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KR101782807B1 - 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법 Download PDF

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KR101782807B1
KR101782807B1 KR1020150092996A KR20150092996A KR101782807B1 KR 101782807 B1 KR101782807 B1 KR 101782807B1 KR 1020150092996 A KR1020150092996 A KR 1020150092996A KR 20150092996 A KR20150092996 A KR 20150092996A KR 101782807 B1 KR101782807 B1 KR 101782807B1
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박상훈
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Abstract

본 발명은 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열적특성이 향상되고, 다른 한편으로 우수한 전기적 특성은 그대로 유지하면서 높은 열적특성 및 난연 특성을 나타내고, 또 다른 한편으로 높은 열적특성 및 전기적 특성을 나타내는 경화물을 제조할 수 있도록 하여, 궁극적으로 동박적층판, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 유용하게 사용할 수 있는 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법을 제공한다.

Description

폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법{Polybenzoxazine precursor and Preparing Method thereof}
본 발명은 폴리벤족사진 전구체 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래부터 페놀 수지, 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 비스말레이미드 수지 등의 열경화성 수지는 열경화성이라는 성질에 기초하고, 내수성, 내약품성, 내열성, 기계 강도, 신뢰성 등이 우수하기 때문에 넓은 산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
그러나, 페놀 수지 및 멜라민 수지는 경화 시에 휘발성의 부생성물이 발생하고, 에폭시 수지 및 불포화 폴리에스테르 수지는 난연성이 떨어지며, 비스말레이미드 수지는 매우 비싸다는 등의 결점이 있다.
이들 결점을 해소하기 위해서, 벤족사진(Benzoxazine) 환(Ring)이 개환 중합 반응하여, 문제가 된 휘발분의 발생을 수반하지 않고서 열경화하는 폴리벤족사진(Polybenzoxazine)이 연구되어 왔다.
분자 구조 중에 벤족사진환을 갖는 열경화성 수지는 가열에 의해 옥사진환이 개환하고, 부생성물의 발생 없이 중합이 진행되는 것으로부터 봉지재, 함침, 적층판, 접착제, 도료, 코팅재, 마찰재, FRP 및 성형 재료 등에 사용되는 열경화성 수지로 주목받고 있다. 벤족사진환은 벤젠환과 옥사진환과의 복합구조를 갖는다.
이러한 폴리벤족사진은 높은 유리전이온도(Tg), 저 유전 특성, 높은 장력, 낮은 열팽창계수, 뛰어난 신축성, 저 흡습성 등을 포함하여 기계적 특성, 전기적 특성 및 화학적 특성의 균형이 잘 잡힌 경화 중합체이다.
이러한 폴리벤족사진의 특성을 더욱 강화시키기 위한 기술들이 지속적으로 개발되고 있다. 예를 들면, 대한민국 공개특허공보 제10-2012-0058566호는「폴리벤족사진 조성물」에 관한 것으로서, 벤족사진 화합물 및 펜타플루오로안티몬산 촉매를 포함하는 경화성 조성물을 충분한 온도 및 시간 동안 가열하여 중합함으로써 양호한 열안정성을 갖는 폴리벤족사진을 제조하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 대한민국 등록특허공보 제10-0818254호는「폴리벤조옥사진계 화합물, 이를 포함한 전해질막 및 이를 채용한 연료전지」에 관한 것으로서, 산 트랩핑 능력, 기계적 및 화학적 안정성, 고온에서의 인산 보액 능력이 향상된 신규한 폴리벤조옥사진계 화합물과, 이를 이용한 전해질막 및 그 제조방법이 개시되어 있다.
한편, 최근 국내외로 환경에 관한 관심이 집중되면서 전자재료 업계에도 환경관련 문제가 이슈화되기 시작하였다. 유럽연합 및 선진국의 유해물질 사용 제한지침인 RoHS로 인하여 국내 전자회로기판 산업계도 Lead-Free에 대한 친환경 PCB 기술의 적용이 늘고 있는 추세이다. 친환경적인 무연 공정은 납을 사용하지 않아서 공정상에 작업 온도가 상승하게 됨에 따라 높은 온도를 견딜 수 있는 소재와 이에 적합한 설비까지 모두 개발되어야 하는 실정이다.
코팅, 절연, 건축자재 및 접착제 분야에서는 손쉬운 처리 공정, 높은 안정성, 우수한 기계적 및 화학적 특성을 나타내기 위해 에폭시 수지가 많이 사용된다. 에폭시 수지 조성물은 Lead-Free의 적용을 위해 내열성 및 난연성이 요구되며, 특히 CCLS(Copper Clad Laminate Sheet) 에폭시 수지 조성물의 경우 UL-94 규격의 V-0 인증이 필수적이다. 종래에는 이러한 난연성을 부여하기 위해 브롬화 에폭시 수지와 같은 할로겐화 수지, 산화안티몬 등이 사용되었다.
현재 할로겐계 난연제는 사출 시 가스 발생과 소각 시 다이옥신 발생 등 환경에 좋지 않은 영향을 끼친다. 전기 전자 및 반도체 산업은 우리나라의 주력산업으로서 한국의 산업에 차지하는 비중이 매우 크다. 특히 반도체 산업과 관련된 반도체용 봉지재, 접착제 부분의 난연성에 대한 기술이 많이 요구되고 있고, 종래 환경에 유해한 난연제를 대체할 원료의 기술 개발에 대한 관심이 고조되고 있다.
