[go: up one dir, main page]

KR101720090B1 - 안정성 높은 페놀 화합물의 제조 방법 - Google Patents

안정성 높은 페놀 화합물의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101720090B1
KR101720090B1 KR1020160105902A KR20160105902A KR101720090B1 KR 101720090 B1 KR101720090 B1 KR 101720090B1 KR 1020160105902 A KR1020160105902 A KR 1020160105902A KR 20160105902 A KR20160105902 A KR 20160105902A KR 101720090 B1 KR101720090 B1 KR 101720090B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenol
oxygen
compound
concentration
phenolic compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020160105902A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160104597A (ko
Inventor
세이고 다쿠와
고타 인데
히로키 노구치
히데유키 무라이
야스오 요시무라
신태규
이진수
Original Assignee
국도화학 주식회사
신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 국도화학 주식회사, 신닛테츠 수미킨 가가쿠 가부시키가이샤 filed Critical 국도화학 주식회사
Publication of KR20160104597A publication Critical patent/KR20160104597A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101720090B1 publication Critical patent/KR101720090B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C39/15—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings with all hydroxy groups on non-condensed rings, e.g. phenylphenol
    • C07C39/16—Bis-(hydroxyphenyl) alkanes; Tris-(hydroxyphenyl)alkanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms by condensation involving hydroxy groups of phenols or alcohols or the ether or mineral ester group derived therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C39/02—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring monocyclic with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C39/04—Phenol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C47/00—Compounds having —CHO groups
    • C07C47/02—Saturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms or to hydrogen
    • C07C47/04—Formaldehyde

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Abstract

알데히드 류 또는 케톤 류와 페놀 류로 제조되는 페놀 류 화합물로 특별한 안정제를 사용하지 않고 열 및/또는 산소에 대해 안정성이 높은 페놀 화합물을 제공한다.
알데히드 류 또는 케톤 류와 페놀 류로 제조되는 페놀 류 화합물로, 해당 페놀 류 화합물 내에 함유된 금속 이온 농도가 0.1~10mg/kg이며, 해당 페놀 류 화합물 내의 용존 산소 농도가 0.01~1.0mg/L인 것을 특징으로 하는 열 및/또는 산소에 대해 안정성 높은 페놀 화합물이다.

