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KR101718798B1 - A Stabilized Chemical Mechanical Polishing Composition and Method of Polishing A Substrate - Google Patents

A Stabilized Chemical Mechanical Polishing Composition and Method of Polishing A Substrate Download PDF

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KR101718798B1
KR101718798B1 KR1020110057354A KR20110057354A KR101718798B1 KR 101718798 B1 KR101718798 B1 KR 101718798B1 KR 1020110057354 A KR1020110057354 A KR 1020110057354A KR 20110057354 A KR20110057354 A KR 20110057354A KR 101718798 B1 KR101718798 B1 KR 101718798B1
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젠동 루
쿠마르 레디 칸차를라-아룬
장광윤
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롬 앤드 하스 일렉트로닉 머티리얼스 씨엠피 홀딩스 인코포레이티드
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Abstract

초기 성분으로서, 물; 평균 입자 크기 5 내지 150 nm인 연마제 0.1 내지 40 wt%; 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.001 내지 1 wt%; 화학식 (I)의 디-사급(diquaternary) 물질 0 내지 1 wt%; 및 사급(quaternary) 암모늄 화합물 0 내지 1 wt%를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물이 제공된다. 상기 화학 기계적 연마 조성물을 사용한 화학 기계적 연마 방법이 또한 제공된다.As initial components, water; 0.1 to 40 wt% of an abrasive having an average particle size of 5 to 150 nm; 0.001 to 1 wt% of adamantyl material of formula (II); From 0 to 1 wt% of a diquaternary material of formula (I); And 0 to 1 wt% of a quaternary ammonium compound are provided. A chemical mechanical polishing method using the chemical mechanical polishing composition is also provided.

Description

안정화된 화학 기계적 연마 조성물 및 기판의 연마 방법{A Stabilized Chemical Mechanical Polishing Composition and Method of Polishing A Substrate}[0001] The present invention relates to a stabilized chemical mechanical polishing composition and a method for polishing the same,

본 발명은 일반적으로 화학 기계적 연마 분야에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 안정화된 화학 기계적 연마 조성물 및 반도체 재료의 화학 기계적 연마 방법, 더욱 특히, 예를 들면 층간 유전체(ILD) 및 쉘로우 트렌치 분리(shallow trench isolation; STI) 공정중에 반도체 구조로부터 유전층을 화학 기계적으로 연마하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates generally to the field of chemical mechanical polishing. More particularly, the present invention relates to chemical mechanical polishing methods for stabilized chemical mechanical polishing compositions and semiconductor materials, and more particularly to chemical mechanical polishing methods for chemically and mechanically polishing chemical compositions of semiconductor materials, To a method of mechanically polishing.

최근 집적회로는 반도체 장비로 구성된 전자 회로를 소형 반도체 구조상에 집적 형성하는 정교한 방법으로 제조된다. 반도체 구조상에 형성되는 통상적인 반도체 장비는 캐패시터, 레지스터, 트랜지스터, 컨덕터, 다이오드 등을 포함한다. 고도의 집적회로 제조공정에서는, 아주 많은 양의 이들 반도체 장비가 단일 반도체 구조상에 형성된다.Background of the Invention [0002] Recently, integrated circuits are manufactured by a sophisticated method of integrating electronic circuits composed of semiconductor equipment on a small semiconductor structure. Typical semiconductor devices formed on a semiconductor structure include capacitors, resistors, transistors, conductors, diodes, and the like. In a highly integrated circuit manufacturing process, a significant amount of these semiconductor devices are formed on a single semiconductor structure.

또한, 집적회로는 반도체 구조의 일반적인 실리콘 기판상에 인접 다이로 배열될 수 있다. 전형적으로, 표면 수준의 스크라이브(scribe) 영역이 다이 사이에 위치하며, 여기서 다이는 절단되어 불연속 집적회로를 형성할 것이다. 다이내에서, 반도체 구조의 표면은 반도체 장비의 형성으로 야기되는 융기 영역을 특징으로 한다. 이들 융기 영역은 어레이를 형성하며, 반도체 구조의 실리콘 기판상에 낮은 높이의 하부 영역으로 분리된다.Further, the integrated circuit may be arranged in an adjacent die on a general silicon substrate of a semiconductor structure. Typically, a surface level scribe region is located between the die, where the die will be cut to form a discontinuous integrated circuit. Within the die, the surface of the semiconductor structure is characterized by a raised area caused by the formation of semiconductor equipment. These raised regions form an array and are separated into lower regions of lower height on the silicon substrate of the semiconductor structure.

능동 장치는 누화(cross-talk) 및 이들간 신호 간섭 방지를 위해 유전체로 분리될 필요가 있다. 통상, 여기에는 두가지 주 분리 기술이 있다. 그중 하나는 층간 유전체(ILD)이고, 다른 하나는 쉘로우 트렌치 분리(STI)로 불리는 것이다.Active devices need to be separated into dielectrics to prevent cross-talk and signal interference between them. Normally, there are two main separation techniques. One of them is interlayer dielectric (ILD) and the other is called shallow trench isolation (STI).

ILD 구조는 주로 집적회로내 금속 와이어나 플러그를 분리할 목적으로 이용된다. 유전체 절연재(예를 들면, 실리카 및 실리콘 니트라이드)는 전형적으로 갭 사이나, 금속 라인 또는 플러그 상부에 침착되거나, 성장하여 어레이위 상방으로 더 높이 뻗은 수직 융기 돌출 모양 및 낮은 높이의 개방 함몰부를 특징으로 하는 비평탄 표면을 형성하게 된다. 이어, 수직으로 돌출한 피처의 높이를 전형적으로 어레이의 상단 수준위 예정 거리의 표적 높이로 감소시키기 위해 CMP 공정이 이용되며, 여기에서 이상적으로는 평탄화 표면이 형성될 것이다.The ILD structure is mainly used to isolate metal wires or plugs in integrated circuits. The dielectric insulating material (e.g., silica and silicon nitride) is typically deposited on top of a gap yarn, metal line, or plug, or grown and characterized by a vertical raised protrusion shape that extends higher over the array, To form a non-planar surface. A CMP process is then used to reduce the height of the vertically protruding features to a target height typically above the upper level of the array, where a planarizing surface will ideally be formed.

STI는 집적회로에 형성된 다양한 활성 성분들을 전기적으로 분리하기 위한 분리 구조를 형성하기 위해 널리 이용되고 있는 반도체 제작 방법이다. STI 기술에 있어서, 제 1 단계는 보통 이방성 에칭으로 기판의 예정 영역에 다수의 트렌치를 형성하는 것이다. 이어, 실리카를 이들 각 트렌치에 침착시킨다. 그후, CMP에 의해서 실리카를 실리콘 니트라이드(중단층)에 이르기까지 연마하여 STI 구조를 형성한다. 효율적인 연마를 이루기 위해, 연마 슬러리는 전형적으로 실리콘 니트라이드에 대한 실리카의 제거 속도("선택성")와 관련하여 고선택성을 제공한다.STI is a widely used semiconductor fabrication method for forming a separation structure for electrically separating various active components formed in an integrated circuit. In STI technology, the first step is to form a plurality of trenches in a predetermined region of the substrate, usually with an anisotropic etch. The silica is then deposited in each of these trenches. The silica is then polished by CMP to silicon nitride (interstice layer) to form the STI structure. In order to achieve efficient polishing, the polishing slurry typically provides high selectivity with respect to the removal rate of silica ("selectivity") to silicon nitride.

ILD 및 STI 공정에 통상적인 CMP 슬러리는 효율성 향상을 위해 고 농도의 연마제를 포함한다. 불행히도, 연마제는 값이 비싸고, 연마제의 사용 증가는 엄청나게 비싼 비용을 초래한다.Conventional CMP slurries for ILD and STI processes include high concentrations of abrasives for improved efficiency. Unfortunately, abrasives are costly, and increasing use of abrasives results in incredibly expensive costs.

실리콘 옥사이드 제거를 위해 연마제 함량을 감소시킨 연마 조성물이 루이(Liu) 등에 의한 미국 특허 제7,018,560호에 개시되었다. 루이 등은 상호접속 금속의 제거를 제한하기 위한 부식 억제제; 산성 pH; 연마제 입자; 및 실리콘 다이옥사이드 제거를 촉진하고 SiC, SiCN, Si3N4 SiCO로 구성된 그룹중에서 선택되는 적어도 하나의 코팅 제거를 감소시키는 농도의 하기 식으로 형성된 유기 함유 암모늄염을 포함하며, 적어도 하나의 연마압이 21.7 kPa 미만인 수성 연마 조성물을 기재하였다:A polishing composition having reduced abrasive content for silicon oxide removal is disclosed in U. S. Patent No. 7,018,560 to Liu et al. Rui et al. Include corrosion inhibitors to limit the removal of interconnect metal; Acidic pH; Abrasive particles; And promote the removal of silicon dioxide and SiC, SiCN, Si 3 N 4, and SiCO, and has at least one polishing pressure of less than 21.7 kPa. ≪ RTI ID = 0.0 >

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상기 식에서,In this formula,

R1, R2, R3 R4는 래디칼이고,R 1 , R 2 , R 3 and R < 4 > is a radical,

R1은 2 내지 15개의 탄소원자로 구성된 탄소쇄 길이를 가지는 비치환된 아릴, 알킬, 아르알킬 또는 알크아릴 그룹이다.R 1 is an unsubstituted aryl, alkyl, aralkyl or alkaryl group having a carbon chain length comprised of 2 to 15 carbon atoms.

그럼에도 불구하고, 감소된 연마제 농도로 제거 속도를 향상시킨 화학 기계적 연마 조성물 및 유전층의 화학 기계적 연마방법이 여전히 요구되고 있다. 특히, ILD 및 STI 공정에서 감소된 연마제 농도로 제거 속도를 향상시키면서도 저장 안정성이 개선된, 유전층을 연마하기 위한 조성물 및 방법이 필요하다.Nevertheless, there remains a need for a chemical mechanical polishing composition which improves the removal rate with reduced abrasive concentration and a chemical mechanical polishing method of the dielectric layer. In particular, there is a need for compositions and methods for polishing dielectric layers that have improved storage stability while improving removal rates with reduced abrasive concentrations in ILD and STI processes.

