KR101714841B1 - 알콕시 실란 화합물을 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 - Google Patents
알콕시 실란 화합물을 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 부타디엔계 라텍스 중합체 코어; 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알콕시 실란 화합물을 포함하는 쉘로 구성되는, 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다. 이에 따른, 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제는 쉘에 포함된 알콕시 실란에 의하여 폴리실록산이 형성됨으로써 실리콘 고무로 작용하여 코어인 부타디엔의 활성을 높일 뿐 아니라, 저온 충격 강도를 향상시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 알콕시 실란을 포함하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지는 습열 및 저온에서도 우수한 내충격성을 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 알콕시 실란을 포함하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지는 습열 및 저온에서도 우수한 내충격성을 가질 수 있다.
Description
본 발명은 부타디엔계 라텍스 중합체 코어; 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알콕시 실란 화합물을 포함하는 쉘로 구성되는, 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지에 관한 것이다.
열가소성 수지의 일종인 폴리카보네이트 수지(PC)는 내충격성과 전기적 특성 및 내열성이 우수한 수지로 알려져 있으며, 자동차를 비롯하여 전기/전자 제품 성형품의 제조에 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리카보네이트는 용융 점도가 높고 성형성이 불량하며 내충격성의 두께 의존성과 같은 단점을 가지고 있다. 이러한 단점을 보완하고자 다양한 연구가 수행되고 있다.
예컨대, 아크릴계 충격보강제를 제조하여 폴리카보네이트에 혼합하여 수지를 제조하는 방법이 연구된바 있으나, 아크릴계 충격보강제는 부타디엔계 혹은 실리콘계 충격보강제보다 유리전이온도가 높아 저온충격강도 향상 효과가 부족하고 착색성 또한 저하되는 문제가 있다.
따라서, 상기의 문제를 보완하기 위한 부타디엔을 기질로 하는 고무 라텍스에 스티렌과 메틸메타크릴레이트와 같은 단량체를 그라프트시켜 제조한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(methylmetacrylate-butadiene-styrene, MBS) 공중합체를 충격보강제로 사용하는 방법이 연구되고 있다.
한편, 실리콘 고무(silicone rubber)는 높은 유연성, 소수성, 낮은 표면장력, 내후성, 열안정성 등의 특성을 가진다. 특히 실리콘 고무는 유리전이온도가 상당히 낮아 부다티엔을 사용한 고무에 비하여 저온 충격강도가 우수한 장점이 있다. 그러나, MBS계 충격보강제에 비하여 구조 제어(structure control)가 어려운 단점이 있다.
이에, 상기와 같은 배경 하에 본 발명자들은 습열 조건 및 저온에서도 내충격성을 향상시킬 수 있는 충격보강제를 연구하던 중, 알콕시 실란 화합물을 포함하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 그라프트 공중합체를 제조하고 이를 폴리카보네이트에 혼합하여 시편을 제조한 결과 종래의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제에 비하여 습열 및 저온 조건에서도 우수한 내충격성을 나타내는 것을 확인함으로써 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 습열 및 저온 조건에서도 내충격성을 향상 또는 유지시킬 수 있는, 알콕시 실란 화합물을 포함하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 알콕시 실란 화합물을 사용한 충격보강제의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기의 충격보강제를 포함하는, 습열 및 저온 조건에서도 우수한 내충격성을 유지하는 열가소성 수지를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 부타디엔계 라텍스 중합체 코어; 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알콕시 실란 화합물을 포함하는 쉘로 구성되는, 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 제공한다.
또한, 본 발명은 부타디엔계 라텍스 중합체 코어를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 제조된 코어에 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알콕시 실란 화합물을 첨가하고 그라프트 공중합하여 코어-쉘 구조의 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는, 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 2 중량부 내지 8 중량부; 및 열가소성 수지 조성물 92 중량부 내지 98 중량부를 포함하는, 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제는 쉘에 포함된 알콕시 실란에 의하여 폴리실록산이 형성됨으로써 실리콘 고무로 작용하여 코어인 부타디엔의 활성을 높일 뿐 아니라, 저온 충격 강도를 향상시키는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 알콕시 실란을 포함하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지는 습열 및 저온에서도 우수한 내충격성을 갖는다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
최근에는 열가소성 수지의 내충격성을 향상시키기 위한 방법으로 부타디엔을 기질로 하는 고무 라텍스에 스티렌과 메틸메타크릴레이트와 같은 단량체를 그라프트시켜 제조한 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계(MBS) 공중합체를 충격보강제로 사용하는 방법이 연구되고 있다.