그 대안으로서 페놀계 경화제인 폴리벤족사진의 이용이 부각되고 있다. 앞서 설명된 바와 같이, 폴리벤족사진은 벤족사진계 모노머가 열에 의해 분자 내의 고리가 열리면서 중합이 이루어지는 열경화성 고분자로, 부생성물 없이 자체 경화가 가능하며, 경화 시 휘발성 물질을 발생시키지 않고, 부피 변화가 없어 치수 안정성이 우수하다. 또한, 높은 유리전이온도를 가지며 열분해 온도가 350℃까지 1% 이내의 분해특성을 가지는 고 내열성 고분자이다. 또한, 비할로겐 제품으로 적합한 질소 함유 화합물인 점에 있어서 난연제로서의 역할을 한다.
그러나, 종래 개발된 폴리벤족사진 역시 충분한 난연 효과를 발휘하지 못해 폴리벤족사진 함유 난연제에 브롬, 인 또는 염소 화합물 등과 같은 첨가물이 첨가되고 있다. 이러한 첨가물들은 용매에서 용해되지 않기 때문에 가공처리 과정에서 문제를 일으킬 수 있고, 높은 온도에서 산화안정성이 좋지 않으며, 종종 물성이 좋지 않은 경화수지를 제공하였다.
따라서 이런 단점을 드러내지 않으면서 고온 환경에서 쓰일 수 있는 고 난연성 폴리벤족사진을 제조하는 것이 요구되고 있다.
한편, 동박적층판(Copper Clad Laminate; CCL)은 절연재에 얇은 동박을 입힌 적층판을 의미하는 것으로, 최근 스마트기기의 고성능화와 고집적화로 인하여 인쇄회로기판(Printed Circuit Board; PCB)에 사용되는 동박적층판은 우수한 내열성과 저유전 특성이 요구되고 있다. 동박적층판의 기초재료로는 수지(Resin)가 사용되는데 인쇄회로기판 내부에서 절연체의 역할을 담당한다. 우수한 절연체가 되기 위해서는 유전율(Permittivity)이 낮아야 한다. 유전율이란 외부의 전기적 신호에 대한 부도체내 분자들의 분극현상의 정도를 말하며 값이 작을수록 절연성이 우수한 것이다. 인쇄회로기판의 동작에 있어서 절연체의 유전율이 작을수록 신호의 처리속도가 빨라지고, 전송 손실이 줄어들게 된다.
상기 동박적층판의 내열성과 저유전 특성을 만족시키기 위한 대안으로서, 페놀계 경화제인 폴리벤족사진의 이용이 부각되고 있다. 앞서 설명된 바와 같이, 폴리벤족사진은 벤족사진계 모노머가 열에 의해 분자 내의 고리가 열리면서 중합이 이루어지는 열경화성 고분자로, 부생성물 없이 자체 경화가 가능하며, 경화 시 휘발성 물질을 발생시키지 않고, 부피 변화가 없어 치수 안정성이 우수하다.
대한민국 공개특허공보 제10-2012-0058566호 대한민국 등록특허공보 제10-0818254호
본 발명은 기존의 폴리벤족사진 전구체와 대비하여 열적 특성이 향상된 경화물을 제조할 수 있도록 하는 폴리벤족사진 전구체를 제공하고자 하는 데 있다.
본 발명은 또한 기존의 폴리벤족사진 전구체와 대비하여 전기적 특성은 그대로 유지하면서 열적 특성 및 난연 특성이 크게 향상된 경화물을 제조할 수 있도록 하는 폴리벤족사진 전구체를 제공하고자 하는 데 있다.
본 발명은 또한 기존의 폴리벤족사진 전구체과 대비하여 열적 특성 및 전기적 특성이 크게 향상된 경화물을 제조할 수 있도록 하는 폴리벤족사진 전구체를 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 이와 같은 폴리벤족사진 전구체의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 이와 같은 폴리벤족사진 전구체의 경화물을 제공하고자 한다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 포함하고,
다음 화학식 1에 있어서 n=0인 벤족사진 화합물을 20 내지 100%로 포함하는 폴리벤족사진 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015063364664-pat00001
상기 화학식 1에서, n=0 내지 2의 정수이고, R1은
Figure 112015063364664-pat00002
또는
Figure 112015063364664-pat00003
이다.
상기 일 구현예에 의한 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물의 옥사진 환(oxazine ring)이 개환되면서 중합된 자경화물을 포함할 수 있다.
상기 일 구현예에 있어서, 벤족사진 화합물의 자경화물은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015063364664-pat00004

상기 화학식 2에서, R은
Figure 112015063364664-pat00005
이고, R1은
Figure 112015063364664-pat00006
또는
Figure 112015063364664-pat00007
이며, n은 0 내지 2의 정수이고, n2는 1 내지 5의 정수이다.
상기 일 구현예에 의한 전구체는 중량평균분자량이 500 내지 5000g/mol인 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는, (1) 산 촉매 존재 하에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 페놀 노볼락 수지를 수득하는 단계; 및
(2) 상기 수득된 페놀 노볼락 수지에 알데히드 화합물 및 아민 화합물로서 알릴아민(Allylamine) 또는 아닐린(aniline)을 반응시키는 단계를 포함하는 폴리벤족사진 전구체의 제조방법을 제공한다.
