KR101744125B1

KR101744125B1 - 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어

Info

Publication number: KR101744125B1
Application number: KR1020160135625A
Authority: KR
Inventors: 강지혜
Original assignee: 금호타이어 주식회사
Priority date: 2016-10-19
Filing date: 2016-10-19
Publication date: 2017-06-07
Anticipated expiration: 2036-10-19

Abstract

본 발명은 타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 대한 것으로서, 표면이 개질된 탄소나노튜브(CNT)를 포함한다.
상기 타이어 트레드용 고무조성물은 타이어의 내열 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있고, 마모 성능을 향상시키며 점도 하락에도 큰 효과가 있다. 또한, 이를 통하여 저발열 특성을 유지하면서 인장물성 및 피로특성을 향상시킬 수 있으며, 공정성을 향상시켜 배합성을 향상시킬 수 있다.

Description

타이어 트레드용 고무조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어{Tire tread rubber composition and Tire manufactured by using the same}

본 발명은 타이어 트레드(tread)용 고무조성물 및 이를 이용하여 제조한 타이어에 관한 것이다.

타이어는 타이어를 구성하는 부위에 따라 서로 다른 특성이 있어야 하는데 지면에 접촉하여 차량의 이동, 제동 등에 직접적인 영향을 미치는 타이어의 트레드 부위는 타이어의 내마모성, 연비에 영향을 주는 회전저항, 그리고 인장강도 등의 특성이 우수해야 한다.

타이어 트레드 컴파운드에 사용되는 다양한 첨가제 중에서 내마모성 및 인장강도를 향상시키기 위해 사용하는 보강충진제는 통상적으로 카본블랙(carbon black)이 사용되어 왔으나, 타이어의 특성 중 연비 및 젖은 노면 제동성능 개선이 중요한 이슈로 부각되면서 실리카의 사용량이 증가되었으며, 최근에는 나노재료를 적용하여 재료의 보강성을 높인다는 측면에서 탄소나노튜브(carbon nano tube, CNT) 및 나노클레이(nano clay) 사용량이 점차 증가되고 있는 추세이다.

카본블랙이나 실리카 등의 보강성 충진제의 첨가량을 많게 할 경우 제동 및 핸들링시의 그립성능은 향상시키는 반면 지속적인 발열 증대로 인해 주행 중 타이어의 내구 성능 및 마모 성능은 현저히 저하되는 단점이 있다.

한편, 탄소나노튜브(CNT)는 sp2(C=C)의 전자 배열을 갖는, 즉 하나의 탄소 원자에 이웃하는 다른 세 개의 탄소 원자가 결합되어 육각형 벌집 무늬로 말려진 원통형 튜브형태의 물질로 전기 전도도가 구리와 비슷하고, 열전도율은 다이아몬드와 같으며, 강도는 철강보다 100배 뛰어나지만, 상기 형상학적 특징에서 기인하는 강한 정전기적 인력으로 인해 고무 내 고른 분산이 매우 어려운 문제점을 가지고 있다.

본 발명자는 타이어 트레드의 물성을 향상시키기 위해 연구하던 중 타이어 제조시 공정성이 하락하지 않으면서 타이어 트레드에 필요한 물성인 안정적인 발열성, 피로특성, 인장강도 및 회전저항 특성이 향상될 수 있는 재료로서 실리카로 표면 개질한 탄소나노튜브를 타이어 트레드 고무조성물에 사용시 상기와 같은 타이어 트레드의 특성이 향상됨을 알게 되어 본 발명을 완성하게 되었다.

한편, 본 발명과 관련된 선행기술로서 대한민국 공개특허공보 제2014-0069584호는 타이어 트레드용 고무조성물에 탄소나노튜브 1 내지 30 중량부를 포함하여 탄소나노튜브의 고무 내 분산성을 개선하고, 고속 주행시 타이어의 내열 성능을 향상시키는 것을 특징으로 한다.

또한, 대한민국 공개특허공보 제2008-0130505호에서는 탄소나노튜브를 전처리하여 카르복실기(-COOH), 수산기(-OH) 등으로 기능화하여 사용하는 것을 특징으로 하는 내마모성 및 발열성이 향상된 타이어 트레드용 고무 조성물을 기재하고 있다.

