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KR101766176B1 - 제어된 분자량을 가진 아크릴 접착제 조성물 - Google Patents

제어된 분자량을 가진 아크릴 접착제 조성물 Download PDF

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KR101766176B1
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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

단량체 혼합물을 부분적으로 중합하여 고분자량 공중합체 용질을 갖는 중합체 시럽 조성물을 제공하는 단계에 의한, 아크릴레이트 접착제의 제조 방법이 제공된다. 이러한 제1 시럽 조성물을 다시 중합하여 저분자량 공중합체를 갖는 제2 중합체 시럽 조성물을 제공한다. 제2 중합체 시럽 조성물에 가교결합제를 제공하고 추가로 중합하여 접착제 조성물을 제공한다.

Description

제어된 분자량을 가진 아크릴 접착제 조성물 {ACRYLIC ADHESIVE COMPOSITION WITH CONTROLLED MOLECULAR WEIGHT}
관련 출원과의 상호참조
본 출원은, 그 개시 내용이 전체적으로 본 명세서에 참고로 포함된, 2014년 5월 29일자로 출원된 미국 가특허 출원 제62/004257호의 이익을 주장한다.
감압 테이프는 가정 및 일터에서 사실상 도처에 존재한다. 그의 가장 단순한 형태에서, 감압 테이프는 접착제 및 배킹(backing)을 포함하며, 전체 구조체는 사용 온도에서 점착성이고, 단지 중간 정도의 압력의 사용으로 다양한 기재에 접착되어 접합을 형성한다. 이러한 방식으로, 감압 테이프는 완전한 자급식(self-contained) 접합 시스템을 구성한다.
감압 테이프 협회(Pressure-Sensitive Tape Council)에 따르면, 접착제는 다음을 포함하는 특성을 갖는 것으로 알려졌다: (1) 손가락 압력 이하의 압력으로 접착, (2) 피착물 상에의 충분한 보유력, 및 (3) 피착물로부터 깔끔하게 제거되기에 충분한 응집 강도. 접착제로서 우수하게 기능하는 것으로 밝혀진 재료는 필요한 점탄성 특성을 나타내도록 설계되고 제형화된 중합체를 포함하며, 이 점탄성 특성으로부터 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력(shear holding power)의 원하는 균형이 얻어진다.
이러한 요건은 문헌[A.V. Pocius in Adhesion and Adhesives Technology: An Introduction, 2nd Ed., Hanser Gardner Publication, Cincinnati, OH, 2002]에 언급된 바와 같이, 점착성, 접착력(박리 강도), 및 응집력(전단 보유력)을 개별적으로 측정하도록 설계된 시험에 의해 일반적으로 평가된다. 이들 측정을 종합해서, 접착제를 특성화하기 위해 종종 사용되는 특성들의 균형을 구성한다.
아크릴 접착제는 양호한 성능을 제공하는 것으로 공지되어 있으나, 응집 강도를 개선하려는 노력으로서 분자량을 증가시키기 위한 노력이 경주되어 왔다. 그러나, 분자량의 증가는 접착제의 점착성을 감소시킨다.
본 발명은 고분자량 (메트)아크릴 공중합체, 저분자량 (메트)아크릴 공중합체, 가교결합된 (메트)아크릴 공중합체의 혼합물을 포함하는 신규 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명은 고분자량 (메트)아크릴 공중합체 용질, 저분자량 (메트)아크릴 공중합체 용질, 가교결합제, 및 (메트)아크릴 단량체 용매의 혼합물을 포함하는 신규 중합체 시럽 조성물을 추가로 제공하며, 이는 광중합될 때 접착제 조성물을 생성한다.
본 발명의 접착제는 점착성, 박리 접착력 및 전단 보유력의 원하는 균형을 제공하고, 또한 달퀴스트(Dahlquist) 기준에 부합하며, 즉 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착제의 모듈러스(modulus)가 1 ㎐의 주파수에서 3 × 106 다인/cm 미만이다. 본 접착제는 점착성을 희생시키지 않으면서 응집 강도의 개선을 제공한다.
일 방법에서는, 용매 (메트)아크릴레이트 단량체, 가교결합제, 및 광개시제와 조합된 고 Mw 및 저 Mw (메트)아크릴레이트 공중합체를 제조한 후에 광중합하여 (메트)아크릴레이트 접착제 조성물을 생성할 수 있다.
본 발명은 단량체 혼합물을 부분적으로 중합하여 고분자량 공중합체 용질을 갖는 중합체 시럽 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 아크릴 접착제의 제조 방법을 추가로 제공한다. 이러한 제1 시럽 조성물을 다시 중합하여 저분자량 공중합체를 갖는 제2 중합체 시럽 조성물을 제공한다. 제2 중합체 시럽 조성물에 가교결합제를 제공하고 추가로 중합하여 접착제 조성물을 제공한다.
본 개시는 또한 본 명세서에서 기재된 가교결합성 조성물(예를 들어, 시럽 조성물)로부터 제조된 감압 접착제뿐만 아니라 예를 들어, 이러한 접착제의 코팅을 포함하는 감압 접착제 용품을 제공한다. 본 발명의 감압 접착제, 가교결합된 조성물은 점착성, 박리 접착력, 및 전단 유지력의 원하는 균형을 제공하고, 추가로 달퀴스트 기준을 따르며, 즉, 적용 온도, 전형적으로 실온에서의 접착 모듈러스는 1 ㎐의 주파수에서 3 × 106 다인/cm 미만이다.
본 출원에서 "예비-접착제(pre-adhesive)"는 저 Mw 공중합체 용질, 고 Mw 공중합체 용질, 단량체 혼합물, 및 가교결합제를 포함하는 중합체 시럽 조성물을 지칭한다. 예비-접착제는 가교결합되어 감압 접착제를 형성할 수 있다.
"시럽 조성물"은 하나 이상의 단량체 용매 중의 공중합체(들) 용질의 용액을 지칭하며, 조성물의 점도는 22℃에서 500 내지 20,000 cPs이다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴로일"은 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴아미드를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴"은 메타크릴 및 아크릴 둘 모두를 포함한다.
본 명세서에서, "(메트)아크릴레이트"는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트 둘 모두를 포함한다.
용어 "하이드로카빌"은 포화된 또는 불포화된 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 탄화수소 기를 의미한다. 달리 지시되지 않는 한, 하이드로카빌 기는 전형적으로 최대 30개의 탄소 원자, 대개 최대 20개의 탄소 원자, 보다 더욱 대개 최대 10개의 탄소 원자를 함유한다. 이 용어는 알킬 기, 알켄일 기, 알키닐 기뿐만 아니라 예를 들어, 지환족 기 및 방향족 기와 같은 환형 기를 포함하도록 사용된다.
용어 "헤테로하이드로카빌"은 O, S, 또는 N과 같은 카테나형(catenary) 헤테로원자로 대체된 하나 이상의 카테나형 탄소 원자(즉, 사슬내)를 갖는 포화되거나 불포화된 선형, 분지형, 환형, 또는 다환형 탄화수소 기(달리 지시되지 않는 한, 전형적으로 최대 30개의 탄소 원자를 함유함)를 의미한다.
용어 "(헤테로)하이드로카빌"은 하이드로카빌 및 헤테로하이드로카빌 둘 모두를 포함한다.
용어 "지환족 기"는 지방족 기의 특성과 유사한 특성을 갖는 환형 탄화수소 기를 의미한다. 용어 "방향족 기" 또는 "아릴 기"는 단핵 또는 다핵 방향족 탄화수소 기를 의미한다.
본 명세서에서, "알킬"은 직쇄, 분지형, 및 환형 알킬 기를 포함하며 비치환된 알킬 기 및 치환된 알킬 기 둘 모두를 포함한다. 달리 지시되지 않는 한, 알킬 기는 전형적으로 1 내지 20개의 탄소 원자를 함유한다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이 "알킬"의 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, n-펜틸, 아이소부틸, t-부틸, 아이소프로필, n-옥틸, 2-옥틸, n-헵틸, 에틸헥실, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 아다만틸, 및 노르보르닐 등이 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는다면, 알킬 기는 1가 또는 다가일 수 있다.
본 발명은 저 Mw 공중합체 용질, 고 Mw 공중합체 용질, 단량체 혼합물, 및 가교결합제를 포함하는 중합체 시럽 조성물을 포함하는 예비-접착제 조성물을 제공한다. 예비-접착제는 가교결합되어 감압 접착제를 형성할 수 있다.
일 실시 형태에서는, Mw가 300,000 내지 3,000,000인 고 Mw 공중합체 용질, Mw가 300 내지 300,000인 저 Mw 공중합체 용질, 단량체 용매, 가교결합제, 선택적인 점착부여제, 및 광개시제를 포함하는 시럽이 제조될 수 있으며, 이는 이어서 광중합되어 (메트)아크릴레이트 접착제 중합체를 생성할 수 있다. 2개의 용질 중합체를 별도로 제조하고 조합할 수 있다. 일반적으로, 중합체 시럽 조성물은 5 내지 40 중량부의 고 Mw 용질 중합체, 0.1 내지 25 중량부의 저 Mw 공중합체 용질, 0.1 내지 5 중량부의 가교결합제를 포함하며, 총합은 100 중량부이다. 잔류하는 시럽 단량체의 중합으로부터 생성되는 제3 중합체의 Mw는 약 100,000 내지 1,000,000의 중간 Mw이다.
대안적으로, 접착제는 하기 단계에 의해 제조될 수 있다:
a) (메트)아크릴레이트 단량체 혼합물을 0.1 내지 25%의 전환률로 부분적으로 중합하여 Mw가 300,000 내지 3,000,000인 고 Mw 공중합체 용질, 및 미반응 단량체 용매를 포함하는 제1 공중합체 시럽을 생성하는 단계,
b) 제1 시럽에 사슬 전달제 및 개시제를 첨가하고 5 내지 40%의 전환률로 부분적으로 중합하여 고 Mw 공중합체 용질, Mw가 300 내지 300,000인 저 Mw 공중합체 용질, 및 미반응 단량체 용매를 포함하는 제2 중합체 시럽을 생성하는 단계;
c) 사슬 전달제를 켄칭(quenching)하고, 제2 공중합체 시럽에 가교결합제, 광개시제, 및 선택적인 점착부여제를 첨가하여 예비-접착제 조성물을 생성하는 단계; 및
d) 혼합물을 광중합하여 가교결합된 접착제 공중합체를 생성하는 단계.
일반적으로, 단계 d)에서 시럽을 완전히 중합하기 전에 단계 c)의 산물을 기재 상에 코팅한다.
