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KR101772254B1 - 단일 용매가스 팽창 하이드로포밀화 공정 - Google Patents

단일 용매가스 팽창 하이드로포밀화 공정 Download PDF

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KR101772254B1
KR101772254B1 KR1020137026076A KR20137026076A KR101772254B1 KR 101772254 B1 KR101772254 B1 KR 101772254B1 KR 1020137026076 A KR1020137026076 A KR 1020137026076A KR 20137026076 A KR20137026076 A KR 20137026076A KR 101772254 B1 KR101772254 B1 KR 101772254B1
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발라 수브라매니암
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더 유니버시티 오브 캔사스
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Abstract

특히 글리세롤과 같은 생물기반 소스로부터의 알릴 알코올은, 알릴 알코올, 로듐계 하이드로포밀화 촉매 및 근임계 액화가능 석유 가스 또는 이러한 가스의 혼합물을 포함하는 균질의 반응 혼합물을 형성하고, 근임계 액화가능한 석유 가스(또는 가스 혼합물)-팽창된 알릴 알코올 기질을 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응시키고, 압력 감소 및 생성 혼합물의 탈가스에 의해 상부에서 실질적으로 석유 가스 또는 가스들 모두를 회수함으로써, 4-하이드록시부티르알데히드 및 4-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드를 포함하는 생성물로 하이드로포밀화된다. 농축 프로판은 단일 불활성 용매/희석제로서 특히 유용하며, 실질적으로 다른 용매/희석제가 필요하지 않다.

Description

단일 용매가스 팽창 하이드로포밀화 공정{SINGLE SOLVENT GAS EXPANDED HYDROFORMYLATION PROCESS}
본 발명은 알릴 알코올의 하이드로포밀화 공정에 관한 것이다.
하이드로포밀화(hydroformylation) 또는 옥소 합성(oxo synthesis)은 올레핀계 기질로부터 알데히드를 생성하는 중요한 산업 공정이다. 잘 알려진 한 구현예에서, 알릴 알코올은 촉매의 존재하에 일산화탄소/수소 가스 혼합물과 반응하여 4-하이드록시부티르알데히드(HBA) 및 그 가지형 이성질체(branched isomer) 3-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드(HMPA)를 생성한다. HBA는 HBA의 수소화(hydrogenation)를 통해(및 BDO, 감마 부티로락톤 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트로부터) 1,4-부탄디올(BDO)을 생성하는데 중요한 중간체이고, 마찬가지로 HMPA는 2-메틸-1,3 프로판디올(MPD) 내의 유용하고 시장성 있는 생성물로 수소화될 수 있는데, 후자는 BDO에 비해 훨씬 더 제한적인 수요 및 시장 가치를 갖는다.
따라서, 최근 수년간 알릴 알코올의 HBA 및 HMPA로의 하이드로포밀화 분야에서 일반적으로 높은 직선형(노멀) 대 가지형(이소) 생성물 혼합비 및 HBA 외에 다른 생성물의 낮은 수율을 얻기 위해서 많은 연구가 진행되어 왔다. 이러한 다른 생성물은 예를 들어 n-프로판올 및 프로피온알데히드를 포함할 수 있다.
둘 다 세계에서 가장 대규모의 BDO 생산자들 중 하나에게로 양도된 미국 특허 제7,271,295호(White 등) 및 제7,279,606호(White 등)는 이러한 노력의 예시로, 보다 바람직한 직선형 HBA 생성물 대 생성물의 “예상외로 높은”비를 얻는다고 알려진 알릴 알코올의 하이드로포밀화 공정을 기술하고 있다. ‘295 및 ‘606 특허 자체들은 알릴 알코올로부터 비-HBA(non-HBA) 하이드로포밀화 생성물로의 수율 손실을 감소시키기 위한 대체 방법을 기술하는 다수의 참고문헌, 예를 들어 US 6,127,584; US 6,225,509; US 4,306,087; JP 공개 제06-279345호 및 제06-279344호를 열거하고 있다. 이러한 참고문헌 중 몇몇은 특정 촉매의 선택 및 사용을 통해 얻게 되는 개선된 직선형 알데히드 수율에 관한 것이고, 예를 들어 미국 특허 제7,271,295호 및 제7,279,606호를 참조, 반면 다른 참고문헌은 특정 공정 조건(예를 들어 US 6,225,509) 또는 단계(US 6,127,584)를 통한 개선을 청구한 것이다.
통상적으로, 이러한 참고문헌 및 다른 유사 참고문헌에서 기술하는 바와 같은 알릴 알코올의 하이드로포밀화는 액체상(liquid phase)에서 균질의 촉매 시스템을 사용하여, 10 내지 100기압의 합성 가스/이산화탄소 및 수소의 고압력 하에 40 내지 200℃ 범위의 온도에서 수행된다. 그러나, 공통적인 단점은 불활성 유기 용매/희석제가 사용되는데 이로부터 바람직한 HBA 생성물 및 촉매가 회수되어야 하고 그 다음 재사용을 위해 그 용매/희석제가 재순환되어야 한다는 점이다. 불활성 유기 용매/희석제의 양은 상당히 많고 재순환 및 재사용을 위해 분리시키는데 많은 비용이 든다.
최근에, 개선된 하이드로포밀화 공정이 미국 특허 제7,365,234호(Subramaniam 등)에 기술되어 있으며, 여기에서 올레핀은 초임계(supercritical) 또는 아임계(subcritical) 이산화탄소와 같은 압축가스로 부피적으로 팽창된 액체 내에서 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 일산화탄소 및 수소와 반응한다. 균질의 반응 시스템은 유리하게 부가적인 불활성 용매를 포함하는 것이나, 아니면 부가적인 불활성 용매를 포함하기 보다는 액체상으로서 및 용매 자체로서 비극성 올레핀 기질을 사용하는 것이 고려된다. 비극성 용매는 일반적으로 유리하게 직선형:가지형 하이드로포밀화 생성물 비가 높은 것으로 주목되고 있으며, 열거된 용매 전체는 (올레핀 기질 자체 외에도) 톨루엔 및 크실렌와 같은 방향족, “앞서 언급한 알데히드 및 알데히드의 다운스트림 생성물을 희석시키는”역할도 할 수 있는 탄화수소 및 탄화수소 혼합물, 지방족 카르복실산의 알킬 에스테르, tert-부틸 메틸 에테르 및 테트라하이드로푸란과 같은 에테르, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올과 같은 비극성 알코올 용매, 및 아세톤 및 메틸 에틸 케톤과 같은 케톤을 포함한다. 하이드로포밀화될 수 있는 올레핀 기질 중에 알릴 알코올이 언급되어 있으나, 제공된 예는 1-옥텐의 하이드로포밀화이었다. 팽창성 가스(expanding gas)는 이산화탄소, N2O, 크세논 및 SF6일 수 있으나, 비용 및 사용의 편리성의 이유에서, 가압 아임계 또는 초임계 CO2가 일반적으로 바람직한 것으로 나타났으며 주어진 모든 예들은 사실상 압축 이산화탄소를 사용하였다.
아임계 또는 초임계 이산화탄소의 사용으로 인한 유익한 효과는 액체 반응상(reaction phase) 내의 수소 및 이산화탄소의 용해도 증가로, 이로써 반응을 수행하는데 보다 온화한 조건을 사용하는 것이 가능, 또는 반응속도/전환 빈도(turnover frequency) 향상; 그렇지 않으면 필요하게 될 휘발성 유기 용매(VOCs)를 대신함으로써 환경 및 안전성 특성 개선; 고도의 발열성 반응의 온도 상승을 효과적으로 단축시키고 열폭주(thermal runaway)를 방지하기 위해 근임계(near-critical) CO2의 잠열 용량 사용; 및 놀랍게도, CO2-팽창 아세톤 내에서의 1-옥텐의 하이드로포밀화와 관련한 주어진 선행 공개 결과, 부피적으로 팽창되어야 하는 액체 중 압축 가스의 함량을 변화시킴으로써 직선형: 가지형 생성물 비를 조절, “조정(tune)”또는 선택하기 위해 과량의 비극성 기질/용매 1-옥텐을 사용했을 때의 캐패시티를 포함하였다.
본 발명은 단일 용매가스 팽창 하이드로포밀화 공정을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 한 양태는 근본적으로 다른, 올레핀 공급원료(feedstock)(또는 기질)의 하이드로포밀화 공정에 관한 것으로, 여기에서 불활성 압축 가스는 올레핀 기질을 함유하는 및 바람직하게는 올레핀 기질을 실질적으로 전적으로 포함할 뿐만 아니라 반응 혼합물 중 용매/희석제를 포함하는 액체의 부피적 팽창을 유발하기 위해, 앞서 요약되어 있는‘234(Subramaniam 등) 특허의 방식으로 부피적 팽창 매개체 둘 다로서 역할을 함으로써 - 이 공정은 불활성 농축 가스 외에 다른 임의의 용매의 실질적인 부재하에 수행될 수 있다.
그 결과로서, 기질-관련 억제 효과를 발휘할 수 있고 따라서 몇몇 종류의 부가적 희석제를 필요로 하는 알릴 알코올과 같은 올레핀 기질의 하이드로포밀화의 특정 내용에서, 톨루엔과 같은 전형적인 유기 용매의 첨가 및 그 후의 제거에 수반되는 부가적 비용, 이와 함께 안전성 및 환경 위해성 및 이에 수반되는 잠재적 영향을 피할 수 있다.
두 번째 관련 양태에서, 불활성 압축 가스는 압력 감소 및 생성물 혼합물의 탈가스(degassing)를 통해, 실제로는 증류, 추출, 증발 또는 기타 다른 에너지-집약적이며, 보다 복잡하고 많은 비용이 드는 용매 제거 및 회수 수단을 필요로 하는 것과는 대조적으로 용매제거 단계를 간단한 탈가스 단계로 단축하여 원한다면 재압축 및 재사용을 위해 재순환될 수 있는 증기로서 공정으로부터 상부에서 실질적으로 완전히 회수될 수 있다.
