KR101736080B1 - 전기 전도성 복합섬유의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 방사공정에 의해 도체 수준의 전기전도 특성을 갖는 전기 전도성 섬유의 제조방법에 관한 것으로서 본 발명에 의하면, 방사공정상의문제점이 없이 200Ω/cm 이하의 뛰어난 전도성 및 80MPa 이상의 우수한 물성을 가짐으로써 웨어러블 디바이스 기반의 섬유제품에 대한 적용을 할 수 있음은 물론, 생체적합성이 뛰어나 인공근육용 바이오액츄에이터, 바이오센서 등 바이오메디컬 분야에 적용이 가능함과 동시에 방사 공정에서의 유해물질 배출이 적고 공정특성이 우수한 금속나노입자-탄소나노튜브-알지네이트 전도성 복합섬유를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 방사공정에 의해 도체 수준의 전기전도 특성을 갖는 전기 전도성 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 전기 전도성 섬유(이하 전도성 섬유)는 섬유자체 또는 내 외부 구조에 전기를 통할 수 있는 물질이 포함되어 일정 수준의 전기를 흐르게 할 수 있는 섬유상 물질을 의미한다.
이러한 섬유의 제조방법으로는 크게 전도성 고분자를 사용하는 방법과 전도성 물질을 결합하는 방법으로 구분할 수 있으며, 현재까지 전자의 기술로 제조된 섬유는 반도체 수준이상의 양호한 전도성을 나타내나 유연성이 현저히 떨어져 일반 섬유제품용도로 사용하는 것이 어렵다. 또한 센서용도 이상, 나아가 전기도선으로 활용하기에는 전도성이 낮다.
후자의 경우 더욱 구체적으로 구분하면 전도성 첨가물질을 섬유내부에 혼입하여 섬유를 제조하는 방법, 도금기법 등을 활용하여 일반 섬유에 코팅하는 방법으로 나눌 수 있다. 섬유고분자와 혼입하여 제조하는 전도성 복합섬유는 내구성이 우수하며 사용하는 전도성 첨가물질과 매트릭스 고분자에 따라 다양한 수준의 물성 및 전도성 구현이 가능 하지만 도체 수준의 전도성인 102 S/Cm 이상의 전도성 달성이 어렵고 첨가제 함량 증가에 따른 강도, 신도 등 물성저하의 단점이 있다, 반면 후처리 코팅에 의한 전도성 섬유제조는 기술적 난이도가 높지 않은 까닭에 다양하게 시도되고 있으나, 코팅에 따른 섬유 촉감의 저하와 내구성 저하의 문제점이 있다.
최근 가장 많이 개발이 시도되고 있는 전도성 복합섬유는 구체적인 제조방법에 따라 다시 용융방사형 전도성 복합섬유와 습식방사형 전도성 복합섬유로 나눌 수 있으며, 용융방사형 전도성 복합섬유의 매트릭스 섬유고분자는 폴리에스터, 나일론, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 등의 열가소성 고분자가 주로 사용되며, 습식방사형 전도성 복합섬유의 매트릭스 섬유고분자로는 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리비닐알콜 등의 합성고분자 및 비스코오스레이욘, 라이오셀 등의 재생 셀룰로오스, 그리고 키틴/키토산, 알지네이트와 같은 多糖류 고분자 섬유가 있다.
이중 가장 일반적인 열가소성 섬유고분자를 이용한 전도성 섬유의 제조 방법으로는 금속분말, 탄소나노튜브, 그래핀 등, 탄소 동소체와 같은 전도성 첨가물질로 수십 중량 % 농도의 마스터배치를 제조한 후 virgin chip과 혼합, 용융 방사하여 전도성 섬유를 제조한다. 이렇게 제조한 전도성 섬유는 통상 반도체 정도인 100 S/cm(단자리) 수준의 전도도를 나타내는 것이 현재까지의 기술적 한계이며 그 이상의 전도성 발현을 위해 전도성 첨가물질 함량을 올리는 것은 높은 용융점도로 인한 분산성 저하, 고온 및 전단력 등에 의한 첨가물질 특성 변화가 불가피하여 매우 어려운 실정이다.
