KR101782726B1 - 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 섬유의 제조 방법 - Google Patents
산화그래핀 방사 용액의 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 섬유의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101782726B1 KR101782726B1 KR1020160044228A KR20160044228A KR101782726B1 KR 101782726 B1 KR101782726 B1 KR 101782726B1 KR 1020160044228 A KR1020160044228 A KR 1020160044228A KR 20160044228 A KR20160044228 A KR 20160044228A KR 101782726 B1 KR101782726 B1 KR 101782726B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graphene
- spinning solution
- fibers
- oxidized
- graphene fibers
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 509
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 502
- 238000009987 spinning Methods 0.000 title claims abstract description 206
- 239000000835 fiber Substances 0.000 title claims description 286
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 39
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 claims abstract description 81
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 claims abstract description 41
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 29
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000011800 void material Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 208
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 27
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 23
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical group OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 238000004804 winding Methods 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 12
- 230000007423 decrease Effects 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 claims description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 48
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 13
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 13
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Chemical compound [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 230000009975 flexible effect Effects 0.000 description 6
- CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M rubidium hydroxide Chemical compound [OH-].[Rb+] CPRMKOQKXYSDML-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- -1 ammonium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002588 FeOOH Inorganic materials 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 3
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 3
- 238000007306 functionalization reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 2
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N diammonium hydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].[NH4+].OP([O-])([O-])=O MNNHAPBLZZVQHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 150000004685 tetrahydrates Chemical class 0.000 description 2
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-hydroxy-5-methylphenyl)methyl]-4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C(CC=2C(=CC=C(C)C=2)O)=C1 XZXYQEHISUMZAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-2-morpholin-4-ylpropanal Chemical compound O=CC(C)(C)N1CCOCC1 WWILHZQYNPQALT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 3-bromo-3,3-difluoroprop-1-ene Chemical compound FC(F)(Br)C=C GDDNTTHUKVNJRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 3-ethoxy-3-oxo-2-(thiophen-2-ylmethyl)propanoic acid Chemical compound CCOC(=O)C(C(O)=O)CC1=CC=CS1 PMJNEQWWZRSFCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004254 Ammonium phosphate Substances 0.000 description 1
- WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] Chemical compound C([O-])([O-])=O.[NH4+].[Zr+] WRAGBEWQGHCDDU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- KXKUJWARQBNUPD-UHFFFAOYSA-L [O-]S([O-])(=O)=O.N.O.O.[Ce+4] Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.N.O.O.[Ce+4] KXKUJWARQBNUPD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N alpha-camphorene Chemical compound CC(C)=CCCC(=C)C1CCC(CCC=C(C)C)=CC1 GJYJYFHBOBUTBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N ammonium bromide Chemical compound [NH4+].[Br-] SWLVFNYSXGMGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N ammonium carbamate Chemical compound [NH4+].NC([O-])=O BVCZEBOGSOYJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 235000012501 ammonium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940107816 ammonium iodide Drugs 0.000 description 1
- 229910000148 ammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019289 ammonium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P ammonium phosphomolybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[NH4+].[NH4+].[O-]P([O-])=O.[O-][Mo]([O-])(=O)=O YVBOZGOAVJZITM-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N ammonium thiosulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S([O-])(=O)=S XYXNTHIYBIDHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- AMKPEQFFXVSTGY-UHFFFAOYSA-N azane boric acid octahydrate Chemical compound OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.OB(O)O.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O AMKPEQFFXVSTGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N azane;dihydrofluoride Chemical compound [NH4+].F.[F-] KVBCYCWRDBDGBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSMNVXKYCPHLLN-UHFFFAOYSA-N azane;oxalic acid;hydrate Chemical compound N.N.O.OC(=O)C(O)=O MSMNVXKYCPHLLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N azanium;hydron;oxalate Chemical compound N.OC(=O)C(O)=O AJGPQPPJQDDCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPEJSSRSFRWYJB-UHFFFAOYSA-K azanium;tetrachlorogold(1-) Chemical compound [NH4+].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Au+3] WPEJSSRSFRWYJB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- BMWDUGHMODRTLU-UHFFFAOYSA-N azanium;trifluoromethanesulfonate Chemical compound [NH4+].[O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F BMWDUGHMODRTLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N carbonic acid monoamide Natural products NC(O)=O KXDHJXZQYSOELW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 230000000295 complement effect Effects 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 1
- 238000000502 dialysis Methods 0.000 description 1
- 229910000388 diammonium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019838 diammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N diazanium;bis(sulfanylidene)molybdenum;sulfanide Chemical compound [NH4+].[NH4+].[SH-].[SH-].S=[Mo]=S ZKKLPDLKUGTPME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MRSOZKFBMQILFT-UHFFFAOYSA-L diazanium;oxalate;titanium(2+) Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ti+2].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O MRSOZKFBMQILFT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000397 disodium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019800 disodium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- YYWGABLTRMRUIT-HWWQOWPSSA-N huperzine b Chemical compound N1CCC[C@@H]2[C@H]3C=C(C)C[C@]21C(C=CC(=O)N1)=C1C3 YYWGABLTRMRUIT-HWWQOWPSSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 229910002094 inorganic tetrachloropalladate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N iodine(1+) Chemical compound [I+] OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 description 1
- CUXQLKLUPGTTKL-UHFFFAOYSA-M microcosmic salt Chemical compound [NH4+].[Na+].OP([O-])([O-])=O CUXQLKLUPGTTKL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N oxifentorex Chemical compound C=1C=CC=CC=1C[N+](C)([O-])C(C)CC1=CC=CC=C1 LXPCOISGJFXEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- PYVXLMQALOZKES-UHFFFAOYSA-N periodic acid tetrabutylazanium Chemical compound C(CCC)[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.I(=O)(=O)(=O)O PYVXLMQALOZKES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N tetrabutylammonium Chemical compound CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC DZLFLBLQUQXARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWIYWFVQZQOECA-UHFFFAOYSA-M tetramethylazanium;formate Chemical compound [O-]C=O.C[N+](C)(C)C WWIYWFVQZQOECA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003828 vacuum filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009777 vacuum freeze-drying Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
- D01D1/02—Preparation of spinning solutions
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/02—Heat treatment
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D10/00—Physical treatment of artificial filaments or the like during manufacture, i.e. during a continuous production process before the filaments have been collected
- D01D10/06—Washing or drying
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/04—Dry spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/06—Wet spinning methods
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
- D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
- D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Abstract
산화그래핀(graphene oxide), 산화제, 및 pH 조절제를 준비하는 단계, 및 산화그래핀, 산화제, 및 pH 조절제를 용매에 첨가한 후, 반응시켜 공극을 갖는 산화그래핀이 분산된 방사 용액을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 방사 용액 내 상기 산화제의 함량, 상기 방사 용액의 pH, 및 반응 온도에 따라, 산화그래핀 내 공극률(porosity)이 조절되는 것을 포함하는 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법이 제공될 수 있다.
Description
본 발명은 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 섬유의 제조 방법에 관련된 것으로, 보다 상세하게는, 산화그래핀, 산화제, 및 pH 조절제를 용매에 첨가하여 공극이 형성된 산화그래핀을 포함하는 방사 용액을 제조하는 방법, 및 상기 산화그래핀 방사 용액을 이용하여 우수한 전기적 및 광학적 특성을 갖는 동시에 유연한 특성을 갖는 다공 구조의 그래핀 섬유를 제조하는 방법에 관련된 것이다.
그래핀은 강도, 열전도율, 전자이동도 등 여러 가지 특징이 현존하는 물질 중 가장 뛰어난 소재이다. 이에 따라, 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차, 및 조명 등 다양한 분야에 응용되고, 관련 산업의 성장을 견인할 전략적 핵심소재로 인식되어, 그래핀을 상용화하기 위한 기술이 많은 관심을 받고 있다.
최근에는 그래핀의 유용한 기계적 특성 및 전기적 특성을 다양한 산업 분야에 적용하기 위해, 그래파이트(graphite) 원료로부터 산화그래핀을 얻기 위한 다양한 공정들에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개공보 KR20140045851A (출원번호 KR20120112103A, 주식회사 그래핀올)에는, 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 1차 반응 결과물을 형성하는 단계, 상기 1차 반응 결과물로부터 상기 산을 회수하는 단계, 및 상기 회수된 산을 사용하여 그래파이트를 산화시켜 산화그래핀을 포함하는 리사이클 반응 결과물을 형성하는 단계를 통해, 비교적 짧은 시간 내에 산화그래핀 생성물로부터 산의 분리가 용이하고, 산과 같은 유독성 공정 부산물의 폐기율을 감소시킬 수 있는 산화그래핀의 제조 기술이 개시되어 있다.
