KR101732943B1 - 이차원 전이금속 디칼코겐 화합물을 발광층으로 하는 발광소자와 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이차원 전이금속 디칼코겐 화합물을 발광층으로 하는 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대면적 CVD 방법으로 이차원 전이금속 디칼코겐 화합물이 고분자 절연체의 샌드위치 구조로 적층되어 발광 특성을 발휘하도록 이루어진 발광소자와 그 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 이차원 전이금속 디칼코겐 화합물을 발광층으로 하는 발광소자 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 대면적 CVD 방법으로 이차원 전이금속 디칼코겐 화합물이 고분자 절연체의 샌드위치 구조로 적층되어 발광 특성을 발휘하도록 이루어진 발광소자와 그 제조방법에 관한 것이다.
나노 전자소자 개발을 위해서는 반도체 나노층의 형성이 매우 중요하다. 반도체 나노층을 형성하는 데에는 화학 기상 증착(Chemical Vapor Deposition : CVD) 등의 방법으로 원자를 적층하여 박막을 증착하는 경우와 층상 구조의 반도체 결정재료로부터 각 층을 분리하여 박막화하는 경우가 있다. 후자의 경우에는 테이프 박리법(scotch tape micromechanical exfoliation method), 이온 삽입 보조 분리법(ion intercalation assisted exfoliation), 초음파 보조 액상 분리법(sonication assisted liquid exfoliation) 등이 알려져 있다.
종래 발광소자의 발광층 소재로서는 무기화합물 나노입자 및 양자점, 유기발광물질 등을 사용하여 발광소자의 제조에 연구되었고, 2차원 구조를 갖는 소재를 가지고 발광소자에 응용한 기록은 전무했다. 하지만 최근 2차원 구조를 갖는 소재에 대한 광소자 응용에 큰 화두가 되고 있다.
최근까지 다양하게 연구되고 있는 그래핀은 최근 강철보다 200배 이상 강하며 다이아몬드보다 2배 이상 열전도율이 높고, 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하며, 실리콘보다 100배 이상 전자가 빠르게 움직일 수 있는 우수한 특성을 보이지만 이것은 밴드갭이 없는 전제하에 기재되는 상황이다. 그렇기 때문에 준금속의 특성을 가지면서 그래핀의 밴드갭을 얻기 위해 그래핀 나노리본 이나 그래핀 겹층에 대한 연구가 활발하게 진행되어 왔으나, 제한적인 밴드갭만 가능하게 되고, 밴드갭이 형성된다고 해도 이동도가 급격하게 감소하는 문제가 있어 실질적인 응용에는 한계가 있는 상황이다.
그렇기 때문에 그래핀을 제외한 또 다른 이차원 구조를 가진 소재 중에서 이황화몰리브덴(MoS2)과 같은 전이금속 디칼코겐 화합물에 관심을 갖게 되었다. MoS2로 대표되는 전이금속 디칼코제나이드(transition-metal dichalcogenide)는 층상 구조를 가지는 전형적인 물질이다. MoS2 결정은 수직으로 쌓인 층으로 구성되는데, 각 층 안의 Mo와 S 원자들은 공유결합으로 서로 강하게 결합되어 있고 층 사이는 반데르발스 힘(Van der Waals force)으로 약하게 결합되어 있다. MoS2는 밴드갭 에너지가 약 1.2 eV인 간접 천이형 반도체이다. MoS2의 두께를 줄이면 밴드갭의 위치가 이동하여 약 1.8 eV의 밴드갭 에너지를 가지는 직접 천이형 반도체로 변한다고 발표되었다. 단일층의 MoS2는 그래핀과 유사한 구조를 가지므로 연구자들이 관심을 가지고 있는데, 그 가장 큰 이유는 그래핀 자체는 에너지 밴드갭이 존재하지 않으므로 그래핀을 기판으로 사용하여 논리회로 제작이 어려운 반면, 단일층의 MoS2는 전계효과 트랜지스터(Field Effect Transistor: FET)에서 그래핀을 보완하는 직접 천이형 반도체가 되기 때문이다. 얇은 층의 MoS2는 투명한 반도체, 고민감도를 갖는 광센서, 에너지 하베스팅(energy harvesting)을 할 수 있는 신재생 에너지 소자, 저마찰 코팅제, 유연(flexible) 기판 전자소자 등을 포함한 다양한 응용 분야에서 사용될 수 있다. 양질의 MoS2 박막은 이를 이용한 논리소자 제작에 필요하기 때문에 필요한 양을 합성할 수 있는 방법이 요구된다.
