KR101750473B1 - Method for preparing high crystalline vanadium dioxide without calcination - Google Patents
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Abstract
본 발명은 무소성 고결정성 이산화바나듐 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 바나듐염과 요소를 균일하게 혼합한 용액에 환원제 및 도핑 전이원소 화합물을 첨가하여 준 후, 상기의 화합물을 수열화 처리와 같은 공정을 통해 소성과정 없이 상전이 효과가 우수한 고결정성 이산화바나듐을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 무소성 고결정성 이산화바나듐 제조방법에 의하면, 제조공정을 단순화하여 경제적인 부담을 낮추고, 결정성 및 상전이 효과과 우수한 특징이 있다. 또한, 상기 제조된 분말은 분산 후 열전이용 필름으로 적용이 가능하며 이렇게 제조된 이산화바나듐은 주변 온도에 따라 적외선의 투과 및 반사를 선택적으로 할 수 있기 때문에 건물 내부의 냉난방 에너지 소비량 감소를 가능하게 하여 에너지 효율(energy efficiency)면에서 우수하다는 장점이 있다.The present invention relates to a process for the production of amorphous highly crystalline vanadium dioxide. Particularly, the present invention relates to a method for producing a high-crystalline silicon carbide thin film, which comprises adding a reducing agent and a doping transition element compound to a solution obtained by homogeneously mixing a vanadium salt and urea, Vanadium. ≪ / RTI >
The non-crystalline, highly crystalline vanadium dioxide production process according to the present invention simplifies the production process, reduces the economic burden, and has a crystal and phase transition effect and excellent characteristics. In addition, since the powder can be applied as a thermoelectric film after being dispersed, vanadium dioxide can selectively transmit and reflect infrared rays according to the ambient temperature, thereby reducing energy consumption of cooling and heating inside the building It is advantageous in terms of energy efficiency.
Description
본 발명은 무소성 고결정성 이산화바나듐의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바나듐염과 요소를 혼합한 수용액에 환원제 및 전이금속 화합물을 반응시킨 뒤 수열화 처리를 통해 소성과정 없이 결정성 및 상전이 효과가 우수한 고결정성 이산화바나듐을 제조하는 방법에 관한 것이다.More particularly, the present invention relates to a method for producing highly crystalline amorphous vanadium dioxide by reacting a reducing agent and a transition metal compound in an aqueous solution containing a vanadium salt and urea, And more particularly to a method for producing highly crystalline vanadium dioxide having excellent effects.
건축물에서 창호를 통한 에너지 손실량이 제일 크다는 사실은 널리 알려져 왔으며, 이러한 에너지 손실을 방지하기 위하여 다양한 방법들이 연구되어 왔다. 특히, 최근에는 열에 의해 가역적으로 광학적 성질의 변화가 나타나는 열변색(thermochromic) 재료를 유리에 코팅하여 빛의 투과도와 반사율을 조절할 수 있는 '스마트 윈도우(smart window)' 개발에 대한 관심이 늘어나고 있다. It has been widely known that energy loss through windows is the largest in buildings. Various methods have been studied to prevent such energy loss. In particular, there is an increasing interest in the development of a 'smart window' capable of controlling the transmittance and reflectance of light by coating a thermochromic material, which exhibits reversible optical properties by heat, on glass.
이와 같은 열변색 특성을 나타내는 소재로서 대두되고 있는 재료 중 하나인 이산화바나듐은 68 ℃ 주위에서 금속-절연체 전이 현상을 보이면서 적외선 투과도가 급격히 감소하고, 전기저항도가 급격히 변하는 열전이(thermochromic) 특성을 갖고 있다. 또한, 이러한 특징을 가지는 이산화바나듐의 전이온도는 W, Mo, In, Sn, Nb, Cr 등의 높은 원자가를 갖는 금속을 도핑하여 사용하면 실온에 가까운 온도로 전이 온도를 조절할 수 있는 것으로 알려져 있다. Vanadium dioxide, one of the materials exhibiting such thermal discoloration characteristics, exhibits a metal-insulator transition phenomenon at around 68 ° C., and exhibits a thermochromic characteristic in which the infrared transmittance sharply decreases and the electrical resistance rapidly changes I have. It is also known that the transition temperature of vanadium dioxide having such characteristics can be controlled to a temperature close to room temperature by using a metal having a high valence such as W, Mo, In, Sn, Nb and Cr.
스마트 원도우(smart window)에 적용하기 위해 통상 사용되는 이산화바나듐 필름을 제조하는 방법으로는 기상 및 습식의 두 가지 방법으로 나눌 수 있다. 이 중 기상 방법은 균일하게 도포되어진 박막을 얻을 수 있지만, 대면적에 적용이 불리하고, 공정비용이 고가이며, 매우 미세한 공정 기술의 필요성, 대형 시편 제조의 어려움 및 비 친환경적인 설비를 구축해야 하는 단점이 있다. 이에 반해, 습식 방법은 저가의 공정 설비와 간편한 공정 방법, 다양한 용도로 쉽게 활용이 가능한 박막 제조의 필요성이 부각되고 있다. 이러한 습식방법으로는 졸-겔법, 용융법, 열 분해법 등이 있으나, 이는 고온의 소성 공정 및 공정 방법이 복잡하여 제조시 많은 에너지가 소요되고 경제적인 부담이 크다는 단점이 있다. 또한, 고온의 소성 공정으로 인해 입자 간의 응집이 발생하여 합성된 입자 크기가 크고 균일하지 못한 단점이 있으며, 이로 인해 스마트 윈도우 및 필름에 적용시 분산이 잘 되지 않는 어려움이 있다.Methods for manufacturing vanadium dioxide films commonly used for smart windows can be divided into two methods, vapor and wet. The gas phase method can obtain uniformly coated thin films, but it is disadvantageous in application to a large area, requires high processing cost, requires very fine process technology, difficulty in manufacturing large specimens, and non-environmentally friendly equipment There are disadvantages. On the other hand, there is a growing need for a wet process that is inexpensive process equipment, a simple process, and a thin film that can be easily utilized for a variety of applications. Such a wet method includes a sol-gel method, a melting method, and a thermal decomposition method. However, this method has a disadvantage in that a large amount of energy is consumed and an economical burden is large. In addition, there is a disadvantage in that the size of the synthesized particles is large and non-uniform due to the coagulation between particles due to the high-temperature firing process, which makes it difficult to disperse when applied to smart windows and films.
따라서, 세라믹 입자 제조 공정으로 가혹한 제조공정이 필요하지 않고, 작고 균일한 크기를 가져 스마트 윈도우 및 필름에 적용시 분산에 유리하며, 결정성 및 상전이 효율도 우수하여 실온 부근으로 상전이 온도를 낮출 수 있는 무소성 고결정성 이산화바나듐을 제조할 수 있는 공정 개발에 대한 연구가 필요하다. Accordingly, the ceramic particle manufacturing process does not require a complicated manufacturing process, has a small and uniform size, is advantageous in dispersion when applied to smart windows and films, and has excellent crystallinity and phase transition efficiency, There is a need for research on the development of processes for producing amorphous highly crystalline vanadium dioxide.
