링킹 그룹에 의해 대체될 수 있고,
    R1은 할로겐, C1-C16알콕시, C1-C16알킬, 니트로 또는 니트릴이고,
    U는 제5항에 기재된 바와 같이 위에 제시된 의미를 갖는다.
  7. 제5항에 있어서, 화학식 XVII 또는 XVIII 또는 XIX의 단량체.
    화학식 XVII
    Figure 112017055153618-pct00060

    상기 화학식 XVII에서,
    Q, y, z, S1, S2 및 U는 제5항에 기재된 의미를 갖는다.
    화학식 XVIII
    Figure 112017055153618-pct00061

    상기 화학식 XVIII에서,
    Q, U, S1, S2, y 및 z는 제3항에 기재된 의미를 갖고,
    X6은 단일 결합이거나, 또는 직쇄 또는 측쇄의, 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬렌이다.
    화학식 XIX
    Figure 112017055153618-pct00062

    상기 화학식 XIX에서,
    Q, U, S1, S2, y 및 z는 제5항에 기재된 의미를 갖는다.
  8. 제1항에 기재된 중합체, 또는 제3항에 기재된 적어도 하나의 단량체를 포함하는 조성물.
  9. 제3항에 기재된 단량체(들)를 중합시킴을 포함하는, 제1항에 기재된 중합체의 제조 방법.
  10. 제9항의 방법에 따라 수득 가능한 중합체.
  11. 제8항에 기재된 조성물을 적어도 포함하는, 중합체 층.
  12. 제10항에 기재된 중합체를 적어도 포함하는, 중합체 층.
  13. 제1항에 기재된 중합체를 지지체에 도포하고,
    이를 정렬 광(aligning light)으로 처리함을 포함하는, 중합체 층의 제조 방법.
  14. 제8항에 기재된 조성물을 지지체에 도포하고,
    이를 정렬 광(aligning light)으로 처리함을 포함하는, 중합체 층의 제조 방법.
  15. 제13항에 기재된 방법에 따라 수득 가능한 중합체 층.
  16. 제14항에 기재된 방법에 따라 수득 가능한 중합체 층.
  17. 제1항에 기재된 중합체 또는 제3항에 기재된 적어도 하나의 단량체를 적어도 포함하는, 구조화되거나 구조화되지 않은 광학 및 전기 광학 구성 소자 (constructional element).
  18. 제8항에 기재된 적어도 하나의 조성물을 포함하는 구조화되거나 구조화되지 않은 광학 및 전기 광학 구성 소자로서, 디스플레이 도파관, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광학 그레이팅(grating), 필터, 지연자(retarder), 보상 필름, 반사형 편광 필름, 흡수형 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 지연 필름, 트위스티드 지연 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 골판지 필름, 스멕틱 액정 필름, 편광자, 압전 셀, 비선형 광학 특성을 나타내는 얇은 필름, 장식적 광학 소자, 휘도 향상 필름, 파장-밴드 선택적 보상을 위한 부품, 멀티-도메인 보상을 위한 부품, 다중시점(multiview) 액정 디스플레이의 부품, 무색수차 지연자(achromatic retarder), 편광 상태 보정/조정 필름, 광학 또는 전기-광학 센서의 부품, 휘도 향상 필름의 부품, 광 기반 원거리통신 디바이스용 부품, 이방성 흡수제를 갖는 G/H-편광자, 반사성 원편광자, 반사성 선편광자, MC(단량체 골판지 필름: monomer corrugated film), 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 정렬 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스티드 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, 파이-셀(pi-cell) 액정 디스플레이, 평면 정렬 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭(FFS) 액정 디스플레이; 중합체 안정화된 수직 정렬(PSVA); 필드 유도된 광반응성 정렬(FPA); 하이브리드 FPA; 수직 정렬(VA); VA-IPS 모드 액정 디스플레이들, 또는 블루 상(blue phase) 액정을 사용하는 디스플레이(상기 모든 디스플레이 타입들은 투과 또는 반사 또는 투과반사 모드에 적용된다)를 제조하기 위한 다층 시스템 또는 디바이스에 의해 대표되는, 구조화되거나 구조화되지 않은 광학 및 전기 광학 구성 소자.
