KR101756881B1 - 이트륨―가돌리늄 오르토 코발테이트를 기반으로 한 질산의 생산을 위한 암모니아 산화 촉매 - Google Patents

Abstract

본 발명은 혼합된 이트륨-가돌리늄 오르토-코발테이트 옥사이드 시스템을 기반으로 한 단일 상 옥사이드를 포함하는 촉매의 촉매 활성 성분, 상기 촉매 활성 성분의 존재하에 암모니아 및 탄화수소를 산화시키는 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

이트륨―가돌리늄 오르토 코발테이트를 기반으로 한 질산의 생산을 위한 암모니아 산화 촉매{AN AMMONIA OXIDATION CATALYST FOR THE PRODUCTION OF NITRIC ACID BASED ON YTTRIUM-GADOLINIUM ORTHO COBALTATES}

발명의 분야

본 발명은, 혼합된 이트륨-가돌리늄 오르토-코발테이트 옥사이드 시스템을 기반으로 한 단일 상 옥사이드를 포함하는 촉매의 촉매 활성 성분, 그러한 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매, 상기 촉매 활성 성분을 포함하는 상기 촉매의 존재하에 암모니아 및 탄화수소를 산화시키는 방법, 및 이의 용도에 관한 것이다.

발명의 배경

현재, 질산은 백금 또는 백금 합금-기반 거즈 촉매 상에서 암모니아의 촉매 산화를 통해서 산업적으로 생산된다. 오스트발트 공정(Ostwald process)으로 공지된 이러한 공정은 20세기 처음 10년에서의 이의 개시 이래로 기본적으로는 변함없이 유지되고 있다. 오스트발트의 특허는 1902년으로 기록되어 있고, 암모니아를 합성하는 하버(Haber)의 개발과 조합할 때, 1908년에, 현재 우리가 사용하고 있는 질산의 상업적 생산에 대한 기초가 자리를 잡았다.

암모니아의 연소는 거즈(gauze) 또는 메시(mesh) 또는 네트(net)의 형태의 백금-기반 금속 또는 합금 촉매 상에서 수행된다. 많은 거즈가 함께 설치되며, 이들은 거즈 팩(gauze pack)을 구성한다. 최상부 거즈는 암모니아 연소에 최적화된 조성을 지니며, 연소 거즈로 일컬어진다. 다른 조성을 지니는 거즈가 연소 거즈 아래에 위치할 수 있고, 이들은 이하 기재된 바와 같이 다른 역할을 할 수 있다. 거즈의 전체 스택(stack)은 거즈 팩으로 일컬어진다. 거즈는 위빙(weaving) 또는 니팅(knitting)에 의해서 생산된다.

플랜트의 가동 온도는 전형적으로는 830 내지 930℃이고, 압력 범위는 100 kPa 내지 1500 kPa이다. 전형적으로는, 연소 거즈는 플랜트 가동 조건에 따라서 6개월 내지 2년 동안 플랜트에 설치된다. 고압에서 가동되는 플랜트는 전형적으로는 저압 플랜트보다 더 짧게 가동된다.

가동 기간은, 원치않는 질소 및 아산화질소 부산물의 증가된 형성을 통한, 요망되는 산화질소(nitric oxide) 생성물에 대한 촉매의 선택성의 상실에 의해 결정된다. 선택성의 상실은 많은 현상과 관련이 있다. 연소 동안에, 백금은 PtO₂ 증기의 형성을 통해서 손실된다. 백금 중 일부는 백금-기반 연소 거즈의 바로 아래에 팔라듐 금속-기반 거즈를 설치함으로써 회수될 수 있다. PtO₂ 증기가 팔라듐과 합금되고, 그에 따라서, 백금이 촉매 활성 구역에 유지된다. 그러나, 거즈 팩의 상부 연소 구역에서의 백금의 고갈로 인해서, 암모니아의 전부가 즉각적으로 연소되지는 않는다. 암모니아가 팔라듐 거즈 영역에서 연소되면, 산화질소에 대한 선택성이 감소되고, 두 번째로, 암모니아와 산화질소가 일정 시간 동안 증기 상에 공존하면, 산화질소가 균일 반응을 통해서 암모니아에 의해서 환원된다. 이는 산화질소 및 암모니아 둘 모두의 손실을 초래한다. 선택성의 상실에 대한 최종 메커니즘은 백금이 다른 합금 원소(전형적으로는, 로듐)보다 더 높은 속도로 연소 거즈로부터 손실된다는 사실과 관련이 있다. 이는 거즈 표면의 로듐 농화(rhodium enrichment)를 초래하고, 이는 선택성 손실을 초래한다.