테이프 박리법은 수율이 매우 낮아서, 단일층 MoS2 박막이 드물게 만들어지고, 여러 층으로 또는 그보다 두꺼운 MoS2 박막 조각들이 주로 만들어진다. 그러므로, 단일층에 가까운 MoS2 박막을 찾아내는 것이 어렵고 시간 낭비가 많게 된다. CVD 방법은 넓은 면적에 MoS2 박막을 증착 할 수 있는 방법이다. 본 발명에서는 이황화몰리브덴 (MoS2)를 발광다이오드의 소재로 사용하였다.
물리적 박리법인 스카치 테잎법을 사용하여 전계효과 트랜지스터를 이용하고 채널로써 단일층 이황화몰리브덴(MoS2)를 사용하여 EL(Electroluminescence)를 관찰된 내용이 또한 보고되었다.[R. S. Sundaram et. al.,Electroluminescence in Single Layer MoS2, Nano Lett. 13, 1416. 2013.] 또한, 최근 실리콘 기판 위에 MoS2, h-BN을 적층하여 발광다이오드를 만들었으며 이는 물리적 박리법인 스카치 테잎법을 사용하여 소재를 적층하여 소자를 제작하였다.[F. Withers et. al, Light-emitting diodes by band-structure engineering in vander Waals heterostructures. nature materials, 14. 301. 2015.] 또한, 스카치 테잎법을 사용하여 단일층 이황화몰리브덴를 박리시켜 단일층 트랜지스터를 제작하고, 그 전기적 특성을 보고한 연구도 있다.[B. radisavljevic et. al, Single-layer MoS2 transistors nature nanotechnology 6. 147, 2011]
한편, 종래기술로서 한국특허등록 제10-1478627호에서는 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염과 몰리브덴 칼코게나이드 분말을 혼합하고 가열함으로써, 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드 층간 화합물을 제조하는 단계; 상기 알카리 금속 또는 알카리 토금속 이온이 층간에 삽입된 몰리브덴 칼코게나이드로부터 삽입된 알카리 금속또는 알카리 토금속 이온이 제거됨으로써 박편화되며, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염으로 표면처리된 몰리브덴 칼코게나이드를 제조하는 단계; 및 상기 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드를 pH가 조절된 수용액에 분산시키는 단계를 포함하되, 상기 알카리 금속염 또는 알카리 토금속염은 각각 수화물 형태의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 박편화된 몰리브덴 칼코게나이드의 발광특성을 조절하는 방법이 제안되어 있다.
또한, 한국특허공개 제10-2013-0037483호에서는 탄소나노튜브나 금속나노와이어 등의 1차원 전도성 나노소재로 이루어진 필름 상면에 2차원 나노소재인 그래핀 등을 적층하여 1차원 전도성 나노소재 필름의 전도성을 향상시키는 2차원 나노소재에 의해 전도성이 향상된 1차원 전도성 나노소재기반 전도성 필름에 관한 기술이 제안되어 있으며, 한국특허공개 제10-2014-0142455호에서는 2차원 형태의 나노박막을 원하는 기판에 단단하게 부착하는 방법에 관한 것으로서, 특히 나노크기의 두께를 갖는 그래핀, MoS2, WS, h-BN, 탄소나노튜브 박막, 나노와이어 박막 등과 같은 매우 얇은 박막을 기판 위에서 기계적 압력 하에서 전기장을 통해 결합력을 향상시키는 것과 Cu에 성장한 그래핀을 다른 중간 매개체 없이 PET와 같은 고분자 기판 위에 직접적으로 전사시켜 부착하는 방법으로서 적어도 한쪽은 부도체를 포함하는 것을 특징으로 하는 나노박막의 전사 및 접착방법에 관하여 제안하고 있다.
또한, 한국공개특허 제10-2015-0004606호에서는 상기 베이스 기판 상에 형성되고, 표면이 요철 구조를 이루는 요철 구조물; 및 상기 요철 구조물 상에 형성되고, 이차원 물질(2-dimensional material)로 MoS2 등이 사용된 평탄화층;을 포함하는 것을 특징으로 하는 광전소자용 기판이 제안되어 있다.