본 발명은 소성 과정 없이, 수용액상에서 전이금속이 도핑된 바나듐 화합물을 수열화 처리와 같은 세라믹 입자 제조 공정을 사용함으로써, 공정을 단순화하여 경제적인 부담을 낮추고, 결정성이 뛰어나며 상전이 효율이 높은 무소성 고결정성 이산화바나듐의 제조 방법을 제공하고자 한다. The present invention uses a ceramic particle manufacturing process such as hydrothermal treatment of a vanadium compound doped with a transition metal in an aqueous solution without a firing process to reduce the economic burden by simplifying the process, And to provide a method for producing highly crystalline vanadium dioxide.
또한, 본 발명은 상기 방법에 따라 제조되는 무소성 고결정성 이산화바나듐을 제공하고자 한다.The present invention also provides an amorphous highly crystalline vanadium dioxide produced according to the process.
본 발명은 수용액상에서 바나듐염과 요소를 혼합하고, 전이금속 화합물 및 환원제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및The present invention relates to a method for preparing a silver halide emulsion by mixing a vanadium salt and urea in an aqueous solution, adding a transition metal compound and a reducing agent to react, And
상기 혼합 수용액을 수열화 처리하여 전이금속 화합물이 도핑된 이산화바나듐 화합물을 생성시키는 단계;를 포함하는, 무소성 고결정성 이산화바나듐 제조방법을 제공한다. And hydrothermally treating the mixed aqueous solution to produce a vanadium dioxide compound doped with a transition metal compound.
본 발명은 또한, 상기 방법에 따라 제조되는 무소성 고결정성 이산화바나듐을 제공한다.The present invention also provides an amorphous highly crystalline vanadium dioxide produced according to the process.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 무소성 고결정성 이산화바나듐 제조방법 및 이로부터 제조되는 무소성 고결정성 이산화바나듐에 대하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 발명의 하나의 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 발명의 권리범위가 한정되는 것은 아니며, 발명의 권리범위 내에서 구현예에 대한 다양한 변형이 가능함은 당업자에게 자명하다.Hereinafter, a method for producing an amorphous highly crystalline vanadium dioxide according to a specific embodiment of the present invention and an amorphous highly crystalline vanadium dioxide produced therefrom will be described in detail. It is to be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
본 명세서 전체에서 특별한 언급이 없는 한 "포함" 또는 "함유"라 함은 어떤 구성 요소(또는 구성 성분)를 별다른 제한 없이 포함함을 지칭하며, 다른 구성 요소(또는 구성 성분)의 부가를 제외하는 것으로 해석될 수 없다.&Quot; Including "or" containing ", unless the context clearly dictates otherwise throughout the specification, refers to any element (or component) including without limitation, excluding the addition of another component .
본 발명은 수용액상에서 전이금속 도핑 바나듐화합물을 제조한 후에 수열화 처리와 같은 통상적인 세라믹 입자 제조 공정을 적용함으로써, 경제적인 부담을 낮출 수 있을 뿐만 아니라 결정성이 뛰어나며 상전이 효율이 높은 전이금속이 도핑된 이산화바나듐 입자를 효과적으로 제조할 수 있다.The present invention can reduce the economic burden by applying a conventional ceramic particle manufacturing process such as a hydrothermal treatment after preparing a transition metal doped vanadium compound in an aqueous solution, and is also excellent in crystallinity, and a transition metal having a high phase transition efficiency is doped The vanadium dioxide particles can be efficiently produced.
특히, 본 발명은 소성 과정 없이 제조공정을 단순화하여 반응을 수행하는 것으로, 기존의 이산화바나듐 제조공정에 비해 경제적으로 효율적이며, 소성공정으로 인해 야기되는 입자들간의 응집 현상도 방지할 수 있어 작고 균일한 크기를 가지는 결정성 및 상전이 안정성이 우수한 이산화바나듐을 제조하는 것을 특징으로 한다. In particular, the present invention is economical in comparison with the conventional vanadium dioxide manufacturing process by simplifying the manufacturing process without the firing process, and it is also possible to prevent the coagulation phenomenon between the particles caused by the firing process, Thereby producing vanadium dioxide having excellent crystallinity and phase transition stability having one size.
또한, 본 특허의 수열공정은 기존의 수열공정과 달리 요소를 사용하여 일정 온도(약 60 ℃) 이상에서 용액 전체의 pH를 천천히 또 균일하게 조정함으로써 용액 전체에 이산화바나듐 결정핵을 생성하고 이로 인해 균일한 나노 크기의 입자를 제조하는 것을 특징으로 한다. In addition, in the hydrothermal process of the present patent, unlike the conventional hydrothermal process, the pH of the whole solution is slowly and uniformly adjusted at a certain temperature (about 60 ° C) or more by using the element, thereby generating vanadium dioxide crystal nuclei throughout the solution, Thereby producing uniform nano-sized particles.
발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명은 결정성 및 열전이 특성이 우수한 무소성 고결정성 이산화바나듐을 높은 공정 효율성으로 제조하는 방법을 제공한다. 상기 무소성 고결정성 이산화바나듐 제조방법은 수용액상에서 바나듐염과 요소를 혼합하고, 전이금속 화합물 및 환원제를 첨가하여 반응시키는 단계; 및 상기 혼합 수용액을 수열화 처리하여 전이금속 화합물이 도핑된 이산화바나듐 화합물을 생성시키는 단계;를 포함한다.In one embodiment of the invention, the present invention provides a method for producing amorphous high-crystallinity vanadium dioxide having excellent crystallinity and thermoelectric properties with high process efficiency. Wherein the amorphous highly crystalline vanadium dioxide is produced by mixing vanadium salt and urea in an aqueous solution, adding a transition metal compound and a reducing agent to react; And hydrothermally treating the mixed aqueous solution to produce a vanadium dioxide compound doped with a transition metal compound.
또한, 본 발명은 바나듐염 수용액과 요소를 혼합하는 단계; 상기 요소 혼합물에 전이금속 화합물 및 환원제를 첨가하는 단계; 상기 환원제 혼합 수용액을 수열화 처리하여 전이금속이 도핑된 이산화바나듐 화합물을 생성시키는 단계, 상기 화합물을 여과 및 세척 후 건조하여 전이금속이 도핑된 이산화바나듐 입자를 회수하는 단계를 구비하는 것이 될 수 있다.The present invention also relates to a process for the preparation of an aqueous solution comprising: mixing an aqueous solution of vanadium salt and an urea; Adding a transition metal compound and a reducing agent to the urea mixture; Hydrothermally treating the mixed aqueous solution of the reducing agent to produce a vanadium dioxide compound doped with a transition metal; and filtering and washing the compound to recover the vanadium dioxide particles doped with the transition metal .