본 발명자는 이에 관련하여 글리세롤과 같은 생물기반 소스(biobased source)로부터 바람직한 구현예에서 유도될 수 있는 것과 같은 알릴 알코올이, 알릴 알코올, 로듐계 하이드로포밀화 촉매 및 액화가능한 석유 가스 또는 이러한 가스의 혼합물을 포함하는 균질의 반응 혼합물을 형성한 후에, 알릴 알코올의 하이드로포밀화를 수행하기에 충분한 높은 온도 및 압력 조건하에서 촉매의 존재하에 알릴 알코올을 일산화탄소 및 수소와 반응시키고, 압력 감소 및 생성물 혼합물의 탈가스에 의해 상부에서 실질적으로 석유 가스 모두를 회수함으로써, 4-하이드록시부티르알데히드 및 4-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드를 포함하는 생성물로 효과적으로 하이드로포밀화될 수 있다는 것을 발견하였다.
특히 농축 프로판은 알릴 알코올의 하이드로포밀화에 상업적으로 유리한 로듐 촉매의 존재하에 알릴 알코올의 하이드로포밀화에서 특히 양호한 팽창 매개체 및 용매/희석제인 것으로 밝혀졌다. 본 발명자는 또한‘234(Subramaniam 등) 특허에 기술된 방법에 따라 근임계 농축 프로판을 사용하여 액체 반응 혼합물의 부피적 팽창을 유발하고 그 팽창된 반응 혼합물 중의 H2/CO 비를 조정함으로써, 그리고 더 나아가 반응 혼합물 중의 알릴 알코올(압축 또는 농축 가스 희석제를 통해 가능하게 됨)을 제한함으로써, 이후에 하이드로포밀화 생성물 혼합물로부터 분리 제거되어야 하는 추가적 유기 용매의 임의 첨가를 필요로 하지 않고, 4-하이드로부탄알:3-하이드록시-2-메틸프로판알, 직선형 대 가지형 알데히드 생성물 비가 적어도 100퍼센트까지 조절될 수 있으며 10:1 이상이 될 수 있다는 것을 발견하였다.
추가적 개선에 있어서, 균질의 하이드로포밀화 촉매가 사용되는데 이는 액체 반응 혼합물 속에 가용화되나 필터, 예를 들어 나노여과막에 의해 효과적으로 보유되는 반면, 올레핀계 기질의 하이드로포밀화로부터의 생성물은 실질적으로 투과 중에 회수된다. 탈가스를 통해 실질적으로 모든 불활성 압축 가스를 분리 및 회수하는 능력 및 다른 부가적 용매/희석제의 생략과 함께, 이 개선에 의해 하이드로포밀화 생성물은 예를 들어 4-하이드록시부티르알데히드에서부터 1,4-부탄디올, 및 4-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드에서부터 2-메틸-1,3-프로판디올로 전환하는 수소화 공정을 위한 원료로서 사용되기에 적합한 형태로 회수될 수 있다는 점을 이해할 것이다.
도 1은 본 발명의 바람직한 공정 구현예에서 달성되는 전환을 도시한다.
도 2는 본 발명의 대안적인 공정 구현예에서 달성되는 전환을 도시한다.
도 3은 본 발명에 따르는 연속식 하이드로포밀화 공정의 바람직한 구현예를 개략적으로 도시한다.
본 발명의 바람직한 산업상 이용에 있어서, 도 1에서 보여지는 화학적 전환에 의해 도시된 바와 같이, 바이오디젤(biodiesel)의 생성에 있어서 공동-산물(co-product)로서 생성되는 것과 같은 글리세롤은 초기에 아크롤레인으로 탈수되고, 아크롤레인은 차례로 수소화되어 알릴 알코올을 생성한다. 그 다음 알릴 알코올은 본 발명에 따라 하이드로포밀화됨으로써 n-알데히드 4-하이드록시부티르알데히드 및 이소-알데히드 3-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드를 포함하는 생성물을 얻는다. 그 다음 알데히드는 바람직하게 수소화됨으로써 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 제공한다.
이들 단계의 각각에 대해서, 바이오디젤-유도 글리세롤의 아크롤레인으로의 탈수가 광범위하게 연구되고 있으며, 이 초기 단계를 달성하기 위해 많은 방법이 활용될 수 있다. Dubois 등(폴리프로필렌으로부터 유도되는 아크롤레인을 경유한 아크릴산의 상업적 생산자를 대표하여)은 예를 들어 재생가능한 소스 글리세롤을 탈수시켜 아크롤레인을 생성하기 위한 다양한 촉매 및 방법을 제안하고 있으며, 예컨데 US 7,396,962(+2 미만의 함메트 산도(hammett acidity)를 갖는 산성 고체 촉매를 사용하는, 분자 산소의 존재 하의 액체 또는 기체상 공정); WO 2009/127889(양성자가 1족 내지 16족 양이온들 중 하나 이상과 교환되는 헤테로폴리산의 염 또는 염들을 포함하는 촉매); WO 2009/044081(알칼리금속, 알칼리토금속, Al, Si, B, Co, Cr, Ni, V, Zr, Sn, Sb, Ag, Cu, Nb, Mo, Y, Mn, Pt, Rh, La, Ce 및 Sm 중 하나 이상을 추가로 포함하는 산화철인을 사용하는, 분자 산소 존재 하의 기체상 공정); WO 2009/044051(+2 미만의 함메트 산도를 갖는 산 촉매의 존재 하의 글리세롤 용액의 반응성 증발 수행); WO 2008/007002(글리세롤의 아크릴산으로의 전환을 위한 막촉매 사용, 이때 제1막층은 아크롤레인의 아크릴산으로의 전환을 위한 촉매를 포함하고, 제1층 위에 형성되는 제2층은 글리세롤의 아크롤레인으로의 전환을 위한 +2 미만의 함메트 산도를 갖는 산상(acid phase)을 포함); WO 2008/087315(아크롤레인의 아크릴산으로의 전환을 위한 촉매를 함유한 제2 반응기에 탈수 반응 생성물을 공급하기 전에 일부 탈수 부산물과 함께 글리세롤 탈수 생성물로부터 40 내지 90퍼센트의 물 제거); WO 2008/129208(불활성 고체를 함유한 유동 베드 속의 수성 글리세롤 용액을 증발시키고 증발 공정에서 일부 불순물을 제거하는 방법을 기술)을 참조하라.
경쟁 아크릴산 생산자는 유사한 방식으로 글리세롤의 아크롤레인으로의 기체상 탈수를 위한 다른 방법 및 촉매를 제안하였으며, 예를 들어 US 5,387,720(+2 미만의 함메트 산도를 갖는 산성 고체 촉매를 사용하는, 340℃ 이하에서 10 내지 40퍼센트 글리세롤 수용액의 액체 또는 기체상 탈수); US 2008/0183019(+2 미만의 함메트 산도를 갖는 산성 고체상태 촉매 및 텅스텐 화합물 및 다른 프로모터 포함); US 2008/0214384(산화시 동일한 촉매를 재생하고 기압을 감소시키기 위한 공정을 기술)를 참조하라. 액체상 및 기체상 탈수 공정이 고려되고 있으며, 예를 들어 US 2009/0134357 및 US 2009/0068440(글리세롤로부터 아크롤레인, 아크릴산 및 폴리아크릴레이트의 생성을 위한 다단계 공정을 기술)을 참조하고, 반면 다른 주요 아크릴산 생산자도 또한 글리세롤로부터 아크롤레인을 생성하기 위한 촉매 및 방법을 개발하는데 적극적이며, 예를 들어 US 7,612,230(클레이 화합물, 인산 또는 황산 지지촉매, 무기 산화물 또는 무기 복합 산화물 혹은 금속 설페이트, 카보네이트, 니트레이트 및 포스페이트와 같은 다른 고체 산성 기질에 의해 촉매화되는, 바람직하게 10퍼센트 이하의 글리세롤을 함유하는 수용액의 기체상 탈수); US 2009/0118549(알루미늄염, 지르코늄염, 망간염, 특정 알칼리 및 알칼리토금속염으로부터 하나 이상의 금속 포스페이트를 함유하는 촉매) 및 US 2009/0177015(Al, B, Ti, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, In, P, Sc, V, Ge, As, Y, Zr, Sn, Sb 및 La 중 하나 이상을 사용하는, 특히 Al을 사용하는 결정형 메탈로실리케이트 촉매)를 참조하라. 초임계 조건 하에 산 촉매의 존재하에 물 속에서 글리세롤을 아크롤레인으로 전환시키기 위한 공정이 제안되어 있으며, JP 2010-13367A “초임계 물의 사용에 의한 아크롤레인의 제조 방법(Method Production of Acrolein By Using Supercritical Water)”을 참조하라. 재생가능한 소스 기반-화학물질 제조로의 개시(initiative)의 일부로서 여전히 다른 방법 및 촉매가 비영리 연구 실험실에 의해 연구되고 있으며, 예를 들어 US 2009/0054538; US 2009/0054694 및 “멀티하이드릭 화합물 탈수 시스템, 촉매 조성물 및 방법(MULTIHYDRIC COMPOUND DEHYDRATION SYSTEMS, CATALYST COMPOSITIONS, AND METHODS)”이라는 명칭으로 2010년 12월 20일에 출원하여, _______(2족 내지 12족 중 하나 이상의 금속 및/또는 Rb, K 및 Cs를 포함하는 훈증 물질-지지 금속 포스페이트 촉매 사용 및 인시튜 촉매 재생 방법을 기술)로서 공개된 특허협력조약 출원 일련번호 PCT/US10/61373를 참조하라.
재생가능한 소스-기반 글리세롤을 아크롤레인으로 전환하기 위한 상기 또는 다른 알려진 어떠한 방법도 필요하다면 사용될 수 있으나, 일반적으로 하이드로포밀화 촉매에 대해 덜 순수한 알릴 알코올 공급원료에 수반될 수 있는 파울링(fouling) 또는 비활성화 효과를 고려할 때, 보다 적은 부산물을 생성하고 보다 높은 순도의 알릴 알코올 하이드로포밀화 공급원료를 가능하게 하는 그러한 방법이 유리할 것이라고 예상된다.