Description

안정성 높은 페놀 화합물의 제조 방법{Phenol compound with high reliability and a method of manufacturing the same}
본 발명은 알데히드 류(이하 단순히 알데히드라고 칭하는 경우가 있음) 또는 케톤 류(이하 단순히 케톤이라고 칭하는 경우가 있음)와 페놀 류(이하 단순히 페놀이라고 칭하는 경우가 있음)로 제조되는 열 및/또는 산소에 대해 안정성 높은 페놀 화합물으 제조방법에 관한 것이다.
비스페놀이나 페놀노볼락수지는 에피클로로하이드린과 반응시켜 글리시딜에테르화하고, 에폭시 수지로 널리 이용되고 있다. 이들 페놀 화합물은 열 및 산소에 민감하게 반응하는 것이 널리 인지되어 있고, 열 및/또는 산소에 노출된 때의 이들 페놀 화합물은 분해 생성물을 형성하고, 이 분해 생성물을 포함한 페놀 화합물에서 제조된 에폭시 수지의 물성에도 악영향을 미친다. 특히 비스페놀F나 페놀노볼락수지는 페놀에 포르말린을 가해 산 촉매를 이용해 응축 시키는 것으로 제조되지만, 이것들을 장기간 보존하면 채색이 두드러진다. 또 이와 같이 착색된 페놀 화합물을 이용해 얻을 수 있는 에폭시 수지도 착색되어 제품 가치를 심히 손상시킨다. 그래서 반응액의 용존 산소를 제어함으로써 얻을 수 있는 페놀 화합물에 착색을 방지하는 제안이 이루어졌고 현재는 그것이 표준적인 방법이 되어 얻어진 페놀 화합물의 색상은 깨끗하다(특허 문헌 1). 그러나 그 방법으로 얻은 페놀 화합물이라도, 장기간 보존하면 착색하는 경향이나 열 시간(熱時)의 분해성을 해결은 되지 않았다.
그래서 이러한 페놀 화합물을 안정화시키기 위해 안정제로서 유산, 말산, 글리세린산 또는 그 금속염을 첨가하는 방법(특허 문헌 2)이나, 무수 프탈산과 무수 프탈산 유도체를 첨가하는 방법(특허 문헌 3)과, L-아스코르브산이나 DL-α-토코페롤을 첨가하는 방법(특허 문헌 4)이 제안되고 있다. 그러나 이들 방법으로는 안정제가 불순물로 혼입하기 때문에 이른바 간접법으로 불리는 저분자 에폭시수지와 페놀 화합물과의 반응에서 얻어진 에폭시 수지 제조 방법으로는 에폭시 수지에 안정제가 혼입되어 물성을 악화시키는 경우가 있다.
또 비스페놀F 및 페놀노볼락수지를 병산하는 제조 방법으로는 증류 공정이 반드시 포함되므로 열의 영향을 받을 가능성이 크지만 종래의 방법으로는 그것이 해결되지 않았다(특허 문헌 5 특허 문헌 6).
특허 공개 쇼와 62-195009호 공보 특허 2820746호 공보 특허 공개 쇼와 55-151526호 공보 특허 3008374호 공보 특허 공개 헤와 6-128183호 공보 특허 공개 2011-68760호 공보
.
본 발명은 상기 사정에 비추어 개발된 것으로, 목적으로 하는 것으로는 알데히드 또는 케톤과 페놀로 제조되는 페놀 화합물을 특별한 안정제를 사용하지 않고, 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀 화합물을 얻는데 있다.
본 발명자들은 알데히드나 케톤과 페놀로 제조되는 페놀 화합물에 있어서 페놀 화합물 중의 금속 이온과 용존 산소 농도를 기존보다 크게 저감시킨 일정 범위에서 제어하면 특별한 안정제를 사용하지 않고 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀 화합물을 얻을 수 있는 것을 발견하여 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은
알데히드 류 또는 케톤 류 및 페놀 류로 제조되는 페놀 류 화합물로, 그 페놀류 화합물 중에 포함되는 금속 이온의 농도가 0.1~10mg/kg이고, 상기 페놀 류 화합물 중의 용존 산소 농도가 0.01~1.0mg/L인 것을 특징으로 하는 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀 류 화합물이며,
상기 페놀 류 화합물은 비스페놀F 또는 페놀노볼락수지가 바람직하고,
상기 페놀 류 화합물은 비스페놀F 및 페놀노볼락 수지를 병산하는 제조 방법으로 얻을 수 있는 비스페놀F 및 페놀노볼락수지가 보다 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 페놀 류 화합물의 제조 방법이다.
본 발명의 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀 류 화합물은 특별한 안정제를 필요로 하지 않기 때문에, 추후 사용 시에 거의 악영향을 미치지 않는 페놀 류 화합물을 얻을 수 있어, 이른바 간접법에 의한 에폭시수지의 제조 방법의 원료로 적합한 페놀 류 화합물이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대해 상세히 설명한다.
본 발명의 페놀 류 화합물은 하기 일반식(1)에서 나타난 알데히드 류 또는 케톤 류 및 페놀 류로 제조되는 페놀 류 화합물이고, 그 페놀 류 화합물 중의 금속 이온 농도는 0.1~10mg/kg이며 용존 산소 농도는 0.01~1.0mg/L인 페놀 류 화합물을 말한다.
Figure 112016081021115-pat00001
(일반식 1)
(식 중, R1은 각각 독립적으로 탄소 수 1~12의 탄화수소기이며, R2는 탄소 수 1~13의 탄화수소기 또는 -C(CF3)-이고, k는 각각 독립적으로 0~2의 정수이고, n은 1이상의 정수이다.)
