KR101712238B1

KR101712238B1 - 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정

Info

Publication number: KR101712238B1
Application number: KR1020137033598A
Authority: KR
Inventors: 오머 레파 코세오글루
Original assignee: 사우디 아라비안 오일 컴퍼니
Priority date: 2011-05-23
Filing date: 2012-05-14
Publication date: 2017-03-03
Anticipated expiration: 2032-05-14
Also published as: EP2714847B1; WO2012162008A1; CN103649273B; KR20140045418A; NO2714847T3; US20120298552A1; US9023193B2; CN103649273A; EP2714847A1

Abstract

하기 단계를 포함하는 코킹 유닛 및 코킹 유닛 생성 분류탑을 활용하는 개선된 지연 코킹 공정: 480℃ 내지 530℃/896℉ 내지 986℉ 범위의 코킹 온도로 로에서 상기 코킹 유닛 생성 분획장치로부터의 버텀 및 새로운 완전 원유 공급스트림의 혼합물을 가열시키는 단계; 상기 가열된 혼합 완전 원유 및 버텀 공급스트림을 상기 지연 코킹 유닛으로 직접 도입시키는 단계; 선택적으로 플래시 유닛으로 증발된 액체 및 가스의 코킹 유닛 생성 스트림을 통과시키는 단계; 상기 플래시 유닛으로부터 H₂S, NH₃ 및 C1 내지 C4 탄화수소를 포함하는 경질 생성 가스 스트림을 회수하는 단계; 상기 플래시 유닛으로부터 버텀을 상기 코킹 유닛 생성 분류탑으로 이송시키는 단계; 상기 분류탑으로부터 별개의 사이드 스트림으로 나프타, 경질 가스 오일 및 중질 가스 오일을 회수하는 단계; 상기 중질 가스 오일의 일부를 회수하는 단계 및 이를 상기 플래시 유닛으로부터의 버텀과 함께 선택적으로 상기 분류탑으로 도입시키는 단계; 혼합 공급스트림을 형성하기 위해 상기 분류탑 버텀과 상기 완전 원유 공급스트림을 혼합시키는 단계; 및 상기 혼합 완전 원유 및 분류탑 버텀 공급스트림을 상기 로에 도입시키는 단계.

Description

완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정 {PROCESS FOR DELAYED COKING OF WHOLE CRUDE OIL}

본 발명은 완전 원유 (whole crude oil)의 지연 코킹 (delayed coking)을 위한 공정에 관한 것이다.

지연 코킹은, 통상적으로 원유의 상압 및 감압 증류로부터 고체 농축된 탄소 물질로서 석유 코크 뒤에 남는 액체 및 가스 생성 스트림으로의 버텀인, 석유 잔류물을 전환 및 업그레이드시키기 위한 석유 정제에 사용되는 열분해 공정 (thermal cracking process)이다. 연소식 히터 (fired heater) 또는, 예를 들어, 수평관 (horizontal tube) 타입의, 로 (furnace)는 485℃ 내지 505℃/905℉ 내지 941℉의 열분해 온도에 도달하기 위한 공정에서 사용된다. 상기 로 튜브에서 짧은 체류 시간으로, 상기 피드 (feed) 물질의 코킹은 이에 의해 상기 히터의 커다란 코킹 드럼 (coking drums) 다운스트림으로 방출될 때까지 "지연"된다.

지연 코킹 공정 (delayed coking process)의 실행에 있어서, 탄화수소 오일은 로 또는 다른 히팅 장치에서 코킹 온도로 가열되고, 상기 가열된 오일은 액체 탄화수소, 및 코크를 형성하는, 기상 (vapor phase) 생성물을 생성하기 위해 코킹 드럼으로 도입된다. 상기 드럼은 유압 (hydraulic) 수단 또는 기계적 수단에 의해 디코크 (decoked)될 수 있다. 상기 지연 코킹 공정의 대부분 배치에 있어서, 상기 코킹 유닛에 새로운 탄화수소성 피드는 통상적으로 열 교환 목적을 위해, 코커 생성 분류탑 (fractionating column), 또는 분획장치 (fractionator)로 먼저 도입되고, 여기서 이것은 상기 코킹 유닛 히터에 버텀으로서 재순환되는 중질 코커 오일 생성물과 조합된다.

상기 지연된 코커 예열기로 재순환된 분획장치 버텀의 재순환 비를 감소시키는 것은 탄화수소 액체 수율에서 증가 및 상기 지연된 코커의 코크 수율에서 감소를 결과하는 것으로 알려져 있고, 다시 말하면, 상기 재순환 비가 증가됨에 따라, 상기 코크 수율 또한 증가하는 것으로 알려져 있다. 따라서, 코크 수율에 대한 상기 재순환 비의 효과는 재순환이 감소함에 따라, 상기 재순환의 컷 포인트 (cut point)가 증가하는 것이다. 상기 지연 코킹에 효과적인 다른 운전 조건은 드럼 온도 및 압력이다. 상기 온도가 증가함에 따라, 상기 코크 수율은 감소하고, 코크의 하더 타입 (harder type)은 생성된다. 드럼 압력에서 증가는 코크 및 가스 모두의 수율에서 증가를 생성한다. 지연 코킹 공정은, 925℉/450℃의 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료 (feedstock)가 지연 코킹 유닛 예열기로 보내질 제1 부분 및 상기 코커 유닛 생성 분획장치로 직접 도입될 제2 부분으로 상기 예열 단계 전에 분리되는, USP 4,492,625호에 개시되었다. 상기 분획장치로부터, 버텀 잔류물, 또는 버텀의 적어도 일 부분은 상기 예열기로 재순환되고, 여기서 새로운 탄화수소 공급원료와 조합되고, 상기 조합된 공급원료는 미리결정된 온도로 가열되며 지연 코킹 유닛으로 보내진다.