본 발명에서 출발물질로서 바나듐 화합물은 바나딜염이 될 수 있다. 특히, 본 발명에서 상기 바나듐염은 바나듐펜톡사이드(V2O5), 바나딜설페이트(VOSO4, vanadyl sulfate), 바나딜 클로라이드(VOCl2, vanadyl chloride), 및 바나딜 아세틸아세토네이트(VO(C5H7O2)2, vanadyl acetylacetonate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 가격 대비 높은 수율을 얻을 수 있는 경제적인 측면에서 바나듐설페이트가 바람직하다. 여기에서 수화물(ㆍxH2O) 형태로도 사용할 수 있다.The vanadium compound as a starting material in the present invention may be a vanadyl salt. Particularly, in the present invention, the vanadium salt is preferably selected from the group consisting of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), vanadyl sulfate (VOSO 4 ), vanadyl chloride (VOCl 2 ), vanadyl acetylacetonate C 5 H 7 O 2 ) 2 , vanadyl acetylacetonate), and vanadium sulfate is preferred from the viewpoint of economical efficiency in obtaining a high yield with respect to price. Here, it can also be used in the form of hydrate (xH 2 O).
또한, 상기 출발물질 중 하나인 전이금속 화합물은 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 주석, 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.The transition metal compound, which is one of the starting materials, may be at least one selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, titanium, tin, and antimony.
본 발명에서는 상기 바나듐염과 요소, 전이금속 화합물을 혼합한 수용액에 환원제를 첨가시킨다. 이때, 상기 환원제는 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨 및 그의 염이나 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 될 수 있다.In the present invention, a reducing agent is added to an aqueous solution obtained by mixing the vanadium salt, the urea, and the transition metal compound. At this time, the reducing agent may be at least one selected from the group consisting of hydrazine, oxalic acid, sodium borohydride, sodium hypasulfate, sodium thiosulfate and salts and hydrates thereof.
이하에서는 본 발명의 구체적인 일례를 도면을 참조하여 상세히 설명하도록 한다. 도 1은 본 발명에 따른 무소성 고결정성 이산화바나듐의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다. 도 1에 도시된 바와 같이 본 발명에 따른 무소성 고결정성 이산화바나듐 제조방법은 수용액 바나듐염과 요소를 혼합하여 반응하는 단계(P01), 상기 혼합된 반응물에 전이금속 화합물과 환원제를 첨가하는 단계(P02), 상기 혼합물을 수열화 처리하여 여과, 건조 과정을 거쳐 무소성 고결정성 이산화바나듐을 제조하는 단계(P03)를 포함한다. Hereinafter, a specific example of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process flow diagram for a method for producing amorphous highly crystalline vanadium dioxide according to the present invention. As shown in FIG. 1, the method for producing amorphous highly crystalline vanadium dioxide according to the present invention comprises the steps of (P01) mixing and reacting an aqueous solution of vanadium salt with urea, adding a transition metal compound and a reducing agent to the mixed reactant P02), hydrothermal treatment of the mixture, filtration and drying to produce amorphous highly crystalline vanadium dioxide (P03).
상기 수용액 바나듐염과 요소를 혼합하는 단계(P01)에서는 먼저, 바나듐염을 포함하는 용액 (이하, 바나듐염 수용액이라 한다)을 제조한다. 바나듐은 여러가지 산화수를 갖는 것이 가능한데, 바나듐염은 산화수가 +2, +3, +4, 및 +5 중 어느 하나일 수 있다. 이러한 바나듐염의 산화수는 공정수행온도 또는 바나듐염의 농도 등의 공정조건에 따라 달라질 수 있다. 제조된 바나듐 산화물은 가장 안정한 상태의 산화수의 바나듐 산화물을 포함하나, 그 이외에도 안정성이 다소 낮은 다른 산화수의 바나듐 산화물도 함께 제조될 수 있다. 본 발명에서 사용되는 바나듐염은 특히 제한되지는 않으며 상기 바나듐염을 수용액으로 사용할 경우, 상기 바나듐염 용액은 황산 이온을 포함할 수 있다. 이 때, 바나듐염 용액은 황산바나듐 수용액일 수 있다.In the step (P01) of mixing the aqueous vanadium salt and urea, a solution containing a vanadium salt (hereinafter referred to as a vanadium salt aqueous solution) is first prepared. Vanadium can have various oxidation numbers, and vanadium salts can be any of oxidation numbers +2, +3, +4, and +5. The oxidation number of such a vanadium salt may vary depending on process conditions such as the process-operating temperature or the concentration of the vanadium salt. The prepared vanadium oxide contains vanadium oxide of the oxidation state in the most stable state, but vanadium oxides of other oxidation states having somewhat low stability can be also produced. The vanadium salt used in the present invention is not particularly limited, and when the vanadium salt is used as an aqueous solution, the vanadium salt solution may include sulfate ion. At this time, the vanadium salt solution may be an aqueous solution of vanadium sulfate.
상기 바나듐염 수용액의 농도는 0.01 내지 1 M, 바람직하게는 0.03 내지 0.8 M, 좀더 바람직하게는 0.05 내지 0.6 M이 될 수 있다. 바나듐염의 농도가 0.1 M보다 낮으면, 바나듐 산화물의 전구물질로서 작용하는 바나듐염이 너무 작아 최종 산물인 이산화바나듐 산화물의 수율이 너무 낮을 수 있다. 또한 바나듐염의 농도가 1 M을 초과하면, 추가적인 부 반응물이 생성되거나 반응이 진행되지 않을 수 있다.The concentration of the vanadium salt aqueous solution may be 0.01 to 1 M, preferably 0.03 to 0.8 M, and more preferably 0.05 to 0.6 M. If the concentration of the vanadium salt is lower than 0.1 M, the vanadium salt acting as a precursor of the vanadium oxide is too small and the yield of the vanadium dioxide oxide as the final product may be too low. Also, if the concentration of the vanadium salt exceeds 1 M, additional side reactants may be produced or the reaction may not proceed.
본 발명에서 상기 바나듐염 수용액과의 반응에 사용되는 요소는 약 60 ℃ 이상에서 하기의 반응식 1에 나타낸 것처럼 암모니아와 이산화탄소로 분해되며 약 60 ℃ 미만의 온도에서는 아무런 반응도 일어나지 않는다.In the present invention, the element used for the reaction with the aqueous solution of vanadium salt decomposes into ammonia and carbon dioxide at a temperature of about 60 캜 or higher as shown in the following
[반응식 1][Reaction Scheme 1]
CO(NH2)2 + 3H2O → 2NH4 + + CO2(g) + 2OH- CO (NH 2) 2 + 3H 2 O → 2NH 4 + + CO 2 (g) + 2OH -
여기에서, 요소는 pH를 조절하는 역할을 하며 pH를 서서히 염기로 변화시킴으로써, 결정핵 생성 및 균일한 사이즈의 이산화바나듐 입자를 합성할 수 있도록 하여 제조된 이산화바나듐의 결정성을 향상시킨다. 특히, 이렇게 요소의 분해 반응이 이뤄진 후에는, 하기의 반응식 2에 나타낸 바와 같은 반응을 통해 이산화바나듐을 생성시킬 수 있다. Here, the element plays a role of controlling the pH and gradually changes the pH to a base, thereby making it possible to synthesize vanadium dioxide particles of uniform size and crystal nucleation, thereby improving the crystallinity of the produced vanadium dioxide. Particularly, after the decomposition reaction of the element is accomplished, vanadium dioxide can be produced through a reaction as shown in the following reaction formula (2).