도 1에 도시된 공정의 후속 단계, 즉 아크롤레인의 알릴 알코올로의 수소화도 또한 잘 정립되어 있으며, 비재생가능한 석유계 프로필렌으로부터 유도되는 아크롤레인으로부터 산업 제품 스케일로 상업적으로 실행된다. 미국 특허 제4,072,727호(Vanderspurt)는 아크롤레인의 알릴 알코올로의 수소화 공정을 기술하고 있으며, 여기서 증기상 공정에서 은-카드뮴-아연 합금 지지촉매가 사용된다. US 4,731,488(Shimasaki 등)도 또한 증기상 수소 이동 반응을 기술하고 있으며, 여기서 아크롤레인은 마그네슘; 붕소, 알루미늄, 규소, 인, 티타늄, 바나듐, 철, 이트륨, 지르코늄, 니오븀, 주석, 안티몬, 납, 비스무스, 란타늄 및 세슘 중 적어도 하나; 및 임의선택적으로 알칼리금속 또는 마그네슘 외에 다른 알칼리토금속을 포함하는 금속 산화물 지지촉매의 존재하에 알릴 알코올로 전환될 수 있다. 예들이 주어지는데, 이 때 아크롤레인은 이소프로판올(수소원으로서)과 반응하여 알릴 알코올을 생성한다. 증기상 뿐만 아니라 액체상에서 수행되는 방법을 포함한 추가적인 방법은 US 5,892,066 및 거기에서 인용된 참고문헌(Process Economics Program Report 58, “글리세린 및 중간체(Glycerine and Intermediates)”, SRI International (Dec. 1969) 포함)에 요약되어 있다. ‘066 특허에서, 특히 액체 및 증기상 공정 둘 다 개발되고 있는 것으로 보고되어 있는데, 증기상 공정은 구리 카드뮴 혼합 촉매의 존재하에 200 내지 300℃ 및 높은 압력에서 매우 과량의 수소를 사용하는 반면, 액체상 공정은 구리 및 카드뮴의 유기산염을 함유하는 촉매를 사용한다.
그 다음 이렇게 하여 생성된 알릴 알코올은, 알릴 알코올, 로듐계 하이드로포밀화 촉매 및 액화가능한 석유 가스 또는 이러한 가스의 혼합물을 포함하는 균질의 반응 혼합물을 형성한 후에, 알릴 알코올의 하이드로포밀화를 수행하기에 충분한 높은 온도 및 압력 조건하에서 촉매의 존재하에 알릴 알코올을 이산화탄소 및 수소와 반응시킴으로써, 이후에 보다 상세하게 기술되는 바와 같이 4-하이드록시부티르알데히드 및 4-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드를 포함하는 생성물로 하이드로포밀화될 수 있다. 그 다음 바람직하게 4-하이드록시부티르알데히드 및 4-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드는 수소화되어 각각 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올을 생성한다.
대안적으로, 도 2에 도시된 바와 같이, 글리세롤은 본질적으로 직접 알릴 알코올로 선택적으로 전환될 수 있으며, 따라서 이렇게 하여 생성된 알릴 알코올은 기술한 바와 똑같이 회수 및 하이드로포밀화될 수 있다. 2008년 7월 31일 공개된 WO 2008/092115 A1(출원인, the Regents of the University of California)에 따르면, 글리세롤과 유기산의 반응으로부터 알릴 알코올의 합성에 대해 기술한 수십년 이전으로부터의 초기 연구 발행물이 다수 존재한다. 알려진 방법들은 “매우 적절하지는 않은” 것으로 특징지워졌으나, ‘115 출원서는 글리세롤로부터 알릴 알코올의 합성의 개선된 방법으로, 80% 이상의 수율이 보고되어 있다. ‘115 출원서의 공정에서, 글리세롤은 반응 혼합물 내의 포름산과 결합하고, 이 반응 혼합물은 불활성 대기하에 230℃ 및 240℃로 가열된 후에, 증류에 의해 반응 혼합물로부터 알릴 알코올이 회수된다. 비전환된 글리세롤은 추가적인 포름산과의 반응을 위해 재순환될 수 있는 반면, 부산물로서 생성된 알릴 포르메이트는 수산화나트륨을 사용하여 원하는 알릴 알코올 생성물로 가수분해될 수 있다. ‘115 출원서에 따르면, 선행 노력의 특징인 탄화(charring) 및 불충분한 수율은 합성 중 산소의 존재로 인해, 글리세롤 공급원료의 산화적 분해를 유발하기 때문이었다. 글리세롤-유기산 합성을 개선시키기 위한 다른 접근법은 1991년 2월 13일 공개된 BR 8904178에서 보여지며, 여기에서 글리세롤, 옥살산 및 포름산의 혼합물을 마이크로파(2.45 GHz) 조사함으로써 전하는 바에 따르면 60% 수율의 알릴 알코올을 생성한다.
또한 유기산과의 반응을 포함하지 않는 글리세롤의 알릴 알코올로의 전환을 위한 다른 경로도 제안되어 있다. 예를 들어, 글리세롤로부터 알릴 알코올을 통해 아크릴산을 생성하는 내용에서, 촉매 기체상 공정이 JP 2008162907에 제안되어 있으며, 이에 따라 알릴 알코올을 포함하는 중간체 생성물 혼합물로 글리세롤을 전환시키기 위해 철, 바나듐 및 몰리브덴 중 적어도 하나를 포함하는 고체 촉매를 사용하고, 이 중간체 생성물 혼합물을 몰리브덴-바나듐 촉매의 존재하에 기체상 산화시킴으로써 아크릴산을 생성한다. Chemical communications, vol. 46, no.8, pp.1238-1240 (2010)에서 Liu 등에 의해 제안된 대안은 석영과 혼합된 고표면적 산화철 촉매의 존재하에, 탈수 및 뒤이어 계속되는 수소 전이의 조합을 통해 글리세롤의 알릴 알코올로의 전환을 포함한다. DE 102008031828 A1(2010년 1월 7일 공개)에 제안된 또 다른 대안은 텅스텐 및 몰리브덴을 기반으로 하는 불균질 촉매의 존재하에 기체상 공정에서 글리세롤로부터 알릴 알코올을 생성한다. 마지막으로, Journal of the American Chemical Society, vol.118, no.39, pp.9448-9449 (1996)에서 Cook 등은 금속 옥소 트리페닐포스핀 복합체의 존재하에 알켄 및 알릴 알코올을 생성하기 위한 글리세롤을 포함한 디올 및 폴리올의 데옥시데하이드레이션을 기술하고 있다.
본 명세서에 기술한 바와 같은 방법에 따라 알릴 알코올의 합성 및 회수를 수행한 후에, 도 1에서와 같이 도 2의 대안적인 구현예에서, 알릴 알코올이 하이드로포밀화됨으로써 4-하이드록시부티르알데히드 및 3-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드가 생성된다. 그 다음, 독립적으로 또는 바람직하게는 통합적으로 수소화됨으로써 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올이 생성된다.
하이드로포밀화는 수소 및 일산화탄소 각각 한 분자를 탄소-탄소 이중결합에 가함으로써 출발물질 올레핀보다 하나의 탄소를 더 가진 알데히드 생성물로 올레핀을 전환시키는 촉매적 방법으로서 당해 분야에 잘 알려져 있다. 유기 기질이 하나보다 많은 탄소-탄소 이중결합을 포함하고 있다면, 하나보다 많은 포밀기가 기질에 첨가될 수 있으며, 그럼으로써 생성물 분자 내에 포함된 탄소 원자의 수는 하나 보다 많게 까지 증가된다.
본 발명의 하이드로포밀화 공정은 바람직한 구현예에서 올레핀으로서 알릴 알코올의 하이드로포밀화와 일치하며, 한 양태에서 미국 특허 제7,365,234호(Subramaniam 등)에 기술된 발견 사항을 기반으로 해서 압축가스-팽창된 액체를 이용하기 위해 노력하고 있다.
배경 및 내용을 통해서, 이러한 압축가스-팽창 액체(CGXLs)는 다양한 양의 압축 농축상 가스가 팽창되어야 하는 액체에 가해질 때 생성되는 압축성 매개체의 연속체로서 이해될 수 있다. 앞서 간략하게 기술한 바와 같이, CGXLs는 생물기반 알릴 알코올의 의도적인 하이드로포밀화와 같은 특정 화학적 전환을 수행하는 면에 있어서 다수의 이점을 제공한다. 근임계 유체 - 이 특허 출원서의 목적을 위해서 절대 임계 온도의 0.7 내지 1.3배인 순수 유체 또는 유체 혼합물로서 정의됨 - 는 가스와 같은 확산도 내지 액체와 같은 점성도 범위의 고도의 가변성 수송 특성을 갖는다. Subramaniam 등, 초임계 유체에서의 반응 - 평가( Reaction in supercritical fluids - a review ), Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development, 25 1-12(1986) 참조하라. CGXLs에서, 비용해 가스는 CGXLs 중의 많은 가스 시제(즉, O2, H2)의 용해도가 순수(neat) 비팽창 액체상에 비해 정도 변화에 따라 수배 향상된다는 점에서, 유사한 정도의 “가변성(tunability)”을 제공한다. Hert 등, 이산화탄소를 이용한 1- 헥실 -3- 메틸이미다졸륨 비스( 트리플루오로메틸술 -포닐) 이미드에서의 산소 및 메탄 용해도 향상( Enhancement of oxygen and methane solubility in 1- hexyl -3-methylimidazolium bis ( trifluoromethylsul - fonyl )imide using carbon dioxide ), Chemical Communications, 2603-2605(2005); Wei 등, CO 2 -팽창 액체 내의 산소에 의해 코발트 시프 염기 촉매를 사용하여 2,6-디- tert 부틸-페놀의 자동산화( Autoxidation of 2,6- di - tertbutyl - phenol with cobalt Schiff base catalysts by oxygen in CO2 - expanded liquids ), Green Chemistry, 6 387-393(2004); Solinas 등, 이온성 액체/이산화탄소 매개체 내에서의 이민의 거울상이성질체선택성 수소화( Enantioselective hydrogenation of imines in ionic liquid / carbon dioxide media), Journal of American Chemical Society, 126 16142-16147 (2004); Bezanehtak 등, 이산화탄소 + 수소 + 메탄올 3성분계에 대한 증기-액체 평형( Vapor - liquid equilibrium for the carbon dioxide + hydrogen + methanol ternary system ), Journal of Chemical Engineering Data, 49 430-434 (2004); Xie 등, 313.2K에서 3성분계 이산화탄소 + 메탄올 + 수소의 거품점 및 이슬점 측정( Bubble and dew point measurements of the ternary system carbon dioxide + methanol + hydrogen at 313.2K)”, Journal of Chemical Engineering Data, 50 780-783 (2005)를 참조하라.
