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KR101762327B1 - 정전기 소산성 ｔｐｕ 및 이의 조성물 - Google Patents

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KR101762327B1
KR101762327B1 KR1020127012534A KR20127012534A KR101762327B1 KR 101762327 B1 KR101762327 B1 KR 101762327B1 KR 1020127012534 A KR1020127012534 A KR 1020127012534A KR 20127012534 A KR20127012534 A KR 20127012534A KR 101762327 B1 KR101762327 B1 KR 101762327B1
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diisocyanate
glycol
esd
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치웨이 루
도날드 에이. 멜처
유나 엑스타인
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루브리졸 어드밴스드 머티어리얼스, 인코포레이티드
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Abstract

본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 중간체를 (b) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (c) 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된 정전기 소산성 열가소성 폴리우레탄 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유래될 수 있다. 본 발명은 또한 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법, 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물을 함유한 폴리머 블랜드, 및 상기 열가소성 폴리우레탄 조성물로부터 제조된 폴리머 물품을 제공한다.

Description

정전기 소산성 ＴＰＵ 및 이의 조성물 {ELECTROSTATIC DISSIPATIVE TPU AND COMPOSITIONS THEREOF}
본 발명은 정전기 소산성 열가소성 우레탄(TPU) 및 이들의 조성물에 관한 것이다.
대부분의 플라스틱 표면 상에서 정전기 전하가 형성되고 잔류된다는 것은 널리 알려져 있다. 많은 플라스틱 재료들은 낮은 전기 전도성으로 인하여 정전하를 축적하려는 경향을 상당히 지니고 있다. 이러한 타입의 정전기 전하의 형성 및 잔류는 문제가 될 수 있다. 예를 들어, 열가소성 필름의 시트 상에 정전하의 존재는 시트들을 서로 접착하게 할 수 있고, 이에 따라 추가 가공을 위한 이들의 분리를 더욱 어렵게 만들 수 있다. 또한, 정전하의 존재는 예를 들어 플라스틱 백에 패키징된 품목들에 먼지를 붙게 하는데, 이는 판매 매력을 떨어뜨릴 수 있다.
마이크로전자 장치의 복잡성 및 민감성이 점점 증가함에 따라, 전자 산업에서는 정전 방전(static discharge)의 제어에 대해 특별한 관심을 갖게 되었다. 심지어 낮은 전압의 방전으로도 민감한 장치에 심각한 손상을 일으킬 수 있다. 정전하 증가의 조절 및 방전에 대한 필요성은 종종 부분적으로 전도성인 재료 및/또는 정전기 방전(ESD) 재료로 구성되는 이러한 장치에 대한 전체 어셈블리 환경에서 요구된다. 또한, 정전기적 보호 패키지, 부품 상자(tote box), 케이싱(casing), 및 커버(cover)가 전기 장치 및 장비를 저장하거나, 이송하거나, 보호하거나, 지지하기 위해 전도성 폴리머 재료로부터 제조되는 것이 요구될 수 있다.
제작 또는 사용 동안에 플라스틱 상에 축적되는 정전하의 증가를 방지하는 것은 정전기 방지제 및 ESD 구성요소와 같은 다양한 ESD 첨가제를 사용함으로써 달성된다. 이러한 첨가제는 제작 후에 물품 상에 분무 코팅되거나 딥 코팅될 수 있는 코팅으로서 도포될 수 있지만, 이러한 방법은 대개 임시 방편적이다. 대안적으로, 이러한 물질들은 가공 동안에 물품을 제조하기 위해 사용되는 폴리머에 도입될 수 있으며, 이에 의해 가장 큰 영구성의 수단을 제공한다.
그러나, 이러한 ESD 물질(ESD 및/또는 정전기 방지제)의 도입은 심각한 문제점을 나타낸다. 예를 들어, 대부분의 폴리머의 통상적인 가공을 위해 요구되는 고온은 종종 정전기 방지제를 손상시키거나 파괴할 것이다. 또한, 다수의 ESD 제제는 이러한 것들이 사용되는 매트릭스 또는 베이스 폴리머와 혼화적이지 않다. 이러한 문제들은, 정전기 방지제가 가공 동안에 표면에 이동하거나 확산할 수 있고 몰드 표면 상에 코팅을 증착시킬 수 있어 아마도 몰딩된 제작 부품 상에 표면 피니시를 파괴할 수 있기 때문에, 폴리머, 또는 폴리머를 함유한 블랜드의 성형성 감소를 초래할 수 있다. 심각한 경우에, 물품의 표면은 오일성이 되고 마블링화(marbleize)된다. 다수의 정전기 방지제는 또한 양이온성 또는 음이온성 중 하나의 특성을 갖는다. 이러한 제제들은 플라스틱, 특히 PVC를 분해시키고 변색 또는 물리적 성질의 손실을 초래하는 경향이 있다. ESD 제제와 관련하여 일어날 수 있는 또다른 문제점은 증발, 마모 및 린싱으로 인한 이들의 ESD 능력의 상실, 요망되지 않는 냄새의 발생, 및 제작 물품과 접촉한 물품의 표면 상에 응력 크래킹 또는 크레이징(crazing)의 촉진을 포함한다. ESD 제제는 또한, 수분에 대해 매우 민감할 수 있어, 이러한 제제가 물에 노출되는 적용에서 효과의 감소를 초래할 수 있다.
종래 기술에서는 고분자량의 ESD 제제의 몇 가지 예들이 존재한다. 일반적으로, 이러한 첨가제들에는 에틸렌 옥사이드 또는 프로필렌 옥사이드와 같은 유사한 물질, 에피클로로히드린, 글리시딜 에테르 등의 고분자량 폴리머가 있다. 이러한 첨가제들은 ESD 첨가제의 이동, 증발 및/또는 열적 안정성과 관련된 문제점을 극복하기 위해 고분자량 물질일 것을 요구한다. 그러나, 이러한 종래 기술의 ESD 첨가제는 전기 전도성과 추출 가능한 음이온, 특히 클로라이드, 니트레이트, 포스페이트 및 설페이트의 허용 가능한 낮은 수준 간의 요망되는 균형을 이루지 못하며, 이는 또한 이러한 ESD 첨가제를 함유한 임의의 제작된 물품이 몇몇 최종 용도를 위한 허용되지 않는 성질들을 갖게 할 수 있다.
또한, 종래 기술에서 정전기 방지제를 사용하거나 사용하지 않는, 양호한 ESD 성질을 갖는 특정의 폴리에테르 열가소성 우레탄의 예가 존재한다. 그러나, 폴리에테르 TPU 조성물은 일반적으로 불량한 상 분리 특성, 고분자량을 달성하는데의 어려움, 불량한 물리적 성질을 초래하는, 다른 타입의 호스트 폴리머와의 적절치 않은 혼화성, 및 여러 적용에 대해 적합하지 않는 불량한 열 성능을 포함하는 불량한 성질들을 갖는다. 폴리에스테르 TPU 조성물은 일반적으로 보다 양호한 물리적 성질들을 갖지만, 불량한 ESD 성질들을 갖는다. 폴리에테르 TPU 조성물의 ESD 성질 및 폴리에스테르 TPU 조성물의 물리적 성질 둘 모두를 갖는 TPU 조성물이 요구된다.