[반응식 2][Reaction Scheme 2]
VO2+ + 2OH- → VO(OH)2(s) → VO2(s) + H2OVO 2+ + 2OH - ? VO (OH) 2 (s)? VO 2 (s) + H 2 O
또한, 상기 반응식 1 및 반응식 2에 나타낸 바, 1 몰의 이산화바나듐을 합성하기 위해서는 1 몰의 요소를 필요로 한다. 따라서, 본 발명에서 상기 바나듐염에 수용액에 첨가하는 요소의 몰수는 바나듐염 몰수의 1~3 배, 바람직하게는 1.5~2.5 배, 좀더 바람직하게는 2~2.2 배 이상이 될 수 있다. 요소의 몰수가 바나듐염 몰수의 1배보다 낮으면, 바나듐 전구체와 반응할 수 있는 수산화기를 충분히 생성할 수 없어 반응시킨 바나듐염 대비 이산화바나듐 산화물의 수율이 너무 낮을 수 있다. 본 발명에서 상기 바나듐염 수용액과 요소는 상온 또는 20 내지 55 ℃에서, 1 내지 2 시간 동안 200 내지 800 rpm 조건으로 교반하면서 균일하게 혼합할 수 있다. 이때, 교반 시간 및 속도는 반응물 함량에 따라 적절히 조절할 수 있다. As shown in
이후 전이금속 화합물과 환원제를 첨가하는 단계(P02)에서는, 먼저 상술한 바와 같이 제조된 바나듐염 수용액과 요소를 혼합한 용액에 전이금속 화합물을 첨가한다. 본 발명에서 사용된 전이금속 화합물은, 일반적으로 이산화바나듐 산화물이 가지고 있는 68 ℃의 상전이 온도를 상온으로 낮출 수 있도록 도핑용 원소를 제공하기 위해 사용한다. 전이금속 화합물은 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 주석, 및 안티몬 등의 전이금속 원소 1종 이상을 포함한다. 특히, 바람직한 일 구현예에서 도핑하고자 하는 원소는 텅스텐이 될 수 있으며, 텅스텐을 도핑하기 위해 사용되는 텅스텐 화합물은 텅스텐산 수화물(H2WO4ㆍxH2O), 텅스텐산나트륨 수화물(Na2WO4ㆍ2H2O), 및 텅스텐산암모늄 수화물[(NH4)10W12O41ㆍ5H2O] 등을 들 수 있다. In the step (P02) of adding the transition metal compound and the reducing agent, the transition metal compound is first added to the solution prepared by mixing the aqueous vanadium salt solution and the urea prepared as described above. The transition metal compound used in the present invention is generally used to provide a doping element so that the phase transition temperature of 68 占 폚 of vanadium dioxide oxide can be lowered to room temperature. The transition metal compound includes at least one transition metal element such as tungsten, molybdenum, titanium, tin, and antimony. In particular, in a preferred embodiment, the element to be doped may be tungsten, and the tungsten compound used for doping tungsten may be tungstic acid hydrate (H 2 WO 4 .xH 2 O), sodium tungstate hydrate (Na 2 WO 4 .2H 2 O), and ammonium tungstate hydrate [(NH 4 ) 10 W 12 O 41 .5H 2 O].
본 단계에서는 텅스텐산수화물 등의 전이금속 화합물을 0.01 at% 내지 5 at%, 바람직하게는 0.1 at% 내지 4.5 at%, 좀더 바람직하게는 0.5 at%에서 4 at% 범위까지의 텅스텐 원소 함량비에 따라 상기의 바나듐염 수용액, 요소 혼합물과 반응하여 도핑할 수 있다. 텅스텐의 도핑 함량이 지나치게 증가하면 이산화바나듐의 결정성은 떨어지고 도핑된 금속산화물 형태로 변형을 하기 때문에 함량을 고정하는 것은 중요하다. 이는 바나듐 보다 큰 이온반경을 가지고 있는 텅스텐이 바나듐산화물 결정격자 내부의 바나듐과 치환 되면서 나타나는 현상이다.In this step, a transition metal compound such as tungstic acid hydrate is added to the tungsten element content ratio of 0.01 at% to 5 at%, preferably 0.1 at% to 4.5 at%, more preferably 0.5 at% to 4 at% Accordingly, it can be doped by reacting with the aqueous vanadium salt solution and the urea mixture. If the doping content of tungsten is excessively high, it is important to fix the content because the crystallinity of the vanadium dioxide is reduced and it is transformed into a doped metal oxide form. This is a phenomenon in which tungsten having a larger ionic radius than vanadium is substituted with vanadium in the crystal lattice of vanadium oxide.
상기 혼합물에 첨가하는 환원제는 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨 및 그의 염이나 수화물 등의 1종 이상이 가능하다. 예컨대, 본 단계에서는 35 wt%의 히드라진수화물을 10 wt%로 희석시켜 바나듐염 100 중량부에 대하여 1.5 중량부 내지 25 중량부, 바람직하게는 2.5 중량부 내지 20 중량부, 좀더 바람직하게는 5 중량부에서 10 중량부의 환원제를 첨가해줄 수 있다. 환원제를 첨가 하지 않거나 환원제 첨가량이 1.5 중량부보다 적을 경우, VO2(M)이 아닌 V4O9 등과 같은 불순물과 결정성이 좋지 않은 VO2(M)이 생성될 수 있으며, 환원제의 첨가량이 25 중량부보다 많을 경우 환원력이 필요 이상으로 증가하게 되어 VO2(M)보다 환원이 더 진행된 형태의 VO, V2O3 등과 같은 불순물이 추가 생성될 수 있는 단점이 있다. 본 발명에서 상기 텅스텐 화합물 수용액과 바나듐염 수용액은 상온 또는 20 내지 55 ℃에서, 1 내지 2 시간 동안 200 내지 800 rpm 조건으로 교반하면서 반응을 진행할 수 있다. 이때, 교반 시간 및 속도는 반응물 함량에 따라 적절히 조절할 수 있다. The reducing agent to be added to the mixture may be at least one of hydrazine, oxalic acid, sodium borohydride, sodium hypasulfate, sodium thiosulfate and salts and hydrates thereof. For example, in this step, hydrazine hydrate of 35 wt% is diluted to 10 wt% and added to the vanadium salt in an amount of 1.5 to 25 parts by weight, preferably 2.5 to 20 parts by weight, more preferably 5 to 20 parts by weight, 10 parts by weight of a reducing agent may be added. If you do not adding a reducing agent The reducing agent addition amount is less than 1.5 parts by weight, VO 2 (M) can be generated is not V 4 O 9 impurities and crystallinity VO 2 (M) is not good, such as, the addition amount of the reducing agent When the amount is more than 25 parts by weight, the reducing power is increased more than necessary, and there is a disadvantage that impurities such as VO, V 2 O 3 and the like which are more reduced than VO 2 (M) can be additionally generated. In the present invention, the aqueous tungsten compound solution and the vanadium salt aqueous solution may be stirred at room temperature or at 20 to 55 ° C for 1 to 2 hours at 200 to 800 rpm. At this time, stirring time and speed can be appropriately adjusted according to the reactant content.
