KR101738768B1 - Polypropylene resin composition with excellent adhesive properties and multilayer film - Google Patents
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Abstract
폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 높은 고분자량의 비결정성 폴리프로필렌을 사용하여 투명성 및 점착성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 다층 필름이 개시된다. 본 발명은 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%인 비결정성 폴리프로필렌 100중량부; 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 5~15중량부; 및 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체 5~20중량부;를 포함하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 다층 필름을 제공한다.Disclosed is a polypropylene resin composition excellent in transparency and adhesiveness by using amorphous polypropylene having a high molecular weight and high compatibility with a polypropylene resin, and a multilayer film produced therefrom. 100 parts by weight of an amorphous polypropylene having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and a degree of stereochemistry (isotacticity, pentad II, mmmm) of 5 to 20%; 5 to 15 parts by weight of a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer; And 5 to 20 parts by weight of a random copolymer of styrene-glycidyl methacrylate. The polypropylene resin composition for a multilayer film and the multilayer film produced using the same are also provided.
Description
본 발명은 폴리프로필렌 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 점착 특성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 다층 필름에 관한 것이다.TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polypropylene resin composition, and more particularly, to a polypropylene resin composition and a multilayer film having excellent adhesive properties.
식품 포장용 랩 필름, 보호 필름 등으로 얇은 열가소성 수지 필름이 사용되어 왔다. 그 중에서도 염화비닐리덴계 공중합체 수지로 제조된 필름은 내습성, 산소 차단성, 내열성, 밀착성 및 투명성을 비롯한 우수한 성질을 겸비하고 있어 자주 사용되고 있다.A thin thermoplastic resin film has been used as a wrap film for food packaging and a protective film. Among them, a film made of a vinylidene chloride copolymer resin is often used because it has excellent properties including moisture resistance, oxygen barrier property, heat resistance, adhesion and transparency.
최근에는 폴리올레핀계 수지를 주요 성분으로 하는 필름이 여러 형태로 제안되어 왔다. 이러한 필름의 예로는 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있다. 이들 필름은 필름 표면에 밀착성 내지 점착성이 거의 없기 때문에 예컨대, 식품 포장용 필름으로 사용될 경우 용기에 충분히 밀착되지 못한다는 문제가 있다. 이러한 문제를 해결하기 위해 폴리올레핀계 필름과 여러 가지 첨가제 또는 다른 수지를 혼합하거나 적층시킨 필름이 다수 제안되고 있다.In recent years, various films having a polyolefin-based resin as a main component have been proposed. Examples of such a film include a polyethylene-based resin and a polypropylene-based resin. These films have almost no adhesion or adhesiveness on the surface of the film, and therefore they have a problem that they are not sufficiently adhered to the container when they are used as food packaging films. In order to solve such a problem, a number of films in which a polyolefin film and various additives or other resins are mixed or laminated have been proposed.
한국 공개특허공보 제1987-0007970호는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 식품용 랩 제품에 관한 기술로, 폴리염화비닐(PVC) 대비 친환경 소재로서의 장점이 있으나, 소재의 특성 상 내열성, 인장강도 및 점착력이 낮아 감압식 접착 랩 제품으로 사용이 어려운 문제가 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 1987-0007970 is a technology related to a product for a linear low density polyethylene (LLDPE) food, and has an advantage as an eco-friendly material compared to polyvinyl chloride (PVC). However, heat resistance, tensile strength, There is a problem that it is difficult to use as a pressure-sensitive adhesive wrap product.
한국 공개특허공보 제2007-0034068호는 결정성 폴리프로필렌 및 비결정성 폴리프로필렌과 가소제를 혼용한 랩 필름을 개시하고 있으나, 점착력이 떨어지는 단점이 있어 역시 감압식 접착 랩 제품으로 사용이 어려운 문제가 있다.Korean Patent Laid-Open Publication No. 2007-0034068 discloses a wrap film in which crystalline polypropylene and amorphous polypropylene are mixed with a plasticizer, but has a disadvantage in that the adhesive strength is low, which is also difficult to use as a pressure sensitive adhesive wrap product.
국제 공개특허공보 제WO2002-053378호는 어택틱 폴리프로필렌과 이소택틱 폴리프로필렌을 포함하는 열 용융 접착제 조성물에 관해 개시하고 있으나, 일반적인 저분자량 어택틱 폴리프로필렌을 이용한 조성물로서 고분자량의 어택틱 폴리프로필렌을 포함하지 않으며, 열 용융 접착 특성으로 요구되는 자기 점착성 및 조성물 내 분산성이 떨어지는 문제가 있다.International Patent Publication No. WO2002-053378 discloses a hot melt adhesive composition comprising atactic polypropylene and isotactic polypropylene, but discloses a composition using a general low molecular weight atactic polypropylene as a high molecular weight atactic polypropylene And there is a problem that the self-tackiness required for the hot-melt adhesion property and the dispersibility in the composition are inferior.
일본 공개특허공보 제1996-092439호는 폴리프로필렌계 수지와 -10℃ 이하의 유리전이 온도를 갖는 비정성 폴리머로 이루어진 수지 조성물에 관한 기술로, 내충격성 및 파괴 특성을 향상시키고자 하나, 해당 비정성 폴리머를 n-헵탄 또는 자일렌 용해분을 추출하여 획득하는 방법을 이용하기 때문에 수평균 분자량이 3만 이하로 비교적 낮다. 낮은 분자량의 비정성 폴리머는 점성으로 인해 취급이 어려울 뿐 아니라 충분한 분산이 이루어지지 못하는 단점이 있다.Japanese Laid-Open Patent Publication No. 1996-092439 discloses a resin composition comprising a polypropylene resin and an amorphous polymer having a glass transition temperature of -10 ° C or lower. To improve the impact resistance and fracture characteristics, Since the qualitative polymer is obtained by extracting n-heptane or xylene solubles, the number average molecular weight is relatively low, i.e., 30,000 or less. The low molecular weight amorphous polymer is not only difficult to handle due to viscosity but also has a disadvantage that sufficient dispersion can not be achieved.