현재 그래핀의 다양한 산업 분야로의 상용화를 위해, 간소화된 공정으로 공정 비용 및 공정 시간을 감소시키고, 적용 분야에 따른 그래핀의 물성 조절을 위해 그래핀의 후속 공정이 가능한 그래핀의 제조 기술에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는, 다공 구조를 갖는 산화그래핀 방사 용액 및 이를 이용한 그래핀 섬유의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 공정 비용 및 공정 시간이 감소된 산화그래핀 방사 용액 및 이를 이용한 그래핀 섬유의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 후속 공정이 가능한 산화그래핀 방사 용액 및 이를 이용한 그래핀 섬유의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 신장률이 우수한 그래핀 섬유의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는, 기계적 특성이 우수한 그래핀 섬유의 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는, 전기전도성이 우수한 그래핀 섬유 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 제공하기 위해, 본 발명은 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법은, 산화그래핀(graphene oxide), 산화제, 및 pH 조절제를 준비하는 단계, 및 산화그래핀, 산화제, 및 pH 조절제를 용매에 첨가한 후, 반응시켜 공극을 갖는 산화그래핀이 분산된 방사 용액을 제조하는 단계를 포함하되, 상기 방사 용액 내 상기 산화제의 함량, 상기 방사 용액의 pH, 및 반응 온도에 따라, 산화그래핀 내 공극률(porosity)이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화제는, 과산화수소(H2O2)인 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법은, 상기 방사 용액 내 상기 산화제의 함량이 증가할수록, 산화그래핀의 공극률이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법은, 상기 방사 용액의 pH가 높을수록, 산화그래핀의 공극률이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법은, 상기 반응 온도가 높을수록, 산화그래핀의 공극률이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 그래핀 섬유의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유의 제조 방법은, 산화그래핀이 분산된 방사 용액을 준비하는 단계, 이종 원소를 포함하는 소스 용액으로 상기 방사 용액을 방사하여 산화그래핀 섬유를 제조하는 단계, 상기 소스 용액으로부터 상기 산화그래핀 섬유를 분리, 세척, 및 건조하여, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 수득하는 단계, 건조된 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 열처리(thermal treatment)하여, 상기이종 원소가 도핑된 그래핀 섬유를 제조하는 단계, 및 상기 그래핀 섬유를 제1 산화제를 포함하는 수용액과 반응시켜, 상기 그래핀 섬유 내 미세 공극을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유의 제조 방법은, 상기 수용액 내 상기 제1 산화제의 함량과 상기 반응의 온도 및 시간에 따라, 상기 그래핀 섬유 내 형성되는 상기 미세 공극의 공극률이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유의 제조 방법은, 상기 방사 용액 내 산화그래핀의 농도가 증가함에 따라, 상기 그래핀 섬유의 신장률(elongation percentage)이 증가하고, 상기 산화그래핀 방사 용액의 방사 속도가 감소함에 따라, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 산화그래핀이 분산된 상기 방사 용액을 준비하는 단계는, 산화그래핀, 제2 산화제, 및 pH 조절제를 준비하는 단계, 및 산화그래핀, 상기 제2 산화제, 및 상기 pH 조절제를 용매에 첨가한 후, 반응시켜 공극률을 갖는 산화그래핀이 분산된 상기 방사 용액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유의 제조 방법은, 상기 방사 용액 내 상기 산화제의 함량, 상기 방사 용액의 pH, 및 반응 온도에 따라, 상기 방사 용액 내의 산화그래핀 내 공극률이 조절되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유의 제조 방법은, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 수득하는 단계에서, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 건조하는 동시에, 권취하는 단계를 더 포함하되, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 권취 속도보다 상기 소스 용액의 방사 속도가 큰 경우, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 증가하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는, 상기 열처리를 통해 상기 산화그래핀 섬유가 상기 그래핀 섬유로 환원되는 동시에, 상기 산화그래핀 섬유에 포함된 상기 이종 원소가 상기 산화그래핀 섬유에 도핑(doping)되는 것을 포함하고, 상기 산화그래핀 섬유에 도핑된 상기 이종 원소의 함량에 따라, 상기 그래핀 섬유의 전기전도도가 조절되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따르면, 산화그래핀, 산화제, 및 pH 조절제를 용매에 첨가한 후, 반응시켜 공극을 갖는 산화그래핀이 분산된 방사 용액이 제공될 수 있다.
상기 방사 용액 내 상기 산화제의 함량, 상기 방사 용액의 pH, 및 상기 반응 온도를 조절함에 따라, 상기 방사 용액에 분산된 산화그래핀의 상기 공극률이 용이하게 조절될 수 있다. 이에 따라, 촉매의 사용, 또는 외부 에너지의 유입 없이, 상기 방사 용액 제조 시 사용되는 물질들의 함량, 및/또는 온도 조건을 조절하는 간단한 방법으로, 산화그래핀의 상기 공극률을 조절함으로써, 상기 방사 용액 내 산화그래핀의 전기적, 열적, 광학적, 및 기계적 물성을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 촉매 및 강산의 사용이 배제되고, 외부 에너지 유입에 대한 요구가 없는 ambient condition에서 진행되는 단순 용액 공정을 이용하므로, 상기 촉매 및 강산의 제거 및 회수에 필요한 비용이 감소되고, processing window가 넓어 상기 공극이 형성된 산화그래핀의 대량 생산이 가능하다.
뿐만 아니라, 환원 반응을 수반하지 않고, 산화그래핀에 상기 공극이 형성되므로, 상기 공극이 형성되지 않은 산화그래핀과 마찬가지로, 상기 방사 용액 내에서 높은 분산성을 가질 수 있다. 상기 방사 용액 내 산화그래핀의 높은 분산성으로 인해, 산화그래핀에 대한 작용기화, 복합화, 및 도핑(doping) 등의 후속 공정이 가능하고, 액정 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상술된 방법으로, 산화그래핀의 상기 공극률을 조절하고, 산화그래핀에 대하여 상기 후속 공정을 수행함으로써, 산화그래핀의 물성을 용이하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 산화그래핀의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 산화그래핀 방사 용액을 이용하여 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유를 제조될 수 있다.
상기 그래핀 섬유는, 산화그래핀이 분산된 방사 용액을 준비하는 단계, 이종 원소를 포함하는 소스 용액으로 상기 방사 용액을 방사하여 산화그래핀 섬유(70)를 제조하는 단계, 상기 소스 용액으로부터 상기 산화그래핀 섬유를 분리, 세척, 및 건조하여 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 수득하는 단계, 건조된 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 열처리하여 상기 이종 원소가 도핑된 그래핀 섬유를 제조하는 단계, 및 상기 그래핀 섬유를 제1 산화제를 포함하는 수용액과 반응시켜, 상기 그래핀 섬유 내 미세 공극을 형성하는 단계를 통해, 우수한 기계적 강도를 갖는 동시에, 높은 인장률을 갖는 그래핀 섬유가 제공될 수 있다.
상기 그래핀 섬유의 제조 시, 사용되는 상기 방사 용액 내 산화그래핀의 농도, 상기 소스 용액 내로 방사되는 상기 방사 용액의 방사 속도, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 권취 속도, 및/또는 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유가 배치되는 상기 건조대의 길이를 조절함으로써, 상기 그래핀 섬유의 배향도가 용이하게 조절될 수 있다.
저 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유의 경우, 상기 그래핀 섬유의 공극률이 증가되어 신장률이 우수한 상기 그래핀 섬유가 제공될 수 있다. 이에 따라, 높은 기계적 강도를 갖는 동시에, 우수한 신장률을 갖는 상기 그래핀 섬유가 구현되어, 플렉시블한 디바이스를 포함한 다양한 분야로의 활용이 가능한 상기 그래핀 섬유가 제공될 수 있다.
또한, 상기 그래핀 섬유는, 다공 구조를 가지므로, 표면적이 넓고, 자연스러운 섬유로써의 역할이 가능하여, 섬유형 전자기기 등의 종래의 멤브레인 응용 분야에 폭 넓게 활용될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 그래핀 섬유에 도핑된 상기 이종 원소의 종류 및/또는 함량을 조절함으로써, 상기 그래핀 섬유의 전기 전도도가 용이하게 조절될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유는, 우수한 전기 전도도 특성이 요구되는 다양한 분야에 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유에 형성된 상기 공극으로 인해, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유에 대하여 상기 후속 공정인 상기 열처리 공정이 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 산화그래핀 섬유가 환원되어 상기 그래핀 섬유로 제조되는 동시에, 상기 이종 원소가 도핑되어, 상기 그래핀 섬유의 전기적 및 광학적 물성이 용이하게 조절될 수 있다.
뿐만 아니라, 제조된 상기 그래핀 섬유에 형성된 상기 공극에 의해, 상기 후속 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 후속 공정에 통해, 상기 그래핀 섬유에 상기 미세 공극이 추가로 형성되어 상기 그래핀 섬유의 전기적 및 광학적 물성을 효과적으로 제어할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2의 A를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따른 공극이 형성된 산화그래핀을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 도 3의 B를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따른 공극이 형성된 산화그래핀의 상세한 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유를 설명하기 위한 도면이다. 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 공극이 형성된 산화그래핀의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 방사 용액이 방사구를 통해 방사되어 산화그래핀 섬유가 제조되는 과정을 나타내는 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유가 윈딩 롤러에 의해 권취되는 과정을 나타내는 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 저 배향도를 갖는 그래핀 섬유의 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 고 배향도를 갖는 그래핀 섬유의 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유의 외부 압력(strain) 증가에 따른 인장 강도(tensile strength) 값을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 도 2의 A를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따른 공극이 형성된 산화그래핀을 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 도 3의 B를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따른 공극이 형성된 산화그래핀의 상세한 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이다.
도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유를 설명하기 위한 도면이다. 도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 공극이 형성된 산화그래핀의 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 사진이다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 방사 용액이 방사구를 통해 방사되어 산화그래핀 섬유가 제조되는 과정을 나타내는 사진이다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유가 윈딩 롤러에 의해 권취되는 과정을 나타내는 사진이다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 저 배향도를 갖는 그래핀 섬유의 이미지이다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 고 배향도를 갖는 그래핀 섬유의 이미지이다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유의 외부 압력(strain) 증가에 따른 인장 강도(tensile strength) 값을 나타내는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다. 또한, 본 명세서에서 "연결"은 복수의 구성 요소를 간접적으로 연결하는 것, 및 직접적으로 연결하는 것을 모두 포함하는 의미로 사용된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 3은 도 2의 A를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따른 공극이 형성된 산화그래핀을 설명하기 위한 도면이고, 도 4는 도 3의 B를 확대한 도면으로, 본 발명의 실시 예에 따른 공극이 형성된 산화그래핀의 상세한 구조를 설명하기 위한 도면이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 산화그래핀(graphene oxide, 20), 산화제(30), 및 pH 조절제(40)가 준비될 수 있다(S100).