본 발명은 (a) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 중간체를 (b) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (c) 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된 정전기 소산성 열가소성 폴리우레탄(ESD-TPU) 조성물을 제공한다. 상기 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유래될 수 있다. 본 발명은 또한 이러한 ESD-TPU 폴리머 및 이들의 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 조성물은 유효량의, 허용 가능한 정전기 소산 성질을 위한 금속 함유 염을 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 폴리머 베이스와 혼합된 본원에 기술된 ESD-TPU 조성물을 포함하는 폴리머 블랜드일 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기술된 ESD-TPU 조성물을 포함하는 폴리머 성형물(shaped polymeric article)을 제공한다.
하기에서는 본 발명의 여러 특징 및 구체예들을 비제한적인 예시로 기술한다.
정전기 소산성 열가소성 폴리우레탄
본 발명에서 사용되는 정전기 소산성 열가소성 폴리우레탄(ESD-TPU) 폴리머는 세 가지 반응물들의 반응에 의해 제조된다. 제 1 반응물은 폴리에스테르 폴리올 중간체이며, 제 2 반응물은 디이소시아네이트이며, 제 3 반응물은 사슬 연장제이다. 이하에서는 세 가지 반응물이 각각 논의된다.
본 발명의 ESD-TPU 폴리머 및/또는 이들의 조성물은 통상적인 폴리에스테르 폴리올-유래 TPU 폴리머에 비해 크게 개선된 ESD 성질들을 가지며, 또한 통상적인 폴리에테르 폴리올-유래 TPU 폴리머에 비해 개선된 물리적 성질 및/또는 개선된 이온 청결(ionic cleanliness) 성질을 가질 수 있다. 일 구체예에서, 본 발명의 ESD-TPU 폴리머 및 이들의 조성물은 통상적인 폴리에테르 폴리올-유래 TPU 폴리머 및/또는 이들의 조성물과 적어도 유사한 ESD 성질을 가지면서 또한 통상적인 폴리에스테르 폴리올-유래 TPU 폴리머 및/또는 이들의 조성물과 적어도 유사한 물리적 성질 및/또는 이온 청결 성질을 갖는다.
일부 구체예에서, 본 발명의 ESD-TPU 폴리머 조성물은 ASTM D-257에 의해 측정하여, 1.0×1013 ohm/square 이하 또는 미만의 표면 비저항(surface resistivity), 및/또는 1.0×1012 ohm-센티미터 이하 또는 미만의 체적 비저항(volume resistivity)을 갖는다. 다른 구체예에서, ESD-TPU 폴리머 조성물은 1.0×1011 ohm/square 이하 또는 미만의 표면 비저항, 및/또는 1.0×1011 ohm-센티미터 이하 또는 미만의 체적 비저항을 갖는다.
ESD-TPU 폴리머 조성물은 또한 대전판 모니터(charged plate monitor)를 이용하여 50% 상대 습도에서 측정하여, 1000 V에서 100 V로의 약 1초 미만, 또는 약 0.1초 미만의 정전기 감쇠율(static decay rate), 및/또는 FTMS 101C에 의해 12% 상대 습도에서 측정하여, 5000 V에서 500 V로 또는 -5000 V에서 -50 V로의 약 1초 미만, 또는 약 0.1초 미만의 정전기 감쇠율을 가질 수 있다.
ESD-TPU 폴리머 조성물은 또한 상술된 ESD 성질들 중 하나 이상과 조합한 구체예를 포함하는, 하기에 기술되는 물리적 성질들 중 하나를 가질 수 있다. 상기 조성물은 ASTM D-2240에 의해 측정하여, 적어도 60 또는 70 쇼어(Shore) A 단위(unit)의 경도를 가질 수 있다. 상기 조성물은 ASTM D-412에 의해 측정하여, 적어도 10, 15, 17 또는 17.9 MPa의 인장 강도 및 300%, 500% 또는 600% 초과의 최대 신장율을 가질 수 있다. 상기 조성물은 다이 C를 이용하여 ASTM D-624에 의해 측정하여, 적어도 5 또는 5.6 kg/mm의 그레이브즈 인열 값(Graves tear value)을 가질 수 있다. 상기 조성물은 ASTM D-3389 또는 D4060-95에 의해 측정하여, 100, 50, 40, 또는 35 mg 이하, 또는 미만의, CS-17/1000 회전 당 테버 손실(Taber loss)을 가질 수 있다. 상기 조성물은 60,000 내지 500,000 또는 80,000 내지 300,000의 중량평균분자량을 가질 수 있다. 상기 조성물은 190℃의 배럴 온도 및 3.8 kg 피스톤 하중에서 ASTM D-1238 절차 A에 의해 측정하여, 10분 당 50, 40 또는 35 그램 미만의 용융흐름 지수를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명은 또한 추출 가능한 음이온, 특히 클로라이드, 니트레이트, 포스페이트, 플루오라이드, 브로마이드, 및 설페이트 음이온 및 암모늄 양이온의 허용되지 않는 높은 수준을 가지지 않으면서 ESD 폴리머를 얻는 과제를 해결한다. 이러한 구체예에서, ESD TPU 폴리머 및 이들의 조성물은 클로라이드 음이온, 니트레이트 음이온, 포스페이트 음이온, 플루오라이드 음이온, 브로마이드 음이온 및 설페이트 음이온의 6가지 모두의 군으로부터 측정된 약 8,000의 십억분율 미만의 전체 추출 가능한 음이온, 및 약 1,000 ppb 미만의 상기 클로라이드 음이온, 약 100 ppb 미만의 상기 니트레이트 음이온, 약 6,000 ppb 미만의 상기 포스페이트 음이온, 및 약 1,000 ppb 미만의 상기 설페이트 음이온을 갖는다.
폴리에스테르 폴리올 중간체
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유래된다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 말단 하이드록실기, 및 일부 구체예에서, 하나 이상의 말단 하이드록실기 및 하나 이상의 카르복실산 기를 포함할 수 있다. 다른 구체예에서, 상기 폴리에스테르 폴리올 중간체는 두 개의 말단 하이드록실기, 및 일부 구체예에서 두 개의 하이드록실 기 및 하나 이상 또는 두 개의 카르복실산 기를 포함한다. 상기 폴리에스테르 폴리올 중간체는 일반적으로 약 500 내지 약 10,000, 약 500 내지 약 5,000, 또는 약 1,000 내지 약 3,000, 또는 약 2,000의 수평균분자량(Mn)을 갖는 실질적으로 선형, 또는 선형의 폴리에스테르이다.