그러나 상기와 같은 다양한 종래 기술에도 불구하고, 물리적 박리법인 스카치 테잎법을 사용하여 제작된 2차원 구조 물질의 적용방법이나 상기 제안된 특허문헌의 방법에 의하면 산업적으로 대량생산이 불가능하므로, 상용화에 많은 제약이 있다. 또한 현재 상용화되어 산업화되고 있는 디스플레이 소재로 사용되는 있는 OLED 물질은 유기물로 주로 구성되어있기 때문에 대기에서 사용되기 어려워서 봉지 공정을 반드시 수행해야 활용할 수 있는 중요한 단점이 있고, 이로 인해 공정의 진공화로 단가 상승의 원인 되어서 고가의 제품으로 생산되고 있어서 보다 진보된 기술의 개발이 절실하게 요구되고 있다.
(01) R. S. Sundaram et. al.,Electroluminescence in Single Layer MoS2, Nano Lett. 13, 1416. 2013.
(02) F. Withers et. al, Light-emitting diodes by band-structure engineering in vander Waals heterostructures. nature materials, 14. 301. 2015.
(03) B. radisavljevic et. al, Single-layer MoS2 transistors nature nanotechnology 6. 147, 2011
본 발명은 위와 같은 종래 기술에서 나타나는 문제점을 해결하기 위한 일환으로서, 발광소자로 이차원 구조 물질을 적용하되 대량생산이 가능하고 봉지공정 없이도 상용화가 가능하여 경제적으로 매우 유리하게 제작 가능한 발광소자의 개발을 해결과제로 한다.
따라서, 본 발명의 목적은 대면적으로 기상화학증착법(CVD)을 통해 성장시킨 이차원 구조를 가진 전이금속 디칼코겐 화합물을 고분자 절연체의 샌드위치 구조로 적층시켜 발광소자를 제작하여 디스플레이 소자에 적용시에 OLED의 봉지 공정 없이도 실용화가 가능한 새로운 발광소자를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은 대면적화 가능한 기상화학증착법(CVD)를 이용하여 수 나노미터 두께로 이차원 구조의 전이금속 디칼코겐 화합물을 성장시키고 이를 소자기판에 전사하여 발광소자를 제작함으로써, 저가의 소재의 사용과 더불어서 대량생산이 가능하여 경제적으로 고품질의 발광소자를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 과제 해결을 위해, 본 발명은 고분자 절연체 사이에 샌드위치 적층된 2차원 구조의 전이금속 디칼코겐 화합물을 발광층으로 가지는 발광소자를 제공한다.
또한, 본 발명은
성장기판상에서 기상화학증착법(CVD)을 이용하여 전이금속 디칼코겐 화합물을 성장시켜 박막으로 제조하는 단계;
소자기판상에 정공주입층과 정공수송층을 형성하는 단계;
상기 정공수송층 위에 고분자 절연체를 코팅하여 제1 절연층을 형성하는 단계;
상기 제1 절연층에 발광층으로 상기 제조된 박막을 전사하는 단계;
전사된 박막 위에 다시 고분자 절연층을 코팅하여 제2 절연층을 형성하는 단계;
상기 제2 절연층 위에 전자수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자수송층 위에 전극을 형성하는 단계
를 포함하는 발광소자의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면 기존의 발광소자의 발광층 소재로 무기화합물 나노입자 및 양자점, 유기발광물질을 발광소자에 사용되었으나, 이차원 구조의 전이금속 디칼코겐 화합물을 고분자 절연층 사이에 샌드위치 구조로 적층하여 발광층으로 적용함으로써 전이금속 디칼코겐 화합물이 갖는 밴드갭 만큼에 해당하는 적색의 발광 형태를 관찰할 수 있으며 우수한 발광소자 특성을 구현할 수 있다.
또한, 전이금속 디칼코겐 화합물의 우수한 전자이동도를 바탕으로 발광소자의 전자수송층으로 활용할 수 있어서 발광소자의 물성을 개선할 수 있다.