  19. 제1항에 기재된 중합체를 적어도 포함하는 구조화되거나 구조화되지 않은 광학 및 전기 광학 구성 소자로서, 디스플레이 도파관, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광학 그레이팅(grating), 필터, 지연자(retarder), 보상 필름, 반사형 편광 필름, 흡수형 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 지연 필름, 트위스티드 지연 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 골판지 필름, 스멕틱 액정 필름, 편광자, 압전 셀, 비선형 광학 특성을 나타내는 얇은 필름, 장식적 광학 소자, 휘도 향상 필름, 파장-밴드 선택적 보상을 위한 부품, 멀티-도메인 보상을 위한 부품, 다중시점(multiview) 액정 디스플레이의 부품, 무색수차 지연자(achromatic retarder), 편광 상태 보정/조정 필름, 광학 또는 전기-광학 센서의 부품, 휘도 향상 필름의 부품, 광 기반 원거리통신 디바이스용 부품, 이방성 흡수제를 갖는 G/H-편광자, 반사성 원편광자, 반사성 선편광자, MC(단량체 골판지 필름: monomer corrugated film), 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 정렬 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스티드 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, 파이-셀(pi-cell) 액정 디스플레이, 평면 정렬 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭(FFS) 액정 디스플레이; 중합체 안정화된 수직 정렬(PSVA); 필드 유도된 광반응성 정렬(FPA); 하이브리드 FPA; 수직 정렬(VA); VA-IPS 모드 액정 디스플레이들, 또는 블루 상(blue phase) 액정을 사용하는 디스플레이(상기 모든 디스플레이 타입들은 투과 또는 반사 또는 투과반사 모드에 적용된다)를 제조하기 위한 다층 시스템 또는 디바이스에 의해 대표되는, 구조화되거나 구조화되지 않은 광학 및 전기 광학 구성 소자.
  20. 제14항에 따라 제조된 중합체 층을 적어도 포함하는 구조화되거나 구조화되지 않은 광학 및 전기 광학 구성 소자로서, 디스플레이 도파관, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광학 그레이팅(grating), 필터, 지연자(retarder), 보상 필름, 반사형 편광 필름, 흡수형 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 지연 필름, 트위스티드 지연 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 골판지 필름, 스멕틱 액정 필름, 편광자, 압전 셀, 비선형 광학 특성을 나타내는 얇은 필름, 장식적 광학 소자, 휘도 향상 필름, 파장-밴드 선택적 보상을 위한 부품, 멀티-도메인 보상을 위한 부품, 다중시점(multiview) 액정 디스플레이의 부품, 무색수차 지연자(achromatic retarder), 편광 상태 보정/조정 필름, 광학 또는 전기-광학 센서의 부품, 휘도 향상 필름의 부품, 광 기반 원거리통신 디바이스용 부품, 이방성 흡수제를 갖는 G/H-편광자, 반사성 원편광자, 반사성 선편광자, MC(단량체 골판지 필름: monomer corrugated film), 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 정렬 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스티드 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, 파이-셀(pi-cell) 액정 디스플레이, 평면 정렬 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭(FFS) 액정 디스플레이; 중합체 안정화된 수직 정렬(PSVA); 필드 유도된 광반응성 정렬(FPA); 하이브리드 FPA; 수직 정렬(VA); VA-IPS 모드 액정 디스플레이들, 또는 블루 상(blue phase) 액정을 사용하는 디스플레이(상기 모든 디스플레이 타입들은 투과 또는 반사 또는 투과반사 모드에 적용된다)를 제조하기 위한 다층 시스템 또는 디바이스에 의해 대표되는, 구조화되거나 구조화되지 않은 광학 및 전기 광학 구성 소자.
  21. 제8항에 기재된 적어도 하나의 조성물을 포함하는, 배향층.
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