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KR101750589B1 - 광중합에 의한 용제형 점착제 조성물 - Google Patents

광중합에 의한 용제형 점착제 조성물 Download PDF

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KR101750589B1
KR101750589B1 KR1020130124347A KR20130124347A KR101750589B1 KR 101750589 B1 KR101750589 B1 KR 101750589B1 KR 1020130124347 A KR1020130124347 A KR 1020130124347A KR 20130124347 A KR20130124347 A KR 20130124347A KR 101750589 B1 KR101750589 B1 KR 101750589B1
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주식회사 엘지화학
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Abstract

중량평균분자량이 200만 이상인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량 분포(PolyDispersity Index)가 5이하인 용제형 점착제 조성물에 관한 것이다.
또한, 기재; 및 상기 기재상에 형성되고 상기 용제형 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착필름에 관한 것이다.

Description

광중합에 의한 용제형 점착제 조성물{SOLVENT-TYPE ADHESIVE COMPOSITION BY PHOTOPOLYMERISATION}
광중합에 의한 용제형 점착제 조성물, 상기 점착제 조성물로 이루어진 점착제층 및 이를 포함하는 점착필름에 관한 것이다.
기재 필름상에 점착제층을 형성하여 제조되는 점착시트는, 광고용 점착시트, 장식용 점착시트, 산업용 보호필름, 광학용 점착시트 및 전자부품용 점착시트 등을 포함한 다양한 산업 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
이 때, 상기 점착시트는 일정분야에 적용되어 탁월한 작동 또는 일정한 저장 수명을 유지하기 위해 박리력과 함께 우수한 재박리력을 필요로 하며, 최근에는 OLED 또는 터치스크린과 같은 차세대 장치의 재박리력을 증가시키기 위한 점착제 조성물의 개발에 많은 관심이 쏠리고 있는바, 재단성이나 작업성이 우수하여 점착필름의 수율을 크게 향상시키는 점착제 조성물에 대한 필요성이 점차 대두되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 고분자량 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 용제형 점착제 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 용제형 점착제 조성물로 형성된 점착제층을 포함하는 점착필름을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에서, 중량평균분자량이 200만 이상인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량 분포(PolyDispersity Index)가 약 5이하인 용제형 점착제 조성물을 제공한다.
상기 아크릴계 공중합체 수지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 관능기 함유 단량체, 광중합 개시제 및 유기용제의 혼합물이 광중합되어 형성될 수 있다.
상기 유기용제는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대하여 약 10중량부 내지 약 900중량부일 수 있다.
광중합 진행시 상기 아크릴계 공중합체 수지의 점도가 상온에서 약 1,000cps 내지 약 40,000cps일 수 있다.
상기 유기용제는 에틸에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 석유에테르, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, n-펜탄, n-헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 약 80중량부 내지 약 99.9중량부 및 상기 가교성 단량체 약 0.01중량부 내지 약 10중량부를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 관능기 함유 단량체가 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 광중합 개시제가 벤조인계 화합물, 히드록시 케톤계 화합물, 아미노케톤계 화합물, 포스핀 옥시드계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 광중합 개시제가 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대하여 약 0.1중량부 내지 약 5중량부일 수 있다.
가교제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 가교제가 아지리딘계 가교제일 수 있다.
상기 가교제를 상기 아크릴계 공중합체 수지 100중량부에 대하여 약 0.02중량부 내지 약 2.0중량부 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 기재; 및 상기 기재상에 형성되고 상기 용제형 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착필름을 제공한다.
상기 점착제층의 두께가 약 5㎛ 내지 약 200㎛일 수 있다.
상기 용제형 점착제 조성물은 광조사에 의해 빠르고 안정적인 중합반응이 진행되어 형성될 수 있다.
상기 점착필름은 재박리성, 굴곡부착 유지력, 박리력 및 접착력이 우수하며, 재단성과 작업성이 우수하고 고온에서도 안정된 물성을 구현할 수 있다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
용제형 점착제 조성물
본 발명의 일 구현예에서, 중량평균분자량이 200만 이상인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량 분포(PolyDispersity Index, PDI)가 5이하인 용제형 점착제 조성물을 제공한다.