그러나, 상기와 같은 방법은 저온 및 내습열 하에서 내충격성이 만족스럽지 못한 문제점이 있다. 따라서, 내습열성 및 저온 내충격성이 우수한 열가소성 수지를 제조하기 위한 신규한 충격보강제가 필요한 실정이다.
이에, 본 발명은 알콕시 실란 화합물을 포함하는, 내습열성 및 저온 내충격성이 우수한 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제는 부타디엔계 라텍스 중합체 코어; 및 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알콕시 실란 화합물을 포함하는 쉘로 구성되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제는 코어와 쉘의 중량비율이 70:30 내지 80:20인 것이 바람직할 수 있다. 만약, 상기 쉘의 비율이 상기 중량비율 범위를 벗어나 증가하게 되면 상대적으로 코어의 비율이 줄어들어 상기 충격보강제의 충격강도가 저하될 수 있으며, 이에 충격보강제로서의 역할을 제대로 수행하기 어려워질 수 있다. 반면에, 상기 쉘의 중량비율이 상기 비율 범위를 벗어나 감소하게 되면 후술하는 열가소성 수지, 예컨대 폴리카보네이트 수지와의 상용성이 저하되어 분산이 용이하지 않을 수 있으며, 이에 최종 생성되는 열가소성 수지의 광택성이나 착색성 등의 물성이 저하될 수 있다.
상기 쉘은 충격보강제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 8 중량부의 알콕시 실란 화합물을 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 만약, 알콕시 실란 화합물이 8 중량부를 초과하여 포함될 경우에는 충격보강제의 안정성이 저하될 수 있다.
본 발명의 상기 알콕시 실란 화합물 1 내지 3개의 알콕시기를 갖는 것일 수있으며, 바람직하게는 비닐메틸디메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 트리에톡시비닐실란 및 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 알콕시 실란은 그라프트 중합 반응 중 알콕시기가 H2O에 의하여 하이드록시기로 전환되고, 이후 축합반응을 통하여 쉘에 폴리실록산(Si-O-Si)를 형성시킴으로써 실리콘 고무(silicone rubber)의 역할을 하여 코어 물질의 효과를 높이며, 이에 저온 충격 강도를 향상시키는 작용을 한다.
상기 부타디엔계 라텍스 중합체 코어는 부타디엔계 단량체를 유화중합하여 수득할 수 있으며, 이때 상기 부타디엔 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 충격보강제 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 상기 범위 내로 포함될 경우 내충격 강도가 향상되는 효과가 있다.
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트일 수 있으며, 바람직하게는 메타크릴레이트일 수 있다. 본 발명의 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 충격보강제 100 중량부에 대하여 15 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다.
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 3,4-디클로로스티렌일 수 있으며, 바람직하게는 스티렌일 수 있다. 본 발명의 스티렌계 단량체는 충격보강제 100 중량부에 대하여 5 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 제조방법은 부타디엔계 라텍스 중합체 코어를 제조하는 단계(단계 1); 및 상기 제조된 코어에 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알콕시 실란 화합물을 첨가하고 그라프트 공중합하여 코어-쉘 구조의 공중합체를 제조하는 단계(단계 2)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 2 이후 제조된 공중합체에 산화 방지제를 첨가하고 응집한 후 탈수 및 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 단계 1은 부타디엔계 라텍스 중합체 코어를 제조하기 위한 단계로, 상기 부타디엔계 라텍스 중합체 코어는 하기의 단계에 의하여 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
1) 부타디엔계 단량체 30 중량부 내지 70 중량부, 이온 교환수 70 중량부 내지 120 중량부, 유화제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부, 중합개시제 0.1 중량부 내지 1.5 중량부 및 전해질 0.5 중량부 내지 2 중량부를 일괄적으로 50℃ 내지 80℃에서 반응시켜 1차 중합 반응물을 제조하는 단계;
2) 상기 1차 중합 반응물에 유화제 0.1 중량부 내지 1 중량부를 첨가한 후 상기 부타디엔계 단량체 총 100 중량부 중 잔부 15 중량부 내지 35 중량부를 첨가하고 50℃ 내지 80℃에서 반응시켜 2차 중합 반응물을 제조하는 단계; 및
3) 상기 2차 중합 반응물에 상기 부타디엔계 단량체 총 100 중량부 중 잔부 15 중량부 내지 35 중량부를 첨가하고 60℃ 내지 90℃에서 반응시키는 단계.