그러나, -COOH 또는 -OH 기로 표면개질한 탄소나노튜브의 경우 점도가 상승하여 공정성이 좋지 않고, 반제품 성형시 배합이 잘 이루어지지 않아 스코치(scorch) time이 짧아지는 문제점이 있어서 마모성능 및 회전저항 성능이 불리해지게 된다.

본 발명의 목적은 탄소나노튜브의 고무 내 분산 문제를 해결하여 타이어의 내열 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 탄소나노튜브 및 카본블랙의 함량 조절을 통하여 저발열 특성을 유지하면서 인장물성, 내마모성 및 피로특성을 향상시킬 수 있는 타이어 트레드용 고무 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기에서 언급한 고무조성물을 타이어 트레드에 적용한 타이어를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명의 타이어 트레드용 고무 조성물은 원료고무, 개질 탄소나노튜브 및 보강성 충진제를 포함하되, 상기 개질 탄소나노튜브는 메르캅토기 및 싸이오에스터기를 포함하고, 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 4 중량부 포함된다.

상기 보강성 충진제는 원료고무 100 중량부에 대하여 실리카 57 내지 62 중량부 및 카본블랙 14 내지 17 중량부로 포함될 수 있다.

상기 탄소나노튜브는 길이가 10㎛ 내지 12㎛, 입자지름이 50nm 내지 55nm, 부피밀도는 1.0 g/cm³ 내지 2.0 g/cm³일 수 있다.

상기 실리카는 질소흡착 비표면적이 110 내지 250 m²/g이고, 상기 카본블랙은 질소흡착 BET 비표면적이 130m²/g 내지 140 m²/g 일 수 있다.

상기 타이어 트레드용 고무조성물을 이용하여 타이어를 제조할 수 있다.

본 발명에 따른 타이어 트레드용 고무조성물은 탄소나노튜브의 고무 내 분산 문제를 해결하여 타이어의 내열 성능을 획기적으로 향상시킬 수 있고, -SH기 및 -SCOR기를 포함하는 탄소나노튜브와 원료고무의 결합력이 증대되어 마모 성능을 향상시키며 점도 하락에도 큰 효과가 있다.

또한, 상기 탄소나노튜브 및 카본블랙의 함량 조절을 통하여 저발열 특성을 유지하면서 인장물성, 내마모성 및 피로특성을 향상시킬 수 있으며, 카본블랙의 함량을 줄이면서도 점도를 낮추기 때문에 공정성을 향상시키며, wetting 문제를 해결할 수 있다.

도 1은 황화합물에 의해 표면이 개질된 탄소나노튜브를 나타낸 것이다.

본 발명에 따르는 타이어 트레드용 고무조성물은 원료고무, 개질 탄소나노튜브 및 보강성 충진제를 포함하되, 원료고무 100 중량부에 대하여 개질된 탄소나노튜브를 1 내지 4 중량부를 포함하는 특징이 있다.

상기 개질 탄소나노튜브는 메르캅토기를 포함하는 유기실란(Si-363) 및 3-옥타노일싸이오프로필트리에톡시실란(NXT)을 처리하여 메르캅토기(-SH) 및 싸이오에스터기(-SCOR)로 표면이 개질된 탄소나노튜브일 수 있다.

상기 탄소나노튜브의 함량이 1 중량부 미만이면 마모 및 인장물성이 떨어지는 문제가 있고, 4 중량부를 초과하면 타이어 트레드 고무의 다양한 물성 발현이 어려울 수 있다.

상기 원료고무와 보강성 충진제는 탄소나노튜브와 균일한 배합이 용이하게 하기 위하여 웨트마스터배치(Wet master batch)로 이용될 수 있다.

상기 보강성 충진제는 원료고무 100 중량부에 대하여 실리카 57 내지 62 중량부 및 카본블랙 14 내지 17 중량부를 함께 사용되며, 실리카는 질소흡착 비표면적이 110 내지 250㎡/g, 카본블랙은 질소흡착 비표면적 130㎡/g 내지 140㎡/g을 사용하며, 이 범위에서 탄소나노튜브와 균일한 혼합 및 분산이 유리하고 마모 측면에서 바람직하다.

상기 카본블랙이 14 중량부 미만이면 인장물성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 17 중량부를 초과하면 공정성이 떨어질 수 있다.