시럽 중합 방법은 초기 자유 라디칼 중합에서 "반응종료 중합체(dead polymer)", 즉, 완전히 중합된, 비-자유 라디칼 중합성 중합체를 생성할 것임이 이해될 것이다. 시럽 방법은 용매 또는 용액 중합 방법에 비해 이점을 제공하며; 시럽 방법은 더 높은 분자량을 산출한다. 이러한 더 높은 분자량은 사슬 얽힘(chain entanglement)의 양을 증가시키므로 응집 강도를 증가시킨다. 후속적으로 단량체 용매는 잔존 공중합체 용질 상에 자유 라디칼 중합되지 않는다.
산물은 고 Mw 및 저 Mw 중합체, 및 마지막 중합 단계에서 생성된 Mw가 100,000 내지 1,000,000인 제3 중합체의 가교결합된 혼합물일 것이다. 사용되는 가교결합제로서 다중아크릴레이트를 사용하는 경우, 제3 중합체만 가교결합될 수 있다. 할로트라이아진 또는 수소-추출(hydrogen-abstraction) 유형 가교결합제를 사용하는 경우에는, 고 Mw 중합체 또한 가교결합될 것이며, 저 Mw 중합체도 가교결합될 수 있다.
저 Mw 용질 중합체를 생성하기 위해 사슬 전달 단계가 첨가될 수 있으므로, 단계 b) 전에 휘발, 산화, 또는 다작용성 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 또는 중합성 광개시제와 같은 희생 올레핀과의 반응에 의해 잔류 사슬 전달제를 켄칭하는 것이 필요할 수 있다.
본 방법을 위한 단량체 혼합물에는 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 산-작용성 단량체, 및 선택적으로 비-산 작용성 극성 단량체가 포함된다. 일반적으로 단량체는, 폭스 방정식(Fox equation)에 의해 추산되는 바와 같이, 생성되는 (공)중합체의 Tg가 20℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이하이도록 선택된다.
본 명세서에 기재된 바와 같이, 가교결합제는 다작용성 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 헥산다이올 다이아크릴레이트, 할로트라이아진, 또는 수소-추출 가교결합제일 수 있다.
고 Mw 용질 중합체를 형성하기 위해 사용되는 중합 단계에서, 열 또는 바람직하게는 광개시제를 사용할 수 있다. 추가로, 사슬 전달제는 일반적으로 최종 광중합 단계 d)에 영향을 주지 않도록 켄칭되는 티올 사슬 전달제이다.
각각의 방법에서, 더 높은 전환도(degree of conversion)를 사용할 수 있으며, 부가적인 단량체 용매를 첨가할 수 있다.
단량체 혼합물을 제조하는 데 유용한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 비-3차(non-tertiary) 알코올의 단량체성 (메트)아크릴 에스테르이며, 상기 알코올은 1 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 평균 4 내지 12개의 탄소 원자를 함유한다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체로 사용하기에 적합한 단량체의 예에는 아크릴산 또는 메타크릴산 중 어느 하나와, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸-1-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-에틸-1-부탄올, 3,5,5-트라이메틸-1-헥산올, 사이클로헥산올, 3-헵탄올, 1-옥탄올, 2-옥탄올, 아이소옥틸알코올, 2-페닐에탄올, 2-에틸-1-헥산올, 1-데칸올, 2-프로필헵탄올, (아이소)보르네올, 1-도데칸올, 1-트라이데칸올, 1-테트라데칸올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤 등과 같은 비-3차 알코올과의 에스테르가 포함된다. 일부 실시 형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과 부틸 알코올 또는 아이소옥틸 알코올의 에스테르, 또는 이들의 조합이지만, 2개 이상의 상이한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체의 조합이 적합하다. 일부 실시형태에서, 바람직한 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 (메트)아크릴산과, 재생 가능한 자원으로부터 유도된 알코올, 예를 들어, 2-옥탄올, 시트로넬롤, 다이하이드로시트로넬롤의 에스테르이다.
일부 실시 형태에서는, 최종적인 공중합체가 저 Tg 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 저 Tg 단량체는 하나의 에틸렌계 불포화 기를 가지며 유리 전이 온도가 0℃ 미만이고(폭스 방정식에 의해 추산되는 바와 같음), 본 발명에 적합한 것에는, 예를 들어, n-부틸 아크릴레이트, 아이소부틸 아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 2-에틸-헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 카프로락톤아크릴레이트, 아이소데실아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, 메톡시-폴리에틸렌글리콜-모노메타크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴-아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트, 및 에톡실화-노닐아크릴레이트가 포함된다. 2-에틸-헥실아크릴레이트, 에톡시-에톡시에틸 아크릴레이트, 트라이데실아크릴레이트 및 에톡실화 노닐아크릴레이트가 특히 바람직하다.
일부 실시 형태에서는, 최종적인 공중합체가 25℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상의 Tg를 갖는, 고 Tg 단량체를 포함하는 것이 바람직하다. 적합한 고 Tg 단량체는 포함한다. 본 발명에 유용한 적합한 단량체의 예에는 t-부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 아이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 아이소부틸 메타크릴레이트, s-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 아이소보르닐 아크릴레이트, 아이소보르닐 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 3,3,5 트라이메틸사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, N-옥틸 아크릴아미드, 및 프로필 메타크릴레이트, 또는 이들의 조합이 포함되지만 이로 제한되지 않는다.
(메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 공중합체를 제조하는 데 사용되는 총 단량체 함량 100 부를 기준으로, 50 내지 99.9 중량부의 양으로 존재한다. 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체는 총 단량체 함량 100부를 기준으로, 70 내지 99 중량부, 가장 바람직하게는 80 내지 95 중량부의 양으로 존재한다. 일부 실시 형태에서, 폭스 방정식에 의해 추산되는 바와 같이, 생성되는 중합체가 원하는 Tg를 갖도록 선택되는 경우, 공중합체는 100% (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체를 포함할 수 있다.
(메트)아크릴로일 공중합체는 산 작용성 단량체를 추가로 포함하며, 이때, 산 작용기는 산 그 자체, 예를 들어 카르복실산일 수 있거나, 일부가 그의 염, 예를 들어 알칼리 금속 카르복실레이트일 수 있다. 유용한 산 작용성 단량체에는 에틸렌계 불포화 카르복실산, 에틸렌계 불포화 설폰산, 에틸렌계 불포화 포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함되지만 이로 제한되지 않는다. 그러한 화합물의 예에는 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 크로톤산, 시트라콘산, 말레산, 올레산, β-카르복시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트, 스티렌 설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 비닐포스폰산, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것들이 포함된다.
산 작용성 공중합체의 산 작용성 단량체는, 이들의 입수 가능성 때문에, 일반적으로 에틸렌계 불포화 카르복실산, 즉 (메트)아크릴산으로부터 선택된다. 더욱 더 강한 산이 요구되는 경우, 산성 단량체는 에틸렌계 불포화 설폰산 및 에틸렌계 불포화 포스폰산을 포함한다. 산 작용성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 일반적으로 0.1 내지 15 중량부, 바람직하게는 1 내지 10 중량부의 양으로 사용된다.
공중합체를 제조하는 데 유용한 극성 단량체는 다소 유용성 및 수용성 둘 모두를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "극성 단량체"는 산 작용성 단량체를 제외한다.
적합한 극성 단량체의 대표적인 예에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트; N-비닐피롤리돈; N-비닐카프로락탐; 아크릴아미드; 모노- 또는 다이-N-알킬 치환된 아크릴아미드; t-부틸 아크릴아미드; 다이메틸아미노에틸 아크릴아미드; N-옥틸 아크릴아미드; 2-(2-에톡시에톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 2-에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트를 포함하는 폴리(알콕시알킬) (메트)아크릴레이트; 비닐 메틸 에테르를 포함하는 알킬 비닐 에테르; 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 제한되지 않는다. 바람직한 극성 단량체에는 2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트 및 N-비닐피롤리디논으로 구성된 군으로부터 선택되는 것들이 포함된다. 극성 단량체는 총 단량체 100 중량부를 기준으로 0 내지 40 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 30 중량부의 양으로 존재할 수 있다.
단량체 혼합물은 다른 비닐 단량체를 추가로 포함할 수 있다. 사용되는 경우, (메트)아크릴레이트 중합체에 유용한 비닐 단량체에는 비닐 에스테르(예를 들어, 비닐 아세테이트 및 비닐 프로피오네이트), 스티렌, 치환된 스티렌(예를 들어, α-메틸 스티렌), 비닐 할라이드, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 비닐 단량체는 산 작용성 단량체, 아크릴레이트 에스테르 단량체, 및 극성 단량체를 제외한다. 이러한 비닐 단량체는 일반적으로 총 단량체 100 중량부를 기준으로, 0 내지 5 중량부, 바람직하게는 1 내지 5 중량부로 사용된다.
단계 a)
본 방법의 제1 중합 단계에서는, 개시제를 단량체 혼합물에 첨가하고 0.1 내지 25%의 전환률로 중합하여 300,000 내지 3,000,000의 Mw, 바람직하게는 1,000,000 내지 2,000,000의 Mw를 갖는 공중합체를 생성한다. 전환률은, 중합되는 단량체의 중량%를 지칭한다. 중합 매체의 굴절률을 측정함으로써 조사 중에 단량체 혼합물의 중합체 시럽으로의 전환도를 모니터링할 수 있다.
본 명세서의 고 Mw 및 저 Mw 공중합체는 또한, 용액, 방사, 벌크, 분산, 유탁, 및 현탁 공정을 포함하는 임의의 종래의 자유 라디칼 중합 방법에 의해 제조될 수 있다. 생성되는 접착제 (공)중합체는 랜덤 또는 블록 (공)중합체일 수 있다. 단량체 혼합물은 공단량체를 중합하는 데 효과적인 유형 및 양의 중합 개시제, 특히 열 개시제 또는 광개시제를 포함한다.
전형적인 용액 중합 방법은 단량체, 적합한 용매, 및 선택적인 사슬 전달제를 반응 용기에 첨가하고, 자유 라디칼 개시제를 첨가하고, 질소로 퍼징하고, 반응이 완료될 때까지 배치 크기 및 온도에 따라 전형적으로 약 1 내지 20시간 동안 반응 용기를 승온에서, 전형적으로 약 40 내지 100℃의 범위에서 유지함으로써 실행된다. 용매의 예는 메탄올, 테트라하이드로푸란, 에탄올, 아이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 자일렌, 및 에틸렌 글리콜 알킬 에테르이다. 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용될 수 있다.
전형적인 광중합법에서는, 단량체 혼합물이 광중합 개시제(즉, 광개시제)의 존재 하에서 자외(UV)선으로 조사될 수 있다.
바람직하게는, 적합한 자유-라디칼 광개시제는 유형 I 및 바람직하게는 유형 II 광개시제 둘 모두를 포함한다.