'625 특허에 기재된 공정에 사용된 공급스트림 (feedstream)의 비등점은 상기 탄화수소 공급스트림이 상기 분획장치에 대한 코커 유닛 생성 피드 위에 상기 지연 코킹 유닛에서 이의 가공 및 상기 분획장치에 이의 도입 전에, 예를 들어, 분획 증류에 의해 미리 업그레이드되었다는 것을 나타낸다. 이러한 모드에서 상기 생성 분획장치의 운전과 관련된 자본 또는 운전 비용에 대해 의미 있는 효과는 없다. 오히려, 이것은 완전 원유의 진공 증류를 수반하고, 잔류물 또는 버텀의 코킹을 수반하는, 종래의 상압 증류 (atmospheric distillation)의 단계들에 상당하다.

지연 코킹에 대해 USP 4,066,532호에 기재된 공정은, 상기 새로운 공급원료가 상기 코커 유닛 생성 분획장치, 또는 분류탑으로부터 중질 가스 오일 사이드 스트림 (side stream)의 일부분 및 상기 버텀과의 혼합물로서 예열 로에 도입된다. 이는 상기 중질 가스 오일의 재순환이 상기 사이드 스트림의 방향족 (aromaticity)의 증가를 결과할 것이고, 이의 일부가 카본 블랙 생성을 위해 유리하게 사용될 수 있다는 것을 명시하고 있다. 상기 새로운 공급원료는 석탄 타르를 포함하는 것으로 기재되고, 전술된 황, 재 (ash) 및 아스팔텐 (asphaltene) 함량을 갖는 크래킹 오일을 따라낸다. 상기 혼합 공급원료의 온도는 예열 로에 450℃ 내지 510℃/842℉ 내지 950℉로 상승된다.

촉매적으로 강화된 지연 코킹 공정은 이것이 상기 분획장치 버텀의 일부와 함께 상기 로에 도입되기 전에 0.1% 내지 3%까지의 촉매 및 수소가 상기 공급원료에 첨가되는 USP 4,394,250호에 기술되었다. 상기 공급원료는 중질 버진 원유 (heavy virgin crude), 잔사유 (reduced crude), 상압 증류 원유 (topped crude), 및 정제 공정으로부터의 잔류물과 같은 중질 저-급 오일로부터 선택된다.

상압 및/또는 진공 증류의 생성물인 공급스트림을 사용하는 것에 대한 필요 때문에 정제 공정에서 코킹 유닛의 활용에 대하여 문제가 존재하고, 이것은 이러한 목적을 위하여 새로운 증류 시설의 제작 또는 기존 시설의 부담 증가를 요구할 것이며, 이들의 모두는 선택적으로 자본 및/또는 운전 비용에서 증가를 결과할 것이다.

컴퓨터 모델은 공정 변형이 기술적으로 용이하고 경제적으로 합당한지의 여부를 평가하기 위해 유리하게 사용될 수 있다. 컴퓨터 모델의 사용은 "An Evaluation of the Delayed-Coking Product Yield of Heavy Feedstocks Using Asphaltene Content and Carbon Residue" Oil & Gas Science and Technology - Rev . IFP, Vol. 52 (1997), No. 1, pp. 73-85에서 J.F. Schabron and J.G. Speight에 의해 기재되었다.

원유를 업그레이딩과 연관된 예비 정제 공정 (preliminary refining process)의 전체 효율을 향상시키는 개선된 코킹 공정을 제공하는 것 및 종래 기술의 코킹 공정과 연관된 새로운 설비에 대한 자본 및 운전 비용을 감소시키는 것은 바람직할 것이다.

본 발명에서 사용된 바와 같은, 용어 "작동 유닛" 및 "작동장치"는 동일한 장치를 의미하고, 교환가능하게 사용된다. 상기 용어 "분획 컬럼" 및 "분획장치"는 동일한 장치를 의미하고, 또한 교환가능하게 사용된다.

원하는 효율 및 다른 장점은 상기 지연 코킹 유닛에 대한 원칙적 공급스트림이 완전 원유인 본 발명의 개선된 공정에 위해 인지된다.