원료인 페놀 류는 페놀 외에 예컨대 크레졸, 에틸 페놀, 부틸 페놀, 옥틸 페놀, 노닐 페놀, 도데실 페놀 등의 알킬 페놀 류나, 그(오쏘, 메타, 파라) 위치 치환체(n-, sec-, tert- 등의), 치환기 구조 이성체를 사용할 수도 있다. 그 중에서도 반응성과 증류 횟수의 용이성에서 페놀이 바람직하다. 페놀은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 좋다.
원료인 알데히드 류는 예를 들면, 포름 알데히드(포르말린), 아세트 알데히드, 프로피온 알데히드, 벤즈 알데히드 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
원료인 케톤 류는 예를 들면, 아세톤, 부탄온, 사이클로 헥사논, 벤조페논, 헥사 플루오르 아세톤 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 페놀 류 화합물의 제조에는 일반적인 페놀 화합물 제조와 마찬가지로 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 이용할 수 있는 촉매로는 구체적으로 염산, 황산, 인산 등의 무기산, 살리실산, 파라 톨루엔 술폰산, 옥살산 등의 유기산 등의 산 촉매와, 수산화 나트륨, 수산화 리튬, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아수, 트리 에틸아민 등의 제 3급 아민, 칼슘, 마그네슘, 바륨 등 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물, 탄산 나트륨 등의 염기성 촉매가 꼽힌다. 또한 이온 교환 수지와 같은 고체 촉매의 고정 바닥이라도 좋다. 본 발명은 특히 촉매의 규정은 없지만 산 촉매가 바람직하고 구체적으로는 옥살산, 파라 톨루엔 술폰산이 바람직하다.
또 제조에서의 반응 온도와 반응 시간은 이용하는 촉매의 종류, 양 또는 반응 몰 비[페놀 류/알데히드 류 또는 케톤 류] 등에 따라 다르지만, 반응 온도는 보통 50~110℃이고 반응 시간은 통상 0.5~10시간이다.
구체적인 페놀 류 화합물로는 페놀과 아세톤으로부터 얻을 수 있는 비스페놀A, 페놀과 포르말린으로 얻어지는 비스페놀F, 페놀과 아세토페논에서 얻을 수 있는 비스페놀AP, 페놀과 헥사 플루오르 아세톤으로부터 얻을 수 있는 비스페놀AF, 페놀과 부탄온에서 얻어지는 비스페놀 B, 페놀과 벤조 페논에서 얻어지는 비스페놀BP, 크레졸과 아세톤으로 얻을 수 있는 비스페놀C, 페놀과 아세트 알데히드에서 얻어지는 비스페놀E, 2-이소프로 플루 페놀과 아세톤으로 얻을 수 있는 비스페놀G, 2-페닐 페놀과 아세톤으로 얻을 수 있는 비스페놀PH, 페놀과 사이클로 헥사논에서 얻을 수 있는 비스페놀Z 등의 비스페놀이나, 페놀과 포르말린에서 얻어지는 페놀 노볼락, 크레졸과 포르말린으로 얻어지는 크레졸 노볼락, 옥틸 페놀과 포르말린으로 얻어지는 옥틸 페놀 노볼락 등의 페놀 노볼락 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다. 덧붙여 명세서 내에서 페놀 화합물이라고 할 때에는 특히 거절이 없는 한 이들 본 발명의 페놀 화합물을 가리킨다. 본 발명 이외의 페놀 화합물이나 본 발명 이외의 페놀 화합물을 포함하는 경우에는 그때 마다 명확하게 구분한다.
이 페놀 화합물들 중에 포함된 금속 이온 농도는 0.1~10mg/kg의 범위이며, 페놀 화합물 중 용존 산소의 농도가 0.01~1.0mg/L의 범위를 만족하면, 이 페놀 화합물들은 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀 화합물이며, 장기간 보관으로도 착색되지 않으며, 고온으로 유지되어도 열분해가 잘 일어나지 않는다.
페놀 화합물 내의 금속 이온 농도가 0.1~10mg/kg범위라면 특히 열에 대한 안정성이 향상되어, 열분해가 힘들다. 열분해는 잔존하는 산 촉매량에 영향을 크게 미쳐, 잔존량이 많으면 열분해가 일어나기 쉽다. 또 열분해가 일어나기 쉬워지는 양은 산 촉매의 종류에 따라 다르지만 본 발명에서는 그 종류에 관계없이 그에 대응되는 금속 이온 농도를 제어함으로써, 열분해가 일어나기 어려운 범위를 찾아냈다. 그 페놀 화합물 내의 금속 이온 농도 범위는 0.1~10mg/kg이며, 0.1~7mg/kg이 더 바람직하고, 0.1~5mg/kg이 더욱 바람직하며, 0.1~3mg/kg이 특히 바람직하다. 이 금속 이온 농도는 페놀 화합물 합성 시에 사용되는 산 촉매 잔존량의 지표로 산 촉매제의 종류에 상관없이 금속 이온이 적을수록 잔존하는 산 촉매량이 적어진다. 그러나 금속 이온 농도를 강제적으로 줄이는 데는 수세(水洗) 등의 공정이 필요해지기 때문에 공정의 번잡함과 흡수율 저하가 우려되어 제조 상 좋지 않다. 대부분의 경우 원료인 페놀, 알데히드, 또는 케톤 내의 금속 이온의 총량이 그대로 페놀 화합물 중에 잔존하기 때문에 원료 내의 금속 이온량의 제어가 현실적이며, 사용하는 원료의 총 금속 이온 농도를 0.1~10mg/kg의 범위로 조정하는 것이 바람직하다.
덧붙여 금속 이온 농도는 형광 X선법이 요구되지만, 대부분의 금속 이온이 검출 이하이므로 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온의 각 농도의 종합계로도 좋다. 그 경우 간편하게 이온 크로마토그래피에 의한 정량법을 사용해도 좋다.