본 발명은 초기 성분으로서, 물; 평균 입자 크기 5 내지 150 nm인 연마제 0.1 내지 40 wt%; 하기 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.001 내지 1 wt%; 하기 화학식 (I)의 디-사급(diquaternary) 물질 0 내지 1 wt%; 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라이소부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 t-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 sec-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로펜틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로헥실 암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 사급(quaternary) 암모늄 화합물 0 내지 1 wt%를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공한다:As an initial component, the present invention comprises water; 0.1 to 40 wt% of an abrasive having an average particle size of 5 to 150 nm; 0.001 to 1 wt% of an adamantyl material of the formula (II); 0-1 wt% di-tertiary material of formula (I); And tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetracyclopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetraisobutylammonium hydroxide But are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxides, hydroxides, , Tetracyclohexylammonium hydroxide, and mixtures thereof. The present invention also provides a chemical mechanical polishing composition comprising: 0 to 1 wt% of a quaternary ammonium compound selected from the group consisting of tetracyclohexylammonium hydroxide, tetracyclohexylammonium hydroxide,

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Figure 112011044717559-pat00003
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상기 식에서,In this formula,

A는 N 및 P로부터 선택되고;A is selected from N and P;

각 R8은 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-15 알킬 그룹, C6-15 아릴 그룹, C6-15 아르알킬 그룹 및 C6-15 알크아릴 그룹으로부터 선택되며;Each R 8 is independently selected from hydrogen, a saturated or unsaturated C 1-15 alkyl group, a C 6-15 aryl group, a C 6-15 aralkyl group, and a C 6-15 alkaryl group;

화학식 (II)에서 음이온은 화학식 (II)에서 양이온상의 + 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온일 수 있고;The anion in formula (II) may be any anion which is in balance with the + charge on the cation in formula (II);

각 X는 독립적으로 N 및 P로부터 선택되며;Each X is independently selected from N and P;

R1은 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹 및 C6-C15 아르알킬 그룹이고;R 1 is a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group and a C 6 -C 15 aralkyl group;

R2, R3, R4, R5, R6 R7은 각각 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹, C6-C15 아르알킬 그룹 및 C6-C15 알크아릴 그룹으로부터 선택되며;R2, R3, R4, R5, R6And R7Are each independently hydrogen, a saturated or unsaturated COne-C15 Alkyl group, C6-C15 Aryl group, C6-C15 Aralkyl groups and C6-C15 Alkaryl group;

화학식 (I)에서 음이온은 화학식 (I)에서 양이온상의 2+ 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온 또는 음이온들의 조합일 수 있다.The anion in formula (I) may be any combination of anions or anions that balance the 2+ charge on the cation in formula (I).

본 발명은 초기 성분으로서, 물; 평균 입자 크기 5 내지 150 nm인 연마제 0.1 내지 40 wt%; 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.001 내지 1 wt%; 및 (a) 화학식 (I)의 디-사급 물질 0.001 내지 1 wt% 및 (b) 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라이소부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 t-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 sec-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로펜틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로헥실 암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 사급 암모늄 화합물 0.005 내지 1 wt%중 적어도 하나를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공한다:As an initial component, the present invention comprises water; 0.1 to 40 wt% of an abrasive having an average particle size of 5 to 150 nm; 0.001 to 1 wt% of adamantyl material of formula (II); And (a) 0.001 to 1 wt% of a di-sub ingredient of formula (I) and (b) at least one compound selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide , Tetracyclopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetraisobutylammonium hydroxide, tetra-t-butylammonium hydroxide, tetra-sec-butylammonium hydroxide, tetracyclobutylammonium hydroxide, From 0.005 to 1 wt% of a quaternary ammonium compound selected from tetrapentyl ammonium hydroxide, tetra-pentyl ammonium hydroxide, tetracyclopentyl ammonium hydroxide, tetrahexyl ammonium hydroxide, tetracyclohexyl ammonium hydroxide, and mixtures thereof A chemical mechanical polishing composition The ball:

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Figure 112011044717559-pat00005
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상기 식에서,In this formula,

A는 N 및 P로부터 선택되고;A is selected from N and P;

각 R8은 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-15 알킬 그룹, C6-15 아릴 그룹, C6-15 아르알킬 그룹 및 C6-15 알크아릴 그룹으로부터 선택되며;Each R 8 is independently selected from hydrogen, a saturated or unsaturated C 1-15 alkyl group, a C 6-15 aryl group, a C 6-15 aralkyl group, and a C 6-15 alkaryl group;

화학식 (II)에서 음이온은 화학식 (II)에서 양이온상의 + 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온일 수 있고;The anion in formula (II) may be any anion which is in balance with the + charge on the cation in formula (II);

각 X는 독립적으로 N 및 P로부터 선택되며;Each X is independently selected from N and P;

R1은 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹 및 C6-C15 아르알킬 그룹이고;R 1 is a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group and a C 6 -C 15 aralkyl group;

R2, R3, R4, R5, R6 R7은 각각 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹, C6-C15 아르알킬 그룹 및 C6-C15 알크아릴 그룹으로부터 선택되며;R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is independently selected from hydrogen, a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, a C 6 -C 15 aralkyl group and a C 6 -C 15 alkaryl group;

화학식 (I)에서 음이온은 화학식 (I)에서 양이온상의 2+ 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온 또는 음이온들의 조합일 수 있다.The anion in formula (I) may be any combination of anions or anions that balance the 2+ charge on the cation in formula (I).

본 발명은 초기 성분으로서, 물; 평균 입자 크기 5 내지 150 nm인 연마제 0.1 내지 40 wt%; 화학식 (I)의 디-사급 물질 0.001 내지 1 wt%; 및 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.001 내지 1 wt%를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공한다:As an initial component, the present invention comprises water; 0.1 to 40 wt% of an abrasive having an average particle size of 5 to 150 nm; 0.001 to 1 wt% of a di-sub ingredient of formula (I); And 0.001 to 1 wt% of an adamantyl material of formula (II): < EMI ID =

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Figure 112011044717559-pat00007
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상기 식에서,In this formula,

각 X는 독립적으로 N 및 P로부터 선택되고;Each X is independently selected from N and P;

R1은 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹 및 C6-C15 아르알킬 그룹이며;R 1 is a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group and a C 6 -C 15 aralkyl group;

R2, R3, R4, R5, R6 R7은 각각 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹, C6-C15 아르알킬 그룹 및 C6-C15 알크아릴 그룹으로부터 선택되고;R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is independently selected from hydrogen, a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, a C 6 -C 15 aralkyl group and a C 6 -C 15 alkaryl group;

화학식 (I)에서 음이온은 화학식 (I)에서 양이온상의 2+ 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온 또는 음이온들의 조합일 수 있으며;The anion in formula (I) may be any combination of anions or anions which balance with the 2+ charge on the cation in formula (I);

A는 N 및 P로부터 선택되고;A is selected from N and P;

각 R8은 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-15 알킬 그룹, C6-15 아릴 그룹, C6-15 아르알킬 그룹 및 C6-15 알크아릴 그룹으로부터 선택되며;Each R 8 is independently selected from hydrogen, a saturated or unsaturated C 1-15 alkyl group, a C 6-15 aryl group, a C 6-15 aralkyl group, and a C 6-15 alkaryl group;

화학식 (II)에서 음이온은 화학식 (II)에서 양이온상의 + 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온일 수 있다.The anion in formula (II) may be any anion that is in balance with the + charge on the cation in formula (II).

본 발명은 초기 성분으로서, 물; 평균 입자 크기 5 내지 150 nm인 연마제 0.1 내지 40 wt%; 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.001 내지 1 wt%; 및 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라이소부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 t-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 sec-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로펜틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로헥실 암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 사급 암모늄 화합물 0.005 내지 1 wt%를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물을 제공한다:As an initial component, the present invention comprises water; 0.1 to 40 wt% of an abrasive having an average particle size of 5 to 150 nm; 0.001 to 1 wt% of adamantyl material of formula (II); And tetraethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetracyclopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetraisobutylammonium hydroxide But are not limited to, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, hydroxides, hydroxides, 0.005 to 1 wt% of a quaternary ammonium compound selected from the group consisting of tetracyclohexylammonium hydroxide, tetracyclohexylammonium hydroxide, and mixtures thereof.

Figure 112011044717559-pat00008
Figure 112011044717559-pat00008

상기 식에서,In this formula,

A는 N 및 P로부터 선택되고;A is selected from N and P;

각 R8은 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-15 알킬 그룹, C6-15 아릴 그룹, C6-15 아르알킬 그룹 및 C6-15 알크아릴 그룹으로부터 선택되며;Each R 8 is independently selected from hydrogen, a saturated or unsaturated C 1-15 alkyl group, a C 6-15 aryl group, a C 6-15 aralkyl group, and a C 6-15 alkaryl group;

화학식 (II)에서 음이온은 화학식 (II)에서 양이온상의 + 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온일 수 있다.The anion in formula (II) may be any anion that is in balance with the + charge on the cation in formula (II).

본 발명은 실리콘 다이옥사이드를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 0.69 내지 34.5 kPa의 다운 포스(down force)로 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스에 동적 접촉을 발생시키는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스 또는 그 부근의 화학 기계적 연마 패드상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배하는 단계를 포함하며; 여기에서 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 2 내지 6인, 기판의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising: providing a substrate comprising silicon dioxide; Providing a chemical mechanical polishing composition of the present invention; Providing a chemical mechanical polishing pad; Generating a dynamic contact at an interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate with a down force of 0.69 to 34.5 kPa; And dispensing the chemical mechanical polishing composition onto a chemical mechanical polishing pad at or near the interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate; Wherein the chemical mechanical polishing composition has a pH of 2 to 6, wherein the pH of the chemical mechanical polishing composition is from 2 to 6.

본 발명은 실리콘 다이옥사이드를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 0.69 내지 34.5 kPa의 다운 포스로 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스에 동적 접촉을 발생시키는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스 또는 그 부근의 화학 기계적 연마 패드상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배하는 단계를 포함하며; 여기에서 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 2 내지 6이고 화학 기계적 연마 조성물의 실리콘 다이옥사이드 제거 속도가 적어도 1,500 Å/분인, 기판의 화학 기계적 연마 방법을 제공한다.The present invention provides a method of manufacturing a semiconductor device comprising: providing a substrate comprising silicon dioxide; Providing a chemical mechanical polishing composition of the present invention; Providing a chemical mechanical polishing pad; Generating dynamic contact at the interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate with a down force of 0.69 to 34.5 kPa; And dispensing the chemical mechanical polishing composition onto a chemical mechanical polishing pad at or near the interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate; Wherein the pH of the chemical mechanical polishing composition is from 2 to 6 and the chemical silicon polishing rate of the chemical mechanical polishing composition is at least 1,500 A / min.