상기 개선된 공정은 하기의 단계를 광범위하게 포함한다:

480℃ 내지 530℃/896℉ 내지 986℉ 범위의 코킹 온도로 로에서, 상기 코커 생성 분획장치, 또는 분획 컬럼으로부터 버텀 및 전반적으로 새로운 완전 원유 공급스트림을 가열시키는 단계;

1-3 kg/㎤의 범위에 있는 코킹 드럼에서 압력에 상응하는 압력에서 상기 지연 코킹 유닛으로 직접적으로 버텀 공급스트림 및 상기 가열된 혼합 완전 원유를 도입시키는 단계;

상기 코킹 유닛으로부터 플래시 유닛 (flash unit)으로 액체 및 가스성 배출 스트림을 통과시키는 단계;

상기 플래시 유닛으로부터 H₂S, NH₃ 및 C1 내지 C4 탄화수소를 포함하는 경질 생성 가스 스트림을 회수하는 단계;

상기 플래시 유닛으로부터의 버텀을 상기 코커 생성 분획 장치로 이송시키는 단계;

상기 코커 생성 분획장치 나프타, 경질 가스 오일 (light gas oil) 및 중질 가스 오일로부터 개별 사이드 스트림을 회수시키는 단계;

상기 플래시 유닛으로부터 상기 코커 생성 분획장치로 버텀과 함께 이를 도입시켜 중질 가스 오일을 재순환시키는 단계;

혼합 공급스트림을 형성하기 위해 완전 원유 공급스트림과 상기 분획장치 버텀을 혼합시키는 단계; 및

상기 공정을 이에 의해 계속하기 위해 상기 로에서 상기 혼합 완전 원유 및 분획장치 버텀 공급스트림을 가열시키는 단계.

본 발명의 공정과 연관되어 사용된 바와 같이, 상기 용어 "완전 원유"는 원유, 역청 (bitumen), 타르 모래 및 쉘 오일의 공급원료, 및 역청, 타르 모래 및 쉘오일을 업그레이드하여 생성된 합성 원유를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 합성 원유는 통상적으로 이송가능한 또는 유동가능한 형태로 업그레이드된다.

본 발명의 공정에서 사용하기 위한 적절한 공급원료는 36℃ 내지 565℃의 범위에서 초기 비등점을 갖는 것들을 포함한다. 상기 공급원료는 36℃ 내지 370℃의 범위에서 비등하고, 1 내지 60중량%, 바람직하게는 1 내지 25중량%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 10중량%의 저급 비등 성분 (lower boiling components)을 함유하는 경질분획 (light fractions)을 포함할 수 있다. 36℃ 내지 565℃의 범위에서 비등하는 공급원료는 경질 분획의 1 내지 90중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 및 가장 바람직하게는 1 내지 25중량%를 함유할 수 있다. 상기 경질 분획에 존재하는 공급원료 수소 함량은 바람직하게는 12 내지 16 중량%의 범위이다. 상기 공급원료는 0 내지 3 부피 퍼센트 (부피%)의 농도에서, 메탄, 에탄, 프로판 및 부탄과 같은 용해된 가스를 함유할 수 있다. 이들 용해된 가스는 36℃ 이하로 초기 비등점을 더 낮추는 효과를 가질 수 있다.

본 발명의 공정 및 시스템은 다음의 이점을 제공한다:

1. 예비 상압 및 진공 분획이 없는 완전 원유의 직접 코킹은 종래의 증류 유닛을 제거하고;

2. 경질 공급원료 성분, 즉, 나프타 및 가스 오일 함량 때문에 감소된 코크 수율 및 증가된 코크 품질은 수소 공여체 (hydrogen donor) 용매로서 작용하며;

3. 상기 코커에서 진공 가스 오일 테일 말단과 같은 경질 성분의 크래킹 및 매우 경질 성분의 크래킹은 또한 발생하지만, 이것은 이들 성분이 증발될 것이고 더 적은 체류 시간 때문에 최소화될 것이고;

4. 상기 운전은 상기 공급원료의 경질 특성 때문에 더 용이할 것이며, 경질 성분 (나프타 및 가스 오일)은 또한 이들의 용매 효과에 기인하여 상기 로 튜브에서 상기 코크 빌드-업이 최소화될 것이고, 코크 빌드-업을 감소시키기 위해 상기 로 튜브로부터 코크 전구체를 없앨 것이며;

5. 균일한 촉매의 선택적인 첨가는 수소-풍부 공여체 용매 (예를 들어, 나프타 및 디젤 분획)의 존재하에서 형성된 자유 라디칼을 안정화시켜 파라핀 수소-풍부 분자 및 중질 분자 사이에서 수소 이동을 촉진시켜 크래킹 반응을 강화시킬 것이다.

본 발명의 공정의 구현 예에 있어서, 상기 완전 원유 공급스트림은 기술분야에서 잘 알려진 종래의 방법을 사용하여 먼저 탈염되고 탈광물질화된다 (demineralized).

상기 코킹 유닛 공정은 스윙 모드에서 운전된 적어도 두 개의 수직 코킹 드럽을 제공하여 배치-연속 공정으로서 바람직하게 수행된다. 이것은 연속적으로 상기 튜브 로를 통한 흐름을 허용한다. 상기 공급스트림은 적어도 두 개의 드럼의 하나로부터 다른, 또는 또 다른 것으로 전환된다. 두 개의 드럼을 갖는 코킹 유닛에 있어서, 하나의 드럼은 코크로 온-라인 채워지는 반면, 다른 드럼은 스팀-스트립, 냉각, 탈코크, 압력 점검 및 웜 업 된다. 상기 코크 드럼으로부터 오버헤드 증기는 생성 분획 장치, 또는 분류탑으로 흐른다.