한편 폴리프로필렌은 입체 구조에 따라 이소택틱 폴리프로필렌(isotactic polypropylene; iPP), 신디오택틱 폴리프로필렌(Syndiotactic Polypropylene; sPP), 어택틱 폴리프로필렌(Atactic Polypropylene; aPP)으로 분류될 수 있다. 이 중에서 iPP와 sPP는 우수한 기계적 물성과 열적 특성으로 인해 많은 연구가 진행되어 온데 비해, aPP의 경우에는 무질서한 입체규칙성으로 인한 물성의 한계로 상업적 개발이 늦어졌다. aPP는 초기의 iPP 제조 슬러리 공정에서 부산물로 지방족 용매의 회수 과정에서 분리되거나 변성 염화티타늄(Ⅲ)과 공촉매 또는 활성화제로서 디에틸 알루미늄 클로라이드와 같은 유기알루미늄 화합물을 사용한 불균일 촉매로 만들어질 수 있지만, 입체규칙도가 개선된 iPP 공정에서는 비결정성의 aPP가 더 이상 부산물로 생성되지 않으며, 목적에 따라 결정도가 낮은 PP가 생산되더라도, 공단량체를 추가함으로써 얻게 된다.On the other hand, polypropylene can be classified into isotactic polypropylene (iPP), syndiotactic polypropylene (sPP), and atactic polypropylene (aPP) depending on the three-dimensional structure. Among them, iPP and sPP have been studied due to their excellent mechanical properties and thermal properties, whereas in the case of aPP, commercial development has been delayed due to limitation of physical properties due to disordered stereoregularity. aPP can be made as a by-product in the initial iPP production slurry process as a heterogeneous catalyst in the recovery of the aliphatic solvent or as a heterogeneous catalyst using modified titanium (III) chloride and an organoaluminum compound such as diethylaluminum chloride as a cocatalyst or activator In the iPP process with improved stereoregularity, amorphous aPP is no longer produced as a by-product, and even if a low-crystallinity PP is produced according to the purpose, it is obtained by adding a comonomer.
메탈로센 촉매계를 이용하면 촉매 구조 변경을 통하여 고활성으로 고분자량부터 저분자량까지 분자량분포가 좁은 균일한 aPP를 만들 수 있는 장점이 있다. 또한 aPP의 물성은 분자량에 따라 크게 영향을 받게 되는데, 분자량이 낮은 aPP는 상온에서도 형태 없이 끈적한 상태이기 때문에 사용에 한계가 있어 소재로 활용하기 위해서는 대략 15만 이상의 분자량이 요구된다. 하지만 위 촉매계에서 얻는 aPP는 분자량이 높아도 중합활성이 매우 낮거나, 높은 분자량을 얻기 위해서 비교적 낮은 온도(20℃ 이하)에서 중합한 결과를 보이고 있다.The use of a metallocene catalyst system is advantageous in that a uniform aPP having a narrow molecular weight distribution from a high molecular weight to a low molecular weight can be produced with high activity through modification of the catalyst structure. In addition, the physical properties of aPP are greatly influenced by the molecular weight. Since aPP having a low molecular weight is sticky without form even at room temperature, its use is limited and a molecular weight of about 150,000 or more is required to utilize it as a material. However, the aPP obtained from the above catalyst system has a very low polymerization activity even at a high molecular weight, and shows a result of polymerization at a relatively low temperature (below 20 ° C) in order to obtain a high molecular weight.
이러한 배경하에 본 출원인은 특허출원 제2011-0033626호에서 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐을 가지는 새로운 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 프로필렌 단독 중합을 통한 고분자량의 aPP를 높은 활성으로 제조하는 기술을 제시한 바 있다.Under this background, the Applicant has disclosed in Patent Application No. 2011-0033626 a catalyst composition comprising a novel transition metal compound having a thiophene-condensed ring cyclopentadienyl, which is capable of producing a high molecular weight aPP through propylene homopolymerization And a manufacturing technique has been proposed.
본 발명은 본 출원인이 상기 특허출원 제2011-0033626호를 통해 개발한, 폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 높은 고분자량의 비결정성 폴리프로필렌을 사용하여 투명성 및 점착성이 우수한 폴리프로필렌 수지 조성물 및 이로부터 제조된 다층 필름을 제공하고자 한다.The present invention relates to a polypropylene resin composition having excellent transparency and adhesiveness by using amorphous polypropylene having a high molecular weight and high compatibility with a polypropylene type resin developed by the present applicant through the aforementioned Patent Application No. 2011-0033626, To provide a multilayer film produced therefrom.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은, 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%인 비결정성 폴리프로필렌 100중량부; 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 5~15중량부; 및 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체 5~20중량부;를 포함하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.In order to solve the above problems, the present invention provides a non-crystalline polypropylene resin composition comprising 100 parts by weight of an amorphous polypropylene having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and a degree of stereochemistry (isotacticity, Pentad I.I, mmmm) of 5 to 20% 5 to 15 parts by weight of a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer; And 5 to 20 parts by weight of a random copolymer of styrene-glycidyl methacrylate (meth) acrylate.
또한 상기 비결정성 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체이거나, 에틸렌 또는 탄소수 4~10개인 알파올레핀 중에서 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.The amorphous polypropylene is a propylene homopolymer or a copolymer of ethylene and at least one monomer selected from alpha-olefins having 4 to 10 carbon atoms.
또한 상기 비결정성 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것을 특징으로 하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.Wherein the amorphous polypropylene is polymerized under a catalyst comprising a transition metal compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;Wherein M is a Group 4 transition metal, Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl C 6 -C 20) aryl; (C 1 -C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl; (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl; (C 1 -C 20) alkyl Amido, (C 6 -C 20 ) arylamido, or (C 1 -C 20 ) alkylidene;
R1 ~ R2, R6 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;R 1 to R 2 and R 6 to R 10 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; Acetals, ketals, which does not contain a group containing an ether or (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal, ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; Or (C 1 -C 20 ) silyl with or without an acetal, ketal, ether group; R 1 may be linked to R 2 to form a ring, and at least two of R 6 to R 10 They may be connected to each other to form a ring;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;R 3 and R 4 are each independently hydrogen or methyl, provided that at least one of R 3 and R 4 is methyl;
R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이고;R 5 is (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)R 11 , R 12 and R 13 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; Acetals, ketals, which does not contain a group containing an ether or (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal, ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; (C 1 -C 20 ) silyl with or without an acetal, ketal, ether group; (C 1 -C 20) alkoxy; Or (C 6 -C 20) aryloxy, and; R 11 and R 12 or R 12 and R 13 may be connected to each other to form a ring.)