일부 구체예에서, 상기 폴리에스테르 폴리올 중간체는 낮은 산가, 예를 들어 1.5 미만, 1.0 미만 또는 0.8 미만의 산가를 가질 수 있다. 폴리에스테르 폴리올 중간체에 대한 낮은 산가는 일반적으로 얻어진 TPU 폴리머에서 개선된 가수분해 안정성(hydrolytic stability)을 제공할 수 있다. 산가는 ASTM D-4662에 의해 측정될 수 있고 1.0 그램의 샘플 중 산성 성분들을 적정하기 위해 요구되는 수산화칼륨의 밀리그램으로 표시되는, 염기의 양으로서 정의된다. 가수분해 안정성은 또한 TPU 폴리머를 포뮬레이션하는 당업자에게 공지된 가수분해 안정화제를 TPU에 첨가함으로써 개선될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제조하는데 사용하기 위해 적합한 디알킬렌 글리콜은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 글리콜은 2 또는 4 또는 6 내지 20, 14, 8, 6 또는 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 일부 구체예에서 2 내지 12, 2 내지 8, 또는 6, 4 내지 6, 또는 4개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 디알킬렌 글리콜은 옥시디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 3,3-옥시디프로판-1-올, 디부틸렌 글리콜, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 다른 구체예에서, 기술되는 디알킬렌 글리콜 중 하나 이상은 본 발명에서 배제될 수 있다. 두 개 이상의 글리콜의 블랜드가 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 모노알킬렌 글리콜은 상술된 디알킬렌 글리콜과 조합하여 사용될 수 있다. 다른 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제조하기 위해 사용되는 글리콜에는 모노알킬렌 글리콜이 존재하지 않는다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체를 제조하는데 사용하기 위해 적합한 디카르복실산은 지방족, 지환족, 방향족, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 적합한 산은 2, 4, 또는 6 내지 20, 15, 8, 또는 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있고, 일부 구체예에서 2 내지 15, 4 내지 15, 4 내지 8, 또는 6개의 탄소 원자를 함유할 수 있다. 일부 구체예에서, 상기 디카르복실산은 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 다른 구체예에서, 기술된 디카르복실산 중 하나 이상은 본 발명에서 배제될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 또한 하나 이상의 상술된 디카르복실산의 에스테르 또는 무수물 또는 이러한 물질들의 조합물로부터 유래될 수 있다. 적합한 무수물은 숙신산 무수물, 알킬 및/또는 알케닐 숙신산 무수물, 프탈산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물을 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 산은 아디프산이다. 두 개 이상의 산의 블랜드가 사용될 수 있다.
본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 상술된 디알킬렌 글리콜을 하나 이상의 상술된 디카르복실산 및/또는 하나 이상의 이의 에스테르 또는 무수물과 반응시킴으로써 제조된다. 일부 구체예에서, 1 당량 초과의 글리콜은 각 당량의 산에 대해 사용된다. 상기 제법은 (1) 하나 이상의 디알킬렌 글리콜과 하나 이상의 디카르복실산 또는 무수물의 에스테르화 반응 또는 (2) 에스테르교환 반응, 즉 하나 이상의 디알킬렌 글리콜과 디카르복실산의 에스테르의 반응을 포함한다. 일반적으로 산에 대해 글리콜의 1 몰 초과의 과량의 몰비는 말단 하이드록실 기가 다수를 차지하는 선형 사슬을 얻기 위해 바람직하다.
일부 구체예에서, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 하나 이상의 폴리에테르 폴리올 중간체 및/또는 폴리에스테르 폴리올 중간체(즉, 상술된 것과는 다른 폴리올로부터 유래된 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 중간체)와 조합하여 사용된다. 본원에서 사용되는, 본 발명의 폴리에스테르 폴리올 중간체는 폴리에스테르 및 폴리에테르 연결의 혼합물을 포함할 수 있지만, 단지 폴리에테르 연결 또는 일부 구체예에서 70% 초과의 폴리에테르 연결을 함유하지 않을 수 있다. 다른 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 폴리에테르 폴리올 중간체가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않으며, 이러한 물질들은 제조 시에 사용되지 않으며, 여기서 본원에서 사용되는 폴리에테르 폴리올 중간체는 단지 폴리에테르 연결을 함유하거나 50, 40, 20 또는 15% 미만의 폴리에스테르 연결을 함유하는 중간체를 의미할 수 있다.
디이소시아네이트
본 발명의 ESD-TPU를 제조하기 위한 제 2 반응물은 디이소시아네이트이다. 적합한 디이소시아네이트는 (i) 방향족 디이소시아네이트, 예를 들어 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트) (MDI), m-자일릴렌 디이소시아네이트 (XDI), 페닐렌-1,4-디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트 (TODI), 및 톨루엔 디이소시아네이트 (TDI); 뿐만 아니라 (ii) 지방족 디이소시아네이트, 예를 들어 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI), 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트 (CHDI), 데칸-1,10-디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI), 및 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트를 포함한다. 일부 구체예에서, 상기 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스(페닐 이소시아네이트) (MDI)이다. 다른 구체예에서, 기술된 디이소시아네이트 중 하나 이상은 본 발명에서 배제될 수 있다.
두 개 이상의 디이소시아네이트의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 소량의, 트리-이소시아네이트와 같은 2개 초과의 작용성을 갖는 이소시아네이트는 디이소시아네이트와 함께 사용될 수 있다. 다량의, 3 또는 초과의 작용성을 갖는 이소시아네이트는 이러한 것들이 TPU 폴리머를 가교시킬 수 있는 바, 회피되어야 한다.
사슬 연장제
적합한 사슬 연장제는 글리콜을 포함하고 지방족, 방향족 또는 이들의 조합물일 수 있다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 2 내지 약 12개의 탄소 원자를 갖는 글리콜이다.
일부 구체예에서, 글리콜 사슬 연장제는 약 2개 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 저급의 지방족 또는 단쇄 글리콜이고, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 등을 포함한다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올을 포함한다.
벤젠 글리콜 및 자일렌 글리콜을 포함하는 방향족 글리콜은 TPU를 제조하기 위한 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 자일렌 글리콜은 1,4-디(하이드록시메틸)벤젠 및 1,2-디(하이드록시메틸)벤젠의 혼합물이다. 벤젠 글리콜은 상세하게 하이드로퀴논, 또한 1,4-디(2-하이드록시에톡시)벤젠으로서 공지된 비스(베타-하이드록시에틸)에테르; 레소르시놀, 또한 1,3-디(2-하이드록시에틸)벤젠으로서 공지된 비스(베타-하이드록시에틸)에테르; 카테콜, 또한 1,2-디(2-하이드록시에톡시)벤젠으로서 공지된 비스(베타-하이드록시에틸)에테르; 및 이들의 조합물을 포함한다.
두 개 이상의 글리콜의 혼합물이 본 발명의 ESD-TPU에서 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 사슬 연장제는 1,4-부탄디올 및 1,6-헥산디올의 혼합물이다. 다른 구체예에서, 기술된 사슬 연장제 중 하나 이상은 본 발명에서 배제될 수 있다.
디아민은 또한 당업계에서 널리 공지된 바와 같이, 사슬 연장제로서 사용될 수 있다. 본 발명의 일 구체예에서, 사슬 연장제는 상술된 사슬 연장제 중 하나 이상과 조합하여 보조-사슬 연장제로서 디아민을 함유한다. 다른 구체예에서, 본 발명은 본 발명의 조성물의 제조 시에 임의의 디아민을 사용하지 않는다.