유형 I 광개시제는 조사 시에 단분자 결합 분해 반응을 본질적으로 겪음으로써 자유 라디칼을 산출하는 것으로 정의된다. 적합한 유형 I 광개시제는 벤조인 에테르, 벤질 케탈, α-다이알콕시아세토페논, α-하이드록시알킬페논, 및 아실포스핀 옥사이드로 구성된 군으로부터 선택된다. 적합한 유형 I 광개시제는, 예를 들어, 독일 라우터탈 소재의 시바-가이기(Ciba-Geigy)로부터 이르가큐어(Irgacure)(상표) 651로, 또는 이탈리아 갈라라테 소재의 람베르티 스파(Lamberti Spa)로부터 에사큐어(Esacure)(상표) KIP 100으로 구매가능하다.
유형 II 광개시제는 광개시제가 여기된 상태에서 공-개시제로서 작용하는 제2 화합물과 상호작용하여 자유 라디칼을 산출하는 이분자 반응을 본질적으로 겪는 것으로 정의된다. 적합한 유형 II 광개시제는 벤조페논, 티오잔톤, 및 티타노센을 포함하는 군으로부터 선택된다. 적합한 공-개시제는 바람직하게는 아민 작용성 단량체, 올리고머, 또는 중합체를 포함하는 군으로부터 선택되며, 이에 의해 아미노 작용성 단량체 및 올리고머가 바람직하다. 일차, 이차 및 삼차 아민 모두가 사용될 수 있으며, 이에 따라 삼차 아민이 선호된다. 적합한 유형 II 광개시제는, 예를 들어, 이탈리아 갈라라테 소재의 람베르티 스파로부터 에사큐어(상표) TZT로, 또는 위스콘신주 밀워키 소재의 알드리치 컴퍼니(Aldrich Co.)로부터 2- 또는 3-메틸벤조페논으로 구매가능하다. 적합한 아민 공-개시제는, 예를 들어, 스위스 취리히 소재의 란 AG(Rahn AG)로부터 게노머(GENOMER)(상표) 5275로 구매가능하다.
미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호(Kotnour et al.)에 기재된 연속식 자유 라디칼 중합 방법과 같은 무용매 중합 방법; 미국 특허 제5,637,646호(Ellis)에 기재된 배치식 반응기를 사용하는 본질적으로 단열된 중합 방법; 및 미국 특허 제5,804,610호(Hamer et al.)에 기재된 패키지형 예비-접착제 조성물의 중합에 대해 기재된 방법 또한 중합체를 제조하기 위해 이용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 중합체를 제조하는 데 유용한 수용성 및 유용성 개시제는 열에 노출 시에 단량체 혼합물의 (공)중합을 개시하는 자유 라디칼을 생성하는 개시제이다. 수용성 개시제가 유탁 중합에 의해 (메트)아크릴레이트 중합체를 제조하는 데에 바람직하다. 적합한 수용성 개시제에는 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과황산나트륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것; 앞서 언급한 과황산염의 반응 생성물과 같은 산화-환원 개시제 및 메타중아황산나트륨 및 중아황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 것과 같은 환원제; 및 4,4'-아조비스(4-시아노펜탄산) 및 그의 가용성 염 (예컨대, 나트륨, 칼륨)이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 수용성 개시제는 과황산칼륨이다. 적합한 유용성 개시제에는 아조 화합물, 예컨대 둘 모두 이.아이. 듀폰 드 네모아 컴퍼니(E.I. du Pont de Nemours Co.)로부터 입수가능한 바조(VAZO)™ 64 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴)) 및 바조™ 52 (2,2'-아조비스(2,4-다이메틸펜탄니트릴)), 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥사이드 및 라우로일 퍼옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 포함되지만, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 유용성 열 개시제는 (2,2'-아조비스(아이소부티로니트릴))이다.
개시제는 감압 접착제 중의 단량체 성분 100 중량부를 기준으로 약 0.001 내지 0.1 중량부, 바람직하게는 약 0.01 내지 0.1 중량부를 구성할 수 있다. 개시제의 양은 부분적으로 단량체의 반응성, 및 고 Mw 중합체가 제조되는지 또는 저 Mw 중합체가 제조되는지에 따라 달라질 것이다. 저 Mw 중합체는 더 많은 양의 개시제를 필요로 할 것이다. 그러나, 고 Mw 공중합체를 제조하는 데 필요한 긴 반응 시간 및 매우 소량의 열 개시제 때문에, 광중합 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
방법 II의 제1 중합 단계의 산물은 0.1 내지 20%의 고 공중합체 및 미반응 단량체를 포함하는 제1 중합체 시럽 조성물이다. 시럽 중합 방법은 초기 자유 라디칼 중합에서 "반응종료 중합체", 즉, 완전히 중합된, 비-자유 라디칼 중합성 중합체를 생성할 것임이 이해될 것이다. 시럽 방법은 용매 또는 용액 중합 방법에 비해 이점을 제공하며; 시럽 방법은 더 높은 분자량을 산출한다. 이러한 더 높은 분자량은 사슬 얽힘의 양을 증가시키므로 응집 강도를 증가시킨다. 후속적으로 단량체 용매는 잔존 공중합체 용질 상에 자유 라디칼 중합되지 않는다.
단계 b)
본 방법의 제2 중합 단계에서는 중합체 시럽 조성물에 저 Mw 공중합체를 제공한다. 단계 a)로부터의 제1 시럽에 사슬 전달제 및 개시제를 제공하고 중합하여 저 Mw 공중합체 용질, 단계 a로부터의 고 Mw 공중합체 용질, 및 미반응 단량체를 포함하는 제2 중합체 시럽 조성물을 생성한다. 개시제는 단계 a)에 기재된 바와 같은 열 개시제 또는 광개시제일 수 있으며, 바람직하게는 열 개시제이고, 이는 그것이 광중합에 비교하여 반응 후에 잔류 CTA를 저감하기 때문이다.
저 Mw 중합체를 생성하는 단량체의 전환도는 0.1 내지 30%, 바람직하게는 5 내지 20%일 수 있다. 제2 용질 저 Mw 공중합체의 MW는 300 내지 300,000, 바람직하게는 1,000 내지 100,000이다. 일반적으로, 저 Mw 공중합체의 Mw가 약 200,000 초과인 경우에, 단량체의 전환도는 일반적으로 20 내지 30%이다.
그러나, 전환도는 또한 저 Mw 중합체의 Mw, 저 Mw 중합체의 양(전환도의 함수로서), 총 PSA 조성물의 Tg(모듈러스)(폭스 방정식에 의해 추산되는 바와 같음), 가교결합제의 양, 및 가교결합제의 유형(트라이아진, 벤조페논, 또는 다작용성 아크릴레이트), 및 원하는 접착 성능의 함수이다. 예를 들어, 저 Mw 중합체의 Mw가 약 40,000인 경우에, 가교결합제의 소정 수준(예를 들어 0.1 pph의 XL-330)에서 접착제 중의 저 Mw 중합체의 최대량은 약 15%이다. 응집에 있어서 고성능이 필요하지 않은 경우, 15% 초과의 전환률을 사용할 수 있다. 저 Mw 중합체의 Mw가 약 100,000인 경우에, 15% 초과의 전환률(20 내지 25%)을 사용할 수 있다. 저 Mw 중합체의 Mw가 약 3,000으로 감소하는 경우, 가교결합제의 소정 수준(예를 들어 0.1 pph의 XL-330)에서 전환 시스템의 양은 7 내지 12%로 감소해야 한다. 그러나, 가교결합제의 양을 증가시킨 경우, Mw가 3,000인 15%의 저 Mw 중합체를 여전히 사용할 수 있다.
티올 사슬 전달제를 단량체 혼합물 또는 중합체 시럽 조성물에 첨가하여 중합체 시럽 조성물 중의 공중합체 용질의 분자량을 감소시킬 수 있다. 바람직한 사슬 전달제는 아이소옥틸티오글리콜레이트 또는 에틸헥실 머캅토프로피오네이트이다. 일부 실시 형태에서, 중합체 시럽 조성물을 가열함으로써 약제를 켄칭할 수 있도록, 티올 사슬 전달제는 휘발성이다.
일부 실시 형태에서, 사슬 전달 활성을 갖는 소정의 점착부여제, 예를 들어 로진 에스테르를 티올 사슬 전달제 대신에 사용할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 사슬 전달 활성을 갖는 소정의 용매, 예를 들어 아이소프로판올을 사용할 수 있다.
사슬 전달제는, 저 Mw 공중합체의 Mw가 300,000 미만, 바람직하게는 100,000 미만이 되도록 하는 양으로 사용할 수 있다. 단량체 혼합물은, 총 단량체 혼합물 100 중량부를 기준으로, 최대 약 5 중량부, 전형적으로 약 0.05 내지 약 3 중량부, 사용되는 경우, 바람직하게는 약 0.15 중량부 내지 약 2 중량부의 사슬 전달제를 추가로 포함할 수 있다.
사슬 전달제를 사용하는 경우, 중합체 시럽 조성물은 일반적으로 사슬 전달제가 부재하는 경우보다 더 높은 전환률로 중합된다. 전환률은 35 중량%에 달할 수 있으나, 일반적으로 최대 약 25 중량%이다. 이는 일반적으로 더 낮은 분자량을 갖는 공중합체를 생성시킨다. 사슬 전달제의 존재 하에 열 중합으로부터 생성되는 저 Mw 공중합체는 반응종료 공중합체이며, 최종 중합 단계에서 부가적인 단량체와 공중합되지 않는다.
임의의 잔류하는 사슬 전달제를 켄칭하기 위해 중합체 시럽 조성물을 처리할 수 있다. 일반적으로, 사슬 전달제를 사용하여 저 Mw 공중합체를 생성하는 경우, 고 Mw 공중합체의 제조를 가능하게 하기 위해 사슬 전달제를 켄칭해야 한다. 켄칭은 후속 중합체의 Mw를 추가로 제한하지 않도록 반응, 산화, 또는 휘발에 의해 불활성이 됨을 의미한다.
일부 실시 형태에서는, 분지제를 사용하여 사슬 전달제를 켄칭할 수 있다. 완전한 가교결합을 제공하기에 충분하지 않은 양으로 다작용성 단량체를 사용함으로써 분지화를 달성할 수 있다. 전형적으로 이러한 단량체의 사용은 가교결합된 중합체를 유발할 것이지만, 낮은 농도에서의 이러한 단량체의 사용은 사슬 전달제를 켄칭하고 충분한 고 Mw의 고도로 분지된 중합체를 유발할 수 있다. 분지화는 또한, 바즈피아(VAZPIA)와 같이 알파 분해를 겪는 중합성 광개시제의 사용에 의해 이루어질 수 있다. 문헌[Sherringtion et al. Facile, versatile and cost effective route to branched polymers, Polymer 41 (2000) 6027-31]을 참조할 수 있다.