또한 상기 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트 함량이 5~25중량%인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.Also, the styrene-glycidyl methacrylate copolymer has a glycidyl methacrylate content of 5 to 25% by weight.
또한 상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 비결정성 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 결정성 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 결정성 폴리프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체를 1~50중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공한다.And the polypropylene resin composition further comprises 1 to 50 parts by weight of a crystalline polypropylene homopolymer or crystalline polypropylene-alpha olefin random copolymer with respect to 100 parts by weight of the amorphous polypropylene. A polypropylene resin composition is provided.
상기 또 다른 과제 해결을 위하여 본 발명은, 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 폴리프로필렌-에틸렌 공중합체를 포함하는 기재층과, 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 포함하는 점착층을 포함하는 다층 필름을 제공한다.In order to solve the above-mentioned problem, the present invention provides a multilayer film comprising a base layer comprising a polypropylene homopolymer or a polypropylene-ethylene copolymer and an adhesive layer comprising the polypropylene resin composition.
이러한 본 발명에 따르면, 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐을 가지는 새로운 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 고분자량의 aPP에 점착성을 향상에 시너지 효과를 부여하는 성분으로서 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 랜덤 공중합체를 최적 함량 포함함으로써 폴리프로필렌의 점착 특성을 강화시키면서도 투명성, 내열성, 기계적 물성이 우수하여 자기점착 및 감압식 점착 특성을 갖는 필름 제조가 가능한 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공할 수 있다.According to the present invention, a high molecular weight aPP prepared by using a catalyst composition comprising a novel transition metal compound having a thiophene-condensed ring cyclopentadienyl is used as a component for imparting synergy to the improvement of tackiness, / Butylene-styrene block copolymer and styrene-glycidyl methacrylate random copolymer in an amount sufficient to improve the adhesion property of polypropylene and to have excellent transparency, heat resistance and mechanical properties, and to have a self-adhesive property and a pressure- It is possible to provide a polypropylene resin composition for a multilayer film capable of producing a film.
이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐리게 할 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략하기로 한다. 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. Throughout the specification, when an element is referred to as "including " an element, it means that it can include other elements, not excluding other elements, unless specifically stated otherwise.
본 발명자들은 폴리프로필렌계 수지와의 상용성이 높은 고분자량의 비결정성 폴리프로필렌을 사용하여 투명성 및 점착성이 높은 폴리프로필렌 수지 조성물을 개발하고자 예의 연구를 거듭한 결과, 티오펜-축합고리 싸이클로펜타디에닐을 가지는 새로운 전이금속 화합물을 포함하는 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 고분자량의 aPP에 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌 블록 공중합체와 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 랜덤 공중합체를 최적 함량으로 포함함으로써 폴리프로필렌 기재층에 점착층으로 사용 시 폴리프로필렌의 점착 특성을 강화시키면서도 투명성, 내열성, 기계적 물성이 우수하여 자기점착 및 감압식 점착 특성을 갖는 필름 제조가 가능한 사실을 발견하고 본 발명에 이르게 되었다.The inventors of the present invention have conducted intensive studies to develop a polypropylene resin composition having high transparency and high adhesiveness by using amorphous polypropylene having a high molecular weight and high compatibility with a polypropylene resin. As a result, it has been found that a thiophene-condensed ring cyclopentadienyl Ethylene / butylene-styrene block copolymer and styrene-glycidyl methacrylate random copolymer in a high molecular weight aPP prepared using a catalyst composition comprising a novel transition metal compound having The present inventors have found that a film having self-adhesive property and pressure-sensitive adhesive property can be produced with excellent transparency, heat resistance and mechanical properties while enhancing the adhesive property of polypropylene when used as a pressure-sensitive adhesive layer on a polypropylene base layer.
따라서 본 발명은 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%인 비결정성 폴리프로필렌 100중량부; 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 5~15중량부; 및 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체 5~20중량부;를 포함하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물을 개시한다.Accordingly, the present invention relates to a non-crystalline polypropylene resin composition comprising 100 parts by weight of an amorphous polypropylene having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and a stereoregularity (isotacticity, Pentad I.I, mmmm) of 5 to 20% 5 to 15 parts by weight of a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer; And 5 to 20 parts by weight of a random copolymer of styrene-glycidyl methacrylate (meth) acrylate.
본 발명에서 비결정성 폴리프로필렌은 유리전이 온도가 결정성 폴리프로필렌에 비해 매우 낮은 -20℃ 이하로 후술하는 특정 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합될 수 있다.In the present invention, the amorphous polypropylene can be polymerized under a catalyst containing a specific transition metal compound described below at a glass transition temperature of -20 캜 or lower, which is much lower than that of the crystalline polypropylene.
상기 비결정성 폴리프로필렌은 중량평균분자량이 50,000~1,000,000이고, 입체규칙도(isotactisity, Pentad I.I, mmmm)가 5~20%이다. 바람직하게는 중량평균분자량이 100,000~800,000 및 입체규칙도가 5~15%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 중량평균분자량이 200,000~500,000 및 입체규칙도가 5~10%일 수 있다. 또한 상기 비결정성 폴리프로필렌의 밀도는 0.8~0.9g/㎖인 것이 바람직하고, 0.82~0.9g/㎖인 것이 더욱 바람직하고, 0.82~0.89g/㎖인 것이 가장 바람직하다. 또한 상기 비결정성 폴리프로필렌의 분자량분포(Mw/Mn)는 1~10인 것이 바람직하고, 1.5~8인 것이 더욱 바람직하며, 2~6인 것이 가장 바람직하다. 이때 상기 중량평균분자량이 50,000 미만일 경우에는 상온에서도 끈적한 상태이기 때문에 사용에 한계가 있을 수 있고, 1,000,000을 초과할 경우에는 수지의 흐름성이 저하되어 성형성이 좋지 않을 수 있다.The amorphous polypropylene has a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and a degree of stereochemistry (isotacticity, Pentad I.I, mmmm) of 5 to 20%. The weight average molecular weight may preferably be 100,000 to 800,000 and the stereoregularity may be 5 to 15%, more preferably 200 to 500,000 and the stereoregularity may be 5 to 10%. The density of the amorphous polypropylene is preferably 0.8 to 0.9 g / ml, more preferably 0.82 to 0.9 g / ml, and most preferably 0.82 to 0.89 g / ml. The molecular weight distribution (Mw / Mn) of the amorphous polypropylene is preferably 1 to 10, more preferably 1.5 to 8, and most preferably 2 to 6. If the weight average molecular weight is less than 50,000, the use may be limited because the resin is sticky at room temperature. If the weight average molecular weight is more than 1,000,000, the flowability of the resin may be deteriorated and moldability may be poor.