TPU 를 제조하는 방법
3 가지 반응물 (폴리에스테르 폴리올 중간체, 디이소시아네이트, 및 사슬 연장제)은 함께 반응되어 본 발명의 고분자량 ESD-TPU를 형성시킨다. 3 가지 반응물을 반응시키기 위한 임의의 공지된 공정들은 TPU를 제조하기 위해 사용될 수 있다. 일 구체예에서, 상기 공정은 세 가지 반응물 모두를 압출기 반응기에 첨가하고 반응시키는 소위 "원-샷(one-shot)" 공정이다. 하이드록실 함유 성분들, 즉 폴리에스테르 폴리올 중간체 및 사슬 연장제 글리콜의 전체 당량에 대한 디이소시아네이트의 당량은 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 및 약 0.97 내지 약 1.005일 수 있다. 우레탄 촉매를 이용하는 반응 온도는 약 175℃ 내지 약 245℃, 및 다른 구체예에서 180℃ 내지 220℃일 수 있다.
일반적으로, 임의의 통상적인 촉매는 디이소시아네이트를 폴리에스테르 폴리올 중간체 또는 사슬 연장제와 반응시키기 위해 이용될 수 있다. 적합한 촉매의 예는 비스무트 또는 주석의 다양한 알킬 아민, 알킬 에테르 또는 알킬 티올 에테르를 포함하며, 여기서 알킬 부분은 1 내지 약 20개의 탄소 원자를 가지며, 상기 촉매의 특정 예로는 비스무트 옥토에이트, 비스무트 라우레이트 등을 포함한다. 바람직한 촉매는 다양한 주석 촉매, 예를 들어 주석 옥토에이트, 디부틸주석 디옥토에이트, 디부틸주석 디라우레이트 등을 포함한다. 이러한 촉매의 양은 일반적으로 적으며, 예를 들어 폴리우레탄 형성 반응물들 총 중량을 기준으로 백만부 당 약 20 내지 약 200 부이다.
ESD-TPU는 예비-폴리머 공정을 이용하여 제조될 수 있다. 예비-폴리머 경로에서, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 일반적으로 당량 과량의 하나 이상의 디이소시아네이트와 반응되어 자유 디이소시아네이트 또는 미반응된 디이소시아네이트를 갖는 예비-폴리머 용액을 형성시킨다. 상기 반응은 일반적으로 적합한 우레탄 촉매의 존재 하에, 약 80℃ 내지 약 220℃, 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행된다. 이후에, 상기에서 주지된 바와 같은 사슬 연장제가 일반적으로 이소시아네이트 말단 기 뿐만 아니라 임의의 자유 또는 미반응된 디이소시아네이트 화합물과 동일한 당량으로 첨가된다. 이에 따라, 하이드록실 말단 폴리에스테르 및 사슬 연장제의 전체 당량에 대한 전체 디이소시아네이트의 전체 당량 비는 약 0.95 내지 약 1.10, 또는 약 0.96 내지 약 1.02, 및 약 0.97 내지 약 1.05이다. 사슬 연장 반응 온도는 일반적으로 약 180℃ 내지 약 250℃, 또는 약 200℃ 내지 약 240℃이다. 통상적으로, 예비-폴리머 경로는 압출기를 포함한 임의의 통상적인 장치에서 수행될 수 있다. 이러한 구체예에서, 폴리에스테르 폴리올 중간체는 압출기의 제 1 부분에서 당량 과량의 디이소시아네이트와 반응되어 예비-폴리머 용액을 형성하고, 이후에 사슬 연장제는 다운스트림 부분에 첨가되고 상기 예비-폴리머 용액과 반응된다. 20 이상, 및 일부 구체예에서 25 이상의 직경에 대한 길이의 비를 갖는 배리어 스크류가 장착된 압출기를 포함한, 임의의 통상적인 압출기가 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 구성성분들은 공급 단부 및 다이 단부 사이에 다수의 열 구역 및 다수의 공급 포트를 구비한 단일 또는 트윈 스크류 압출기에서 혼합된다. 구성성분들은 하나 이상의 공급 포트에서 첨가될 수 있으며, 압출기의 다이 단부에서 배출되는 얻어진 ESD-TPU 조성물이 펠렛화될 수 있다.
일부 구체예에서, 성분 (a)인 폴리에스테르 폴리올 중간체는 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트)를 포함하며, 성분 (b)인 디이소시아네이트는 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)를 포함하며, 성분 (c)인 사슬 연장제는 부탄디올, HQEE (하이드로퀴논 비스(2-하이드록시에틸)에테르), 또는 이들의 조합물을 포함한다.
금속 함유 염
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 금속 이온과 비-금속 이온 또는 분자의 통합에 의해 형성된 금속-함유 염, 염 착물, 또는 염 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 존재하는 염의 양은 ESD-TPU 폴리머 및/또는 전체 조성물에 개선된 ESD 성질을 제공하는데 효과적인 양일 수 있다. 임의의 염 성분이 원-샷 중합 공정 동안에 첨가될 수 있다. 상기 염은 리튬 함유 염일 수 있다.
ESD-TPU 폴리머 반응 산물에 염의 부착 및/또는 인력(attraction)의 정확한 메카니즘이 완전히 이해되지는 않았지만, 염은 얻어진 폴리머의 표면 및 체적 비저항을 예상치 못하게 개선시킬 수 있고 허용되지 않는 높은 수준의 추출 가능한 음이온을 존재하지 않게 이를 달성할 수 있다. 또한, 정전기 감쇠율은 허용 가능한 범위로 존재하며, 즉 이러한 감쇠율은 너무 빠르지도 너무 느리지도 않다.
본 발명에서 유용한 염의 예는 LiClO4, LiN(CF3SO2)2, LiPF6, LiAsF6, Lil, LiCl, LiBr, LiSCN, LiSO3 CF3, LiNO3, LiC(SO2CF3)3, Li2S, 및 LiMR4를 포함하며, 여기서, M은 Al 또는 B이며, R은 할로겐, 하이드로카르빌, 알킬 또는 아릴기이다. 일 구체예에서, 상기 염은 일반적으로 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드로서 언급되는(그러나, 이는 때때로 이미드 구조를 가졌음에도 불구하고 리튬 트리플루오로메탄 설폰아미드로서 언급됨) Li N(CF3 SO2)2, 또는 트리플루오로메탄 설폰산의 리튬 염이다. 원-샷 중합에 첨가되는 선택된 염의 유효량은 폴리머 100 중량부를 기준으로 적어도 약 0.10, 0.25, 또는 0.75 중량부일 수 있다.