이후 상기 혼합물을 수열화 처리하여 여과, 건조 과정을 거쳐 무소성 고결정성 이산화바나듐을 제조하는 단계(P03)에서는, 상기의 혼합물을 파이렉스 라이너에 옮겨 담은 후 오토클레이브에 넣어 150 ℃ 내지 320 ℃, 바람직하게는 260 ℃ 내지 300 ℃ 범위의 온도에서 10 내지 40 시간 동안, 바람직하게는 12 내지 36 시간 동안 수열화 처리를 진행할 수 있다. 이러한 수열화 반응은 수용액상의 반응물을 오토클레이브에 넣어 고온 고압 조건으로 반응시키는 것을 지칭하는 것이며, 본 발명에서 이러한 수열화 반응에서 요소의 분해 반응이 이뤄지며 이산화바나듐의 결정핵이 균일하게 생성시킬 수 있다. Then, in the step (P03) of producing the amorphous highly crystalline vanadium dioxide through the hydrothermal treatment of the mixture by filtration and drying, the mixture is transferred into a Pyrex liner and then placed in an autoclave at 150 to 320 ° C , The hydrothermal treatment may be carried out at a temperature in the range of 260 ° C to 300 ° C for 10 to 40 hours, preferably 12 to 36 hours. This hydrothermal reaction refers to reacting a reaction product in an aqueous solution in an autoclave under high temperature and high pressure conditions. In the present invention, decomposition reaction of urea is performed in such a hydrothermal reaction and crystal nuclei of vanadium dioxide can be uniformly produced .
상기 수열 처리 시간 및 온도 외에 압력 범위는 수열화 반응에 기본적으로 적용되는 범위 내에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 60 내지 100 bar, 좀더 바람직하게는 70 내지 90 bar의 압력 범위에서 수행할 수 있다. 상기 수열반응은 100 bar를 초과하여 압력 조건을 설절할 경우, 해당 반응을 위한 수열반응기 제작의 어려움 및 이에 따른 경제성 등에 관한 문제가 있다. 한편, 상기 수열 반응의 압력 조건이 60 bar 이하일 경우에는, 상술한 바와 같은 온도 범위에서 이산화바나듐의 합성이 충분하게 이뤄지지 못할 수도 있다. Besides the hydrothermal treatment time and temperature, the pressure range can be carried out within a range which is basically applied to the hydrothermal reaction, preferably from 60 to 100 bar, more preferably from 70 to 90 bar . When the hydrothermal reaction exceeds 100 bar and the pressure condition is established, there is a problem with difficulty in manufacturing a hydrothermal reactor for the reaction and economical efficiency. On the other hand, when the pressure condition of the hydrothermal reaction is 60 bar or less, the synthesis of vanadium dioxide may not be sufficiently performed in the temperature range described above.
이렇게 제조된 무소성 고결정성 이산화바나듐을 마이크로 필터 페이퍼를 사용하여 증류수와 무수 에탄올 등으로 세척하는 공정을 통해, 합성시 발생된 부산물인 황산염을 제거할 수 있다. 세척이 완료된 무소성 고결정성 이산화바나듐은 남아 있는 용매 또는 표면에 흡착된 수산기를 제거할 수 있는 정도에서 35 ℃ 내지 80 ℃, 바람직하게는 40 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도로 건조공정을 수행할 수 있으며, 대략 6 내지 10 시간 동안 건조 공정을 수행하여 검정색을 띠는 무소성 고결정성 이산화바나듐 입자를 획득할 수 있다. The produced noncrystalline vanadium dioxide is washed with distilled water and anhydrous ethanol using a microfilter paper to remove sulfate as a byproduct produced during the synthesis. The amorphous highly crystalline vanadium dioxide which has been cleaned can be subjected to a drying process at a temperature ranging from 35 ° C to 80 ° C, preferably from 40 ° C to 60 ° C, to such an extent as to remove the residual solvent or hydroxyl groups adsorbed on the surface And can be dried for about 6 to 10 hours to obtain black amorphous highly crystalline vanadium dioxide particles.
한편, 발명의 다른 일 구현예에 있어서, 본 발명은 상술한 바와 같은 방법으로 제조되는 무소성 고결정성 이산화바나듐을 제공한다. 상기 무소성 고결정성 이산화바나듐은 상온에서 단사정계(monoclinic)의 결정구조를 가지며, 상전이 온도보다 높은 온도에서는 정방정계(tetragonal) 결정으로 변하게 된다. Meanwhile, in another embodiment of the present invention, the present invention provides an amorphous highly crystalline vanadium dioxide produced by the method as described above. The amorphous highly crystalline vanadium dioxide has a monoclinic crystal structure at room temperature and turns into a tetragonal crystal at a temperature higher than the phase transition temperature.
특히, 본 발명에 따라 제조된 무소성 고결정성 이산화바나듐은 작고 균일한 크기를 가져 스마트 윈도우 및 필름에 적용시 분산에 유리한 특징을 갖는다. 상기 무소성 고결정성 이산화바나듐은 평균입자 크기가 30 nm 내지 100 nm, 바람직하게는 35 nm 내지 95 nm가 될 수 있다. In particular, the amorphous highly crystalline vanadium dioxide produced according to the present invention has a small and uniform size and is advantageous in dispersion when applied to smart windows and films. The amorphous highly crystalline vanadium dioxide may have an average particle size of 30 nm to 100 nm, preferably 35 nm to 95 nm.