상기 비결정성 폴리프로필렌으로 프로필렌 단독 중합체가 사용될 수 있으나, 이에 한정하지 않고 에틸렌 또는 탄소수 4~10개인 알파올레핀 중에서 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체가 사용될 수도 있다. 이때 상기 단량체 함량은 5~30중량%인 것이 바람직하고, 15~25중량%인 것이 더욱 바람직하다.As the amorphous polypropylene, a propylene homopolymer may be used, but not limited thereto, a copolymer of ethylene and at least one monomer selected from alpha-olefins having 4 to 10 carbon atoms may be used. At this time, the content of the monomer is preferably 5 to 30% by weight, more preferably 15 to 25% by weight.
이러한 비결정성 폴리프로필렌은 본 출원인이 제시한 특허출원 제2011-0033626호를 참조하여 제조될 수 있다. 즉 본 발명에서 비결정성 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것이 사용될 수 있다.Such amorphous polypropylene can be produced by referring to Patent Application No. 2011-0033626 proposed by the present applicant. That is, in the present invention, the amorphous polypropylene may be a polymer obtained by polymerization under a catalyst containing a transition metal compound represented by the following general formula (1).
[화학식 1][Chemical Formula 1]
(M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;Wherein M is a Group 4 transition metal, Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl C 6 -C 20) aryl; (C 1 -C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl; (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl; (C 1 -C 20) alkyl Amido, (C 6 -C 20 ) arylamido, or (C 1 -C 20 ) alkylidene;
R1 ~ R2, R6 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;R 1 to R 2 and R 6 to R 10 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; Acetals, ketals, which does not contain a group containing an ether or (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal, ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; Or (C 1 -C 20 ) silyl with or without an acetal, ketal, ether group; R 1 may be linked to R 2 to form a ring, and at least two of R 6 to R 10 They may be connected to each other to form a ring;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;R 3 and R 4 are each independently hydrogen or methyl, provided that at least one of R 3 and R 4 is methyl;
R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이고;R 5 is (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)R 11 , R 12 and R 13 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; Acetals, ketals, which does not contain a group containing an ether or (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal, ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; (C 1 -C 20 ) silyl with or without an acetal, ketal, ether group; (C 1 -C 20) alkoxy; Or (C 6 -C 20) aryloxy, and; R 11 and R 12 or R 12 and R 13 may be connected to each other to form a ring.)
이때 화학식 1의 전이금속 화합물은 조촉매 화합물에 의해 활성화되어 프로필렌의 중합 반응에 활성을 부여하게 되며, 조촉매 화합물로는 화학식 1의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매의 활성을 저하시키지 않으면서도 상기 전이금속 화합물을 활성화시킬 수 있는 화합물이라면 제한 없이 사용될 수 있다. 이러한 조촉매 화합물로는 예컨대 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물이 사용될 수 있다.At this time, the transition metal compound of the formula (1) is activated by the cocatalyst compound to give an activity to the polymerization reaction of propylene. As the cocatalyst compound, the transition metal compound of the formula (1) Any compound capable of activating a metal compound can be used without limitation. As such a promoter compound, for example, compounds represented by the following formulas (2) to (4) can be used.
[화학식 2](2)
(R31은 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이고; a는 2 이상의 정수이다.)(R 31 is a (C1-C20) hydrocarbyl radical substituted independently with a halogen radical, a (C1-C20) hydrocarbyl radical or a halogen;
[화학식 3](3)
(D는 알루미늄 또는 보론이고; R71은 독립적으로 할로겐 라디칼, (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼 또는 할로겐으로 치환된 (C1-C20)하이드로카르빌 라디칼이다.)(D is aluminum or boron; R 71 is independently a (C1-C20) hydrocarbyl radical substituted with a halogen radical, a (C1-C20) hydrocarbyl radical or a halogen)
[화학식 4][Chemical Formula 4]
(L은 중성 또는 양이온성 루이스 산이고; Z는 13족 원소이고; A는 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, (C1-C20)하이드로카르빌, (C1-C20)알콕시 또는 (C6-C20)아릴옥시 라디칼로 치환된 (C6-C20)아릴 또는 (C1-C20)알킬 라디칼이다.)(C 1 -C 20) hydrocarbyl, (C 1 -C 20) alkoxy or (C 6 -C 20) alkanoyl group, wherein L is a neutral or cationic Lewis acid, Z is a Group 13 element, (C6-C20) aryl or (C1-C20) alkyl radical substituted with an aryloxy radical.
본 발명에서 비결정성 폴리프로필렌의 제조는 상기 촉매 화합물의 존재하에 프로필렌을 중합시켜 수행될 수 있으며, 이때 공지된 방법에 따라 슬러리상, 액상, 기상 또는 괴상에서 실시될 수 있고, 중합은 배치식, 반연속식 또는 연속식 반응으로 수행될 수 있으며, 구체적인 제조방법은 본 출원인이 제시한 특허출원 제2011-0033626호를 참조할 수 있다.In the present invention, the preparation of the amorphous polypropylene can be carried out by polymerizing propylene in the presence of the catalyst compound, which may be carried out in slurry, liquid, vapor or bulk according to known methods, Semi-continuous or continuous reaction, and a specific manufacturing method can be referred to Patent Application No. 2011-0033626 filed by the present applicant.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 비결정성 폴리프로필렌의 내열성을 높이고 기재층과의 블로킹 현상을 감소시키기 위해 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체를 포함한다. 더불어 상기 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체와 더불어 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체를 포함함으로써 상기 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체의 분산성을 높이고 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)기의 도입으로 접착력을 더욱 강화시키는 효과를 가져올 수 있다.The polypropylene resin composition according to the present invention comprises a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer in order to increase the heat resistance of the amorphous polypropylene and to reduce the blocking phenomenon with the substrate layer. Ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer by including a random copolymer of styrene-glycidyl methacrylate in addition to the styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) The dispersibility of the block copolymer can be enhanced and the adhesive strength can be further enhanced by introducing a glycidyl methacrylate (GMA) group.