분지제는 동일하지 않은 활성의 2개 이상의 에틸렌계 불포화 기를 갖는 단량체, 예를 들어 알켄일 (메트)아크릴레이트, 예를 들어 알릴 (메트)아크릴레이트, 크로틸 (메트)아크릴레이트, 1-헥센일 (메트)아크릴레이트, 운데세노일 (메트)아크릴레이트, 알릴옥시페닐 (메트)아크릴레이트, 2-알릴옥시에틸 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 바람직한 분지제는 알릴옥시 (메트)아크릴레이트이다.
분지제는 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체 또한 포함할 수 있다. 이러한 다작용성 에틸렌계 불포화 단량체의 예에는, 예를 들어, 다작용성 (메트)아크릴레이트 단량체가 포함된다. 다작용성 (메트)아크릴레이트에는 트라이(메트)아크릴레이트 및 다이(메트)아크릴레이트(즉, 3개 또는 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물)가 포함된다. 전형적으로, 다이(메트)아크릴레이트 단량체(즉, 2개의 (메트)아크릴레이트 기를 포함하는 화합물)가 사용된다. 유용한 트라이(메트)아크릴레이트에는, 예를 들어, 트라이메틸올프로판 트라이(메트)아크릴레이트, 프로폭실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 에톡실화 트라이메틸올프로판 트라이아크릴레이트, 트리스(2-하이드록시 에틸)아이소시아누레이트 트라이아크릴레이트, 및 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트가 포함된다. 유용한 다이(메트)아크릴레이트에는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 다이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 트라이에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트, 트라이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 다이프로필렌 글리콜 다이아크릴레이트, 사이클로헥산 다이메탄올 다이(메트)아크릴레이트, 알콕실화 사이클로헥산 다이메탄올 다이아크릴레이트, 에톡실화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 다이아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 및 우레탄 다이(메트)아크릴레이트가 포함된다. 분지제 1,6-헥산다이올 다이아크릴레이트(HDDA)가 특히 적합하다. 전형적으로 다이(메트)아크릴레이트 분지제는 (메트)아크릴레이트 단량체 100 중량부 당 0.001 내지 0.05 중량부 범위의 양으로 사용된다.
일부 실시 형태에서, 중합체 시럽 조성물은 티올-엔 반응을 겪을 희생 올레핀을 가질 수 있다. 유용한 CTA 켄칭제에는 알릴 에테르, 에스테르, 및 아민을 포함하는 알릴 화합물이 포함된다. 일부 바람직한 실시 형태에서, 켄칭제는 잔류 사슬 전달제와의 티올-엔 반응을 겪을 알릴 기, 및 제2 중합성 기, 예를 들어 비닐 기 또는 (메트)아크릴로일 기를 포함한다. 이러한 경우에 티올 CTA는 알릴 기와의 엔 반응을 겪으며, 그의 산물은 최종 중합 단계의 중합체 사슬 내로 중합될 수 있다. 대안적으로, 티올 사슬 전달제를 산화제로 처리할 수 있다.
본 방법에서, 중합체 시럽 조성물은 가교결합제, 전형적으로 감광성 가교결합제와 추가로 컴파운딩된다. 가교결합제는 일반적으로 할로메틸 트라이아진, 수소-추출 가교결합제, 또는 다작용성 아크릴레이트이다.
할로메틸-1,3,5-트라이아진 가교결합제는 고도로 효율적이고 신뢰할 수 있는 UV 가교결합제인 것으로 확인된다. 그들은 내산소성이고, 소기 기능(scavenging ability)을 가지며, 저강도 광 조사 하에 본 조성물을 경화시키는 것으로 확인되었다. 이론에 의해 구애됨이 없이, 할로메틸 트라이아진 가교결합제는 공중합체의 수소 추출 후의 라디칼-라디칼 커플링에 의해 작용하는 것으로 생각된다. 대안적으로, 할로메틸-1,3,5-트라이아진 그 자체가 가교결합제로서 작용할 수 있으며, 이에 의해 할로메틸 라디칼이 생성되고, 이는 공중합체로부터 양성자를 추출하거나 공중합체 상의 라디칼과 커플링될 수 있다. 그 결과는 하기 일반 구조의 가교결합된 아크릴레이트 공중합체일 수 있다:
아크릴레이트 공중합체 -CX2-트라이아진-CX2-아크릴레이트 공중합체,
상기 식에서, X는 하기 기재된 바와 같은 할로겐이다.
수소 추출은 비-선택적이므로, 할로메틸 트라이아진은 제1 고 Mw 공중합체, 제2 저 Mw 공중합체, 및 제2 시럽 조성물의 잔류하는 단량체로부터 생성되는 공중합체를 가교결합시킬 것이다.
할로메틸-1,3,5-트라이아진은 하기 일반 화학식의 것이다:
[화학식 III]
Figure 112016115638117-pct00001
상기 식에서,
A는 모노-, 다이-, 또는 트라이할로메틸, 바람직하게는 트라이클로로메틸이고;
B는 A, -N(R1)2, -OR1, R1, L-R증감제, 또는 -L-RPI이며, 상기 식에서 R1은 H, 또는 바람직하게는 알킬 또는 아릴이고;
Z는 공액 발색단(conjugated chromophore), L-R증감제, 또는 -L-RPI이며,
L은 공유 결합 또는 (헤테로)하이드로카빌 연결 기이다. 바람직하게는, A 및 B는 트라이할로메틸, 더욱 바람직하게는 트라이클로로메틸이다.
일 실시 형태에서, 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 미국 특허 제4,330,590호(Vesley)에 기재된 바와 같으며, 하기 화학식의 것이다:
Figure 112016115638117-pct00002
상기 식에서, 각각의 R8은 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕시 이고; R8 기 중 1 내지 3개는 수소이다. 바람직하게는, 알킬 및 알콕시 기는 12개 이하의 탄소 원자, 및 종종 4개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 바람직하게는, 메타- 및/또는 파라- R8 기 중 하나 또는 2개는 알콕시이며, 이는 이것이 더 짧은 반응 시간을 제공하는 경향이 있기 때문이다. 인접한 알콕시 치환기는 상호연결되어 고리를 형성할 수 있다. 트라이아진 성분은 HCl 가스 및 루이스 산, 예를 들어 AlCl3, AlBr3 등의 존재 하에, 트라이클로로아세토니트릴과 아릴 니트릴의 공-삼량체화에 의해 제조될 수 있으며, 이는 문헌[Bull. Chem. Soc. Japan, Vol. 42, page 2924 (1969)]에 기재된 바와 같다.
다른 실시 형태에서, 할로메틸-1,3,5-트라이아진은 미국 특허 제4,329,384호(Vesley)에 기재된 바와 같으며, 하기 화학식의 것이다:
Figure 112016115638117-pct00003
상기 식에서, 각각의 R9는 독립적으로 수소, 알킬, 또는 알콕시이다. 이 설명은, R9 기가 융합 고리 중 어느 하나 상에 존재할 수 있음을 의미한다. 바람직하게는, 광활성 s-트라이아진 성분의 임의의 알킬 또는 알콕시 기는 12개 이하의 탄소 원자를 갖고, 2개 이하의 알킬 및 알콕시 기는 6개 초과의 탄소 원자를 갖는다. 소정 실시 형태에서, 이들은 4개 이하의 탄소 원자를 갖고, 알킬은 종종 메틸 또는 에틸이고, 알콕시는 종종 메톡시 또는 에톡시이다. 인접한 알콕시 치환기는 상호연결되어 고리를 형성할 수 있다. 할로메틸 트라이아진 성분은 HCl 가스 및 루이스 산, 예를 들어 AlCl3, AlBr3 등의 존재 하에, 트라이클로로아세토니트릴과 다핵 니트릴의 공-삼량체화에 의해 제조될 수 있으며, 이는 문헌[Bull. Chem. Soc. Jap., Vol. 42, pages 2924-2930 (1969)]에 기재된 바와 같다.
적합한 할로메틸-1,3,5-트라이아진 약제의 예에는 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4-다이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3,4,5-트라이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(2,4-다이메톡시)페닐)-s-트라이아진; 미국 특허 제4,330,590호(Vesley)에 기재된 바와 같은 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(3-메톡시)페닐)-s-트라이아진, 및 미국 특허 제4,329,384호(Vesley)에 기재된 바와 같은 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-나프텐일-s-트라이아진 및 2,4-비스(트라이클로로메틸)-6-(4-메톡시)나프텐일-s-트라이아진이 포함되지만 이로 제한되지 않는다.
할로메틸 트라이아진은 미반응 단량체 용매의 중합으로부터 생성되는 중합체를 가교결합시킬 것이며, 고 Mw 용질 중합체를 추가로 가교결합시킬 것이다. 트라이아진은 저 Mw 용질 중합체를 추가로 가교결합시킬 수 있으나, 가교결합도는 Mw의 함수이며, Mw가 약 200,000 미만인 중합체는 최소한도로 가교결합된다. 할로메틸 트라이아진을 사용하는 경우, 접착제 중합체는 고 Mw 중합체, Mw가 100,000 내지 1,000,000인 제3 중합체, 및 선택적으로 저 Mw 중합체의 혼합물로서 기재될 수 있으며, 모두 가교결합된다.
할로메틸트라이아진의 대안으로서, 다작용성 아크릴레이트를 단계 c)에 사용할 수 있다. 다작용성 아크릴레이트는 시럽 중합에 특히 유용하다. 가교결합 반응은 선택적이므로, 다작용성 아크릴레이트는 제2 시럽 조성물의 잔류하는 단량체로부터 생성되는 공중합체만 가교결합시킬 것이며, 반면에 제1 고 Mw 공중합체, 및 제2 저 Mw 공중합체는 가교결합되지 않은 채 남는다.
유용한 다작용성 (메트)아크릴레이트의 예에는, 다이(메트)아크릴레이트, 트라이(메트)아크릴레이트, 및 테트라(메트)아크릴레이트, 예를 들어 1,6-헥산다이올 다이(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 다이(메트)아크릴레이트, 폴리부타다이엔 다이(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄 다이(메트)아크릴레이트, 및 프로폭실화 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 및 이들의 혼합물이 포함되지만 이로 제한되지 않는다. 다작용성 (메트)아크릴레이트의 양 및 아이덴티티(identity)는 접착제 조성물의 응용에 따라 조정된다.
할로메틸 트라이아진 및 수소 추출 가교결합제와는 달리, 다작용성 아크릴레이트는 시럽의 고 Mw 및 저 Mw 반응종료 중합체를 가교결합시키지 않을 것이다. 접착제 중합체는 고 Mw 중합체, 저 Mw 중합체, 중간 Mw 제3 중합체(제3 중합체의 Mw는 100,000 내지 1,000,000임)의 혼합물로서 기재될 수 있으며, 이때 제3 중합체만 가교결합된다.