습식방사에 의한 전도성 섬유제조는 비교적 낮은 점도에서 첨가제를 혼입함으로써 용용방사 공법에 비해 상대적으로 높은 비율의 전도성 첨가제를 혼입할 수 있으며, 상대적으로 낮은 점도 및 공정온도를 유지함으로써 첨가제의 물리. 화학적 형태 변화를 최소화하여 전기전도 특성을 유지할 수 있는 장점이 있다. 그러나 이러한 습식방사의 경우 대부분 강산, 강염기 및 디메틸포름아미드, 디메틸아세틸아미드 등 유기용제를 다량으로 사용하며 이를 회수하는 것이 반드시 필요하다. 또한 제조된 섬유의 전도도는 현재까지 102S/cm 수준에는 미치지 못하고 있다. 이러한 단점을 보완키 위해 전도성 물질을 단독으로 구성된 섬유제조 연구가 진행되고 있다.
그 예로써 대한민국특허공개제10-2012-0107026호에서는 그래핀을 계면활성제에 분산한 후 고분자와 혼합하여 습식방사 한 후 열처리 또는 산처리를 거쳐 고분자를 제거하여 그래핀 섬유를 제조하는 방법을 제공하고 있다. 또한 몇몇 연구자들은 진한황산, 클로로술폰산과 같은 초강산에 탄소나노튜브를 분산시킨 후 이를 습식방사하여 탄소나노튜브섬유를 제조하였다(11 JANUARY 2013 VOL 339 SCIENCE). 이렇게 제조한 전도성 섬유는 도체 수준의 매우 우수한 전기전도도를 나타낸다. 그러나 초강산을 사용해야 하는 공정의 제약성 및 탄소동소체 단독으로 구성된 섬유의 유연성이 매우 떨어지는(부서지기 쉬움) 까닭에 일반 섬유용도로 사용하기에는 풀어야할 과제가 많다. 이처럼 다가오는 스마트 의류시대를 대비한 다양한 전도성 섬유가 개발되고 있으나, 반도체 수준을 뛰어넘는 전도성 및 일반 섬유제품 적용이 가능한 강도 및 유연성, 그리고 제조공정의 현실성 및 친환경 특성을 고루 갖는 전도성 섬유의 제조에 대한 연구개발이 보다 요구되는 실정이다. 이에 다량의 전도성 첨가물질의 혼입 방사가 가능하고 공정중 유해물질 배출이 거의 없는 동시에 우수한 물성을 갖는 다당류 고분자를 활용한 습식방사 공법의 전도성 섬유 개발이 요구된다.
따라서 본 발명에서는 반도체 수준을 뛰어넘는 우수한 전기전도성과 섬유제품 사용에 적합한 강도 및 신도, 유연성을 갖는 동시에 제조 중 유해물질 배출이 적으며 공정성이 우수한 전도성 섬유의 제조방법을 제공하는 것을 기술적과제로 한다. 또한, 본 고안의 다른 목적은 생체적합성이 우수한 바이오 고분자를 器材로 사용함으로써 바이오센서, 바이오전지 전극으로 사용가능한 바이오 메디컬 시스템용 전도성 섬유의 제조방법을 제공하고자 함이다.