상기 부타디엔계 단량체는 앞서 언급한 것과 같으며, 상기 부타디엔계 라텍스 중합체 코어는 중합 제조시 공단량체로 스티렌계 단량체, 비닐시안계 단량체 등으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있으며, 이때 상기 스티렌계 단량체, 비닐시안계 단량체 등은 부타디엔계 고무 중합체 코어 100 중량부 대하여 20 중량부 이내로 포함될 수 있다.
상기 단계 2의 그라프트 공중합은, 상기 부타디엔계 라텍스 중합체 코어에 알콕시 실란 화합물을 스웰링(swelling)시킨 후 알킬 메타크릴레이트계 단량체 및 스티렌계 단량체를 포함하는 제1 단량체 유화액을 연속적으로 첨가하고 반응시켜 수행(방법 1)할 수 있다. 이 경우, 상기 알콕시 실란 화합물이 상기 부타디엔계 라텍스 중합체 코어에 먼저 그라프팅될 수 있어 알콕시 실란 화합물에 의해 발생하는 효과를 최대로 이끌어낼 수 있다.
또한, 상기 단계 2의 그라프트 공중합은 상기 부타디엔계 라텍스 중합체 코어에 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알콕시 실란 화합물을 포함하는 제2 단량체 유화액을 연속적으로 첨가하고 반응시켜 수행(방법 2)할 수 있다.
한편, 상기 알콕시 실란 화합물은 소수성 성질이 강하며, 이에 상기 단량체들과 동시에 첨가하여 반응시켜도 소수성인 부타디엔계 라텍스 중합체 코어와 반응하여 그라프트됨으로, 상기 단계 2의 그라프트 공중합은 상기 두 방법(방법 1 및 방법 2) 중 어느 방법을 사용하여도 무방하다.
본 발명의 상기 제1 유화액 및 제2 유화액은 필요에 따라 중합 개시제, 유화제 및 산화-환원 촉매를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 중합 개시제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대 과황산칼륨, 과황산 나트륨 또는 과황산 암모늄 등의 수용성 과황산염계 중합개시제, 과산화수소, t-부틸 하이드로퍼옥사이드, 큐멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 파라멘탄 하이드로퍼옥사이드 등의 과산화물을 일 성분으로 하는 레독스계 중합개시제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유화제는 특별히 한정되는 것은 아니나, 예컨대, 소듐 도데실벤젠 설포네이트(SDBS), 알킬 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설페이트, 설포네이트화된 알킬 에스테르, 스테아린산 칼륨염, 지방산 칼륨염, 올레인산 칼륨염 등의 약산과 알칼리 금속의 염 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 산화-환원 촉매는 특별히 한정되는 것은 아니나, 소듐 포름알데하이드 술폭실레이트, 에틸렌디아민 테트라소듐초산염, 황산 제1철, 소듐 파이로포스페이트, 덱스트로스 등일 수 있다.
아울러, 본 발명은 상기의 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 포함하는 열가소성 수지를 제공한다.
본 발명의 상기 열 가소성 수지는, 상기의 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 2 중량부 내지 8 중량부; 및 열가소성 수지 조성물 92 중량부 내지 98 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 폴리카보네이트인 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예
1
1) 부타디엔계 라텍스 중합체 코어의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 올레인산 칼륨 0.95 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.11 중량부, 황산 제1철 0.19 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70℃에서 중합 전환율 30~40% 시점까지 반응시킨 후, 올레인산 칼륨 0.65 중량부를 투여하여 70℃에서 중합 전환율 60% 시점까지 반응시키고, 올레인산 칼륨 0.65 중량부를 추가 투여한 다음 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율이 95%인 시점에서 반응을 종료하였다. 중합에 소요된 시간은 23시간이었으며, 제조된 부타디엔계 라텍스 중합체 코어의 평균 입경은 190 nm이었다.