중요하게도, 근임계 조건에서 알릴 알코올 기질을 부피적으로 팽창시키기 위해서 프로판 또는 부탄과 같은 농축 석유 가스가 공급되는 본 발명의 내용에서, 농축 프로판에 의해 제공되는 매우 높은 팽창 캐패시티(이후 실시예에서 약 10배의 부피 증가가 제공됨)로 인해, 알릴 알코올과의 반응을 위해 액체상에 용해될 수 있는 수소의 양은 실질적으로 매우 증가되며 일산화탄소 반응물질에 적용되는 것보다 많은 수준이므로, 1:1에 근접하는 수소:일산화탄소 비가 액체상에서 달성될 수 있다 - 아주 거의 이 비는 바이오매스의 가스화(gasfication)를 통해 확보될 수 있는 합성 가스의 공급시에 기체상에서 찾아볼 수 있다. 그에 비해, 본 발명자는 단지 약 0.6:1의 수소:일산화탄소 비는 선행 ‘234 Subramaniam 특허의 교시(teaching)를 유지하면서 이산화탄소-팽창 톨루엔 및 알릴 알코올을 사용하여 달성될 수 있다.
‘234 특허 및 본 발명의 공정 둘 다에서 반응물질 가스는 팽창된 액체상 에 보다 충분하고 용이하게 용해될 수 있어서, 일반적으로 반응 속도 증가 및 온화한 조건의 사용을 가능하게 하는 반면, 본 발명에 의해 가능하게 만드는 높은 수소 대 일산화탄소 비는 고함량의 일산화탄소로 인한 억제 효과를 피하기 위해서, 그리고 보다 온화한 조건하에 낮은 시스템 압력에서 원하는 생성물 위치선택성(regioselectivity)을 달성하도록 공정을 조정하기 위해서 바람직하다.
따라서, 알릴 알코올의 하이드로포밀화에 바람직한 적용에 있어서, 직선형, n-알데히드 HBA 대 가지형, 이소-알데히드 HMPA의 생성물 비는 약 3 대 1, 보다 바람직하게는 약 8 대 1, 및 가장 바람직하게는 약 10 대 1이 가능할 것이며, 표적화된 화학선택성(targeted chemoselectivity)은 바람직하게 약 70%보다 크고, 보다 바람직하게는 약 80%보다 크며, 가장 바람직하게는 약 90%보다 크다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이, “화학선택성”또는 “Sa”라는 용어는 하이드로포밀화 공정 동안 전환되는 기질(예를 들어, 알릴 알코올)의 몰수에 대한 알데히드 또는 알릴 알코올 이성질체(예를 들어, 프로피온알데히드) 또는 수소화 유도체(예를 들어, 프로판올)의 몰수를 의미한다.
한 양태에 있어서, 농축 프로판은 바람직하게 5% 내지 98% 사이의 액체상 에서의 부피 분율(volume fraction)을 가진다. 또 하나의 양태에 있어서, 바람직하게 액체상 부피의 50%보다 많은 양이 농축 프로판으로 대체되며, 보다 바람직하게는 약 80% 이상, 가장 바람직하게는 액체상 부피의 약 95% 이상이 대체된다.
또 하나의 양태에 있어서, 반응은 상대적으로 온화한 온도 및 압력에서 발생한다. 일반적으로, 약 80℃ 이하, 특히 70℃ 이하의 온도가 고려되며, 전체 압력은 약 5MPa 및 그 미만, 특히 약 4MPa 및 그 미만이다. 전형적인 온도는 50℃ 내지 70℃의 범위이고, 전형적인 압력은 5MPa 미만이며, 약 3 내지 4MPa의 압력이 예시적이다. 그러나 이러한 일반적인 전체 시스템 온도 및 압력 내에서, 생성물 위치선택성(여기에서 “위치선택성” 또는 “n/i”는 하이드로포밀화 생성물 조성물에서 직선형 대 가지형 알데히드의 비를 의미한다) 및 화학선택성은 사용되는 합성가스(syngas)의 압력 대 액체 팽창 매개체로서 및 기질 및 촉매에 대한 용매/희석제로서 둘 다 역할을 하는 농축 가스의 압력을 기반으로, 그리고 더 나아가 하이드로포밀화되기 위해 공급되는 기질의 전체 농도 또는 양을 기반으로 달라질 수 있다는 점을 주목해야 한다.
따라서, 예를 들어, 본 발명자는 우선, 알릴 알코올의 완전한 전환시 4.5 MPa(45기압)의 합성가스 압력에서 앞서 언급한 약 10배 부피적 팽창을 달성하기 위해 알릴 알코올의 주어진 양 및 공급 프로판의 압력(즉, 70℃에서 약 2.6 MPa(26기압))은 약 5.6:1의 HBA:HMPA 생성물 비 및 약 1.67시간의 반응 완료 시간을 얻게 한 반면, 약 4.5시간 후 3.5 MPa(35기압)의 합성가스 압력은 8.45:1의 HBA:HMPA 비를 얻게 하였으며, 2.5 MPa(25기압)의 합성가스 압력은 반응시간의 증가없이 과다의 10.9:1의 HBA:HMPA 비를 얻게 하였으나, 조합의 알데히드 생성물에 대한 화학선택성은 감소하였다는 점을 발견하였다. 두 번째로, 그에 비해, 동일한 촉매, 반응용기 및 온도를 사용하여 동일한 공급 프로판의 압력에서 알릴 알코올 기질의 양을 보다 적게 하였을 때, 알데히드에 대한 화학선택성은 유지된 반면, 공급 합성가스가 4.5 MPa(45기압)(4.7:1의 HBA:HMPA 비)로부터 3.5 MPa(35기압)로 진행되고 공급 합성가스가 적어질 때(10:1보다 큰 HBA:HMPA 비) HBA:HMPA 비의 실질적 개선이 달성되었다. 반응 완료 시간은 공급 합성가스가 4.5 MPa(45기압)(4.7:1의 HBA:HMPA 비)으로부터 3.5 MPa(35기압) 및 그 미만으로 진행될 때 약간 달라졌다.
이들 결과(및 이후의 실시예)는, 완전한 전환 조건하에 프로판 및 합성가스의 선택된 일정 압력 공급을 포함한 정상상태 조건하에서 연속식 하이드로포밀화 공정에서 공급되는 알릴 알코올의 양을 조절함으로써 원한다면 직선형 및 가지형 알데히드 생성물의 선택성 및 이에 따른 수율을 변화시킬 수 있다는 점에서, 본 발명의 추가적인 유용한 양태를 보여준다. 대다수의 예에서, 대부분의 생산자는 직선형 알데히드 HBA 및 그 유도체 다운스트림 생성물(예를 들어, 1,4-부탄디올)의 제조를 최대화하기 위해 노력할 것으로 예상되기 때문에, 이는 높은 HBA:HMPA 생성물 비를 달성하기 위해 필요에 따라 공정에서 알릴 알코올 기질의 농도를 제한하는 것을 의미할 것이다.
한 구현예에서, 하이드로포밀화 공정은 농축 프로판이 알릴 알코올의 팽창 매개체로서 그리고 알릴 알코올 및 전이 금속-, 바람직하게는 로듐-계 하이드로포밀화 촉매에 대한 용매/희석제로서 두 역할을 하는 균질의 반응 시스템에서 수행되며, 합성가스는 액체상에서 알릴 알코올과의 반응을 위해 공급된다. 알킬 알코올 및 농축 프로판은 고려되는 반응 조건하에서 실질적으로 완전히 혼화될 수 있기 때문에, 바람직하게 공정은 실질적으로 임의의 다른 추가 용매 없이 수행될 수 있다. 또한, 도 3에 도시된 창의적 공정의 개략적 구현예 10을 참조함으로써 이해되는 바와 같이, 프로판은 표준 조건하에 가스 조건으로부터 액체 조건으로 그리고 역으로 용이하게 전이하기 때문에, 알릴 알코올, 일산화 탄소 및 수소가 알릴 알코올 스트림 14 및 합성 가스 스트림 16의 형태로 반응기 12에 공급되고 그 속에서 하이드로포밀화 촉매의 존재하에 반응이 일어나며, 하이드로포밀화 생성물 스트림 18로부터의 용매 제거 및 회수는 바람직하게 간단한 증기-액체 분리기 20 내에서의 하이드로포밀화 생성물의 단순한 탈가스를 포함한다. 하이드로포밀화 생성물 18로부터 탈가스시키는 프로판 22는 상부로 옮겨져서 단계 24에서 재압축되어 프로판 재순환 스트림 26으로서 반응기 12에 공급되는 반면, 탈가스된 하이드로포밀화 생성물 스트림 28은 수소화 단계 32에서 수소 30과 반응함으로써 1,4-부탄디올 생성물 34 및 2-메틸-1,3-프로판디올 생성물 36이 생성된다. 만일 필요하다면, 스트림 38을 통해 하이드로포밀화 반응기 12에 보충 프로판이 공급된다.
수소화 단계 32에 관해서, 이 단계를 달성하기 위한 다양한 촉매 및 방법이 당해 분야 숙련자에게는 익숙할 것이다. 예를 들어, 2금속(bimetallic) 촉매 및 공정은 US 5,874,652(Pitchai 등)에 기술되어 있으며, 다른 참고문헌들이 언급되어 있다. 보다 최근에, US 6,969,780(Dubner 등)은 개선된 고정 베드 공정 뿐만 아니라 시간이 지남에 따라 상업적으로 실행되거나 연구되고 있는 다른 촉매 및 방법을 기술하고 있다. 한 구현예에서 HBA 및 HMPA 생성물은 개별적으로 수소화되기 전에 분리될 수 있는 반면, 바람직하게 혼합된 알데히드 생성물은 단일 원료로 수소화되고 1,4-부탄디올 및 2-메틸-1,3-프로판디올 생성물은 증류 또는 유사이동베드(simulated moving bed) 크로마토그래피에 의해 분리될 것이다.
도 3의 구현예 10이 하이드로포밀화 생성물 스트림 18로부터 촉매를 분리 및 회수하기 위한 촉매 회수 단계를 보여주지 않고 있다는 점을 주목해야 할 것이다. 그러나, 당해 분야의 숙련자는 스트림 18이 반응기 12로부터 일부 하이드로포밀화 촉매 - 예를 들어, 탈가스 단계 20 이전에 스트림 18 내의 프로판에 용해된 촉매 -를 포함한다면, 구현예 10은 촉매 제거 및 순환 루프도 포함해야 한다는 점을 인지할 것이다. 바람직하게, 이후 보다 상세하게 기술되는 바와 같이, 촉매는 반응기 내부에서 실질적으로 완전하게 보유되고 하이드로포밀화 생성물 스트림 18로 넘겨지지 않을 것이다.