본 발명의 무소성 고결정성 이산화바나듐은 X선 회절(XRD, x-ray diffraction) 분석을 통해 결정성을 확인할 수 있으며, X선 회절 분석시 VO2(M) 대표피크인 27.8°(1 1 0), 37°(2 0 0), 42.1°(2 1 0), 55.4°(2 2 0) 위치에서 일치하는 피크가 나타날 수 있다. 특히, 본 발명의 무소성 고결정성 이산화바나듐이 갖는 상기 대표피크의 강도가, 전이금속이 치환되지 않은 이산화바나듐 VO2(M)에 대한 XRD 측정시 대표피크의 강도와 일치하는 정도가 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상, 좀더 바람직하게는 80% 이상이 될 수 있다. The crystallinity of the non-crystalline high-crystallinity vanadium dioxide of the present invention can be confirmed by X-ray diffraction (XRD) analysis. The peak of VO 2 (M) in the X-ray diffraction analysis is 27.8 ° ), 37 ° (2 0 0), 42.1 ° (2 10), and 55.4 ° (2 2 0). In particular, when the intensity of the representative peak of the non-crystalline, highly crystalline vanadium dioxide of the present invention matches the intensity of the representative peak in the measurement of XRD against the vanadium vanadium VO 2 (M) in which the transition metal is not substituted is 60% , Preferably at least 70%, more preferably at least 80%.
또한, 상기 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc)는 특정의 온도 부근, 예컨대, 약 40도 부근에서 이루어져, 상기 온도에서의 적외선에 대한 투과 및 반사 특성을 가지는 상기 재료에 대한 상전이가 이루어진다. 특히, 상기 텅스텐 도핑된 이산화바나듐의 상전이 온도(Tc)는 대략 45도 이하 또는 20 내지 45 ℃, 바람직하게는 25 내지 43 ℃, 좀더 바람직하게는 30 내지 40 ℃가 될 수 있다.Further, the phase transition temperature (Tc) of the tungsten-doped vanadium dioxide is set near a certain temperature, for example, about 40 degrees, so that a phase transition for the material having transmission and reflection characteristics with respect to infrared rays at the temperature is performed. In particular, the phase transition temperature (Tc) of the tungsten-doped vanadium dioxide may be about 45 degrees or less, or 20 to 45 degrees Celsius, preferably 25 to 43 degrees Celsius, more preferably 30 to 40 degrees Celsius.
이때, 적외선 하드 코팅 필름의 제조시 상기 무소성 고결정성 이산화바나듐 입자는 50 wt%까지 분산된 코팅제 제조가 가능하며, UV 코팅 경화제는 벤조페논(benzophenone)계 또는 아세토페논(aceto phenone)계를 사용하고 바인더는 우레탄 아크릴레이트(Urethane Acrylate)를 합성하여 사용하여 바코터(bar coater)를 통해 필름으로 제조하였다.At this time, it is possible to prepare a coating material dispersed up to 50 wt% in the non-crystalline high-crystalline vanadium dioxide particles in the production of an infrared hard coat film, and a UV-coating curing agent is used in a benzophenone system or an acetophenone system The binders were synthesized by using Urethane Acrylate to produce films through a bar coater.
본 발명에 있어서 상기 기재된 내용 이외의 사항은 필요에 따라 가감이 가능한 것이므로, 본 발명에서는 특별히 한정하지 아니한다.In the present invention, matters other than those described above can be added or subtracted as required, and therefore, the present invention is not particularly limited thereto.
본 발명에 따른 무소성 고결정성 이산화바나듐 미세 입자의 제조 방법에 의하면, 수용액상에서 바나듐 화합물과 요소, 환원제 및 특정의 전이금속 화합물을 이용하여 상전이 온도를 45 ℃ 부근까지 낮추는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐 입자를 소성과정 없이 간단한 공정방법으로 제조가 가능하다. According to the method for producing highly crystalline amorphous vanadium dioxide particles according to the present invention, vanadium compounds and urea, a reducing agent and a specific transition metal compound are used in an aqueous solution to form transition metal-doped vanadium dioxide It is possible to manufacture particles by simple process without firing process.
특히, 본 발명은 소성과정이 없으므로 제조 공정이 단순화되어 제조 공정 비용 및 에너지를 절감할 수 있는 효과가 있으며 결정성이 우수한 특성이 있다.Particularly, since the present invention has no firing process, the manufacturing process is simplified, and the manufacturing process cost and energy can be reduced, and crystallinity is excellent.
또한, 이렇게 제조된 본 발명의 전이금속이 도핑된 이산화바나듐은 건물 및 자동차 유리창에 부착이 용이한 열전이 필름으로 응용이 가능하며, 상전이 온도를 경계로 하여 선택적으로 적외선 차단 및 투과하는 특성이 있어 여름철 및 겨울철 냉·난방비 절감 효과와 효율적인 에너지 사용이 가능하게 한다.In addition, the vanadium dioxide doped with the transition metal of the present invention can be applied to a thermally conductive film which is easy to adhere to a building or an automobile window, and has a property of selectively blocking and transmitting infrared rays with a phase transition temperature as a boundary It can reduce the cooling and heating costs in summer and winter, and enable efficient energy use.
도 1은 본 발명에 따른 무소성 고결정성 이산화바나듐의 제조방법에 대한 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조되어진 무소성 고결정성 이산화바나듐의 X선 회절 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되어진 무소성 고결정성 이산화바나듐의 DSC 분석 결과를 나타내는 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조되어진 무소성 고결정성 이산화바나듐의 TEM 분석 사진이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS FIG. 1 is a process flow diagram for a method for producing amorphous highly crystalline vanadium dioxide according to the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the results of X-ray diffraction analysis of non-crystalline high crystalline vanadium dioxide prepared according to Example 1 of the present invention and Comparative Examples 1 to 4. FIG.
3 is a diagram showing the results of DSC analysis of non-crystalline high crystalline vanadium dioxide produced according to Example 1 of the present invention.
FIG. 4 is a TEM image of an amorphous highly crystalline vanadium dioxide prepared according to Example 1 of the present invention. FIG.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the scope of the present invention is not limited to the following examples.
실시예 1Example 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로, 다음과 같은 방법을 통해 전이금속이 도핑된 이산화바나듐을 제조하였다. Under the conditions shown in Table 1 below, vanadium dioxide doped with transition metal was prepared by the following method.
먼저, 바나듐염으로 0.1 M의 바나듐설페이트 수용액을 제조하고, 반응이 완전히 종료될 수 있도록 바나듐설페이트 몰수의 2배로 과량의 요소를 첨가하여 준 뒤 상온(25 ℃)에서 1 시간 동안 300 rpm 조건으로 투명한 푸른색 용액이 될 때까지 교반하였다. 상기의 혼합물에 강한 환원제 중의 하나인 10 wt%의 히드라진 무수물과 텅스텐 원소 함량비가 1.5 at%가 되도록 텅스텐산을 첨가하여 준 뒤, 1 시간 동안 300 rpm 조건으로 교반하면서 반응시켰다. First, an aqueous solution of 0.1 M vanadium sulfate was prepared with a vanadium salt, and an excess of urea was added twice as much as the number of moles of vanadium sulfate so that the reaction was completely terminated. Then, the resultant was transparent at 300 rpm for 1 hour at room temperature The mixture was stirred until a blue solution was obtained. Tungstic acid was added to the above mixture so that the ratio of tungsten element content to hydrazine anhydride of 10 wt%, which is one of the strong reducing agents, was 1.5 at%, and the mixture was reacted for 1 hour under stirring at 300 rpm.