본 발명에 의해 안정화된 화학 기계적 연마 조성물이 제공된다.A chemical mechanical polishing composition stabilized by the present invention is provided.

상세한 설명details

상세한 설명 및 청구범위에 사용된 용어 "최소 효과"는 화학 기계적 연마 조성물에 화학식 (II)의 아다만틸 물질을 첨가함으로써 나타나게 되는 실리콘 옥사이드의 제거 속도(Å/분으로 측정된 제거 속도로) 변화가 10% 이하로 변화됨을 가리킨다. 즉, 화학 기계적 연마 조성물에 화학식 (II)의 아다만틸 물질의 첨가가 실리콘 옥사이드의 제거 속도에 최소 효과를 가지는 경우, 하기 표현이 만족될 것이다:As used in the description and claims, the term " minimal effect "refers to the rate of removal of silicon oxide (as measured by the removal rate in Å / min) as indicated by the addition of the adamantyl material of formula (II) to the chemical mechanical polishing composition To 10% or less. That is, when the addition of the adamantyl material of formula (II) to the chemical mechanical polishing composition has a minimal effect on the removal rate of the silicon oxide, the following expression will be satisfied:

((A0-A)의 절대값/A0)*100 ≤ 10(Absolute value of (A 0 -A) / A 0 ) * 100? 10

상기 식에서,In this formula,

A는 실시예에 기재된 연마 조건하에서 측정시, 화학식 (II)의 아다만틸 물질을 초기 성분으로 포함하는 본 발명에 따른 화학 기계적 연마 조성물에 대한 실리콘 옥사이드 제거 속도(Å/분)이고; A0은 화학 기계적 연마 조성물에 화학식 (II)의 아다만틸 물질이 존재하지 않는 것을 제외하고는 동일한 조건하에서 얻어진 실리콘 옥사이드의 제거 속도(Å/분)이다.A is the silicon oxide removal rate (Å / min) for a chemical mechanical polishing composition according to the present invention comprising an adamantyl material of formula (II) as an initial component, as measured under the polishing conditions described in the examples; A 0 is the removal rate (Å / min) of silicon oxide obtained under the same conditions except that the adamantyl material of formula (II) is not present in the chemical mechanical polishing composition.

본 발명의 화학 기계적 연마 방법에 사용되는 화학 기계적 연마 조성물의 특정 제제를 선택하는 것은 목표로 하는 실리콘 다이옥사이드 제거 속도를 제공하는데 결정적이다.The choice of a particular formulation of the chemical mechanical polishing composition used in the chemical mechanical polishing method of the present invention is crucial to provide the desired silicon dioxide removal rate.

화학 기계적 연마를 위해 본 발명의 화학 기계적 연마 방법에 사용하기에 적합한 기판은 실리콘 다이옥사이드가 위에 침착된 반도체 기판을 포함한다. 임의로, 기판은 적어도 하나의 SiC, SiCN, Si3N4, SiCO 및 폴리실리콘(가장 바람직하게는 Si3N4)이 침착된 실리콘 다이옥사이드를 가진다.A substrate suitable for use in the chemical mechanical polishing method of the present invention for chemical mechanical polishing comprises a semiconductor substrate on which silicon dioxide is deposited. Optionally, the substrate has at least one of SiC, SiCN, Si 3 N 4, and polysilicon a SiCO (most preferably Si 3 N 4) is deposited silicon dioxide.

본 발명의 화학 기계적 연마 조성물에 사용하기에 적합한 연마제로는, 예를 들어, 무기 산화물, 무기 수산화물, 무기 수산화 산화물, 금속 붕소화물, 금속 탄화물, 금속 질화물, 폴리머 입자 및 이들 적어도 하나를 포함하는 혼합물을 들 수 있다. 적합한 무기 산화물에는, 예를 들어, 실리카(SiO2), 알루미나(Al2O3), 지르코니아(ZrO2), 산화세륨(CeO2), 산화망간(MnO2), 산화티탄(TiO2) 또는 이들 산화물의 적어도 하나를 포함하는 혼합물이 포함된다. 이들 무기 산화물의 개질 형태, 예컨대 유기 폴리머-코팅된 무기 산화물 입자 및 무기 코팅 입자가 또한 필요에 따라 이용될 수 있다. 적합한 금속 탄화물, 붕소화물 및 질화물에는, 예를 들어, 탄화규소, 질화규소, 실리콘 탄소질화물(SiCN), 탄화붕소, 탄화텅스텐, 탄화지르콘, 붕소화알루미늄, 탄화탄탈룸, 탄화티탄 또는 적어도 하나의 상기 금속 탄화물, 붕소화물 및 질화물을 포함하는 조합물이 포함된다. 바람직하게, 연마제는 콜로이드성 실리카 연마제이다.Examples of the abrasive suitable for use in the chemical mechanical polishing composition of the present invention include inorganic oxides, inorganic hydroxides, inorganic hydroxides, metal borides, metal carbides, metal nitrides, polymer particles, and mixtures containing at least one of these . Suitable inorganic oxide, e.g., silica (SiO 2), alumina (Al 2 O 3), zirconia (ZrO 2), cerium (CeO 2), manganese oxide (MnO 2), titanium oxide (TiO 2), or And mixtures comprising at least one of these oxides. Modified forms of these inorganic oxides, such as organic polymer-coated inorganic oxide particles and inorganic coated particles, may also be used as needed. Suitable metal carbides, borides and nitrides include, for example, silicon carbide, silicon nitride, silicon carbon nitride (SiCN), boron carbide, tungsten carbide, zirconium carbide, aluminum boronate, titanium carbide, titanium carbide, Carbides, borides, and nitrides. Preferably, the abrasive is a colloidal silica abrasive.

본 발명의 화학 기계적 연마 조성물중에 연마제는 바람직하게는 평균 입자 크기가 5 내지 150 nm; 더욱 바람직하게는 20 내지 100 nm; 더욱 더 바람직하게는 20 내지 60 nm; 가장 바람직하게는 20 내지 50 nm이다. The abrasive in the chemical mechanical polishing composition of the present invention preferably has an average particle size of 5 to 150 nm; More preferably 20 to 100 nm; Even more preferably from 20 to 60 nm; Most preferably 20 to 50 nm.

본 발명의 화학 기계적 연마 조성물중에 연마제는 바람직하게는 연마제를 0.1 내지 40 wt%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 20 wt %, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20 wt%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt%로 함유한다.The abrasive in the chemical mechanical polishing composition of the present invention preferably contains the abrasive in an amount of 0.1 to 40 wt%, more preferably 0.1 to 20 wt%, even more preferably 1 to 20 wt%, and most preferably 1 to 10 wt %.

바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 평균 입자 크기가 20 내지 60 nm인 콜로이드성 실리카 연마제를 포함한다. 더욱 더 바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 평균 입자 크기가 20 내지 60 nm인 콜로이드성 실리카 연마제를 1 내지 10 wt% 포함한다. 가장 바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 평균 입자 크기가 20 내지 50 nm인 콜로이드성 실리카 연마제를 1 내지 10 wt% 포함한다.Preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention comprises a colloidal silica abrasive having an average particle size of 20 to 60 nm. Even more preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention comprises 1 to 10 wt% of a colloidal silica abrasive having an average particle size of 20 to 60 nm. Most preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention comprises 1 to 10 wt% of a colloidal silica abrasive having an average particle size of 20 to 50 nm.

바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 하기 화학식 (II)의 아다만틸 물질을 0.001 내지 1 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 wt%로 포함한다:Preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention comprises 0.001 to 1 wt%, more preferably 0.01 to 0.1 wt%, and most preferably 0.01 to 0.05 wt% of an adamantyl material of the formula (II) :

Figure 112011044717559-pat00009
Figure 112011044717559-pat00009

상기 식에서,In this formula,

A는 N 및 P(바람직하게는 N)로부터 선택되고;A is selected from N and P (preferably N);

각 R8은 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹, C6-15 아르알킬 그룹 및 C6-C15 알크아릴 그룹(바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹)로부터 선택되며;Each R 8 is independently selected from the group consisting of hydrogen, a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, a C 6-15 aralkyl group, and a C 6 -C 15 alkaryl group, C 1 -C 4 alkyl group, more preferably hydrogen and methyl group, most preferably methyl group);

화학식 (II)에서 음이온은 화학식 (II)에서 양이온상의 + 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온일 수 있다(바람직하게, 화학식 (II)에서 음이온은 할로겐 음이온, 하이드록사이드 음이온, 및 니트라이트 음이온; 더욱 바람직하게는 할로겐 음이온 및 하이드록사이드 음이온; 가장 바람직하게는 하이드록사이드 음이온으로부터 선택됨).In formula (II), the anion may be any anion which is in balance with the + charge on the cation in formula (II) (preferably the anion in formula (II) is a halogen anion, a hydroxide anion, and a nitrite anion; More preferably a halogen anion and a hydroxide anion, most preferably a hydroxide anion).