일 실시 예에 따르면, 산화그래핀(20)은, 시트(sheet) 형태일 수 있다. 또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 시트 형태의 산화그래핀(20)은, 산화그래핀(20)을 구성하는 산화그래핀(20) 입자간의 불규칙적인 배열에 의해 형성된 미세 공극을 포함할 수 있다.
상기 산화제(30)는, 자신을 환원시키는 동시에 산화그래핀(20)을 산화시키는 물질로, 산화그래핀(20) 내 공극(pore, 25)을 형성시킬 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 산화제(30)는, 산화력이 큰 상기 산화제(30)인, 과산화수소(H2O2)일 수 있다.
상기 pH 조절제(40)는, 산화그래핀(20) 및 상기 산화제(30)가 반응할 수 있는 pH 환경을 조성할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 pH 조절제(40)는, LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, CsOH, Ba(OH)2, Mg(OH)2, Cd(OH)2, La(OH)3, In(OH)3, Nd(OH)3, Gd(OH)3, FeOOH, RbOH, Al(OH)3, Ni(OH)2, NaF, K2Co3, 또는 NH4ClO 중 어느 하나일 수 있다.
산화그래핀(20), 상기 산화제(30), 및 pH 조절제(40)가 용매(10)에 첨가된 후, 반응하여 상기 공극(25)을 갖는 산화그래핀(20)이 분산된 방사 용액(50)이 제조될 수 있다(S200).
상술된 바와 같이, 일 실시 예에 따르면, 상기 산화제(30)는, 과산화수소(H2O2)일 수 있다. 아래 [식 1] 및 [식 2]에 개시된 바와 같이, 상기 용매(10)에 산화그래핀(20), 상기 산화제(30)인 과산화수소(H2O2), 및 상기 pH 조절제(40)가 첨가되는 경우, 과산화수소(H2O2)와 상기 pH 조절제(40)에 의해 제공된 수산화이온(OH-)이 서로 반응하여, HO2 - 이온 및 물(H2O)이 생성될 수 있다. 또한, HO2 - 이온은 과산화수소(H2O2)와 반응하여 ·OH 라디칼을 생성할 수 있다. ·OH 라디칼은, 산화그래핀(20)을 산화시키므로, 상기 시트 형태의 산화그래핀(20) 내에 상기 공극(25)을 형성시킬 수 있다.
[식 1]
H2O2 + OH- → HO2 - + H2O
[식 2]
H2O2 + HO2 - → ·OH + ·O2 -
일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50) 내 상기 산화제(30)의 함량이 증가할수록, 산화그래핀(20)의 상기 공극률(porosity)이 증가할 수 있다. 상기 방사 용액(50) 내 상기 산화제(30)의 함량이 증가할수록, 상기 산화제(30) 및 상기 pH 조절제(40)의 반응 생성물인 ·OH 라디칼의 양이 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 산화그래핀(20) 내 상기 공극(25)의 수가 증가되어, 상기 시트 형태의 산화그래핀(20)의 상기 공극률이 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50) 내 상기 산화제(30)의 함량은, 0.1 내지 40wt%일 수 있다. 만약, 상기 방사 용액(50) 내 상기 산화제(30)의 함량이 40wt% 이상인 경우, 산화그래핀(20)을 산화시켜 산화그래핀(20) 내 상기 공극(25)을 형성시키는 ·OH 라디칼의 산화그래핀(20)에 대한 접근이 제한되어, 산화그래핀(20) 내 상기 공극(25)을 형성시키는 반응에 대한 반응 효율이 감소될 수 있다. 또한, 산화그래핀(20)은 응집되어, 상기 방사 용액(50) 내에 침전될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50)의 pH가 높을수록, 산화그래핀(20)의 상기 공극률이 증가될 수 있다. 상기 방사 용액(50)에 첨가되는 상기 pH 조절제의 종류 및/또는 함량에 따라, 상기 용매(10) 내 산화그래핀(20), 상기 산화제(30), 및 상기 pH 조절제(40)이 반응하는 pH 환경이 조절될 수 있다. 상기 방사 용액(50)에 첨가되는 상기 pH 조절제의 염기성도가 높거나, 상기 방사 용액(50)에 첨가되는 상기 pH 조절제의 함량이 증가할수록, 상기 산화제(30)와 반응하는 상기 pH 조절제(40)로부터 제공되는 수산화이온(OH-)의 양이 증가되어, 상기 산화제(30) 및 상기 pH 조절제(40)의 반응 생성물인 ·OH 라디칼의 양이 증가될 수 있다. 이에 따라, 산화그래핀(20) 내 상기 공극(25)의 수가 증가되어, 상기 시트 형태의 산화그래핀(20)의 상기 공극률이 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50)의 pH는, 5 내지 12일 수 있다. 만약, 상기 방사 용액(50)의 pH가 13 이상인 경우, 상술된 바와 같이, 산화그래핀(20)을 산화시켜 산화그래핀(20) 내 상기 공극(25)을 형성시키는 ·OH 라디칼의 산화그래핀(20)에 대한 접근이 제한되어, 산화그래핀(20) 내 상기 공극(25)을 형성시키는 반응에 대한 반응 효율이 감소될 수 있다. 또한, 산화그래핀(20)은 응집되어, 상기 방사 용액(50) 내에 침전될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매(10) 내 산화그래핀(20), 상기 산화제(30), 및 상기 pH 조절제(40)의 반응 온도가 높을수록, 산화그래핀(20)의 상기 공극률이 증가될 수 있다. 다시 말해서, 상기 반응 온도가 높을수록, 상기 [식 1] 및 [식 2]에 개시된 반응 메커니즘에 따라, 산화그래핀(20)에 상기 공극(25)을 형성시키는 ·OH 라디칼의 생성이 촉진될 수 있다. 이에 따라, 산화그래핀(20) 내 상기 공극(25)의 수가 증가되어, 상기 시트 형태의 산화그래핀(20)의 상기 공극률이 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 반응 온도는, 상온(25℃) 내지 250℃일 수 있다. 상온 환경에서 산화그래핀(20)의 환원 반응을 수반하지 않고, 산화그래핀(20) 내에 상기 공극(25)이 형성될 수 있다. 이에 따라, 고온 환경 조성에 요구되는 공정이 간소화되어, 공정 비용이 감소될 수 있고, 분산성이 우수한 상기 공극(25)이 형성된 산화그래핀(20)이 제공될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 방사 용액(50) 내 상기 산화제(30)의 함량, 상기 방사 용액(50)의 pH, 및 상기 반응 온도를 조절함에 따라, 상기 방사 용액(50)에 분산된 산화그래핀(20)의 상기 공극률이 용이하게 조절될 수 있다. 산화그래핀(20)의 상기 공극률은, 산화그래핀(20)의 전기적, 열적, 광학적, 및 기계적 물성을 제어하는 중요한 요소이다. 이에 따라, 본 발명의 실시 예에 따르면, 촉매의 사용, 또는 외부 에너지의 유입 없이, 상기 방사 용액(50) 제조 시 사용되는 물질들의 함량, 및/또는 온도 조건을 조절하는 간단한 방법으로, 산화그래핀(20)의 상기 공극률을 조절하여, 산화그래핀(20)의 전기적, 열적, 광학적, 및 기계적 물성을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 상기 방사 용액(50)을 제조하는 단계에서, 산화그래핀(20)의 환원 반응을 수반하지 않고, 산화그래핀(20)에 상기 공극(25)이 형성되므로, 상기 공극(25)이 형성되지 않은 산화그래핀(20)과 마찬가지로, 산화그래핀(20)은 상기 방사 용액(50) 내에서 높은 분산성을 유지할 수 있다. 상기 방사 용액(50) 내 산화그래핀(20)의 높은 분산성으로 인해, 산화그래핀(20)에 대한 작용기화, 복합화, 및 도핑(doping) 등의 후속 공정이 가능하고, 액정 특성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상술된 방법으로, 산화그래핀(20)의 상기 공극률을 조절하고, 산화그래핀(20)에 대하여 상기 후속 공정을 수행함으로써, 산화그래핀(20)의 물성을 용이하게 제어하고, 산화그래핀(20)의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 공극(25)을 갖는 상기 방사 용액(50)을 제조하는 단계 후, 상기 방사 용액(50) 내의 미반응 물질이 제거될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50) 내 상기 미 반응 물질은, 상기 반응에 참여하지 않은 상기 산화제(30), 및 상기 pH 조절제(40)를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50) 내 분산된 상기 공극(25)이 형성된 산화그래핀(20)은, 파우더(powder) 형태로 수득될 수 있다. 일 실시 예를 따르면, 상기 파우더 형태의 상기 공극(25)이 형성된 산화그래핀(20)을 수득하는 방법은, 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 파우더 형태의 상기 공극(25)이 형성된 산화그래핀(20)을 수득하기 위해, 투석막, 원심분리, 상분리, 진공필터, 또는 동결건조 중 어느 하나가 사용될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래의 공극이 형성된 그래핀은, 건식 공정, 또는 습식 공정에 의해 제조된다. 먼저, 상기 건식 공정을 통해 상기 공극이 형성된 그래핀을 제조하는 경우, 금속(K, Fe, 또는 Ni 등) 촉매 하에 600℃ 이상의 고온 반응을 이용한다. 이 경우, 상기 금속 촉매와 산화그래핀의 접점에만 공극이 형성되는 불균질 반응이 일어나는 문제점이 있다. 또한, 상기 반응 종료 후, 상기 금속 촉매의 제거 및 회수를 위해 공정 비용이 증가하고, 고온의 반응 환경을 조성하기 위해 높은 에너지가 요구되는 단점이 있다.