그러므로 본 발명에 의하면, 금속나노입자 10~80중량%, 다중벽 탄소나노튜브 1~20중량% 및 잔부로서 증류수를 혼합하여 40~60℃ 중탕에서 초음파를 가하며 2~3시간에 거쳐 교반하여 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액을 만든 후,
상기 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액에 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액 100중량부 대비 소디움알긴산 고분자 5~15중량부를 혼합하여 초음파를 가하며 교반하여 금속나노입자-탄소나노튜브/알지네이트 방사원액을 제조한 후,
기포 제거를 위해 감압탈포하고 필터링한 후 기어펌프를 통해 정량 토출하여 염화칼슘 응고액하에서 응고한 후 수세조, 유제조, 산 처리를 위한 산용액욕조를 차례로 거친 후 건조하여 권취하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 복합섬유의 제조방법이 제공된다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 전기 전도성 복합섬유의 제조방법은 금속나노입자-탄소나노튜브를 증류수에 분산시킨 수분산액과 알지네이트 수용액을 혼합하여 습식방사하는 것이다. 보다 구체적으로는 습식방사 공정 중 전도성 첨가물질을 혼입하여 기존 전도성 섬유 보다 전기 전도성이 높으며 강도 및 신도 등의 물리적 특성이 원사제조 후 2차원 또는 3차원의 섬유 구조체를 제조하기에 적합한 전기 전도성 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에서 전도성 섬유의 器材로 사용하는 알긴산은 해양생물의 하나인 갈조류에서 추출한 것으로 분자 속에 우론산의 카르복시기(COOH-)가 있으므로 산의 성질을 나타내는데, 보통은 나트륨염 형태로 이용되고 있다. 알긴산 나트륨은 염화칼슘용액을 응고욕으로 방사하여 쉽게 섬유화 될 수 있는 것으로 알려져 있다(Encyclopedia of textile finishing, H. K. Rouette, Springer, 2000). 인체에 무독성이며 가공하기가 쉽고, 물에 용해되어 고점성을 나타내므로 식품, 의약품, 섬유 공업에서 사용되고 있으며, 금속염과 가교결합을 형성하여 겔을 유도하게 되므로 이를 이용하여 최근에는 창상피복재(Wound dressing)로 키틴, 키토산 등과 함께 천연 고분자 물질로 관심을 받고 있다.
알긴산의 화학구조를 보면 하기 화학식 1과 같이 만루론산(M) 단위의 블록, 글루론산(G) 단위의 블록 및 그 중간의 MG 단위의 블록이 1,4-글리코시드로 구성된 직쇄의 공중합체로서 물리 화학적 특성은 M/G 비율과 분자들의 배열상태, 분자량의 차이에 의하여 점도, 용해도, 이온교환능 등의 물성에 영향을 받는 것으로 알려져 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서 알긴산의 카르복실기를 소디움염(-COO-Na+)형태로 제조한 것을 알지네이트라 하며 이는 고분자 전해질(Polyelectrolyte)의 특성을 가짐으로써 전도성 섬유제조에 유리한 조건을 갖추고 있다.
본 발명에서 전도성 첨가물질로 사용하는 탄소나노튜브는 1985년 Kroto와 Smalley가 탄소의 동소체(allotrope)의 하나인 플러렌(탄소원자가 60개 모인 것: C60)을 처음으로 발견한 후 1991년 이 물질을 연구하던 일본 전기회사(NEC)의 이지마가 전기 방전법을 사용하여 흑연 음극상에 형성시킨 탄소덩어리를 TEM으로 분석하는 과정에서 발견하였다. 이후 나노기술의 빌딩블럭으로 주목 받으며 물리적, 화학적 특성 규명 및 다양한 응용분야에 관한 연구가 수행되고 있는데, 특히 금속수준에 근접하는 뛰어난 전기전도성 및 우수한 물성으로 인해 디스플레이, 터치패널, 전도성섬유 등 다양한 전도성 구현 소재로서 각광 받고 있다. 그러나 나노미터 크기의 작은 크기(직경: 단일벽 탄소나노튜브 < 2㎚, 다중벽 탄소나노튜브 5∼100㎚)로 반데르발스 인력에 의한 응집현상이 발생하여 전도성 섬유의 첨가제로 사용할 때에는 적절한 분산기술이 반드시 필요하다.
본 발명에서 사용하는 바이오고분자인 알긴산염은 수용성 고분자로서 탄소나노튜브 또한 水분산 시스템의 설계가 필요하므로 본 발명에서는 탄소나노튜브의 분산을 먼저 시행하였으며, 이 후 전도성 향상을 위한 후처리 가공 공정을 진행한다.