특히, 전이금속 디칼코겐 화합물을 얻는 방법에도 여러 가지가 있지만, 가장 결정성이 우수한 스카치 테잎법은 대면적 생산에 대해 한계가 있으므로, 본 발명에서는 기상화학증착법(CVD)를 이용하여 전이금속 디칼코겐 화합물을 성장시켰으며, 습식전사방법을 통해 소자기판에 원하는 위치에 전사할 수 있으며, 제작된 발광소자는 봉지공정 없이도 디스플레이 OLED에 적용할 수 있어서 발광소자를 대량생산할 수 있을 뿐만 아니라 경제적으로 실용화가 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 발광소자 구조로서, PMMA 사이에 샌드위치 적층된 이황화몰리브덴(MoS2)을 발광층으로 가지는 발광소자의 적층구조를 일 구현예로 도식화한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 이황화몰리브덴 (MoS2)를 온도 조건에 따라 CVD 방법으로 성장시켜 박막화하는 과정을 나타내는 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 CVD 방법으로 제작된 이황화몰리브덴 (MoS2)을 전사 방법으로 발광소자 제작을 전공수송층 위에 전사하는 방법을 순차적으로 도식화하는 순서도를 나타낸 그림이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 실험예에서 발광소자에 적층된 샌드위치 PMMA 고분자 절연체 사이에 이황화몰리브덴(MoS2)를 발광층으로 사용했을 때의 밴드 다이어그램 소자구조를 도식화한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실험예에서 이황화몰리브덴 (MoS2)의 광학적 특성을 확인하여 보기 위해 PL(Photoluminescence)를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실험예에서 이황화몰리브덴 (MoS2) 발광소자에서 빛이 방출되는 장면을 촬영한 사진으로서, EL에 의한 적색 발광을 나타내는 사진을 측정한 결과이다
도 2는 본 발명에 따른 실시예에서 이황화몰리브덴 (MoS2)를 온도 조건에 따라 CVD 방법으로 성장시켜 박막화하는 과정을 나타내는 사진이다.
도 3는 본 발명의 실시예에 따른 CVD 방법으로 제작된 이황화몰리브덴 (MoS2)을 전사 방법으로 발광소자 제작을 전공수송층 위에 전사하는 방법을 순차적으로 도식화하는 순서도를 나타낸 그림이미지이다.
도 4는 본 발명에 따른 실험예에서 발광소자에 적층된 샌드위치 PMMA 고분자 절연체 사이에 이황화몰리브덴(MoS2)를 발광층으로 사용했을 때의 밴드 다이어그램 소자구조를 도식화한 것이다.
도 5는 본 발명에 따른 실험예에서 이황화몰리브덴 (MoS2)의 광학적 특성을 확인하여 보기 위해 PL(Photoluminescence)를 측정한 결과이다.
도 6은 본 발명에 따른 실험예에서 이황화몰리브덴 (MoS2) 발광소자에서 빛이 방출되는 장면을 촬영한 사진으로서, EL에 의한 적색 발광을 나타내는 사진을 측정한 결과이다
이하, 본 발명을 하나의 구현예로서 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 설명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 설명에서 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들의 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 대면적 CVD 방법으로 이황화몰리브덴이 PMMA의 고분자 절연체 샌드위치 구조로 적층된 구성을 가지는 발광소자와 이를 우수한 물성을 갖도록 경제적으로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 기본적으로 소자기판 상에 고분자 절연체 사이에 샌드위치 적층된 이차원 구조의 전이금속 디칼코겐 화합물을 발광층으로 가지는 발광소자를 그 특징으로 한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 고분자 절연체로서는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), polystyrene(PS), poly(vinylphenol)(PVP), poly(vinyl alcohol)(PVA) 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 PMMA가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이차원 구조의 전이금속 디칼코겐 화합물은 TMDs(Transition metal dichalcogenides) 계열의 밴드갭을 가지는 물질로서, MoS2, MoSe2, MoTe2, WS2 및 WSe2 중에서 선택된 것을 사용할 수 있으며, 가장 바람직하게는 MoS2가 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 소자기판상에 정공주입층과 정공수송층 및 전자수송층을 추가로 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 발광소자는 소자기판/정공주입층/정공수송층/PMMA/MoS2/PMMA/전자수송층/전극의 구조를 가질 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 소자기판으로서는 ITO가 패터닝된 유리기판이 사용될 수 있다. 또한, 정공주입층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)) 용액으로 스핀 코팅에 의해 형성될 수 있으며, 정공수송층으로서는 poly-TPD(poly[(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)] ), PVK, PFO, MEH-PPV 중에서 선택된 것이 사용될 수있고, 더욱 바람직하게는 poly-TPD를 사용하여 스핀 코팅할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 전자수송층으로서는 TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol 2-yl)benzene) 또는 BPhen 등의 유기물이나 ZnO, TiO2등의 금속산화물 중에서 선택된 것이 사용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 TPBi가 사용될 수 있다. 전극으로서는 Al 또는 Ag 등을 사용할 수 있다..