반응기 12 내에서 사용되는 하이드로포밀화 촉매는 알릴 알코올과 같은 올레핀계 원료의 하이드로포밀화를 촉매화할 수 있는 전이금속을 포함할 것이며, 촉매 반응 동안 대체되거나 촉매적 변형(catalytic transformation)에 능동적으로 참여하는 분해성 리간드를 추가적으로 포함할 수 있다. 바람직한 전이금속은 주기율표의 8족을 포함하는 금속이다. 하이드로포밀화를 위해 바람직한 금속은 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 팔라듐 및 백금이다. 8족 금속은 바람직하게 로듐이다. 액체 반응 혼합물 중 로듐의 양은 다양할 수 있으나, 일반적으로 10 내지 500 중량 ppm, 바람직하게는 30 내지 350 중량 ppm, 특히 바람직하게는 50 내지 300 중량 ppm이다.
하이드로포밀화에 적합한 8족 촉매는 예를 들어, WO 95 30680, 미국 특허 제3,907,847호; 및 J. Amer. Chem. Soc., 115, 2066 (1993)에 기술되어 있는 바와 같이, 당해 분야에 잘 알려진 기법에 따라 제조 또는 생성될 수 있다. 적합한 8족 금속 화합물은 이러한 금속의 수소화물, 할로겐화물, 유기산염, 아세틸아세토네이트, 무기산염, 산화물, 카보닐 화합물 및 아민 화합물이다. 바람직한 염은 예를 들어, 로듐 아세테이트, 로듐 염화물 또는 로듐 니트레이트와 같은 로듐염, 로듐 아세틸아세토네이트와 같은 로듐 복합체 및/또는 로듐 카보닐 화합물을 포함한다. 또한, 촉매는 아키랄(achiral) 또는 키랄(chiral)일 수 있다.
리간드는 한자리(monodentate) 또는 여러자리(polydentate)일 수 있으며, 키랄 리간드의 경우, 라세미체(racemate) 혹은 하나의 거울상이성질체(enantiomer) 또는 입체이성질체(diastereomer)가 사용될 있다. 바람직한 리간드는 공여 원자로서 질소, 인, 비소 또는 안티몬를 함유하는 리간드이며, 특히 바람직한 것은 포스핀, 포스핀 산화물, 포스피네인(phosphinane), 포스피닌, 포스피나이트, 포스파이트 및 포스포나이트와 같은 인-함유 리간드로 제공된다.
포스핀의 예로는 트리페닐포스핀, 트리스(p-톨릴)포스핀, 트리스(m-톨릴)포스핀, 트리스(o-톨릴)포스핀, 트리스(p-메톡시페닐)포스핀, 트리스(p-플루오로페닐)포스핀, 트리스(p-클로로로페닐)포스핀, 트리스(p-디메틸아미노페닐)포스핀, 에틸디페닐포스핀, 프로필디페닐포스핀, t-부닐디페닐포스핀, n-부틸디페닐포스핀, n-헥실디페닐포스핀, c-헥실디페닐포스핀, 디시클로헥실페닐포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리시클로펜틸포스핀, 트리에틸포스핀, 트리(1-나프틸)포스핀, 트리-2-푸릴포스핀, 트리벤질포스핀, 벤질디페닐포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리-i-부틸포스핀, 트리-t-부틸포스핀, 비스(2-메톡시페닐)페닐포스핀, 네오메틸디페닐포스핀, 1,2-비스(디클로로헥실포스피노)에탄, 비스(디시클로헥실포스피노)메탄, 1,2-비스(디에틸포스피노)에탄, 1,2-비스(2,5-디에틸포스폴라노)벤젠 [Et-DUPHOS], 1,2-비스(2,5-디에틸포스폴라노)에탄 [Et-BPE], 1,2-비스(디메틸포스피노)에탄, 비스(디메틸포스피노)메탄, 1,2-비스(2,5-디메틸포스폴라노)벤젠 [Me-DUPHOS], 1,2-비스(2,5-디메틸포스폴라노)에탄 [Me-BPE], 1,2-비스(디페닐포스피노)벤젠, 2,3-비스(디페닐포스피노)비시클로[2,2,1]헵트-5-엔 [NORPHOS], 2,2’-비스(디페닐포스피노)-1,1’-비나프틸 [BINAP], 2,2’-비스(디페닐포스피노)-1,1’-비페닐[BISBI], 2,3-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 비스(2-디페닐포스피노에틸)페닐포스핀, 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센, 비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2-비스(디-p-톨릴포스피노)-1,1’-비나프틸, O-이소프로필리덴-2,3-디하이드록시-1,4-비스(디페닐포스피노)부탄 [DIOP], 2-(디페닐포스피노)-2’-메톡시-1,1’-비나프틸, 1-(2-디페닐포스피노-1-나프틸)이소퀴놀린, 1,1,1-트리스(디페닐포스피노)에탄, 및/또는 트리스(하이드록시프로필)포스핀이 있다.
포스피네인의 예는 2,6-비스(2,4-메틸페닐)-1-옥틸-4-페닐포스피네인, 1-옥틸-2,4,6-트리페닐포스피네인 및 WO 02/00669에 기술되어 있는 추가적 리간드를 포함한다.
포스피닌의 예는 2,6-디메틸-4-페닐포스피닌, 2,6-비스(2,4-디메틸페닐)-4-페닐포스피닌 및 또한 WO 00/55164에 기술되어 있는 추가적 리간드를 포함한다.
포스파이트의 예로는 트리메틸 포스파이트, 트리에틸 포스파이트, 트리-n-프로필 포스파이트, 트리-i-프로필 포스파이트, 트리-n-부틸 포스파이트, 트리-i-부틸 포스파이트, 트리-t-부틸 포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 트리페닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메톡시페닐)포스파이트, 트리스(2-t-부틸-4-메틸페닐)포스파이트, 트리스(p-크레실)포스파이트가 있다. 추가적 예는 그 중에서도 EP 155 508; 미국 특허 제4,668,651호; 미국 특허 제4,748,261호; 미국 특허 제4,769,498호; 미국 특허 제4,774,361호; 미국 특허 제4,835,299호; 미국 특허 제4,885,401호; 미국 특허 제5,059,710호; 미국 특허 제5,113,022호; 미국 특허 제5,179,055호; 미국 특허 제5,260,491호; 미국 특허 제5,264,616호; 미국 특허 제5,288,918호; 미국 특허 제5,360,938호; EP 472 071; EP 518 241; 및 WO 97/20795에 기술되어 있는 것과 같은 입체장애(sterically hindered) 포스파이트 리간드이다. 페닐 고리 상에, 바람직하게는 포스파이스 에스테르기에 대해 오르토 위치에서 1 또는 2 이소프로필 및/또는 ter-부틸기로 치환된 트리페닐 포스파이트가 바람직하게 사용된다. 그 중에서도 EP 1 099 677; EP 1 099 678; WO 02.00670; JP 10279587; EP 472017; WO 01/21627; WO 97/40001; WO 97/40002; 미국 특허 제4,769,498호; EP 213639; 및 EP 214622에 기술되어 있는 비스포스파이트 리간드가 특히 바람직하게 사용된다.
통상적인 포스피나이트 리간드는 그 중에서도 미국 특허 제5,710,334호; WO 95 06627; 미국 특허 제5,360,938호; 및 JP 07082281에 기술되어 있다. 예로는 디페닐(페녹시)포스핀 및 수소원자 모두 또는 일부가 알킬 또는 아릴기나 할로겐 원자로 대체된 그 유도체, 디페닐(메톡시)포스핀, 디페닐(에톡시)포스핀 등이 있다.
포스포나이트의 예로는 메틸디에톡시포스핀, 페닐디메톡시포스핀, 페닐디페녹시포스핀, 6-페녹시-6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린 및 수소원자 모두 또는 일부가 알킬 또는 아릴기나 할로겐 원자로 대체된 그 유도체, 및 WO 98/43935; JP 09-268152; 및 DE 198 10 794 및 독일 특허 출원 DE 199 54 721 및 DE 199 54 510에 기술된 것과 같은 리간드가 있다.
로듐 촉매의 다른 예는 RhCl3, Rh(NO3)3, Rh(OAc)3, Rh2O3, Rh(acac)(CO)2, [Rh(OAc)(COD)]2, Rh4(CO)12, Rh6(CO)16, RhH(CO)(Ph3P)3, [Rh(OAc)(CO)2], [RhCl(COD)]2, Rh(CO)2(acac), Rh(CO)2(C4H9COCHCO-t-C4H9), Rh2O3, Rh(O2CCH3)2, 및 Rh(2-에틸헥사노에이트)를 포함하며, 여기서 “acac”는 아세틸아세토네이트기이고; “OAc”는 아세틸기이고,“OCD”는 1,5-시클로옥타디엔이고;“Ph”는 페닐기이고, “OAr”는 2,4-디-ter부틸-페닐이다. 그러나, 8족 금속 화합물이 반드시 상기 열거된 화합물에 한정되는 것은 아니라는 점을 주목해야 한다. 다수자리(multidentate) 포스파이트에 의해 변위될 수 있는 리간드를 포함하는 로듐 화합물이 바람직한 로듐 소스이다.
특히 로듐은 하이드로포밀화에 사용하기 위해 연구되고 있는 다른 전이금속에 비해 매우 비싸므로, 침출(leaching) 등을 위한 로륨 손실을 최소화할 수 있는 촉매 및 방법 그리고 재사용을 위해 회수되는 촉매를 개발하기 위해 당해 분야에서 다양한 노력을 해오고 있다. 실직적으로 촉매를 반응기 12 내에서 보유하고 하이드로포밀화 생성물 스트림 18 중의 로듐의 실질적인 손실을 방지하거나, 또는 재순환을 위해 스트림 18 중의 실질적으로 모든 로듐 수치를 회수하고 반응기 12 내에서 재사용한다는 전제하에, 이후 기술하는 임의의 촉매 및 방법들이 본 발명을 위해 고려될 수 있다.