페놀 화합물 중의 용존 산소 농도가 0.01~1.0mg/L의 범위이면 열에 대한 안정성이 향상되어 열분해가 일어나기 어려워지고, 또 산소에 대한 안정성이 향상되어 장기간의 보관에도 착색되지 않는다. 용존 산소는 열분해의 원인이 되기 쉽고 많을수록 열분해가 촉진된다. 또 용존 산소는 페놀 화합물의 착색 요인에 크게 관련되어 있어 착색은 산화에 의한 것으로 간주되고 있다. 그래서 종래에는 산화 방지제를 첨가하여 산화를 억제했는데, 본 발명에서는 페놀 화합물 내의 용존 산소의 범위를 제어함으로써 산화 자체가 일어나기 어렵고 착색되기 힘든 것을 발견했다. 그 페놀 화합물 내의 용존 산소 농도의 범위는 0.01~1.0mg/L이며, 0.01~0.7mg/L이 바람직하고, 0.01~0.5mg/L이 더 바람직하고, 0.01~0.3mg/L이 더욱 바람직하다. 이 용존 산소 농도는 장기 보관 시의 착색 정도의 기준이 된다. 0.01~1.0mg/L의 범위라면 60℃의 보관에서도 60일간은 착색이 거의 일어나지 않지만, 용존 산소가 많아지면 이에 따라 착색이 시작되는 기간이 짧아진다. 이 용존 산소는 페놀 화합물의 제품화 이전에 산소 이외의 기체, 구체적으로는 수증기(물), 이산화탄소, 헬륨, 질소 등의 기체로 치환하면 좋고, 비용이나 확보의 용이성을 생각할 때 치환되는 기체는 질소가 바람직하다. 용존 산소를 줄이는 목적으로는 수증기로도 문제없지만 그 방법으로 얻은 페놀 화합물은 수분을 싫어하는 용도에서는 사용할 수 없다. 또 페놀 화합물을 용융 액체화시켜 감압에 의한 탈기(脫氣)도 고려해 볼 수 있지만, 기체 치환 방법보다는 효율이 나쁘다. 어느 방법을 사용해도 좋지만, 페놀 화합물 내의 용존 산소 농도를 0.01~1.0mg/L로 하는 것이 중요하다.
덧붙여 페놀 화합물 내의 용존 산소 농도는 이하의 측정 방법에 따라 구한다. 페놀 화합물 70질량부를 정칭(精秤)하여 밀폐할 수 있는 용기에 투입한다. 미리 정칭해 둔 N, N-디메틸 포름아미드 30질량부를 공기를 끌어들이지 않도록 조심스럽게 같은 용기에 첨가한다. 그 때 이 용기의 공극률이 5용량% 이하가 되도록 한다. 이 용기를 밀폐한 뒤 진동기로 완전히 용해한다. 완전히 용해된 비 휘발분 70질량%의 페놀화합물의 N, N-디메틸 포름아미드 용액을 25℃에서 용존 산소계를 이용해 용존 산소를 측정한다. 그것과는 별도로 사용한 N, N-디메틸 포름아미드도 같은 용존 산소계로 용존 산소를 측정한다. 덧붙여 N, N-디메틸 포름아미드는 미리 질소 배블링을 10분 이상 행하여 용존 산소를 줄인 것을 사용한다. 페놀 화합물 내의 용존 산소 농도는 다음 식에 따라 계산한다.
Figure 112016081021115-pat00002
(수식 1)
단,
DO: 페놀 화합물 내의 용존 산소 농도(mg/L)
DO1: 페놀 화합물의 N, N-디메틸 포름아미드 용액의 용존 산소 농도(mg/L)
DO0: N, N-디메틸 포름아미드의 용존 산소 농도(mg/L)
w: 페놀 화합물의 질량부(kg)
w0: N, N-디메틸 포름아미드의 질량부(kg)
ρ: 페놀 화합물의 밀도(kg/L)
ρ0: N, N-디메틸 포름아미드의 밀도, 0.944(kg/L)
본 발명은 안정성이 나쁜 비스페놀F나 페놀노볼락수지에 효과적이며, 비스 페놀F를 증류하여 고순도 비스페놀F를 얻는 제조 방법과 비스페놀F와 페놀노볼락수지를 병산하는 제조 방법에 특히 효과적이다. 비스페놀F를 증류하여 고순도 비스페놀F를 얻는 제법에서 사용하는 비스페놀F가 본 발명의 페놀 화합물이라면 착색도 분해도 일어나지 않고 고순도 비스페놀F를 얻을 수 있다. 또 비스페놀F와 페놀노볼락수지를 병산하는 제조 방법에서는, 증류 공정, 즉 비스페놀F와 페놀노볼락수지를 분리하는 공정에 본 발명의 페놀 화합물을 공급하면 착색도 분해도 없는 비스페놀F와 페놀노볼락수지를 얻을 수 있다.
실시 예
이하, 본 발명의 실시 예에 따라 구체적으로 설명하겠지만 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다. 실시 예에서 특히 거절이 없는 한, "부"는 질량부를 나타내며, "%"는 질량%를 나타낸다. 또한 실시 예 및 비교 예의 각종 특성치의 측정은 아래(1)~(3)의 방법에 따라 실시했다.
(1) 금속 이온 농도: 원심관(불소 수지 제품, 뚜껑 달림, 50ml)에 시료 약 1g을 정칭 채취한 뒤 메틸 이소부틸 케톤(이하 MIBK라 칭함) 20ml를 넣고 완전히 용해시킨 후 순수(純水) 10ml를 넣고 뚜껑을 닫고, 5분 이상 강하게 흔들어 수층에 금속 이온을 추출시킨 뒤 원심 분리 장치를 사용하여 MIBK층과 수층으로 원심 분리하여 분리된 수층을 이온 그로마토그래피로 정량법을 사용하여 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온의 각 농도를 구했다. 각 이온 농도의 합계를 페놀 화합물 내의 금속 이온 농도로 환산하였다.
(2) 용존 산소 농도: 상기 용존 산소 농도 측정 방법에 따랐다.
(3) 가드너 색도 수: JISK-0071-2에 준거해 페놀 화합물의 용융색을 측정했다.
실시 예 1
교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 전축기, 감압 장치 등을 갖춘 교반기형 반응기에 페놀(금속 이온 농도 3.0mg/kg)을 1300부 가해 80℃까지 승온한 후, 3.9부의 옥살산 2수화물(금속 이온 농도 1.1mg/kg)을 첨가하여 10분간 교반 용해시킨 뒤 246부의 37.5%포르말린(금속 이온 농도 3.5mg/kg)을 30분간 적하했다. 그 후 반응 온도를 92℃로 유지시키고 3시간 동안 반응을 계속 하였다. 반응이 끝난 뒤 110℃까지 온도를 올려 탈수시킨 후 잔존하는 페놀을 150℃, 60mmHg의 회수 조건으로 약 90% 수거한 뒤, 5mmHg의 회수 조건으로 회수한 후, 또 160℃, 80mmHg의 조건하에서 물 10부를 90분에 걸쳐 적하시켜 잔존하는 페놀을 제거한 뒤, 용해하고 있는 페놀노볼락수지 내의 질소 가스를 60분 동안 배블링하여 페놀노볼락수지를 얻었다.