상기 탄소나노튜브는 길이가 10㎛ 내지 12㎛, 입자지름이 50nm 내지 55nm, 부피밀도는 1.0 g/cm³ 내지 2.0 g/cm³인 것일 수 있는데, 이 범위를 벗어나면, 타이어 트레드 고무의 다양한 특성 발현이 어려울 수 있다.

본 발명의 타이어 트레드 고무조성물은 상기에서 언급한 원료고무, 개질된 탄소나노튜브, 제2의 보강충진제로서 카본블랙 및 실리카 이외에 종래 타이어 트레드 고무조성물에 사용되는 보강충진제, 활성제, 노화방지제, 공정유, 가류제, 가류촉진제와 같은 각종 첨가제를 필요에 따라 적의 선택하여 소정의 함량으로 사용할 수 있다. 그러나 이들은 종래 타이어 트레드 고무조성물에 사용되는 일반적인 성분으로서 본원발명의 필수 구성성분은 아니므로 이하 자세한 내용은 생략하기로 한다.

본 발명의 다른 실시예에 의한 타이어는 상기 타이어 트레드용 고무조성물을 이용하여 제조한 것이다.

이하, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

제조예 : 고무조성물의 제조

하기 표 1과 같은 조성을 이용하여 하기의 실시예 및 비교예에 따른 타이어 트레드용 고무 조성물을 제조하였다. 고무조성물의 제조는 통상의 고무조성물의 제조방법에 따랐다.

항목	비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
원료고무(SBR)¹ ⁾	100	100	100	100	100	100	100
실리카² ⁾	60	60	60	60	60	60	60
실란커플링제³ ⁾	6	6	6	6	6	6	6
카본블랙⁴ ⁾	20	16	17	16	14.5	10	5
-COOH,-OH 개질 CNT	-	2	-	-	-	-	-
본 발명의 표면개질 CNT⁵⁾	0	0	1	2	4	5	10
산화아연	3	3	3	3	3	3	3
스테아린산	3	3	3	3	3	3	3
노화방지제⁶ ⁾	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75	1.75
유황	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5	1.5
가류촉진제⁷ ⁾	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0	1.0
가류지연제⁸ ⁾	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

(단위: 중량부)

1) SBR: 스티렌 함량 33%, 부타디엔 67%

2) 실리카: 질소흡착 비표면적이 200㎡/g인 실리카

3) 실란커플링제: 비스-트리에톡시 실릴 프로필 테트라설파이드(TESPT, Si-69, 장한실란(社)).

4) 카본블랙: DBP 표면적이 128 m²/g이며, CTAB은 133 m²/g을 나타내는 카본블랙

5) 본 발명의 표면개질 CNT: 탄소나노튜브(한화케미칼)에 Si-363, NXT 실란(EVONZK사)을 처리하여 표면이 개질된 것으로 직경이 55nm인 탄소나노튜브.

6) 노화방지제: N-(1,3-디메틸부틸)-N'-페닐-P-페닐렌디아민 (KUMANOX 13)

7) 가류촉진제: N-사이클로헥실-2-벤조티아졸-설페내라이드 (CCZ)

8) 가류지연제: N-(Cyclohexylthio)phthalimide (pvz)

실험예 : 제조된 고무조성물의 물성 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조한 각각의 고무시편에 대해 무니(Mooney)점도, 인장물성(Tensile), 동적점탄성(DMA), 마모(Din Abrasion)의 물성을 ASTM 관련규정에 의해 측정하고 그 결과를 아래의 표 2에 나타내었다.

- 무니점도는 원주방향으로 여러 개의 홈을 낸 상하단 rotor 사이에 배합고무를 넣어 100도에서 회전시키면 로터 사이에 전단 거동이 형성되고 이에 따른 토크(회전하는 로터에 대한 고무의 저항)을 측정하는 것이며 점도 수치가 낮을수록 공정성에 유리하다.

- 경도는 실수치로서 수치가 높을수록 경도가 우수함을 의미한다.

- 300% 모듈러스(Modulus)는 300% 신장시의 인장강도로서, ASTM규격에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.

- T.S 는 재료의 인장 시험에 있어서 시험편이 파단 할 때까지의 최대 인장 하중을 시험 전 시험편의 단면적으로 나눈 값으로 수치가 클수록 우수함을 의미한다.

- E.B 는 재료의 인장시험 때 재료가 늘어나는 비율로 수치가 클수록 물성이 우수함을 의미한다.