지난 60년에 걸쳐서, 값비싼 백금-기반 연소 촉매를, 예를 들어, 금속 옥사이드를 기반으로 하는 더 저렴한 촉매로 대체하기 위한 많은 시도가 있었다. 현재까지, 암모니아 연소를 위한 유일한 상업적으로 구입 가능한 옥사이드-기반 촉매는 Incitec Ltd(Australia)에 의해서 개발되었다. 이는 산화코발트(cobalt oxide) 상을 기반으로 한다. 그러나, 요망되는 산화질소 생성물에 대한 이의 암모니아의 연소 선택성 면에서, 이의 성능은 백금-기반 시스템의 성능보다 열등하다. 산화코발트 기반 시스템은 상업적 유닛에서 약 90%의 선택성 수준을 나타내는데 반해서, 백금-기반 촉매는 94 내지 98%의 선택성 수준이 달성된다.

암모니아 산화를 위한 촉매로서 페로브스카이트 구조, 예컨대, 능면체 란타넘 코발테이트와의 혼합된 옥사이드의 사용이 많은 주목을 받았다. 그러나, 촉매가 산업적 암모니아 산화에 주어지는 조건을 고려할 때, 이들이 안정성 이유 때문에 적합하지 않음을 명확히 알 수 있다. 산업적 규모에 대한 암모니아 산화는 830 내지 930℃의 온도 및 100 kPa 내지 1500 kPa의 압력에서 수행된다. 암모니아의 농도는 플랜트 조건에 따라서 8.5 내지 12mol%의 범위에 있고, 나머지 가스는 공기로 이루어져 있다. 따라서, 산화를 위한 가스 공급물은 대략 10mol%의 NH₃, 18.7mol% O₂ 및 나머지 질소의 조성을 지닌다. 암모니아가 95%의 효율로 NO_x(NO + N0₂)로 산화되는 때에, 가스 조성은 9.5% NO_x, 6% O₂ 및 15% 수증기에 가깝다(가스 조성의 나머지는 질소 및 대략 800 내지 2000ppm의 N₂O이다). 따라서, 암모니아 산화 촉매는 고온 및 산소와 수증기를 함유하는 가스 환경에 주어진다. 이러한 조건은 하이드록사이드 및 옥시하이드록사이드의 형태로의 금속 이온의 증발에 이상적인 조건이다. 따라서, 물질이 증기 상 종으로서 촉매 반응 구역으로부터 손실될 것이고, 이러한 증기 상 종은 이어서 반응기 시스템의 냉각 구역에서 하류에 증착될 것이다.

혼합된 옥사이드(하나 이상의 금속 성분을 함유하는 것들)로부터의 증발을 고려해 보면, 이는 가장 흔히 부조화 증발 과정을 지닌다. 이는 옥사이드 중의 한 성분이 또 다른 성분 또는 다른 성분들보다 더 높은 증발 속도를 지니는 상황이다. 란타넘 코발테이트 페로브스카이트 시스템을 고려해 보면, 산소 및 수증기를 함유하는 대기 중에서 가열되는 때에, 코발트 종, 예컨대, CoOOH는 우세한 란타넘 종 La(OH)₃에 비해서 훨씬 더 높은 증기압을 지닌다. 이의 효과는 코발트가 란타넘보다 더 큰 범위로 증발한다는 것이다 - 따라서, 부조화 증발. 우선적인 코발트 증발의 결과는, 때가 도래하면, 란타넘 코발트 페로브스카이트 X의 비-화학양론 한계가 초과될 것이라는 것이다(LaCo_{1 -x}0₃, 여기서, X 및 0 < X 대략 < 0.03). 한계가 초과되는 때에, La₂0₃가 침전될 것이다. 가동되는 때에, La₂0₃은 촉매 성능에 악영향을 주지 않는다. 그러나, 플랜트가 중단되는 때에, 또는 옥사이드 촉매가 운송되는 때에, 그러한 옥사이드 촉매는 주위 공기에 노출된다. 공기 중의 냉각시에, 유리 La₂0₃가 수화되어 La(OH)₃를 형성시킬 것이다. 1 mol의 La₂0₃은 2 mol의 La(OH)₃를 형성시킬 것이며, 이는 자유-란타눔 종의 부피의 50% 팽창을 수반한다. 이는 촉매의 기계적인 붕해를 초래한다.