상기 용제형 점착제 조성물은 수분산형 또는 에멀젼형 점착제 조성물과 같은 수계점착제 조성물을 제외한 점착제 조성물을 통칭하는 개념으로, 그 예에는 조성물의 각 성분을 적절한 유기 용제에 분산시켜 제조되는 유기 용제형 점착제 조성물이 포함될 수 있다.
상기 용제형 점착제 조성물이 포함하는 아크릴계 공중합체 수지는 중량평균분자량이 약 200만 이상일 수 있다. 중량평균 분자량은 분자량 분포가 있는 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 중량 분율로 평균하여 얻어지는 평균 분자량은 일컫는바, 예를 들어 상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량은 약 200만 내지 약 600만 일 수 있다.
종래에는 열중합에 의해서 아크릴계 공중합체 수지를 제조하였는바, 분자량이 증가함에 따라 급격한 점도 상승으로 인해 중합시 교반과 가공이 어려워졌으며, 백탁 현상으로 인해 고분자량의 아크릴계 공중합체 수지를 확보하기에는 어려움이 있었다. 반면, 상기 아크릴계 공중합체 수지는 광중합에 의해 형성되었는바, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 관능기 함유 단량체 외에 광 조사에 의해 개시반응이 일어나는 광중합 개시제를 사용하고, 상온 이하의 온도 즉 인위적인 열 공급 없이 약 2시간 이내의 비교적 짧은 반응시간 내에서 안정적인 중합을 행함으로써 중량평균분자량이 약 200만 이상인 아크릴계 공중합체 수지를 확보할 수 있다.
상기 광조사는 자외선 조사등을 통하여 수행할 수 있고, 예를 들어, 고압수은 램프, 무전극 램프 또는 크세논 램프(xenon lamp) 등의 수단을 사용하여 수행할 수 있다. 또한, 자외선 조사량은, 제반 물성을 훼손하지 않으면서 충분한 경화가 이루어질 정도로 제어된다면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 조도가 약 50 mW/cm2 내지 약 1,000 mW/cm2이고, 광량 약 50 mJ/cm2 내지 약 1,000 mJ/cm2 일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 수지의 중량평균 분자량이 약 200만 이상인 경우 재단이나 작업성이 뛰어나고 기계적 강도와 고온에서도 안정된 물성을 가진 용제형 점착제 조성물을 확보할 수 있고, 상기 용제형 점착제 조성물의 적용 분야를 확장할 수 있다. 보다 구체적으로 분자량이 약 200만 내지 약 400만을 유지함으로써, 고온, 고습의 환경하에서도 내구성이 우수하고, 백탁이나 기포발생의 억제효과를 용이하게 구현할 수 있다. 또한, 리워크성을 향상시킬 수 있는바, 리워크성이란 접착제 조성물을 이용하여 광학 필름등을 피착체에 점착할때, 이물질 혼입 등의 문제가 발생한 경우, 피착제로부터 광학필름을 박리제거하여 새로운 필름을 붙이는 작업의 용이성을 일컫는다.
반면, 분자량이 약 200만 미만인 경우 고온, 고습 환경에서 점착제 조성물 내에 충분한 응집력이 얻어지지 못하기 때문에 백탁이나 기포 발생의 우려가 있으며, 분자량이 약 400만을 초과하는 경우 상기 용제형 점착제 조성물로 코팅시 코팅 균일성이 저하되는 문제점이 발생할 수 있다.
