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KR101740742B1 - 경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 - Google Patents

경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법 Download PDF

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KR101740742B1
KR101740742B1 KR1020117024342A KR20117024342A KR101740742B1 KR 101740742 B1 KR101740742 B1 KR 101740742B1 KR 1020117024342 A KR1020117024342 A KR 1020117024342A KR 20117024342 A KR20117024342 A KR 20117024342A KR 101740742 B1 KR101740742 B1 KR 101740742B1
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Abstract

본 발명에서는 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 폴리올 성분으로서는
3.5 내지 5.5의 작용가 및 350 내지 550 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 고 작용가 폴리에테르 알콜,
지방족 및/또는 방향족 아민을 기초로 하고 3 내지 4의 작용가 및 150 내지 800 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜,
OH 함유 지방산 에스테르, 및 필요한 경우
2 내지 3의 작용가 및 ＜ 400 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 하나 이상의 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제
의 혼합물을 사용하는 것인 방법이 기술되어 있다. 그 얻어지는 경질 폴리우레탄 폼은 우수한 표면 품질을 갖는다.

Description

경질 폴리우레탄 폼의 제조 방법{PROCESS FOR PRODUCING RIGID POLYURETHANE FOAMS}
본 발명은 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법(공정)에 관한 것이다.
경질 폴리우레탄 폼은 오랜 시간 동안 공지되어 오고 있으며, 그리고 폭 넓게 기술되고 있다. 경질 폴리우레탄 폼은 열적 절연, 예를 들면 냉장 기기, 수송 수단 또는 빌딩에서의 열적 절연에 그리고 구조적 부재, 특히 샌드위치형 부재(sandwich element)의 제조에 우세하게 사용된다.
경질 폴리우레탄 폼을 사용하는 중요 분야는 복합 부재(composite element)이다. 빈번하게도 샌드위치형 부재라고도 칭하는, 복합 부재, 특히 금속 커버링 층 및 이소시아네이트를 기초로 한 폼, 보통 폴리우레탄(PUR) 또는 폴리이소시아누레이트(PIR) 폼의 코어로 구성되는 복합 부재의 제조는, 연속적 작동 이중 벨트 플랜트 상에서, 현재 대규모로 실시되고 있다. 저온 저장(coolstore) 절연을 위한 샌드위치형 부재 이외에도, 유색 커버링 층을 갖는 부재가 다양한 건축물 외관의 건축에 훨씬 더 중요해지고 있다. 코팅된 강철 시이트 이외에도, 스테인레스강 시이트, 구리 시이트가 커버링 층으로서 사용되고 있다.
경질 폴리우레탄 폼은 빈 공간을 균일하게 그리고 빈틈 없이 충전하는 것이 중요하므로, 커버링 층에 대한 매우 우수한 결합은 우수한 열적 절연을 보장하는 안정한 건축물을 부여한다. 폼 결함을 방지하기 위해서, 발포가능한 PU 반응 혼합물은 절연하고자 하는 빈 공간 내로 짧은 시간 내로 도입되어야 한다. 저압 또는 바람직하게는 고압 기기가 보통 그러한 물품을 폼으로 충전하는데 사용된다.
경질 폴리우레탄 폼의 제조, 그리고 복합 부재 내의 커버링 층 또는 코어 층으로서 그 폼의 용도 및 또한 냉장 또는 가열 엔진니어링에서 절연 층으로서 그 폼의 용도에 관한 요약적인 개관은, 예를 들면 문헌["Polyurethane", Kunststoff-Handbuch, volume 7, 3rd edition 1993, edited by Dr. Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich/Vienna]에서 찾아 볼 수 있다.
적합한 경질 폴리우레탄 폼은, 발포제, 촉매, 및 필요한 경우 보조제 및/또는 첨가제의 존재 하에, 2개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 하나 이상의 화합물과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 공지된 방식으로 제조할 수 있다.
이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 활성 수소 원자를 갖는 화합물로서는, 폴리우레탄을 제조하기 위한 폴리에테르 알콜 및/또는 폴리에스테르 알콜을 사용하는 것이 바람직하다. 폴리올의 선택은, 특히 비용 및 원하는 용도 특성에 기초하여 이루어진다(예를 들면, EP-A-1632511, US-B-6495722, WO 2006/108833).
EP-1-728783에는 발포제 및 촉매의 존재 하에, 상이한 작용가를 지닌 적어도 3가지 상이한 상대적 고분자량 폴리에테르 알콜 (b1) 내지 (b3)과 OH 함유 지방산 에스테르 b4)와의 혼합물(8 내지 20 중량%)과 유기 폴리이소시아네이트를 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정이 기술되어 있다. 20 내지 60 중량부의 비율로 존재하는 폴리에테르 알콜 b1)은 6 내지 8의 작용가 및 125 내지 200의 평균 당량 질량(average equivalent mass)을 갖는다. 5 내지 30 중량부의 비율로 존재하는 폴리에테르 알콜 (b2)은 지방족 아민을 기초로 하고 3 내지 4의 작용가 및 70 내지 130의 평균 당량 질량을 갖는다. 3 내지 25 중량부의 비율로 존재하는 폴리에테르 알콜 b3)은 2 내지 3의 작용가 및 67 내지 250의 평균 당량 질량을 갖는다. 폴리올 성분은 350 내지 390 mg KOH/g의 평균 수산가를 갖는 것이 바람직하다.