선택적으로, 이러한 분획 장치는 상기 버텀에 저장소 (reservoir)을 가질 수 있고, 여기서 상기 새로운 피드는 상기 코커 히터 로의 새로운 원유 업스트림 (upstream)을 예열하기 위해, 중질 축합 생성 증기, 또는 재순환 버텀과 조합된다.

본 발명의 공정의 구현 예에 있어서, 선택적 플래시 유닛은 상기 코커 생성 스트림의 분리를 향상시키기 위해 코킹 드럼의 다운스트림에 제공된다. 상기 플래시 유닛 운전 조건은 생성물 분리의 품질에 기초하여 결정된다. 상기 생성물은, 상기 코커 생성물이 냉각되는 조건하에서, 상기 코커 유닛의 배출 온도 또는 더 낮은 온도에서 플래쉬될 수 있다. 상기 냉각은 완전 원유 공급원료와 열 교환 및/또는 공기 냉각기 및/또는 물 냉각기에 의해 제공될 수 있다. 상기 코커 생성 스트림의 온도에 의존하여, 상기 플래쉬 온도는 45℃ - 496℃의 범위일 수 있다. 상기 플래쉬 유닛의 압력은, 장비에서의 압력 하락을 고려하여, 상기 코커 배출 압력 미만, 즉 1-3 ㎏/㎠이다.

비록 연료를 태워 직접 접촉하여 가열된 수평관 로가 상업적으로 널리 사용되고 현재까지 바람직할지라도, 기술분야에서 알려진 다른 타입들의 로는 본 발명의 공정에 사용될 수 있다.

사용을 위해 빈 드럼을 냉각, 디코킹, 및 예열하기 위한 기술 분야에서 알려진 어떤 다양한 방법들은 사용될 수 있고, 청구된 발명의 일부를 형성하지 않을 수 있다.

본 발명의 공정의 일 구현 예에 있어서, 균일한 촉매는 상기 로에 이의 도입 전에 완전 원유 공급스트림에 첨가된다. 선택적으로, 상기 촉매는 상기 코킹 유닛 생성 분획장치 버텀 및 완전 원유의 조합된 혼합물에 첨가될 수 있다. 상기 촉매는 상기 열분해에 의해 형성된 자유 라디칼을 안정화시키고, 이에 의해 상기 열분해 반응을 강화시키기 위한 이의 능력에 대해 선택된다.

적절한 촉매는 유기산 염 또는 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 크롬, 철, 및 다른 물질의 금속-유기 화합물로부터 유래된 전이 금속-계 촉매를 포함하는, 산화물, 황화물, 또는 주기율표의 IV 족 내지 VIII 족으로부터 선택된 금속의 염의 조합에 의해 생성되는 균일한 유-용성 촉매를 포함한다. 예로는 오산화 바나듐, 몰리브덴 지환족 지방족 카르복실산 (alicyclic aliphatic carboxylic acids), 몰리브덴 나프테네이트 (naphthenate), 니켈 2-에틸헥사노에이트, 철 펜타카르보닐, 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트, 몰리브덴 디-티오카르복실레이트, 니켈 나프테네이트 및 철 나프테네이트를 포함한다.

촉매의 첨가는 상기 촉매가 유-용성이고, 중량 (ppmw)에 기초하여 ppm (parts per million)으로 첨가되므로 운전 조건을 변화시키지 않는다. 상기 촉매는 1-10000 ppmw, 바람직하게는 1-1000 ppmw, 및 가장 바람직하게는 1-100 ppmw의 범위일 수 있다.

상기 촉매는, 상기 분획장치 버텀이 상기 혼합 공급스트림을 형성하기 위해 조합되는 점에서 또는 인접하여, 상기 로의 업스트림에 첨가될 수 있다. 선택적 구현 예에 있어서, 상기 촉매는 상기 로의 다운스트림에 첨가될 수 있다. 상기 촉매는 균일하고 유-용성이기 때문에, 직접적으로 첨가될 수 있다. 만약 상기 촉매가 금속 산화물로 제조되거나 또는 사용 전 조건이라면, 분리 단계는 촉매 제조를 위해 필수적이다. 적절한 유-용성 촉매의 제조를 위한 방법은 기술분야에서 잘 알려져 있고, 본 발명의 일부를 형성하지 않는다.

상기 코킹 유닛에서 운전 조건의 변화는, 촉매가 상기 혼합된 완전 원유 공급스트림에 포함된 경우, 요구되지 않는다.