또한, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량 분포는 약 5이하, 구체적으로 약 3.5이하일 수 있다. 보통의 고분자 화합물은 분자량이 다른 분자종의 화합물로 분자량에 다분산성을 가지는바, 상기 고분자량의 아크릴계 공중합체 수지는 분자량 분포를 가질 수 있다. 상기 분자량 분포는 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비를 일컫는바, 겔투과크로마토 그래피 (GPC)를 사용하여 측정될 수 있고, 분자량 분포가 클수록 중량평균 분자량을 중심으로 분자량이 전체적으로 넓게 퍼져 있고, 분자량 분포가 작을수록 중량평균 분자량을 중심으로 분자량이 분포하는 것을 의미한다.
분자량 분포가 넓을수록 전단응력이 감소함에 따라 가공성은 향상되지만 점착제 조성물의 기계적 강도 및 내구성을 저하되고, 분자량 분포가 좁아질수록 기계적 강도 및 내구성을 향상되지만 가공성이 저하될 수 있다.
상기 분자량 분포가 약 5이하인 경우 점착제 조성물의 기계적 강도 및 내구성뿐 아니라 가공성도 높일 수 있다는 점에서 우수하며, 상기 범위를 벗어나는 경우 기계적 강도 및 내구성이 저하될 수 있고, 가공성 또한 저하될 수 있다는 문제점이 발생할 수 있다. 구체적으로, 상기 분자량 분포는 약 2 내지 4일 수 있고, 상기 분자량 분포가 약 2미만인 경우 아크릴계 공중합체 수지를 용제형 점착제 조성물로 합성할 때 합성진행이 지속되지 않을 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 수지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 관능기 함유 단량체, 광중합 개시제 및 유기용제의 혼합물이 광중합되어 형성될 수 있다. 구체적으로, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 관능기 함유 단량체 및 유기용제를 교반함으로써 혼합용액을 제조한 후, 상기 혼합용액 내에 용존 산소를 제거시키고, 혼합용액의 온도를 일정하게 유지한 후 광중합 개시제를 투입하여 혼합물을 형성한 뒤에 일정량의 자외선 조사를 통하여 중합반응을 개시할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 혼합물에 자외선을 조사함으로써 약 2시간 이내의 비교적 짧은 반응시간 내에 안정적인 중합반응이 진행될 수 있고, 자외선에 의해 개시반응이 일어나는 광중합 개시제를 포함함으로써 상온 이하의 온도, 즉 인위적인 열의 공급이 전혀 필요하지 않다.
상기 유기용제는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대하여 약 10중량부 내지 약 900중량부일 수 있다. 상기 유기용제를 상기 범위내로 포함함으로써 광중합시 분자량이 증가함에서 따라 급격한 점도상승으로 인해 교반 및 가공이 어려워지는 문제점을 해결할 수 있다.
광중합 진행시 상기 아크릴계 공중합체 수지의 점도가 상온에서 약 1,000cps 내지 약 40,000cps일 수 있다. 구체적으로, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 상온에서 점도는 약 2,000cps 내지 약 25,000cps의 범위이며, 더욱 구체적으로는 약 3,000cps 내지 약 8,000cps일 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체 수지의 점도를 상기 범위로 제어함으로써, 상기 용제형 점착제 조성물의 형성 과정에서 우수한 공정성을 유지할 수 있고, 고분자량의 아크릴계 공중합체 수지를 형성할 수 있다.
상기 유기용제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 다만, 유기용제의 건조 시간이 지나치게 길어지거나, 혹은 고온에서의 건조가 필요할 경우, 작업성 또는 용제형 점착제 조성물의 내구성 측면에서 문제가 발생할 수 있으므로, 휘발 온도가 약 100℃ 이하인 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 용제형 점착제 조성물의 성형성 등을 고려하여, 상기 범위 이상의 휘발 온도를 가지는 유기용제를 소량 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 유기용제는 에틸에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 석유에테르, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, n-펜탄, n-헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 약 80중량부 내지 약 99.9중량부 및 상기 관능기 함유 단량체 약 0.01중량부 내지 약 10중량부를 포함할 수 있다. 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
또한, 상기 관능기 함유 단량체가 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 혼합물에 포함되는 관능기 함유 단량체는 용제형 점착제 조성물에 응집력을 부여하고, 접착력을 향상시키며, 경우에 따라서는 다관능성 가교제를 제공하여, 가교 구조를 부여할 수 있는 극성 관능기를 포함하는 단량체를 의미한다.