상이한 페로브스카이트 유형 산화 촉매가 상이한 산화 반응에서의 사용에 대해서 공지되어 있다. 그러한 촉매 및 반응의 예가 이하 언급된다.

WO 2006/010904호는 화학식 AB0₃의 페로브스카이트 산화 촉매가 사용되는 산화 공정에 관한 것이며, 여기서, A는 비스무트 및 란타나이드 금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 양이온이고 B는 전이금속으로부터 선택된 하나 이상의 금속 양이온을 나타낸다. 본원에서 기재된 바와 같은 Y의 사용은 언급되지 않는다. 특히, 언급된 페로브스카이트 산화 촉매는 GdCo0₃와 GdCeCo0₃이다. Ce는 약간 흡습성인 것으로 공지되어 있다. 암모니아 산화 적용에서, "A-부위" 양이온보다 더 많은 코발트가 증발을 통해서 손실될 것이다. 따라서, 일부 단계에서, A-부위 옥사이드가 침전될 것이다. 반응기가 주기적으로 중단되는 때에, 촉매는 주위 환경으로부터의 수증기에 노출된다. 이는 민감한 금속 옥사이드의 수화 및 촉매의 물리적/기계적 파괴를 초래할 것이다.

이러한 특허 출원은 또한 산화 공정에 관한 것이고, 탄화수소와 암모니아의 산화 둘 모두가 언급된다. 그러나, 이들이 해결하기를 원하는 문제는 페로브스카이트 산화 촉매의 황 포이즈닝(sulphur poisoning)을 감소시키는 것인데, 그 이유는 황 포이즈닝이 활성 및 선택성 둘 모두를 감소시키기 때문이다. 그러한 문제는 공정의 가동 온도에서 안정한 금속 설페이트가 형성되지 않도록 페로브스카이트 산화 촉매 중의 A 및 B 양이온이 선택되는 때에 해결된다.

Baiker 등의 문헌["Influence of the A-site cation in ACo0₃ (A= La, Pr, Nd and Gd) perovskite-type oxides on catalytic activity for methane combustion", Journal of Catalysis (1994), 146(1), p. 268-76]에서, 메탄 산화를 위한 열적 거동 및 촉매 활성에 대한 ACo0₃ 페로브스카이트-유형 촉매 중의 희토류 이온(La, Pr, Nd 및 Gd)의 효과가 논의되어 있다.

Zhao Fuhou, Lu Caiyun, Li Wan의 문헌["Rare earth element-containing perovskite-type catalysts for catalytic oxidation of pyridine", Environmental Chemistry (1987), 6(4), 16-20]에서는, 피리딘의 산화에서의 희토류 함유 페로브스카이트 화합물의 촉매 효과가 연구되었다. DyCo0₃, LaCo0₃, DyMn0₃ 및 GdCo0₃은 피리딘의 전환에서 양호한 효율을 지니는 것으로 밝혀졌다.

Viswanathan 등의 문헌["Kinetics and mechanism of carbon monoxide oxidation on rare earth ortho-cobaltites". Indian Journal of Technology (1984), 22(9), p. 348-52]에서는, LnCo0₃(Ln=La-Ho)에 대한 CO의 촉매 산화에 대한 잠정적 기전이 제안되었다.