공지된 경질 폴리우레탄 폼의 표면 특성은, 특히 복합 부재의 제조에서 여전히 개선 가능한데, 그 이유는 이러한 특성이 폼에 대한 커버링 층의 접착력에 상당한 영향을 미치기 때문이다. 스프레이 폼 공정에 의한 폼의 제조에서, 마찬가지로 우수한 표면이 매우 중요하다.
본 발명은 목적은 개선된 접착력 및 표면 품질을 갖고 있고 폴리올 성분이 저 점도 및 이로 인한 우수한 가공 특성, 특히 우수한 유동성 및 경화성을 갖게 하는 폼을 유도하는 경질 폴리우레탄 폼의 제조 공정(방법)을 개발하는데 있다.
그 목적은 놀랍게도 경질 폴리우레탄 폼의 제조 공정으로서, 폴리올 성분으로서는
3.5 내지 5.5의 작용가(functionality) 및 350 내지 550 mg KOH/g의 수산가(hydroxyl number)를 갖는 하나 이상의 고 작용가 폴리에테르 알콜,
지방족 및/또는 방향족 아민을 기초로 하고 3 내지 4의 작용가 및 150 내지 800 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜,
OH 함유 지방산 에스테르, 및 필요한 경우,
2 내지 3의 작용가 및 ＜ 400 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 하나 이상의 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제
의 혼합물을 사용하는 것인 제조 공정에 의해 달성될 수 있다.
본 발명은 (a) 유기 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과, (c) 발포제, (d) 촉매, 및 필요한 경우 (e) 보조제 및 첨가제의 존재 하에 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 공정으로서, 성분 (b)로서는
(b1) 3.5 내지 5.5의 작용가 및 350 내지 550 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 고 작용가 폴리에테르 알콜,
(b2) 지방족 및/또는 방향족 아민을 기초로 하고 3 내지 4의 작용가 및 150 내지 800 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜,
(b3) 하나 이상의 OH 함유 지방산 에스테르, 및 필요한 경우
(b4) 2 내지 3의 작용가 및 ＜ 400 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 하나 이상의 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제
의 혼합물을 사용하는 것인 공정을 제공한다.
폴리올 성분 (b)은 또한 촉매, 안정화제 및 통상적인 보조제 및 첨가제를 포함할 수 있다.
추가로, 본 발명은 본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼을 제공한다.
매우 유리한 실시양태에서, 폴리올 성분 (b)은
(b1) 3.5 내지 5.5의 작용가 및 350 내지 550 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 고 작용가 폴리에테르 알콜 20 내지 70 중량%, 특히 20 내지 60 중량%,
(b2) 지방족 및/또는 방향족 아민을 기초로 하고 3 내지 4의 작용가 및 150 내지 800 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜 5 내지 30 중량%, 특히 5 내지 25 중량%,
(b3) OH 함유 지방산 에스테르 5 내지 30 중량%, 특히 5 내지 20 중량%, 및 필요한 경우
(b4) 2 내지 3의 작용가 및 ＜ 400 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 하나 이상의 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제 1 내지 20 중량%, 특히 2 내지 10 중량%
의 혼합물을 포함한다.
글리세롤 및 OH 함유 지방산의 에스테르 (b3)로서는 캐스타 오일을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용된 폴리올 성분 (b)은 300 내지 600 mg KOH/g, 특히 400 내지 550 mg KOH/g의 평균 수산가를 갖는 것이 바람직하다.
그 수산가는 DIN 53240에 따라 측정한다.
본 발명의 공정에서 사용된 개별 성분들에 관해서는 다음과 같이 언급할 수 있다.
(a) 가능한 유기 폴리이소시아네이트는, 자체 공지된, 지방족, 고리지방족, 아릴지방족, 바람직하게는 방향족 다작용성 이소시아네이트이다.
구체적인 예로는 알킬 라디칼 내에 4개 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌 디이소시아네이트, 예를 들면 도데칸 1,12-디이소시아네이트, 2-에틸렌테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 테트라메틸렌 1,4-디이소시아네이트, 바람직하게는 헥사메틸렌 1,6-디이소시아네이트; 고리지방족 디이소시아네이트, 예를 들면 시클로헥산 1,3- 및 1,4-디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 1-이소시아네이토-,3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 헥사히드로톨릴렌 2,4- 및 2,6-디이소시아네이트, 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물, 디시클로헥실메탄 4,4'-, 2,2'- 및 2,4'-디이소시아네이트 및 또한 상응하는 이성질체 혼합물; 바람직하게는 방향족 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 예를 들면 톨릴렌 2,4- 및 2ㅡ6-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트 및 상응하는 이성질체 혼합물, 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트의 혼합물, 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디이소시아네이트와 폴리페닐폴리메틸렌 폴리이소시아네이트(미정제 MDI)의 혼합물, 및 미정제 MDI와 톨릴렌 디이소시아네이트의 혼합물이 있다. 유기 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트는 개별적으로 사용될 수 있거나 이들의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
또한 빈번하게는 변성(modified) 다작용성 이소시아네이트, 즉 유기 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트의 화학 반응에 의해 얻어지는 생성물이 사용될 수 있다. 예를 들면, 에스테르, 우레아, 바이우렛, 알로파네이트, 카보디이미드, 이소시아네이트, 우렛디온 및/또는 우레탄 기를 포함하는 디이소시아네이트 및/또는 폴리이소시아네이트를 예로 언급할 수 있다.