가교결합제에는 벤조페논 광가교결합제, 및 안트라퀴논 광가교결합제 또는 티오잔톤 광가교결합제 중 어느 하나, 또는 안트라퀴논 광가교결합제 및 티오잔톤 광가교결합제 둘 모두를 포함하는 수소-추출 유형 가교결합제 또한 포함될 수 있다.
벤조페논 광가교결합제는 하기 일반 화학식의 다작용성 벤조페논일 수 있다:
Figure 112016115638117-pct00004
상기 식에서,
W는 -O-, -NH-, 또는 -S-이고;
Z는, 바람직하게는 알킬, 아릴, 아랄킬, 헤테로아릴로 구성된 군으로부터 선택되고, 선택적으로 에스테르, 아미드, 우레탄, 및 우레아 작용기를 함유하는 (헤테로)하이드로카빌 유기 스페이서 기를 나타낸다.
x는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 6이고;
각각의 R1은 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C12 알킬옥시, C1 내지 C12 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 니트릴, 및 할라이드로부터 독립적으로 선택되며,
n은 0 내지 4이다. 바람직한 일 실시 형태에서, W는 -O-이고; Z는 -(CH2)2-12 -이며; n은 2이다.
다작용성 벤조페논의 특정 예에는 1,5-비스(4-벤조일페녹시)펜탄, 1,9-비스(4-벤조일페녹시)노난, 및 1, 11-비스(4-벤조일페녹시)운데칸이 포함된다.
대안적인 실시 형태에서, 벤조페논 광가교결합제는 하기 화학식의 모노벤조페논이다:
Figure 112016115638117-pct00005
,
상기 식에서, 각각의 R1은 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C12 알킬옥시, C1 내지 C12 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 니트릴, 및 할라이드로부터 독립적으로 선택된다.
단작용성 벤조페논의 특정 예에는 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4-메톡시벤조페논, 4,4'-다이메톡시벤조페논, 4,4'-다이메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4-(2-하이드록시에틸티오)-벤조페논, 및 4-(4-톨릴티오)-벤조페논이 포함된다.
안트라퀴논 광가교결합제는 하기 화학식의 것이다:
Figure 112016115638117-pct00006
상기 식에서, 각각의 R1은 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C12 알킬옥시, C1 내지 C12 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 니트릴, 및 할라이드로부터 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 4이다.
유용한 안트라퀴논 광가교결합제의 대표적인 예에는 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-t-부틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, 2-페닐 안트라퀴논, 1,4-다이메틸 안트라퀴논, 2,3- 다이메틸 안트라퀴논, 1,2-다이메틸 안트라퀴논, 1-메톡시-2-메틸 안트라퀴논, 2-아세틸 안트라퀴논, 및 2,6-다이-t-부틸 안트라퀴논이 포함된다.
티오잔톤 광가교결합제는 하기 화학식의 것이다:
Figure 112016115638117-pct00007
상기 식에서, 각각의 R1은 C1 내지 C12 알킬, C1 내지 C12 알킬옥시, C1 내지 C12 알킬티오, 아릴, 아릴옥시, 아릴티오, 니트릴, 및 할라이드로부터 독립적으로 선택되고, n은 0 내지 4이다.
유용한 티오잔톤 광가교결합제의 대표적인 예에는 티오잔톤, 2-아이소프로필티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2-도데실티오잔톤, 1-메톡시카르보닐티오잔톤, 2-에톡시카르보닐티오잔톤, 3-(2-메톡시에톡시카르보닐)-티오잔톤, 4-부톡시카르보닐티오잔톤, 3-부톡시카르보닐-7-메틸티오잔톤, 1-시아노-3-클로로티오잔톤, 1-에톡시카르보닐-3-클로로티오잔톤, 1-에톡시카르보닐-3-에톡시티오잔톤, 1-에톡시카르보닐-3-아미노티오잔톤, 1-에톡시카르보닐-3-페닐설퓨릴티오잔톤, 1-에톡시카르보닐-3-(1-메틸-1-모폴리노에틸)-티오잔톤, 2-메틸-6-다이메톡시메틸티오잔톤, 2-메틸-6-(1,1-다이메톡시벤질)-티오잔톤, 2-모폴리노메틸티오잔톤, 2-메틸-6-모폴리노메틸티오잔톤, N-알릴티오잔톤-3,4-다이카르복시미드, N-옥틸티오잔톤-3,4-다이카르복시미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-티오잔톤-3,4-다이카르복시미드, 6-에톡시카르보닐-2-메톡시티오잔톤, 및 6-에톡시카르보닐-2-메틸티오잔톤이 포함된다. 2-아이소프로필티오잔톤이 특히 바람직하다. 다른 바람직한 티오잔톤에는 1-클로로-4-프로폭시티오잔톤, 2-프로폭시티오잔톤, 및 4-프로폭시티오잔톤이 포함된다.
다른 유용한 벤조페논, 티오잔톤, 및 안트라퀴논 발색단은 미국 특허 제6,235,922호(Heilmann et al)에 기재되어 있다. 이러한 가교결합제에 의한 중합체 시럽 조성물의 가교결합은 가교결합된 접착제 중합체를 산출하며, 이때 저 Mw, 고 Mw, 및 Mw가 100,000 내지 1,000,000인 제3 중합체 각각이 가교결합된다.
가교결합제의 양 및 아이덴티티는 접착제 조성물의 응용에 따라 맞춰진다. 전형적으로, 가교결합제는 접착제 조성물의 총 건조 중량을 기준으로 5부 미만의 양으로 존재한다. 더욱 구체적으로는, 사용된 총 단량체 100 부를 기준으로 0.01 내지 5 부, 바람직하게는 0.05 내지 1 부의 양으로 가교결합제가 존재할 수 있다.
광개시제 단량체, 또는 중합성 광개시제는 아크릴로일 기 및 광개시제 기를 포함하며, 이는 수소-추출 유형 또는 α-절단-유형 광개시제 기일 수 있고, 하기 화학식에 의해 나타내어질 수 있다:
[화학식 III]
Figure 112016115638117-pct00008
상기 식에서,
X1은 -O- 또는 -NR3이고,
R3은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬이며;
R6은 아크릴레이트 기를 PI 기와 연결하는 2가 연결 기이고;
PI는 하기 화학식으로 표시되는 광개시제이다:
[화학식 XII]
Figure 112016115638117-pct00009
,
상기 식에서, R8은
Figure 112016115638117-pct00010
상기 식에서, R7은 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이며,
각각의 R9는 독립적으로 하이드록실 기, 페닐 기, C1 내지 C6 알킬 기, 또는 알콕시 기이다. 이러한 광개시제 단량체는, 예를 들어, 미국 특허 제5,902,836호(Babu et al.) 및 제5,506,279호(Babu et al.)에 기재되어 있다. 연결 R6 기에 대한 추가의 상세사항은 본 명세서 및 인용된 참고 문헌에서 광개시제 그래프팅 단량체의 제조 방법을 참조하여 확인할 수 있다.
소정의 바람직한 실시 형태에서, 광개시제 단량체는 하기 일반 화학식으로 표시되는 수소-추출 유형의 것일 수 있다:
[화학식 XIII]
Figure 112016115638117-pct00011
X1은 O 또는 NH이고;
p는 0 또는 1이며;
o는 0 또는 1 내지 5의 정수이고;
a, b, 및 c는 독립적으로 0 또는 1이고;
M1은 CH2 또는 Si(R1)2이며;
M2는 C(R1)2 또는 Si(R1)2이고;
M3은 -O-, -NH-, -C(O)-, -C(O)O-, -C(O)NH-, 또는 -OC(O)NH-이며;
각각의 R1은 독립적으로 H 또는 C1 내지 C4 알킬 기이고;
G는 공유 결합, -(CH2)d-, 또는 -(CH2)d O-이며, 상기 식에서 d는 1 내지 4, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고;
PI1은 하기 일반 화학식을 갖는 방사-민감성 수소 추출 기이며:
[화학식 XIV]
Figure 112016115638117-pct00012
여기서, Ar은 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 치환된 아렌, 바람직하게는 벤젠트라이일 기이고;
R12는 수소, C1 내지 C12 알킬 기, C1 내지 C12 알콕시 기, 또는 페닐 기이며;
R13은 C1 내지 C6 알킬 기, 3 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 사이클로알킬 기, 또는
Figure 112016115638117-pct00013
이고, 상기 식에서 R14 및 R15는 수소, C1 내지 C12 알킬 기, C1 내지 C12 알콕시 기, 및 페닐 기로부터 독립적으로 선택된다.
화학식 XIII에 의해 포함되는 수소 추출 광개시제 단량체 중에는 PI1이 하기 화합물(또는 그의 치환된 유도체) 중 하나로부터 유래되는 부분인 것들이 포함되고, G에 대한 결합은 바람직하게는 브릿지 카르보닐 기에 대해 파라(para)로 위치한다: 벤조페논, 안트라퀴논, 5,12-나프타센퀴논, 아세안트라센퀴논, 벤즈(A)안트라센-7,12-다이온, 1,4-크리센퀴논, 6,13-펜타센퀴논, 5,7,12,14-펜타센테트론, 9-플루오레논, 안트론, 잔톤, 티오잔톤, 아크리돈, 다이벤조수베론, 아세토페논, 및 크로몬. 화학식 XIII 단량체의 합성은 미국 특허 제5,773,485호(벤네트(Bennett) 등)에 기술되어 있다.
바람직한 광개시제 단량체는 미국 특허 제5,506,279호(Babu et al.)의 실시예 1에 따라 제조된 2-프로페노일아미노에타노산, 2-(4-(2-하이드록시-2 메틸프로파노일)페녹시)에틸 에스테르, "바즈피아"이다.
시럽 조성물 중의 화학식 XII 또는 XIII의 광개시제 단량체의 중량 백분율은 단량체 및 저 Mw 공중합체 용질의 총 중량 100 부에 대해 약 0.1 중량부 이상, 및 일반적으로 약 10 중량부 미만일 수 있다.
고 MW 및 저 MW 공중합체 시럽, 단량체, 선택적인 점착부여제, 및 가교결합제를 포함하는 광경화성 조성물을, 바람직하게는 250 내지 500 나노미터의 파장에서 활성화 UV 또는 가시광 방사로 조사하여 성분들을 중합할 수 있다. UV 광원은 하기 2가지 유형일 수 있다: 1) 280 내지 400 나노미터의 파장 범위에 걸쳐 일반적으로 10 mW/㎠ 이하(미국 국립표준기술연구소(United States National Institute of Standards and Technology)에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지 인코포레이티드(Electronic Instrumentation & Technology, Inc.)에 의해 제조된 유비맵(UVIMAP)(상표) UM 365 L-S 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는, 블랙라이트(blacklight)와 같은 상대적으로 낮은 광 강도의 공급원 및 2) 320 내지 390 nm의 파장 범위에서 일반적으로 10 내지 5000 mW/㎠의 강도(미국 국립표준기술연구소에 의해 승인된 절차에 따라, 예를 들어 버지니아주 스털링 소재의 일렉트로닉 인스트루멘테이션 앤드 테크놀로지 인코포레이티드에 의해 제조된 파워퍽(PowerPuck)(상표) 복사계를 사용하여 측정됨)를 제공하는, 중압 및 고압 수은 아크 램프, 무전극 수은 램프, 발광 다이오드, 수은-제논 램프, 레이저, LED UV 광원 등과 같은 상대적으로 높은 광 강도의 공급원.