상기 일 구현예에 있어서, 상기 페놀 노볼락 수지는 화학식 3으로 표시되며, 화학식 3에 있어서 n=0성분을 65%이상 함유하는 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015063364664-pat00008
상기 화학식 3에서, n은 0~2의 정수이다.
상기 일 구현예에 있어서, 상기 (1) 단계는 페놀계 화합물 1mol에 대하여, 알데히드 화합물을 0.05 내지 0.3mol로 사용하고, 상기 (2) 단계는 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 아민 화합물 1 내지 3mol 및 알데히드 화합물 1 내지 5mol로 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 상기 일 구현예들에 의한 폴리벤족사진 전구체의 경화물을 제공한다.
상기 일 구현예에 있어서 경화물은 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진계 화합물에 있어서 R1이
Figure 112015063364664-pat00009
인 벤족사진 화합물을 포함하는 폴리벤족사진 전구체의 자경화물을 포함하며, 유리전이온도가 190℃ 이상인 것일 수 있다.
상기 일 구현예에 있어서 경화물은 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진계 화합물에 있어서 R1이
Figure 112015063364664-pat00010
인 벤족사진 화합물을 포함하는 폴리벤족사진 전구체의 자경화물을 포함하며, 유리전이온도가 250℃ 이상인 것일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리벤족사진 전구체는 기존 폴리벤족사진 전구체와 대비하여 열적 특성이 향상된 경화물을 제공할 수 있고,
특히 일 구현예에 따르면 전기적 특성은 그대로 유지하면서 높은 열적 특성 및 난연 특성을 나타내는 경화물을 제공할 수 있으며,
다른 일 구현예에 따르면 높은 열적 특성 및 전기적 특성을 나타내는 경화물을 제공할 수 있어, 궁극적으로는 동박적층판, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 페놀 노볼락 수지의 1H-NMR 스펙트럼.
도 1b는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 1H-NMR 스펙트럼.
도 1c는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 GPC 분석 결과.
도 2는 본 발명의 실시예 2에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 적외선 분광(IR) 스펙트럼을, Raw material인 페놀 노볼락 수지와 대비하여 나타낸 것.
도 3은 본 발명의 실시예 3에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 1H-NMR 스펙트럼.
도 4는 본 발명의 실시예 4에서 제조된 폴리벤족사진 전구체의 적외선 분광(IR) 스펙트럼을 Raw material인 페놀 노볼락 수지와 대비하여 나타낸 것.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법 은 본 기술분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 포함하고,
다음 화학식 1에 있어서 n=0인 벤족사진 화합물을 20 내지 100%로 포함하는 폴리벤족사진 전구체를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015063364664-pat00011
상기 화학식 1에서, n=0 내지 2의 정수이고, R1은
Figure 112015063364664-pat00012
또는
Figure 112015063364664-pat00013
이다.
상기 및 이하의 기재에서, "폴리벤족사진 전구체"라는 용어는 옥사진환이 개환반응에 의해 폴리벤족사진으로 일컬어지는 열경화성 수지를 형성하는 전구체적 역할을 수행하는 화합물 또는 화합물군을 의미하는 것으로, 단일의 벤족사진계 모노머로만 이루어진 경우도 포함하고, 이러한 모노머와 동일한 반복단위 구조를 주쇄에 갖는 올리고머 또는 이러한 모노머 또는 올리고머의 옥사진 환이 개환되면서 중합된 자경화물을 일부 포함하는 일군의 조합까지를 포함하는 것으로 정의한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 폴리벤족사진 전구체가 상기 화학식 1에서 n=0인 화합물을 전체 조성 중 적어도 20%는 포함하는 것이 전기적 특성, 열적 특성 및 난연 특성을 향상시킬 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
여기서의 %는 겔 투과 크로마토 그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 피크 면적비를 기준한 것으로, 엄밀하게는 전구체 중 자경화물과 같은 폴리머가 포함된 경우 모노머와 폴리머 성분간의 피크 면적비를 의미한다. 이하 같다.
본 발명의 일 구현예에 의한 폴리벤족사진 전구체는 화학식 1에서 n=0인 화합물 이외에 상기 화학식 1에서 n=1~2인 화합물을 포함하고, 상술한 것과 같이 자경화물을 포함할 수 있다.
자경화물은 상기 화학식 1에 있어서 옥사진환이 개환되면서 벤족사진계 모노머 또는 올리고머간 중합이 이루어져 생성되는 것이다.
상기한 조건을 충족하는 폴리벤족사진 전구체 중 포함되는 자경화물은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015063364664-pat00014

상기 화학식 2에서, R은
Figure 112015063364664-pat00015
이고, R1은
Figure 112015063364664-pat00016
또는
Figure 112015063364664-pat00017
이며, n은 0 내지 2의 정수이고, n2는 1 내지 5의 정수이다.
상기 화학식 1에 있어서 아민 화합물로부터 유래되는 작용기인 R1에 따른 화합물 및 이의 자경화물의 일예를 대응하여 나타내면 각각 다음 화학식 4와 5, 그리고 6과 7로 나타낼 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112015063364664-pat00018
상기 화학식 4에서, n은 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 5]
Figure 112015063364664-pat00019
상기 화학식 5에서, R은
Figure 112015063364664-pat00020
이고, n은 0 내지 2의 정수이고, n2는 1 내지 5의 정수이다.