다른 촉매 및 반응의 예가 이하 언급된다:

US 3 888 792호는 스칸듐, 이트륨 또는 희토류 옥사이드 지지체 상과 조합된 코발트 스피넬 옥사이드(cobalt spinel oxide), Co₃0₄를 기재하고 있다. 따라서, 이는 둘 이상의 옥사이드를 함유하는 복합 재료이며, 여기서, 활성 촉매 중의 코발트는 스피넬 구조에 유지되고 본 발명에서 기재된 바와 같은 페로브스카이트 구조를 지니는 촉매가 아니다. 그러한 촉매는, 예를 들어, 암모니아 산화와 같은 산업적 산화 공정에 사용될 수 있지만, 실례 중 어느 것도 거즈의 사용에 비견되는 어떠한 결과를 주지 못한다. 전환 속도에서의 더 높은 효율 또는 N₂O의 낮은 수준을 어떻게 얻을 지에 대한 암시가 없다. 이러한 특허에 따라서 그들이 해결하기를 원하는 문제는 더 우수한 기계적인 강도를 지니는 촉매를 얻는 것이지만, 기계적인 강도 문제는 촉매의 팽화가 회피되어야 하는 본원에서와는 다르다.

Zhang 등의 문헌[Journal of the Chinese Ceramic Society, Vol 40, February 2012, pages 289 to 293]은 이트륨(또는 이트륨과 가돌리늄), 바륨 및 코발트를 함유하는 단일 상의 혼합된 옥사이드 Y_{1- x}Gd_xBaCo0_{7 +d}를 기재하고 있다. 구조는 약 6.29 및 10.25Å의 격자 상수(lattice parameter)를 지니는 육방정 구조이다. (Y + Gd):Ba:Co의 금속 비율은 1:1:4이며, 산소 함량은 7 내지 7.2이다. 이러한 구조에서, 이트륨과 가돌리늄은 3+의 원자가 상태를 지니며, 바륨은 2+의 원자가 상태를 지닌다. 전하 균형을 위해서 코발트의 평균 산화 상태는 2.25 내지 2.35이다. 구조는 또한 격자 내에 4개의 구별되는 금속 부위를 지닌다. 한 부위는 이트륨과 가돌리늄으로 채워지고, 한 부위는 바륨으로 채워지며, 두 부위는 코발트로 채워졌다. 이러한 구조는 본 발명자들의 Y_{1- x}Gd_xCo0₃ 상과는 매우 다르다. Y_{1 -x}Gd_xCo0₃은 ABO₃ 상으로서, Gd 및/또는 Y가 A 부위를 채우고 있고, 코발트가 B 부위를 채우고 있는 ABO₃ 상인 것으로 여겨질 수 있다. Y_{1 - x}Gd_xCo0₃ 중의 코발트의 평균 산화 상태는 3이다. 따라서, 구성 둘 다, 즉, 결정 구조와 용도 둘 다가 본 발명에 따른 것과 매우 다르다. 촉매 활성 성분으로서의 이들 구조의 사용에 대한 어떠한 암시가 전혀 없다.

미국특허출원 제2012/0088936호는 일반식 Ln₂M_YCu_{1 -X- Y}Pd_X0_{4 +-d}의 촉매를 기재하고 있다. 이러한 상은 일반식 A_{n+ 1}B_n0_{3n + 1}를 지니는 루들스덴-파퍼 상(Ruddlesden-Popper phase)으로 분류되며, 여기서, n은 정수이다(즉, 이는 A₂BO₄ 유형의 구조이다). 상기 US 특허출원의 경우에, n= 1, A=(La, Pr, Nd, Sm 또는 Eu) + (Y, Ce, Yb, Ca, Sr 또는 Ba), 및 M=Cr, Mn, Fe, Co, Ni 및 Al이다. 이러한 구조는 또한 구리와 팔라듐을 함유한다. 이러한 상은 ABO₃ 오르토-코발테이트 구조를 지니는 본 발명의 Y_{1- x}Gd_xCo0₃과는 매우 다르다. 따라서, 이러한 특허출원은 또 다른 구조를 지니는 촉매를 기재하고 있으며, 그것이 산화 촉매로서나, 특히, 암모니아 산화를 위해서 사용될 수 있다는 것에 대한 암시가 없다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 산화 촉매로서 사용하기에 적합한 옥사이드 시스템을 발견하는 것이다. 추가의 목적은 촉매의 팽화와 관련된 문제가 회피되는 특히 암모니아 산화를 위한 촉매를 발견하는 것이다. 또 다른 추가의 목적은 NOx에 대한 높은 선택성을 지니며 원하지 않은 N₂O를 낮은 수준으로 생성시키는 촉매를 발견하는 것이다.