최종 폴리프로필렌 수지 조성물의 기재층에 대한 점착층으로 적용 시 투명성 및 점착성의 극대화 측면에서 상기 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체와 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체의 함량은 각각 상기 비결정성 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 5~15중량부 및 5~20중량부이고, 바람직하게는 8~12중량부 및 8~15중량부이다. 이때 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체의 경우 도입되는 글리시딜 메타크릴레이트(GMA)기 함량에 따른 접착력 강화 정도의 최적점이 존재하는 것을 확인되었으며, 그 함량은 5~25중량%인 것이 바람직하고, 15~25중량%인 것이 더욱 바람직하다.Ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer and styrene-glycidyl methacrylate (hereinafter referred to as " styrene-glycidyl methacrylate ") in view of maximizing transparency and tackiness when applied to a base layer of a final polypropylene resin composition. methacrylate random copolymer is 5 to 15 parts by weight and 5 to 20 parts by weight, preferably 8 to 12 parts by weight and 8 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the amorphous polypropylene. The styrene-glycidyl methacrylate random copolymer was found to have an optimal degree of adhesion strength depending on the content of glycidyl methacrylate (GMA) introduced therein. The content of the styrene-glycidyl methacrylate random copolymer It is preferably 5 to 25% by weight, more preferably 15 to 25% by weight.
한편, 공중합체의 함량이 높거나 중량평균분자량이 낮을수록 점착력이 우수하기 때문에 공중합체의 유무 및 함량, 분자량 조절을 통해 용도에 맞게 점착력을 조절할 수 있다. 보다 손쉽게 낮은 점착력을 원할 경우 결정성 폴리프로필렌과 블렌드를 함으로써 조절할 수 있으나 결정성 폴리프로필렌의 함량이 상기 비결정성 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 50중량부를 넘어서면 점착력이 매우 낮아질 수 있다.On the other hand, since the higher the content of the copolymer or the lower the weight average molecular weight, the better the adhesion, the adhesive strength can be adjusted according to the application by controlling the presence or absence of the copolymer, the content, and the molecular weight. If it is desired to have a low adhesive force, it can be controlled by blending with crystalline polypropylene. However, when the content of crystalline polypropylene exceeds 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the amorphous polypropylene, the adhesive strength may be very low.
이 때 결정성 폴리프로필렌 중합체는 용도에 맞는 점착 특성을 나타내기 위해 프로필렌 단독 중합체를 이용하거나, 에틸렌 또는 탄소수 4~10개인 하나 이상의 알파올레핀을 랜덤 공중합하여 얻어진 프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체를 이용할 수 있다. 상기 결정성 프로필렌 중합체는 통상적으로 널리 알려진 방법으로 제조될 수 있다. 다만, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물이 필름 성형에 적합하게 이용되기 위해 결정성 폴리프로필렌 수지의 용융지수는 1~15g/10분(230℃, 2.16kg하중)인 것이 바람직하다. 용융지수가 1g/10분 미만일 경우에는 흐름성이 나빠 성형성이 떨어질 수 있고, 15g/10분을 초과할 경우 필름 성형에는 바람직하지 않다.The crystalline polypropylene polymer may be a propylene homopolymer or may be a random copolymer of ethylene or a propylene-alphaolefin random copolymer obtained by randomly copolymerizing ethylene or one or more alpha-olefins having 4 to 10 carbon atoms have. The crystalline propylene polymer may be prepared by a commonly known method. However, in order to suitably use the polypropylene resin composition according to the present invention for film forming, the crystalline polypropylene resin preferably has a melt index of 1 to 15 g / 10 min (230 ° C, 2.16 kg load). When the melt index is less than 1 g / 10 min, flowability is poor and moldability may be deteriorated. When the melt index is more than 15 g / 10 min, it is not preferable for film molding.
상기 결정성 폴리프로필렌 수지로서 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌을 주성분으로 하는 결정성 공중합체로, 통상적으로 알려진 방법을 이용하여 제조될 수 있다. 예컨대 중합 반응기에 프로필렌 및 에틸렌을 동시에 투입하고 트리에틸 알루미늄, 다이이서 촉매 및 실레인계 전자 공여체를 주입한 후, 반응온도 65~75℃, 32~35K/G 기압 하에서, 슬러리 벌크 중합하여 제조할 수 있으며, 수소에 의해 용융지수를 조절할 수 있다. 중합 반응기는 루프식, 루프 및 가스상 반응기의 조합 중 어느 하나로 제조될 수 있다. 한편 상기 촉매로 다이이서 촉매를 사용하여 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체의 물성 향상을 기대할 수 있으나, 이에 한정하지 않고 지글러 나타 촉매, 메탈로센 촉매 등도 사용될 수 있다.The ethylene-propylene random copolymer as the crystalline polypropylene resin is a crystalline copolymer containing propylene as a main component and can be produced by a conventionally known method. For example, it can be prepared by slurry bulk polymerization at a reaction temperature of 65 to 75 ° C and a pressure of 32 to 35 K / G after injecting propylene and ethylene simultaneously into a polymerization reactor, injecting triethylaluminum, a diisocyanate catalyst and a silane-based electron donor And the melt index can be controlled by hydrogen. The polymerization reactor can be made in any combination of loop, loop and gas phase reactors. On the other hand, it is expected that the properties of the ethylene-propylene random copolymer can be improved by using a diester catalyst as the catalyst, but not limited thereto, a Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst and the like can also be used.