또한, 상기 습식 공정을 통해 상기 공극이 형성된 그래핀을 제조하는 경우, 강산과 열 및/또는 UV 등의 외부 에너지의 유입이 요구되므로, 공정이 복잡해지고, 공정 비용이 증가하는 문제점이 있다.
뿐만 아니라, 상기 건식 공정 및 상기 습식 공정을 이용하여 상기 공극이 형성된 그래핀을 제조하는 경우, 공정 중에 가해지는 상당량의 에너지로 인해 산화그래핀의 전부 또는 일부가 환원되어, 상기 공극이 형성된 그래핀이 수득될 수 있다. 산화그래핀의 일부가 환원되어 제조된 상기 공극이 형성된 산화그래핀의 경우, 분산성이 낮아 응집되는 경향이 있어, 후속 공정을 통해 산화그래핀의 물성을 제어하는 데에 어려움이 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 산화그래핀(20), 산화제(30), 및 pH 조절제(40)를 용매(10)에 첨가한 후, 반응시켜 공극(25)을 갖는 산화그래핀(20)이 분산된 방사 용액(50)이 제공될 수 있다.
먼저, 상기 방사 용액(50) 내 상기 산화제(30)의 함량, 상기 방사 용액(50)의 pH, 및 상기 반응 온도를 조절함에 따라, 상기 방사 용액(50)에 분산된 산화그래핀(20)의 상기 공극률이 용이하게 조절될 수 있다. 이에 따라, 촉매의 사용, 또는 외부 에너지의 유입 없이, 상기 방사 용액(50) 제조 시 사용되는 물질들의 함량, 및/또는 온도 조건을 조절하는 간단한 방법으로, 산화그래핀(20)의 상기 공극률을 조절함으로써, 상기 방사 용액(50) 내 산화그래핀(20)의 전기적, 열적, 광학적, 및 기계적 물성을 용이하게 제어할 수 있다.
또한, 상술된 바와 같이, 촉매 및 강산의 사용이 배제되고, 외부 에너지 유입에 대한 요구가 없는 ambient condition에서 진행되는 단순 용액 공정을 이용하므로, 상기 촉매 및 강산의 제거 및 회수에 필요한 비용이 감소되고, processing window가 넓어 상기 공극(25)이 형성된 산화그래핀(20)의 대량 생산이 가능하다.
뿐만 아니라, 환원 반응을 수반하지 않고, 산화그래핀(20)에 상기 공극(25)이 형성되므로, 상기 공극(25)이 형성되지 않은 산화그래핀(20)과 마찬가지로, 상기 방사 용액(50) 내에서 높은 분산성을 가질 수 있다. 상기 방사 용액(50) 내 산화그래핀(20)의 높은 분산성으로 인해, 산화그래핀(20)에 대한 작용기화, 복합화, 및 도핑(doping) 등의 후속 공정이 가능하고, 액정 특성을 가질 수 있다. 따라서, 상술된 방법으로, 산화그래핀(20)의 상기 공극률을 조절하고, 산화그래핀(20)에 대하여 상기 후속 공정을 수행함으로써, 산화그래핀(20)의 물성을 용이하게 제어할 수 있을 뿐만 아니라, 산화그래핀(20)의 물성을 효과적으로 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 산화그래핀 방사 용액을 이용한 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법이 설명된다.
도 5는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 순서도이고, 도 6은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이고, 도 7은 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유를 설명하기 위한 도면이다. 구체적으로, 도 7의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유가 저 배향도를 갖는 경우를 설명하기 위한 도면이고, 도 7의 (b)는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유가 고 배향도를 갖는 경우를 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유를 설명함에 있어서, 앞서 도 1 내지 도 4에 도시된 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법에 대한 설명에 중복되는 부분에 대해서는 도 1 내지 도 4를 참조하기로 한다.
도 1 내지 도 7을 참조하면, 산화그래핀(20)이 분산된 방사 용액(50)이 준비될 수 있다(S1000). 산화그래핀(20)이 준비된 상기 방사 용액(50)을 준비하는 단계는, 산화그래핀(20), 제2 산화제(30), 및 상기 pH 조절제(40)를 준비하는 단계, 및 산화그래핀(20), 상기 제2 산화제(30), 상기 pH 조절제(40)를 상기 용매(10)에 첨가한 후, 반응시켜 상기 공극률을 갖는 산화그래핀(20)이 분산된 상기 방사 용액(50)을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
산화그래핀(20), 상기 제2 산화제(30), 및 상기 pH 조절제(40)를 준비하는 단계에서, 상기 제2 산화제(30)는, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 상기 산화제(30)와 동일할 수 있다. 이에 따라, 상기 산화제(30)는, 자신을 환원시키는 동시에 산화그래핀(20)을 산화시키는 물질로, 산화그래핀(20) 내 공극을 형성시킬 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 산화제(30)는, 과산화수소(H2O2)일 수 있다.
상기 pH 조절제(40)는, 산화그래핀(20) 및 상기 산화제(30)이 반응할 수 있는 pH 환경을 형성시킬 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 pH 조절제(40)는, LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, CsOH, Ba(OH)2, Mg(OH)2, Cd(OH)2, La(OH)3, In(OH)3, Nd(OH)3, Gd(OH)3, FeOOH, RbOH, Al(OH)3, Ni(OH)2, NaF, K2Co3, 또는 NH4ClO 중 어느 하나일 수 있다.
산화그래핀(20), 상기 제2 산화제(30), 상기 pH 조절제(40)를 상기 용매(10)에 첨가한 후, 반응시켜 상기 공극률을 갖는 산화그래핀(20)이 분산된 상기 방사 용액(50)을 제조하는 단계에서는, 상술된 바와 같이, 상기 [식 1] 및 [식 2]에 개시된 반응 메커니즘에 따라, 상기 제2 산화제(30) 및 상기 pH 조절제(40)가 반응하여 생성된 ·OH 라디칼에 의해 산화그래핀(20)상 내에 상기 공극(25)이 형성될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50) 내 상기 제2 산화제(30)의 함량, 상기 방사 용액(50)의 pH, 및 상기 반응 온도에 따라, 산화그래핀(20) 내 상기 공극률이 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50) 내 상기 제2 산화제(30)의 함량이 증가할수록, 상기 방사 용액(50)의 pH가 높을수록, 상기 반응 온도가 높을수록, 산화그래핀(20)의 상기 공극률이 증가될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50) 내 산화그래핀(20)의 농도에 따라, 후술되는 그래핀 섬유(grapheme fiber, 90)의 신장률(elongation percentage)이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 방사 용액(50) 내 산화그래핀(20)의 농도에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 배향도(the degree of orientation) 및 공극률이 조절되어, 상기 그래핀 섬유(90)의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50)의 농도가 증가함에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 배향도는 감소되고, 상기 그래핀 섬유(90)의 공극률은 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 방사 용액(50)의 농도가 증가함에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 신장률은 증가될 수 있다.
이종 원소를 포함하는 소스 용액(60)으로 상기 방사 용액(50)이 방사되어, 산화그래핀 섬유(grapheme oxide, 70)가 제조될 수 있다(S2000). 일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(60)은, 상기 이종 원소를 포함하는 염(salt)이 용매에 첨가되어 제조될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 이종 원소를 포함하는 염은, 탄소(C) 이외의 원소를 포함하는 염으로, 질소(N)계 염, 황(S)계 염, 불소(F)계 염, 또는 요오드(I)계 염 중 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 이종 원소를 포함하는 염은, ammonium biborate tetrahydrate, ammonium bromide, ammonium carbamate, ammonium carbonate, ammonium cerium(IV) sulfate dihydrate, ammonium chloride, ammonium chromate, ammonium dichromate, ammonium dihydrogenphosphate, ammonium fluoride, ammonium formate, ammonium heptafluorotantalate(V), ammonium hexabromotellurate(IV), ammonium hexachloroiridate(III), ammonium hexachloroiridate(IV), ammonium hexachloroosmate(IV), ammonium hexachloropalladate(IV), ammonium hexachloroplatinate(IV), ammonium hexachlororhodate(III), ammonium hexachlororuthenate(IV), ammonium hexachlorotellurate(IV), ammonium hexafluorogermanate(IV), ammonium hexafluorophosphate, ammonium hexafluorophosphate, ammonium hexafluorosilicate, ammonium hexafluorostannate, ammonium hydrogen difluoride, ammonium hydrogenoxalate hydrate, amonium hydrogensulfate, ammonium hypophosphite, ammonium iodide, ammonium metatungstate hydrate, ammonium metatungstate hydrate, ammonium metavanadate, ammonium molybdate, ammonium nitrate, ammonium oxalate monohydrate, ammonium pentaborate octahydrate, ammonium perchlorate, ammonium perrhenate, ammonium perrhenate, ammonium phosphate dibasic, ammonium phosphomolybdate hydrate, ammonium sodium phosphate dibasic tetrahydrate, ammonium sulfate, ammonium tetrachloroaurate(III) hydrate, ammonium tetrachloropalladate(II), ammonium tetrafluoroborate, ammonium tetrathiomolybdate, ammonium tetrathiotungstate, ammonium thiosulfate, ammonium titanyl oxalate monohydrate, ammonium trifluoromethanesulfonate, ammonium (para)tungstate hydrate, ammonium zirconium(IV) carbonate, tetrabutylammonium (meta)periodate, tetrabutylammonium perrhenate, tetraethylammonium tetrafluoroborate, 또는 tetramethylammonium formate) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 용매는, 물(water), 메탄올(methanol), 프로판올(propanol), 에탄올(ethanol), 아세톤(acetone), 디메틸포름알데이드(dimethyl formamide, DMF), N-메틸-2-피페리돈(n-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 디메틸석폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 또는 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(60)은, 응고제(coagulant)를 더 포함할 수 있다. 상기 소스 용액(60) 내에 상기 방사 용액(50)이 방사되어 제조된 상기 산화그래핀 섬유(70)는, 상기 소스 용액(60) 내에 포함된 상기 응고제에 의해 응고될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 응고제는, 염화칼슘(CaCl2), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨(NaCl), 황산구리(CuSO4), 세틸트리메틸암모늄브로미드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 또는 키토산(chitosan) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(60)은, 상기 이종 원소를 포함하는 염, 및 0 내지 50wt%의 응고제가 상기 용매에 첨가되어 제조될 수 있다.