2) 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조
상기 실시예 1)에서 제조된 부타디엔계 라텍스 중합체 코어 75 중량부(고형분)을 밀폐된 반응기에 투입하고 질소 충진과 함께 온도를 60℃로 승온한 후, 상기 반응기에 비닐메틸디메톡시실란 2 중량부를 투입한 후 30분가량 교반시켰다. 별도의 혼합기에서 메틸메타크릴레이트 21 중량부, 스티렌 4 중량부, 올레인산 칼륨 0.3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.02 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 이온교환수 20 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하였다.
상기 제조된 단량체 유화액을 상기 알콕시 실란이 스웰링된 부타디엔계 라텍스 중합체 코어가 들어있는 반응기에 2.5시간에 걸쳐 연속적으로 투입한 다음, 30분 후에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부를 투입하고 동일 온도에서 1시간 동안 숙성시켜 중합 전환율 98%인 시점에서 반응을 종료하여 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 라텍스 수지를 제조하였다.
제조된 상기 라텍스 수지에 산화방지제를 투입하고, 황산으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말상의 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 제조하였다.
3) 알콕시 실란 스웰링을 통한 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제가 포함된 열가소성 수지 조성물의 제조
열가소성 수지로 폴리카보네이트(LG-Dow 사의 PC 300-10)를 사용하였다. 폴리카보네이트 96 중량부와 상기 2)에서 제조한 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 4 중량부, 가공 첨가제 0.5 중량부를 중합한 후 리스트리츠(Leistritz)사의 트윈 스크류 압출기를 사용하여 200 rpm하에 계량 속도 60 kg/hr, 270℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛을 엔겔(ENGEL)사의 EC 100 F30 사출기를 이용하여 270℃의 온도로 사출하여 Izod 충격 강도 측정을 위한 시편을 제조하였다.
실시예
2
상기 실시예 1-2)에서 알콕시 실란 화합물인 비닐메틸디메톡시실란을 4 중량부 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 통하여 시편을 제조하였다.
실시예
3
상기 실시예 1-2)에서 알콕시 실란 화합물로 γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란 4 중량부를 포함하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 통하여 시편을 제조하였다.
실시예
4
1) 부타디엔계 라텍스 중합체 코어의 제조
질소 치환된 중합 반응기(오토크레이브)에 이온교환수 80 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 올레인산 칼륨 0.95 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 디이소프로필벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.11 중량부, 황산 제1철 0.19 중량부를 일괄 투여하고 반응온도 70℃에서 중합 전환율 30~40% 시점까지 반응시킨 후, 올레인산 칼륨 0.65 중량부를 투여하여 70℃에서 중합 전환율 60% 시점까지 반응시키고, 올레인산 칼륨 0.65 중량부를 추가로 투여한 다음 80℃까지 승온시킨 후 중합 전환율이 95%인 시점에서 반응을 종료하였다. 중합에 소용된 시간은 23시간이었으며, 제조된 부타디엔계 라텍스 중합체 코어의 평균입경은 190 nm 이었다.
2) 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조
상기 실시예 4-1)에서 제조된 부타디엔계 라텍스 중합체 코어 75 중량부(고형분)을 밀폐된 반응기에 투입하고 질소 충진과 함께 온도를 60℃로 승온시켰다.
별도의 혼합기에서 메틸메타크릴레이트 21 중량부, 스티렌 4 중량부, 비닐메틸디메톡시실란 4 중량부, 올레인산 칼륨 0.3 중량부, t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부, 나트륨포름알데히드 설폭실레이트 0.1 중량부, 에틸렌디아민 테트라나트륨초산염 0.02 중량부, 황산 제1철 0.001 중량부, 이온교환수 20 중량부를 혼합하여 단량체 유화액을 제조하였다.
상기 제조된 단량체 유화액을 상기 부타디엔계 라텍스 중합체 코어가 들어있는 반응기에 2.5시간에 걸쳐 연속적으로 투입한 다음, 30분 후에 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.02 중량부를 투입하고 동일 온도에서 1시간 동안 숙성시켜 중합 전환율 98%인 시점에서 반응을 종료하여 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 라텍스 수지를 제조하였다.