이때 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체는 최종 제조되는 수지 조성물의 기계적 강도를 유지시키고 내열성 및 투명성을 유지시키면서 점착성을 보다 향상시키는 역할을 하는데, 랜덤 공중합체의 에틸렌 함량은 0.5~10중량%인 것이 바람직하고, 1~7중량%인 것이 더욱 바람직하며, 2~5중량%인 것이 가장 바람직하다. 상기 에틸렌 함량이 0.5중량% 미만일 경우에는 공중합체의 결정화도가 필요 이상으로 높아 전체 조성물의 투명성이 저하될 수 있고, 10중량%를 초과할 경우에는 내열성이 저하될 수 있다.At this time, the ethylene-propylene random copolymer plays a role of maintaining the mechanical strength of the finally prepared resin composition and improving the adhesiveness while maintaining the heat resistance and transparency. The ethylene content of the random copolymer is preferably 0.5 to 10% by weight , More preferably from 1 to 7 wt%, most preferably from 2 to 5 wt%. When the ethylene content is less than 0.5% by weight, the degree of crystallinity of the copolymer is excessively high, thereby lowering the transparency of the entire composition. If the ethylene content is more than 10% by weight, the heat resistance may be deteriorated.
한편, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물에는 통상적으로 사용되는 핵제, 산화방지제, 촉매중화제, 대전방지제 등이 포함될 수 있으며, 필요에 따라서는 그 특성을 크게 해치지 않는 범위 내에서 내열안정제, 내후안정제, 활제, 슬립제, 난연제, 안료, 염료 등과 같은 첨가제를 병용할 수 있다.Meanwhile, the polypropylene resin composition according to the present invention may contain conventionally used nucleating agents, antioxidants, catalyst neutralizing agents, antistatic agents and the like. If necessary, the polypropylene resin composition may contain heat stabilizers, weathering stabilizers, Lubricants, slip agents, flame retardants, pigments, dyes and the like can be used in combination.
본 발명에서는 상기 폴리프로필렌 수지 조성물을 기재층에 대한 점착층으로 이용하여 총 두께 5~80㎛의 다층 필름을 성형할 수 있고, 이를 다양한 용도로 활용할 수 있다. 우수한 투명성이나 충격강도를 원할 경우 기재층에 프로필렌 공중합체를 사용할 수 있으며, 높은 강도를 원할 경우 폴리프로필렌 단독 중합체를 사용할 수 있다. 또한 상기 비결정성 폴리프로필렌은 점착력이 매우 우수하여 기재층에는 블로킹 방지제나 가소제가 사용될 수 있다.In the present invention, the polypropylene resin composition may be used as an adhesive layer for a base layer to form a multilayered film having a total thickness of 5 to 80 탆, which can be used for various purposes. When excellent transparency or impact strength is desired, a propylene copolymer can be used for the substrate layer, and a polypropylene homopolymer can be used when high strength is desired. In addition, the amorphous polypropylene has an excellent adhesive strength, so that an anti-blocking agent or a plasticizer can be used for the substrate layer.
상기 기재층 및 점착층을 포함하는 다층 필름은 통상적으로 알려진 방법, 예컨대 1축 연신 또는 2축 연신 필름 성형기를 통해 제조될 수 있다. 이러한 다층 필름을 이용하여 예컨대, 포장용 랩, 보호 필름, 테이프, 방수포장제, 의료용 드레싱, 라벨 등의 성형품으로 활용될 수 있다.The multilayer film comprising the base layer and the adhesive layer can be produced by a conventionally known method such as a monoaxially stretched or biaxially stretched film former. Such a multilayer film can be used as a molded article such as wrapping wrap, protective film, tape, waterproof packing agent, medical dressing, label, and the like.
이하, 본 발명에 따른 구체적인 실시예를 들어 설명한다.
Hereinafter, a specific embodiment of the present invention will be described.
실시예 1Example 1
하기 방법에 따라 제조된 비결정성 폴리프로필렌(용융지수 3g/10분(230℃, 2.16kg하중), 중량평균분자량(GPC 분석법으로 측정, PL-GPC220, Agilent) 300,000, 분자량분포(Mw/Mn) 5, I.I.(%, mmmm) 9.3, 밀도 0.84g/㎖) 100중량부에 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 10중량부 및 글리시딜 메타크릴레이트 함량이 20중량%인 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체(제품명 Addico 9302) 10중량부를 블렌드하여 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.Molecular weight distribution (Mw / Mn) of 300,000, a weight average molecular weight (measured by GPC method, PL-GPC220, Agilent) of 300,000, 10 parts by weight of a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer and 10 parts by weight of glycidyl methacrylate in 100 parts by weight of a polypropylene resin And 10 parts by weight of a styrene-glycidyl methacrylate random copolymer (product name: Addico 9302) were blended to prepare a polypropylene resin composition.
[비결정성 폴리프로필렌 제조방법][Production method of amorphous polypropylene]
특허출원 제2011-0033626호를 참고하였다. 상온에서 고압 반응기(내부 용량: 2ℓ, 스테인레스 스틸)의 내부를 질소로 치환하였다. 상기 반응기에 메틸알루미녹산 톨루엔 용액 약 4.0㎖(톨루엔 중 메틸알루미녹산 10중량% 용액, Al 기준 6mmol, 제조사: Albemarle)를 가한 후, 프로필렌 500g을 가하였고, 70℃로 승온시켰다. 이어서, 상기 반응기에 하기 화학식 5로 표시되는 전이금속 화합물을 톨루엔에 녹인 용액(1.5㎖, 3.0μmol of Ti)을 주입하고 중합을 실시하였다. 중합 반응을 진행한 후 온도를 상온으로 낮춘 다음, 여분의 프로필렌을 제거하고, 중합체를 회수하였다. 얻어진 중합체를 진공 오븐 내에서 80℃로 가열하면서 4시간 이상 건조시켜 폴리프로필렌을 수득하였다.Patent Application No. 2011-0033626. The interior of the high-pressure reactor (internal volume: 2 L, stainless steel) was replaced with nitrogen at room temperature. About 4.0 ml of a toluene solution of methylaluminoxane (10 wt% solution of methylaluminoxane in toluene, 6 mmol of Al, manufactured by Albemarle) was added to the reactor, and then 500 g of propylene was added and the temperature was raised to 70 캜. Then, a solution (1.5 ml, 3.0 占 퐉 ol of Ti) in which toluene was dissolved in the transition metal compound represented by the following formula (5) was injected into the reactor and polymerization was carried out. After the polymerization reaction was carried out, the temperature was lowered to room temperature, excess propylene was removed, and the polymer was recovered. The resulting polymer was dried in a vacuum oven at 80 DEG C for 4 hours or more to obtain polypropylene.