본 발명의 이들 및 다른 목적은 첨부된 청구범위에서 기재된 바와 같은 옥사이드 시스템에 의해서 얻어진다.

따라서, 본 발명은 일반식 Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}M_YO₃을 지니는 혼합된 이트륨-가돌리늄 오르토 코발테이트 옥사이드 시스템을 기반으로 하는 안정한 단일 상 옥사이드에 관한 것이며, 여기서, 1>X>0이고, 0≤Y<1이고, M은 망간, 철, 크롬, 바나듐 및 티탄, 알루미늄 또는 전이금속, 또는 알칼리토금속(원소주기률표의 IIA 족)으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다. 바람직하게는, 옥사이드 시스템은 일반식 Y_1-XGd_XCoO₃(여기서, 1>X>0이다) 또는 Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}Mn_YO₃(여기서, 1>X>0이고, 0<Y<1이다)을 지닌다.

바람직한 조성은 Y_{0. 75}Gd_{0 . 25}CoO₃, Y_{0. 5}Gd_{0 . 5}Co0₃, Y_{0. 25}Gd_{0 . 75}Co0₃, Y_0.25Gd_0.75Co_0.9Mn_0.1O₃, Y_{0. 25}Gd_{0 . 75}Co_{0 . 8}Mn_{0 . 2}O₃ 또는 Y_{0. 25}Gd_{0 . 75}Co_{0 . 7}Mn_{0 . 3}O₃이다. 이들 옥사이드는 바람직하게는 오스트발트 공정에서 암모니아의 산화를 촉진시키기 위해서 또는 탄화수소의 산화를 위한 촉매로서 사용된다.

본 발명은 또한, 내화성 지지체 상과 촉매 활성 단일 상 옥사이드를 지니는, 특히 암모니아 또는 탄화수소의 산화를 위한 촉매에 관한 것이다. 안전한 단일 상 옥사이드는 일반식 Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}M_YO₃을 지니는 혼합된 이트륨-가돌리늄 오르토-코발테이트 옥사이드 시스템을 기반으로 하며, 여기서, 1>X>0이고, 0≤Y<1이고, M은 망간, 철, 크롬, 바나듐 및 티탄, 알루미늄, 전이금속, 또는 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다. 옥사이드 상이 일반식 Y_{1- X}Gd_XCoO₃(여기서, 1>X>0이다) 또는 Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}Mn_YO₃(여기서, 1>X>0이고, 0<Y<1이다)을 지니거나, 화합물 Y_0.75Gd_0.25CoO₃, Y_{0. 5}Gd_{0 . 5}Co0₃, Y_{0. 25}Gd_{0 . 75}Co0₃, Y_{0. 25}Gd_{0 . 75}Co_{0 . 9}Mn_{0 . 1}O₃, Y_{0. 25}Gd_{0 . 75}Co_{0 . 8}Mn_{0 . 2}O₃ 또는 Y_0.25Gd_0.75Co_0.7Mn_0.3O₃인 촉매가 특히 바람직하다.

세륨 디옥사이드, 지르코늄 디옥사이드, 알루미나, 이트륨 옥사이드 또는 가돌리늄 옥사이드, 또는 이들 내화성 옥사이드들의 혼합된 옥사이드, 또는 실리콘 카바이드, 또는 소듐 지르코늄 포스페이트 유형 상을 포함하는 내화성 지지체 상을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명은 또한 일반식 Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}M_YO₃을 지니는 성분을 포함하는 촉매의 존재하에서 수행되는 산화 반응에 관한 것이다. 바람직하게는, 이는 암모니아와 산소를 포함하는 가스 배합물이 촉매의 존재하에 전환되는 오스트발트 공정에서의 암모니아의 산화를 위한 방법이다. 촉매가 90%를 초과하는 NO_x(NO + NO₂)에 대한 선택성 및 <0.05%의 N₂O에 대한 선택성을 지니는 것이 바람직하다.

발명의 상세한 설명

본 발명은 상기 논의된 바와 같은 란타넘 함유 혼합된 옥사이드의 수화 문제에 내성이 있는 고온 암모니아 산화를 위한 촉매에 관한 것이다. 3가 산화 상태를 채택할 수 있는 큰 금속 이온의 수화 내성의 평가는 다음 물질들이 후보임을 나타내고 있다:

스칸듐, 이트륨, 가돌리늄, 테르븀, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 이테르븀 및 루테튬.