도 6에서 알 수 있듯이, 제1 용기(100)에 담긴 상기 방사 용액(50)은, 상기 제1 용기(100)에 연결된 방사구(120)를 통해, 상기 소스 용액(60)이 담긴 제2 용기(150)로 방사될 수 있다. 상기 소스 용액(60) 내로 상기 방사 용액(50)이 방사되는 과정에서, solvent exchange 현상에 의해, 상기 이종 원소를 포함하는 염은, 상기 산화그래핀 섬유(70) 내로 확산될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 소스 용액(60) 내로 방사되는 상기 방사 용액(50)의 속도에 따라, 후술되는 상기 그래핀 섬유(90)의 신장률이 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 방사 용액(50)의 방사 속도에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 배향도 및 공극률이 조절되어, 상기 그래핀 섬유(90)의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액(50)의 방사 속도가 감소함에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 배향도는 감소되고, 상기 그래핀 섬유(90)의 공극률은 증가할 수 있다. 이에 따라, 상기 방사 용액(50)의 방사 속도가 감소함에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 신장률은 증가할 수 있다.
또한, 상기 소스 용액에 포함되는 상기 이종 원소의 종류 및/또는 함량에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 전기 전도도가 조절될 수 있다. 구체적으로, 산화그래핀 섬유(70) 내에 확산된 상기 이종 원소는, 후술되는 S4000 단계의 열처리(thermal treatment) 단계에서 상기 그래핀 섬유(90)에 도핑될 수 있다. 이에 따라, S2000 단계에서 상기 소스 용액(60) 내에 포함된 상기 이종 원소의 종류 및/또는 함량을 조절함으로써, 상기 그래핀 섬유(90)의 전기 전도도가 용이하게 조절될 수 있다.
상기 소스 용액(60)으로부터 상기 산화그래핀 섬유(70)가 분리, 세척, 및 건조됨으로써, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)가 수득될 수 있다(S3000). 상기 산화그래핀 섬유(70)는, 가이드 롤러(guide roller, 170)에 의해 상기 소스 용액(60)이 담긴 상기 제2 용기(150)로부터 분리되어 외부로 나올 수 있다. 상기 소스 용액(60)으로부터 분리된 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)는, 상기 응고제를 포함할 수 있다.
이에 따라, 세척 공정에 의해, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)에 잔존하는 상기 응고제의 적어도 일부가 제거될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 세척 공정에 사용되는 세척 용액은, 알코올성 수용액일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 분리 및 세척 공정을 통해, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)에 포함된 수분이 공기 중에서 자연 건조될 수 있다.
또한, 가열 공정을 통해, 공기 중에서 자연 건조된 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)가 이차적으로 건조될 수 있다. 다시 말해서, 상기 가열 공정을 통해, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)에 잔존하는 물의 적어도 일부가 제거될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 가열 공정에 사용되는 가열기의 형태로는, 그 종류를 특별히 한정하지 않는다. 예를 들어, 상기 가열기는, 히터(heater), 핫 플레이트(hot plate), 또는 가열 코일(heating coil) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 공기 중에서 자연 건조된 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)는, 상기 가열기에 의해 70 내지 80℃의 온도로 가열되어, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80) 내부에 잔존하는 물의 적어도 일부가 제거될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)를 수득하는 단계에서, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)는, 상기 가열 공정을 통해 건조되는 동시에, 권취될 수 있다. 도 6에서 알 수 있듯이, 상기 세척 공정이 종료된 후, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)는, 상기 건조 공정이 수행되는 동시에, 윈딩 롤러(winding roller, 190)에 의해 권취될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)의 권취 속도를 조절함에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다. 구체적으로, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)의 권취 속도에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 배향도 및 공극률이 조절되어, 상기 그래핀 섬유(90)의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)의 상기 권취 속도보다 상기 방사 용액(50)의 방사 속도가 큰 경우, 상기 그래핀 섬유(90)의 배향도는 감소되고, 상기 그래핀 섬유(90)의 공극률은 증가될 수 있다. 이에 따라, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)의 상기 권취 속도보다 상기 방사 용액(50)의 방사 속도가 큰 경우, 상기 그래핀 섬유(90)의 신장률은 증가될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)는, 건조대를 통해 건조될 수 있다. 이 경우, 상기 건조대의 길이를 조절함으로써, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)의 신장률이 용이하게 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 건조대의 길이가 상기 건조대 상에 배치되는 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)의 길이보다 짧은 경우, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)가 건조됨에 따라 상기 건조대의 축 방향으로 발생되는 장력에 의한 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)의 수축 현상이 상대적으로 적게 발생될 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 배향도는 감소되고, 상기 그래핀 섬유(90)의 공극률은 증가될 수 있다. 결과적으로, 상기 건조대의 길이가 상기 건조대 상에 배치되는 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)의 길이보다 짧은 경우, 상기 그래핀 섬유(90)의 신장률은 증가될 수 있다.
건조된 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)가 열처리되어, 상기 이종 원소가 도핑(doping)된 그래핀 섬유(90)가 제조될 수 있다(S4000). 구체적으로, 상기 열처리를 통해, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)의 상기 산화그래핀 섬유(70)가 상기 그래핀 섬유(90)로 환원되는 동시에, 상기 산화그래핀 섬유(70)에 포함된 상기 이종 원소가 상기 산화그래핀 섬유(70)에 도핑될 수 있다.
상술된 바와 같이, 상기 그래핀 섬유(90)에 도핑된 상기 이종 원소의 종류 및/또는 함량에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 전기 전도도가 용이하게 조절될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 이종 원소는, 탄소(C) 이외의 원소로, 질소(N), 황(S), 불소(F), 또는 요오드(I) 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유(90)를 제조하는 단계는, 비활성 가스 또는 수소(H2) 가스 분위기 하에 상기 열처리 되는 것을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 비활성 가스는, 아르곤(Ar) 가스, 또는 질소(N2) 가스 중 어느 하나일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)는, 비활성 가스 또는 수소 가스 분위기 하에서, 10~100℃/min의 승온 속도로 10분 내지 10시간 동안 100℃ 내지 5000℃의 온도로 상기 열처리함으로써, 상기 이종 원소가 도핑된 상기 그래핀 섬유(90)가 제조될 수 있다.
또한, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 바와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)에 형성된 상기 공극(25)으로 인해, 상기 후속 공정인 상기 열처리 공정이 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 산화그래핀 섬유(70)에 상기 이종 원소가 도핑될 수 있다. 이에 따라, 상기 후속 공정에 의해, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)가 상기 그래핀 섬유(90)로 제조되는 동시에, 상기 그래핀 섬유(90)의 전기적 및 광학적 물성이 용이하게 조절될 수 있다.
상기 그래핀 섬유(90)가 제1 산화제(30)를 포함하는 수용액과 반응하여, 상기 그래핀 섬유(90) 내에 미세 공극이 형성될 수 있다(S5000). 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 산화제(30)는, 도 1 내지 도 4를 참조하여 설명된 상기 산화제(30), 및 S1000 단계에서 상기 방사 용액(50)의 제조 시 사용되는 상기 제2 산화제(30)와 동일할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 산화제는, 과산화수소(H2O2)일 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유(90)에 대한 후속 공정으로, 상기 그래핀 섬유(90)가 상기 제1 산화제(30)를 포함하는 수용액에 담지된 후, 수열 반응이 수행됨으로써, 상기 그래핀 섬유(90)에 상기 미세 공극이 추가로 형성될 수 있다. 상기 그래핀 섬유(90)에 대한 상기 후속 공정이 수행되어 상기 그래핀 섬유(90)에 추가로 형성된 상기 미세 공극으로 인해, 상기 그래핀 섬유(90)의 전기적 및 광학적 물성이 향상될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유(90)에 추가로 형성되는 상기 미세 공극은, 상기 수용액에 포함된 상기 제1 산화제(30)의 양과 상기 수열 반응이 수행되는 온도 및 및/또는 시간에 따라 용이하게 조절될 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 그래핀 섬유(90)에 형성된 상기 공극(25)에 의해, 상기 후속 공정이 가능할 수 있다. 이에 따라, 상기 그래핀 섬유(90)의 상기 후속 공정에 의해, 상기 그래핀 섬유(90)의 전기적 및 광학적 물성이 용이하게 조절될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 그래핀 섬유(90)에 추가로 형성된 상기 미세 공극은, 상기 그래핀 섬유(90)를 1 내지 35%의 과산화수소 수용액에 담지시킨 후, 고압반응조 내에서 300 내지 500℃의 온도로, 10분 내지 4시간 동안 상기 수열 반응을 수행시킴으로써 형성될 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 종래의 탄소 기반 섬유는 우수한 전기적 특성, 열 안정성, 및 인장 강도를 가지므로, 전자 및 우주 산업 분야 등의 일반적인 산업 분야에 활용된다. 단, 상기 탄소 기반 섬유는, 낮은 신장률을 가지므로 플렉시블한 디바이스로의 적용에 한계가 있으며, 자연스러운 섬유로써의 역할을 하는 데에 어려움이 존재한다. 또한, 상기 탄소 기반 섬유는, 미세 구조를 포함하지 않으므로 표면적이 작고, 멤브레인(membrane) 특성을 나타내지 않으며, 전기 화학적 특성이 취약한 단점이 있다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 산화그래핀(20)이 분산된 방사 용액(50)을 준비하는 단계, 이종 원소를 포함하는 소스 용액(60)으로 상기 방사 용액(50)을 방사하여 산화그래핀 섬유(70)를 제조하는 단계, 상기 소스 용액(60)으로부터 상기 산화그래핀 섬유(70)를 분리, 세척, 및 건조하여 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)를 수득하는 단계, 건조된 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)를 열처리하여 상기 이종 원소가 도핑된 그래핀 섬유(90)를 제조하는 단계, 및 상기 그래핀 섬유(90)를 제1 산화제(30)를 포함하는 수용액과 반응시켜, 상기 그래핀 섬유(90) 내 미세 공극을 형성하는 단계를 통해, 우수한 기계적 강도를 갖는 동시에, 높은 인장률을 갖는 그래핀 섬유(90)가 제공될 수 있다.