촉매 회수를 위한 몇 가지 접근법이 문헌에 보고되어 있다. 제1 접근법은 “상전이 스위치(phase transition switch)”를 사용하는 것으로, 이로 인해 반응이 균일하게 수행되고, 그 다음 시스템 온도(참조, Horvath 등, 물을 사용하지 않는 용이한 촉매 분리: 올레핀의 불소계 2-상 하이드로포밀화( Facile catalyst separation without water : fluorous biphasic hydroformylation of olefins ), Science 266 (5182) 72-75 (1994); Zheng 등, 열조절 상이동 리간드 및 촉매작용 III. 열조절 상이동 촉매작용에 의한 다량 올레핀의 수성/유기 2-상 하이드로포밀화( Thermoregulated phase transfer ligands and catalysis . III . Aqueous / organic two-phase hydroformylation of higher olefins by thermoregulated phase -transfer catalysis ), Catalysis Today 44 175-182 (1998)) 또는 압력(참조, Koch 등, 초임계 이산화탄소 내에서의 로듐-촉매 하이드로포밀화( Rhodium - catalyzed hydroformylation in supercritical carbon dioxide ), Journal of American Chemical Society 120 13398-13404 (1998); Palo 등, “리간드 변화가 초임계 이산화탄소 내에서의 로듐- 촉매화 균질 하이드로포밀화에 미치는 효과( Effect of ligand modification on rhodium - catalyzed homogeneous hydroformylation in supercritical carbon dioxide )”, Organometallics 19 81-86 (2000))의 변화에 의해 유발되는 상전이를 통해 생성물 스트림으로부터 촉매가 회수된다.
또 다른 접근법은 고정 베드 또는 슬러리 타입 반응기 내에서 쉽게 적용될 수 있는 이질화된 균질의 촉매를 형성하기 위해 다양한 지지체, 예를 들어 실리케이트 MCM-41(참조, Marteel 등, 초임계 이산화탄소 내에서의 1-헥센의 하이드로포밀화를 위한 촉매로서의 지지 백금/주석 복합체( Supported platinum / tin complexes as catalysts for hydroformylation of 1- hexene in supercritical carbon dioxide), Catalysis Communications 4 309-314 (2003)), 제올라이트(참조, Mukhopadhay 등, 미세다공성 및 메조다공성 지지체 내에서의 캡슐화된 HRh ( CO )-(PPh 3 ) 3 : 신규한 이질성 하이드로포밀화 촉매( Encapsulated HRh ( CO )-( PPh 3 ) 3 in microporous and mesoporous supports : novel heterogeneous catalysts for hydroformylation), Chemical Materials 15 1766-1777 (2003)), 나노튜브(참조, Yoon 등, Rh 계 올레핀 하이드로포밀화 촉매 및 고정화 지지체의 크기에 따라 달라지는 촉매활성의 변화( Rh - based olefin hydroformylation catalysts and the change of their catalytic activity depending on the size of immobilizing supporters), Inorganica Chimica Acta. 345 228-234 (2003)), 지지 수성상 촉매작용(“SAPC”)(참조, Dessoudeix 등, “지지 수성상 촉매작용( SAPC )을 위한 신규한 스마트 고체로서의 인회석 인산삼칼슘( Apatitic tricalcium phosphate as novel smart solids for supported aqueous phases catalysis ( SAPC )”, Advanced Synthetic Catalysis 344 406-412(2002)), 폴리머(참조, Lu 등, 수지 상에서 재순 환성 로듐 복합 덴드리머를 이용한 하이드로포밀화 반응( Hydroformlation reations with recyclable rhodium complexed dendrimers on a resin ), Journal of American Chemical Society 125 13126-13131 (2003); 및 Lopez 등, 초임계 이산화탄소 내에서의 1- 옥텐 하이드로포밀화에서 폴리머 -지지 로듐 촉매의 평가( Evaluation of polymer-supported rhodium catalysts in 1- octene hydroformylation in supercritical carbon dioxide ), Industrial & Engneering Chemistry Research 42 3893-3899 (2003)), 및 스멕타이트, 특히 몬트모릴로나이트, 로듐 또는 다른 전이금속 촉매가 클레이 내에 삽입되어 있는 클레이(참조, Lee와 Alper, 로듐- 몬트모릴로나이트에 의해 촉매화되는 알릴 아세테이트의 위치선택적 하이드로포밀화( Regioselective hydroformylation of allyl acetates catalyzed by rhodium -montmorillonite), Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, vol.111, pp 17-23 (1996); Valli와 Alper, 스멕타이트 클레이 상의 유기로듐 복합체: 제조, 특성화, 및 비닐실란의 하이드로포밀화를 위한 촉매 활성( Organorhodium Complex on Smectite Clay : Preparation , Characterization , and Catalytic Activity for the Hydroformylation of Vinylsilanes ), Chemistry of Materials, vol.7, pp. 359-362 (1995); 및 Farzaneh와 Pinnavaia, 스멕타이트 클레이 내에 삽입되는 금속 복합체 촉매. 헥토라이트 내로 이온교환되는 로듐 복합체를 이용한 1- 헥센의 하이드로포밀화( Metal Complex Catalysts interlayered in Smectite Clay . Hydroformylation of 1-hexene with Rhodium Complexes Ion Exchanged into Hectorite )”, Inorganic Chemistry, vol. 22, no.15, pp.2216-2220(1983)) 상에 균질의 로듐(“Rh”) 촉매를 고정화(immobilizing)시키는 것을 포함한다.
지금까지 몇몇 연구 그룹이 로듐 촉매의 재순환을 촉진시키는 폴리스티렌 지지체를 개발해 왔다. Uozumi 등, 물속에서의 C-C 결합 형성 반응을 위한 VII -B-1 양친성 수지-지지 로듐-포스핀 촉매( VII -B-1 Amphiphilic Resin - Supported Rhodium-Phosphine Catalysts for C-C Bond Forming Reactions in Water ), Synth. Catal. 344 274 (2002); Otomaru 등, 양친성 수지-지지 BINAP 리간드의 제조 및 물속에서의 페닐붕산의 로듐- 촉매화 비대칭 1,4-첨가에의 사용( Preparation of an Amphiphilic Resin - Supported BINAP Ligand and Its Use for Rhodium - Catalyzed Asymmetric 1,4- addition of Phenylboronic Acid in Water ), Org. Lett. 6 3357 (2004); Miao 등, 아타풀자이트 상에서의 Rh 의 이온 액체-보조 고정화 및 시클로헥센 수소화에의 응용( Ionic Liquid - Assisted Immobilization of Rh on Attapulgite and Its Application in Cyclohexene Hydrogenation , J. Phys. Chem. C 111, 2185-2190 (2007); Grubbs 등, 올레핀과 폴리머 -지지 로듐(I) 촉매와의 촉매적 반응( catalytic reduction of olefins with a polymer - supported rhodium (I) catalyst), J. Am. Chem. Soc. 93 3062-3063 (1971); Nozaki 등, 고도로 가교결합된 폴리머 매트릭스 내에서의 올레핀의 비대칭 하이드로포밀화( Asymmetric Hydroformylation of olefins in a Highly Cross - Linked Polymer Matrix ), J. Am. Chem. Soc. 120 4051-4052 (1998); Nozaki 등, 고도로 가교결합된 폴리머 매트릭스들 내에서의 올레핀의 비대칭 하이드로포밀화( Asymmetric Hydroformylation of olefins in Highly CrossLinked Polymer Matrixes ), J. Am. Chem. Soc. Jpn . 72 1911-1918 (1999)
Shibahara 등, 고도로 가교결합된 폴리스티렌-지지 (R,S)- BINAPHOS - Rh (I) 복합체에 의해 촉매화되는 용매없는 비대칭 올레핀 하이드로포밀화( Solvent - Free Asymmetric Olefin Hydroformylation Catalyzed by Highly Cross - Linked Polystyrene-Supported (R,S)- BINAPHOS - Rh (I) Complex ), J. Am. Chem. Soc. 125 8555-8560 (2003). 그러나, 전형적인 폴리머 지지체는 불용성, 겔형성, 폴리머를 팽창시키기 위한 지루한 절차, 및 폴리머 백본 내의 인 리간드의 로딩 제한(예를 들어, 0.17 mmol/g)과 같은 심각한 한계점을 갖는다. 이러한 문제점들 중 많은 문제는 상업적으로 구입되거나 스티렌의 통상적인 라디칼 중합에 의해 제조되는 폴리머가 고분자량 및/또는 좁은 분자량 분포를 갖는다는 사실과 관련이 있다. 따라서, 폴리머가 불량한 용해도 특성을 갖는다. 또한 겔상 또는 고체상 촉매에 의해 촉매화되는 반응의 보다 낮은 동특성은 중요한 실용적인 결과를 갖는다. 예를 들어, 엔온(enones)에 아릴붕산의 컨쥬게이트 첨가는 많은 비용이 드는 붕산의 가수분해와 경쟁을 겪게 된다; 촉매가 느려질수록, 가수분해가 더 많이 일어난다. 따라서, 이질성 폴리스티렌-지지 촉매가 컨쥬게이트 첨가에 사용될 때, 4 내지 5배 과량의 붕산이 필요하다.
공동양도된 WO2010/057099A1에서, 좁은 분자량 분포를 갖는 용해성 폴리머-지지 로듐 촉매가 제조되었으며, 침전 및 여과에 의해 용이하게 재순환될 수 있다. 분자량 조절 외에도, 다수자리 방식으로 Rh를 결합시킬 수 있는 폴리머 지지체를 설계하는 것이 중요하였다. 이러한 결합은 로듐이 폴리머로부터 침출되는 것을 방지할 뿐만 아니라 로듐 촉매를 더 잘 부위-분리(site-isolate)하는 것으로 예상되었다.