상술한 바와 같이, 상기 촉매는, 예를 들어, 상기 로 전에 원유 공급스트림과 또는 상기 혼합 원유 및 분획장치 버텀 공급스트림과 혼합될 수 있다. 첨가된 촉매의 양은 새로운 원유 공급스트림, 예를 들어, 중량 (ppmw)에 기초한 ppm에 기초하고, 상기 원유의 특징, 사용된 촉매의 타입, 및 코킹 유닛 운전 조건, 즉, 온도 및 압력을 포함하는, 알려진 요소들 (factors)에 기초하여 미리 결정될 수 있다. 첨가될 촉매의 양의 결정은 기술분야의 당업자에게 달려있고, 본 발명의 일부를 형성하지 않는다.

이하 본 발명을 첨부된 도면을 참조하여 더욱 상세히 설명하며, 첨부된 도면에 대하여, 동일 또는 유사한 부분은 동일한 숫자로 언급되고,
여기서;
도 1은 플래쉬 용기를 포함하는 본 발명의 공정의 구현 예의 개략적인 예시이고;
도 2는 촉매가 상기 지연 코킹 유닛 로의 원유 공급스트림 업스트림에 첨가된 도 1과 유사한 개략적인 예시이며;
도 3은 상기 코킹 유닛 생성 스트림이 분획 컬럼에 직접적으로 통과된 구현 예의 개략적인 예시이고;
도 4는 상기 원유 공급스트림이 분획 컬럼의 버텀과 함께 예열되는 분획 컬럼의 하부로 도입되는 도 3과 유사한 개략적인 예시이다.

도 1에서 개략적으로 묘사된 공정 및 장치를 참조하면, 완전 원유 피드 (10), 지연 코킹 유닛 (30)에 피드를 가열하기 위한 로 (20), 지연 코킹 유닛 생성 스트림으로부터 경질 가스의 예비 분리에 효과적인 플래쉬 용기 (40) 및 지연 코킹 유닛 생성 분획장치 (50)가 도시된다.

정상-상태 운전 조건이 달성되자마자, 완전 원유 공급스트림은 피드 라인 (10)을 통해 도입되고, 전통적 디자인의 수평관 로일 수 있는, 상기 로 (20)로 도입되는 조합된 혼합 공급스트림 (11)을 형성하기 위해 분획장치 버텀 (19)과 조합된다. 상기 혼합 공급스트림 (11')의 온도는, 상기 로의 튜브에서 코크의 원하지 않는 형성을 최소화 또는 피하기 위하여, 적절하게 위치된 열전대 (thermocouples), 또는 다른 적절한 온도-표시 센서 (도시되지 않음)를 활용하여 상기 로에서 근접 감시 및 제어된다. 상기 센서의 자동화 및 열 원, 예를 들어, 개방 불꽃 (open flame) 히터의 제어는 기술분야의 당업자에 의해 결정되고 본 발명의 일부를 형성하지 않는다.

지연 코킹 유닛 (30)은 드럼 주입라인 (35) 및 주입 조절 밸브 (34) 및 배출 조절 밸브 (36) 및 드럼 배출라인 (37)을 갖는 두 개의 코킹 드럼 (32)으로 도시된다. 로 (20)로부터 가열된 공급스트림 (11')의 흐름은 주입 조절 밸브 (34), 예를 들어, 삼-원 밸브 (three-way valve)의 조절에 의해 피드 라인 (35)을 통해 코킹 드럼 (32) 중 하나로 향하게 된다. 드럼이 미리결정된 최대 양의 코크를 함유한 경우, 조절 밸브 (34)는 다른 드럼으로 가열된 공급스트림 (11')을 향하도록 조정된다. 동시에, 코킹 드럼 배출 밸브 (36)는 상기 코커 생성물 (12)이 라인 (37)을 통해 방출되도록 조정된다. 이것이 사용되지 않는 경우 드럼으로부터 이후에 제거된 코크는 참조번호 (38)로 개략적으로 나타낸다.

도 1에서 예시된 구현 예에 따르면, 상기 코킹 유닛 생성 스트림 (12)은 C1 내지 C4 탄화수소, 및 황화 수소 및 암모니아를 포함할 수 있는 경질 가스 생성 스트림 (15)의 분리 및 회수를 위해 플래쉬 용기 (40)로 선택적으로 도입된다. 이러한 구현 예에 있어서, 상기 코킹 유닛 생성 스트림 (12)의 온도는, 공장 설비에서 사용하기 위한 에너지 가치를 획득하기 위한 스팀 발전기일 수 있는, 열교환기 (39A)를 통해 이를 통과시켜 감소된다. 상기 플래시 유닛 (40)으로부터 버텀 (13)은 상기 다운스트림 코킹 유닛 생성 분획장치 (50)로부터 재순환 사이드 스트림 (18)으로 회수된 중질 가스 오일의 일부와 혼합된다. 상기 플래시 유닛 버텀 (13) 및 중질 가스 오일 스트림 (18)으로부터 형성된 상기 혼합 스트림 (14)은 나프타 사이드 스트림 (16), 경질 가스 오일 사이드 스트림 (17) 및 이전에 언급된 중질 가스 오일 재순환 스트림 (18)의 나머지 부분인, 중질 가스 오일 사이드 스트림 (21)이 회수되는 상기 생성 분획장치 (50)로 공급된다.