더욱 바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 A가 N이고; 각 R8은 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹, C6-15 아르알킬 그룹 및 C6-C15 알크아릴 그룹(바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹)으로부터 선택되며; 화학식 (II)에서 음이온은 화학식 (II)에서 양이온상의 + 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온(화학식 (II)에서 음이온은 할로겐 음이온, 하이드록사이드 음이온, 및 니트라이트 음이온; 더욱 바람직하게는 할로겐 음이온 및 하이드록사이드 음이온; 가장 바람직하게는 하이드록사이드 음이온으로부터 선택됨)일 수 있는 화학식 (II)의 아다만틸암모늄 물질인 아다만틸 물질을 0.001 내지 1 wt%, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 wt%로 포함한다. 가장 바람직하게는 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 하기 화학식의 아다만틸암모늄 물질을 0.01 내지 0.05 wt% 포함한다:More preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention has A = N; Each R 8 is independently selected from the group consisting of hydrogen, a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, a C 6-15 aralkyl group, and a C 6 -C 15 alkaryl group, C 1 -C 4 alkyl group, more preferably hydrogen and methyl group, most preferably methyl group); In the formula (II), the anion may be any anion which is in balance with the positive charge on the cation in the formula (II) (the anion in the formula (II) is a halogen anion, a hydroxide anion, and a nitrite anion, more preferably a halogen anion And more preferably 0.01 to 0.1 wt%, of an adamantyl material, which is an adamantylammonium material of formula (II), which may be a hydroxystyrene anion and a hydroxide anion, most preferably a hydroxide anion. %, And most preferably 0.01 to 0.05 wt%. Most preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention comprises 0.01 to 0.05 wt% of an adamantylammonium material of the formula:

Figure 112011044717559-pat00010
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화학식 (II)의 아다만틸 물질을 포함하게 되면 실리콘 옥사이드 제거 속도에 최소 효과를 주면서 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물의 안정성이 향상되게 된다. 바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물에 의해 나타나게 되는 실리콘 옥사이드 제거 속도, (A), (Å/분)는 실시예에 기재된 연마 조건하에서 측정시, 화학 기계적 연마 조성물에 화학식 (II)의 아다만틸 물질이 존재하지 않는 것을 제외하고는 동일한 조건하에서 얻어진 실리콘 옥사이드의 제거 속도(A0)의 ≥ 95% (더욱 바람직하게는 ≥ 98%; 가장 바람직하게는 ≥ 99%)이다.The inclusion of the adamantyl material of formula (II) improves the stability of the chemical mechanical polishing composition of the present invention while minimizing the silicon oxide removal rate. Preferably, the silicon oxide removal rate, (A), (A / min), as exhibited by the chemical mechanical polishing composition of the present invention, Is 95% (more preferably? 98%; most preferably? 99%) of the removal rate (A 0 ) of the silicon oxide obtained under the same conditions, except that the til material is not present.

본 발명의 화학 기계적 연마 조성물에 함유된 물은 바람직하게는 우발적인 불순물을 제한하기 위한 적어도 하나의 탈이온수 및 증류수이다.The water contained in the chemical mechanical polishing composition of the present invention is preferably at least one deionized water and distilled water to limit accidental impurities.

임의로, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서, 하기 화학식 (I)의 디-사급 물질을 포함한다:Optionally, the chemical mechanical polishing composition of the present invention comprises, as an initial component, a di-sub ingredient of the formula (I)

Figure 112011044717559-pat00011
Figure 112011044717559-pat00011

상기 식에서,In this formula,

각 X는 독립적으로 N 및 P로부터 선택되고, 바람직하게 각 X는 N이며;Each X is independently selected from N and P, preferably each X is N;

R1은 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹 및 C6-C15 아르알킬 그룹(바람직하게는 C4-C10 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는 C2-C6 알킬 그룹; 가장 바람직하게는 -(CH2)6- 그룹)이며;R 1 is a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group and a C 6 -C 15 aralkyl group (preferably a C 4 -C 10 alkyl group; more preferably a C 2 -C 6 alkyl group, most preferably a - (CH 2 ) 6 - group;

R2, R3, R4, R5, R6 R7은 각각 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹, C6-C15 아르알킬 그룹 및 C6-C15 알크아릴 그룹(바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹)로부터 선택되고;R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is each independently selected from the group consisting of hydrogen, a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, a C 6 -C 15 aralkyl group and a C 6 -C 15 alkaryl group And C 1 -C 4 alkyl groups, more preferably hydrogen and methyl groups, most preferably methyl groups);

화학식 (I)에서 음이온은 화학식 (I)에서 양이온상의 2+ 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온 또는 음이온들의 조합일 수 있다(바람직하게, 화학식 (I)에서 음이온(들)은 할로겐 음이온, 하이드록사이드 음이온, 니트레이트 음이온, 설페이트 음이온 및 포스페이트 음이온; 더욱 바람직하게는 할로겐 음이온 및 하이드록사이드 음이온; 가장 바람직하게는 하이드록사이드 음이온으로부터 선택된다). 바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은, 초기 성분으로서, 0.001 내지 1 wt% (더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 wt%)의 화학식 (I)의 디-사급 물질을 포함한다. 가장 바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 0.01 내지 0.05 wt%의 화학식 (I)의 디-사급 물질을 포함하며, 여기에서 각 X는 N이고; R1은 -(CH2)6- 그룹이며; R2, R3, R4, R5, R6 R7은 각각 -(CH2)3CH3 그룹이다. 화학식 (I)의 디-사급 물질을 포함함으로써 실리콘 다이옥사이드의 제거 속도가 촉진된다. The anion in formula (I) may be any anion or combination of anions that balance the 2+ charge on the cation in formula (I) (preferably, the anion (s) in formula (I) is a halogen anion, A side anion, a nitrate anion, a sulfate anion and a phosphate anion, more preferably a halogen anion and a hydroxide anion, and most preferably a hydroxide anion). Preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention comprises 0.001 to 1 wt% (more preferably 0.01 to 0.1 wt%, most preferably 0.01 to 0.05 wt%) of the di- Contains subcritical substances. Most preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention comprises from 0.01 to 0.05 wt% of a sub-material of formula (I) wherein each X is N; R 1 is a - (CH 2 ) 6 - group; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is each - (CH 2 ) 3 CH 3 group. By including the di-sub ingredient of formula (I), the removal rate of silicon dioxide is promoted.

임의로, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서, 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라이소프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로프로필 암모늄 하이드록사이드, 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라이소부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 t-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라 sec-부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로부틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라펜틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로펜틸 암모늄 하이드록사이드, 테트라헥실 암모늄 하이드록사이드, 테트라사이클로헥실 암모늄 하이드록사이드, 및 이들의 혼합물 (가장 바람직하게는, 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 (TEAH), 테트라메틸 암모늄 하이드록사이드 (TMAH) 및 테트라부틸암모늄 하이드록사이드 (TBAH))로부터 선택되는 사급 암모늄 화합물을 0 내지 1 wt%(바람직하게는 0.005 내지 1 wt%, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.75 wt%; 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 wt%)로 포함한다.Optionally, the chemical mechanical polishing composition of the present invention comprises, as initial components, at least one of tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetraisopropylammonium hydroxide, tetracyclopropylammonium hydroxide , Tetrabutylammonium hydroxide, tetraisobutylammonium hydroxide, tetra-t-butylammonium hydroxide, tetra-sec-butylammonium hydroxide, tetracyclobutylammonium hydroxide, tetrapentylammonium hydroxide, tetra Tetrabutylammonium hydroxide, cyclopentylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetracyclohexylammonium hydroxide, and mixtures thereof (most preferably, tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetramethylammonium hydroxide (Preferably from 0.005 to 1 wt%, more preferably from 0.005 to 0.75 wt%, most preferably from 0.005 to 1 wt%) of a quaternary ammonium compound selected from the group consisting of tetrabutylammonium hydroxide (TMAH) and tetrabutylammonium hydroxide (TBAH) 0.005 to 0.05 wt%).

본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 임의로 분산제, 계면활성제, 완충제 및 살생물제중에서 선택되는 추가의 첨가제를 더 포함한다.The chemical mechanical polishing composition of the present invention optionally further comprises further additives selected from dispersants, surfactants, buffers and biocides.

본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 임의로 부식 억제제가 없다. 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 용어 "부식 억제제가 없다"는 것은 화학 기계적 연마 조성물이 벤조트리아졸; 1,2,3-벤조트리아졸; 5,6-디메틸-1,2,3-벤조트리아졸; 1-(1,2-디카복시에틸)벤조트리아졸; 1-[N,N-비스(하이드록실에틸)아미노메틸]벤조트리아졸; 또는 1-(하이드록실메틸)벤조트리아졸을 함유하지 않음을 의미한다.The chemical mechanical polishing composition of the present invention is optionally free of corrosion inhibitors. As used in the specification and claims, the term "no corrosion inhibitor" means that the chemical mechanical polishing composition comprises benzotriazole; 1,2,3-benzotriazole; 5,6-dimethyl-1,2,3-benzotriazole; 1- (1,2-dicarboxyethyl) benzotriazole; 1- [N, N-bis (hydroxylethyl) aminomethyl] benzotriazole; Or 1- (hydroxymethyl) benzotriazole.

본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 산화제가 없다. 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 용어 "산화제가 없다"는 것은 화학 기계적 연마 조성물이 과산화수소, 과황산염(예를 들면, 암모늄 모노퍼설페이트, 및 포타슘 디퍼설페이트) 및 과요오드산염(예를 들면, 포타슘 퍼요오데이트)과 같은 산화제를 함유하지 않음을 의미한다.The chemical mechanical polishing composition of the present invention has no oxidizing agent. As used in the specification and claims, the term "oxidizing agent free" means that the chemical mechanical polishing composition is selected from the group consisting of hydrogen peroxide, persulfates (e.g., ammonium monopersulfate, and potassium diperphosphate) and periodate Peroxodisulfate) peroxidase.

본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 pH 2 내지 6에서 효과가 있다. 바람직하게, 사용된 화학 기계적 연마 조성물은 2 내지 5의 pH에서 효과가 있다. 가장 바람직하게, 사용된 화학 기계적 연마 조성물은 2 내지 4의 pH에서 효과가 있다. 화학 기계적 연마 조성물의 pH 조정을 위해 사용하기에 적합한 산으로는 예를 들어, 인산, 질산, 황산 및 염산이 포함된다. 화학 기계적 연마 조성물의 pH 조정을 위해 사용하기에 적합한 염기로는 예를 들어, 수산화암모늄 및 수산화칼륨이 포함된다.The chemical mechanical polishing composition of the present invention is effective at pH 2 to 6. Preferably, the chemical mechanical polishing composition used is effective at a pH of 2 to 5. Most preferably, the chemical mechanical polishing composition used is effective at a pH of from 2 to 4. Acids suitable for use in the pH adjustment of the chemical mechanical polishing composition include, for example, phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid. Suitable bases for use in adjusting the pH of the chemical mechanical polishing composition include, for example, ammonium hydroxide and potassium hydroxide.