구체적인 예로는 우레탄 기를 포함하고 총중량을 기준으로 하여 33.6 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%의 NCO 함량을 갖는 유기, 바람직하게는 방향족 폴리이소시아네이트, 예를 들면 6000 이하의 분자량, 특히 1500 이하의 분자량을 갖는, 저분자량 디올, 트리올, 디알킬렌 글리콜, 트리알킬렌 글리콜 또는 폴리알킬렌 글리콜과, 변성 디페닐렌메탄 4,4'-디이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 4,4'- 및 2,4'- 디이소시아네이트 혼합물 또는 변성 미정제 MDI 또는 톨릴렌 2,4- 또는 2,6-디이소시아네이트와의 반응 생성물이 있으며, 개별적으로 또는 혼합물로 사용될 수 있는 디알킬렌 글리콜 또는 폴리옥시알킬렌 글리콜의 예로는 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌 및 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 글리콜, 트리올 및/또는 테트롤이 있다. 또한, NCO 기를 포함하고 총 중량을 기준으로 25 내지 3.5 중량%, 바람직하게는 21 내지 14 중량%의 NCO 함량을 가지며, 폴리에스테르 폴리올 및/또는 바람직하게는 하기 기술된 폴리에테르 폴리올 및 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 2,4'- 및 4,4'-디이소시아네이트의 혼합물, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트 또는 미정제 MDI로부터 제조된 예비중합체가 적합하다.
카르보디이미드 기 및/또는 이소시아누레이트 고리를 포함하며 그리고 총 중량을 기준으로 33.6 내지 15 중량%, 바람직하게는 31 내지 21 중량%의 NCO 함량을 갖는 액체 폴리이소시아네이트, 예를 들면 디페닐메탄 4,4'-, 2,4'- 및/또는 2,2'-디이소시아네이트 및/또는 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트를 기초로 한 화합물이 또한 유용한 것으로 밝혀졌다.
변성 폴리이소시아네이트들은, 필요한 경우, 서로 혼합될 수 있거나, 또는 비변성 유기 폴리이소시아네이트, 예컨대 디페닐메탄 2,4'-, 4,4'-디이소시아네이트, 미정제 MDI, 톨릴렌 2,4- 및/또는 2,6-디이소시아네이트와 혼합될 수 있다.
특히 유용한 것으로 밝혀져서 사용하기에 바람직한 유기 폴리이소시아네이트로는 톨릴렌 디이소시아네이트와 미정제 MDI의 혼합물 또는 우레탄 기를 포함하고 33.6 내지 15 중량%의 NCO 함량을 갖는 변성 유기 폴리이소시아네이트들의 혼합물, 특히 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트 이성질체 혼합물 또는 미정제 MDI, 특히 25 내지 80 중량%, 바람직하게는 30 내지 55 중량%의 디페닐메탄 디이소시아네이트 함량을 갖는 미정제 MDI를 기초로 한 것들이 있다.
(b) 사용된 폴리에테르 폴리올 (b1) 및 (b2)은 공지된 방법에 의해, 예를 들면 2 내지 8개, 바람직하게는 2 내지 6개의 반응성 수소 원자를 결합된 형태로 포함하는 하나 이상의 출발물질 분자를 첨가하면서, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 수산화물 또는 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드, 나트륨 또는 칼륨 에톡사이드 또는 칼륨 이소프로폭사이드를 촉매로서 사용하는 음이온성 중합에 의해 또는 루이스 산, 예컨대 안티몬 펜타클로라이드, 보론 플루오라이드 에테레이트 등 또는 표백용 점토를 촉매로서 사용하는 양이온성 중합에 의해 알킬렌 라디칼 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 알킬렌 옥사이드로부터 제조된다. 또한, DMC 촉매로서 공지된 다금속 시아나이드 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리메틸아민, 디메틸에탄올아민 및/또는 디메틸시클로헥실아민이 또한 촉매로서 사용될 수 있다.
폴리에테르 폴리올 (b1) 및 (b2)을 제조하는데 적합한 알킬렌 옥사이드는, 예를 들면 에틸렌 옥사이드, 1,2-프로필렌 옥사이드, 1,3-프로필렌 옥사이드, 1,2- 또는 2,3-부틸렌 옥사이드, 테트라히드로푸란, 스티렌 옥사이드, 바람직하게는 에틸렌 옥사이드 및 1,2-프로필렌 옥사이드이다. 알킬렌 옥사이드는 개별적으로, 대안으로 연속적으로 사용될 수 있거나, 또는 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 폴리에테르 알콜에 가능한 출발물질 분자는 다음의 화합물이다:
(b1) 출발물질 화합물로서는 특히 히드록실 함유 고작용가 화합물, 구체적으로 당, 전분 또는 리그닌을 사용한다. 본원에서는 글루코즈, 수크로즈 및 소르비톨이 구체적인 실시에서 중요하다. 이러한 화합물이 알콕시화의 일반적인 반응 조건 하에 고체 형태로 존재하기 때문에, 이러한 화합물을 보조 개시제와 함께 알콕시화하는 것이 일반적으로 통상적이다. 적합한 보조 개시제로는 특히 물, 및 다작용성 저급 알콜, 예를 들면 글리세롤, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 및 이들의 동족체가 있다.