[화학식 6]
Figure 112015063364664-pat00021
상기 화학식 6에서, n은 0 내지 2의 정수이다.
[화학식 7]
Figure 112015063364664-pat00022
상기 화학식 7에서, R은
Figure 112015063364664-pat00023
이고, n은 0 내지 2의 정수이고, n2는 1 내지 5의 정수이다.
상기 폴리벤족사진 전구체는 중량평균분자량이 500 내지 5000g/mol이고, 더욱 바람직하게는 900 내지 1800g/mol인 것이 경화시 경화가 지연되거나 결정화되는 것을 방지할 수 있고, 전구체의 점도가 상승되거나 또는 겔화되어 작업성 저하 및 다른 수지와의 상용성이 저하되는 것을 방지할 수 있는 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(gel permeation chromatograph; GPC)에 의해 결정되는 폴리스티렌 당량의 환산치로 정의될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리벤족사진 전구체는 기존 폴리벤족사진 전구체와 대비하여 열적 특성이 향상된 경화물을 제공할 수 있다.
특히 화학식 1에 있어서 R1이
Figure 112015063364664-pat00024
인 경우(화학식 4)를 포함하는 폴리벤족사진 전구체는 우수한 전기적 특성은 그대로 유지하면서 열적 특성 및 난연 특성을 크게 향상시킬 수 있다.
한편, 상기 화학식 1에 있어서 R1이
Figure 112015063364664-pat00025
인 경우(화학식 6)를 포함하는 폴리벤족사진 전구체는 열적 특성 및 전기적 특성이 크게 향상된 경화물을 제공할 수 있다.
본 발명의 폴리벤족사진 전구체는 다음 화학식 3으로 표시되는 페놀 노볼락 수지를 원료로 하여 제조된 것일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112015063364664-pat00026
상기 화학식 3에서 n은 0 내지 2의 정수이다.
구체적으로는 상기 화학식 3에 있어서 n=0인 화합물을 65% 이상 포함하는 페놀 노볼락 수지를 원료로 하여 제조된 것일 수 있다.
좀더 구체적으로, (1) 산 촉매 존재하에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 페놀 노볼락 수지를 수득하는 단계; 및 (2) 상기 수득된 페놀 노볼락 수지에 알데히드 화합물 및 아민 화합물로서 아닐린 또는 알릴아민(Allylamine)을 반응시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
보다 구체적으로, 산 촉매 존재하에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 화학식 3으로 표시되는 화합물의 n=0 성분이 65% 이상(GPC Area%) 함유된 페놀 노볼락 수지를 수득한 다음, 상기 수득된 페놀 노볼락 수지에 알데히드 화합물 및 아민 화합물을 용매 존재하에 축합 반응시켜 벤족사진의 방향족(Aromatic) 함량을 최대화된 폴리벤족사진 전구체를 제조할 수 있다.
상기한 바와 같이 산 촉매 존재하에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 화학식 3에 있어서 n=0인 화합물을 65% 이상(GPC Area%) 함유한 페놀 노볼락 수지를 수득할 수 있는데, 만일 화학식 3에 있어서 n=0인 화합물의 양이 65% 미만일 경우에는 후속되는 벤족사진 제조 반응 중 빠른 반응성 및 원료의 큰 분자량에 기인하여 점도가 상승되거나 또는 겔화되는 문제점이 있을 수 있다.
이때, 상기 반응 과정에서 생성된 물과 용매는 증류 등의 공지의 방법으로 제거할 수 있다.
상기 (1) 단계에서, 알데히드 화합물은 페놀계 화합물 1mol에 대하여, 0.05 내지 0.3mol, 바람직하게는 0.1 내지 0.2 mol로 첨가시킬 수 있다. 만일, 알데히드 화합물이 페놀계 화합물 1몰에 대하여, 0.05 mol 미만으로 첨가될 경우에는 수율이 급격하게 저하될 수 있으며, 0.3 mol을 초과할 경우에는 화학식 3에서 n=0의 성분이 65% 미만인 페놀 노볼락 수지가 합성 될 수 있다
상기 페놀계 화합물은 페놀 또는 크레졸 등일 수 있다.
또한, 상기 및 이하의 알데히드 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적인 예로서, 벤즈알데히드(Benzaldehyde), 아니스알데히드(Anisaldehyde), 4-메틸벤즈알데히드(4-Methylbenzaldehyde), 2-메톡시벤즈알데히드(2-Methoxybenzaldehyde), 4-메톡시벤즈알데히드(4-Methoxybenzaldehyde), 3,4-메틸렌디옥시벤즈알데히드(3,4-Methylenedioxybenzaldehyde), 3,4-디메톡시벤즈알데히드(3,4-Dimethoxybenzaldehyde) 및 3-이소프로폭시-벤즈알데히드(3-Isopropoxy-benzaldehyde)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 (1) 단계에서 사용되는 산 촉매는 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid), 메틸설포닉산(Methyl sulfonic acid), 보론트리플루오라이드(Boron trifluorid), 알루미늄클로라이드(Aluminum chloride) 및 설포닉산(Sulfuric acid)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 (2) 단계에서, 아민 화합물은 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 1 내지 3mol, 바람직하게는 1.5 내지 2.5mol로 첨가시킬 수 있고, 알데히드 화합물은 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여 1 내지 5mol, 바람직하게는 2.5내지 4.5mol로 첨가시킬 수 있다.