실시 예 2
실시 예 1에서 얻어진 페놀노볼락수지를 로터 회전 수 250rpm으로 하여 진공도 3~5mmHg에서 운전되는 원심 박막 증발기에 21kg/hr로 연속적으로 1시간 공급하고, 증발 성분 및 침전 성분을 연속적으로 빼내어 각각 비스페놀F 및 페놀노볼락수지를 얻었다. 원심 박막 증발기는 재킷이 부착되어 있으며, 가열 전면이 0.21m2로 재킷에는 260℃의 열매를 흘렸다. 또 원심 박막 증발기는 외부 콘덴서를 사용해 냉각 전면이 1.3m2로 120℃의 가온수를 흘려 증발 성분의 전량을 응축시켜 뽑아냈다.
실시 예 3
교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 전축기, 감압 장치 등을 갖춘 교반기형 반응기에 페놀(금속 이온 농도 4.0mg/kg) 1300부를 가해 80℃까지 승온한 후, 3.9부 파라 톨루엔 술폰산(금속 이온 농도 0.8mg/kg)을 10질량% 수용액으로 첨가하여 10분간 교반 용해시킨 뒤, 246부 37.5% 포르말린(금속 이온 농도 4.5mg/kg)을 30분 동안 적하했다. 그 뒤 반응 온도를 92℃로 유지하고 3시간 동안 반응을 계속했다. 반응이 끝난 뒤 48%의 수산화나트륨 수용액으로 중화 뒤, 수세를 1회 행하고, 110℃까지 온도를 올려 탈수를 행한 후 잔존하는 페놀을 150℃, 60mmHg의 회수 조건으로 약 90% 수거한 뒤, 5mmHg의 회수 조건으로 회수한 뒤 다시 160℃, 80mmHg의 조건 하에서 물 10부를 90분 동안 적하하여 잔존하는 페놀을 제거한 뒤, 용해하고 있는 페놀노볼락수지 내에 질소 가스를 40분간 배블링하여 페놀노볼락수지를 얻었다.
실시 예 4
교반기, 온도 조절 장치, 환류 냉각기, 전축기, 감압 장치 등을 갖춘 교반기형 반응기에 페놀(금속 이온 농도 6.0mg/kg)을 1500부 가해 80℃까지 승온한 뒤, 65부의 옥살산 2수화물(금속 이온 농도 1.1mg/kg)을 10질량%의 수용액으로 첨가하여 10분간 교반 용해한 뒤, 246부의 37.5%포르말린(금속인 이온 농도 4.5mg/kg)을 30분 동안 적하했다. 그 뒤 반응 온도를 92℃로 유지하여 3시간 동안 반응을 계속했다. 반응이 끝난 뒤 110℃까지 온도를 올려 탈수한 후, 잔존하는 페놀을 150℃, 60mmHg의 회수 조건으로 약 90%수거한 뒤, 5mmHg의 회수 조건으로 수거한 후, 160℃, 80mmHg의 조건 하에서 물 10부를 90분 간에 걸쳐 적하하여 잔존하는 페놀을 제거한 뒤, 용해하고 있는 비스페놀F에 질소 가스를 20분간 배블링하여 비스페놀F를 얻었다.
비교 예 1
용융하고 있는 페놀노볼락수지 내로 질소 가스에 의한 배블링을 전혀 하지 않은 것 이외에는 실시 예 1과 똑같은 조작으로 페놀노볼락수지를 얻었다.
비교 예 2
비교 예 1에서 얻어진 페놀노볼락수지를 사용한 것 외에는 실시 예 2와 똑같은 조작으로 비스페놀F와 페놀노볼락수지를 얻었다.
비교 예 3
사용한 원료를 페놀(금속 이온 농도 11mg/kg함유), 옥살산 2수화물(금속 이온 농도 1.1mg/kg함유), 37.5% 포르말린(금속 이온 농도 13mg/kg함유)으로 한 것 이외에는 실시 예 1과 똑같은 조작으로 페놀노볼락수지를 얻었다.
비교 예 4
사용한 원료를 페놀(금속 이온 농도 11mg/kg함유), 옥살산 2수화물(금속 이온 농도 1.1mg/kg함유), 37.5% 포르말린(금속 이온 농도 13mg/kg함유)으로, 또한 용융하고 있는 비스페놀F에 질소 가스에 의한 배블링을 전혀 하지 않은 것 이외는 실시 예 4와 똑같은 조작으로 비스페놀 F를 얻었다.
실시 예 1~4 및 비교 예 1~4에서 얻어진 페놀 화합물의 금속 이온 농도, 용존 산소 농도, 가드너 색도 수를 표 1에 나타낸다. 덧붙여 표 안의 PN은 페놀노볼락수지를, BPF는 비스페놀F를 각각 나타낸다.
페놀 화합물 금속이온농도
(mg/kg)		 용존산소농도
(mg/g)		 가드너 색도 수
실시 예 1 PN 3.1 0.14 1 이하
실시 예 2 PN 3.5 0.22 1 이하
BPF 2.9 0.11 1 이하
실시 예 3 PN 4.6 0.43 1 이하
실시 예 4 BPF 5.9 0.81 1 이하
비교 예 1 PN 3.2 2.3 2
비교 예 2 PN 3.3 2.0 2
BPF 3.1 2.1 3
비교 예 3 PN 12 0.15 1
비교 예 4 BPF 13 2.5 2
실시 예 5~8, 비교 예 5~8
실시 예 1, 실시 예 3, 비교 예 1및 비교 예 3의 페놀노볼락수지와 실시 예 2, 실시 예 4, 비교 예 2 및 비교 예 4로 얻는 비스페놀F를 각각 밀폐 가능한 용기에 넣고 60℃의 항온으로 관리되고 있는 항온 장치에 보관하여 착색 정도를 확인했다. 그 결과를 표 2에 나타냈다. 또한 표 안의 PN은 페놀노볼락수지를, BPF는 비스페놀F를 각각 나타낸다.
페놀 화합물 가드너 색도 수
0 일째 30 일째 60 일째
실시 예 5 실시 예 1의 PN 1 이하 1 2
실시 예 6 실시 예 3의 PN 1 이하 2 3
실시 예 7 실시 예 2의 BPF 1 이하 1 2
실시 예 8 실시 예 4의 BPF 1 이하 2 4
비교 예 5 비교 예 1의 PN 2 3 4
비교 예 6 비교 예 3의 PN 1 3 5
비교 예 7 비교 예 2의 BPF 3 4 5
비교 예 8 비교 예 4의 BPF 2 4 7