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 발광소자는 더욱 바람직하게는 ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PMMA/MoS2/PMMA/TPBi/Al로 적층 구성될 수 있다.
상기와 같이 제조된 발광소자는 도 1과 같이 하나의 구현예로 예시된 적층 구조를 가질 수 있다. 도 1은 본 발명의 바람직한 구현예에 따른 발광소자 구조로서, PMMA 사이에 샌드위치 적층된 이황화몰리브덴(MoS2)을 발광층으로 가지는 발광소자의 적층구조를 일 구현예로 도식화한 것이다. 여기서, HIL은 정공주입층, HTL은 정공수송층을 의미하며, PMMA는 MoS2 layer에 대한 절연층(Blocking layer)으로서 그 사이에 샌드위치된 MoS2 layer를 양쪽에서 양자 제한하도록 구성되어 있고, 그 위에 전자수송층(ETL)이 적층된 구조를 보여주고 있다.
따라서, 도 1에서와 같은 구조의 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, ITO를 양극(anode) 전극으로 사용하여 PEDOT:PSS는 정공주입층으로서 홀이 주입되는 역할을 하는 층으로 사용한다. 또한, poly-TPD는 정공수송층으로 홀 전달에 사용되고 MoS2 layer의 양측에서 제1 절연층 및 제2 절연층을 구성하는 PMMA와 PMMA에 의해 배리어 구조를 두고 음극(Electrode)으로 통해서 주입되는 전자가 PMMA의 터널링을 통해서 MoS2로 양자 제한시켜서, 반대쪽에서 정공이 PMMA로 홉핑 메커니즘과 터널링에 의해서 주입되어서 MoS2 발광층으로 양자 제한이 되어 MoS2 안에서 홀과 전자가 재결합하여 발광하는 소자의 특성을 나타낼 수 있게 된다.
본 발명에 따른 상기와 같은 발광소자를 제조하는 방법은 다음과 같이 시행될 수 있다.
우선, 성장기판상에서 기상화학증착법(CVD)을 이용하여 전이금속 디칼코겐 화합물을 성장시켜 박막으로 제조하는 단계를 통해 발광층으로 적용할 전이금속 디칼코겐 화합물 박막을 제조한다.
여기서는, 예컨대 SiO2와 같은 성장기판 상에서 전이금속 디칼코겐 화합물 전구체를 이용하여 기상화학증착법으로 전이금속 디칼코겐 화합물을 성장시킨다.
이와는 별개로, 소자기판상에 정공주입층과 정공수송층을 형성하는 단계를 거친다.
이때, 정공주입층과 정공수송층은 통상의 방법으로 스핀코팅하여 형성시킬 수 있다.
그 다음으로, 상기 정공수송층 위에 고분자 절연체를 코팅하여 제1 절연층을 형성하는 단계에서는 고분자 절연체를 스핀코팅하여 열처리함으로써 제1 절연층이 형성될 수 있다.
상기 제1 절연층에 발광층으로 상기 제조된 박막을 전사하는 단계에서는, 예컨대 전이금속 디칼코겐 화합물 박막을 습식 또는 건식 전사방법으로 전사할 수 있는데, 이렇게 전사된 박막 위에 다시 고분자 절연층을 코팅하여 제2 절연층을 형성한다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 제1 절연층과 제2 절연층은 동일하거나 다른 고분자 절연체로 스핀코팅하여 적용될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 동일한 고분자 절연체를 사용할 수 있다.
그 다음으로는, 상기 제2 절연층 위에 전자수송층을 형성하는 단계를 거친다. 이러한 전자수송층 역시 스핀코팅 방법으로 적용할 수 있다.