바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 실리콘 다이옥사이드의 제거 속도가 ≥ 1,500 Å/분; 더욱 바람직하게는 ≥ 1,800 Å/분; 가장 바람직하게는 ≥ 2,000 Å/분이다.Preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention has a silicon dioxide removal rate of > 1,500 A / min; More preferably ≥ 1,800 Å / min; Most preferably > = 2,000 A / min.

바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 초기 성분으로서, 물; 평균 입자 크기 5 내지 150 nm(바람직하게는 20 내지 100 nm, 더욱 바람직하게는 20 내지 60 nm, 가장 바람직하게는 20 내지 50 nm)인 연마제 0.1 내지 40 wt%(바람직하게는 0.1 내지 20 wt %, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 20 wt%, 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt%); 하기 화학식 (I)의 디-사급 물질 0.001 내지 1 wt%(바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt%, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.06 wt%); 하기 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.001 내지 1 wt%(바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt%; 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 wt%); 및 사급 알킬암모늄 화합물 0 내지 1 wt%(바람직하게는 0.005 내지 1 wt%; 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.075 wt%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 wt%)를 포함하며, 실리콘 다이옥사이드 제거 속도가 ≥ 1,500 Å/분; 바람직하게는 1,800 Å/분; 더욱 바람직하게는 ≥ 2,000 Å/분이다:Preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention comprises, as an initial component, water; 0.1 to 40 wt% (preferably 0.1 to 20 wt%) of an abrasive having an average particle size of 5 to 150 nm (preferably 20 to 100 nm, more preferably 20 to 60 nm, most preferably 20 to 50 nm) , Even more preferably from 1 to 20 wt%, most preferably from 1 to 10 wt%); 0.001 to 1 wt% (preferably 0.01 to 0.1 wt%, more preferably 0.02 to 0.06 wt%) of a di-sub ingredient of the following formula (I); 0.001 to 1 wt% (preferably 0.01 to 0.1 wt%; most preferably 0.01 to 0.05 wt%) of an adamantyl material of the formula (II) below; 0 to 1 wt% (preferably 0.005 to 1 wt%; more preferably 0.005 to 0.075 wt%, and most preferably 0.005 to 0.05 wt%) of a quaternary alkylammonium compound, and the silicon dioxide removal rate is ≥ 1,500 A / min; Preferably 1,800 A / min; More preferably ≥ 2,000 Å / min:

Figure 112011044717559-pat00012
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Figure 112011044717559-pat00013
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상기 식에서,In this formula,

각 X는 독립적으로 N 및 P로부터 선택되고, 바람직하게는 각 X는 N이며;Each X is independently selected from N and P, preferably each X is N;

R1은 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹 및 C6-C15 아르알킬 그룹(바람직하게는 C4-C10 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는 C2-C6 알킬 그룹; 가장 바람직하게는 -(CH2)6- 그룹)이고;R 1 is a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group and a C 6 -C 15 aralkyl group (preferably a C 4 -C 10 alkyl group; more preferably a C 2 -C 6 alkyl group, most preferably a - (CH 2 ) 6 - group;

R2, R3, R4, R5, R6 R7은 각각 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹, C6-C15 아르알킬 그룹 및 C6-C15 알크아릴 그룹(바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹)로부터 선택되며;R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is each independently selected from the group consisting of hydrogen, a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, a C 6 -C 15 aralkyl group and a C 6 -C 15 alkaryl group And C 1 -C 4 alkyl groups, more preferably hydrogen and methyl groups, most preferably methyl groups);

화학식 (I)에서 음이온은 화학식 (I)에서 양이온상의 2+ 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온 또는 음이온들의 조합일 수 있고(바람직하게, 화학식 (I)에서 음이온은 할로겐 음이온, 하이드록사이드 음이온, 니트레이트 음이온, 설페이트 음이온 및 포스페이트 음이온; 더욱 바람직하게는 할로겐 음이온 및 하이드록사이드 음이온; 가장 바람직하게는 하이드록사이드 음이온으로부터 선택됨);The anion in formula (I) may be any combination of anions or anions which balance with the 2+ charge on the cation in formula (I) (preferably the anion in formula (I) is a halogen anion, a hydroxide anion, A nitrate anion, a sulfate anion and a phosphate anion, more preferably a halogen anion and a hydroxide anion, most preferably a hydroxide anion);

A는 N 및 P(바람직하게는 N)로부터 선택되며;A is selected from N and P (preferably N);

각 R8은 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹, C6-15 아르알킬 그룹 및 C6-C15 알크아릴 그룹(바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹)로부터 선택되고;Each R 8 is independently selected from the group consisting of hydrogen, a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, a C 6-15 aralkyl group, and a C 6 -C 15 alkaryl group, C 1 -C 4 alkyl group, more preferably hydrogen and methyl group, most preferably methyl group);

화학식 (II)에서 음이온은 화학식 (II)에서 양이온상의 + 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온일 수 있다(바람직하게, 화학식 (II)에서 음이온은 할로겐 음이온, 하이드록사이드 음이온, 및 니트라이트 음이온; 더욱 바람직하게는 할로겐 음이온 및 하이드록사이드 음이온; 가장 바람직하게는 하이드록사이드 음이온으로부터 선택된다).In formula (II), the anion may be any anion which is in balance with the + charge on the cation in formula (II) (preferably the anion in formula (II) is a halogen anion, a hydroxide anion, and a nitrite anion; More preferably a halogen anion and a hydroxide anion, most preferably a hydroxide anion).

본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 바람직하게는 저장 안정성이 있다. 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 용어 "저장 안정성"은 100 rpm으로 설정된 Brookfield #S00 스핀들을 이용하여 20 ℃에서 Brookfield DV-I+ 점도계로 측정시, 대상 화학 기계적 연마 조성물의 점도가 55 ℃에서 1 주 저장후 5% 미만으로 증가함을 의미한다. 더욱 바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물은 장기 저장 안정성을 나타낸다. 상세한 설명 및 청구범위에 사용된 용어 "장기 저장 안정성"은 100 rpm으로 설정된 Brookfield #S00 스핀들을 이용하여 20 ℃에서 Brookfield DV-I+ 점도계로 측정시, 대상 화학 기계적 연마 조성물의 점도가 55 ℃에서 4 주 저장후 15% 미만으로 증가함을 의미한다.The chemical mechanical polishing composition of the present invention is preferably storage stable. As used in the description and claims, the term "storage stability" refers to the viscosity of the subject chemical mechanical polishing composition when measured with a Brookfield DV-I + viscometer at 20 ° C using a Brookfield # S00 spindle set at 100 rpm at 55 ° C for one week It means that it increases to less than 5% after storage. More preferably, the chemical mechanical polishing composition of the present invention exhibits long-term storage stability. The term " long term storage stability "as used in the specification and claims means that when measured with a Brookfield DV-I + viscometer at 20 ° C using a Brookfield # S00 spindle set at 100 rpm, the viscosity of the subject chemical mechanical polishing composition is 4 It means that it increases to less than 15% after the main storage.

본 발명의 화학 기계적 연마 방법은 실리콘 다이옥사이드(임의로 실리콘 다이옥사이드 및 적어도 하나의 SiC, SiCN, Si3N4, SiCO 및 폴리실리콘; 바람직하게는 실리콘 니트라이드상에 침착된 실리콘 다이옥사이드)를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물, 평균 입자 크기 5 내지 150 nm(바람직하게는 20 내지 60 nm, 가장 바람직하게는 20 내지 50 nm)인 연마제 0.1 내지 40 wt%(바람직하게는 0.1 내지 20 wt %, 가장 바람직하게는 1 내지 10 wt%); 하기 화학식 (I)의 디-사급 물질 0 내지 1 wt%(바람직하게는 0.01 내지 1wt%; 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt%, 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 wt%); 하기 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.001 내지 1 wt%(바람직하게는 0.01 내지 0.1 wt%; 가장 바람직하게는 0.01 내지 0.05 wt%); 및 사급 알킬암모늄 화합물 0 내지 1 wt%(바람직하게는 0.005 내지 1 wt%; 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.075 wt%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 wt%)를 포함하는 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 0.69 내지 34.5 kPa (0.1 내지 5 psi), 바람직하게는 0.69 내지 20.7 kPa (0.1 내지 3 psi)의 다운 포스로 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스에 동적 접촉을 발생시키는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스 또는 그 부근의 화학 기계적 연마 패드상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배하는 단계를 포함하며; 여기에서 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 4이고, 실리콘 다이옥사이드 및 실리콘 니트라이드는 화학 기계적 연마 조성물에 노출되며; 화학 기계적 연마 조성물의 실리콘 다이옥사이드 제거 속도가 ≥ 1,500 Å/분, 바람직하게는 1,800 Å/분, 더욱 바람직하게는 ≥ 2,000 Å/분이다:A chemical mechanical polishing method of the present invention is silicon dioxide; a substrate comprising the (optionally silicon dioxide and at least one of SiC, SiCN, Si 3 N 4 , SiCO and polysilicon preferably silicon dioxide deposited on silicon nitride) ; (Preferably 0.1 to 20 wt%, most preferably 0.1 to 20 wt%) of an abrasive having an average particle size of 5 to 150 nm (preferably 20 to 60 nm, most preferably 20 to 50 nm) 1 to 10 wt%); 0 to 1 wt% (preferably 0.01 to 1 wt%; more preferably 0.01 to 0.1 wt%, most preferably 0.01 to 0.05 wt%) of a di-sub ingredient of the following formula (I); 0.001 to 1 wt% (preferably 0.01 to 0.1 wt%; most preferably 0.01 to 0.05 wt%) of an adamantyl material of the formula (II) below; And a chemical mechanical polishing composition of the present invention comprising 0 to 1 wt% (preferably 0.005 to 1 wt%; more preferably 0.005 to 0.075 wt%, and most preferably 0.005 to 0.05 wt%) of a quaternary alkylammonium compound ; Providing a chemical mechanical polishing pad; Generating dynamic contact at the interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate with a down force of from 0.69 to 34.5 kPa (0.1 to 5 psi), preferably from 0.69 to 20.7 kPa (0.1 to 3 psi); And dispensing the chemical mechanical polishing composition onto a chemical mechanical polishing pad at or near the interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate; Wherein the pH of the chemical mechanical polishing composition is 2 to 6, preferably 2 to 5, most preferably 2 to 4, the silicon dioxide and silicon nitride being exposed to the chemical mechanical polishing composition; The removal rate of silicon dioxide in the chemical mechanical polishing composition is ≥ 1,500 Å / min, preferably 1,800 Å / min, more preferably ≥ 2,000 Å / min:

Figure 112011044717559-pat00014
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Figure 112011044717559-pat00015
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상기 식에서,In this formula,

각 X는 독립적으로 N 및 P로부터 선택되고, 바람직하게 각 X는 N이며;Each X is independently selected from N and P, preferably each X is N;

R1은 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹 및 C6-C15 아르알킬 그룹(바람직하게는 C4-C10 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는 C2-C6 알킬 그룹; 가장 바람직하게는 -(CH2)6- 그룹)이고;R 1 is a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group and a C 6 -C 15 aralkyl group (preferably a C 4 -C 10 alkyl group; more preferably a C 2 -C 6 alkyl group, most preferably a - (CH 2 ) 6 - group;

R2, R3, R4, R5, R6 R7은 각각 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹, C6-C15 아르알킬 그룹 및 C6-C15 알크아릴 그룹(바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹)로부터 선택되며;R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is each independently selected from the group consisting of hydrogen, a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, a C 6 -C 15 aralkyl group and a C 6 -C 15 alkaryl group And C 1 -C 4 alkyl groups, more preferably hydrogen and methyl groups, most preferably methyl groups);

화학식 (I)에서 음이온은 화학식 (I)에서 양이온상의 2+ 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온 또는 음이온들의 조합일 수 있고(바람직하게, 화학식 (I)에서 음이온은 할로겐 음이온, 하이드록사이드 음이온, 니트레이트 음이온, 설페이트 음이온 및 포스페이트 음이온; 더욱 바람직하게는 할로겐 음이온 및 하이드록사이드 음이온; 가장 바람직하게는 하이드록사이드 음이온으로부터 선택된다); The anion in formula (I) may be any combination of anions or anions which balance with the 2+ charge on the cation in formula (I) (preferably the anion in formula (I) is a halogen anion, a hydroxide anion, A nitrate anion, a sulfate anion and a phosphate anion, more preferably a halogen anion and a hydroxide anion, and most preferably a hydroxide anion);

A는 N 및 P(바람직하게는 N)로부터 선택되며;A is selected from N and P (preferably N);

각 R8은 독립적으로 수소, 포화 또는 불포화 C1-C15 알킬 그룹, C6-C15 아릴 그룹, C6-15 아르알킬 그룹 및 C6-C15 알크아릴 그룹(바람직하게는 수소 및 C1-C4 알킬 그룹; 더욱 바람직하게는 수소 및 메틸 그룹; 가장 바람직하게는 메틸 그룹)으로부터 선택되고;Each R 8 is independently selected from the group consisting of hydrogen, a saturated or unsaturated C 1 -C 15 alkyl group, a C 6 -C 15 aryl group, a C 6-15 aralkyl group, and a C 6 -C 15 alkaryl group, C 1 -C 4 alkyl group, more preferably hydrogen and methyl group, most preferably methyl group);

화학식 (II)에서 음이온은 화학식 (II)에서 양이온상의 + 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온일 수 있다(바람직하게, 화학식 (II)에서 음이온은 할로겐 음이온, 하이드록사이드 음이온, 및 니트라이트 음이온; 더욱 바람직하게는 할로겐 음이온 및 하이드록사이드 음이온; 가장 바람직하게는 하이드록사이드 음이온으로부터 선택된다).In formula (II), the anion may be any anion which is in balance with the + charge on the cation in formula (II) (preferably the anion in formula (II) is a halogen anion, a hydroxide anion, and a nitrite anion; More preferably a halogen anion and a hydroxide anion, most preferably a hydroxide anion).

바람직하게, 사용된 화학 기계적 연마 조성물은 실리콘 다이옥사이드 대 실리콘 니트라이드 선택성이 ≥ 5:1, 더욱 바람직하게는 ≥ 6:1이다. 바람직하게, 화학 기계적 연마 조성물에 사용된 연마제는 콜로이드성 실리카이며, 사용된 화학 기계적 연마 조성물은 실리콘 다이옥사이드의 제거 속도가 93 rpm(분당 회전)의 플래튼 속도, 87 rpm의 캐리어 속도, 200 ml/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 및 200 mm 연마 기계(예: Applied Materials Mirra® 연마기) 상에 20.7 kPa (3 psi)의 공칭 다운포스(nominal down force)에서 적어도 1,500 Å/분, 더욱 바람직하게는 적어도 1,800 Å/분, 가장 바람직하게는 적어도 2,000 Å/분이고, 상기 화학 기계적 연마 패드는 중합 중공 코어 마이크로입자를 함유한 폴리우레탄 연마층 및 폴리우레탄 함침 부직 서브패드(non-woven subpad)를 포함한다(예: 롬앤드하스 일렉트로닉 머티리얼 씨엠피사(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.)로부터 입수가능한 IC1010 연마 패드).Preferably, the chemical mechanical polishing composition used has a silicon dioxide to silicon nitride selectivity of ≥ 5: 1, more preferably ≥ 6: 1. Preferably, the abrasive used in the chemical mechanical polishing composition is colloidal silica, and the chemical mechanical polishing composition used is such that the removal rate of silicon dioxide is a platen speed of 93 rpm, a carrier speed of 87 rpm, Min at a nominal down force of 3 psi (20.7 kPa) on a 200 mm abrasive machine (e.g. Applied Materials Mirra ® polisher), more preferably at least 1, 000 angstroms per minute At least 1,800 A / min, and most preferably at least 2,000 A / min, wherein the chemical mechanical polishing pad comprises a polyurethane polishing layer containing polymerized hollow core microparticles and a polyurethane-impregnated non-woven subpad (E.g., IC1010 polishing pad available from Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.).

바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 방법은 실리콘 다이옥사이드 및 실리콘 니트라이드, 바람직하게는 실리콘 니트라이드상에 침착된 실리콘 다이옥사이드를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 평균 입자 크기가 20 내지 60 nm인 콜로이드성 실리카 연마제 1 내지 10 wt%; 하기 화학식 (I)의 디-사급 물질 0.01 내지 0.05 wt%; 하기 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.01 내지 0.05 wt%; 및 사급 알킬암모늄 화합물 0 내지 1 wt%(바람직하게는 0.005 내지 1 wt%; 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.075 wt%, 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.05 wt%)를 포함하는 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 0.69 내지 34.5 kPa (0.1 내지 5 psi), 바람직하게는 0.69 내지 20.7 kPa (0.1 내지 3 psi)의 다운 포스로 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스에 동적 접촉을 발생시키는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스 또는 그 부근의 화학 기계적 연마 패드상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배하는 단계를 포함하며; 여기에서 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 2 내지 6, 바람직하게는 2 내지 5, 가장 바람직하게는 2 내지 4이고, 실리콘 다이옥사이드 및 실리콘 니트라이드는 화학 기계적 연마 조성물에 노출되며; 화학 기계적 연마 조성물은 저장 안정성(바람직하게는 장기 저장 안정성)을 나타낸다:Preferably, the chemical mechanical polishing method of the present invention comprises the steps of: providing a substrate comprising silicon dioxide and silicon dioxide deposited on silicon nitride, preferably silicon nitride; As initial components, water; 1 to 10 wt% of a colloidal silica abrasive having an average particle size of 20 to 60 nm; 0.01 to 0.05 wt% of a di-sub ingredient of the formula (I) 0.01 to 0.05 wt% of an adamantyl material of the formula (II); And a chemical mechanical polishing composition of the present invention comprising 0 to 1 wt% (preferably 0.005 to 1 wt%; more preferably 0.005 to 0.075 wt%, and most preferably 0.005 to 0.05 wt%) of a quaternary alkylammonium compound ; Providing a chemical mechanical polishing pad; Generating dynamic contact at the interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate with a down force of from 0.69 to 34.5 kPa (0.1 to 5 psi), preferably from 0.69 to 20.7 kPa (0.1 to 3 psi); And dispensing the chemical mechanical polishing composition onto a chemical mechanical polishing pad at or near the interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate; Wherein the pH of the chemical mechanical polishing composition is 2 to 6, preferably 2 to 5, most preferably 2 to 4, the silicon dioxide and silicon nitride being exposed to the chemical mechanical polishing composition; The chemical mechanical polishing composition exhibits storage stability (preferably long term storage stability)

Figure 112011044717559-pat00016
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Figure 112011044717559-pat00017
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상기 식에서,In this formula,

각 X는 N이고;Each X is N;

R1은 C4-C10 알킬 그룹으로부터 선택되며;R 1 is selected from C 4 -C 10 alkyl groups;

R2, R3, R4, R5, R6 R7은 개별적으로 C2-C6 알킬 그룹으로부터 선택되고;R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is independently selected from C 2 -C 6 alkyl groups;

화학식 (I)에서 음이온은 화학식 (I)에서 양이온상의 2+ 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온 또는 음이온들의 조합일 수 있으며(바람직하게, 화학식 (I)에서 음이온은 할로겐 음이온, 하이드록사이드 음이온, 니트레이트 음이온, 설페이트 음이온 및 포스페이트 음이온; 더욱 바람직하게는 할로겐 음이온 및 하이드록사이드 음이온; 가장 바람직하게는 하이드록사이드 음이온으로부터 선택된다); The anion in formula (I) may be any anion or a combination of anions that balance with the 2+ charge on the cation in formula (I) (preferably the anion in formula (I) is a halogen anion, a hydroxide anion, A nitrate anion, a sulfate anion and a phosphate anion, more preferably a halogen anion and a hydroxide anion, and most preferably a hydroxide anion);

A는 N이고;A is N;

각 R8은 독립적으로 수소 및 C1-C4 알킬 그룹으로부터 선택되며;Each R 8 is independently is selected from hydrogen and C 1 -C 4 alkyl group;

화학식 (II)에서 음이온은 화학식 (II)에서 양이온상의 + 전하와 균형을 이루는 임의의 음이온일 수 있다(바람직하게, 화학식 (II)에서 음이온은 할로겐 음이온, 하이드록사이드 음이온, 및 니트라이트 음이온; 더욱 바람직하게는 할로겐 음이온 및 하이드록사이드 음이온; 가장 바람직하게는 하이드록사이드 음이온으로부터 선택된다).In formula (II), the anion may be any anion which is in balance with the + charge on the cation in formula (II) (preferably the anion in formula (II) is a halogen anion, a hydroxide anion, and a nitrite anion; More preferably a halogen anion and a hydroxide anion, most preferably a hydroxide anion).