Claims (8)

  1. 알데히드류 또는 케톤류 및 페놀류(a)로부터 얻는 페놀류 화합물(b)의 제조 방법으로서, 상기 알데히드류가 포름알데히드이고, 상기 페놀류(a)가 페놀이며, 사용하는 원료 중 총 금속 이온 농도를 0.1~10mg/kg의 범위로 하는 한편, 상기 페놀류 화합물(b)의 용존 산소 농도를 0.01~1.0mg/L의 범위로 하도록, 용융 상태의 상기 페놀류 화합물(b)에 산소 이외의 기체를 버블링하는 것을 특징으로 하는 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀류 화합물(b)제조 방법.
  2. 1항에 있어서, 상기 금속 이온 농도가 리튬 이온, 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온 및 칼슘 이온의 각 농도의 총합계인 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀류 화합물(b)제조 방법.
  3. 삭제
  4. 1항에 있어서, 상기 산소 이외의 기체가 질소 가스인 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀류 화합물(b)제조 방법.
  5. 알데히드류 또는 케톤류 및 페놀류(a)에서 얻는 페놀류 화합물(b)제조 방법이며, 상기 알데히드류가 포름알데히드이고, 상기 페놀류(a)가 페놀이며, 사용하는 원료 중 총 금속 이온 농도를 0.1~10mg/kg의 범위로 하는 한편, 상기 페놀류 화합물(b)의 용존 산소 농도를 0.01~1.0mg/L의 범위로 하도록, 용융 상태의 해당 페놀류 화합물(b)을 감압 탈기하는 것을 특징으로 하는 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀류 화합물(b)제조 방법.
  6. 삭제
  7. 1항 또는 4항에 있어서, 상기 얻어지는 페놀류 화합물(b)의 금속 이온농도가 0.1~10mg/kg의 범위이고, 용존 산소 농도가 0.01~1.0mg/L의 범위인 것을 특징으로 하는 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀류 화합물(b)제조 방법.
  8. 1항 또는 4항에 있어서, 상기 얻어진 페놀류 화합물(b)을 60℃의 항온 상태에서 30일 간 보관했을 때 JISK-0071-2에 준거해 측정한 상기 페놀 화합물의 색상이 2이하인 것을 특징으로 하는 열 및/또는 산소에 대하여 안정성 높은 페놀류 화합물(b)제조 방법.
KR1020160105902A 2014-04-25 2016-08-22 안정성 높은 페놀 화합물의 제조 방법 Active KR101720090B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014091674A JP6635575B2 (ja) 2014-04-25 2014-04-25 安定性の良いフェノール化合物及びその製造方法
JPJP-P-2014-091674 2014-04-25