[화학식 5][Chemical Formula 5]
실시예 2Example 2
실시예 1에서 상기 비결정성 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 결정성 에틸렌-프로필렌 랜덤 공중합체(에틸렌 함량 3중량%, 용융지수 2.4g/10분) 10중량부를 더 첨가하여 블렌드한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
Except that 10 parts by weight of a crystalline ethylene-propylene random copolymer (ethylene content: 3% by weight, melt index: 2.4 g / 10 min) was further added to 100 parts by weight of the amorphous polypropylene in Example 1 A polypropylene resin composition was prepared in the same manner as in Example 1.
실시예 3Example 3
실시예 2에서 비결정성 폴리프로필렌 제조 시 프로필렌과 함께 에틸렌 단량체를 첨가하여 에틸렌 함량이 20중량%이 되도록 제조된 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
The same procedure as in Example 2 was repeated except for using an ethylene-propylene elastic copolymer prepared so as to have an ethylene content of 20% by weight by adding an ethylene monomer together with propylene in the production of amorphous polypropylene in Example 2, A composition was prepared.
비교예 1Comparative Example 1
실시예 2에서 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 및 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 폴리프로필렌 수지 조성물을 제조하였다.
Except that a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer and a styrene-glycidyl methacrylate random copolymer were not used in Example 2, To prepare a polypropylene resin composition.
비교예 2Comparative Example 2
용융지수 4g/10분(230℃, 2.16kg하중)의 메탈로센 촉매로 중합된 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 수지를 준비하였다.
A linear low density polyethylene (LLDPE) resin polymerized with a metallocene catalyst having a melt index of 4 g / 10 min (230 캜, 2.16 kg load) was prepared.
비교예 3Comparative Example 3
무수 말레산(MAH)이 6~8중량% 그라프트되고, 중량평균분자량이 60,000~70,000인 프로필렌-1-부텐 공중합체(propylene-1-butene copolymer)(GOA0102, 롯데케미칼)를 준비하였다.
Propylene-1-butene copolymer (GOA0102, Lotte Chemical) having 6 to 8% by weight of grafted maleic anhydride (MAH) and a weight average molecular weight of 60,000 to 70,000 was prepared.
실험예Experimental Example
용융지수 3.5g/10분(230℃, 2.16kg하중)의 결정성 프로필렌 단독 중합체를 두께 50~55㎛의 기재층으로 하고, 실시예 및 비교예에 따라 제조된 폴리프로필렌 수지 조성물, 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지 또는 프로필렌-1-부텐 공중합체를 두께 5~10㎛의 점착층으로 하여 이층 필름을 제작한 후 하기 방법에 따라 점착력 시험을 수행하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.And a crystalline propylene homopolymer having a melt index of 3.5 g / 10 min (at 230 DEG C under a load of 2.16 kg) was used as a base layer having a thickness of 50 to 55 mu m, and the polypropylene resin composition, linear low density polyethylene Resin or propylene-1-butene copolymer was used as a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 5 to 10 탆, and the adhesive strength was tested according to the following method. The results are shown in Table 1 below.
[점착력 시험 방법][Adhesive strength test method]
1) Glass : 점착력시험기(장치명: K-OPC, 제조사: 경진하이텍)를 사용하여 90°각, 300mm/min의 속도로 측정하였다.1) Glass: Measured at an angle of 90 ° and a speed of 300 mm / min using an adhesion tester (apparatus name: K-OPC, manufactured by Kyung Jin High Tech).
2) PET : 점착력시험기(장치명: K-OPC, 제조사: 경진하이텍)를 사용하여 180°각, 300mm/min의 속도로 측정하였다.
2) PET: Measured at 180 ° angle and 300 mm / min using an adhesion tester (K-OPC, manufactured by Kyung Jin High Tech).
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 점착층으로 사용할 경우 기존 LLDPE를 사용할 경우(비교예 2)보다 점착력이 우수할 뿐만 아니라 폴리프로필렌의 특성 상 LLDPE보다 인장강도 및 내열성도 우수하다. Referring to Table 1, when the polypropylene resin composition according to the present invention was used as an adhesive layer, the adhesive strength was superior to that of the conventional LLDPE (Comparative Example 2), and the tensile strength and heat resistance Do.
즉, 폴리프로필렌 기재층과 상용성이 높고 취급이 용이한 고분자량의 비결정성 폴리프로필렌에 내열성 및 안티블로킹성이 우수한 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체와 GMA기를 포함하는 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체를 블렌드하여 점착층에 적용(실시예 1)함으로써 기존 LLDPE를 사용할 경우는 물론, 스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체와 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체 사용하지 않은 경우(비교예 1) 대비 투명성 및 점착성이 우수한 것을 알 수 있으며, 여기에 결정성 폴리프로필렌을 적량 첨가하거나(실시예 2), 비결정성 프로필렌 단독 중합체 대신 비결정성 에틸렌-프로필렌 탄성 공중합체를 사용할 경우(실시예 3), 보다 향상된 점착성이 구현됨을 확인할 수 있다.That is, a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer excellent in heat resistance and anti-blocking property and a styrene-butadiene block copolymer containing a GMA group, which is high in compatibility with a polypropylene base layer and easy to handle, Ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer (LLDPE) as well as conventional styrene-butadiene styrene (SEBS) block copolymer as well as conventional LLDPE by blending random copolymer of styrene- (Comparative Example 1) in the case where a random copolymer of styrene-glycidyl methacrylate and styrene-glycidyl methacrylate was not used (Comparative Example 1) Example 2), the use of an amorphous ethylene-propylene elastomeric copolymer instead of the amorphous propylene homopolymer (Example 3) .