바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 연마 방법에 사용된 화학 기계적 연마 조성물중의 연마제로는 콜로이드성 실리카가 사용되며, 사용된 화학 기계적 연마 조성물은 실리콘 다이옥사이드의 제거 속도가 93 rpm의 플래튼 속도, 87 rpm의 캐리어 속도, 200 ml/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 및 200 mm 연마 기계(예: Applied Materials Mirra®연마기) 상에 20.7 kPa (3 psi)의 공칭 다운포스에서 적어도 1,500 Å/분, 더욱 바람직하게는 적어도 1,800 Å/분, 가장 바람직하게는 2,000 Å/분이며, 상기 화학 기계적 연마 패드는 중합 중공 코어 마이크로입자를 함유한 폴리우레탄 연마층 및 폴리우레탄 함침 부직 서브패드를 포함한다(예: 롬앤드하스 일렉트로닉 머티리얼 씨엠피사(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.)로부터 입수가능한 IC1010 연마 패드).Preferably, colloidal silica is used as the abrasive in the chemical mechanical polishing composition used in the chemical mechanical polishing method of the present invention, and the chemical mechanical polishing composition used is such that the removal rate of silicon dioxide is a platen speed of 93 rpm, Min at a nominal down force of 20.7 kPa (3 psi) on a 200 mm polishing machine (e.g. Applied Materials Mirra ® polisher) at a carrier velocity of 87 rpm, a chemical mechanical polishing composition flow rate of 200 ml / min, More preferably at least 1,800 A / min, and most preferably 2,000 A / min, wherein the chemical mechanical polishing pad comprises a polyurethane polishing layer containing polymerized hollow core microparticles and a polyurethane-impregnated nonwoven subpad : IC1010 polishing pad available from Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.).

바람직하게, 본 발명의 화학 기계적 연마 방법은 실리콘 다이옥사이드 및 실리콘 니트라이드, 바람직하게는 실리콘 니트라이드상에 침착된 실리콘 다이옥사이드를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 초기 성분으로서, 물; 평균 입자 크기가 20 내지 60 nm인 콜로이드성 실리카 연마제 1 내지 10 wt%; 하기 화학식 (I)의 디-사급 물질 0.01 내지 0.05 wt%; N,N,N-트리메틸-1-아다만틸암모늄 하이드록사이드인 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.01 내지 0.05 wt%; 및 테트라에틸 암모늄 하이드록사이드 및 테트라부틸 암모늄 하이드록사이드로부터 선택되는 사급 알킬암모늄 화합물 0 내지 0.05 wt%를 포함하는 본 발명의 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계; 화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계; 0.69 내지 20.7 kPa (0.1 내지 3 psi)의 다운 포스로 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스에 동적 접촉을 발생시키는 단계; 및 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스 또는 그 부근의 화학 기계적 연마 패드상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배하는 단계를 포함하며; 여기에서 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 2 내지 4이고, 실리콘 다이옥사이드 및 실리콘 니트라이드는 화학 기계적 연마 조성물에 노출되며; 화학 기계적 연마 조성물은 저장 안정성(바람직하게는 장기 저장 안정성)을 나타낸다:Preferably, the chemical mechanical polishing method of the present invention comprises the steps of: providing a substrate comprising silicon dioxide and silicon dioxide deposited on silicon nitride, preferably silicon nitride; As initial components, water; 1 to 10 wt% of a colloidal silica abrasive having an average particle size of 20 to 60 nm; 0.01 to 0.05 wt% of a di-sub ingredient of the formula (I) 0.01 to 0.05 wt% of adamantyl material of formula (II) which is N, N, N-trimethyl-1-adamantylammonium hydroxide; And from 0 to 0.05 wt% of a quaternary alkylammonium compound selected from tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide, to provide a chemical mechanical polishing composition of the present invention; Providing a chemical mechanical polishing pad; Generating dynamic contact at an interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate with a down force of from 0.1 to 3 psi (0.69 to 20.7 kPa); And dispensing the chemical mechanical polishing composition onto a chemical mechanical polishing pad at or near the interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate; Wherein the pH of the chemical mechanical polishing composition is between 2 and 4, the silicon dioxide and silicon nitride being exposed to the chemical mechanical polishing composition; The chemical mechanical polishing composition exhibits storage stability (preferably long term storage stability)

Figure 112011044717559-pat00018
Figure 112011044717559-pat00018

상기 식에서,In this formula,

각 X는 N이고;Each X is N;

R1은 -(CH2)6- 그룹이며;R 1 is a - (CH 2 ) 6 - group;

R2, R3, R4, R5, R6 R7은 각각 -(CH2)3CH3 그룹이고;R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is each - (CH 2 ) 3 CH 3 group;

화학식 (I)에서 음이온(들)은 두 하이드록사이드 음이온이다.The anion (s) in formula (I) are two hydroxide anions.

바람직하게는, 본 발명의 화학 기계적 연마 방법에 사용된 화학 기계적 연마 조성물중의 연마제로는 콜로이드성 실리카가 사용되며, 사용된 화학 기계적 연마 조성물은 실리콘 다이옥사이드의 제거 속도가 93 rpm의 플래튼 속도, 87 rpm의 캐리어 속도, 200 ml/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 및 200 mm 연마 기계(예: Applied Materials Mirra®연마기) 상에 20.7 kPa (3 psi)의 공칭 다운포스에서 적어도 1,500 Å/분, 더욱 바람직하게는 적어도 1,800 Å/분, 가장 바람직하게는 2,000 Å/분이며, 상기 화학 기계적 연마 패드는 중합 중공 코어 마이크로입자를 함유한 폴리우레탄 연마층 및 폴리우레탄 함침 부직 서브패드를 포함한다(예: 롬앤드하스 일렉트로닉 머티리얼 씨엠피사(Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.)로부터 입수가능한 IC1010 연마 패드).Preferably, colloidal silica is used as the abrasive in the chemical mechanical polishing composition used in the chemical mechanical polishing method of the present invention, and the chemical mechanical polishing composition used is such that the removal rate of silicon dioxide is a platen speed of 93 rpm, Min at a nominal down force of 20.7 kPa (3 psi) on a 200 mm polishing machine (e.g. Applied Materials Mirra ® polisher) at a carrier velocity of 87 rpm, a chemical mechanical polishing composition flow rate of 200 ml / min, More preferably at least 1,800 A / min, and most preferably 2,000 A / min, wherein the chemical mechanical polishing pad comprises a polyurethane polishing layer containing polymerized hollow core microparticles and a polyurethane-impregnated nonwoven subpad : IC1010 polishing pad available from Rohm and Haas Electronic Materials CMP Inc.).

이하, 다음의 실시예에서 본 발명의 일부 구체예들이 상세히 설명될 것이다.
Hereinafter, some embodiments of the present invention will be described in detail in the following examples.

비교 실시예 C1 및 실시예 A1-A2Comparative Example C1 and Example A1-A2

화학 기계적 연마 조성물의 제조Preparation of chemical mechanical polishing composition

표 1에 기술된 양으로 성분들을 배합하고, 인산 또는 질산을 사용하여 조성물의 pH를 표 1에 제시된 최종 pH로 조절하여 비교 연마 실시예 PC1 및 연마 실시예 PA1-PA2에 사용된 화학 기계적 연마 조성물(즉, 각각 화학 기계적 연마 조성물 C1 및 A1-A2)을 제조하였다.The components were combined in the amounts described in Table 1 and the pH of the composition was adjusted to the final pH shown in Table 1 using phosphoric acid or nitric acid to obtain the chemical mechanical polishing composition used in Comparative Polishing Example PC1 and Polishing Example PA1- (I.e., chemical mechanical polishing compositions C1 and A1-A2, respectively).

실시예 #Example # 연마제 I*
(wt%)
Abrasive I *
(wt%)
연마제 II
(wt%)
II £ abrasives
(wt%)
HBHMAH
(wt%)
HBHMAH
(wt%)
TMAAħ
(wt%)
TMAA ħ
(wt%)
pH pH ¥
C1C1 1One 55 0.030.03 00 33 A1A1 1One 55 0.030.03 0.010.01 33 A2A2 1One 55 0.030.03 0.030.03 33

* AZ 일렉트로닉 머티리얼사(AZ Electronic Materials)에서 제조하고 다우 케미칼사(The Dow Chemical Company)에 의해 시판되는 연마제 I--KlebosolTM 30H50i 슬러리. * Abrasive I-Klebosol TM 30H50i slurry, manufactured by AZ Electronic Materials, and marketed by The Dow Chemical Company.

AZ 일렉트로닉 머티리얼사(AZ Electronic Materials)에서 제조하고 다우 케미칼사(The Dow Chemical Company)에 의해 시판되는 연마제 II--KlebosolTM PL1598-B25 슬러리. £ AZ Electronic Materials Co., Ltd. in (AZ Electronic Materials) and abrasive sold by Dow Chemical Co. (The Dow Chemical Company) II - Klebosol TM PL1598-B25 slurry.

HBHMAH: 시그마 알드리히사( Sigma-Aldrich Co.) 제품인 헥사부틸헥사메틸렌디암모늄 디하이드록사이드(푸럼(Purum) 등급): HBHMAH: Sigma Aldrich ( Hexamethylenediammonium dihydroxide (Purum grade) manufactured by Sigma-Aldrich Co.:

Figure 112011044717559-pat00019
Figure 112011044717559-pat00019

ħ TMAA: 사켐사(Sachem, Inc.) 제품인 표준 시약 등급의 N,N,N-트리메틸-1-아다만틸 암모늄 하이드록사이드 ħ TMAA: N, N, N-trimethyl-1-adamantylammonium hydroxide of standard reagent grade, manufactured by Sachem, Inc.