상기 그래핀 섬유(90)의 제조 시, 사용되는 상기 방사 용액(50) 내 산화그래핀(20)의 농도, 상기 소스 용액(60) 내로 방사되는 상기 방사 용액(50)의 방사 속도, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)의 권취 속도, 및/또는 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)가 배치되는 상기 건조대의 길이를 조절함으로써, 상기 그래핀 섬유(90)의 배향도가 용이하게 조절될 수 있다.
저 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유(90)의 경우, 상기 그래핀 섬유(90)의 공극률이 증가되어 신장률이 우수한 상기 그래핀 섬유(90)가 제공될 수 있다. 이에 따라, 높은 기계적 강도를 갖는 동시에, 우수한 신장률을 갖는 상기 그래핀 섬유(90)가 구현되어, 플렉시블한 디바이스를 포함한 다양한 분야로의 활용이 가능한 상기 그래핀 섬유(90)가 제공될 수 있다.
또한, 상기 그래핀 섬유(90)는, 다공 구조를 가지므로, 표면적이 넓고, 자연스러운 섬유로써의 역할이 가능하여, 섬유형 전자기기 등의 종래의 멤브레인 응용 분야에 폭 넓게 활용될 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 그래핀 섬유(90)에 도핑된 상기 이종 원소의 종류 및/또는 함량을 조절함으로써, 상기 그래핀 섬유(90)의 전기 전도도가 용이하게 조절될 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유(90)는, 우수한 전기 전도도 특성이 요구되는 다양한 분야에 활용될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)에 형성된 상기 공극(25)으로 인해, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유(80)에 대하여 상기 후속 공정인 상기 열처리 공정이 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 산화그래핀 섬유(70)가 환원되어 상기 그래핀 섬유(90)로 제조되는 동시에, 상기 이종 원소가 도핑되어, 상기 그래핀 섬유(90)의 전기적 및 광학적 물성이 용이하게 조절될 수 있다.
뿐만 아니라, 제조된 상기 그래핀 섬유(90)에 형성된 상기 공극(25)에 의해, 상기 후속 공정이 추가로 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 후속 공정에 통해, 상기 그래핀 섬유(90)에 상기 미세 공극이 추가로 형성되어 상기 그래핀 섬유(90)의 전기적 및 광학적 물성을 효과적으로 제어할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액 및 그래핀 섬유의 특성 평가 결과가 설명된다.
실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법
0.01 내지 10wt%의 산화그래핀, 0.1 내지 40wt%의 산화제인 과산화수소(H2O2) 수용액, 및 pH 조절제(LiOH, NaOH, KOH, NH4OH, Ca(OH)2, Sr(OH)2, CsOH, Ba(OH)2, Mg(OH)2, Cd(OH)2, La(OH)3, In(OH)3, Nd(OH)3, Gd(OH)3, FeOOH, RbOH, Al(OH)3, Ni(OH)2, NaF, K2Co3, 또는 NH4ClO)를 용매인 DI water에 첨가한 후, 상온(25℃)에서 반응시켜 산화그래핀 방사 용액을 제조하였다.
비교 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법
실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 산화그래핀 방사 용액을 제조하되, 상기 산화제인 과산화수소의 중량을 40wt% 이상으로 하고, 상기 산화그래핀 방사 용액의 pH가 13 이상이 되도록 상기 pH 조절제를 과량으로 첨가하여 비교 예에 따른 산화그래핀 방사 용액을 제조하였다.
실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법
실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법에 따라 공극이 형성된 산화그래핀이 분산된 상기 방사 용액을 제조하였다. 알코올계 수용액에 이종 원소를 포함하는 염(암모늄클로라이드(ammonium chloride), 암모늄설페이트(ammonium sulfate), 또는 암모늄포스페이트(ammonium phosphate)) 및 응고제(염화칼슘(CaCl2), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 염화나트륨(NaCl), 황산구리(CuSO4), 세틸트리메틸암모늄브로미드(Cetyltrimethylammonium bromide, CTAB), 또는 키토산(chitosan))를 첨가하여 이종 원소를 포함한느 소스 용액을 제조하였다. 상기 방사 용액을 상기 방사 용액이 담긴 제1 용기의 말단에 연결된 방사구를 통해 상기 소스 용액으로 방사하여 산화그래핀 섬유를 제조하였다. 상기 산화그래핀 섬유를 상기 소스 용액으로부터 분리하여 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 제조하였다. 알코올성 수용액을 이용하여 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유에 잔존하는 상기 응고제를 제거한 후, 가열기를 통해 70 내지 80℃의 온도로 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유에 열을 가하여 건조시켰다. 이후, 건조된 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 비활성 기체 분위기 하에 열처리(100~5000℃, 10~100℃/min, 10min~10hrs)하여, 상기 이종 원소가 도핑된 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유를 제조하였다.
도 8은 본 발명의 실시 예에 따른 공극이 형성된 산화그래핀의 SEM 이미지이다. 구체적으로, 도 8의 (a)는 본 발명의 실시 예에 따른 방사 용액 내 분산된 공극이 형성된 산화그래핀의 SEM 이미지이고, 도 8의 (b)는 도 8의 (a)에 개시된 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀에 대한 고배율의 SEM 이미지이다.
실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법에 개시된 방법과 동일한 방법으로, 상기 산화그래핀 방사 용액을 제조하였다. SEM(Scanning Electron Microscope) 기기를 이용하여, 본 발명의 실시 예에 따라 제조된 상기 방사 용액 내 분산된 산화그래핀의 표면에 대한 상세 이미지를 측정하였다.
도 8의 (a) 및 (b)를 참조하면, 본 발명의 실시 예에 따른 상기 산화그래핀 방사 용액 내 산화그래핀은 공극을 포함하는 다공 구조인 것을 확인하였다. 이는, 상기 산화그래핀 방사 용액의 제조 시, 첨가된 상기 산화제인 과산화수소에 의해 생성된 ·OH 라디칼에 의해 산화그래핀에 공극이 형성된 것으로 판단된다.
도 9는 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 사진이다.
실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법에 따라 상기 산화그래핀 방사 용액을 제조한 후, 본 발명의 실시 예에 따른 산화그래핀 방사 용액 내 산화그래핀의 분산 특성을 관찰하였다.
도 9를 참조하면, 상기 산화그래핀 방사 용액 내 산화그래핀이 응집되지 않고, 안정적으로 분산되어 있는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 실시 예에 따라, 상기 산화그래핀 방사 용액의 제조 시, 적절한 양의 상기 산화제 및 상기 pH 조절제가 사용되어, 산화그래핀, 상기 산화제, 및 상기 pH 조절제 간의 반응이 균일하게 일어나 나타난 결과로 판단된다.
도 10은 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 사진이다.
비교 예에 따른 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법에 따라, 과량의 상기 산화제 및 상기 pH 조절제를 사용하여 상기 산화그래핀 방사 용액을 제조한 후, 본 발명의 실시 예에 대한 비교 예에 따른 산화그래핀 방사 용액 내 산화그래핀의 분산 특성을 관찰하였다.
도 10을 참조하면, 상기 산화그래핀 방사 용액 내 산화그래핀이 응집되어 침전이 발생하는 것을 확인하였다. 이는, 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 산화그래핀 방사 용액의 제조 시, 과량의 상기 산화제(>40wt%) 및 상기 pH 조절제(>pH 13)가 사용되어, 산화그래핀이 응집된 것으로 판단된다. 이에 따라, 응집된 산화그래핀에 상기 산화제인 과산화수소에 의해 생성된 ·OH 라디칼의 접근이 제한되어, 산화그래핀, 상기 산화제, 및 상기 pH 조절제 간의 반응이 균일하게 일어나지 않는 것을 알 수 있었다.
도 11은 본 발명의 실시 예에 따른 방사 용액이 방사구를 통해 방사되어 산화그래핀 섬유가 제조되는 과정을 나타내는 사진이다.
실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법에 따라, 상기 방사 용액을 제조한 후, 상기 방사 용액을 상기 방사 용액이 담긴 제1 용기의 상기 말단에 연결된 상기 방사구를 통해 상기 소스 용액으로 방사하여, 상기 산화그래핀 섬유가 제조되는 과정을 살펴보았다.