아민이 아닐린인 경우 그 첨가량이 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 1mol 미만으로 첨가될 경우, 폐환(Ring Close) 반응이 일어나지 않아 벤족사진 반응을 충분히 시킬 수 없으며(벤족사진링을 충분히 형성할 수 없으며), 3mol을 초과할 경우에는 마인드브릿지가 과량 생성되어 내열특성 및 난연 특성이 저하 되고 분자 내 이차 아민에 의해 겔화 되거나 분자량이 상승하여 수지 상용성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
한편 아민이 알릴아민(Allylamine)인 경우 또한 그 첨가량이 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 1mol 미만으로 첨가될 경우, 폐환(Ring Close) 반응이 일어나지 않아 벤족사진 반응을 충분히시킬 수 없으며(벤족사진링을 충분히 형성할 수 없으며), 3mol을 초과할 경우에는 마인드 브릿지가 과량 생성되어 내열 특성 및 전기적 특성이 저하되고 분자 내 이차 아민에 의해 겔화 되거나 분자량이 상승하여 수지와의 상용성이 저하되는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 알데히드 화합물이 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 1mol 미만으로 첨가될 경우에는 아민 화합물과의 충분한 반응을 유도하지 못해 옥사진링이 형성되지 않고, 내열 특성이 저하되며, 5mol를 초과할 경우에는 과량의 미반응 원료가 생성물에 잔여될 수 있다.
상기 반응에서 사용되는 용매는 톨루엔, 크실렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 클로로포름, 디클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매; THF, 디옥산 등의 에테르계 용매 등을 사용할 수 있다. 이때, 용매의 함량은 페놀 노볼락 수지, 알데히드 화합물 및 아민 화합물 100 중량부에 대하여, 25 내지 100 중량부, 아민으로 아닐린을 사용한 경우는 좋기로는 50 내지 80중량부를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리벤족사진 전구체의 제조에 있어서, 전술된 용매의 함량이 지나치게 적으면 반응물의 점도가 높아져 교반 응력이 커지게 되어 작업성이 떨어지고, 과도하게 많으면 반응 후 용매제거에 드는 비용이 많아지게 되어 비경제적일 수 있다. 또한, 적절한 용매의 선택과 혼합반응이 제대로 이루어지지 않은 경우에는 원료들이 반응에 참여하지 못하므로 수율이 저하될 수 있다.
전술된 바와 같이 제조된 폴리벤족사진 전구체는 화학식 1에 있어서 n=0성분이 20~100%로 함유된 것이 될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서는 이와 같은 폴리벤족사진 전구체의 경화물을 제공하는바, 이러한 경화물은 열적 특성이 기존의 벤족사진 화합물 유래의 경화물과 대비하여 향상될 수 있다.
특히 상기 화학식 4로 표시되는 화합물에 있어서 n=0인 화합물을 20% 이상으로 함유하는 폴리벤족사진 전구체로부터 얻어진 경화물은, 우수한 전기적 특성은 그대로 유지하면서 높은 열적 특성 및 난연 특성을 나타내어 동박적층판, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 유용하게 사용할 수 있다.
한편, 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 있어서 n=0인 화합물을 20% 이상으로 함유하는 폴리벤족사진 전구체로부터 얻어진 경화물은, 높은 열적 특성 및 전기적 특성을 나타내어 동박적층판, 반도체 봉지제, 인쇄 회로 기판, 접착, 도료, 주형 용도 등에 유용하게 사용할 수 있다.
상기 및 이하의 기재에서 "경화물"이라는 용어는, 폴리벤족사진 전구체 단독의 자경화물만을 의미하는 것이 아니라, 폴리벤족사진 전구체 수지 이외에 다른 수지계 조성물이 혼합되어 경화된 경화물까지를 포괄하는 의미일 수 있다.
이하 본 발명의 내용을 실시예를 통하여 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
1-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
40℃에서 벤즈알데히드 202.97g와 페놀 1200.0g를 투입하고, 산촉매인 para-toluenesolfonic acid 촉매하에서 130℃로 5시간 반응시켜 4,4-(페닐메틸렌)디페놀을 75.02 %(GPC Area%) 함유하고, 나머지 24.98%는 하기 화합물(화학식 3)에서 n=1~2인 화합물로 이루어진 페놀 노볼락 수지를 얻었다.
상기 수득된 페놀 노볼락 수지를 핵자기공명분석법(1H-NMR)를 이용하여 구조를 확인한 결과는 도 1a와 같으며, 이는 8.0ppm 부근에 -OH Peak가 존재한다.
이때, NMR 분석시 사용된 NMR기기는 Bruker사의 Avance 500 제품이다.
[화학식 3]
Figure 112015063364664-pat00027
다음으로, 질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 상기 합성된 페놀 노볼락 수지 500g(1.8094mol)과 톨루엔 222.8g을 투입하고, 여기에 아닐린 168.51g(1.8094 mol)과 포름알데히드 수용액(40%) 271.69g(3.6189mol)을 첨가하였다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10 torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 652g/mol인 폴리벤족사진 전구체 708g(화학식 4의 n=0성분을 45.9% 포함, n=0~2)을 제조하였다. 이때, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 99%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
상기 수득된 폴리벤족사진 전구체를 핵자기공명분석법(1H-NMR)를 이용하여 구조를 확인한 결과는 도 1b와 같으며, 도 1a에서 나타난 8.0-9.0ppm 부근의 -OH Peak 사라지고 4.0~6.0ppm 부근의 Oxazine에서 기인한 Peak가 생성됨을 확인할 수 있었다.