조성물의 가교결합 또는 경화는 시럽 조성물의 성분들의 작용기와 반응하지 않는, 에틸 아세테이트, 톨루엔, 및 테트라하이드로푸란과 같은 적합한 용매의 존재 하에, 또는 바람직하게는 부재 하에, 수행될 수 있다.
경화성 조성물은 점착부여제를 포함할 수 있다. 점착부여제는 잘 알려져 있으며, 접착제의 점착성 또는 다른 특성을 증가시키기 위하여 사용된다. 다수의 상이한 유형의 점착부여제가 있지만, 거의 모든 점착부여제는 우드 로진, 검 로진, 또는 톨유 로진으로부터 유래하는 로진 수지; 석유계 공급원료로부터 제조되는 탄화수소 수지; 또는 소정의 과일 또는 우드의 테르펜 공급원료로부터 유래하는 테르펜 (페놀) 수지로 분류될 수 있다. 접착제 층은 예를 들어, 0.01 중량% 내지 약 50 중량%, 1 중량% 내지 약 50 중량%, 또는 0.01 중량% 내지 약 10 중량%의 점착부여제를 포함할 수 있다. 접착제 층에는 점착부여제가 없을 수 있다.
예를 들어, 열 안정화제, 산화방지제, 정전기 방지제, 증점제, 충전제, 안료, 염료, 착색제, 요변제, 처리 보조제, 나노입자, 섬유, 및 이들의 임의의 조합과 같은 추가의 성분 및 첨가제가, 접착제의 광학 특성이 상당히 저하되지 않는 양으로 경화성 조성물 내에 포함될 수 있다. 이러한 첨가제는 일반적으로 경화성 조성물의 질량에 대해 0.01 내지 10 중량%의 양, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 5 중량%의 양이다. 일부 실시 형태에서, 경화성 조성물 및 후속 접착제가 그러한 첨가제를 함유하지 않는다.
가교결합 전에 조성물을 코팅하는 것이 바람직하다. 조성물(원액 또는 용액)은 종래의 코팅 기술에 의해 가요성 배킹 재료와 같은 적합한 기재 상에 용이하게 코팅된 후, 추가로 중합되고 경화되어 접착제 코팅된 시트 재료를 생성한다. 가요성 배킹 재료는 테이프 배킹, 광학 필름으로 통상적으로 이용되는 임의의 재료 또는 임의의 다른 가요성 재료일 수 있다.
고 Mw 및 저 Mw 공중합체, 가교결합제, 및 미반응 단량체 용매를 포함하는 방사-경화성 전구체의 브룩필드(Brookfield) 점도는 20℃에서 1,000 내지 500,000 mPa, 바람직하게는 2,000 내지 125,000 mPa, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 75,000, 특히 바람직하게는 2,000 내지 50,000 mPa이다. 방사-경화성 조성물을 인쇄에 의해 기재에 적용하는 경우에 그것은 바람직하게는 브룩필드 점도가 20℃에서 1,000 내지 30,000 mPa, 더욱 바람직하게는 2,000 내지 25,000 mPa이다. 원하는 경우, 부가적인 단량체를 사용하여 점도를 감소시킬 수 있다.
상기 기재된 조성물은 특정 기재에 적절하도록 변경된 종래의 코팅 기술을 사용하여 기재 상에 코팅될 수 있다. 예를 들어, 이들 조성물은 롤러 코팅, 유동 코팅, 딥(dip) 코팅, 스핀 코팅, 분무 코팅, 나이프 코팅, 및 다이 코팅과 같은 방법에 의해 다양한 고체 기재에 적용될 수 있다. 이들 다양한 코팅 방법은 조성물이 가변 두께로 기재 상에 배치되게 하므로, 더 광범위한 조성물의 용도를 허용한다. 코팅 두께는 변동될 수 있다. 용액은 후속 코팅을 위한 임의의 바람직한 농도를 가질 수 있으나, 용매 중에 전형적으로 20 내지 70 중량%(wt-%)의 중합체 고형물, 더욱 전형적으로 30 내지 50 중량%의 고형물이다. 일부 실시 형태에서, 조성물은 원액 상태로 코팅될 수 있다. 일부 실시 형태에서는, 다중층의 접착제가 기재의 하나 이상의 표면 상에 코팅될 수 있다. 원하는 농도는 코팅 조성물의 추가 희석에 의해, 또는 부분 건조에 의해 달성될 수 있다.
가요성 배킹과 같은 적합한 지지체 상에 조성물을 코팅함으로써 접착제 용품 및 이형 용품을 제조할 수 있다. 가요성 배킹에 포함될 수 있는 재료의 예에는 폴리올레핀, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌(아이소택틱(isotactic) 폴리프로필렌을 포함함), 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리비닐 알코올, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트), 폴리(카프로락탐), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리락타이드, 셀룰로스 아세테이트, 및 에틸 셀룰로스 등이 포함된다.
폼(foam) 배킹이 사용될 수 있다. 폼은 쓰리엠 컴퍼니(3M Co.), 볼테크(Voltek), 세키스이(Sekisui) 등과 같은 각종 공급처들로부터 구매가능하다. 폼은, 폼의 일면 또는 양면 상에 접착제와 함께 공압출된 시트로서 형성될 수 있거나, 접착제가 폼에 라미네이팅될 수 있다. 접착제가 폼에 라미네이팅되는 경우, 접착제의 폼에 대한 접착 또는 임의의 다른 유형의 배킹에 대한 접착을 개선하기 위하여 표면을 처리하는 것이 바람직할 수 있다. 그러한 처리는 전형적으로 접착제의 재료의 성질 및 폼 또는 배킹의 재료의 성질에 기초하여 선택되며, 프라이머 및 표면 개질(예를 들어, 코로나 처리, 표면 연마)을 포함한다. 추가적인 테이프 구조물에는, 본 명세서에 참고로 포함된 미국 특허 제5,602,221호(베네트(Bennett) 등)에 기재된 것이 포함된다.
단면 테이프의 경우, 접착제가 배치된 곳 반대편의 배킹 표면 측은 전형적으로 적합한 이형 재료로 코팅된다. 이형 재료는 공지되어 있으며, 예를 들어 실리콘, 폴리에틸렌, 폴리카르바메이트, 폴리아크릴 등과 같은 재료를 포함한다. 양면 코팅 테이프의 경우, 본 발명의 접착제가 배치된 곳 반대편의 배킹 표면 상에 다른 층의 접착제가 배치된다. 다른 층의 접착제는 본 발명의 접착제와 상이한 접착제, 예를 들어 종래의 아크릴 PSA일 수 있거나, 또는 동일하거나 상이한 제형을 갖는 본 발명과 동일한 접착제일 수 있다. 양면 코팅 테이프는 전형적으로 이형 라이너 상에 유지된다.
본 개시에 유용한 판매용 백킹 재료는 호스타판(HOSTAPHAN) 3SAB, 프라이밍된 폴리에스테르 필름(미국 사우스캐롤라이나 그리어 소재의 미쯔비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드(Mitsubishi Polyester Film Inc)로부터 입수가능함), 크라프트지(모나드녹 페이퍼 인코포레이티드(Monadnock Paper, Inc)로부터 입수가능); 셀로판(플렉셀 코퍼레이션(Flexel Corp)으로부터 입수가능); 스펀-본드 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌), 예컨대 타이벡(TYVEK) 및 타이파르(TYPAR)(듀퐁, 인코포레이티드(DuPont, Inc)로부터 입수가능); 및 폴리(에틸렌) 및 폴리(프로필렌)으로부터 얻어진 다공성 필름, 예컨대 테스린(TESLIN)(피피지 인더스트리즈, 인코포레이티드(PPG Industries, Inc)로부터 입수가능), 및 셀가드(CELLGUARD)(훽스트-셀라니즈(Hoechst-Celanese)로부터 입수가능)를 포함한다. 또한, 배킹은 면, 나일론, 레이온, 유리, 세라믹 재료 등과 같은 합성 또는 천연 재료의 실(thread)로 형성된 직조 천, 또는 천연 또는 합성 섬유 또는 이들의 블렌드의 에어 레이드 웨브(air laid web)와 같은 부직 천과 같은 천으로 제조될 수 있다. 배킹은 또한 금속, 금속화된 중합체 필름, 또는 세라믹 시트 재료로 형성될 수 있으며, 라벨, 테이프, 사인(sign), 커버, 마킹 표시(marking indicia) 등과 같이 감압 접착제 조성물과 함께 이용되는 것으로 종래에 공지된 임의의 용품의 형태를 취할 수 있다.
경화성 조성물의 광중합으로부터 생성되는 접착제는 바람직하게는 광학적으로 투명하므로, 그들은 광학 응용에 유용하게 된다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학적으로 투명한"은 350 nm 내지 800 nm 파장 범위에서, 광 투과율(luminous transmission)이 약 90%를 초과하고, 탁도가 약 2% 미만이며, 불투명도(opacity)가 약 1% 미만인 재료를 지칭한다. 광 투과율 및 탁도 둘 모두는, 예를 들어 ASTM-D 1003-95를 사용하여 결정할 수 있다. 전형적으로, 광학적으로 투명한 접착제는 시각적으로 버블이 없을 수 있다.
접착제 층은 바람직하게는 그것이 사용되는 용품의 수명에 걸쳐 광학 투명성, 결합 강도, 및 탈층 저항성을 유지한다. 접착제가 이들 바람직한 특성들을 가질 가능성이 있는지 여부는 가속 시효 시험을 사용하여 결정할 수 있다. 접착제 층을 이러한 시험을 위한 두 개의 기재 사이에 위치시킬 수 있다. 그 다음, 생성된 라미네이트를 일정 시간 동안, 선택적으로, 높은 습도 조건과 조합된, 높은 온도에 노출시킨다. 예를 들어, 접착제 층은 습도 조절 없이(즉, 오븐 내의 상대 습도는 보통 약 10% 미만 또는 약 20% 미만임) 85℃에서 약 500 시간 동안 시효시킨 후에 흔히 그의 광학 투명성을 유지할 수 있다. 대안적으로, 접착제는 65℃에서 약 72 시간 동안 약 90%의 상대 습도로 시효시킨 후에 흔히 그의 광학 투명성을 유지할 수 있다. 가장 중요하게는, 운점 저항성 접착제는 65℃에서 약 72 시간 동안 약 90%의 상대 습도로 시효시키고 신속히(즉, 수분 이내에) 주위 조건으로 냉각시킨 후에 흔히 그의 광학 투명성을 유지할 수 있다. 시효 후에, 350 나노미터(nm) 내지 800 nm에서 접착제의 평균 투과율은 약 85% 초과일 수 있고 탁도는 약 2% 미만일 수 있다.