이와 같은 관능기 함유 단량체의 구체적인 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체, 히드록시기 함유 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용 할 수 있다.
상기 카복실기 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴산, 아크릴산 이중체, 푸마르산, 이타콘산, 말레산 및 말레산 무수물 등을 들 수 있으며; 상기 질소 함유 단량체의 예로는 (메타)아크릴로니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸 (메타)아크릴아미드, N-메틸롤 (메타)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈 및 N-비닐 카프로락탐 등을 들 수 있고; 상기 히드록시기 함유 단량체의 예로는, 글리세롤 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실 (메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 또는 2-히드록시프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제가 벤조인계 화합물, 히드록시 케톤계 화합물, 아미노케톤계 화합물, 포스핀 옥시드계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 광조사에 의해 라디칼을 발생시켜 중합반응을 개시시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
예를 들면, 상기 광중합 개시제는 벤조인, 벤조인 메틸에테르, 벤조인 에틸에테르, 벤조인 이소프로필에테르, 벤조인 n-부틸에테르, 벤조인 이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아니노 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2-(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오잔톤(thioxanthone), 2-에틸티오잔톤, 2-클로로티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논 디메틸케탈, p-디메틸아미노 안식향산 에스테르, 올리고[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판논] 및 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥시드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 광중합 개시제는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100 중량부에 대하여 약 0.1 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있다. 상기 광중합 개시제의 함량이 약 0.1 중량부 미만이면, 중합 또는 경화 반응이 원활하게 이루어지지 않을 우려가 있고, 약 5 중량부를 초과하면, 내구신뢰성이나 투명성 등과 같은 물성이 저하될 우려가 있다.
한편, 상기 점착제 조성물은 상기 아크릴계 공중합체 수지와 함께 가교제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 수지에 포함되는 극성 관능기와의 반응을 통해 용제형 점착제 조성물의 응집력을 개선하고, 가교 구조를 부여하며, 점착 특성을 조절하는 역할을 한다.
상기 가교제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 우레탄계 가교제, 에폭시계 가교제, 아지리딘계 가교제 및 금속 킬레이트계 화합물과 같은 일반적인 가교제를 사용할 수 있고, 이 중 아지리딘계 가교제를 사용하는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체의 카르복시기 관능기와 효과적이고 빠르게 가교결합을 형상할 수 있다는 점에서 유리하다.
상기 우레탄계 가교제의 예로는 톨루일렌 디이소이사네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄-4,4’,4”-트리 이소시아네이트 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있고; 에폭시계 가교제의 예로는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르, 트리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜 에틸렌디아민 및 글리세린 디글리시딜에테르로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있으며; 아지리딘계 가교제의 예로는 N,N'-헥사메틸렌-1,6-비스(1-아지리딘카르복사미드)[HDU], N,N'-톨루엔-2,4-비스(1-아지리딘카르복사이드), N,N'-디페닐메탄-4,4'-비스(1-아지리딘카르복사이드), 트리에틸렌 멜라민, 비스이소프로탈로일-1-(2-메틸아지리딘) 및 트리-1-아지리디닐포스핀옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 들 수 있다.
또한, 상기 금속 킬레이트계 화합물의 예로는, 알루미늄, 철, 아연, 주석, 티탄, 안티몬, 마그네슘 및/또는 바나듐과 같은 다가 금속이 아세틸 아세톤 또는 아세토초산 에틸 등에 배위하고 있는 화합물을 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 가교제는 상기 아크릴계 공중합체 수지 100 중량부에 대하여 약 0.02 중량부 내지 약 2.0 중량부의 양으로 포함될 수 있다. 상기 가교제의 함량이 약 0.02 중량부 미만이면, 점착 수지 가교정도가 약해 내열 물성이 저하되어 장기 사용이 어렵고, 약 2.0 중량부를 초과하면 점착 수지 가교 정도가 증가하여 기본적인 점착 물성이 나오지 않을 수 있다.