(b2) 분자 내에 2개 이상의 1차 아미노 기를 갖는 출발물질 분자로서는 방향족 디아민 및/또는 폴리아민, 예를 들면 페닐렌디아민, 2,3-, 2,4-, 3,4- 및 2,6-톨릴렌디아민(TDA) 및 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아미노디페닐메탄을 사용하는 것이 바람직하다.
사용된 지방족 출발물질 분자는 특히 암모니아, 다작용성 지방족 아민, 특히 2 내지 6개의 탄소 원자 및 1차 및 2차 아미노 기를 갖는 것들, 그리고 또한 주쇄 내에 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 아미노 알콜이다. 이 아미노 알콜로서는 에틸렌디아민, 모노알킬에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민 및 또한 다양한 부틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민; 그리고 에탄올아민, 디에탄올아민 및 트리에탄올아민을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리에테르 알콜 (b1)은 3.7 내지 5.2의 작용가 및 370-500 mg KOH/g의 수산가를 갖는 것이 바람직하다.
방향족 아민 또는 방향족 및 지방족 아민을 기초로 한 폴리에테르 알콜 (b2)이 바람직하다. 방향족 아민을 기초로 하고 3 내지 4의 작용가 및 150 내지 500 mg KOH/g의 수산가를 갖는 폴리에테르 알콜 (b2)이 매우 특히 바람직하다.
사용된 폴리에테르 폴리올 (b1) 및 (b2) 및 이들의 제조에 관한 추가 정보는, 예를 들면 문헌[Kunststoffhandbuch, volume 7 "Polyurethane", edited by Guenter Oertel, Carl-Hanser-Verlag, Munich, 3rd edition, 1993]에서 찾아 볼 수 있다.
폴리올 성분 (b)은 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제 (b4)를 부수적으로 사용하여 제조할 수 있는 것이 유리하다. 사슬 연장제 및/또는 가교제 (b4)로서는 디올 및/또는 트리올 그리고 또한 400 미만, 바람직하게는 60 내지 300의 분자량을 갖는 아미노 알콜을 사용한다.
가능성은 예를 들면 2 내지 14개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 고리지방족 및/또는 아릴지방족 디올, 예를 들면 에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,10-데칸디올, o-, m-, p-디히드록시시클로헥산, 디에틸렌 글리콜, 디프로필렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올 및 비스(2-히드록시에틸)히드로퀴논, 트리올, 예컨대 1,2,4-, 1,3,5-트리히드록시시클로헥산, 글리세롤 및 트리메틸올프로판, 및 에틸렌 옥사이드 및/또는 1,2-프로필렌 옥사이드를 기초로 한 저분자량 히드록시 함유 폴리알킬렌 옥사이드, 그리고 출발물질 분자로서 상기 언급된 디올 및/또는 트리올 그리고 또한 아미노 알콜, 예컨대 디에탄올아민 및 트리에탄올아민에 있다.
사슬 연장제 (b4)로서는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 디올, 특히 1,2-프로필렌 글리콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
상기 언급된 저분자량 사슬 연장제, 가교제 또는 이들의 혼합물이 폴리올 성분 (b)을 제조하는데 사용된다면, 그들은 폴리올 성분 (b)의 중량을 기준으로 하여 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 10 중량%의 양으로 사용되는 것이 유리하다.
(c) 본 발명의 공정에 대한 발포제로서는, 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 통상적인 발포제를 사용하는 것이 가능하다.
발포제 (c)로서는, 물 및 추가적으로 일반적으로 공지된 화학적 및/또는 물리적 작용 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 목적상, 화학적 발포제는 이소시아네이트와 반응하여 기체 생성물을 형성하는 화합물, 예를 들면 물 또는 포름산이다. 물리적 발포제는 폴리우레탄 제조에 대한 출발 물질 내에 용해 또는 유화되고 폴리우레탄 형성 조건 하에 기화되는 화합물이다. 이들은, 예를 들면 탄화수소, 할로겐화 탄화수소, 및 다른 화합물, 예를 들면 퍼플루오르화 알칸, 예컨대 퍼플루오로헥산, 클로로플루오로카본, 및 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈 및 또한 가열시 질소를 방출하는 무기 및 유기 화합물, 또는 이들의 혼합물, 예를 들면 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 (고리)지방족 탄화수소, 예컨대 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판(HFC 245 fa), 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄(HFC 365 mfc), 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 헵타플루오로프로판이 있다.
발포제로서는 저 비등 지방족 탄화수소, 바람직하게는 n-펜탄 및/또는 이소펜탄, 특히 n-펜탄이 유리하게 사용된다.
n-펜탄은 36℃의 비점을 갖고, 이소펜탄은 28℃의 비점을 갖는다. 그러므로, 비점은 발포 공정에 유리한 범위 내에 있다.