도11을 참조하면, 상기 방사 용액이 상기 방사구를 통해 상기 소스 용액 내로 방사되면서, 상기 산화그래핀 섬유가 제조되는 것을 확인하였다. 상기 방사 용액이 상기 소스 용액 내로 방사되는 과정에서, solvent exchange 현상에 의해 상기 소스 용액 내에 포함된 상기 이종 원소를 포함하는 염이 상기 산화그래핀 섬유 내로 확산되어 들어갈 것으로 판단된다.
도 12는 본 발명의 실시 예에 따른 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유가 윈딩 롤러에 의해 권취되는 과정을 나타내는 사진이다.
실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법에 따라, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유가 제조된 후, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유가 상기 윈딩 롤러에 의해 권취되는 과정을 살펴보았다.
도 12를 참조하면, 상기 소스 용액으로부터 분리된 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유가 세척된 후, 건조되는 동시에 상기 윈딩 롤러에 의해 권취되는 것을 확인하였다. 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 권취 속도가 상기 소스 용액의 방사 속도보다 작을 경우, 상기 그래핀 섬유의 배향도가 낮아짐에 따라 상기 그래핀 섬유의 공극률은 높아지므로, 신장률이 우수한 상기 그래핀 섬유의 제공이 가능할 것으로 판단된다.
도 13은 본 발명의 실시 예에 따른 저 배향도를 갖는 그래핀 섬유의 이미지이다.
실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법에 따라, 상기 그래핀 섬유의 배향도를 낮추기 위해, 상기 방사 용액 내 산화그래핀의 농도를 낮추거나, 상기 방사 용액의 방사 속도를 감소시키거나, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 권취 속도를 상기 방사 용액의 방사 속도보다 느리게 하여 상기 그래핀 섬유를 제조하였다.
도 13을 참조하면, 상기 그래핀 섬유의 배향도를 낮추기 위해, 상기 방사 용액 내 산화그래핀의 농도를 높이거나, 상기 방사 용액의 방사 속도를 감소시키거나, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 권취 속도를 상기 방사 용액의 방사 속도보다 느리게 하여 상기 그래핀 섬유를 제조하는 경우, 최종적으로 제조된 상기 그래핀 섬유의 배향도가 낮아, 상기 그래핀 섬유의 공극률이 증가하여 신장률이 우수한 상기 그래핀 섬유가 제조되는 것을 확인하였다.
도 14는 본 발명의 실시 예에 따른 고 배향도를 갖는 그래핀 섬유의 이미지이다.
실시 예에 따른 그래핀 섬유의 제조 방법에 따라, 상기 그래핀 섬유의 배향도를 높이기 위해, 상기 방사 용액 내 산화그래핀의 농도를 낮추거나, 상기 방사 용액의 방사 속도를 증가시키거나, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 권취 속도를 상기 방사 용액의 방사 속도보다 빠르게 하여 상기 그래핀 섬유를 제조하였다.
도 14를 참조하면, 상기 그래핀 섬유의 배향도를 높이기 위해, 상기 방사 용액 내 산화그래핀의 농도를 낮추거나, 상기 방사 용액의 방사 속도를 증가시키거나, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 권취 속도를 상기 방사 용액의 방사 속도보다 빠르게 하여 상기 그래핀 섬유를 제조하는 경우, 최종적으로 제조된 상기 그래핀 섬유의 배향도가 높아, 상기 그래핀 섬유의 공극률이 감소하여 신장률이 낮은 상기 그래핀 섬유가 제조되는 것을 확인하였다.
도 13 및 도 14의 결과로부터, 상기 그래핀 섬유의 제조 시, 사용되는 상기 방사 용액 내 산화그래핀의 농도, 상기 소스 용액 내로 방사되는 상기 방사 용액의 방사 속도, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 권취 속도, 및/또는 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유가 배치되는 상기 건조대의 길이를 조절함으로써, 상기 그래핀 섬유의 배향도가 용이하게 조절할 수 있다. 이에 따라, 응용 분야의 전기적 및 물리적 특성에 따라, 농도, 방사 속도 등의 손쉬운 방법으로, 신장률의 조절이 용이한 상기 그래핀 섬유(70)의 제조가 가능한 것을 알 수 있었다.
도 15는 본 발명의 실시 예에 따른 그래핀 섬유의 외부 압력(strain) 증가에 따른 인장 강도(tensile strength) 값을 나타내는 그래프이다.
도 13 및 도 14를 참조하여 설명된 동일한 방법으로, 저 배향도 및 고 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유를 제조하였다. 저 배향도 및 고 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유에 대하여, 상기 그래핀 섬유가 파괴될 때까지 가해지는 외부 압력의 크기 변화를 측정하였다.
도 15를 참조하면, 고 배향도 갖는 상기 그래핀 섬유가 파괴되는 데에 요구되는 인장 강도 값은 약 2%이고, 저 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유가 파괴되는 데에 요구되는 인장 강도 값은 약 15%인 것을 확인하였다. 이로부터, 저 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유가 고 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유보다 우수한 신장률을 갖는 것을 알 수 있었다. 이는, 저 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유의 공극률이 고 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유의 공극률보다 크기 때문에, 저 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유가 고 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유보다 더 유연한 특성을 가지는 데에서 나온 결과로 판단된다.
이와 같이, 본 발명의 실시 예에 따르면, 상기 방사 용액 내 상기 산화제의 함량, 상기 방사 용액의 pH, 및 반응 온도에 따라, 산화그래핀 내 공극률이 조절될 수 있다. 뿐만 아니라, 상기 방사 용액 내 공극이 형성된 산화그래핀은, 공극이 형성되지 않은 그래핀과 유사한 분산성을 가질 수 있다. 또한, 상기 방사 용액 내 산화그래핀의 농도를 높이거나, 상기 소스 용액 내로 방사되는 상기 방사 용액의 방사 속도를 감소시키거나, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 권취 속도를 상기 방사 용액의 방사 속도보다 늦추거나, 상기 건조대의 길이를 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 길이보다 짧게 설정하여 상기 그래핀 섬유를 제조하는 경우, 저 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유가 제조될 수 있다. 저 배향도를 갖는 상기 그래핀 섬유의 경우, 상기 그래핀 섬유 내 공극률이 증가하여 우수한 신장률을 가지므로, 플렉서블한 디바이스로의 활용이 가능한 상기 그래핀 섬유의 제조 방법에 제공될 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
10: 용매
20: 산화그래핀
25: 공극
30: 산화제
40: pH 조절제
50: 방사 용액
60: 소스 용액
70: 산화그래핀 섬유
80: 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유
90: 그래핀 섬유
100: 제1 용기
120: 방사구
150: 제2 용기
170: 가이드 롤러(guide roller)
190: 윈딩 롤러(winding roller)
20: 산화그래핀
25: 공극
30: 산화제
40: pH 조절제
50: 방사 용액
60: 소스 용액
70: 산화그래핀 섬유
80: 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유
90: 그래핀 섬유
100: 제1 용기
120: 방사구
150: 제2 용기
170: 가이드 롤러(guide roller)
190: 윈딩 롤러(winding roller)
Claims (12)
- 산화그래핀(graphene oxide), 산화제, 및 pH 조절제를 준비하는 단계; 및
산화그래핀, 산화제, 및 pH 조절제를 용매에 첨가한 후, 반응시켜 공극을 갖는 산화그래핀이 분산된 방사 용액을 제조하는 단계를 포함하되,
상기 방사 용액 내 상기 산화제의 함량, 상기 방사 용액의 pH, 및 반응 온도에 따라, 산화그래핀 내 공극률(porosity)이 조절되는 것을 포함하는 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 산화제는, 과산화수소(H2O2)인 것을 포함하는 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 방사 용액 내 상기 산화제의 함량이 증가할수록, 산화그래핀의 공극률이 증가하는 것을 포함하는 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 방사 용액의 pH가 높을수록, 산화그래핀의 공극률이 증가하는 것을 포함하는 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법.
- 제1 항에 있어서,
상기 반응 온도가 높을수록, 산화그래핀의 공극률이 증가하는 것을 포함하는 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법.
- 산화그래핀이 분산된 방사 용액을 준비하는 단계;
이종 원소를 포함하는 소스 용액으로 상기 방사 용액을 방사하여 산화그래핀 섬유를 제조하는 단계;
상기 소스 용액으로부터 상기 산화그래핀 섬유를 분리, 세척, 및 건조하여, 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 수득하는 단계;
건조된 상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 열처리(thermal treatment)하여, 상기이종 원소가 도핑된 그래핀 섬유를 제조하는 단계; 및
상기 그래핀 섬유를 제1 산화제를 포함하는 수용액과 반응시켜, 상기 그래핀 섬유 내 미세 공극을 형성하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유의 제조 방법.
- 제6 항에 있어서,
상기 수용액 내 상기 제1 산화제의 함량과 상기 반응의 온도 및 시간에 따라, 상기 그래핀 섬유 내 형성되는 상기 미세 공극의 공극률이 조절되는 그래핀 섬유의 제조 방법.
- 제6 항에 있어서,
상기 방사 용액 내 산화그래핀의 농도가 증가함에 따라, 상기 그래핀 섬유의 신장률(elongation percentage)이 증가하고,
상기 산화그래핀 방사 용액의 방사 속도가 감소함에 따라, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 증가하는 것을 포함하는 그래핀 섬유의 제조 방법.
- 제6 항에 있어서,
산화그래핀이 분산된 상기 방사 용액을 준비하는 단계는,
산화그래핀, 제2 산화제, 및 pH 조절제를 준비하는 단계; 및
산화그래핀, 상기 제2 산화제, 및 상기 pH 조절제를 용매에 첨가한 후, 반응시켜 공극률을 갖는 산화그래핀이 분산된 상기 방사 용액을 제조하는 단계를 포함하는 그래핀 섬유의 제조 방법.