마지막으로 음극에 해당하는 전극을 예컨대 열증착에 의해 형성할 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기와 같이 기상화학증착법 (CVD)로 성장된 이차원 전이금속 디칼코겐 화합물을 발광층으로 전사하고, 이차원 전이금속 디칼코겐 화합물이 갖는 밴드갭 만큼의 파장에 해당하는 적색의 광 방출을 확인할 수 있으며, 2차원 구조 물질을 대면적으로 발광소자를 제작할 수 있는 것이다.
본 발명에 따르면, 종래 기술과는 달리 기상화학증착법로 이차원 구조의 전이금속 디칼코겐 화합물을 성장시켜서 직접 소자에 전사시키는 방법으로 소자를 구성한 것으로서, 본 발명에서는 이차원 구조의 전이금속 디칼코겐 화합물을 소자에 전사시키고 발광층이면서도 전자수송층 기능을 할 수 있도록 사용하였으며, 최근에 트랜지스터의 채널로써 이황화몰리브덴 등을 써서 적은 광량의 빛을 확인한 연구가 보고된 것보다 체계적인 새로운 구조의 개발을 통해서 기존에 비해 우수한 광량을 가지는 발광소자를 제조할 수 있게 된 것이다
이와 같이, 본 발명은 종래의 무기화합물 나노입자 및 양자점, 유기발광물질을 발광소자에 사용되었으나, 이차원 구조를 가진 이황화몰리브덴(MoS2) 등과 같은 전이금속 디칼코겐 화합물을 발광층으로 사용하여 그 전이금속 디칼코겐 화합물이 갖는 밴드갭 만큼에 해당하는 빨간색의 발광 형태를 나타내는 것이다. 또한, 발광층으로 적용된 전이금속 디칼코겐 화합물은 높은 전자이동도를 가지고 있기 때문에 본 발명에서는 전자수송층으로 작용하여 소자를 구동할 수 있어서 그 발광소자의 기능이 더욱 활성화될 수 있는 것이다.
특히, 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 이차원 구조의 전이금속 디칼코겐 화합물을 발광층으로 적용함에 있어서, 대면적 방법으로 박막 성장이 가능하고, 또한 고분자 절연체에 샌드위치된 구조로 적용함으로 인해, 별도의 봉지공정 없이도 디스플레이의 OLED로 적용이 가능하여 경제적으로도 매우 유리한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
(1) MoS2 성장에 의한 박막 제조
이황화몰리브덴(MoS2)를 성장시켜 박막을 제조하기 위해 다음의 공정을 시행하였다.
기판은 300nm oxide층이 있는 Si wafer를 사용하였으며, 전구체로는 Sulfur powder 와 0.5 X 0.5cm size의 Alumina plate에 50nm두께로 thermal evaporation 시킨 MoO3를 사용을 하였다. SiO2기판을 세척 하기 위해서 acetone 에 넣어 20분 가량 sonication 시킨 후 acetone과 ethanol, IPA 순으로 세척을 한다. 1인치 관에 Sulfur - MoO3 coated SiO2 순으로 두고 관을 막는다. 그리고 Ar을 1000sccm을 틀어서 5분 동안 purging 을 시켜준다. 그리고 Ar을 carrier gas로 350sccm 틀어주고 기체가 안정될 때까지 기다린다. MoO3와 기판 쪽 반응로를 20분 동안 680℃로 올려준다. 이곳의 온도가 절반 올라갔을 때(10분 후) S의 온도를 10분 동안 180℃로 올려준다. 두 반응로의 온도가 모두 올라간 후로 30분 동안 성장을 시켜준다. 30분 후 반응로를 열고 냉각을 시켜주는데 온도가 100℃ 이하로 내려갈 때까지 Ar gas를 계속 흘려주게 되면, MoS2 박막이 성장되었다.
도 2는 본 실시예에서 이황화몰리브덴 (MoS2)를 온도 조건에 따라 CVD 방법으로 성장시켜 박막화하는 과정을 나타내는 사진이다.
(2) 이황화몰리브덴(MoS2) 전사(Transfer)방법
상기와 같이, 이황화몰리브덴(MoS2)가 성장된 SiO2 기판에 지지대 역할을 하는 PMMA를 코팅(2500rpm, 60s)하되 2M의 KOH 용액을 80℃의 핫플레이트 위에 두고 성장한 기판을 띄워 두어 분리 약 30분~1시간 진행하게 되는데, 이는 성장된 이황화몰리브덴(MoS2)이 KOH에 의해 SiO2 기판에서 떨어져 나가게 하기 위함이다. 그리고 증류수로 잔여물을 제거한 뒤, 원하는 기판에 전사(transfer)하고 아세톤으로 PMMA제거 후 Ar, H₂ 분위기에서 400℃로 2시간 동안 가열하여 남아있는 PMMA를 제거시켜주면 전사가 완료된다.