발포제로서 적합한 지방족 탄화수소가 인화성 및 폭발성이기 때문에, 포우밍 플랜트는 발포제로서 시클로펜탄을 사용할 때 또한 필요로 한 바와 같이 적당한 안전 장치를 구비하고 있어야 한다.
발포제로서는 지방족 탄화수소를 물과 함께 사용하는 것이 유리하다. 사용된 지방족 탄화수소의 양은 성분 (b)을 기준으로 2 내지 25 중량%, 바람직하게는 5 내지 15 중량%이다. 물의 비율은 경질 폴리우레탄 폼의 원하는 폼 밀도에 따라 좌우된다.
(d) 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는데 사용된 촉매 (d)는, 특히, 성분 (b)의 반응성 수소 원자, 특히 히드록실 기를 포함하는 화합물과 유기의 변성 또는 비변성 폴리이소시아네이트 (a)의 반응을 강력하게 가속화하는 화합물이다.
적합한 촉매 (d)는 강력한 염기성 아민, 예를 들면 아미딘, 예컨대 2,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로피리미딘, 3급 아민, 예컨대 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디메틸시클로헥실아민, 디메틸벤젤아민, N-메틸모르폴린, N-에틸모르폴린, N-시클로헥실모르폴린, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸부탄디아민, N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민, 펜타메틸디에틸렌트리아민, 테트라메틸디아미노(에틸 에테르), 비스(2-디메틸-아미노에틸) 에테르, 비스(디메틸아미노프로필)우레아, 디메틸피페리딘, 1,2-디메틸이미다졸, 1-아조비시클로[3.3.0]옥탄 및 바람직하게는 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 알칸올아민 화합물, 예컨대 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, N-메틸디에탄올아민 및 N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸아미노에톡시에탄올, N,N,N-트리메틸아미노에틸에탄올아민 및 디메틸에탄올아미드이다.
추가의 가능한 촉매는 트리스(디알킬아미노알킬)-s-헥사히드로트리아진, 특히 트리스(N,N-디메틸아미노프로필)-s-헥사히드로트리아진, 테트라알킬암모늄 히드록사이드, 예컨대 테트라메틸암모늄 히드록사이드, 알칼리 금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨 및 알칼리 금속 알콕사이드, 예컨대 나트륨 메톡사이드 및 칼륨 이소프로폭사이드 및 또한 10 내지 20개의 탄소 원자 및 가능한 측부 OH 기를 갖는 장쇄 지방산의 알칼리 금속 염이다.
이소시아누레이트 기가 경질 폼 내로 혼입되어야 한다면, 특정한 촉매가 요구된다. 이소시아누레이트 촉매로서는 일반적으로 금속 카르복실레이트, 특히 아세트산칼륨 및 이의 용액을 사용한다. 촉매는 요건에 따라 단독으로 또는 임의의 혼합물로 서로 사용될 수 있다.
성분 (b)의 중량을 기준으로 하여 촉매 또는 촉매 조합을 0.001 내지 7 중량%, 특히 0.05 내지 5 중량%로 사용하는 것이 바람직하다.
(e) 필요한 경우, 보조제 및/또는 첨가제 (e)가 경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위한 반응 혼합물 내로 혼입될 수 있다. 예를 들면, 표면 활성 물질, 폼 안정화제, 기포 조절제, 충전제, 염료, 안료, 난연제, 가수분해 억제제, 정진균성 물질 및 정균성 물질을 예로 들 수 있다.
가능한 표면 활성 물질은, 예를 들면 출발 물질의 균질화를 보조하는 작용을 하고 또한 플라스틱의 기포 구조를 조절하기에 적합한 화합물이다. 예를 들면, 유화제, 예컨대 캐스터 오일 설페이트의 나트륨 염 또는 지방산의 나트륨 염 및 또는 지방산과 아민의 염, 예를 들면 디에틸아민 올레이트, 디에탄올아민 스테아레이트, 디에탄올아민 리시놀레이트, 설폰산 염, 예컨대 도데실벤젠설폰산 또는 디나프틸메탄디설폰산 및 리시놀레산의 알칼리 금속 또는 암모늄 염; 폼 안정화제, 예컨대 실록산-옥시알킬렌 공중합체 및 다른 유기폴리실록산, 에톡시화 알킬페놀, 에톡시화 지방 알콜, 파라핀 오일, 캐스터 오일 에스테르 및 리시놀레산 에스테르, 터키 레드 오일 및 땅콩 오일; 및 기포 조절제, 예컨대 파라핀, 지방 알콜 및 디메틸폴리실록산을 예로 들 수 있다. 측쇄로서 폴리옥시알킬렌 및 플루오로알칸 라디칼을 갖는 상기 언급된 올리고머 아크릴레이트는 또한 유화 작용, 기포 구조를 개선시키고/시키거나, 폼을 안정화시키는데 적합하다. 표면 활성 물질은 일반적으로 성분 (b)의 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량부의 양으로 사용된다.