한편, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters: Waters707)를 이용하여 수득된 폴리벤족사진 전구체의 분자량 데이터를 분석하여 그 결과를 도 1c로 나타내었다.
도 1c의 결과로부터, retention time 30min 부근에서 고분자량 물질에 대한 broad한 피크가 확인되었는바, 이는 화학식 4 화합물의 자경화물, 즉 화학식 5의 화합물이 생성된 결과로 해석된다.
1-2: 경화물 제조
실시예 1-1에서 수득된 폴리벤족사진 전구체를 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 220℃에서 각각 2시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
<실시예 2>
2-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
40℃에서 벤즈알데히드 197.33g와 페놀 1250g를 투입하고, 산촉매인 para-toluenesolfonic acid 촉매하에서 130℃로 4시간 반응시켜, 4,4-(페닐메틸렌)디페놀을 75.27%(GPC Area%) 함유하고 나머지 24.73%는 화학식 3의 n=1~2인 화합물로 이루어진 페놀 노볼락 수지를 얻었다.
다음으로, 질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 상기 합성된 페놀 노볼락 수지 500g(3.5262mol)과 톨루엔 276.1g을 투입하고, 여기에 아닐린 328.39g(3.5262mol)과 포름알데히드 수용액(40%) 529.46g(7.0524mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 130℃까지 승온시킨 다음, 10 torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 889g/mol인 폴리벤족사진 전구체 905g(화학식 4의 n=0성분을 34.57% 포함, n=0~2)을 제조하였다. 이때, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 99%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
상기 수득된 폴리벤족사진 전구체를 적외선 분광분석를 이용하여 구조를 확인한 결과는 도 2와 같으며, 옥사진링의 수소원자 피크(CH out of plane bending)를 확인할 수 있었다. 이때, 적외선 분광분석기기는 퍼킨엘머사의 스펙트럼 100 제품이다.
도 2의 기재에서 Raw Material은 화학식 3의 페놀 노볼락 수지로, 이와 대비하여 Benzoxazine으로 표기한 폴리벤족사진 전구체의 경우 -OH group에서 기인한 -OH stretching Peak가 사라지고 Benzoxazine의 특징적인 Peak를 확인할 수 있다(926 cm-1(the out-of-plane bending vibration of C-H)와 1234 cm-1(C-O-C asymmetric stretching modes))
한편, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters: Waters707)를 이용하여 수득된 폴리벤족사진 전구체의 분자량 데이터를 분석하였는 바(도시하지 않음), 이 또한 retention time 30min 부근에서 고분자량의 broad한 피크가 나타났으며, 이로써 이는 화학식 4 화합물의 자경화물, 즉 화학식 5의 화합물이 생성된 것으로 판단하였다.
2-2: 경화물 제조
실시예 2-1에서 수득된 폴리벤족사진 전구체를 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 1220℃에서 각각 2시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
<비교예 1>
1-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 톨루엔 484.2g을 투입하고, 여기에 아닐린(aniline) 652.71g(2.0mol)과 비스페놀 A 800g(1mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 698g/mol인 폴리벤족사진 전구체 1500g을 제조하였다. 상기 수득된 벤족사진계 화합물은 벤족사진 모노머가 54.26%(GPC Area%)이고, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 92%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
1-2: 경화물 제조
비교예 1-1에서 수득된 폴리벤족사진 전구체를 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 220℃에서 각각 3시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
<비교예 2>
2-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 톨루엔 514.7g을 투입하고, 여기에 아닐린(aniline) 744.18g(2.0mol)(2.0mol)과 비스페놀 F 800g(1mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 1240g/mol인 폴리벤족사진 전구체 945g을 제조하였다. 상기 수득된 폴리벤족사진 전구체는 벤족사진 모노머가 22.58%(GPC Area%)이고, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 93%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
2-2: 경화물 제조
비교예 2-1에서 수득된 폴리벤족사진 전구체를 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 220℃에서 각각 2시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
1-2: 경화물 제조
비교예 1-1에서 수득된 폴리벤족사진을 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 220℃에서 각각 3시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 폴리벤족사진 전구체의 분자량을 다음의 방법으로 측정하여 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
<분자량 측정>
겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn)을 구하였다. 측정하는 시료는 4000ppm의 농도가 되도록 테트라히드로푸란에 용해시켜 GPC에 100㎕를 주입하였다. GPC의 이동상은 테트라히드로푸란을 사용하고, 1.0mL/분의 유속으로 유입하였으며, 분석은 35℃에서 수행하였다. 컬럼은 Waters HR-05,1,2,4E 4개를 직렬로 연결하였다. 검출기로는 RI and PAD Detecter를 이용하여 35℃에서 측정하였다.
한편, 상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물의 유리전이온도, 열분해온도(Td), 난연성 및 유전율을 아래 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
<유리전이온도(Tg) 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물 10mg을 DSC(Differential Scanning Calorimeters; 시차주사열량계) 측정 TA Instruments DSC Q2000을 이용하여 30℃에서 350℃까지 분당 20℃의 승온 속도로 측정하였다.
<난연성 측정>
실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물을 UL-94 방법에 의해 난연성을 평가하였다.