스칸듐은 오르토-코발테이트 상을 형성시키기에 너무 작아서 배제된다. 테르븀, 디스프로슘, 홀륨, 에르븀, 이테르븀 및 루테튬은 이들의 이온 반경 및 수화 내성 면에서 적합하지만, 이들은 매우 고가이다. 그러나, 이트륨 및 가돌리늄은 3가 산화 상태인 때의 이온 반경 및 이들의 수화 내성 면에서 설정 요건에 부합된다.

1:1 몰 비율에서의 이트륨과 코발트는 안정한 사방정 상 YCo0₃-이트륨 오르토-코발테이트를 형성한다. 이러한 혼합된 옥사이드 상이 산업 관련 암모니아 산화 조건(900℃의 온도에서의 10% 암모니아, 18% 산소 및 나머지 불활성 가스 또는 질소를 함유하는 공급 원료)하에서 시험되는 때에, 이는 암모니아를 NO_x(NO + N0₂), N₂ 및 N₂0의 혼합물로 연소시킨다. 그러나, 질산의 생산에서 요구되는 질소 함유 옥사이드(NO_x)에 대한 선택성은 백금-기반 촉매에 의해서 얻어진 선택성보다 낮으며, 91.3% 범위에 있다.

X-선 분말 회절을 이용한, 암모니아 산화 시험 전 및 후의 YCo0₃ 상의 검사는 YCo0₃ 상의 환원이 존재함을 명확히 나타내고 있다.

2YCo0₃→ Y₂0₃ + 2CoO (1)

CoO 상은 암모니아 산화에 대해 약간의 활성을 입증하고 있지만, 요망되는 NOx 생성물에 대한 선택성은 낮고 - 높은 수준의 N₂ 및 N₂O가 생성됨이 공지되어 있다.

공기 중의 YCoO₃의 열중량분석은 YCoO₃ 상이 970℃의 온도에서 방정식(1)에 따라서 환원됨을 나타내고 있다. 산업 플랜트에서와 같이 900℃에서 암모니아를 연소시키는 때에, 900℃ 온도는 촉매 바로 아래의 생성물 가스의 온도이다. 촉매의 온도는 가스 온도보다 현저히 더 높다. 따라서, 순수한 YCoO₃은 산업적 암모니아 산화 촉매로서 사용되기에 충분하게 안정하지 않다.

1:1 몰 비율의 가돌리늄과 코발트는 단사정 상 GdCo0₃을 형성시킨다. 이러한 혼합된 옥사이드 상이 상기 기재된 바와 같은 산업 관련 암모니아 산화 조건하에서 시험되는 때에, 이는 암모니아를 NO_x(NO + N0₂), N₂ 및 N₂0의 혼합물로 연소시킨다. 그러나, 질산의 생산에서 요구되는 질소 함유 옥사이드(NO_x)에 대한 선택성은 백금-기반 촉매에 의해서 얻어진 선택성보다 낮으며, 84.8% 범위에 있다. 그러한 촉매는, 예를 들어, 몇 가지 페로브스카이트 산화 촉매가 개시되고 있는 WO 2006010904 A1에 기재되어 있다.

본 발명이 하기 비-제한 예를 통해서 추가로 기재될 것이다:

실시예 1: Y_{1- X}Gd_XCo0₃ 촉매의 샘플을 실험실 시험 반응기 시스템에서 암모니아 연소에 대한 이들의 촉매 성능에 대해서 시험하였다. 이들은 요망되는 NO_X 생성물에 대해서 높은 선택성으로 암모니아 연소에 활성인 것으로 밝혀졌다.

표 1. 암모니아 연소에 대한 900℃에서 소결된 Y_{1- X}Gd_XCo0₃ 혼합된 이트륨-가돌리늄 오르토-코발테이트의 성능

표 1은 또한 비교를 위한 YCoO₃와 GdCo0₃의 NO_x 및 N₂O 방출에 대한 선택성을 나타내고 있다. 이들 화합물은 본 발명의 일부가 아니다.