이외에도, 특정한 목적을 위하여 자외선 안정제, 산화 방지제, 조색제, 보강제, 충진제, 소포제, 계면활성제, 가소제 등을 일반적인 목적에 따라 적절히 첨가하여 사용할 수 있다.
점착필름
본 발명의 다른 구현예에서, 기재; 및 상기 기재상에 형성되고 중량평균분자량이 200만 이상인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하고, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량 분포가 5이하인 용제형 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는 점착필름을 제공한다.
상기 기재로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리테트라플로오루에틸렌 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리부텐 필름, 폴리부타디엔 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리우레탄 필름, 에틸렌-비닐 아세테이트 필름, 에틸렌-프로필렌 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 에틸 공중합체 필름, 에틸렌-아크릴산 메틸 공중합체 필름 또는 폴리이미드 필름 등을 사용할 수 있다.
상기 기재 상부에 점착제층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 바코드 등의 통상의 수단으로 상기 용제형 점착제 조성물(코팅액)을 도포하고, 상기 도포 공정을 수행한 후에는, 도포된 코팅액에 대한 건조, 경화 및/또는 숙성 공정을 진행한다. 이 때, 상기 건조 등의 조건은 사용된 코팅액의 조성 등을 고려하여 적절히 선택될 수 있다.
예를 들면, 상기 건조 또는 경화 공정을 약 100 ℃ 이상의 온도에서 약 2분 이상 수행할 수 있고, 또한 숙성 공정은 약 50℃ 내지 약 60 ℃의 범위에서 약 24 시간 내지 약 72 시간 동안 수행할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 점착제층의 두께가 약 5㎛ 내지 약 200㎛, 구체적으로는 2㎛ 내지 12㎛ 일 수 있다. 상기 점착제층의 두께가 상기 범위를 유지함으로써 접착력을 유지하고, 일정한 건조성을 가짐으로써 가공하기 쉽다.
상기 점착제층을 포함하는 점착필름은 재박리성, 굴곡부착 유지력, 박리력 및 접착력이 우수하며, 재단성과 작업성이 우수하고 고온에서도 안정된 물성을 구현할 수 있다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 본 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로서 본 발명이 제한되어서는 아니된다.
< 실시예 및 비교예 >
실시예 1
질소 가스가 환류되고 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 1L반응기에 아크릴계 공중합체 수지를 형성하는 단량체의 성분(100%)를 기준으로 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 90중량부 및 아크릴산(AA)단량체 10중량부와 유기용제로서 에틸 아세테이트(EAc)를 투입하고 이를 교반함으로써 혼합용액을 제조하였다.
상기 교반을 지속하고 혼합용액 내의 용존 산소를 30분동안 제거시키면서 혼합용액의 온도를 30°C로 승온시켰다. 이 때, 혼합용액의 온도를 30℃로 유지시킨 뒤, 반응기에 소량의 에틸아세트에 녹여 준비한 광중합 개시제를 투입하여 혼합물을 제조하였으며 360nm파장의 자외선을 조사하여 중합반응을 진행시켜 중량평균 분자량이 310만인 아크릴계 공중합체 수지를 형성하였다.
상기 아크릴계 공중합체 수지 100중량부에 대하여 아지리딘계 가교제(HDU, N,N´-헥사메틸렌-1,6-비스(10아지리딘카르복사미드)) 0.1중량부를 배합하여 용제형 점착제 조성물(코팅액)을 제조하였다. 그 후 상기 제조된 코팅액을 이형처리된 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름의 이형처리면에 건조 후 두께가 30㎛가 되도록 코팅하였다. 그 후, 코팅액을 110℃의 온도에서 3분동안 건조 후, 기재를 합판하고, 다시 50℃의 온도에서 24시간 동안 숙성시켜 두께가 30㎛인 점착제층을 포함하는 점착필름을 제조하였다.