일부 구체예에서, 본 발명의 조성물은 설포네이트-타입 음이온성 정전기 방지제를 추가로 포함한다. 적합한 예는 금속 알킬설포네이트 및 금속 알킬-방향족 설포네이트를 포함한다. 금속 알킬설포네이트는, 알킬기가 1 내지 35개 또는 8 내지 22개의 탄소 원자를 갖는 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 지방족 설포네이트를 포함할 수 있다. 알칼리 금속은 소듐 및 칼륨을 포함할 수 있으며, 알칼리토 금속은 칼슘, 바륨 및 마그네슘을 포함할 수 있다. 금속 알킬설포네이트의 특정 예는 소듐 n-헥실설포네이트, 소듐 n-헵틸설포네이트, 소듐 n-옥틸설포네이트, 소듐 n-노닐설포네이트, 소듐 n-데실설포네이트, 소듐 n-도데실설포네이트, 소듐 n-테트라데실설포네이트, 소듐 n-헥사데실설포네이트, 소듐 n-헵타데실설포네이트 및 소듐 n-옥타데실설포네이트를 포함한다. 금속 알킬-방향족 설포네이트의 특정 예는 1 내지 35개 또는 8 내지 22개의 탄소 원자를 지닌 알킬 기로 치환된 1 내지 3개의 방향족 핵을 포함하는 설폰산의 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 염을 포함한다. 방향족 설폰산은 예를 들어 벤젠설폰산, 나프탈렌-1-설폰산, 나프탈렌-2,6-디설폰산, 디페닐-4-설폰산 및 디페닐 에테르 4-설폰산을 포함한다. 금속 알킬-방향족 설포네이트는, 예를 들어 소듐 헥실벤젠설포네이트, 소듐 노닐벤젠설포네이트 및 소듐 도데실벤젠설포네이트를 포함한다.
본 발명의 조성물은 또한 비-금속 함유 대전방지 첨가제, 예를 들어 이온성 액체를 포함할 수 있다. 적합한 액체는 트리-n-부틸메틸암모늄 비스-(트리플루오로에탄설포닐)이미드(3M™으로부터 FC-4400로서 입수가능), 및 유사한 물질들을 포함한다.
일부 구체예에서, 본 발명은 상기 금속 함유 염과 함께 보조-용매를 사용할 수 있다. 보조-용매의 사용은, 일부 구체예에서 ESD 성질에서 동일한 이점을 제공하기 위해 염의 보다 낮은 전하를 허용할 수 있다. 적합한 보조-용매는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 설폭사이드, 테트라메틸렌 설폰, 트리- 및 테트라 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 감마 부티로락톤, 및 N-메틸-2-피롤리돈을 포함한다. 존재하는 경우에, 보조-용매는 폴리머 100 중량부를 기준으로 적어도 약 0.10, 0.50 또는 1.0 중량부로 사용될 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 본원에 기술된 임의의 또는 모든 보조-용매가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않는다.
다른 구체예에서, 본 발명의 조성물에는 본원에 기술된 임의의 또는 모든 금속 함유 염이 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않는다.
추가 첨가제
본 발명의 조성물은 추가적인 유용한 첨가제를 추가로 포함할 수 있으며, 여기서 이러한 첨가제는 적합한 양으로 사용될 수 있다. 이러한 임의 추가 첨가제는 불투명화 안료, 착색제, 미네랄 및/또는 불활성 충전제, 광안정화제를 포함하는 안정화제, 윤활제, UV 흡수제, 가공 보조제, 항산화제, 항오존화제(antiozonate), 및 요망되는 경우 다른 첨가제들을 포함한다. 유용한 불투명화 안료는 티타늄 디옥사이드, 아연 옥사이드, 및 티타네이트 옐로우를 포함한다. 유용한 착색 안료는 카본 블랙, 옐로우 옥사이드, 브라운 옥사이드, 로우 시에너(raw sienna) 및 구운 시에나(burnt sienna) 또는 엄버(umber), 크롬 옥사이드 그린, 카드뮴 안료, 크롬 안료, 및 다른 혼합된 금속 옥사이드 및 유기 안료를 포함한다. 유용한 충전제는 규조토(superfloss) 클레이, 실리카, 탈크, 운모, 월로스토나이트(wallostonite), 바륨 설페이트, 및 칼슘 카보네이트를 포함한다. 요망되는 경우에, 유용한 안정화제, 예를 들어 항산화제가 사용되고, 페놀성 항산화제를 포함할 수 있으며, 유용한 광안정화제는 유기 포스페이트, 및 유기주석 티올레이트(메르캅타이드)를 포함한다. 유용한 윤활제는 금속 스테아레이트, 파라핀 오일 및 아미드 왁스를 포함한다. 유용한 UV 흡수제는 2-(2'-하이드록시페닐) 벤조트리아졸 및 2-하이드록시벤조페논을 포함한다. 첨가제는 또한 TPU 폴리머의 가수분해 안정성을 개선시키기 위해 사용될 수 있다. 상술된 이러한 임의 추가 첨가제 각각은 본 발명의 조성물에 존재하거나 이로부터 배제될 수 있다.
존재하는 경우에, 이러한 추가 첨가제는 본 발명의 조성물에 조성물의 0 또는 0.01 내지 5 또는 2 중량%로 존재할 수 있다. 이러한 범위는 조성물 중에 존재하는 각 추가 첨가제에 대해 또는 존재하는 모든 추가 첨가제 전체에 대해 개별적으로 적용할 수 있다.
폴리머 함유 블랜드
본 발명의 ESD-TPU 폴리머는 매트릭스 또는 베이스 폴리머와 블랜딩되어 폴리머 블랜드를 형성시킬 수 있다. 이러한 블랜드는 또한 상술된 염-개질된 ESD-TPU 폴리머로 제조될 수 있다.
본원에서 규정된 적합한 베이스 폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다. 베이스 폴리머는 다중 베이스 폴리머의 블랜드일 수 있고, ESD 첨가제를 포함한, 임의의 상술된 추가 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 본 발명의 베이스 폴리머 및/또는 조성물에는 ESD 첨가제가 실질적으로 존재하지 않거나 존재하지 않는다.