광학 필름 또는 광학적으로 투명한 기재, 및 광학 필름 또는 기재의 하나 이상의 주 표면에 인접한 광학적으로 투명한 접착제 층을 포함하는 라미네이트가 제공된다. 용품은 다른 기재(예를 들어, 접착제 층에 영구적으로 또는 일시적으로 부착됨), 다른 접착제 층, 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, "인접한"이라는 용어는 두 층이 직접 접촉하거나 또는 하나 이상의 얇은 층, 예를 들어 프라이머 또는 하드 코팅에 의해 분리되어 있는 것을 지칭하는 데 사용될 수 있다. 흔히, 인접한 층들은 직접 접촉된다. 추가로, 하나 이상의 기재는 광학 필름인, 두 개의 기재 사이에 위치한 접착제 층을 포함하는 라미네이트가 제공된다. 광학 필름은 필름의 표면 상에 부딪치는 광을 의도적으로 향상, 조작, 제어, 유지, 투과, 반사, 굴절, 흡수, 지연시키거나, 또는 달리 변경시킨다. 라미네이트에 포함되는 필름에는 광학적 기능을 갖는 재료의 부류, 예를 들어 편광기, 간섭 편광기, 반사 편광기, 확산기, 착색된 광학 필름, 거울, 루버형 광학 필름, 광 제어 필름, 투명 시트, 휘도 향상 필름, 눈부심 방지 필름, 및 반사 방지 필름 등이 포함된다. 제공된 라미네이트를 위한 필름은 또한 지연 판(retarder plate), 예를 들어 1/4 파장 및 반파장 위상 지연 광학 요소를 포함할 수 있다. 다른 광학적으로 투명한 필름에는 파편 방지(anti-splinter) 필름 및 전자기 간섭 필터가 포함된다.
일부 실시 형태에서, 생성되는 라미네이트는 광학 요소일 수 있거나 광학 요소를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "광학 요소"는 광학 효과 또는 광학 응용을 갖는 용품을 지칭한다. 광학 요소는, 예를 들어 전자 디스플레이, 건축 응용, 운송 응용, 프로젝션 응용, 포토닉스 응용, 및 그래픽 응용에 사용될 수 있다. 적합한 광학 요소에는, 글레이징(예를 들어, 윈도우 및 차량 앞유리), 스크린 또는 디스플레이, 음극선관, 및 반사기가 포함되지만 이로 제한되지 않는다.
예시적인 광학적으로 투명한 기재에는 디스플레이 패널, 예를 들어 액정 디스플레이, OLED 디스플레이, 터치 패널, 전기습윤(electrowetting) 디스플레이 또는 음극선관, 윈도우 또는 글레이징, 광학 구성요소, 예를 들어 반사기, 편광기, 회절 격자, 거울, 또는 커버 렌즈, 다른 필름, 예를 들어 장식 필름 또는 다른 광학 필름이 포함되지만 이로 제한되지 않는다.
광학적으로 투명한 기재의 대표적인 예에는 유리 기재, 및 폴리카르보네이트, 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트), 폴리우레탄, 폴리(메트)아크릴레이트(예를 들어, 폴리메틸 메타크릴레이트), 폴리비닐 알코올, 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 및 셀룰로오스 트라이아세테이트를 함유하는 것들을 포함하는 중합체성 기재가 포함된다. 전형적으로, 커버 렌즈는 유리, 폴리메틸 메타크릴레이트, 또는 폴리카르보네이트로 제조될 수 있다.
라미네이트는 하기 특성들 중 하나 이상을 갖는다: 접착제 층은 용품의 유용 수명에 걸쳐 광학 투과성을 가지며, 접착제는 용품의 층들 사이에서 충분한 결합 강도를 유지할 수 있으며, 접착제는 탈층에 저항하거나 이를 피할 수 있으며, 접착제는 유용 수명에 걸쳐 접착제 층의 버블링에 저항할 수 있다. 버블 형성에 대한 저항성 및 광학 투과성의 유지는 가속 시효 시험을 사용하여 평가될 수 있다.
본 발명의 접착제 조성물은 편광기와 같은 광학 요소의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 직접 적용될 수 있다. 편광기는 부가적인 층, 예를 들어 눈부심 방지층, 보호층, 반사층, 위상 지연층, 광각 보상층, 및 휘도 향상층을 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 본 발명의 접착제는 액정 셀의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 적용될 수 있다. 이것은 또한 편광기를 액정 셀에 접착하는 데 사용될 수 있다. 광학 라미네이트의 또 다른 예시적인 세트에는 커버 렌즈의 LCD 패널에의 적용, 터치 패널의 LCD 패널에의 적용, 커버 렌즈의 터치 패널에의 적용, 또는 이들의 조합이 포함된다.
실시예들
달리 지시하지 않는 한, 모든 양은 중량%로 명시한다. "phr"로 열거된 조성은 아크릴 공중합체 성분 100 부(즉, 아크릴레이트 단량체의 총량) 당 부를 나타낸다. 본 명세서에 사용되는 바와 같이, 용어 "중합체"는 단일중합체 및 공중합체를 포함하는 의미이다.
[표 1]
Figure 112016115638117-pct00014
시험 방법
분자량 측정
중합체의 중량평균 분자량 및 분자량 분포는 종래의 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography)를 사용하여 결정하였다. 워터스 코포레이션(Waters Corporation)(매사추세츠주 밀포드 소재)으로부터 입수한 GPC 장치, 알리안스 시스템(Alliance System) 2695는 고압 액체 크로마토그래피 펌프(모델 1515HPLC), 오토-샘플러(모델 717), UV 검출기(모델 2487), 및 굴절률 검출기(모델 2414)를 포함하였다. 크로마토그래프에는 하기 3개의 컬럼으로 구성된 컬럼 세트가 장착되었다: 캘리포니아주 팔로 알토 소재의 배리안 인코포레이티드(Varian Inc.)로부터 입수가능한 PLGEL 10 um 믹스드(MIXED)-B(300 mm × 7.5 mm × 2 ea), PLGEL 5 um 믹스드-D(300 mm × 7.5 mm), 및 PLGEL 10 um 가드(guard)(50 mm × 7.5 mm).
GPC 측정을 위한 샘플은 가교결합제를 첨가하지 않고 제조하였다. 중합체를 테트라하이드로푸란에 0.25 중량%(w/v)의 농도로 용해시키고 25 mm, 0.45 마이크로미터 기공 크기의 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 주사기 필터(와트만(Whatman)으로부터 입수가능함)를 통해 여과함으로써 시험용 중합체 용액을 제조하였다. 생성되는 용액 약 100 마이크로리터를 GPC 내에 주입하고 35℃로 유지되는 컬럼을 통해 1 밀리리터/분의 속도로 용리시켰다. 로그 분자량 대 체류 시간을 통해 얻어진 분자량 범위가 486 내지 2,340,000인 폴리스티렌 표준품으로 시스템을 보정하였다. 보정 곡선으로부터 각각의 샘플에 대해 중량평균 분자량(MW)을 계산하였다.
180° 각도 박리 접착 강도
일반적으로 ASTM 국제 표준 D3330-04 (2010), 방법 A에 기재된 절차에 따라 180°의 제거 각도에서 접착제의 박리 접착 강도를 수행하였다.
접착제를 51 마이크로미터 폴리에스테르 필름 배킹 (미국 사우스캐롤라이나주 그리어 소재의 미츠비시 폴리에스테르 필름, 인크.(Mitsubishi Polyester Film, Inc.)로부터 입수가능한 호스타판(HOSTAPHAN) 3SAB)에 라미네이팅하여 테이프를 생성함으로써, 시험용 접착제 전사 테이프를 제조하였다. 테이프를 테이프 배킹 상에서 시험하였다. 2.0 ㎏(4.5 lb.) 고무 롤러의 4회 패스를 사용하여 접착제 테이프의 1 in.(약 2.5 cm) × 5 in.(약 12.7 cm) 스트립을 시험 패널(하기 표에 명시된 바와 같은, 스테인리스강, 폴리카르보네이트, 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체, 폴리프로필렌, 또는 폴리에틸렌) 상에 롤링 다운(rolling down)함으로써 시험 시편을 제조하였다. 조건화된 샘플의 경우, 하기 표에 명시된 바와 같이, 25℃ 및 50% ± 5% 상대 습도에서 3 일 동안; 또는 70℃ 및 50% ± 5% 상대 습도에서 3 일 동안 시험 시편을 조건화하였다. 2회 반복실험을 기준으로, 시험 패널로부터 테이프를 박리시키는 데에 필요한 평균 힘을 킬로그램 힘/인치(kgf/인치) 단위 및 뉴턴/데시미터(N/dm) 단위 둘 모두로 보고하였다.
실시예 1 내지 실시예 18 (EX-1 내지 EX-18): 접착제 공중합체의 제조
제1 중합 단계: 고 M W ("HMW") 예비-중합체 시럽의 생성
HMW 예비-중합체 시럽을 제조하기 위한 제1 단계에서는, 표 2에 요약된 바와 같은 성분들을 사용하여(phr = 아크릴 단량체의 총 중량에 대한 100 중량부 당 중량부), 미국 특허 제4,619,979호 및 제4,843,134호(Kotnour et al.)에 일반적으로 기재된 연속식 자유 라디칼 중합 방법에 따라, IOA:AA(90:10) 또는 IOA:CHA:AA(65:30:5)의 혼합물을 부분적으로 중합하였다.
[표 2]
Figure 112016115638117-pct00015
제2 중합 단계: HMW 예비-중합체 시럽 중의 저 M W 중합체 화학종의 생성
제2 중합 단계에서는, 제1 단계의 고분자량 예비-중합체 시럽을 EHMP(사슬 전달제), 더 많은 IRG561 개시제와 조합한 후, 표 3에 요약된 바와 같은 성분들을 사용하여, 미국 특허 제5,637,646호(Ellis)에 일반적으로 기재된 바와 같이, 배치식 반응기를 사용하는 단열 중합 방법에 따라 UV 중합하였다.