전술된 바와 같이, 상기 분획장치 (50)로부터의 분획장치 버텀 (19)은 상기 혼합된 로 공급스트림 (11)으로서 상기 로 (20)로 통과하기 전에 새로운 완전 원유 공급스트림 (10)과 혼합하기 위해 재순환된다.

상기 코킹 드럼에서 운전 온도는 425℃ 내지 650℃, 바람직하게는 450℃ 내지 510℃, 및 가장 바람직하게는 470℃ 내지 500℃의 범위일 수 있다. 상기 코킹 드럼에서 운전 압력은 1-20 ㎏/㎠, 바람직하게는 1-10 ㎏/㎠ 및 가장 바람직하게는 1-3 ㎏/㎠의 범위에서 순한 과-대기압 (super-atmospheric)이다.

상기 공정의 바람직한 구현 예에 있어서, 증기는 상기 튜브 로에서 속도를 증가시키고, 상기 드럼에서 공급원료 오일의 분압을 감소시키기 위해 상기 공급원료의 약 1-3중량%로 상기 로에 공급스트림과 함께 도입된다. 상기 증기는 또한 상기 코크 드럼으로부터 제거된 가스 오일의 양을 증가시키기 위해 제공된다. 증기는 또한 피드 흐름의 일시 중단의 경우 상기 튜브의 디코킹을 돕는다.

본 발명에 따른 지연 코킹 공정의 실행은 종래 기술의 예비 상압 및/또는 진공 증류 단계들 없이, 직접적으로 완전 원유의 지연 코킹을 달성한다. 종래 기술의 공정과 비교하여 상기 완전 원유 공급스트림의 높은 파라핀 함량 때문에, 상기 드럼에서 생성된 코크의 양은 처리된 공급스트림의 부피의 유닛에 대해 상대적으로 더 낮고, 상기 코크의 품질은 개선된다. 본 발명의 공정은 또한 상기 코킹 유닛에서 진공 가스 오일 테일과 같은, 더욱 경질 성분을 열적으로 크래킹하는 장점을 갖는다.

도 2를 참조하면, 본 발명의 공정의 실행을 위한 제2 구현 예는 촉매 및 선택적 플래쉬 용기를 활용하여 기재될 것이다. 상기 촉매 (22)는, 예를 들어, 혼합된 공급스트림 (11)의 형성 이전에 완전 원유 공급스트림 (10)과 혼합된다. 선택적으로, 상기 촉매 (22)는 상기 분획장치 버텀 (19) (절취선), 또는 상기 혼합된 공급스트림 (11) (절취선)에 첨가될 수 있다. 상기 촉매는 새로운 공급스트림의 중량 ppm으로 측정된 상대적으로 작은 농도로 존재하고, 결국, 침적된 코크 생성물에 원칙적으로 보유된다. 이것이 상기 중질 탄화수소 분획에서 남아 있을 정도까지, 이것은 상기 코크 드럼으로 다시 재순환된다. 상기 구현 예에 있어서, 상기 코킹 유닛 생성 스트림 (12)은 열 교환기 (39)에서 새로운 원유 공급스트림 (10)과 열 교환되고; 증기 발생기 (60)는 생성 스트림 (12)의 온도를 더욱 감소시키고, 공정 증기 (61)를 생성하기 위해 다운스트림에 위치된다.

도 3의 구현 예와 관련하여, 상기 코킹 유닛 생성 스트림 (12)은 상기 분획 장치 (50)로 직접적으로 보내진다. 상기 분획장치 중질 가스 오일의 일부가 사이드 스트림 (18)으로서 제거되고, 혼합 스트림 (14)으로서 분획장치 (50)에 도입하기 위해 코킹 유닛 생성 스트림 (12)와 혼합되는, 도 1 및 2에서 예시된 구현 예와는 달리, 도 3에서 상기 코킹 유닛 생성 스트림 (12)은 상기 중질 가스 오일과 혼합 없이 분획장치 (50)로 직접적으로 보내진다. 상기 구현 예에 있어서, 상기 촉매 스트림 (22)은 원유 공급원료 (10) 및 상기 분획장치 (50)으로부터의 버텀 (19)으로 구성된 혼합 공급스트림 (11)으로 상기 로의 업스트림에 도입된다.

도 4를 참조하면, 원유 공급스트림 (10)이 원유를 예열하기 위하여 분획장치 (50)의 버텀으로 초기에 도입되는 또 다른 구현 예가 예시된다. 상기 구현 예에 있어서, 분획장치 (50)의 기저로부터 방출된 상기 액체 스트림 (19)은 분획장치 버텀 및 원유 (10)의 혼합물이다. 상기 촉매 (22)는 상기 로 (20)의 상기 혼합 업스트림에 첨가된다. 도 3의 구현 예와 같이, 상기 코킹 유닛 생성 스트림 (12)은 플래쉬 용기 (flash vessel)를 통한 통과 없이 분획장치로 도입된다. 전술된 바와 같이, 상기 플래쉬 용기 (40)는 본 구현 예에서 사용될 수 있지만, 상기 중질 가스 오일 스트림의 혼합은 없다.