<유전율 측정>
Agilent사의 임피던스 분석기(Agilent E4991A 1MHz ~ 3GHz)를 이용하여 하기 조건에서 경화물의 유전율(Dk) 및 유전 정접(Df)을 측정하였다.
측정 주파수:1GHz
측정 온도: 25-27℃
측정 습도:45-55%
측정 시료: 두께1.5mm(1.3 ~ 1.7mm)
구분 Mn/Mw(g/mol) Tg(℃) 난연성
(UL94-V0)		 유전율(Dk)/
유전정접(Df)
실시예 1 514/652 203 V0 3.28/0.01
실시예 2 757/889 205 V0 3.22/0.01
비교예 1 520/698 170.48 측정불가(burns) 3/0.01
비교예 2 571/1240 173.7 V1 3.45/0.015
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 유전율 수치는 유사하나, 실시예 1 및 2는 비교예 1 및 2에 비해 유리전이온도와 난연성이 높게 나타남에 따라, 열적 특성과 난연 특성이 우수함을 알 수 있었고, 특히, 비교예 1의 경우에는 측정과정에서 연소되어 측정할 수 없었다.
<실시예 3>
3-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
40℃에서 벤즈알데히드 202.97g와 페놀 1200.0g를 투입하고, 산촉매인 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid) 촉매하에서 130℃로 5시간 반응시켜, 하기 화학식 3에서 n=0의 성분을 77.14%(GPC Area%) 함유하고 나머지 22.86%는 화학식 3에서 n=1~2인 화합물로 이루어진 페놀 노볼락 수지를 얻었다.
다음으로, 질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 상기 합성된 페놀 노볼락 수지 500g(1.7665mol)과 톨루엔 609.3g을 투입하고, 여기에 알릴아민(Allylamine) 201.70g(3.533 1mol)과 포름알데히드 수용액(40%) 530.49g(7.0661mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10 torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 1420g/mol인 폴리벤족사진 전구체 787g (화학식 6의 n=0성분을 30.7% 포함, n=0~2)을 제조하였다. 이때, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 99%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
상기 수득된 벤족사진을 핵자기공명분석법(1H-NMR)를 이용하여 구조를 확인한 결과는 도 3과 같으며, 도면1a의 페놀 노볼락 수지의 NMR과 비교하였을 때 8.0-9.0부근의 -OH Peak는 사라지고 4.0~6.0ppm 부근의 Oxazine에서 기인한 Peak 생성됨을 확인할 수 있다. 이때, NMR 분석시 사용된 NMR기기는 Bruker사의 Avance 500 제품이다.
한편, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters: Waters707)를 이용하여 수득된 폴리벤족사진 전구체의 분자량 데이터를 분석하였는 바(도시하지 않음), 이 또한 retention time 30min 부근에서 고분자량의 broad한 피크가 나타났으며, 이로써 이는 화학식 5 화합물의 자경화물, 즉 화학식 7의 화합물이 생성된 것으로 판단하였다.
3-2: 경화물 제조
실시예 3-1에서 수득된 폴리벤족사진 전구체를 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 220℃에서 각각 2시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
<실시예 4>
4-1: 폴리벤족사진 전구체의 제조
40℃에서 벤즈알데히드 197.33g와 페놀 1250g를 투입하고, 산촉매인 파라-톨루엔설포닉산(Para-toluene solfonic acid) 촉매하에서 130℃로 4시간 반응시켜, 화학식 3에서 n=0의 성분을 75.27%(GPC Area%) 함유하고 나머지 24.73%는 화학식 3에서 n=1~2인 화합물로 이루어진 페놀 노볼락 수지를 얻었다.
다음으로, 질소로 퍼징한 3L 3구 플라스크에 상기 합성된 페놀 노볼락 수지 500g(1.7665mol)과 톨루엔 609.3g을 투입하고, 여기에 알릴아민(Allylamine) 201.70g(3.533 1mol)과 포름알데히드 수용액(40%) 530.49g(7.0661mol)을 첨가시켰다. 투입이 완료되면 반응용액을 승온속도 1.3℃/min로 100℃까지 승온시키고 5시간동안 교반하였다. 이후, 120℃까지 승온시킨 다음, 10 torr의 압력하에서 60분 동안 용매를 완전히 제거하여 중량평균분자량이 1264g/mol인 폴리벤족사진 전구체 781g (화학식 6의 n=0성분을 32.7% 포함, n=0~2)을 제조하였다. 이때, 수율(반응용액의 당량비에 따른 이론 수율 대비)은 99%이다. 상기 %는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)(Waters: Waters707)의 Peak 면적비(모노머와 폴리머 성분의 비)이다.
상기 수득된 벤족사진 모노머를 적외선 분광분석를 이용하여 구조를 확인한 결과는 도 4와 같은바, 도 4에 있어서 Phenol Novolac은 화학식 3의 페놀 노볼락 수지이고, Benzoxazine은 수득된 폴리벤족사진 전구체인바, Benzoxazine의 경우 -OH group에서 기인한 -OH stretching Peak 사라지고 Benzoxazine의 특징적인 Peak를 확인할 수 있다(926 cm-1(the out-of-plane bending vibration of C-H)와 1234 cm-1 (C-O-C asymmetric stretching modes)). 이때, 적외선 분광분석기기는 퍼킨엘머사의 스펙트럼 100 제품이다.