[표 3]
Figure 112016115638117-pct00016
표 3에서, 사슬 전달제(즉, HMW-1 또는 HMW-2)가 없는 HMW 시럽을 첨가하여 LWM 중합체의 양을 지시된 바와 같이 10 phr, 15 phr, 또는 20 phr로 희석한 후, 부가적인 광개시제(즉, IRG651) 및 가교결합제(즉, 알릴 아크릴레이트)를 포함하는 다른 성분들을 첨가하였다. "잔류 EHMP"는 제2 중합 단계 후에 잔류하는 EHMP의 양을 지칭한다.
상기 단계 1 및 단계 2에서와 같이 샘플을 제조하여 HMW-1로부터(즉, IOA:AA = 90:10(중량비)로부터) 15%(w/w)의 저 MW 화학종(즉, 표 3의 EX-4, EX-5, 및 EX-6에 상응하지만, 이들 샘플에서는 중량평균 MW 값이 각각 150,000, 80,000, 및 40,000 g/몰임)을 갖는 샘플을 제공하였다. 킬로그램 힘/인치(kgf/인치) 및 뉴턴/데시미터(N/dm) 둘 모두로서 표 4에 보고된, 스테인리스강에 대한 180° 박리 접착 값에 대해 샘플을 시험하였다. 초기 180° 박리 접착 값과 더불어, 실온에서 3 일 후("3D RT") 및 70℃에서 3 일 후("3D 70℃")의 180° 박리 접착 값을 얻었다.
[표 4]
Figure 112016115638117-pct00017
상기 단계 1 및 단계 2에서와 같이 샘플을 제조하여 HMW-1로부터(즉, IOA:AA = 90:10(중량비)로부터) 중량평균 MW가 40,000인 저 MW 화학종을 가지며 저 MW 화학종의 양이 0%(w/w), 10%(w/w), 15%(w/w), 또는 20%(w/w)의 저 MW 화학종(즉, 표 3의 EX-3, EX-6, 및 EX-9에 상응하지만, 중량평균 분자량이 40,000임)인 샘플을 제공하였다. 킬로그램 힘/인치(kgf/인치) 및 뉴턴/데시미터(N/dm) 둘 모두로서 표 5에 보고된, 스테인리스강에 대한 180° 박리 접착 값에 대해 샘플을 시험하였다. 초기 180° 박리 접착 값과 더불어, 실온에서 3 일 후("3D RT") 및 70℃에서 3 일 후("3D 70℃")의 180° 박리 접착 값을 얻었다.
[표 5]
Figure 112016115638117-pct00018
CE-4 및 EX-10 내지 EX-12의 샘플(HMW-2로부터, 즉, IOA:CHA:AA = 65:30:5(중량비)로부터 상기와 같이 제조됨)을 스테인리스강(SS), 폴리카르보네이트(PC), 또는 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체(ABS)에 대한 180° 박리 접착 값에 대해 시험하였다. 표 6에 보고된 바와 같이, 접착 값은 킬로그램 힘/인치(kgf/인치) 및 뉴턴/데시미터(N/dm)로서 열거되었다. 초기 180° 박리 접착 값과 더불어, 실온에서 3 일 후("3D RT")의 180° 박리 접착 값을 얻었다.
[표 6]
Figure 112016115638117-pct00019
본 발명의 시럽 및 접착제 공중합체의 부가적인 실시예를 하기와 같이 제조하였다. 고 MW 시럽 HMW-1 및 HMW-2의 제조(상기 표 2 및 그의 설명 참조)와 유사한 제1 중합 단계에서는, 표 7에 열거된 IOA:IBoA:AA(중량비)의 혼합물로부터 부가적인 고 MW 시럽 HMW-3, HMW-4, 및 HMW-5를 제조하였다.
[표 7]
Figure 112016115638117-pct00020
상기 표 3의 샘플에 대해 기재된 제2 중합 단계와 유사한 제2 중합 단계에서는, 표 7로부터의 시럽 HMW-3, HMW-4, 및 HMW-5를 단열 중합 방법에 따라 UV 중합하여 표 8에 열거된 접착제 공중합체를 제공하였다. 특히, 점착부여제 재료 또한 포함되었다(즉, RR 6108 또는 TH-130 중 하나).
[표 8]
Figure 112016115638117-pct00021
CE-7, CE-8, 및 EX-19 내지 EX-21의 샘플을 스테인리스강(SS), 폴리카르보네이트(PC), 아크릴로니트릴-부타다이엔-스티렌 공중합체(ABS), 폴리프로필렌(PP), 또는 폴리에틸렌(PE)에 대한 180° 박리 접착 값에 대해 시험하였다. 표 9에 보고된 바와 같이, 접착 값은 킬로그램 힘/인치(kgf/인치) 및 뉴턴/데시미터(N/dm)로서 열거되었다. 초기 180° 박리 접착 값과 더불어, 실온에서 3 일 후("3D RT")의 180° 박리 접착 값을 얻었다.
[표 9]
Figure 112016115638117-pct00022
본 발명은 하기의 실시 형태를 제공한다.
1. 아크릴 접착제 공중합체의 제조 방법으로서,
a) (메트)아크릴레이트 단량체 혼합물을 0.1 내지 25%의 전환률로 부분적으로 중합하여 Mw가 300,000 내지 3,000,000인 고 Mw 공중합체 용질, 및 미반응 단량체 용매를 포함하는 제1 공중합체 시럽을 생성하는 단계,
b) 제1 시럽에 사슬 전달제 및 개시제를 첨가하고 부분적으로 중합하여 고 Mw 공중합체 용질, Mw가 300 내지 300,000인 저 Mw 공중합체 용질, 및 미반응 단량체 용매를 포함하는 제2 중합체 시럽을 생성하는 단계;
c) 사슬 전달제를 켄칭하고, 가교결합제, 광개시제, 및 선택적인 점착부여제를 첨가하고, 혼합물을 광중합하여 접착제 공중합체를 생성하는 단계
를 포함하는 방법.
2. 실시 형태 1에 있어서, 단계 a)가 1 내지 10%의 전환도로 부분적으로 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
3. 실시 형태 1 또는 실시 형태 2에 있어서, 단계 b)가 5 내지 40%의 전환도로 부분적으로 중합하는 단계를 포함하는, 방법.
4. 실시 형태 3에 있어서, 단계 b)의 상기 개시제가 열 개시제인, 방법.
5. 실시 형태 3에 있어서, 단계 b)의 상기 개시제가 광개시제인, 방법.
6. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 상기 가교결합제가 다작용성 아크릴레이트인, 방법.
7. 실시 형태 1 내지 실시 형태 5 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 가교결합제가 할로트라이아진인, 방법.
8. 실시 형태 1 내지 실시 형태 7 중 어느 한 실시 형태에 있어서, (메트)아크릴레이트 단량체 혼합물이
a) 50 내지 99.9 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체;
b) 0.1 내지 15 중량부의 아크릴산 단량체;
c) 0 내지 50 중량부의 (다른) 극성 단량체를 포함하는, 방법.
9. 실시 형태 1 내지 실시 형태 8 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 가교결합제가 미반응 단량체 100 중량부에 대해 0.05 내지 1 중량부의 양인, 방법.
10. 실시 형태 1 내지 실시 형태 9 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 단계 c)의 접착제 공중합체가 고 Mw 공중합체, 저 Mw 공중합체, 및 가교결합된 아크릴레이트 공중합체를 포함하는, 방법.
11. 실시 형태 1, 단계 a)에 있어서, 상기 부분적 중합이 열 중합인, 방법.
12. 실시 형태 1, 단계 a)에 있어서, 상기 부분적 중합이 광중합인, 방법.
13. 실시 형태 1 내지 실시 형태 12 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 가교결합제가 수소-추출 유형 가교결합제인, 방법.
14. 실시 형태 1 내지 실시 형태 13 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 단계 c)의 접착제 공중합체 산물이 5 내지 20 중량%의 고 Mw 공중합체, 5 내지 30 중량%의 저 Mw 공중합체, 및 50 내지 90 중량%의 가교결합된 아크릴레이트 공중합체를 포함하는, 방법.
15. 실시 형태 1 내지 실시 형태 14 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 중합 단계 b)가 단열 중합인, 방법.
16. 실시 형태 1 내지 실시 형태 15 중 어느 한 실시 형태에 있어서, 가교결합제가 중합성 수소-추출 유형 광가교결합제를 포함하는, 방법.
17. 실시 형태 1 내지 실시 형태 16 중 어느 한 실시 형태의 방법에 의해 제조되는 접착제 조성물.
18. 배킹 상에 실시 형태 17의 접착제 조성물의 층을 포함하는 접착제 용품.

Claims (19)

  1. a) (메트)아크릴레이트 단량체 혼합물을 0.1 내지 25%의 전환률로 부분적으로 중합하여 Mw가 300,000 내지 3,000,000인 고 Mw 공중합체 용질, 및 미반응 단량체 용매를 포함하는 제1 공중합체 시럽을 생성하는 단계,
    b) 상기 제1 시럽에 사슬 전달제 및 개시제를 첨가하고 0.1 내지 30%의 전환률로 부분적으로 중합하여, 상기 고 Mw 공중합체 용질, Mw가 300 내지 300,000인 저 Mw 공중합체 용질 및 미반응 단량체 용매를 포함하는 제2 중합체 시럽을 생성하는 단계; 및
    c) 상기 사슬 전달제를 켄칭(quenching)하고, 가교결합제, 광개시제, 및 선택적인 점착부여제를 상기 제2 중합체 시럽에 첨가하여 예비-접착제 조성물을 생성하는 단계; 및
    d) 상기 예비-접착제 조성물을 광중합하여 접착제 공중합체를 생성하는 단계
    를 포함하는 아크릴 접착제 공중합체의 제조 방법으로서,
    상기 (메트)아크릴레이트 단량체 혼합물이
    i) 50 내지 99.9 중량부의 (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체;
    ii) 0.1 내지 15 중량부의 아크릴산 단량체; 및
    iii) 0 내지 50 중량부의 (다른) 극성 단량체
    를 포함하고,
    단계 d)의 상기 접착제 공중합체가 5 내지 20 중량%의 고 Mw 공중합체, 5 내지 30 중량%의 저 Mw 공중합체, 및 50 내지 90 중량%의 가교결합된 아크릴레이트 공중합체를 포함하는, 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제가 다작용성 아크릴레이트이고, 상기 다작용성 아크릴레이트는 다이아크릴레이트, 트라이아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제가 할로트라이아진인, 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 상기 가교결합제가 수소-추출(hydrogen-abstraction) 유형 가교결합제이고, 상기 수소-추출(hydrogen-abstraction) 유형 가교결합제는 벤조페논 광가교결합제, 안트라퀴논 광가교결합제, 티오잔톤 광가교결합제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 중합 단계 b)가 단열 중합인, 방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 가교결합제가 중합성 수소-추출 유형 광가교결합제를 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제3항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조되는 접착제 조성물.
  11. 배킹(backing) 상에 제10항의 상기 접착제 조성물의 층을 포함하는 접착제 용품.
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