혼합된 화합물을 붕규산 유리 용기에 옮겨 담은 뒤에 내열ㆍ내압성 용기인 오토클레이브에 넣어 260 ℃로 24 시간 동안 수열화 처리를 한 후, 상온(25 ℃)까지 서서히 온도를 낮춰주었다. 합성된 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐을 마이크로 필터 페이퍼를 사용하여 증류수와 무수 에탄올로 각각 3회 세척한 후 여과하여 검정색의 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 입자를 얻었으며, 이러한 세척 과정을 통해 합성시 발생된 부산물인 황산염(sulfate)를 제거하였다. 세척을 완료한 검정색의 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐은 진공 오븐에 넣어 60 ℃ 조건으로 10 시간 동안의 건조 과정을 통해 표면에 흡착된 수산기를 제거하며 단사정계의 결정 구조를 가지는 텅스텐 도핑 이산화바나듐 미세 입자를 제조하였다. The mixed compound was transferred into a borosilicate glass container, and then placed in an autoclave as a heat and pressure resistant container. The mixture was subjected to hydrothermal treatment at 260 ° C for 24 hours, and the temperature was gradually lowered to room temperature (25 ° C). The synthesized tungsten-doped vanadium dioxide was washed three times each with distilled water and anhydrous ethanol using a microfilter paper, and then filtered to obtain black tungsten-doped vanadium dioxide particles. The by-product sulfate was removed. The washed black vanadium dioxide doped with tungsten was placed in a vacuum oven and dried at 60 ° C for 10 hours to remove the hydroxyl groups adsorbed on the surface. The tungsten-doped vanadium dioxide fine particles having a monoclinic crystal structure .
비교예 1Comparative Example 1
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 요소를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화바나듐을 제조하였다. Vanadium dioxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the urea was not used as shown in Table 1 below.
비교예 2Comparative Example 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 환원제인 히드라진 무수물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화바나듐을 제조하였다. As shown in the following Table 1, vanadium dioxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that hydrazine anhydride, which is a reducing agent, was not used.
비교예 3Comparative Example 3
하기 표 1에 나타낸 바와 같이 요소와 환원제인 히드라진 무수물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 이산화바나듐을 제조하였다. As shown in the following Table 1, vanadium dioxide was prepared in the same manner as in Example 1, except that the urea and hydrazine anhydride as a reducing agent were not used.
비교예 4Comparative Example 4
바나듐염으로 바나듐설페이트 수용액을 제조하고, 텅스텐 화합물로 텅스텐산나트륨수화물 수용액을 제조하여, 상기 두 가지 수용액을 텅스텐 원소 함량비 1.5 at%가 되도록 하여 50 ℃에서 1시간 동안 300 rpm 조건으로 교반하여 혼합하였다. A vanadium sulfate aqueous solution was prepared from a vanadium salt, and an aqueous solution of sodium tungstate hydrate was prepared from a tungsten compound. The two aqueous solutions were stirred at 50 rpm for 1 hour at 300 rpm in a tungsten element content ratio of 1.5 at% Respectively.
상기 텅스텐산나트륨 수용액과 바나듐설페이트 수용액을 혼합한 용액에 50 ℃ 온도 조건 하, 300 rpm 조건으로 교반하면서 중탄산암모늄(NH4HCO3) 수용액을 분당 1.7 mL의 유속으로 서서히 떨어뜨리면서 1.5 시간 동안 반응하여 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물을 합성하였다. 본 반응이 진행되면서 상기 바나듐 화합물은 갈색 입자로 생성되었다.The aqueous solution of ammonium tungstate and aqueous solution of vanadium sulfate was reacted for 1.5 hours while slowly dropping aqueous ammonium bicarbonate (NH 4 HCO 3 ) solution at a flow rate of 1.7 mL with stirring at a temperature of 50 ° C. and 300 rpm Amorphous vanadium compounds doped with tungsten were synthesized. As the reaction progressed, the vanadium compound was formed into brown particles.
이렇게 합성된 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐화합물을 마이크로 필터 페이퍼를 사용하여 증류수와 무수 에탄올로 각각 3회 세척 후 갈색의 여과된 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 화합물((NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]ㆍ10H2O)을 얻었으며, 이러한 세척 과정을 통해 합성시 발생된 부산물인 황산염(sulfate)를 제거하였다. 여기에서 제조된 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 수화물 갈색 입자는 40 ℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조 과정을 거치며 표면에 흡착되어진 수산기를 제거하였다. The thus synthesized tungsten-doped amorphous vanadium compound was washed three times with distilled water and anhydrous ethanol using a microfilter paper, and then filtered with a brown tungsten-doped amorphous vanadium compound ((NH 4 ) 5 [(VO) 6 (CO 3 ) 4 (OH) 9 ] .10H 2 O), and the sulfate, which is a byproduct produced during the synthesis, was removed through the washing process. The tungsten - doped amorphous vanadium hydrate brown particles thus prepared were dried in a vacuum oven at 40 ° C for 4 hours to remove the hydroxyl groups adsorbed on the surface.
이후, 건조된 텅스텐이 도핑된 무정형의 바나듐 입자는 석영관을 사용한 전기로에서 875 ℃에서 3 시간 동안 열분해 단계를 수행하였다. 상기 관형 전기로의 분위기는 외부의 수분이 차단된 환경인 순도 95 % 이상의 질소(N2) 분위기 하에서 열분해 단계를 수행하고, 질소의 유량은 분당 50 mL 속도로 공급하였으며, 전기로의 승온 속도는 10 ℃/min로 고정하여 진행하였다. 이 과정에서, 입자 세공 내부에 결합된 수산기(-OH)가 제거되며, 단사정계의 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 결정화 및 안정화가 이루어진다. 이러한 열분해 단계를 통해, 단사정계의 결정 구조를 가지는 텅스텐이 도핑된 이산화바나듐 미세 입자를 제조하였다. Thereafter, the dried tungsten-doped amorphous vanadium particles were pyrolyzed at 875 ° C for 3 hours in an electric furnace using a quartz tube. The atmosphere of the tubular electric furnace was pyrolyzed in a nitrogen (N 2 ) atmosphere having a purity of 95% or more, which is an environment in which moisture was shielded from outside, and the flow rate of nitrogen was supplied at a rate of 50 mL / min. / min. In this process, the hydroxyl group (-OH) bonded to the inside of the particle pores is removed, and monoclinic tungsten-doped vanadium dioxide crystallization and stabilization are performed. Through this thermal decomposition step, tungsten-doped vanadium dioxide fine particles having a monoclinic crystal structure were prepared.