상기 코킹 유닛 생성 스트림의 공정상에 다른 변형은 본 발명의 기술분야의 당업자에 의해 명백해질 것이다. 이러한 변형은 비용 고려, 예를 들어, 플래쉬 용기 (40)의 제작 및 운전과 연관된 자본 및 운전 비용뿐만 아니라, 정제에 의해 생성된 생성물의 계획 (slate)에 기초를 둘 수 있다.

본 발명의 방법이 증류 회수를 최대화하기 위해 500℃ 이상의 컷 포인트에서 상기 중질 오일을 분획시키는 종래 기술에 대한 개선을 나타내지만, 짧은 운전 순환 시간, 설비 오염 및 코크 전구체의 열분해 및 거부 (rejection)를 포함하는, 공정의 어려움을 유발하는 아스팔텐을 함유하는 중질 분획을 남긴다. 본 공정에 있어서, 아스팔텐을 함유하는 중질 분획은 코크 전구체를 제거하기 위해 열적으로 분해되고, 이에 의해 수소화 분해 및 유동화된 촉매 크래킹과 같은 다운스트림 유닛 작동을 개선시킨다.

실시 예

산업에 통상적으로 사용된 코킹 공정 모델은 각각의 컷 (respective cuts)의 중간-비등 온도에 기초한 대응 수율 및 경질 성분의 존재를 반영하기 위해 변형된다. 상기 모델은 또한 상기 공급스트림의 특징에 관한 실험적 데이터를 포함한다.

아라비안 중질 원유 공급스트림, 이의 특성 및 조성은 하기 표 1에 기재되었고, 여기서 CRR은 출발 물질의 중량 퍼센트에 따른, 콘라드슨 잔류 탄소분 (Conradson carbon residue)이고, IBP 및FBP는 각각 초기 및 최종 비등점이다.

특성	아랍 중질 원유
API 중력, °	27.2
비중	0.892
탄소 함량, 중량%	84.45
수소, 중량%	12.42
황, 중량%	2.99
질소, 중량%	0.14
CCR, 중량%	3.99
비등점 범위, ℃	36+
증류 ASTM D5307	℃
IBP	(용해된 경질 가스에 기인한) 23℃
5 부피%	68
10 부피%	117
30 부피%	254
50 부피%	401
60 부피%	484
FBP	540

상기 공급스트림은 상기 로 배출구로부터의 496℃의 온도 및 대기압에서 지연 코킹에 적용된다. 상기 지연 코킹 유닛의 형상은 도 3에 나타낸 바와 같다. 상기 코킹 유닛 수율은 표 2에 요약되었다.

수율	스트림#	아랍 중질 원유
코크	7	4.5
경질 가스 (H₂, H₂S, C₁-C₄)	2	5.9
코커 나프타	3	20.2
코커 경질 가스 오일	4	33.3
코커 중질 가스 오일	5	36.2
총 액체 생성물	(3+4+5)	89.7
총	2+3+4+5+7	100.0

표 2의 데이터에 의해 나타낸 바와 같이, 상기 완전 원유 공급스트림은 액체 생성물의 89.7 중량 퍼센트의 회수로 코킹 유닛에서 처리될 수 있고, 오직 4.5 중량 퍼센트의 코크 형성을 위해 중질 잔류 버텀을 이동한다. 상기 코킹 유닛에 대한 공급스트림이 진공 잔류물인 실시 예에 있어서, 상기 코크 생성은 13.2 중량 퍼센트이고, 또는 본 발명의 공정보다 거의 세 배 초과이다. 코크 형성에서 이러한 감소는 상기 완전 원유에 존재하는 경질 분획의 수소-공여 용량 (hydrogen-donating capability)에 기여될 수 있고, 이것은 또한 액체 수율에서 증가를 유도한다.

비록 상기 공정이 전술된 상세한 설명 및 첨부된 도면에서 설명되었을지라도, 다른 변화 및 변형은 당 기술분야의 당업자에 의해 명확할 것이고, 본 발명을 위한 보호의 범주는 하기 청구항에 의해 결정될 것이다.