본 발명에서는 금속나노입자 10~80중량%, 다중벽 탄소나노튜브 1~20중량% 및 잔부로서 증류수를 혼합하여 40~60℃ 중탕에서 초음파를 가하며 2~3시간에 거쳐 교반하여 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액을 만든 후, 상기 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액에 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액 100중량부 대비 소디움알긴산 고분자 5~15중량부를 혼합하여 초음파를 가하며 교반하여 금속나노입자-탄소나노튜브/알지네이트 방사원액을 제조한다.
상기 알긴산의 분자량은 30~50만 중량평균 분자량이 바람직하며 다분산 지수는 2.5미만이고 이성질체 구성비는 만우론산(Mannuroni acid)과 글루론산(Gluronic acid)의 비율(M/G비율)로 0.6 ~ 1.4이나 전도성섬유 용도에는 0.6 ~ 1 (G > M)이 바람직하다. 알긴산은 M블록과 G블록 이성분으로 구성된 직쇄상의 고분자이지만 천연물에서 생합성되므로 원료에 따라 구성비율이나 배열순서가 불규칙적이다 또한 M블록과 G블록 및 M/G블록이 전체 고분자에서 차지하는 비율에 따라 구분하여 사용한다. 대표적으로 금속이온과의 결합성질을 살펴보면 G블록은 "egg box"형태로 금속이온을 결합하는 성질을 가지고 있고 M블록은 셀룰로스와 같은 구조를 가지고 단순히 카르복시기와 이온결합을 하여 상기와 같이 글루론산이 많을수록 전도성섬유제조에 유리하다.
또한, 방사원액의 점도는 50,000∼200,000cps, 농도는 5∼15 wt%, 바람직하게는 8∼10wt %가 좋다. 제조된 방사원액은 매쉬필터를 통해 불용분 및 불순물을 걸러 준 후 감압하여 탈포하고 공기압을 통해 정량토출을 위한 기어펌프를 통과 후 방사구금으로 토출한다. 이 후 염화칼슘 응고액에서 나트륨-칼슘 이온교환 반응에 의해 겔상의 섬유가 형성되며, 수세 및 건조를 하여 섬유를 제조한다. 상기 공정은 통상의 알긴산 섬유 제조 공정과 같은데, 본 발명의 전도성 섬유의 제조를 위해서는 상기 방사원액 제조단계에서 탄소나노튜브를 1~20중량%를 혼입하게 된다.
구체적인 탄소나노튜브의 구조는 경제성과 분산안정성을 고려할 때 단일벽 또는 이중벽 탄소나노튜브 보다 다중벽 탄소나노튜브의 사용이 바람직하며 크기는 직경 5∼100㎚, 길이 1∼50㎛이고, 바람직하기로는 직경 10∼30㎚ 길이 10∼30㎛이다.
본 발명에서는 전도성의 향상을 위해 금속나노입자 10~80중량% 및 잔부로서 증류수를 혼합한 후 40~60℃ 중탕에서 초음파를 가하며 2~3시간에 거쳐 교반하여 분산시켜 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액을 만든다.
상기 금속나노입자는 금, 은, 니켈, 구리, 철, 티타늄 중 어느 하나인 금속나노입자인 것이 바람직하며, 그 중에서도 입경 50~200㎚인 구체(Spherical)형태의 은나노입자인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
은나노입자는 그 형태가 구형, 타원형, 다면체, 와이어, 막대형등의 여러종류가 있는데, 통상적으로 전도성을 향상시키기 위해서는 와이어형, 막대형이 바람직하나, 본 발명에서와 같이 고농도로 방사원액에 분산시켜 전도성섬유를 제조하여 향상된 전도성을 얻기 위해서는 구체(Spherical)형태의 은나노입자인 것이 바람직하다.
일반적으로 금속나노입자를 혼입하여 전도성섬유를 제조하는 경우, 충분한 전도성을 가지기 위해서는 많은 양의 금속나노입자가 필요한데 이는 방사성문제, 원가상승의 문제를 가지게 된다. 따라서 본 발명과 같이 금속나노입자와 탄소나노튜브를 복합하게 되면 탄소나노튜브에 의해 도전경로를 확보함으로서 상대적으로 적은 양의 금속입자만으로도 충분한 전도성을 가질 수 있도록 할 수 있다. 금속나노입자 10중량%미만에서는 전도성이 나쁘며, 금속나노입자 80중량% 초과시에는 방사성이 저하된다.