제조된 상기 라텍스 수지에 산화방지제를 투입하고, 황산으로 응집시킨 후, 탈수 및 건조하여 분말상의 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 제조하였다.
3) 연속투입 공정을 통한 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제가 포함된 열가소성 수지 조성물의 제조
열가소성 수지로 폴리카보네이트(LG-Dow 사의 PC 300-10)를 사용하였다. 폴리카보네이트 96 중량부와 상기 4-2)에서 제조한 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제 4 중량부, 가공 첨가제 0.5 중량부를 중합한 후 리스트리츠(Leistritz)사의 트윈 스크류 압출기를 사용하여 200 rpm하에 계량 속도 60 kg/hr, 270℃의 온도로 압출하여 펠렛(pellet)을 제조하였다. 제조된 펠렛을 엔겔(ENGEL)사의 EC 100 F30 사출기를 이용하여 270℃의 온도로 사출하여 Izod 충격 강도 측정을 위한 시편으로 제조하였다.
비교예
1
코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 충격보강제를 사용하지않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-3)과 동일한 방법을 이용하여 시편을 제조하였다. 즉, 폴리카보네이트 100 중량부의 시편을 제조하였다.
비교예
2
알콕시 실란 화합물을 포함하지 않은 통상적인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 이용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 시편을 제조하였다.
비교예
3
비닐메틸디메톡시실란을 8 중량부를 사용하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 시편을 제조하였다.
비교예
4
비닐트리메틸실란(알콕시기 없는 실란) 4 중량부를 사용하여 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 제조하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 공정을 이용하여 시편을 제조하였다.
비교예
5
폴리카보네이트 90 중량부, 충격보강제 10 중량부를 포함하는 것을 제외하고 상기 실시예 2와 동일한 공정을 이용하여 시편을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 제조에 사용된 각 화합물 및 함량을 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 열가소성 수지 | 충격보강제 | ||
| 폴리카보네이트(wt%) | 충격보강제(wt%) | 실란 종류 | 실란 함량(wt%) | |
| 실시예 1 | 96 | 4 | VMDMS | 2 |
| 실시예 2 | 96 | 4 | VMDMS | 4 |
| 실시예 3 | 96 | 4 | MPS | 4 |
| 실시예 4 | 96 | 4 | VMDMS | 4 |
| 비교예 1 | 100 | - | - | - |
| 비교예 2 | 96 | 4 | - | - |
| 비교예 3 | 96 | 4 | VMDMS | 8 |
| 비교예 4 | 96 | 4 | VTMS | 4 |
| 비교예 5 | 90 | 10 | VMDMS | 4 |
| * VMDMS: 비닐메틸디메톡시실란(알콕시 실란기 2개) * MPS: γ-(메타크릴옥시프로필)트리메톡시실란(알콕시 실란기 3개) * VTMS: 비닐트리메틸실란(알콕시 실란기 없음) |
||||
실험예
:
Izod
충격강도 및
내습열
분석
알콕시 실란 화합물 첨가에 따른 저온 내충격성 및 내습열성 변화를 확인하기 위하여, 본 발명의 실시예 1 내지 4의 알콕시 실란 화합물을 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제가 첨가된 폴리카보네이트 수지와 비교예의 각 폴리카보네이트 수지의 시편을 제작하여 비교 분석하였다.