본 발명의 발명자들은 혼합된 이트륨-가돌리늄 오르토-코발테이트(Y_{1- x}Gd_xCo0₃)가 요망되는 NO_x 생성물에 대한 높은 선택성 및 낮은 수준의 강력한 N₂O 온실 가스 둘 모두를 나타냄을 관찰하였다. 신선한 이트륨-가돌리늄 오르토-코발테이트 및 사용된 이트륨-가돌리늄 오르토-코발테이트의 X-선 분말 회절 분석은 이들 상이 이하 반응식에 따른 환원을 진행하지 않음을 나타내고 있다:

2Y_{1 - X}Gd_XCo0₃ → (1-X/2)Y₂0₃ + (X/2)Gd₂0₃+ 2CoO (2)

따라서, 환원 내성 가돌리늄에 의한 이트륨 오르토-코발테이트의 도핑이 산업 관련 산화 조건하에서 NO_x에 대한 높은 선택성 및 낮은 수준의 원하지 않는 N₂O를 유도하고 있다. 촉매는 공침법(co-precipitation), 착화합물화(complexation), 연소 합성법(combustion synthesis), 동결-건조 또는 고체-상태 경로, 또는 혼합된-금속 옥사이드를 생성시키는 그 밖의 최신 방법에 의해서 제조될 수 있다.

본원의 문맥에서, 조성 Y_{1- x}Gd_xCo0₃는 암모니아의 산화 또는 탄화수소의 산화를 위한 공정에서의 사용을 위한 촉매의 촉매 활성 성분으로서 이해되어야 한다.

실시예 2: Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}Mn_Y0₃ 촉매의 샘플을 실험실 시험 반응기 시스템에서 암모니아 연소에 대한 이들의 촉매 성능에 대해서 시험하였다. 표 2는 X=0.75 및 Y= 0, 0.1, 0.2 또는 0.3인 Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}Mn_Y0₃의 NO_x 및 N₂O 방출에 대한 선택성을 나타내고 있다

표 2. 암모니아 연소에 대한 900℃에서 소결된 Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}Mn_Y0₃ 혼합된 이트륨-가돌리늄 오르토-코발테이트의 성능

NO_x에 대한 선택성은 Mn을 함유하는 이들 샘플의 경우에 더 낮은데, 그 이유는 이들 시험에서의 약간의 NH₃ 슬리패지(slippage)가 있었기 때문이다. 그러나, N₂O 수준은 이들 시험의 경우에 매우 낮다.

본 발명에 따른 촉매는 몇 가지 반응에 촉매 작용하도록 사용될 수 있다. 그러한 사용의 예는 다음과 같다:

I. 촉매는 산화 촉매로서 사용될 수 있다.

II. 촉매는 암모니아의 선택적 산화를 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

III. 촉매는 탄화수소의 산화를 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

IV. 촉매는 가스 터빈 발전 적용에서 CO₂로의 탄화수소의 완전한 산화를 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

V. 촉매는, 차량 배기가스로부터 탄화수소 방출을 줄이기 위에서, 600℃ 미만의 온도에서 CO₂로의 탄화수소의 완전한 산화를 위한 촉매로서 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명은 또한 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매가 사용되는 산화를 포함하는 방법을 포함한다.

본 발명은 추가로, 예를 들어, 차량 배기가스로부터 탄화수소 방출을 줄이기 위한, 촉매 활성 성분을 포함하는 촉매의 사용을 포함한다.

Claims (19)