본 명세서에 기술된 촉매 조성물은 전이금속 함유 화합물을 결합시키기 위한 다수자리 리간드로 작용기화된 폴리머를 포함한다. 작용기화된 폴리머는 전이금속과 전이금속 복합체를 형성한다. 한 양태에서, 작용기화된 폴리머는 약 5,000 내지 30,000 g/mol의 수평균 분자량 및 약 1.0 내지 2.0의 다분산 지수(polydispersity index)를 갖는다. 또 하나의 양태에서, 작용기화된 폴리머는 약 5,000, 6,000, 7,000, 8,000, 9,000, 10,000, 11,000, 12,000, 13,000, 14,000, 15,000, 16,000, 17,000, 18,000, 19,000, 20,000, 21,000, 22,000, 23,000, 24,000, 25,000, 26,000, 27,000, 28,000, 29,000, 30,000 g/mol, 또는 그 사이의 일부 범위의 수평균 분자량을 갖는다. 예를 들어, 작용기화된 폴리머는 약 6,000 내지 25,000 g/mol, 7,000 내지 20,000 g/mol, 8,000 내지 15,000 g/mol, 및 9,000 내지 12,000 g/mol를 포함하는 범위로부터 선택되는 수평균 분자량을 가질 수 있다. 또 하나의 양태에서, 다분산 지수는 약 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0 또는 그 사이의 일부 범위이다. 바람직한 촉매 조성물은 폴리스티렌-코-6,6-(3,3’-디-tert-부틸-5,5’-디비닐비페닐-2,2’디일)비스(옥시)디디벤조[1,3,2]디옥사포스페핀을 포함한다.
또 하나의 양태에서, 작용기화된 폴리머는 폴리스티렌, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리(비닐피롤리딘), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에틸렌이민, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(에틸렌이미노디아세트산), 폴리파젠, 폴리실록산, 폴리아크릴아미드 또는 이들의 블록 혹은 코폴리머를 포함하는 덴드리메릭 폴리머로 구성된 군으로부터 선택된다. 작용기는 하나 이상의 모노머(예를 들어, WO ‘099 출원서의 실시예 1의 화합물(5) 및 본 명세서에서 기술된 것과 같은 스티렌)과의 공중합에 의해 폴리머 사슬에 부착될 수 있다. 대안적으로, 작용기화된 폴리머는 예를 들어, 선행 WO‘099 출원서에서 참고문헌으로 소개된 Bergbreiter, 촉매 및 리간드를 회수하기 위해 폴리머 사용(Using Polymers to Recover Catalysts and Ligands), Chem. Rev. 102(10), 3345-3384 (2002)에서 보여주는 것과 같이 이미 형성된 폴리머를 작용기화시킴으로써 제조될 수 있다. 작용기화된 폴리머는 가교(cross-linked) 또는 비가교될 수 있다. 한 양태에서, 폴리머는 가교되며, 가교제 비가 모노머의 몰수 대 가교성 모노머의 몰수 8 내지 12의 범위이다. 대표적인 폴리머 백본 부류는 Bergbreiter에 기술되어 있다.
한 양태에서, 폴리스티렌과 같은 작용기화된 폴리머는 바람직하게 아미노, 에폭시, 카복실산, 카복실릭 에스테르, 오르토 에스테르, 무수물, 탄소-탄소 이중결합, 포스핀, 포스파이트 및 피리딜로 구성된 군으로부터 선택되는 모이어티(moiety)를 적어도 하나 갖는다. 또 하나의 양태에서, 작용기화된 폴리머는 폴리스티렌 또는 폴리에틸렌 글리콜의 코폴리머로 구성된 군으로부터 선택되며, 리간드는 포스핀, 포스피네인, 포스피닌, 포스피나이트, 포스파이트 또는 포스포나이트 모이어티를 포함한다. 예시적인 작용기화된 폴리머는 포스파이트계 두자리(bidentate) 리간드를 포함한다. 비스(포스페이트) 작용기화된 폴리머 리간드는 두 포스파이트로 전이금속(로듐)을 격리시킬 수 있다.
또 하나의 양태에서, 촉매 조성물은 금속 몰수 대 스티렌 모노머 몰수에 있어서 약 1:10 내지 1:20 몰:몰의 비로 상기 폴리스티렌에 킬레이트화되거나 공유결합된 전이금속 복합체를 갖는다.
또 하나의 양태에서, 상기 전이금속 복합체의 전이 금속은 로듐, 코발트, 이리듐, 루테늄, 니켈, 팔라듐 및 백금으로 구성된 군으로부터 선택된다.
또 하나의 양태에서, 다수자리 리간드로 작용기화된 폴리머를 포함하는 촉매 조성물은 여과를 통해 보유되고 재사용된다. 여과 단계는 배치식 또는 연속식으로 수행될 수 있다. 전이금속의 총 손실은 바람직하게는 10% 미만, 보다 바람직하게는 5% 미만, 가장 바람직하게는 2% 미만이다.
한 구현예에서, 촉매 조성물은 벌키한 복합체가 체류물 조성물 내에 실질적으로 보유되도록 전이금속(Rh과 같은)의 벌키한 폴리머-지지 촉매 복합체의 형태이며, 적합한 나노여과막을 통한 Rh 및 다른 금속의 투과성 조성물로의 누출은 100 ppb(10억분율) 미만, 바람직하게는 50 ppb 미만, 및 보다 바람직하게는 30 ppb 미만으로 감소된다. 여과 속도는 압축가스 팽창을 동반하는 액체 점성도의 감소 및 농축 프로판 가스의 압력 분포에 의해 도움을 받는다.
WO‘099 파일링에서 바람직한 나노여과막은 용질배제율(rejection of the solute) 90%를 기준으로 100 내지 1000 g/mol, 150 내지 600 g/mol, 또는 200 내지 500 g/mol로 구성된 군으로부터 선택되는 분획분자량(molecular weight cut-off) 범위를 갖는다. 용매 저항 나노여과(SRNF) 막으로 알려져 있는 몇몇 막들은 유기 용매 내에서 나노여과를 할 수 있는 것으로 청구되어 있다. Koch SelRO® 막 시스템(USA)은 용매에 안정하며, 시중에서 구입가능하고 습식 형태로 공급된다. 가장 일반적으로 검사된 막(MPF-60, MPF-44 및 MPF-50) 중에서, MPF-50이 많은 출원서에서 가장 많이 연구되고 있는 상업용 SRNF 막이다. Membrane Extraction Technology(영국)의 STARMEM® 및 SolSep BV-Robust Membrane Extraction Technologies(네덜란드)의 SolSep 막은 최근에 시장에서 보이기 시작하였으며, 유기 용매 나노여과에 관한 문헌에서 성공적으로 입증되었다. 또 다른 일련의 막, GE(USA)의 Desal-5 및 Desal-5-DK는 수성 사용을 위해 설계되어 있으나, 또한 SRNF에서 선택적이다. Vandezande 등, 용매 저항 나노여과: 분자 단계에서의 분리( Solvent resistant nanofiltration : separating on a molecular level ), Chemical Society Reviews 37 (2) 365-405 (2008)에는 보다 많은 막 정보가 요약되어 있다.
문헌에 기술되어 있는 막 나노여과 설정은 막 표면에 대한 유동 방향에 따라 두 그룹, 즉 데드-엔드(dead-end) 필터(수직)와 직교류(cross-flow) 필터(평행)로 분류될 수 있다. 시중에서 구입할 수 있는 데드-엔드 여과 셀은 Millipore(USA)의 용매-저항 교반 셀, Membrane Extraction Technology Ltd.(영국)의 MET 셀, 및 Sterlitech Corporation(USA)의 HP4750 교반 셀을 포함한다. 그러나, 대안적인 설정 GE SepaTM CF II Med/High 파울런트는 임의의 막을 이용한 직교류 여과를 위해 고려된다. 직교류 여과 설정은 Nair 등, 고도로 안정된 촉매 시스템을 이용한 나노여과-결합 헥크 반응에 있어서 촉매 생산성 증가( Increased catalytic productivity for nanofiltration - coupled Heck reactions using highly stable catalyst systems ), Green chemistry 4(4) 3 19-324 (2002); Patterson 등, 트리알킬아민 염기의 유기 용매 나노여과에서의 막 선택성( Membrane selectivity in the organic solvent nanofiltration of trialkylamine bases ), Desalination 218 (1-3) 248-256 (2008); Roengpithya 등, 막 보조 두 용기 공정을 이용한 1- 페닐에틸아 민의 연속적인 동적 속도론적 광학분할을 향하여( Towards a continuous dynamic kinetic resolution of 1- phenylethylamine using a membrane assisted , two vessel process .), Chemical Communications (33) 3462-3463 (2007); Peeva 등, 유기 용매 나노여과에서 농도분극 및 삼투압이 유동에 미치는 효과( Effect of concentration polarization and osmotic pressure on flux in organic solvent nanofiltration), Journal of Membrane Science 236 (1-2), 12 1-136 (2004)에 기술되어 있다.
본 발명은 다음의 비제한적 실시예를 참조함으로써 보다 용이하게 이해된다.
실시예 1
2.439g(4.2×10- 2몰)의 알릴 알코올 및 0.045g(4.88×10- 5몰)의 HRh(CO)(PPh3)3을 100mL Hastelloy C Parr 반응기 속에 넣고 밀봉하였다. 그 다음, 대기 온도에서 각각 질소, 프로판 및 합성가스로 내용물을 3회 플러쉬(flush)하였다. 내용물을 완전히 탈가스한 후에, 원하는 온도 70℃에 도달할 때까지 반응기를 가열하였다. 온도에 도달된 후에, 70℃에서 원하는 압력 2.6MPa(26기압)로 펌프에 의해 프로판을 반응기 내로 공급하였다. 이것을 200rpm으로 교반하면서 적어도 15분 동안 평형상태가 되게 하였다. 압력이 70℃에서 원하는 압력 2.6MPa 미만으로 떨어지는 경우 필수적인 프로판의 재공급을 수행하였다. 프로판이 반응기 내로 공급될 때마다 매번 15분 동안 혼합물이 평형상태가 되게 하였다. 안정화(70℃에서 일정한 압력의 관찰) 후에, 반응기 내부에서 1.0MPa(10기압)의 일정한 합성가스 압력이 유지되도록 3.6MPa(36기압)에서 일정 압력 조절기를 구비한 역류방지(non-return) 밸브를 통해 합성가스(H2:CO = 1:1)를 가압 저장기로부터 반응기 내로 주입하였다. 900 내지 1000rpm으로 교반하면서 스위칭함으로써 반응을 바로 개시하였다. 대기 온도에서 유지되는 저장기에 부착된 압력 변환기에 의해 합성가스의 소비를 모니터링하였다. 합성가스의 소비(용기 압력의 감소)를 온라인으로 따르고, 저장기로부터 합성가스의 감소가 최소로 될 때까지 반응을 계속하였다. 그 지점에서 합성가스의 공급을 중단하고, 교반을 셧다운시킴으로써 반응을 중지하였다. 반응기가 자연스럽게 대기 온도로 냉각되게 하였다. 대기 온도로 냉각된 후에, 임의의 누출하는 휘발성 물질을 포집하기 위해서 콜드 트랩을 통해 반응기로부터 가스를 배출시켰다. 그 다음, 필수적인 분석 과정을 위해 반응기의 내용물을 수집하였다. 100% 알킬 알코올 전환이 관찰되었으며, 알데히드 생성물에 대한 화학선택성은 93.6으로 높았고 n/이소 비는 10.3이 얻어졌다. 이 전환에서 총 TOF는 1145h-1로 계산되었으며, 여기서 “TOF”또는 “전환 빈도(turnover frequency)”는 통상적으로 고정-시간 배치식 실행 동안 시간당 촉매의 몰당 전환되는(모두 생성물로) 기질의 몰수를 의미하는 것으로 이해된다.