(3) 이황화 몰리브덴 (MoS2) LED 발광소자의 제작
LED 발광소자를 만들기 앞서 ITO가 Patterning된 유리기판을 IPA-Ethanol-Acetone-IPA 순으로 초음파세척기를 사용하여, 각각 20분씩 세척한 뒤, ICP-RIE를 이용하여 기판 윗면에 고밀도의 플라즈마를 방출시켜 기판 표면을 친수성으로 바꾸어준다. 그 후 정공 수송층으로 사용되는 PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Polystyrene sulfonate)를 IPA 와 5:1 비율로 섞은 뒤, 표면처리된 상기 소자기판 위에 4000rpm 으로 Spincoating 한 뒤, 110℃ 에서 30분간 대기 중에서 열처리를 실시한다.
열처리가 끝난 후 질소분위기에서 Poly-TPD 와 클로로벤젠이 10mg : 1.25ml 비율로 만들어진 용액을 5000rpm으로 spincoating 하고, 120℃에 30분간 열처리를 진행한다.
그 다음으로, 200K의 PMMA(Poly-methyl methacrylate)를 Anisol을 6ml: 21ml 비율로 희석시킨 용액을 대기 중에서 5000rpm 으로 spincoating하고 150℃ 에서 5분간 열처리를 한다.
그 후, 도 3에 의해 도식화된 방법에 의해서 이황화몰리브덴을 습식 전사방법을 통하여 정공수송층인 poly-TPD 위에 전사하였다. MoS2 전사방법으로 전사된 이황화몰리브덴 위에 같은 방법으로 PMMA(Poly-methylmethacrylate)를 spincoating하고, TPBi를 methanol에 0.5wt%의 중량비로 용액을 만들고 filter를 사용하여 코팅한다.
도 3는 본 실시예에 따른 CVD 방법으로 제작된 이황화몰리브덴 (MoS2)을 전사 방법으로 발광소자 제작을 전공수송층 위에 전사하는 방법을 순차적으로 도식화하는 순서도를 나타낸 그림이미지이다.
마지막으로, 80℃에서 10분간 열처리한 후, Thermal evaporation을 이용하여 Ag 를 100nm 증착하여 발광소자를 제작하였다.
실험예 1 : 이황화 몰리브덴 (MoS2) 이용한 발광소자의 특성 결과 및 매커니즘 확인
(1) 발광소자의 발광 메커니즘
상기 실시예에서 제조된 발광소자로서, ITO를 양극(anode) 전극으로 사용하여 PEDOT:PSS를 정공주입층으로 홀이 주입되는 역할을 하는 층으로 사용한다.
발광소자는 도 1에서 볼 수 있듯이, poly-TPD는 정공수송층으로 사용하고 PMMA와 PMMA 배리어 구조를 두고 Al(음극)으로 통해서 주입되는 전자가 PMMA를 터널링을 통해서 MoS2로 양자 제한시켜서, 반대쪽에서 정공이 PMMA로 홉핑 메커니즘과 터널링에 의해서 주입되어서 MoS2 발광층으로 양자제한이 되어 MoS2 안에서 홀과 전자가 재결합하여 발광하는 소자의 특성을 나타내는 것으로 확인되었다.
이러한 소자는 발광층인 MoS2 로 전자와 정공이 주입되고 PMMA와 같은 고분자 절연체가 효과적으로 MoS2 에서 재결합을 이룰 수 있도록 배리어 역할을 하고, 이에 따라 양자제한 효과에 의한 효과적인 광 발광 형태를 얻을 수 있고, 소자의 안정성에도 기여를 할 수 있는 것이다. 만약 고분자 절연체 배리어가 존재하지 않는다면 전류 밀도가 크게 증가하여 전자의 과잉 주입으로 인해 소자의 안정성 및 효율이 낮아질 수 있다.