- 제9 항에 있어서,
상기 방사 용액 내 상기 산화제의 함량, 상기 방사 용액의 pH, 및 반응 온도에 따라, 상기 방사 용액 내의 산화그래핀 내 공극률이 조절되는 것을 포함하는 그래핀 섬유의 제조 방법.
- 제6 항에 있어서,
상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 수득하는 단계에서,
상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유를 건조하는 동시에, 권취하는 단계를 더 포함하되,
상기 이종 원소를 포함하는 산화그래핀 섬유의 권취 속도보다 상기 소스 용액의 방사 속도가 큰 경우, 상기 그래핀 섬유의 신장률이 증가하는 것을 포함하는 그래핀 섬유의 제조 방법.
- 제6 항에 있어서,
상기 그래핀 섬유를 제조하는 단계는,
상기 열처리를 통해 상기 산화그래핀 섬유가 상기 그래핀 섬유로 환원되는 동시에, 상기 산화그래핀 섬유에 포함된 상기 이종 원소가 상기 산화그래핀 섬유에 도핑(doping)되는 것을 포함하고,
상기 산화그래핀 섬유에 도핑된 상기 이종 원소의 함량에 따라, 상기 그래핀 섬유의 전기전도도가 조절되는 것을 포함하는 그래핀 섬유의 제조 방법.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160044228A KR101782726B1 (ko) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 섬유의 제조 방법 |
| CN201780023153.XA CN109072484B (zh) | 2016-04-11 | 2017-04-11 | 石墨烯纤维及其的制备方法 |
| PCT/KR2017/003930 WO2017179900A1 (ko) | 2016-04-11 | 2017-04-11 | 그래핀 섬유 및 그 제조 방법 |
| US16/156,367 US10995428B2 (en) | 2016-04-11 | 2018-10-10 | Graphene fiber and method of manufacturing the same |
| US17/240,528 US11649566B2 (en) | 2016-04-11 | 2021-04-26 | Graphene fiber and method of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160044228A KR101782726B1 (ko) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 섬유의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR101782726B1 true KR101782726B1 (ko) | 2017-09-29 |
Family
ID=60035564
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160044228A Active KR101782726B1 (ko) | 2016-04-11 | 2016-04-11 | 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 섬유의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101782726B1 (ko) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019117663A1 (ko) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 한양대학교 산학협력단 | 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법 |
| KR20200120448A (ko) | 2019-04-11 | 2020-10-21 | 코넬 유니버시티 | 산화 그래핀의 보관 또는 운송 방법 |
| KR102689940B1 (ko) * | 2023-03-24 | 2024-07-31 | 에코빅풋 주식회사 | 친환경 무용제 난연 내진 도료를 이용한 아파트 및 빌딩의 슬라브, 주차장, 옥상, 배수로 또는 지붕 아스팔트 싱글의 방수 방식 신공법 |
| KR102689939B1 (ko) * | 2023-03-24 | 2024-07-31 | 에코빅풋 주식회사 | 아파트 및 빌딩의 슬라브, 주차장, 옥상, 배수로 또는 지붕 아스팔트 싱글의 보수 대상면 주입 접착 방수 표면 처리 그린 신공법 |
| KR102689941B1 (ko) * | 2023-03-21 | 2024-07-31 | 에코빅풋 주식회사 | 불가사리 수산화칼슘 나노 추출물 및 불소화된 나노 그래핀 섬유를 포함하는 콘크리트 열화 염해 중성화 방지용 친환경 온도 다변화 내진 방수 방식 도료를 이용한 콘크리트 구조물의 내진 보수 보강 시공 공법 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101328876B1 (ko) | 2005-11-22 | 2013-11-14 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. | 고분자량 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르)글리콜로부터제조된 스판덱스 |
| JP2015524883A (ja) * | 2013-04-10 | 2015-08-27 | ▲ホア▼▲ウェイ▼技術有限公司 | グラフェン繊維およびその形成方法 |
-
2016
- 2016-04-11 KR KR1020160044228A patent/KR101782726B1/ko active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101328876B1 (ko) | 2005-11-22 | 2013-11-14 | 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. | 고분자량 폴리(테트라메틸렌-코-에틸렌에테르)글리콜로부터제조된 스판덱스 |
| JP2015524883A (ja) * | 2013-04-10 | 2015-08-27 | ▲ホア▼▲ウェイ▼技術有限公司 | グラフェン繊維およびその形成方法 |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2019117663A1 (ko) * | 2017-12-14 | 2019-06-20 | 한양대학교 산학협력단 | 그래핀 복합 섬유 및 그 제조장치, 및 그 제조방법 |
| KR20200120448A (ko) | 2019-04-11 | 2020-10-21 | 코넬 유니버시티 | 산화 그래핀의 보관 또는 운송 방법 |
| US10875773B2 (en) | 2019-04-11 | 2020-12-29 | Cornell University | Method for storage or transportation of graphene oxide |
| KR102689941B1 (ko) * | 2023-03-21 | 2024-07-31 | 에코빅풋 주식회사 | 불가사리 수산화칼슘 나노 추출물 및 불소화된 나노 그래핀 섬유를 포함하는 콘크리트 열화 염해 중성화 방지용 친환경 온도 다변화 내진 방수 방식 도료를 이용한 콘크리트 구조물의 내진 보수 보강 시공 공법 |
| KR102689940B1 (ko) * | 2023-03-24 | 2024-07-31 | 에코빅풋 주식회사 | 친환경 무용제 난연 내진 도료를 이용한 아파트 및 빌딩의 슬라브, 주차장, 옥상, 배수로 또는 지붕 아스팔트 싱글의 방수 방식 신공법 |
| KR102689939B1 (ko) * | 2023-03-24 | 2024-07-31 | 에코빅풋 주식회사 | 아파트 및 빌딩의 슬라브, 주차장, 옥상, 배수로 또는 지붕 아스팔트 싱글의 보수 대상면 주입 접착 방수 표면 처리 그린 신공법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101782725B1 (ko) | 그래핀 섬유 및 그 제조 방법 | |
| KR101782726B1 (ko) | 산화그래핀 방사 용액의 제조 방법, 및 이를 이용한 그래핀 섬유의 제조 방법 | |
| CN109072484B (zh) | 石墨烯纤维及其的制备方法 | |
| US8900542B2 (en) | Method for forming graphene nanoribbons | |
| KR102410987B1 (ko) | 대규모로 탄소계 옥사이드 및 환원 탄소계 옥사이드의 생산 | |
| KR100854771B1 (ko) | 나노 막대 형태의 산화아연 분말 및 그 제조 방법 | |
| KR102712431B1 (ko) | 그래핀 복합 섬유 및 그 제조 방법 | |
| JP5155393B2 (ja) | 球形の酸化第一銅凝集体粒子組成物及びその製造方法 | |
| KR20210079208A (ko) | 맥신 섬유 및 이의 제조방법 | |
| Konyushenko et al. | The role of acidity profile in the nanotubular growth of polyaniline | |
| TW201442946A (zh) | 用於製備磷酸鋰鐵奈米粉末之方法 | |
| JP2014198645A (ja) | 複合酸化バナジウム粒子の製造方法 | |
| Alghyamah et al. | Synthesis and characterization of graphene oxide, reduced graphene oxide and their nanocomposites with polyethylene oxide | |
| JP2012116737A (ja) | Ａ相の二酸化バナジウム（ｖｏ２）粒子の製造方法 | |
| KR101927643B1 (ko) | 표면개질된 그래핀 복합 섬유 및 이의 제조방법 | |
| KR20180021360A (ko) | 그래핀 섬유 복합체 및 그 제조 방법 | |
| Selim et al. | Controlled-synthesis of β-MnO2 nanorods through a γ-manganite precursor route | |
| KR20220132474A (ko) | 음극용 전극 구조체, 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 | |
| KR101842763B1 (ko) | 구리 나노구조물의 제조방법 | |
| KR102807582B1 (ko) | 팽창된 산화 그래핀 | |
| US11649566B2 (en) | Graphene fiber and method of manufacturing the same | |
| KR20210120597A (ko) | 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합막 및 그 제조방법 | |
| CN106379948B (zh) | 一种制备纳米羟基氧化钴锰的方法 | |
| CN112105455B (zh) | 用于氧还原反应的电催化剂、其制造方法及其用途 | |
| US12366013B2 (en) | High heat-resistant graphene oxide, method for manufacturing conductive graphene fiber by using same, and conductive graphene fiber manufactured therefrom |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PA0109 | Patent application |
Patent event code: PA01091R01D Comment text: Patent Application Patent event date: 20160411 |
|
| PA0201 | Request for examination | ||
| PE0902 | Notice of grounds for rejection |
Comment text: Notification of reason for refusal Patent event date: 20161216 Patent event code: PE09021S01D |
|
| PE0701 | Decision of registration |
Patent event code: PE07011S01D Comment text: Decision to Grant Registration Patent event date: 20170621 |
|
| GRNT | Written decision to grant | ||
| PR0701 | Registration of establishment |
Comment text: Registration of Establishment Patent event date: 20170921 Patent event code: PR07011E01D |
|
| PR1002 | Payment of registration fee |
Payment date: 20170921 End annual number: 3 Start annual number: 1 |
|
| PG1601 | Publication of registration | ||
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20200713 Start annual number: 4 End annual number: 4 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20210817 Start annual number: 5 End annual number: 5 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20220701 Start annual number: 6 End annual number: 6 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20230628 Start annual number: 7 End annual number: 7 |
|
| PR1001 | Payment of annual fee |
Payment date: 20240701 Start annual number: 8 End annual number: 8 |