실시예2
아크릴계 공중합체 수지를 형성하는 단량체의 성분(100%)를 기준으로 에틸헥실아크릴레이트(EHA) 72중량부, 메틸아크릴레이트(AA) 18중량부 및 아크릴산(AA) 단량체 10중량부와 유기용제로서 에틸 아세테이트(EAc)를 투입하여 혼합용액을 제조하고 분자량이 210만인 아크릴계 공중합체 수지를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 점착필름을 제조하였다.
비교예1
상기 혼합물을 질소가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 투입하고, 65℃ 온도의 열을 가하여 중합반응을 진행시켜 중량평균 분자량이 150만인 아크릴계 공중합체 수지를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 점착필름을 제조하였다.
비교예2
상기 혼합물을 질소가스가 환류되고, 온도 조절이 용이하도록 냉각장치를 설치한 2L의 반응기에 투입하고, 65℃ 온도의 열을 가하여 중합반응을 진행시켜 중량평균 분자량이 90만인 아크릴계 공중합체 수지를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일하게 점착필름을 제조하였다.
비교예3
상기 혼합물을 360nm파장의 자외선을 조사하여 중합반응을 진행시켜 중량평균 분자량이 150만인 아크릴계 공중합체 수지를 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 점착필름을 제조하였다.
중합법 Mw
실시예1 광중합 310만
실시예2 광중합 210만
비교예1 열중합 150만
비교예2 열중합 90만
비교예3 광중합 150만
< 실험예 > - 용제형 점착제 조성물의 물리적 특성
1) 분자량 분포: 겔투과크로마토그래피(Agilient사)에서 용매 테트라하이드로퓨란을 이용해 속도를 1.0분으로 하고, 폴리스티렌(polystylene) 표준시료의 검정선(calibration curve)과 비교하여 상기 실시예 및 비교예 아크릴계 공중합체 수지의 분자량 분포를 측정하였다.
2) 박리력(g/in): 상기 실시예 및 비교예 점착필름을 300/min 속도로 유리면에 부착하고, 30분 후 박리하면서 박리력을 측정하였다.
3) 전단응력(kgf/cm2): 상기 실시예 및 비교예의 점착필름을 1X1inch (가로X세로)의 시편으로 제작하여 상기 시편을 자동차 도장면에 부착하고, 80℃의 고온에서 30분 동안 유지한 후 1mm/min 속도에서 전단응력을 측정하였다.
4) 크립(Creep, min): 상기 실시예 및 비교예의 점착필름을 1X1inch (가로X세로)의 시편으로 제작하여 상기 점착필름을 서스(SUS)에 부착하고, 90℃의 고온에서 1Kg 추를 매달아 점착필름이 떨어지는 시간을 5번 측정하여 평균 값을 기록하였다.
5) 재박리성: 상기 실시예 및 비교예의 점착필름을 라미네이터를 사용하여 유리면에 부착하여 시편을 제조하였고, 상기 시편을 상온에서 1일 동안 보관하였다.
그 후 상기 시편을 120℃에서 2시간 동안 보관한 다음, 상온에서 상기 시편으로부터 상기 점착필름을 박리하였다. 그 후 점착필름이 부착되어 있던 면에서 점착제층이 잔존하는 면적의 비율을 측정하여 재박리성을 평가하였다.
<재박리성 평가기준>
O : 상기 측정시에 오염면적 비율이 4% 이하인 경우
X: 상기 측정시에 오염면적 비율이 4%를 초과하는 경우
6) 겔분율(%): 상기 실시예 및 비교예에서 형성된 점착제층을 에틸아세테이트에 1일동안 담근 후 300mesh에 걸러서 110℃에서 2시간 건조시킨 후, 무게 감소 정도를 통하여 겔 함량을 측정하였다.