본 발명의 목적상, 충전제, 특히 강화 충전제는 자체 공지된, 통상적인 유기 및 무기 충전제, 강화 물질, 증량제, 페인트, 코팅 조성물 등의 마모 거동을 개선하기 위한 개선제이다. 특정한 예로는 무기 충전제, 예컨대 규산질 물질, 예를 들면 시트상 실리케이트, 예컨대 판온석, 사문석, 각섬석(horn blende), 각섬석(amphibole), 온석면, 탈크; 금속 산화물, 예컨대 카올린, 알루미늄 산화물, 티탄 산화물 및 철 산화물; 금속 염, 예컨대 초크, 중정석, 및 무기 안료, 예컨대 황화카드뮴, 황화아연, 및 또한 유리 등을 들 수 있다. 카올린(차이나 점토), 알루미늄 실리케이트 및 황산바륨과 알루미늄 실리케이트의 공침전물 및 또한 천연 및 합성 섬유질 물질, 예컨대 규회석, 금속 섬유, 그리고 특히 사이즈(size)에 의해 코팅될 수 있는 다양한 길이의 유리 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 가능한 유기 충전제로는 예를 들면 카본, 멜라민, 로진, 시클로펜타디에닐 수지, 및 그라프트 중합체 및 또한 셀룰로즈 섬유, 방향족 및/또는 지방족 디카르복실산 에스테르를 기초로 한 폴리아미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리에스테르 섬유, 그리고 특히 탄소 섬유가 있다.
무기 및 유기 충전제는 개별적으로 사용될 수 있거나 혼합물로서 사용될 수 있으며, 반응 혼합물 내에 성분 (a) 및 (b)을 기준으로 하여 0.5 내지 50 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%의 양으로 혼입되는 것이 유리하고, 천연 및 합성 섬유의 매트, 부직물 및 직물의 함량은 80 중량%까지의 값에 이를 수 있다.
난연제로서는 유기 인산 에스테르 및/또는 포스폰산 에스테르를 사용하는 것이 가능하다. 이소시아네이트 기에 대한 반응성이 없는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히 염소 함유 인산 에스테르가 또한 바람직한 화합물이다. 적합한 난연제는, 예를 들면 트리스(2-클로로프로필)포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 디페닐 크레실 포스페이트, 디에틸 에탄포스피네이트, 트리크레실 포스페이트, 트리스(2-클로로에틸)포스페이트, 트리스(1,3-디클로로프로필)포스페이트, 트리스(2,3-디브로모프로필)포스페이트, 테트라키스(2-클로로에틸)에틸렌 디포스페이트, 디메틸 메탄포스포네이트, 디에틸 디에탄올아미노메틸포스포네이트 및 또한 상업용 할로겐 함유 난연제 폴리올이 있다.
또한, 브롬 함유 난연제를 사용하는 것도 가능하다. 브롬 함유 난연제로서는 이소시아네이트 기에 대한 반응성이 없는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 그러한 화합물은 예를 들면 테트라브로모프탈산과 지방산 알콜의 에스테르, 및 디브로모부텐디올의 알콕시화 생성물이다. OH 기를 포함하는 브롬화 네오펜틸 화합물의 군으로부터 유도된 화합물이 또한 사용될 수 있다.
폴리이소시아네이트 첨가중합 생성물을 난연성으로 제조하기 위해서, 상기 언급된 할로겐-치환된 포스페이트 이외에도, 또한 무기 또는 유기 난연제, 예컨대 적린(red phosphorus), 산화알루미늄 수화물, 삼산화안티몬, 산화비소, 암모늄 폴리포스페이트 및 황산칼륨, 팽창성 흑연 또는 시아누르산 유도체, 예컨대 멜라민, 2종 이상의 난연제로 된 혼합물, 예컨대 암모늄 폴리포스페이트 및 멜라민, 및 필요한 경우 옥수수 전분(maize starch)의 혼합물 또는 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민 및 팽창성 흑연 및/또는 방향족 또는 비방향족 폴리에스테르의 혼합물을 사용하는 것이 가능하다. 일반적으로, 성분 (b) 100 중량부 당 5 내지 50 중량부, 바람직하게는 5 내지 25 중량부의 난연제를 사용하는 것이 유리할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
상기 언급된 다른 통상적인 보조제 및 첨가제에 대한 추가 상세내용은 특수 문헌, 예를 들면 문헌[monograph by J.H. Sauders and K.C. Frisch, "High Polymers", volume XVI, Polyurethanes, parts 1 and 2, Interscience Publishers 1962 및 1964] 또는 문헌[Kunststoff-Handbuch, Polyurethane, volume VII, Hanser-Verlag, Munich, Vienna, 3rd edition, 1993]에서 찾아 볼 수 있다.
경질 폴리우레탄 폼을 제조하기 위해서, 폴리이소시아네이트 (a) 및 폴리올 성분 (b)은 이소시아네이트 지수가 100 내지 150, 바람직하게는 105 내지 140, 특히 바람직하게는 110 내지 130의 범위에 있는 양으로 반응하게 된다. 그 이소시아네이트 지수는 이소시아네이트 기에 반응성인 기에 대한 이소시아네이트 기의 몰비에 100을 곱한 것이다.