상기 제조한 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액 100중량부와 소디움알긴산 고분자 5~15중량부를 혼합하여 방사원액을 제조하는데, 상기 금속나노입자-탄소나노튜브가 혼입, 분산된 알지네이트 방사원액은 전술한 통상의 방사공정을 거쳐 연속상의 섬유를 제조하며, 전도도 향상을 목적으로 계면활성제를 제거하기 위한 산 처리 공정을 시행한다. 즉, 기포 제거를 위해 감압탈포하고 필터링한 후 기어펌프를 통해 정량 토출하여 염화칼슘 응고액하에서 응고한 후 수세조, 유제조, 산 처리를 위한 산용액 욕조를 차례로 거친 후 건조하여 권취하게 된다.
계면활성제 제거를 위한 산 처리는 황산, 염산, 질산 중 어느 하나 또는 황산, 염산, 질산 중 어느 2이상의 혼합액으로서 농도는 0.5∼2.0N인 것을 사용하는 것이 좋다.
상기의 제조방법에 의해 제조한 섬유를 이용해 전선과 같이 피복을 입힌 전도성섬유 전선을 제공할 수 있다.
그러므로 본 발명에 의하면, 방사공정상의문제점이 없이 200Ω/cm 이하의 뛰어난 전도성 및 80MPa 이상의 우수한 물성을 가짐으로써 웨어러블 디바이스 기반의 섬유제품에 대한 적용을 할 수 있음은 물론, 생체적합성이 뛰어나 인공근육용 바이오액츄에이터, 바이오센서 등 바이오메디컬 분야에 적용이 가능함과 동시에 방사 공정에서의 유해물질 배출이 적고 공정특성이 우수한 금속나노입자-탄소나노튜브-알지네이트 전도성 복합섬유를 제공할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명인 전기 전도성 복합섬유의 단면 확대사진이다.
다음의 실시예에서는 본 발명의 전기 전도성 복합섬유를 제조하는 비한정적인 예시를 하고 있다.
[실시예 1]
알긴산소다의 원료는 표 1과 같은 M/G 값을 가지는 FMC Biopolymer에서 구입한 알긴산소다(상품명 : Protanal)를 사용하였다. M/G ratio의 분석방법은 ASTM F 2269-10(Reapproved 2012)를 기초로 하여 1H-NMR(JeoIJNM-LA4-- with LFG, 400Mhz)를 이용하여 분석하였다. 탄소나노튜브 및 은나노입자는 표 2에 도시한 것을 사용하였다.
탄소나노튜브(CNT) 5중량%와 은나노입자 20중량%를 잔부인 물에 용해시켜 초음파를 투사하면서 60분간 혼합하였다. 상기 혼합용액 100중량부 대비 알긴산소다 10중량부를 서서히 투입하면서 초음파를 투사하면서 2~3시간 혼합하여 방사원액을 준비하였다.
| 시료명 | G | M | M/G |
| 실시예 1 | 0.88 | 0.53 | 0.6 |
| 비교예 1 | 1.57 | 1.82 | 1.15 |
G : Gluronic acid =0.5(A+C+0.5(B1+B2+B3))
M : Mannuronic acid = B4 + 0.5(B1+B2+B3)
| 품목 | Type | Spec |
| CNT | MultiWall |
Dia 20 nm, Length 10 μm
5% Water dispersion |
| Ag | Spherical | 80 nm |
알긴산 나트륨 용액(도프)을 만든 후 중성상태를 유지하면서 기포를 제거하여 도프조에 넣어 직경이 0.1 ㎜이고 구멍수가 1,525 hole인 노즐을 통해 3.5데니어가 되도록 기어펌프로 토출량을 조절하면서 습식방사를 하였다.