한편, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters: Waters707)를 이용하여 수득된 폴리벤족사진 전구체의 분자량 데이터를 분석하였는 바(도시하지 않음), 이 또한 retention time 30min 부근에서 고분자량의 broad한 피크가 나타났으며, 이로써 이는 화학식 5 화합물의 자경화물, 즉 화학식 7의 화합물이 생성된 것으로 판단하였다.
4-2: 경화물 제조
실시예 4-1에서 수득된 폴리벤족사진을 지름 30mm의 알루미늄 접시에 투입하고, 1220℃에서 각각 2시간 동안 자경화시켜 두께가 1.5mm인 시트 형태의 경화물을 제조하였다.
상기 실시예 3 및 4의 폴리벤족사진 전구체의 분자량을 상술한 방법으로 측정하여 그 결과를 상기 비교예 1 및 2와 대비하여 다음 표 2에 나타내었다.
한편, 상기 실시예 3 및 4에서 제조한 경화물의 난연성 및 유전율을 상술한 방법으로 측정하여 그 결과를 상기 비교예 1 및 2와 대비하여 하기 표 2에 나타내었다.
다만, 유리전이온도는 다음과 같은 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
<유리전이온도(Tg) 측정>
실시예 3 및 4에서 제조한 경화물은 구조상 DSC로 Tg를 확인하기 어려워 DMA(Dynamic Mechanical Analysis ; 동적기계분석)로 측정하였다.
따라서, 상기 실시예 3 및 4와 상기 비교예 1 및 2에서 제조한 경화물을 TA Instruments DMA Q800을 이용하여 30℃에서 350℃까지 분당 3℃의 승온 속도로 측정하였다.
구분 Mn/Mw(g/mol) Tg(℃) Td 5 (℃) 유전율(Dk) 유전정접(Df)
실시예 3 668/1420 302 351.7 2.95 0.0020
실시예 4 638/1264 298 349.4 2.98 0.0025
비교예 1 520/698 198.7 314.6 3.00 0.0100
비교예 2 571/1240 195.9 318.2 3.45 0.0150
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 3 및 4는 비교예 1 및 2과 비교하였을 경우, 높은 Tg와 Td 값을 나타내어 뛰어난 열적 특성을 발현하고 있으며, 특히 유전율(Dk), 유전정접(Df)이 낮게 측정되어 전기적 특성이 상당히 우수함을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 또는 변경은 모두 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (10)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물을 포함하고,
    다음 화학식 1에 있어서 n=0인 벤족사진 화합물을 적어도 20%로 포함하고, 그 잔량으로 n=1 및 n=2인 벤족사진 화합물을 포함하는 폴리벤족사진 전구체.
    [화학식 1]
    Figure 112017045887420-pat00028
    상기 화학식 1에서, n=0 내지 2의 정수이고, R1은
    Figure 112017045887420-pat00029
    또는
    Figure 112017045887420-pat00030
    이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 벤족사진 화합물의 옥사진 환(oxazine ring)이 개환되면서 중합된 자경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진 전구체.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 벤족사진 화합물의 자경화물은 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진 전구체.
    [화학식 2]
    Figure 112015063364664-pat00031



    상기 화학식 2에서, R은
    Figure 112015063364664-pat00032
    이고, R1은
    Figure 112015063364664-pat00033
    또는
    Figure 112015063364664-pat00034
    이며, n은 0 내지 2의 정수이고, n2는 1 내지 5의 정수이다.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 전구체는 중량평균분자량이 500 내지 5000g/mol인 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진 전구체.
  5. (1) 산 촉매 존재 하에서 페놀계 화합물과 알데히드 화합물을 반응시켜 페놀 노볼락 수지를 수득하는 단계; 및
    (2) 상기 수득된 페놀 노볼락 수지에 알데히드 화합물 및 아민 화합물로서 알릴아민(Allylamine) 또는 아닐린(aniline)을 반응시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진 전구체의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 페놀 노볼락 수지는 화학식 3으로 표시되며, 화학식 3에 있어서 n=0성분을 65%이상 함유하는 것임을 특징으로 하는 폴리벤족사진 전구체의 제조방법.
    [화학식 3]

    Figure 112015063364664-pat00035

    상기 화학식 3에서, n은 0~2의 정수이다.
  7. 제 5항에 있어서, 상기 (1) 단계는 페놀계 화합물 1mol에 대하여, 알데히드 화합물을 0.05 내지 0.3mol로 사용하고, 상기 (2) 단계는 페놀 노볼락 수지 1mol에 대하여, 아민 화합물 1 내지 3mol 및 알데히드 화합물 1 내지 5mol로 사용하는 것을 특징으로 하는 폴리벤족사진 전구체의 제조방법.
  8. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항의 폴리벤족사진 전구체의 경화물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 경화물은 화학식 1로 표시되는 벤족사진계 화합물에 있어서 R1이
    Figure 112015063364664-pat00036
    인 벤족사진 화합물을 포함하는 폴리벤족사진 전구체의 자경화물을 포함하며, 유리전이온도가 190℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 경화물은 화학식 1로 표시되는 벤족사진계 화합물에 있어서 R1이
    Figure 112015063364664-pat00037
    인 벤족사진 화합물을 포함하는 폴리벤족사진 전구체의 자경화물을 포함하며, 유리전이온도가 250℃ 이상인 것을 특징으로 하는 경화물.
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