분자량 분포 박리력
(g/in)		 전단응력
(kgf/cm2)		 크립
(min)		 재박리성
(오염 면적비율(%))		 겔분율
(%)
실시예1 3.4 1740 30 >10000 O(0) 60
실시예2 3.2 1700 24 >10000 O(0) 57
비교예1 10 1500 10 3640 X(4) 59
비교예2 8 1570 15 4955 X(4) 58
비교예3 6 1510 14 5350 X(6) 60
상기 표 2를 참고하면, 점착제층이 광중합에 의해 형성된 아크릴계 공중합체 수지를 포함하는 실시예 1 및 2의 점착필름이 비교예 1 내지 3에 비해 분자량 분포가 작아 점착제층의 잔사가 남지 아니하여 오염 면적 비율이 발생하지 않았는바, 재박리성이 우수하고, 박리력, 전단응력 및 크립 또한 비교예 1 내지 3에 비해 우수함을 확인하였다.
구체적으로, 비교예 1 및 2의 점착필름은 열중합에 의해 형성된 아크릴계 공중합체 수지로 이루어진 점착제층을 포함하는 것으로, 분자량 분포가 5를 초과하였는바, 점착제층의 잔사가 많이 남아 오염 면적비율이 4%이상으로 측정되었어 재박리성이 떨어짐을 알 수 있었다.
또한, 비교예 3의 점착필름은 광중합에 의해 형성된 아크릴계 공중합체 수지로 이루어진 점착제층을 포함하기는 하나, 상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량이 150만, 즉 200만 이하인 경우로, 비교예 1 및 2와 마찬가지로 점착제층의 잔사가 많이 남아 오염 면적비율이 넓어 재박리성이 떨어짐을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 중량평균분자량이 200만 이상인 아크릴계 공중합체 수지를 포함하고,
    상기 아크릴계 공중합체 수지의 분자량 분포(PolyDispersity Index)가 5이하이고,
    상기 아크릴계 공중합체 수지는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 관능기 함유 단량체, 광중합 개시제 및 유기용제의 혼합물이 광중합되어 형성되며,
    상기 광중합 개시제의 함량은 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대하여 1.5중량부 내지 5중량부인
    용제형 점착제 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용제는 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 100중량부에 대하여 10중량부 내지 900중량부인
    용제형 점착제 조성물.
  4. 제 1항에 있어서,
    광중합 진행시 상기 아크릴계 공중합체 수지의 점도가 상온에서 1,000cps 내지 40,000cps인
    용제형 점착제 조성물.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유기용제는 에틸에테르, 아세톤, 아세토니트릴, 석유에테르, 이소프로필알콜, 메탄올, 에탄올, n-펜탄, n-헥산, 벤젠, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 메틸에틸케톤, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, n-헥산, 시클로헥산 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    용제형 점착제 조성물.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 80중량부 내지 99.9중량부 및 상기 관능기 함유 단량체 0.01중량부 내지 10중량부를 포함하는
    용제형 점착제 조성물.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 이소프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 펜틸 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소옥틸 (메타)아크릴레이트, 이소노닐 (메타)아크릴레이트, 2-에틸부틸 (메타)아크릴레이트 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    용제형 점착제 조성물.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 관능기 함유 단량체가 히드록시기 함유 단량체, 카복실기 함유 단량체, 질소 함유 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    용제형 점착제 조성물.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가 벤조인계 화합물, 히드록시 케톤계 화합물, 아미노케톤계 화합물, 포스핀 옥시드계 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인
    용제형 점착제 조성물.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    가교제를 추가로 포함하는 용제형 점착제 조성물.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 가교제가 아지리딘계 가교제인 용제형 점착제 조성물.
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 가교제를 상기 아크릴계 공중합체 수지 100중량부에 대하여 0.02중량부 내지 2.0중량부 포함하는
    용제형 점착제 조성물.
  14. 기재; 및 상기 기재상에 형성되고 제 1항, 제 3항 내지 제 9항, 제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 따른 용제형 점착제 조성물을 포함하는 점착제층을 가지는
    점착필름.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 점착제층의 두께가 5㎛ 내지 200㎛인
    점착필름.
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