본 발명의 경질 폼은 연속적 작동 이중 벨트 플랜트 상에서 제조되는 것이 바람직하다. 여기서, 폴리올 성분 및 이소시아네이트 성분이 고압 기기에 의해 계량되고, 혼합 헤드에서 혼합된다. 촉매 및/또는 발포제가 별도의 펌프에 의해 미리 폴리올 혼합물에 첨가될 수 있다. 그 반응 혼합물은 연속적으로 하부 커버링 층에 도포된다. 반응 혼합물을 지닌 하부 커버링 층 및 상부 커버링 층이 이중 벨트 내로 이동한다. 여기서, 반응 혼합물이 폼을 형성하고 경화된다. 이중 벨트를 떠난 후, 연속적 스트립은 원하는 치수로 절단된다. 이러한 방식으로, 금속 커버링 층을 갖는 샌드위치형 부재 또는 가요성 커버링 층을 갖는 절연 부재를 제조하는 것이 가능하다.
출발 성분들은 15 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 60℃, 특히 20 내지 45℃의 온도에서 혼합된다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 계량 기기에 의해 닫힌 지지체 도구 내로 주조될 수 있다. 예를 들면, 불연속적 샌드위치형 부재가 이러한 기술에 의해 제조된다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 폴리우레탄 폼은 0.02 내지 0.75 g/cm3, 바람직하게는 0.025 내지 0.24 g/cm3, 특히 0.03 내지 0.1 g/cm3의 밀도를 갖는다. 그 폼은 건축 및 냉장 부문에서 절연 재료로서, 예를 들면 샌드위치형 부재를 위하거나, 냉장고 및 냉동고의 하우징을 폼으로 충전하기 위한 중간 층으로서 특히 적합하다.
본 발명의 공정에 의해 제조된 경질 PUR 폼은 소수 결함을 지닌 우수한 표면을 갖고 우수한 경화를 갖는다. OH 함유 지방산 에스테르 (b3) 및 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제 (b4)의 사용은 폴리올 성분 (b)의 점도를 감소시키는 것을 가능하게 한다. 폴리올 성분 (b)의 저 점도는 이중 벨트 플랜트 상의 가공을 단순화한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시된다.
경질 폼은 40℃의 온도로 설정된 이중 벨트 플랜트 상에서 제조하였다.
비교예
폴리올 성분은
출발물질로서 490 mg KOH/g의 수산가를 갖고 프로필렌 옥사이드 및 수크로즈와 글리세롤의 혼합물을 기초로 한 폴리에테르 알콜 71.5 중량부,
출발물질로서 390 mg KOH/g의 수산가를 갖고 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 및 비시날(vicinal) TDA를 기초로 한 폴리에테르 알콜 15 중량부,
트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트 10 중량부,
Tegostab(등록상표) B8496(Goldschmidt) 2 중량부,
에틸렌 글리콜 중의 아세트산칼륨(50% 세기 용액) 0.5 중량%, 및
물 1 중량부
를 혼합함으로써 제조하였다.
이 혼합물을 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에, 이소시아네이트 지수 120으로 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(Lupranat(등록상표) M50, BASF SE)와 반응시켰다. 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양은 겔 시간이 45 초이고 결과로 생성된 폼이 36 g/l의 밀도를 갖도록 선택하였다.
실시예 1
폴리올 성분은
출발물질로서 490 mg KOH/g의 수산가를 갖고 프로필렌 옥사이드 및 수크로즈와 글리세롤의 혼합물을 기초로 한 폴리에테르 알콜 46.5 중량부,
출발물질로서 390 mg KOH/g의 수산가를 갖고 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 및 비시날(vicinal) TDA를 기초로 한 폴리에테르 알콜 15 중량부,
트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트 10 중량부,
캐스타 오일 25 중량부,
Tegostab(등록상표) B8496(Goldschmidt) 2 중량부,
에틸렌 글리콜 중의 아세트산칼륨(50% 세기 용액) 0.5 중량%, 및
물 1 중량부
를 혼합함으로써 제조하였다.
이 혼합물을 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에, 이소시아네이트 지수 120으로 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(Lupranat(등록상표) M50, BASF SE)와 반응시켰다. 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양은 겔 시간이 45 초이고 결과로 생성된 폼이 36 g/l의 밀도를 갖도록 선택하였다.
실시예 2
폴리올 성분은
출발물질로서 490 mg KOH/g의 수산가를 갖고 프로필렌 옥사이드 및 수크로즈와 글리세롤의 혼합물을 기초로 한 폴리에테르 알콜 38.5 중량부,
출발물질로서 390 mg KOH/g의 수산가를 갖고 에틸렌 옥사이드/프로필렌 옥사이드 및 비시날(vicinal) TDA를 기초로 한 폴리에테르 알콜 15 중량부,
트리스-2-클로로이소프로필 포스페이트 10 중량부,
캐스타 오일 25 중량부,
1,2-프로필렌 글리콜 8 중량부,
Tegostab(등록상표) B8496(Goldschmidt) 2 중량부,
에틸렌 글리콜 중의 아세트산칼륨(50% 세기 용액) 0.5 중량%, 및
물 1 중량부
를 혼합함으로써 제조하였다.