Figure 112011044717559-pat00020
Figure 112011044717559-pat00020

pH는 필요에 따라 HNO3 또는 KOH를 사용하여 언급한 값으로 조정하였다.
¥ The pH is adjusted to pH < RTI ID =3or KOH. ≪ / RTI >

비교 실시예 PC1 및 실시예 PA1-PA2Comparative Example PC1 and Example PA1-PA2

화학 기계적 연마 실험Chemical mechanical polishing experiment

비교 실시예 C1 및 실시예 A1-A2에 따라 제조된 화학 기계적 연마 조성물을 사용하여 실리콘 다이옥사이드 제거 속도 연마 시험을 수행하였다. 구체적으로, 각 화학 기계적 연마 조성물 C1 및 A1-A2에 대한 실리콘 다이옥사이드 제거 속도가 표 1에 예시되었다. 이들 실리콘 다이옥사이드 제거 속도 실험은 Applied Materials Mirra® 연마기 및 IC1010TM 폴리우레탄 연마 패드(롬앤드하스 일렉트로닉 머티리얼 씨엠피사로부터 입수가능)를 20.7 kPa(3 psi)의 다운 포스, 200 ml/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 93 rpm의 테이블 회전 속도 및 87 rpm의 캐리어 회전 속도로 사용하여 실리콘 기판상에 실리콘 다이옥사이드 필름이 있는 8 인치 블랭킷 웨이퍼상에서 실시되었다. 실리콘 다이옥사이드의 제거 속도는 연마 전 후에 필름 두께를 KLA-Tencor FX200 계량 기구로 측정하여 결정하였다. 실리콘 다이옥사이드의 제거 속도 실험 결과를 하기 표 2에 나타내었다.A silicon dioxide removal rate polishing test was conducted using the chemical mechanical polishing composition prepared according to Comparative Example C1 and Example A1-A2. Specifically, the removal rates of silicon dioxide for each of the chemical mechanical polishing compositions C1 and A1-A2 are shown in Table 1. These silicon dioxide removal rate experiments were performed using an Applied Materials Mirra ® polisher and an IC1010 polyurethane polishing pad (available from Rohm and Haas Electronic Material, Cempire) with 3 psi downforce, 200 ml / min of chemical mechanical polishing Inch blanket wafer with a silicon dioxide film on a silicon substrate using a composition flow rate, a table rotation speed of 93 rpm and a carrier rotation speed of 87 rpm. The removal rate of silicon dioxide was determined by measuring the film thickness before and after polishing with a KLA-Tencor FX200 metering device. The results of the removal rate of silicon dioxide are shown in Table 2 below.

연마
실시예 #
grinding
Example #
연마
조성물
grinding
Composition
SiO2
제거 속도
(Å/분)
SiO 2
Removal rate
(Å / min)
PC1PC1 C1C1 24882488 PA1PA1 A1A1 24752475 PA2PA2 A2A2 24712471

안정성 촉진 시험Stability promotion test

비교 실시예 C1 및 실시예 A1-A2에 따라 제조된 연마 조성물을 노화 가속 실험에 적용하여 이들 조성물의 안정성을 판단하였다. 구체적으로, 연마 조성물을 오븐 셋에 55 ℃로 사(4) 주 두었다. 각 연마 조성물의 점도를 100 rpm으로 설정된 Brookfield #S00 스핀들을 이용하여 Brookfield DV-I+ 점도계로 20 ℃에서 주 마다 측정하였다. 결과를 하기 표 3에 나타내었다. 데이터로부터 본 발명의 연마 조성물이 상당히 우수한 안정성을 나타내는 것을 알 수 있다.The polishing compositions prepared according to Comparative Example C1 and Example A1-A2 were applied to accelerated aging experiments to determine the stability of these compositions. Specifically, the polishing composition was placed in an oven set at 55 DEG C (4). The viscosity of each polishing composition was measured weekly at 20 占 폚 with a Brookfield DV-I + viscometer using a Brookfield # S00 spindle set at 100 rpm. The results are shown in Table 3 below. From the data it can be seen that the polishing composition of the present invention exhibits fairly excellent stability.

연마 조성물
Abrasive composition
점도 (cP)Viscosity (cP)
초기Early 1 주1 week 2 주2 weeks 3 주3 weeks 4 주4 weeks C1C1 1.31.3 2.32.3 3.5Þ 3.5 Þ 겔화Gelling 겔화Gelling A1A1 1.21.2 1.21.2 --- 1.41.4 1.61.6 A2A2 1.21.2 1.21.2 --- 1.31.3 1.31.3

Þ 침전 형성
Þ Precipitation Formation

Claims (10)

초기 성분으로서,
물;
평균 입자 크기 5 내지 150 nm인 연마제 0.1 내지 40 wt%;
하기 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.01 내지 0.1 wt%; 및
하기 화학식 (I)의 디-사급(diquaternary) 물질 0.02 내지 0.06 wt%;
를 포함하는 화학 기계적 연마 조성물:
Figure 112016100145125-pat00023

Figure 112016100145125-pat00024

상기 식에서,
A는 N이고;
각 R8은 독립적으로 수소 및 C1-4 알킬 그룹으로부터 선택되며;
화학식 (II)에서 음이온은 화학식 (II)에서 양이온상의 + 전하와 균형을 이루는 음이온일 수 있고;
각 X는 N이며;
R1은 -(CH2)6- 그룹이고;
R2, R3, R4, R5, R6 R7은 각각 -(CH2)3CH3 그룹이며;
화학식 (I)에서 음이온은 화학식 (I)에서 양이온상의 2+ 전하와 균형을 이루는 음이온 또는 음이온들의 조합일 수 있다.
As an initial component,
water;
0.1 to 40 wt% of an abrasive having an average particle size of 5 to 150 nm;
0.01 to 0.1 wt% of an adamantyl material of the formula (II); And
0.02 to 0.06 wt% di-tertiary material of formula (I);
A chemical mechanical polishing composition comprising:
Figure 112016100145125-pat00023

Figure 112016100145125-pat00024

In this formula,
A is N;
Each R 8 is independently selected from hydrogen and C 1-4 alkyl groups;
An anion in formula (II) may be an anion that balances + charge on the cation in formula (II);
Each X is N;
R 1 is a - (CH 2 ) 6 - group;
R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is each - (CH 2 ) 3 CH 3 group;
The anion in formula (I) may be an anion or a combination of anions that balance the 2+ charge on the cation in formula (I).
삭제delete 제1항에 있어서, 각 R8은 -CH3 그룹인 화학 기계적 연마 조성물.The chemical mechanical polishing composition of claim 1, wherein each R 8 is a -CH 3 group. 삭제delete 실리콘 다이옥사이드를 포함하는 기판을 제공하는 단계;
제1항에 따른 화학 기계적 연마 조성물을 제공하는 단계;
화학 기계적 연마 패드를 제공하는 단계;
0.69 내지 34.5 kPa의 다운 포스(down force)로 화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스에 동적 접촉을 발생시키는 단계; 및
화학 기계적 연마 패드와 기판 사이의 인터페이스 또는 그 부근의 화학 기계적 연마 패드상에 화학 기계적 연마 조성물을 분배하는 단계를 포함하며;
여기에서 화학 기계적 연마 조성물의 pH는 2 내지 6인,
기판의 화학 기계적 연마 방법.
Providing a substrate comprising silicon dioxide;
Providing a chemical mechanical polishing composition according to claim 1;
Providing a chemical mechanical polishing pad;
Generating a dynamic contact at an interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate with a down force of 0.69 to 34.5 kPa; And
Dispensing the chemical mechanical polishing composition onto a chemical mechanical polishing pad at or near the interface between the chemical mechanical polishing pad and the substrate;
Wherein the pH of the chemical mechanical polishing composition is from 2 to 6,
A method of chemical mechanical polishing of a substrate.
제5항에 있어서, 화학 기계적 연마 조성물이 초기 성분으로서, 평균 입자 크기가 20 내지 60 nm인 콜로이드성 실리카 연마제 1 내지 10 wt%; 화학식 (I)의 이사급 물질 0.02 내지 0.06 wt% 및 화학식 (II)의 아다만틸 물질 0.01 내지 0.05 wt%를 포함하고; 상기 화학식에서, R1은 -(CH2)6- 그룹이고; R2, R3, R4, R5, R6 R7은 각각 -(CH2)3CH3 그룹이며; 화학식 (I)의 음이온(들)은 두 하이드록사이드 음이온이고; 각 R8은 -CH3 그룹이며; 화학식 (II)에서 음이온은 하이드록사이드 음이온인 방법.6. The method of claim 5, wherein the chemical mechanical polishing composition comprises, as initial components, 1 to 10 wt% of a colloidal silica abrasive having an average particle size of 20 to 60 nm; From 0.02 to 0.06 wt% of the executive material of formula (I) and from 0.01 to 0.05 wt% of the adamantyl material of formula (II); In the above formula, R 1 is - (CH 2 ) 6 - group; R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 is each - (CH 2 ) 3 CH 3 group; The anion (s) of formula (I) are two hydroxide anions; Each R 8 is a -CH 3 group; Wherein the anion in formula (II) is a hydroxide anion. 제6항에 있어서, 연마제가 콜로이드성 실리카이고; 화학 기계적 연마 조성물의 실리콘 다이옥사이드 제거 속도는 93 rpm의 플래튼 속도, 87 rpm의 캐리어 속도, 200 ml/분의 화학 기계적 연마 조성물 유속, 및 200 mm 연마 기계 상에 20.7 kPa의 공칭 다운포스(nominal down force)에서 적어도 1,500 Å/분이며, 화학 기계적 연마 패드는 중합 중공 코어 마이크로입자를 함유한 폴리우레탄 연마층 및 폴리우레탄 함침 부직 서브패드(non-woven subpad)를 포함하는 방법.7. The method of claim 6, wherein the abrasive is colloidal silica; The silicon dioxide removal rate of the chemical mechanical polishing composition was measured at a platen speed of 93 rpm, a carrier speed of 87 rpm, a chemical mechanical polishing composition flow rate of 200 ml / min, and a nominal down force of 20.7 kPa on a 200 mm polishing machine wherein the chemical mechanical polishing pad comprises a polyurethane polishing layer containing polymerized hollow core microparticles and a polyurethane-impregnated non-woven subpad. 제5항에 있어서, 기판이 SiC, SiCN, Si3N4, SiCO 및 폴리실리콘 중 하나 이상을 추가로 포함하는 방법.The method of claim 5, wherein the substrate further comprises a SiC, SiCN, Si 3 N 4, SiCO, and at least one of poly silicon. 삭제delete 삭제delete
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