시험예Test Example
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 이산화바나듐 또는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대해 다음과 같은 방법으로 결정성 및 전이온도 관련 물성 평가를 수행하였다.Crystallinity and transition temperature-related properties were evaluated for vanadium dioxide or vanadium dioxide doped with transition metal prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 in the following manner.
a) 결정성a) Crystallinity
제조된 전이금속이 치환된 이산화바나듐 및 무기 산화물이 코팅된 전이금속 치환 이산화바나듐 복합체에 대해 결정성을 확인하기 위하여 X선 회절(XRD, x-ray diffraction) 분석을 수행하여 VO2(M) 대표피크인 27.8°(1 1 0), 37°(2 0 0), 42.1°(2 1 0), 55.4°(2 2 0) 위치에서 일치하는 피크가 나타나는지 확인하였다. 또한, 상기 대표피크의 강도가 VO2(M)과 일치하는 정도를 확인하여, 일치도가 80% 이상인 경우에는 "높음", 50% 이상인 경우에는 "보통", 30% 이상인 경우에는 "낮음"으로 표시하였다.X-ray diffraction (XRD, x-ray diffraction) performing an analysis on behalf of VO 2 (M) In order to confirm the crystallinity for the produced transition metal is substituted dioxide, vanadium, and the inorganic oxide is a transition metal-substituted dioxide vanadium composite coating Peaks of 27.8 ° (1 10), 37 ° (2 0 0), 42.1 ° (2 10), and 55.4 ° (2 2 0) were observed. The degree of agreement of the representative peak with VO 2 (M) is checked. When the degree of agreement is 80% or more, it is determined as "High", when it is 50% or more, it is " Respectively.
b) 형상분석b) Shape analysis
제조된 이산화바나듐 또는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐에 대해 합성된 입자의 형상 및 사이즈를 확인하기 위하여 투과전자현미경(TEM, Transmission Electron Microscopy) 분석을 수행하여 입자들의 평균 입경을 측정하였다.Transmission electron microscopy (TEM) analysis was performed to determine the shape and size of the synthesized particles of vanadium dioxide or transition metal-doped vanadium dioxide, and the average particle size of the particles was measured.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따라 제조된 이산화바나듐 또는 전이금속이 도핑된 이산화바나듐의 반응온도, 소성온도, 결정성 및 전이온도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. The results of the measurement of the reaction temperature, calcination temperature, crystallinity and transition temperature of vanadium dioxide or vanadium dioxide doped with transition metal prepared according to Example 1 and Comparative Examples 1 to 4 are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 무소성 고결정성 이산화바나듐은 제조공정을 단순화하여 경제적인 부담을 낮추고, 결정성 및 상전이 효과가 우수한 특징이 있다. 또한, 분산 후 열전이용 필름으로 적용이 가능하며 이렇게 제조된 이산화바나듐은 주변 온도에 따라 적외선의 투과 및 반사를 선택적으로 할 수 있기 때문에 건물 내부의 냉난방 에너지 소비량 감소를 가능하게 하여 에너지 효율(energy efficiency)면에서 우수한 물질임을 확인하였다.As shown in Table 1, the non-crystalline high-crystallinity vanadium dioxide produced according to the present invention is characterized in that it simplifies the manufacturing process, reduces the economic burden, and is excellent in crystallinity and phase transition effect. In addition, it can be applied as thermoelectric film after dispersion. Since vanadium dioxide can selectively transmit and reflect infrared rays according to the ambient temperature, it is possible to reduce energy consumption of heating / ) Was confirmed to be an excellent material.
Claims (10)
상기 혼합 수용액을 260 ℃ 내지 300 ℃의 온도 및 70 내지 90 bar의 압력 범위에서 12 내지 36 시간 동안 수열화 처리하여 전이금속 화합물이 도핑된 바나듐 화합물을 생성시키는 단계;
를 포함하고,
상기 바나듐염과 전이금속 화합물은 바나듐원소와 전이금속 원소의 총합을 기준으로 전이금속 원소의 함량비가 0.5 at% 내지 4 at%가 되도록 반응시키고, 상기 바나듐염은 수용액의 농도가 0.05 내지 0.6 M이 되도록 첨가하고, 상기 요소는 바나듐염 몰수의 1.5 내지 2.5 배의 몰수가 되도록 첨가하는 무소성 고결정성 이산화바나듐의 제조방법.
Mixing the vanadium salt and urea in an aqueous solution, adding a transition metal compound and a reducing agent to react; And
Hydrothermally treating the mixed aqueous solution at a temperature of 260 ° C to 300 ° C and a pressure range of 70 to 90 bar for 12 to 36 hours to produce a vanadium compound doped with a transition metal compound;
Lt; / RTI >
The vanadium salt and the transition metal compound are reacted such that the content ratio of the transition metal element is 0.5 at% to 4 at% based on the total amount of the vanadium element and the transition metal element, and the vanadium salt has an aqueous solution concentration of 0.05 to 0.6 M And said element is added so as to have a molar number of 1.5 to 2.5 times the molar number of vanadium salt.
상기 바나듐염은 바나딜설페이트, 바나딜클로라이드, 바나듐펜톡사이드, 바나딜 아세틸아세토네이트, 및 그의 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 무소성 고결정성 이산화바나듐의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the vanadium salt is at least one selected from the group consisting of vanadyl sulfate, vanadyl chloride, vanadium pentoxide, vanadyl acetylacetonate, and hydrate thereof.
상기 전이금속 화합물은 텅스텐, 몰리브덴, 티타늄, 주석, 및 안티몬으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 전이금속 원소를 포함하는 것인 무소성 고결정성 이산화바나듐의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the transition metal compound comprises at least one transition metal element selected from the group consisting of tungsten, molybdenum, titanium, tin, and antimony.
상기 환원제는 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨 및 그의 염이나 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 무소성 고결정성 이산화 바나듐의 제조방법.
The method according to claim 1,
Wherein the reducing agent is at least one selected from the group consisting of hydrazine, oxalic acid, sodium borohydride, sodium hypasulfate, sodium thiosulfate, and salts and hydrates thereof.
상기 수열화 처리 단계 이후에 생성된 전이금속 화합물이 도핑된 바나듐 화합물을 35 ℃ 내지 80 ℃의 온도 범위에서 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 무소성 고결정성 이산화 바나듐의 제조방법.
The method according to claim 1,
Further comprising the step of drying the vanadium compound doped with the transition metal compound produced after the hydrothermal treatment step in a temperature range of 35 ° C to 80 ° C.
6. An amorphous highly crystalline vanadium dioxide produced by the process according to any one of claims 1 to 4 or 6 and having a phase transition temperature of from 20 to 45 ° C.
단사정계의 결정구조를 갖고, 평균 입자 크기는 30 nm 내지 100 nm인 무소성 고결정성 이산화 바나듐.
9. The method of claim 8,
An amorphous highly crystalline vanadium dioxide having a monoclinic crystal structure and an average particle size of 30 nm to 100 nm.
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