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140186204A Division KR20150123689A (ko) 2014-04-25 2014-12-22 안정성 높은 페놀 화합물 및 그 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160104597A KR20160104597A (ko) 2016-09-05
KR101720090B1 true KR101720090B1 (ko) 2017-03-29

Family

ID=54444150

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140186204A Ceased KR20150123689A (ko) 2014-04-25 2014-12-22 안정성 높은 페놀 화합물 및 그 제조 방법
KR1020160105902A Active KR101720090B1 (ko) 2014-04-25 2016-08-22 안정성 높은 페놀 화합물의 제조 방법

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140186204A Ceased KR20150123689A (ko) 2014-04-25 2014-12-22 안정성 높은 페놀 화합물 및 그 제조 방법

Country Status (4)

Country Link
JP (1) JP6635575B2 (ko)
KR (2) KR20150123689A (ko)
CN (1) CN105037101B (ko)
TW (1) TWI537243B (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6996306B2 (ja) * 2017-01-16 2022-02-04 三菱ケミカル株式会社 ビスフェノール化合物の製造方法
EP3571180B1 (en) * 2017-01-23 2024-12-18 Katholieke Universiteit Leuven Production of highly pure meta,meta-coupled bis(4-alkylphenol) derivatives and uses thereof

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001506769A (ja) * 1996-12-18 2001-05-22 クラリアント インターナショナル リミテッド 重合体添加剤を含有するフォトレジスト組成物
JP3181110B2 (ja) 1992-04-20 2001-07-03 新日鐵化学株式会社 熱安定性の優れたビスフェノールａの製造方法
JP3190388B2 (ja) 1991-10-25 2001-07-23 千代田化工建設株式会社 高品位ビスフェノールａの製造方法
KR100375082B1 (ko) 1994-04-18 2003-05-22 바이엘 악티엔게젤샤프트 초순수비스페놀a의제조방법및이의용도