각 시편은 ASTM D-256 규격에 따른 충격 시편으로서 1/8 인치(1/8″)와 1/4 인치(1/4″) 시편을 준비하여, 상온과 -40℃(저온) 그리고 내습열 조건(90℃, 95% 챔버에서 400 hr 동안 숙성)하에 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | Izod 충격강도(kgf·m/m) | 내습열 시험(kgf·m/m) | ||||
| 1/8″상온 | 1/8″저온 | 1/4″상온 | 1/4″저온 | 1/8″ | 1/4″ | |
| 실시예 1 | 72 | 54 | 62 | 23 | 69 | 55 |
| 실시예 2 | 74 | 59 | 65 | 25 | 70 | 57 |
| 실시예 3 | 70 | 52 | 61 | 22 | 67 | 53 |
| 실시예 4 | 72 | 54 | 65 | 22 | 69 | 55 |
| 비교예 1 | 82 | 9 | 75 | 7 | 9 | 5 |
| 비교예 2 | 71 | 35 | 65 | 17 | 63 | 46 |
| 비교예 3 | 65 | 29 | 61 | 15 | 53 | 43 |
| 비교예 4 | 68 | 33 | 59 | 16 | 60 | 42 |
| 비교예 5 | 63 | 52 | 49 | 27 | 48 | 43 |
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명의 알콕시 실란 화합물을 포함하는 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 첨가한 폴리카보네이트 수지(실시예 1 내지 실시예 4)가 비교예의 폴리카보네이트 수지와 비교하여 현저히 우수한 저온 내충격성을 보였으며, 내습열성의 경우에도 높은 수치를 나타내었다. 구체적으로, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 4의 알콕시 실란 화합물을 포함하는 충격보강제를 첨가하여 제조한 폴리카보네이트 수지가 충격보강제를 첨가하지 않은 폴리카보네이트 수지(비교예 1), 통상적인 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제를 첨가하여 제조한 폴리카보네이트 수지(비교예 2), 알콕시기가 없는 실란 화합물을 포함하는 충격보강제를 첨가하여 제조한 폴리카보네이트 수지(비교예 4) 보다 저온 내충격성 및 내습열성 모두 높은 수치를 나타내었다.
한편, 알콕시 실란 화합물을 8 중량부 포함하는 충격보강제를 첨가하여 제조한 폴리카보네이트 수지(비교예 3)의 경우에는 동일한 알콕시 실란 화합물을 사용하였음에도 불구하고 과량의 알콕시 실란 화합물을 포함함으로써 충격보강제 입자의 안정성이 저하되어 낮은 저온 내충격성 및 내습열성을 보였다.
Claims (14)
- 부타디엔계 라텍스 중합체 코어; 및
알킬 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알콕시 실란 화합물을 포함하는 쉘로 구성되며,
상기 알콕시 실란 화합물은 비닐메틸디메톡시실란 및 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 코어와 쉘은 70:30 내지 80:20의 중량비율로 형성되는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 쉘은 충격보강제 100 중량부에 대하여 1 중량부 내지 8 중량부의 알콕시 실란 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제.
- 삭제
- 삭제
- 청구항 1에 있어서,
상기 부타디엔계 라텍스 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 단량체로부터 유래된 것인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 알킬 메타크릴레이트계 단량체는 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트 또는 벤질 메타크릴레이트인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제.
- 청구항 1에 있어서,
상기 스티렌계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 또는 3,4-디클로로스티렌인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제.
- 1) 유화중합에 의하여 부타디엔계 라텍스 중합체 코어를 제조하는 단계; 및
2) 상기 제조된 코어에 알킬 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알콕시 실란 화합물을 첨가하고 그라프트 공중합하여 코어-쉘 구조의 공중합체를 제조하는 단계를 포함하며,
상기 알콕시 실란 화합물은 비닐메틸디메톡시실란 및 감마-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조의 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌계 충격보강제의 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 단계 2) 이후에 제조된 공중합체에 산화 방지제를 첨가하고 응집한 후 탈수 및 건조하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 단계 2)의 그라프트 공중합은,
상기 부타디엔계 라텍스 중합체 코어에 알콕시 실란 화합물을 스웰링(swelling)시키는 단계; 및
상기 알콕시 실란 화합물이 스웰링된 부타디엔계 라텍스 중합체 코어에 메틸 메타크릴레이트계 단량체 및 스티렌계 단량체를 포함하는 제1 단량체 유화액을 첨가하여 반응시키는 단계에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 9에 있어서,
상기 단계 2)의 그라프트 공중합은,
상기 부타디엔계 라텍스 중합체 코어에 메타크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체 및 알콕시 실란 화합물을 포함하는 제2 단량체 유화액을 연속적으로 첨가하여 반응시키는 단계에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 제조방법.
- 청구항 1 내지 청구항 3 및 청구항 6 내지 청구항 8 중 어느 한 항의 충격보강제 2 중량부 내지 8 중량부; 및
열가소성 수지 92 중량부 내지 98 중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
- 청구항 13에 있어서,
상기 열가소성 수지는 폴리카보네이트인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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