베이스 폴리머는
(i) 폴리올레핀 (PO), 예를 들어 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리부텐, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 폴리옥시에틸렌 (POE), 환형 올레핀 코폴리머 (COC), 또는 이들의 조합물;
(ii) 스티렌, 예를 들어 폴리스티렌 (PS), 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (ABS), 스티렌 아크릴로니트릴 (SAN), 스티렌 부타디엔 고무 (SBR 또는 HIPS), 폴리알파메틸스티렌, 메틸 메타크릴레이트 스티렌 (MS), 스티렌 말레산 무수물 (SMA), 스티렌-부타디엔 코폴리머 (SBC) (예를 들어, 스티렌-부타디엔-스티렌 코폴리머 (SBS) 및 스티렌-에틸렌/부타디엔-스티렌 코폴리머 (SEBS)), 스티렌-에틸렌/프로필렌-스티렌 코폴리머 (SEPS), 스티렌 부타디엔 라텍스 (SBL), 에틸렌 프로필렌 디엔 모노머(EPDM)로 개질된 SAN 및/또는 아크릴 엘라스토머 (예를 들어, PS-SBR 코폴리머), 또는 이들의 조합물;
(iii) 열가소성 폴리우레탄 (TPU);
(iv) 폴리아미드, 예를 들어 폴리아미드 6,6 (PA66), 폴리아미드 1,1 (PA11), 폴리아미드 1,2 (PA12), 코폴리아미드 (COPA), 또는 이들의 조합물을 포함하는 Nylon™;
(v) 아크릴 폴리머, 예를 들어 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 이들의 조합물;
(vi) 폴리비닐클로라이드 (PVC), 염소화된 폴리비닐클로라이드 (CPVC), 또는 이들의 조합물;
(vii) 폴리옥시메틸렌, 예를 들어, 폴리아세탈;
(viii) 폴리에스테르, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 글리콜 개질된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PETG)와 같은 폴리에테르-에스테르 블록 코폴리머를 포함하는 코폴리에스테르 및/또는 폴리에스테르 엘라스토머 (COPE) 폴리락트산 (PLA), 또는 이들의 조합물;
(ix) 폴리카보네이트 (PC), 폴리페닐렌 설파이드 (PPS), 폴리페닐렌 옥사이드 (PPO), 또는 이들의 조합물;
또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
본원에서 사용되는 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 비닐 폴리머, 또는 비닐 폴리머 물질은 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드의 호모폴리머 및 코폴리머를 칭하는 것으로서, 후 할로겐화된 비닐 할라이드, 예를 들어 CPVC를 포함한다. 이러한 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드의 예에는 비닐 클로라이드, 비닐 브로마이드, 비닐리덴 클로라이드 등이 있다. 비닐 할라이드 및 비닐리덴 할라이드는 서로 또는 각각 하나 이상의 말단 CH2=C< 기를 갖는 하나 이상의 중합 가능한 올레핀성 모노머와 공중합될 수 있다. 이러한 올레핀성 모노머의 예로서, 알파, 베타-올레핀성 불포화 카복실산, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 에틸 아크릴산, 알파-시아노 아크릴산, 등; 아크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 시아노에틸 아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 등; 메타크릴산의 에스테르, 예를 들어 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 하이드록시에틸 메타크릴레이트, 등; 니트릴, 예를 들어 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 등; 아크릴아미드, 예를 들어 메틸 아크릴아미드, N-메틸올 아크릴아미드, N-부틸옥시 메틸아크릴아미드, 등; 비닐 에테르, 예를 들어 에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 등; 비닐 케톤; 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어 알파-메틸 스티렌, 비닐 톨루엔, 클로로스티렌, 등; 비닐 나프탈렌, 알릴 및 비닐 클로로아세테이트 비닐 아세테이트, 비닐 피리딘, 메틸 비닐 케톤; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등을 포함한 디올레핀; 및 당업자에게 공지된 타입의 다른 중합 가능한 올레핀성 모노머가 언급될 수 있다. 일 구체예에서, 베이스 폴리머는 폴리비닐 클로라이드 (PVC) 및/또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET)를 포함한다.
산업적 적용
상술된 블랜드를 포함한 본 발명의 조성물은 다양한 적용을 위해 유용하다. 몇몇 예에는 튜브, 페이퍼 트레이(paper tray), 바닥 타일, 기계 하우징, 구조 및 제작 장비, 및 폴리머 시트 및 필름이 있다. 보다 상세하게, 이의 예는 연료 조작 장비, 예를 들어 연료 라인 및 증기 회수 장치, 업소용 장비, 청정실(clean room) 및 건설 영역을 위한 바닥용 코팅, 도포, 의복, 바닥재, 매트, 전자 패키징 및 하우징을 포함한 청정실 장비, 칩 홀더, 칩 레일, 토트 빈(tote bins), 및 토트 빈 톱(tote bin tops), 의료 적용, 배터리 부품, 예를 들어 디바이더(divider) 및/또는 분리기, 및 일반적으로 성형품(shaped article)을 포함한다.
일 구체예에서, 본 발명의 조성물은 전자 부품용 패키징 재료; 리튬-이온 배터리의 구성에서 사용하기 위한 내부 배터리 분리막; 청정실 공급품 및 건설 재료; 대전방지 컨베이어 벨트; 사무용 기기용 부품; 대전방지 의복 및 신발, 또는 이들의 조합물로서 사용될 수 있는 폴리머 물품을 제조하기 위해 사용된다.
전자 부품은 반도체를 포함한 ESD 민감성 부품을 포함한다. 본 발명의 물품은 또한 청정실 장비 및 어플리케이션을 위한 내구성 부품 및 소비성 부품일 수 있다. 또한 청정실 및 데이타 센터를 위한 건설 및/또는 빌딩 재료가 포함되는데, 이는 소프트벽(softwall), 커튼, 바닥, 벤치 등과 같은 품목들을 포함할 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 라미네이팅된 시트, 식품, 약품, 의료 장치, 및 전자 부품의 제작을 위한 컨베이어 벨트; 또는 이들의 조합물을 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물은 리튬-이온 배터리, 리튬-폴리머 배터리 및 연료 전지의 분리기 또는 다른 부품들을 제조하는데 사용될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 물품의 이러한 용도는 개선된 안전성, 성능, 비용 또는 이들의 조합의 측면에서 현 배터리 및 연료 전지에 비해 장점들을 제공한다. 본 발명의 조성물은 배터리의 애노드 뿐만 아니라 폴리머 전해질 막 사이에 배치된 분리막 층을 구성하기 위해 사용될 수 있다.
본 조성물은 사출 성형, 압축 성형, 슬러시 몰딩(slush molding), 압출, 열성형 주조, 회전 몰딩, 신터링(sintering), 및 진공 몰딩을 포함하는 다양한 몰딩 기술로 사용될 수 있다. 본 발명의 물품은 또한 현탁액, 매스(mass), 에멀젼 또는 용액 공정에 의해 생산된 수지로부터 제조될 수 있다.
상술된 물질의 일부는 최종 포뮬레이션에서 상호작용할 수 있는 것으로 알려져 있으며, 이에 따라, 최종 포뮬레이션의 구성성분들은 초기에 첨가되는 것과 상이한 것일 수 있다. 예를 들어, 금속 이온(예를 들어, 세정제의 금속 이온)은 다른 분자의 다른 산성 또는 음이온성 사이트로 이동할 수 있다. 의도된 용도에서 본 발명의 조성물을 이용 시에 형성된 제품을 포함하는, 이에 따라 형성된 제품은 쉽게 설명될 수 없을 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 모든 개질 및 반응 생성물은 본 발명의 범위 내에 포함되며, 본 발명은 상술된 성분들을 혼합함으로써 제조된 조성물을 포함한다.
실시예
본 발명은 특히 유리한 구체예를 기술한 하기 실시예에 의해 추가로 예시된다. 본 발명의 예시하기 위해 실시예가 제공되지만, 이러한 실시예들은 본 발명의 제한하도록 의도되지 않는다.
실시예 1-A.
4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트), 벤젠 글리콜, 및 디에틸렌 글리콜 및 아디프산으로부터 유래된 폴리에스테르 폴리올 중간체를, 주석 촉매의 존재 하에 원 샷 공정(one shot process)을 이용하여 상술된 방식으로 반응시킴으로써 ESD TPU를 제조하였다.
실시예 1-B.
TPU를 습식 흡수를 이용하여 100부 당 1.9 부 (phr)의 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드의 금속 함유 염으로 도핑하는 것을 제외하고 실시예 1-A에서의 절차에 따라 ESD TPU를 제조하였다.