도 4는 발광소자에 적층된 샌드위치 PMMA 고분자 절연체 사이에 이황화몰리브덴(MoS2)를 발광층으로 사용했을 때의 밴드 다이어그램 소자구조를 도식화한 것이다.
(2) 발광소자의 발광 및 전류 특성 확인
도 5는 이황화몰리브덴 (MoS2)의 광학적 특성을 확인하여 보기 위해 PL(Photoluminescence)를 측정한 결과이다. 그 결과, 650~700nm 사이에서 peak이 나타나는 것을 확인할 수 있었다.
이와 관련하여, 이황화몰리브덴(MoS2)의 PL(photoluminescence)특성을 알아보기 위해 Xenon lamp 를 이용하여, 이황화몰리브덴(MoS2)의 밴드갭(band gap)만큼의 에너지로 전자들을 여기(excitation)시킨뒤 다시 기저상태(ground state)로 떨어지는 순간 광(hv)를 방출하게되는데, 아래와 같이 650nm~700nm 사이에서 peak이 관찰되는 것으로 보아, 빨간색이 나타나는 것을 확인할 수 있다.
또한, 발광소자의 전류 특성은 도 6에 도시한 바와 같으며, 도 6은 이황화몰리브덴 (MoS2) 발광소자에서 빛이 방출되는 장면을 촬영한 사진으로서, EL에 의한 적색 발광을 나타내는 사진을 측정한 결과이다. 여기서, 빛이 나오기 위한 전압은 대략 15V 이다. 15V 정도의 전압 인가 시 200 mA/cm2의 전류밀도가 흐르는 것을 확인할 수 있었다.
본 발명의 발광소자는 기존의 유기발광소자 대체하여 디스플레이 및 조명에 응용 가능하다.
또한, 친환경적인 초박막으로 제작되는 발광소자이므로, 플렉서블한 디스플레이 소자인 OLED의 봉지공정을 극복하여 저가의 소재를 확보하여 대량생산 가능하기 때문에 디스플레이뿐만 아니라 조명등에도 응용 가능하여 매우 경제적으로 광범위한 발광소자의 용도로 적용 가능한 것이다.
Claims (11)
- 고분자 절연체 사이에 샌드위치 적층된 2차원 구조의 전이금속 디칼코겐 화합물을 발광층으로 가지는 발광소자이고, 상기 발광소자는 소자기판/정공주입층/정공수송층/PMMA/MoS2/PMMA/전자수송층/전극의 적층 구조인 것임을 특징으로 하는 발광소자.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서, ITO/PEDOT:PSS/poly-TPD/PMMA/MoS2/PMMA/TPBi/Al전극의 적층 구조인 것임을 특징으로 하는 발광소자.
- 성장기판상에서 기상화학증착법(CVD)을 이용하여 전이금속 디칼코겐 화합물을 성장시켜 박막으로 제조하는 단계;
소자기판상에 정공주입층과 정공수송층을 형성하는 단계;
상기 정공수송층 위에 고분자 절연체를 코팅하여 제1 절연층을 형성하는 단계;
상기 제1 절연층에 발광층으로 상기 제조된 박막을 전사하는 단계;
전사된 박막 위에 다시 고분자 절연체를 코팅하여 제2 절연층을 형성하는 단계;
상기 제2 절연층 위에 전자수송층을 형성하는 단계; 및
상기 전자수송층 위에 전극을 형성하는 단계
를 포함하고,
상기 전이금속 디칼코겐 화합물은 MoS2 이고, 상기 고분자 절연체는 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA) 인 발광소자의 제조방법.
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- 삭제
- 청구항 6에 있어서, 정공주입층은 PEDOT:PSS(poly(3,4-ethylenedioxythiophene):poly(styrene sulfonate)) 용액으로 스핀 코팅에 의해 형성하는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 정공수송층은 poly-TPD(poly[(N,N'-bis(4-butylphenyl)-N,N'-bis(phenyl)benzidine)]), PVK, PFO, MEH-PPV 중에서 선택된 것을 스핀 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
- 청구항 6에 있어서, 전자수송층은 TPBi(1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol 2-yl)benzene) 또는 BPhen 의 유기물이나 ZnO 또는 TiO2 의 금속산화물 중에서 선택된 것을 스핀 코팅하여 형성하는 것을 특징으로 하는 발광소자의 제조방법.
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