- Tg 는 고분자 물질이 온도에 의해 고분자 가지들이 활성을 가지며 움직이기 시작하는 온도를 의미한다.

- tanδ@ 0℃는 DMA( Dynamic Mechanical Analysis) 시험기에 의해서 측정되며 11Hz로 측정한 결과이다. 젖은 노면 제동성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 높을수록 젖은 노면 제동성능이 우수함을 의미한다.

- tanδ@ 70℃는 DMA(Dynamic Mechanical Analysis)시험기에 의해서 측정되며 11Hz로 측정한 결과이다. 회전저항성능의 인덱스로 사용되며, 수치가 낮을수록 회전저항성능이 우수함을 의미한다.

- DIN 마모 시험은 타이어 마모 예측을 위해 평가하는 항목으로 수치가 낮을수록 마모특성이 우수함을 의미한다.

- 전기저항성는 트레드 고무에 전기저항 측정 장치를 연결하여 측정하였다.

항목		비교예1	비교예2	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5
무니점도	MV@100℃	70	115	100	68	73	72	75
인장물성	경도	63	65	65	65	68	67	73
	300%-M	138	141	139	150	125	135	122
	T.S	328	338	330	350	310	318	317
	E.B	587	580	565	581	534	520	517
DMA	Tg	-51	-50	-50	-51	-51	-51	-47
	tanδ@ 0℃	0.160	0.161	0.16	0.151	0.155	0.154	0.159
	tanδ@ 70℃	0.100	0.097	0.093	0.082	0.095	0.092	0.101
마모	loss (g)	0.116	0.113	0.111	0.095	0.099	0.113	0.120
전기저항성	GΩ	138	99	97	96	74	53	32.0

상기 표 2를 참조하면, 비교예 2의 -COOH,-OH로 표면개질된 CNT를 적용하였을 때 CNT를 사용하지 않은 비교예 1에 비해 물성은 약간 향상이 되었지만, 마모에 대한 개선효과가 미미하였다.

본 발명의 표면이 개질된 탄소나노튜브를 사용하는 실시예의 경우 비교예 1 및 2에 비하여 마모도 상승으로 뛰어난 내마모성 효과를 나타내고, 점도, 인장물성 및 회전저항 성능도 현저하게 향상된다는 것을 확인하였다.

또한, 실시예 중에서도 본 발명의 표면이 개질된 탄소나노튜브가 원료고무 100 중량부에 대하여 1.0 내지 3.5 중량부로 포함된 실시예 1 내지 3이 특히 더 우수한 효과를 나타내는 것을 확인하였다.

CNT 함량이 높을수록 전기저항성이 낮아지고 전기전도도는 향상되는 효과가 있었다.

Claims

원료고무, 개질 탄소나노튜브 및 보강성 충진제를 포함하되,
상기 개질 탄소나노튜브는 메르캅토기 및 싸이오에스터기를 포함하고, 원료고무 100중량부에 대하여 1 내지 4 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 보강성 충진제는 원료고무 100 중량부에 대하여 실리카 57 내지 62 중량부 및 카본블랙 14 내지 17 중량부인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 탄소나노튜브는 길이가 10㎛ 내지 12㎛, 입자지름이 50nm 내지 55nm, 부피밀도는 1.0 g/cm³ 내지 2.0 g/cm³인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제2항에 있어서,
상기 실리카 입자는 질소흡착(BET) 비표면적이 110 내지 250 m²/g이고, 상기 카본블랙은 질소흡착(BET) 비표면적이 130m²/g 내지 140 m²/g인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제1항에 있어서,
상기 원료고무는 스티렌 부타디엔 고무로 100 중량부 포함하고,
상기 보강성 충진제는 원료고무 100 중량부에 대하여 질소흡착 비표면적이 110 내지 250 m²/g인 실리카 57 내지 62 중량부 및 질소흡착(BET) 비표면적이 130 m²/g 내지 140 m²/g 인 카본블랙 14 내지 17 중량부를 포함하고,
상기 탄소나노튜브는 길이가 10㎛ 내지 12㎛, 입자지름이 50nm 내지 55nm, 부피밀도는 1.0 g/cm³ 내지 2.0 g/cm³인 것을 특징으로 하는 타이어 트레드용 고무 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 고무 조성물을 사용하여 제조된 공기압 타이어.