1. 하기 일반식의 혼합된 이트륨-가돌리늄 오르토-코발테이트 옥사이드 시스템을 기반으로 한 안정한 단일 상 옥사이드를 포함함을 특징으로 하는 촉매의 촉매 활성 성분:
   Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}M_YO₃
   상기 식에서, 1>X>0이고, 0≤Y<1이며, M은 망간, 철, 크롬, 바나듐 및 티탄, 알루미늄, 전이금속, 또는 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
2. 제 1항에 있어서, 옥사이드 상이 일반식 Y_{1- X}Gd_XCo0₃을 지니며, 여기서, 1>X>0임을 특징으로 하는 촉매 활성 성분.
3. 제 1항에 있어서, 옥사이드 상이 일반식 Y_0.75Gd_0.25CoO₃, Y_0.5Gd_0.5Co0₃, 또는 Y_0.25Gd_0.75Co0₃을 지님을 특징으로 하는 촉매 활성 성분.
4. 제 1항에 있어서, 옥사이드 상이 일반식 Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}Mn_YO₃을 지니며, 여기서, 1>X>0이고, 0<Y<1임을 특징으로 하는 촉매 활성 성분.
5. 제 4항에 있어서, 옥사이드 상이 일반식 Y_{0. 25}Gd_{0 . 75}Co_{0 . 9}Mn_{0 . 1}O₃, Y_0.25Gd_0.75Co_0.8Mn_0.2O₃ 또는 Y_{0. 25}Gd_{0 . 75}Co_{0 . 7}Mn_{0 . 3}O₃을 지님을 특징으로 하는 촉매 활성 성분.
6. 내화성 지지체 상(refractory support phase)과 촉매 활성 단일 상 옥사이드를 지니는 특별히 암모니아 또는 탄화수소의 산화를 위한 촉매로서, 옥사이드 상이 하기 일반식의 혼합된 이트륨-가돌리늄 오르토-코발테이트 옥사이드 시스템을 기반으로 한 안정한 단일 상 옥사이드를 포함함을 특징으로 하는 촉매:
   Y_1-XGd_XCo_1-YM_YO₃
   상기 식에서, 1>X>0이고, 0≤Y<1이며, M은 망간, 철, 크롬, 바나듐 및 티탄, 알루미늄, 전이금속, 또는 알칼리토금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속이다.
7. 제 6항에 있어서, 옥사이드 상이 일반식 Y_{1- X}Gd_XCo0₃을 지니며, 여기서, 1>X>0임을 특징으로 하는 촉매.
8. 제 6항에 있어서, 옥사이드 상이 일반식 Y_0.75Gd_0.25CoO₃, Y_0.5Gd_0.5Co0₃, 또는 Y_0.25Gd_0.75Co0₃을 지님을 특징으로 하는 촉매.
9. 제 6항에 있어서, 옥사이드 상이 일반식 Y_{1- X}Gd_XCo_{1 - Y}Mn_YO₃을 지니며, 여기서, 1>X>0이고, 0<Y<1임을 특징으로 하는 촉매.
10. 제 6항에 있어서, 옥사이드 상이 일반식 Y_0.25Gd_0.75Co_0.9Mn_0.1O₃, Y_0.25Gd_0.75Co_0.8Mn_0.2O₃ 또는 Y_0.25Gd_0.75Co_0.7Mn_0.3O₃을 지님을 특징으로 하는 촉매.
11. 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 내화성 지지체 상이 세륨 디옥사이드(cerium dioxide), 지르코늄 디옥사이드(zirconium dioxide), 알루미나, 이트륨 옥사이드(yttrium oxide), 또는 가돌리늄 옥사이드(gadolinium oxide), 또는 이들 내화성 옥사이드들의 혼합된 옥사이드, 또는 실리콘 카바이드(silicon carbide), 또는 소듐 지르코늄 포스페이트 유형 상을 포함함을 특징으로 하는 촉매.
12. 산화 반응을 포함하는 방법으로서, 산화 반응이 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 수행됨을 포함함을 특징으로 하는 방법.
13. 오스트발트 공정(Ostwald process)에서의 암모니아의 산화를 위한 방법으로서, 암모니아와 산소를 포함하는 가스 배합물이 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 전환됨을 특징으로 하는 방법.
14. 제 13항에 있어서, 촉매가 90%를 초과하는 NO_x(NO + N0₂)에 대한 선택성 및 <0.05%의 N₂O에 대한 선택성을 지님을 특징으로 하는 방법.
15. CO₂로의 탄화수소의 완전한 산화를 위한 방법으로서, 산화가 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 성분을 포함하는 촉매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
16. 제 15항에 있어서, 산화가 600℃ 미만의 온도에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
17. 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 차량 배기가스로부터의 탄화수소 방출을 줄이기 위해 사용되는 촉매.
18. 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, CO₂로의 탄화수소의 완전한 산화를 위해 사용되는 촉매.
19. 제 6항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 있어서, 암모니아의 선택적 산화를 위해 사용되는 촉매.