10: 완전 원유 피드 20: 로
30: 지연 코킹 유닛 40: 플래쉬 용기
50: 지연 코킹 유닛 생성 분획장치

Claims

완전 원유 공급스트림이 미리결정된 최대 온도로 로에서 가열되는, 지연 코킹 유닛에서 완전 원유의 열분해를 위한 지연 코킹 공정에 있어서, 상기 공정은:
a. 36℃ 내지 565℃ 범위의 비등점을 갖고, 12 내지 16 중량 퍼센트 (w%) 범위에서 수소 함량을 갖는 경질 분획을 함유하는 완전 원유 공급스트림을 제공하는 단계;
b. 상기 완전 원유 공급스트림과 균질한 유-용성 촉매를 혼합시키는 단계;
c. 상기 완전 원유 및 균질한 유-용성 촉매 공급스트림을 480℃ 내지 530℃ 범위의 코킹 온도로 로에서 가열시키는 단계;
d. 상기 가열된 완전 원유 및 균질한 유-용성 촉매 공급스트림을 지연 코킹 유닛으로 직접 도입시키는 단계;
e. 상기 지연 코킹 유닛으로부터의 가스 및 액체 생성 스트림을 지연 코킹 유닛 분류탑으로 통과시키는 단계;
f. 상기 분류탑으로부터 별개의 사이드 스트림으로 나프타, 경질 가스 오일 및 중질 가스 오일을 회수하는 단계;
g. 상기 중질 가스 오일의 일부를 재순환시키는 단계 및 이를 상기 코킹 유닛 생성 스트림과 함께 상기 분류탑으로 재도입시키는 단계;
h. 상기 분류탑 버텀의 적어도 일부와 상기 완전 원유 공급스트림을 혼합시켜 혼합 공급스트림을 형성하는 혼합 단계; 및
i. 상기 혼합 완전 원유 공급스트림을 상기 로로 도입시키는 단계를 포함하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 지연 코킹 유닛은 두 개의 코킹 드럼을 포함하고, 상기 코킹 유닛은 배치-연속 스윙 모드로 운전하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 완전 원유 공급스트림은 36℃ 내지 370℃ 범위에서 비등하고, 1 내지 60 w%의 저급 비등 성분을 함유하는 경질분획을 함유하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 완전 원유 공급스트림의 1 내지 25 w%는 36℃ 내지 370℃ 범위에서 비등하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 완전 원유 공급스트림의 1 내지 10 w%는 36℃ 내지 370℃ 범위에서 비등하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 완전 원유 공급스트림은 1 내지 90 w%의 경질 분획을 함유하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 완전 원유 공급스트림은 1 내지 50 w%의 경질 분획을 함유하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 완전 원유 공급스트림은 1 내지 25 w%의 경질 분획을 함유하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
완전 원유 공급스트림이 미리결정된 최대 온도로 로에서 가열되는, 지연 코킹 유닛에서 완전 원유의 열분해를 위한 지연 코킹 공정에 있어서, 상기 공정은:
a. 36℃ 내지 565℃ 범위의 초기 비등점을 갖고, 12 내지 16 w% 범위에서 수소 함량을 갖는 경질 분획을 함유하는 완전 원유 공급스트림을 제공하는 단계;
b. 상기 완전 원유 공급스트림과 균질한 유-용성 촉매를 혼합시키는 단계;
c. 상기 완전 원유 및 균질한 유-용성 촉매 공급스트림을 480℃ 내지 530℃ 범위의 코킹 온도로 로에서 가열시키는 단계;
d. 상기 가열된 완전 원유 및 균질한 유-용성 촉매 공급스트림을 지연 코킹 유닛으로 직접 도입시키는 단계;
e. 상기 지연 코킹 유닛으로부터의 가스 및 액체 생성 스트림을 플래시 유닛으로 통과시키는 단계;
f. 상기 플래시 유닛으로부터 H₂S, NH₃ 및 C1 내지 C4 탄화수소를 포함하는 경질 생성 가스 스트림을 회수하는 단계;
g. 상기 플래시 유닛으로부터 버텀을 지연 코킹 유닛 생성 분류탑으로 이송시키는 단계;
h. 상기 분류탑으로부터 별개의 사이드 스트림으로 나프타, 경질 가스 오일 및 중질 가스 오일을 회수하는 단계;
i. 상기 중질 가스 오일을 재순환시키는 단계 및 이를 상기 플래시 유닛으로부터의 버텀과 함께 상기 분류탑으로 도입시키는 단계;
j. 상기 분류탑 버텀의 적어도 일부와 상기 완전 원유 공급스트림을 혼합시켜 혼합 완전 원유 공급스트림을 형성하는 혼합 단계; 및
k. 상기 혼합 완전 원유 공급스트림을 상기 로에 도입시키는 단계를 포함하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 균질한 유-용성 촉매는 주기율표의 IVB, VB, VI, VII, 및 VIIIB 족 금속의 유기-금속 복합체의 산화물, 황화물 및 염으로부터 선택되는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 10에 있어서,
상기 촉매는 몰리브덴, 바나듐, 텅스텐, 크롬 또는 철을 함유하는 유기-금속 화합물 또는 유기산 염으로부터 유래된 전이금속-계 화합물인 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 11에 있어서,
상기 촉매는 오산화 바나듐, 몰리브덴 지환족 및 지방족 카르복실산, 몰리브덴 나프테네이트, 니켈 2-에틸헥사노에이트, 철 펜타카르보닐, 몰리브덴 2-에틸 헥사노에이트, 몰리브덴 디-티오카르복실레이트, 니켈 나프테네이트 및 철 나프테네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 로는 수평관 로인 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 공정은 상기 원유가 가열되기 전에 상기 원유로부터 오물을 제거하고 탈염시키기 위해 상기 완전 원유를 물로 세척시키는 단계를 포함하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
청구항 1에 있어서,
상기 공정은 코킹 드럼에서 오일의 분압을 감소시키기 위해 1 내지 3중량%의 비율로 코킹 로에 증기를 도입시키는 단계를 포함하는 완전 원유의 지연 코킹을 위한 공정.
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