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55151526A (en) 1979-05-15 1980-11-26 Gen Electric Bisphenol stabilization
JPS5669190A (en) * 1979-11-13 1981-06-10 Mitsui Toatsu Chem Inc Developing sheet for pressure-sensitive copying paper
JPS6053516A (ja) * 1983-09-05 1985-03-27 Sumitomo Bakelite Co Ltd 高純度フエノ−ル樹脂の製造方法
JPS60262815A (ja) * 1984-06-11 1985-12-26 Sumitomo Deyurezu Kk ノボラツク型樹脂の製造方法
JPH0667998B2 (ja) * 1986-02-21 1994-08-31 東洋インキ製造株式会社 フエノ−ル樹脂の製造方法
US4894486A (en) 1988-12-22 1990-01-16 The Dow Chemical Company Stabilizer for bisphenols and process of using same
US5091591A (en) * 1990-11-13 1992-02-25 General Electric Company Process and composition
JP3008374B2 (ja) 1991-03-15 2000-02-14 本州化学工業株式会社 ジヒドロキシジフエニルメタンの着色防止方法
CN1024542C (zh) * 1992-01-22 1994-05-18 沈阳化工综合利用研究所 一种制取聚碳酸酯级双酚a的方法
JPH06128183A (ja) * 1992-02-27 1994-05-10 Mitsui Toatsu Chem Inc ビスフェノールｆ及びノボラック型フェノール樹脂の併産方法
JP2863386B2 (ja) * 1992-04-20 1999-03-03 新日鐵化学株式会社 熱安定性の優れたビスフェノールａの製造方法
JP3379048B2 (ja) * 1993-08-19 2003-02-17 東都化成株式会社 多官能エポキシ樹脂及びその製造方法
US5414149A (en) * 1994-03-02 1995-05-09 General Electric Company Color stable bisphenols
FR2766321B1 (fr) * 1997-07-16 1999-09-03 Air Liquide Dispositif d'excitation d'un gaz par plasma d'onde de surface
JP3893423B2 (ja) * 1999-08-13 2007-03-14 新日本石油株式会社 フェノール樹脂、エポキシ樹脂の製造方法
JP2001253924A (ja) * 2000-03-13 2001-09-18 Sumitomo Durez Co Ltd フェノール樹脂組成物
JP4293360B2 (ja) * 2004-03-18 2009-07-08 エア・ウォーター株式会社 熱硬化性樹脂の異物除去方法及び装置
KR101215553B1 (ko) 2009-12-16 2012-12-26 보그워너베루시스템즈코리아 주식회사 먼지 유입 방지 액츄에이터
CN103319314B (zh) * 2013-06-09 2015-10-28 陕西师范大学 盐浴体系下双酚f的合成方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3190388B2 (ja) 1991-10-25 2001-07-23 千代田化工建設株式会社 高品位ビスフェノールａの製造方法
JP3181110B2 (ja) 1992-04-20 2001-07-03 新日鐵化学株式会社 熱安定性の優れたビスフェノールａの製造方法
KR100375082B1 (ko) 1994-04-18 2003-05-22 바이엘 악티엔게젤샤프트 초순수비스페놀a의제조방법및이의용도
JP2001506769A (ja) * 1996-12-18 2001-05-22 クラリアント インターナショナル リミテッド 重合体添加剤を含有するフォトレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015209490A (ja) 2015-11-24
CN105037101B (zh) 2018-11-20
JP6635575B2 (ja) 2020-01-29
TW201542510A (zh) 2015-11-16
KR20160104597A (ko) 2016-09-05
TWI537243B (zh) 2016-06-11
CN105037101A (zh) 2015-11-11
KR20150123689A (ko) 2015-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20150368224A1 (en) Novel allyl compound and method for producing the same
KR101720090B1 (ko) 안정성 높은 페놀 화합물의 제조 방법
NO170326B (no) Dihydroksydifenylcykloalkaner
JP2007238963A (ja) エポキシ樹脂の製造法
IE43752B1 (en) A process for the manufacture of o-hydroxyaryl aldehydes
US4113700A (en) Process for preparing high ortho novolac resins
US4358624A (en) Fluorinated monophenols and diphenols and method for their preparation
KR101335717B1 (ko) 신규한 벤즈알데이드노볼락형 수지 및 그제법, 이를 이용한 에폭시 수지
TWI602807B (zh) Method for producing 2- (aryloxymethyl) benzaldehyde compound
CN102584558A (zh) 一种1-(4-氯苯基)-2-环丙基-1-丙酮的制备方法
US3098875A (en) Production of salicylaldehydes
US6858758B2 (en) Method for producing bisphenols
Yatluk et al. Condensation of Ketones in the Presence of Titanium Alkoxides.
JP2005239599A (ja) ヒドロキシピバルアルデヒドの安定化方法
US6380436B1 (en) Process for the synthesis of alkoxyalkyl (trifluormethylphenyl) methanones
US7301056B2 (en) Process for the separation of phenol from phenol-containing streams from the preparation of Bisphenol A
US2745881A (en) Preparation of asymmetrical bisphenols
US3780110A (en) Method for preparing 3-fluoro-salicylaldehyde
KR101786888B1 (ko) 트리스페놀 유도체 화합물의 제조방법
TW202442618A (zh) 用於形成雙酚、環氧樹脂組成物之製程
US5914409A (en) Tolyltriazole process
US10000433B1 (en) Bisphenols and high-performance resins from terpenes
Stoesser et al. Monochlorophenols. Controlled Hydrolysis
NO129852B (ko)
JPS609034B2 (ja) 改良された性質を有する１価又は多価フエノ−ルのグリシジルエ−テルの製造法

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
A201 Request for examination
PA0107 Divisional application

Comment text: Divisional Application of Patent

Patent event date: 20160822

Patent event code: PA01071R01D

Filing date: 20141222

Application number text: 1020140186204

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160923

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20170315

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20170323

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20170323

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20201123

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20211119

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20221124

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20231127

Start annual number: 8

End annual number: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20241125

Start annual number: 9

End annual number: 9