한편, 소정 함량의 무수 말레산(MAH)이 그라프트된 프로필렌-1-부텐 공중합체를 사용할 경우에도 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 점착층으로 사용할 경우에 비해 동등 수준의 점착성을 구현할 수 있으나, 상기 프로필렌-1-부텐 공중합체는 본 발명에서 사용되는 aPP에 비해 중합 공정이 복잡하고 고가인 면에서 본 발명에 따른 폴리프로필렌 수지 조성물을 사용하는 것이 효율적이라 할 수 있다.
On the other hand, when a propylene-1-butene copolymer in which a predetermined amount of maleic anhydride (MAH) is grafted is used, the same level of tackiness can be realized as compared with the case where the polypropylene resin composition according to the present invention is used as an adhesive layer , The propylene-1-butene copolymer is more efficient than the aPP used in the present invention in that the polymerization process is complicated and expensive, and the polypropylene resin composition according to the present invention is used.
이상으로 본 발명의 바람직한 실시예를 상세하게 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.The preferred embodiments of the present invention have been described in detail above. It will be understood by those of ordinary skill in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the invention as defined by the appended claims.
따라서, 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.Accordingly, the scope of the present invention is defined by the appended claims rather than the foregoing detailed description, and all changes or modifications derived from the meaning, range, and equivalence of the claims are included in the scope of the present invention Should be interpreted.
Claims (6)
스티렌-에틸렌/부틸렌-스티렌(SEBS) 블록 공중합체 5~15중량부; 및
스티렌-글리시딜 메타크릴레이트(Styrene-glicidyl methacrylate) 랜덤 공중합체 5~20중량부;
를 포함하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물.100 parts by weight of an amorphous polypropylene having a weight average molecular weight of 50,000 to 1,000,000 and a stereoregularity (isotacticity, pentad II, mmmm) of 5 to 20%;
5 to 15 parts by weight of a styrene-ethylene / butylene-styrene (SEBS) block copolymer; And
5 to 20 parts by weight of a random copolymer of styrene-glycidyl methacrylate;
And a polypropylene resin composition for a multilayer film.
상기 비결정성 폴리프로필렌은 프로필렌 단독 중합체이거나, 에틸렌 또는 탄소수 4~10개인 알파올레핀 중에서 선택된 하나 이상의 단량체와의 공중합체인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the amorphous polypropylene is a propylene homopolymer or a copolymer of ethylene and at least one monomer selected from alpha olefins having 4 to 10 carbon atoms.
상기 비결정성 폴리프로필렌은 하기 화학식 1로 표시되는 전이금속 화합물을 포함하는 촉매하에 중합된 것을 특징으로 하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물.
[화학식 1]
(M은 4족 전이금속이고; Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 할로겐; (C1-C20)알킬; (C2-C20)알케닐; (C2-C20)알키닐; (C6-C20)아릴; (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; (C1-C20)알킬아미도; (C6-C20)아릴아미도; 또는 (C1-C20)알킬리덴이고;
R1 ~ R2, R6 ~ R10은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 또는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴이고; 상기 R1은 R2와 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, R6 내지 R10 중에서 2 이상이 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이며, 다만 R3 및 R4 중 적어도 하나는 메틸이고;
R5는 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬이고;
R11, R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C2-C20)알케닐; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)알킬(C6-C20)아릴; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C6-C20)아릴(C1-C20)알킬; 아세탈, 케탈, 에테르기를 포함 또는 포함하지 않는 (C1-C20)실릴; (C1-C20)알콕시; 또는 (C6-C20)아릴옥시이고; 상기 R11와 R12 또는 R12와 R13가 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다.)The method according to claim 1,
Wherein the amorphous polypropylene is polymerized under a catalyst comprising a transition metal compound represented by the following formula (1).
[Chemical Formula 1]
Wherein M is a Group 4 transition metal, Q 1 and Q 2 are each independently selected from the group consisting of halogen, (C 1 -C 20 ) alkyl, (C 2 -C 20 ) alkenyl, (C 2 -C 20 ) alkynyl C 6 -C 20) aryl; (C 1 -C 20) alkyl (C 6 -C 20) aryl; (C 6 -C 20) aryl (C 1 -C 20) alkyl; (C 1 -C 20) alkyl Amido, (C 6 -C 20 ) arylamido, or (C 1 -C 20 ) alkylidene;
R 1 to R 2 and R 6 to R 10 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; Acetals, ketals, which does not contain a group containing an ether or (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal, ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; Or (C 1 -C 20 ) silyl with or without an acetal, ketal, ether group; R 1 may be linked to R 2 to form a ring, and at least two of R 6 to R 10 They may be connected to each other to form a ring;
R 3 and R 4 are each independently hydrogen or methyl, provided that at least one of R 3 and R 4 is methyl;
R 5 is (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group;
R 11 , R 12 and R 13 are each independently hydrogen; (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; Acetals, ketals, which does not contain a group containing an ether or (C 2 -C 20) alkenyl; (C 1 -C 20 ) alkyl (C 6 -C 20 ) aryl, with or without an acetal, ketal, ether group; (C 6 -C 20 ) aryl (C 1 -C 20 ) alkyl, with or without an acetal, ketal, ether group; (C 1 -C 20 ) silyl with or without an acetal, ketal, ether group; (C 1 -C 20) alkoxy; Or (C 6 -C 20) aryloxy, and; R 11 and R 12 or R 12 and R 13 may be connected to each other to form a ring.)
상기 스티렌-글리시딜 메타크릴레이트 공중합체는 글리시딜 메타크릴레이트 함량이 5~25중량%인 것을 특징으로 하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the styrene-glycidyl methacrylate copolymer has a glycidyl methacrylate content of 5 to 25% by weight.
상기 폴리프로필렌 수지 조성물은 상기 비결정성 폴리프로필렌 100중량부에 대하여 결정성 폴리프로필렌 단독 중합체 또는 결정성 폴리프로필렌-알파올레핀 랜덤 공중합체를 1~50중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 필름용 폴리프로필렌 수지 조성물.The method according to claim 1,
Wherein the polypropylene resin composition further comprises 1 to 50 parts by weight of a crystalline polypropylene homopolymer or a crystalline polypropylene-alpha olefin random copolymer with respect to 100 parts by weight of the amorphous polypropylene. Propylene resin composition.
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