실시예 1-C.
TPU를 습식 흡수를 이용하여 1.4 phr의 트리플루오로메탄 설폰산의 리튬 염의 금속 함유 염으로 도핑하는 것을 제외하고 실시예 1-A에서의 절차에 따라 ESD TPU를 제조하였다.
실시예 1-D.
TPU를 습식 흡수를 이용하여 1.3 phr의 트리플루오로메탄 설폰산의 리튬 염의 금속 함유 염으로 도핑하는 것을 제외하고 실시예 1-A에서의 절차에 따라 ESD TPU를 제조하였다.
실시예 2-A.
4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트), 1,4-부탄디올, 및 디에틸렌 글리콜 및 아디프산으로부터 유래된 폴리에스테르 폴리올 중간체를, 주석 촉매의 존재 하에 원 샷 공정을 이용하여 상술된 방식으로 반응시킴으로써 ESD TPU를 제조하였다.
실시예 2-B.
TPU를 습식 흡수를 이용하여 1.9 phr의 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드의 금속 함유 염으로 도핑하는 것을 제외하고 실시예 2-A에서의 절차에 따라 ESD TPU를 제조하였다.
실시예 2-C.
TPU를 습식 흡수를 이용하여 1.4 phr의 트리플루오로메탄 설폰산의 리튬 염의 금속 함유 염으로 도핑하는 것을 제외하고 실시예 2-A에서의 절차에 따라 ESD TPU를 제조하였다.
비교 실시예 3-A.
상업적으로 입수가능한 ESD 폴리에테르 TPU를 본 발명의 조성물의 비교를 위해 사용하였다. 이의 예는 Lubrizol Advanced Materials, Inc.로부터 입수 가능한 ESD 폴리에테르 TPU인 Stat-Rite™ C-2300이다.
상술된 예를 ESD 및 물리적 성질들을 평가하기 위해 시험하였다. 이러한 시험의 결과는 하기 표에 나타내었다.
표 1 - 도핑되지 않은 TPU의 성질
Figure 112012038805450-pct00001
1 - 시차 주사 열량계 (DSC)를 이용하여 내부적으로 완결된 DSC 시험을 제외하고, 모든 시험 방법은 ASTM 방법이다. 저항 결과는, 1.0E+10이 1.0 ×1010의 결과를 명시하는 것으로 기술된다.
표 2 - 도핑되지 않은 TPU 및 도핑된 TPU의 ESD 성질
Figure 112012038805450-pct00002
1 - ESD 성질은 50% 상대 습도 (RH)에서 ASTM D-257에 의해 측정되었다. 저항 결과는, 1.0E+10이 1.0 ×1010의 결과를 명시하는 것으로 기술된다.
상기 결과에서는, 본 발명의 ESD TPU 폴리머가 비교 ESD 폴리에테르 TPU 보다 상당히 양호한 물리적 성질들 갖는다는 것을 나타낸다. 또한, 본 발명의 도핑되지 않은 ESD TPU 조성물은 비교 ESD 폴리에테르 TPU의 ESD 성질에 대해 동일하지 않는 경우에 유사하게 양호한 ESD 성질을 가지며, 본 발명의 금속 염 도핑된 ESD TPU 조성물은 비교 ESD 폴리에테르 TPU 보다 양호한 ESD 성질을 제공한다.
실시예 1-D는 추가적인 ESD 성질들을 평가하기 위해 시험되었다. 이러한 결과들의 개요는 하기 표에 나타내었다.
표 3 - 실시예 1-D의 ESD 성질
Figure 112012038805450-pct00003
1- 정전기 감쇠율은 실시예 물질로 제조된 물품이 명시된 출발 전압을 방전하고 명시된 최종 전압에 도달하는데 소요되는 시간을 측정한 것이다. 상기 결과는 FTMS-101C 규정에 따라 측정되었다.
추가 ESD TPU 예를 또한 하기에 기술된 바와 같이 인시튜(in situ) 중합으로 제조하였다.
실시예 4-A.
92.4 pbw의, 1,4-부탄디올 및 아디프산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올 중간체, 92.4 pbw의, 디에틸렌 글리콜 및 아디프산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올 중간체, 14.2 pbw의 벤젠 글리콜, 43.4 pbw의 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트), 24.3 pbw의 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드, 및 1 방울의 주석 옥토에이트를 합하여 인시듀 중합으로 ESD TPU를 제조하였다.
실시예 4-B.
알킬 암모늄 염으로서 비스(퍼플루오로메탄)설폰이미드를 함유하는 이온성 액체 73.0 pbw을 가공 동안에 물질에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 4-A에서의 절차에 따라 ESD TPU를 제조하였다.
실시예 5-A.
92.4 pbw의, 1,4-부탄디올 및 아디프산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올 중간체, 92.4 pbw의, 디에틸렌 글리콜 및 아디프산으로부터 제조된 폴리에스테르 폴리올 중간체, 14.2 pbw의 벤젠 글리콜, 43.4 pbw의 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트), 및 0.75 pbw의 디-프로필렌 글리콜을 합하여 인시듀 중합으로 ESD TPU를 제조하였다.
실시예 5-B.
2.0 pbw의 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드를 가공 동안에 물질에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5-A에서의 절차에 따라 ESD TPU를 제조하였다. 상기 염은 상술된 바와 같이, TPU의 원 샷 중합 동안에 첨가되었다.
실시예 5-C.
3.0 pbw의 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드를 가공 동안에 물질에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5-B에서의 절차에 따라 ESD TPU를 제조하였다.
실시예 5-D.
3.5 pbw의 리튬 트리플루오로메탄 설폰이미드를 가공 동안에 물질에 첨가하는 것을 제외하고 실시예 5-B에서의 절차에 따라 ESD TPU를 제조하였다.
상술된 실시예들은 이들의 ESD 성질들을 평가하기 위해 시험되었다. 이러한 시험의 결과는 하기 표에 제공되었다.
표 4 - 도핑되지 않은 TPU 및 도핑된 TPU의 ESD 성질
Figure 112012038805450-pct00004
1 - ESD 성질은 50% 상대 습도 (RH)에서 ASTM D-257에 의해 측정되었다.
상기 결과에서는 본 발명의 ESD TPU 폴리머가 비교 ESD 폴리에테르 TPU와 유사한 ESD 성질을 갖는다는 것을 나타낸다. 상기 결과에서는 또한, 본 발명의 ESD TPU 폴리머가 금속 함유 염을 추가로 포함할 때, 조성물의 ESD 성질이 비교 ESD 폴리에스테르 TPU에 비해 우수하다는 점에서 개선된 것으로 나타난다.