이때 연신비 1.1로 고정하였고 권취속도는 5m/분으로 하였다. 응고욕은 1M 염화칼슘용액을 사용하였다. 이후 CNT-알지네이트 섬유를 비이온성 계면활성제인 Triton X-100 1% 수용액에서 수세를 하여 미반응염을 제거한 후, 유제조, 산처리를 위한 산용액욕조, 처리한 산을 제거하기 위한 수세조를 거친 후 건조하여 권취하여 전기 전도성 복합섬유를 제조하였다. 여기서 산처리는 0.5N 질산처리에 의해 유제 및 첨가제에 함유된 분산제 등 계면활성제를 제거함으로써 전기전도도를 향상하고자 위함이다.
[비교예 1]
알긴산소다의 원료로 표 1과 같은 M/G 값을 가지는 FMC Biopolymer에서 구입한 알긴산소다(상품명 : Protanal)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 방사하였다.
[ 전도성 섬유의 특성 분석 ]
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 섬유의 전도도 측정은 2Probe 저항계를 사용하여 측정하였으며, 다음의 환산식을 통해 최종 섬유의 저항값을 구하여 표 3에 나타내었다.
식 1] ---- 
(ρ(Ω/cm)는 비저항, A는 원형섬유의 단면적, L은 저항 측정 거리이며, 최종 전도도 값의 단위인 S/cm 는 비저항 값의 역수이다.)
(시험기준 : ① 전도도: 2probe method 측정
② 강도, 신도 : 단섬유 강신도 측정기로 샘플당 10회 측정 평균값)
| M/G 비 | 전도도(Ω/cm) | |
| 실시예 1 | 0.6 | 46 |
| 비교예 1 | 1.15 | 102 |
실시예 1 및 비교예 1의 전도성 복합섬유의 직경을 측정하고 단위면적당 인장강도(MPa)와 신도(%)를 측정하였다. Ag/CNT/Alginate 전도성 복합섬유의 인장강도와 신도는 표 4와 같이 전도성섬유로 활용하기에 충분한 물성을 나타내었다.
| 시료명 | diameter(㎛) | Tensile strength(MPa) | Elongation(%) |
| 실시예 1 | 31.04 | 179 | 8.6 |
| 비교예 1 | 33.21 | 130 | 5.6 |
금속 Nano 전도성 첨가제의 함량이 적었음에도 우수한 전도도를 나타내었는데 이는 탄소나노튜브(CNT)가 도전경로를 확보해줌으로서 전기전도도 상승 효과가 있음을 알 수 있었다.
Claims (5)
- 금속나노입자 10~80중량%, 다중벽 탄소나노튜브 1~20중량% 및 잔부로서 증류수를 혼합하여 40~60℃ 중탕에서 초음파를 가하며 2~3시간에 거쳐 교반하여 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액을 만든 후,
상기 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액에 만우론산과 글루론산의 비(M/G 비)가 0.6 ~ 1.0인 소디움알긴산 고분자를 혼합하되 금속나노입자-탄소나노튜브 수분산액 100중량부 대비 소디움알긴산 고분자 5~15중량부를 혼합하여 초음파를 가하며 교반하여 금속나노입자-탄소나노튜브-알지네이트 방사원액을 제조한 후,
기포 제거를 위해 감압탈포하고 필터링한 후 기어펌프를 통해 정량 토출하여 염화칼슘 응고액하에서 응고한 후 수세조, 유제조, 산 처리를 위한 산용액욕조를 차례로 거친 후 건조하여 권취하는 것을 특징으로 하는 전기 전도성 복합섬유의 제조방법. - 삭제
- 제 1항에 있어서,
상기 산용액은 황산, 염산, 질산 중 어느 하나 또는 황산, 염산, 질산 중 어느 2이상의 혼합액으로서 농도는 0.5∼2.0N인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 복합섬유의 제조방법. - 제 1항에 있어서,
상기 금속나노입자는 금, 은, 니켈, 구리, 철, 티타늄 중 어느 하나인 금속나노입자인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 복합섬유의 제조방법. - 제 4항에 있어서,
상기 은나노입자는 입경 50~200㎚인 구체(Spherical)형태의 은나노입자인 것을 특징으로 하는 전기 전도성 복합섬유의 제조방법.
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