실시예 2
2.477g(4.264×10- 2몰)의 알릴 알코올 및 0.046g(5.05×10- 5몰)의 HRh(CO)(PPh3)3을 100mL Hastelloy C Parr 반응기 속에 넣고 밀봉하였다. 그 다음, 대기 온도에서 각각 질소, 프로판 및 합성가스로 내용물을 3회 플러쉬하였다. 실시예 1에서 기술한 바와 같이 70℃에서 2.6MPa(26기압)의 프로판을 가하여 안정화시킨 후에, 합성가스(H2:CO = 1:1)를 주입하고, 반응기 내부에서 2.5MPa(25기압)의 일정한 합성가스 압력을 갖도록 반응기 압력을 51기압에서 유지시켰다. 실시예 1에서 기술한 바와 같은 방식으로 반응을 진행시켰다. 100% 알킬 알코올 전환이 관찰되었으며, 알데히드 생성물에 대한 화학선택성은 93.10%이었고 n/이소 비는 10.23이 얻어졌다. 이 전환에서 총 TOF는 1125h-1로 계산되었다.
실시예 3
2.517g(4.33×10- 2몰)의 알릴 알코올 및 0.045g(4.97×10- 5몰)의 HRh(CO)(PPh3)3을 100mL Hastelloy C Parr 반응기 속에 넣고 밀봉하였다. 그 다음, 대기 온도에서 각각 질소, 프로판 및 합성가스로 내용물을 3회 플러쉬하였다. 실시예 1에서 기술한 바와 같이 70℃에서 2.6MPa(26기압)의 프로판을 가하여 안정화시킨 후에, 합성가스(H2:CO = 1:1)를 주입하고, 반응기 내부에서 3.5MPa(25기압)의 일정한 합성가스 압력을 갖도록 반응기 압력을 6.1MPa(61기압)에서 유지시켰다. 실시예 1에서 기술한 바와 같은 방식으로 반응을 진행시켰다. 100% 알킬 알코올 전환이 관찰되었으며, 알데히드 생성물에 대한 화학선택성은 93.17%이었고 n/이소 비는 10.4가 얻어졌다. 이 전환에서 총 TOF는 1306h-1로 계산되었다.
실시예 4
9.562g(1.646×10- 1몰)의 알릴 알코올 및 0.046g(5.007×10- 5몰)의 HRh(CO)(PPh3)3을 100mL Hastelloy C Parr 반응기 속에 넣고 밀봉하였다. 그 다음, 대기 온도에서 각각 질소, 프로판 및 합성가스로 내용물을 3회 플러쉬하였다. 실시예 1에서 기술한 바와 같이 70℃에서 2.6MPa(26기압)의 프로판을 가하여 안정화시킨 후에, 합성가스(H2:CO = 1:1)를 주입하고, 반응기 내부에서 3.5MPa(25기압)의 일정한 합성가스 압력을 갖도록 반응기 압력을 6.1MPa(61기압)에서 유지시켰다. 실시예 1에서 기술한 바와 같은 방식으로 반응을 진행시켰다. 30% 알킬 알코올 전환이 관찰되었으며, 알데히드 생성물에 대한 화학선택성은 85.8%이었고 n/이소 비는 8.45가 얻어졌다. 5시간 동안 이 전환에서 총 TOF는 184h-1로 계산되었다.
실시예 5
2.457g(4.23×10- 2몰)의 알릴 알코올 및 0.0454g(4.941×10- 5몰)의 HRh(CO)(PPh3)3을 100mL Hastelloy C Parr 반응기 속에 넣고 밀봉하였다. 그 다음, 대기 온도에서 각각 질소, 프로판 및 합성가스로 내용물을 3회 플러쉬하였다. 실시예 1에서 기술한 바와 같이 70℃에서 2.6MPa(26기압)의 프로판을 가하여 안정화시킨 후에, 합성가스(H2:CO = 2:1)를 주입하고, 반응기 내부에서 1.0MPa(10기압)의 일정한 합성가스 압력을 갖도록 반응기 압력을 36기압에서 유지시켰다. 반응이 개시된 후에, 반응이 일어나는 동안 1:1로 주입하고, 3.5MPa(35기압)의 일정한 총압력을 반응기 내에서 유지시켰다. 실시예 1에서 기술한 바와 같은 방식으로 반응을 진행시켰다. 46% 알킬 알코올 전환이 관찰되었으며, 알데히드 생성물에 대한 화학선택성은 78.3%이었고 n/이소 비는 11.72가 얻어졌다. 0.5시간 동안 이 전환에서 총 TOF는 785h-1로 계산되었다.
실시예 6
2.401g(4.135×10- 2몰)의 알릴 알코올 및 0.045g(4.854×10- 5몰)의 HRh(CO)(PPh3)3을 100mL Hastelloy C Parr 반응기 속에 넣고 밀봉하였다. 그 다음, 대기 온도에서 각각 질소, 프로판 및 합성가스로 내용물을 3회 플러쉬하였다. 실시예 1에서 기술한 바와 같이 70℃에서 2.6MPa(26기압)의 프로판을 가하여 안정화시킨 후에, 합성가스(H2:CO = 4:1)를 주입하고, 반응기 내부에서 1.0MPa(10기압)의 일정한 합성가스 압력을 갖도록 반응기 압력을 36기압에서 유지시켰다. 반응이 개시된 후에, 반응이 일어나는 동안 1:1로 주입하고, 3.5MPa(35기압)의 일정한 총압력을 반응기 내에서 유지시켰다. 실시예 1에서 기술한 바와 같은 방식으로 반응을 진행시켰다. 단지 14.5% 알킬 알코올 전환이 관찰되었으며, 알데히드 생성물에 대한 화학선택성은 16.78%이었고 n/이소 비는 5.6이 얻어졌다. 0.5시간 동안 이 전환에서 총 TOF는 245h-1로 계산되었다.

Claims (19)

  1. 올레핀계 공급원료의 하이드로포밀화 공정으로서,
    올레핀계 공급원료, 하이드로포밀화 촉매 및 단일 불활성 용매를 포함하는 균질의 반응 혼합물을 형성하고, 올레핀계 공급원료의 하이드로포밀화를 수행하기에 충분한 높은 온도 및 압력 조건하에서 촉매의 존재하에 올레핀계 공급원료를 일산화탄소 및 수소와 반응시키고, 압력 감소 및 생성 혼합물 탈가스에 의해 증기로서 상부에서 용매 모두를 회수하는 단계를 포함하고,
    상기 올레핀계 공급원료는 알릴 알코올이고,
    상기 단일 불활성 용매는 액화가능한 석유 가스 또는 이러한 가스의 혼합물이며, 반응기 내 높은 온도 및 압력 조건에서 근임계 상태이고,
    상기 근임계 상태는 상기 용매가 상기 용매의 절대 임계 온도의 0.7 내지 1.3배인 것을 의미하는 것인 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀계 공급원료는 재생가능한 소스로부터 유도되는 공정.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단일 불활성 용매는 프로판 또는 부탄을 포함하는 공정.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 단일 불활성 용매는 프로판인 공정.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단일 불활성 용매는 프로판이고,
    상기 높은 온도 및 압력 조건은 프로판이 근임계 상태가 되도록 하는 것이고,
    상기 근임계 상태는 상기 프로판이 상기 프로판의 절대 임계 온도의 0.7 내지 1.3배인 것을 의미하는 것인 공정.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 석유 가스 또는 석유 가스 혼합물을 재압축시키고, 재사용을 위해 원래 공급 압력 및 조건에서 석유 가스 물질 또는 석유 가스 물질 혼합물을 반응 용기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  10. 제1항에 있어서,
    재사용을 위해 용매를 재압축시켜 액체 형태로 반응 저장기로 재순환시키는 단계를 추가로 포함하는 공정.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 촉매는 로듐을 포함하며, 상기 단일 불활성 용매의 탈가스 및 막을 통해 반응기로부터 하이드로포밀화 생성물의 제거된 후 나노여과 막의 사용을 통해 반응 용기 내에 보유되는 공정.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 나노여과 막을 통과하지 않는 벌키한 가용성 포스핀 또는 포스파이트 리간드에 결합되는 로듐을 포함하는 공정.
  13. 제1항에 있어서,
    원하는 하이드로포밀화 생성물 또는 생성물들은 연속적인 단계에서 촉매 및 용매로부터 완전하게 분리되는 공정.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 촉매는 가용성 폴리머릭 지지체를 포함하는 공정.
  15. 제2항에 있어서,
    상기 일산화탄소 및 상기 수소는 바이오매스의 가스화 또는 메탄 개질(methane reforming)로부터 생성되는 공정.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로포밀화 촉매는 로듐계이고,
    생성물은 4-하이드록시부틸알데히드 및 3-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드를 포함하는 공정.
  17. 제16항에 있어서,
    연속식 공정으로서 수행되며, 4-하이드록시부티르알데히드 및 3-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드의 상대적 생성은 반응 혼합물 중 알릴 알코올 함량을 제한함으로써, 다른 안정한 상태 조건하에서 온라인 조절되는 공정.
  18. 제17항에 있어서,
    직선형 알데히드 생성물 4-하이드록시부티르알데히드는 가지형 알데히드 생성물 3-하이드록시-2-메틸프로피온알데히드에 대해 적어도 10:1의 비로 생성되는 공정.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 액화가능한 석유 가스 또는 이러한 가스의 혼합물 외에 다른 임의의 용매의 부재하에 수행되는 공정.
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