상기 언급된 문헌들 각각은 본원에 참고로 포함된다. 상기 실시예를 제외하거나 달리 명확하게 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 물질의 양, 반응 조건, 분자량, 탄소 원자 갯수 등을 기술하는 모든 수량은 단어 "약"에 의해 한정되는 것으로 이해된다. 달리 명시하지 않는 한, 모든 백분율 수치, ppm 수치 및 부 수치는 중량 기준이다. 달리 명시되지 않는 한, 본원에서 언급된 각 화학물질 또는 조성물은 이성질체, 부산물, 유도체 및 일반적으로 상업적 등급으로 존재할 수 있는 이러한 다른 물질들을 함유할 수 있는 상업적 등급 물질인 것으로서 해석되어야 한다. 그러나, 각 화학적 성분의 양은 임의의 용매 또는 희석제 오일을 배제하고 기술된 것으로서, 이는 달리 명시되지 않는 한 통상적으로 상업적 물질에 존재할 수 있다. 본원에 기술된 상한치 및 하한치, 범위 및 비율 한계는 독립적으로 조합될 수 있는 것으로 이해될 것이다. 유사하게, 본 발명의 각 엘리먼트에 대한 범위 및 양은 임의의 다른 엘리먼트에 대한 범위 또는 양과 함께 사용될 수 있다. 본원에서 사용되는 표현 "필수적으로 포함하는(consisting essentially of)"은 고려 중인 조성물의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 물질의 포함을 허용한다.

Claims (15)

  1. (a) 하나 이상의 폴리에스테르 폴리올 중간체를, (b) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (c) 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시킴으로써 제조된 정전기 소산성 열가소성 폴리우레탄 조성물로서, 상기 조성물이 정전기 소산(electrostatic dissipation)을 위한 유효량의 금속 함유 염을 추가로 포함하고, 상기 (a) 폴리에스테르 폴리올 중간체가 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유래된 중간체를 포함하며, 상기 조성물이 하기 특징들 중 하나 이상을 지니는, 정전기 소산성 열가소성 폴리우레탄 조성물:
    (i) ASTM D-2240으로 측정했을 때 60 이상의 쇼어 A 단위의 경도,
    (ii) ASTM D-412로 측정했을 때 10 MPa 이상의 인장 강도 및 300% 초과의 최대 신장율,
    (iii) 다이 C를 이용하여 ASTM D-624로 측정했을 때, 5 kg/mm 이상의 그레이브즈 인열 값(Graves tear value),
    (iv) ASTM D-3389로 측정했을 때, 1000회 회전당 100 mg 미만의 테바 손실(taber loss),
    (v) 190℃의 배럴 온도 및 3.8 kg 피스톤 하중에서 ASTM D-1238 절차 A에 의해 측정했을 때, 50 미만의 용융흐름지수.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 디카르복실산이 4개 내지 15개의 탄소 원자를 함유하며, 상기 디알킬렌 글리콜이 2개 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 디카르복실산이 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디오산, 이소프탈산, 테레프탈산, 시클로헥산 디카르복실산, 또는 이들의 조합물을 포함하며,
    상기 디알킬렌 글리콜이 옥시디메탄올, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 3,3-옥시디프로판-1-올, 디부틸렌 글리콜 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (b) 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트); 헥사메틸렌 디이소시아네이트; 3,3'-디메틸바이페닐-4,4'-디이소시아네이트; m-자일릴렌 디이소시아네이트; 페닐렌-1,4-디이소시아네이트; 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트; 디페닐메탄-3,3'-디메톡시-4,4'-디이소시아네이트; 톨루엔 디이소시아네이트; 이소포론 디이소시아네이트; 1,4-시클로헥실 디이소시아네이트; 데칸-1,10-디이소시아네이트; 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트; 또는 이들의 조합물을 포함하며,
    상기 (c) 사슬 연장제가 에틸렌 글리콜; 디에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 디프로필렌 글리콜; 1,4-부탄디올; 1,6-헥산디올; 1,3-부탄디올; 1,5-펜탄디올; 1,4-시클로헥산-디메탄올; 하이드로퀴논 디(하이드록시에틸)에테르; 네오펜틸글리콜; 1,4-비스(2-하이드록시에톡시)벤젠; 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (a) 폴리에스테르 폴리올 중간체가 폴리(디에틸렌 글리콜 아디페이트)를 포함하며, 상기 (b) 디이소시아네이트가 4,4'-메틸렌비스-(페닐 이소시아네이트)를 포함하며, 상기 (c) 사슬 연장제가 부탄디올, 하이드로퀴논 디(하이드록시에틸)에테르, 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서, 상기 금속 함유 염이 리튬 함유 염을 포함하는 조성물.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물이 하기 특징들 중 하나 이상을 지니는 조성물:
    (i) 상기 조성물은 ASTM D-257로 측정했을 때, 1.0×1013 ohm/square 미만의 표면 비저항 및 1.0×1012 ohm-센티미터 미만의 체적 비저항을 가짐; 및
    (ii) 상기 조성물은 대전판 모니터를 이용하여 50% 상대 습도에서 측정했을 때 1000V에서 100V로 0.1초 미만의 정전기 감쇠율을 가지며, 상기 조성물은 FTMS 101C에 의해 12% 상대 습도에서 측정했을 때, 5000V에서 50V로, 또는 -5000V에서 -50V로 0.1초 미만의 정전기 감쇠율을 가짐.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 조성물이 60,000 이상의 중량평균분자량을 지니는 조성물.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (a) 폴리에스테르 폴리올 성분에 폴리에테르 폴리올이 존재하지 않는 조성물.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 베이스 폴리머(base polymer)를 추가로 포함하는 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 베이스 폴리머가 폴리올레핀; 스티렌(styrenic); 열가소성 폴리우레탄, 폴리아미드; 아크릴 폴리머; 폴리비닐클로라이드, 염소화된 폴리비닐클로라이드; 폴리옥시메틸렌; 폴리에스테르; 폴리카보네이트; 폴리페닐렌 옥사이드; 폴리페닐렌 설파이드; 또는 이들의 조합물을 포함하는 조성물.
  13. 제1항에 따른 정전기 소산성 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 방법이 (a) 하나 이상의 폴리에스테르 중간체를 (b) 하나 이상의 디이소시아네이트 및 (c) 하나 이상의 사슬 연장제와 반응시켜 열가소성 폴리우레탄을 제조한 다음, 열가소성 폴리우레탄을 유효량의 금속 함유 염으로 도핑하는 단계를 포함하고, 상기 (a) 폴리에스테르 중간체가 하나 이상의 디알킬렌 글리콜 및 하나 이상의 디카르복실산, 또는 이들의 에스테르 또는 무수물로부터 유래된 것인, 정전기 소산성 열가소성 폴리우레탄 조성물을 제조하는 방법.
  14. 제 1항 또는 제 2항의 정전기 소산성 열가소성 폴리우레탄 조성물을 포함하는 폴리머 성형물.
  15. 제 14항에 있어서, 상기 성형물이 ESD 민감성 반도체 및 전자 부품용 패키징 재료; 청정실 장비 및 어플리케이션(application)을 위한 내구성 부품 또는 소비성 부품; 청정실 및 데이타센터용 건축재료; 섬유; 라미네이팅된 시트; 컨베이어 벨트; 약품; 의료 장치; 전자 부품; 리튬-이온 배터리의 구성에서 사용하기 위한 분리막; 리튬-폴리머 배터리 및 연료 전지의 구성에서 사용하기 위한 폴리머 전해질 막; 또는 이들의 조합물을 포함하는 폴리머 성형물.
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