이 혼합물을 n-펜탄(7.5 중량부), 디메틸시클로헥실아민 및 물의 존재 하에, 이소시아네이트 지수 120으로 31.5 중량%의 NCO 함량을 갖는 중합체 MDI(Lupranat(등록상표) M50, BASF SE)와 반응시켰다. 디메틸시클로헥실아민 및 물의 양은 겔 시간이 45 초이고 결과로 생성된 폼이 36 g/l의 밀도를 갖도록 선택하였다.
경화는 압흔기 시험에 의해 측정하였다. 이 목적을 위해서, 반경 10 mm을 갖는 반구상 단부를 보유하는 강철 압흔기는 폴리스티렌 컵에서 성분들을 혼합한지 3, 4, 5 및 6분 경과한 후에 형성된 폼 내로 인장/압축 시험 기기에 의해 10 mm의 깊이로 가압하였다. N으로 표시되는 요구된 최대 힘은 폼의 경화에 대한 측정치이다. 3, 4, 5 및 6 분 후에 측정된 최대 힘 및 3, 4, 5 및 6 분 후에 경화 합은 각 경우에 기록하였다.
접착력 실험의 경우, 금속 커버링 층을 갖는 샌드위치형 부재(200 × 200 × 80 mm)는 연구실에서 닫힌 가열된 모울드에서 폼 형성시켰다. 모울드의 온도는 40℃이었고, 폼의 전체 밀도는 36 g/l이었다. 시스템의 경화 후, 100×100×80 mm의 치수를 갖는 시험 견본을 자르고, 커버링 층에 대한 폼의 접착력은 DIN EN ISO 527-1/DIN 53292에 따라 측정하였다.
표면 결함의 빈도는 광학 방법에 의해 정량적으로 측정하였다. 이 목적을 위해서, 폼 견본은 하부 커버링 층, 즉 폴리우레탄 반응 용액이 이중 벨트 공정에서 도포되어 있는 커버링 층으로부터 1 밀리미터 평면으로 절단하였다.
그 표면의 정량적 평가에서, 폼의 표면은 우측으로부터 조명되고, 이어서 좌측으로부터 조명되었으며, 각각의 경우에는 사진 촬영하였다. 상들을 중첩하고, 영상 분석 소프트웨어에 의해 분석하였다. 표면 상의 결함은 검정 결함으로 나타내었다. 전체 표면적을 기준으로 한 검정 면적의 백분율은 폼 내의 표면 결함의 빈도에 대한 측정치이다.
더구나, 폼 표면의 성질에 대한 추가적인 정성적 평가는 1 mm×2 m 폼 견본으로부터 커버링 층을 제거하고 그 표면을 시각상 평가함으로써 수행하였다.
그 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 실시예 1 실시예 2
3분 후 경화[N] 72 62 68
4분 후 경화[N] 78 75 80
5분 후 경화[N] 85 83 91
6분 후 경화[N] 91 91 98
3-6분 후 경화의 합계[N] 326 311 337
인장 강도[N/mm2] 0.25 0.28 0.34
표면(정성적) 불량함 우수함 매우 우수함
표면(정량적)[%] 5.5 1.7 0.9
20℃에서의 폴리올 성분의 점도[mPas] 8370 3750 1920
표 1의 결과에 의하면, 폼의 표면 특성 및 접착력은 본 발명의 공정에 의해 현저히 개선된 것으로 나타났다. 더구나, 폴리올 성분의 점도는 상당히 감소되므로, 우수한 유동성 및 역시 마찬가지로 만족할 만한 경화로 측정된 가공이 단순화된다.

Claims (9)

  1. (a) 유기 폴리이소시아네이트를 (b) 이소시아네이트 기에 대하여 반응성인 2개 이상의 수소 원자를 갖는 화합물과, (c) 발포제, (d) 촉매, 및 필요한 경우 (e) 보조제 및 첨가제의 존재 하에 반응시킴으로써 경질 폴리우레탄 폼을 제조하는 방법으로서, 폴리올 성분 (b)로서는
    (b1) 히드록실 함유 고 작용가 출발물질 화합물로부터 제조되며 3.7 내지 5.2의 작용가 및 370 내지 500 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 고 작용가 폴리에테르 알콜 20 내지 70 중량부,
    (b2) 방향족 아민을 기초로 하고 3 내지 4의 작용가 및 150 내지 500 mg KOH/g의 수산가를 갖는 하나 이상의 폴리에테르 알콜 5 내지 30 중량부,
    (b3) 하나 이상의 OH 함유 지방산 에스테르 5 내지 20 중량, 및
    (b4) 2 내지 3의 작용가 및 ＜ 400 g/mol의 분자량 Mw을 갖는 하나 이상의 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제 1 내지 20 중량부
    의 혼합물을 사용하고, 상기 성분 (b1) 내지 (b4)의 각각의 함량은 폴리올 성분 (b)를 기준으로 하며, 이 혼합물은 400 내지 550 mg KOH/g의 평균 수산가를 갖는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 저분자량 사슬 연장제 및/또는 가교제 (b4)는 2 내지 10 중량부로 사용되는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 (b3)으로서 캐스터 오일을 사용하는 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 저분자량 사슬 연장제 (b4)로서는 1,2-프로필렌 글리콜을 사용하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응은 100 내지 150의 이소시아네이트 지수로 수행하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 발포제로서는 n-펜탄 및/또는 이소펜탄을 사용하는 것인 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
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