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KR101705998B1 - 고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 Download PDF

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KR101705998B1
KR101705998B1 KR1020157001123A KR20157001123A KR101705998B1 KR 101705998 B1 KR101705998 B1 KR 101705998B1 KR 1020157001123 A KR1020157001123 A KR 1020157001123A KR 20157001123 A KR20157001123 A KR 20157001123A KR 101705998 B1 KR101705998 B1 KR 101705998B1
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고이치 마츠타니
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다나카 기킨조쿠 고교 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 백금, 코발트, 망간을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 상기 촉매 입자의 백금, 코발트, 망간의 구성비(몰비)가, Pt:Co:Mn＝1:0.06∼0.39:0.04∼0.33이고, 상기 촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ＝27° 근방에 나타나는 Co-Mn 합금의 피크 강도비가, 2θ＝40° 근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다. 이 촉매는, 2θ＝32° 근방에 나타나는 CoPt3 합금의 피크 및 MnPt3 합금의 피크비가 메인 피크를 기준으로 하여 0.14 이상으로 되어 있는 것이 특히 바람직하다.

Description

고체 고분자형 연료 전지용 촉매 및 그 제조 방법 {CATALYST FOR SOLID POLYMER FUEL CELL AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 관한 것이다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지인 캐소드(공기극)에서의 사용에 유용한 촉매에 관한 것이다.
연료 전지, 특히 고체 고분자형 연료 전지는, 차세대의 발전 시스템으로서 크게 기대되는 것으로, 다른 형식의 연료 전지와 비교하여 동작 온도가 낮고, 또한 콤팩트하다는 이점이 있다. 그리고, 이들 이점으로부터, 가정용, 자동차용의 전원으로서 유망시되고 있다. 고체 고분자형 연료 전지는, 수소극 및 공기극과, 이들 전극에 끼움 지지되는 고체 고분자 전해질막으로 이루어지는 적층 구조를 갖는다. 그리고, 수소극으로는 수소를 포함하는 연료가, 공기극으로는 산소 또는 공기가 각각 공급되어, 각 전극에서 생기는 산화, 환원 반응에 의해 전력을 취출하도록 하고 있다. 또한, 양 전극은 전기 화학적 반응을 촉진시키기 위한 촉매와 고체 전해질의 혼합체가 일반적으로 적용되어 있다.
상기의 전극을 구성하는 촉매로서, 촉매 금속으로서 귀금속, 특히 백금을 담지시킨 백금 촉매가 종래로부터 널리 이용되고 있다. 촉매 금속으로서의 백금은 연료극 및 수소극의 쌍방에 있어서의 전극 반응을 촉진시키는데 있어서 높은 활성을 갖기 때문이다.
그런데, 최근 촉매 코스트의 저감을 위해 백금 사용량을 저감하면서 촉매 활성을 확보하기 위해, 촉매 금속으로서 백금과 다른 금속의 합금을 적용하는 합금 촉매에 대한 검토예가 증가하고 있다. 특히, 백금과 코발트의 합금을 촉매 입자로 하는 Pt-Co 촉매는, 백금 사용량을 저감하면서도 백금 촉매 이상의 활성을 발휘할 수 있는 것으로 알려져 있다. 또한, 상기 Pt-Co 촉매를 더욱 개량하기 위해, 제3 합금 원소를 합금화하는 3원계 합금 촉매도 보고되어 있다(특허문헌 1)
일본 특허 출원 공개 제2011-150867호 공보
그러나, 본 발명자들에 따르면, 지금까지 공표된 합금 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지용의 실용화의 관점에서 보면, 아직도 충분한 검토가 이루어져 있는 것은 아니다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지용의 실용화를 위해서는, 높은 초기 활성이 요구되지만, 종래의 합금 촉매는, 산소의 4전자 환원 성능이 충분하지 않으므로, 초기 성능이 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지의 실용화를 위해 요구되는 특성으로서는, 초기 활성에 추가하여, 내구성, 즉 촉매 활성의 지속 특성을 들 수 있다. 촉매는, 시간 경과와 함께 생기는 활성 저하(실활)를 피할 수 없지만, 실활까지의 시간을 증대시키는 것은 연료 전지의 실용화를 위해 필수라고 할 수 있다. 특히, 고체 고분자형 연료 전지의 캐소드 촉매는 80℃ 정도의 비교적 고온 하에서, 강한 산성 분위기 및 수증기 분위기에 노출되고, 더욱 고전위 부하를 받는다는 엄격한 조건 하에서 사용되므로, 내구성능의 향상은 실용화를 위해 큰 과제로 되고 있었다.
이와 같이, 최근 연료 전지의 보급이 현실적인 것으로 되고 있는 것을 생각하면, 합금 촉매에 대해서는 초기 활성 및 내구성의 가일층의 개선이 필요하다고 할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 백금과 다른 금속을 합금화한 고체 고분자형 연료 전지용 합금 촉매에 대해, 초기 활성, 내구성이 보다 개선된 것, 및 그 제조 방법을 제공한다.
본 발명자들은, 상기 목적을 달성하기 위해, Pt-Co 촉매에 각종 금속을 첨가한 3원계 촉매를 시작(試作)하여 그 활성을 검토하는 스크리닝 시험을 행하고, 그 결과 망간 첨가에 의해 종래의 Pt-Co 촉매 이상의 활성을 발휘하는 가능성을 발견했다. 한편, 본 발명자들은 이 검토 과정에서 망간을 첨가한 합금 촉매라도, 경우에 따라서는 활성 향상이 인정되지 않는 것을 확인했다. 따라서, 이 요인에 대해 검토한 결과, Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 대해, 각 첨가 금속(Co, Mn)의 구성비를 최적의 범위로 설정할 필요가 있음과 함께, 촉매 입자의 구조로서 Co-Mn 합금상이 존재하면 충분한 활성이 발휘되지 않는 것을 발견했다. 그리고, 이 촉매 입자 중의 Co-Mn 합금상에 대해 일정한 제한을 설정함으로써 초기 활성이 우수한 것으로 하여 본 발명에 상도했다.
즉, 본 발명은, 백금, 코발트, 망간을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서, 상기 촉매 입자의 백금, 코발트, 망간의 구성비(몰비)가 Pt:Co:Mn＝1:0.06∼0.39:0.04∼0.33이고, 상기 촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ＝27° 근방에 나타나는 Co-Mn 합금의 피크 강도비가, 2θ＝40° 근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.15 이하인 것을 특징으로 하는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매이다.
이하, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 상기와 같이, 본 발명에 관한 촉매는, 촉매 입자가 백금, 코발트, 망간으로 구성되고, 백금에 대한 첨가 원소인 코발트, 망간의 구성비를 일정한 범위 내로 제한하는 것, 및 촉매 입자 중의 Co-Mn 합금상의 함유량을 억제하는 것의 2개의 특징을 갖는다. 이하에서는 이들 특징에 대해 우선 설명한다.
백금, 코발트, 망간의 구성비를 Pt:Co:Mn＝1:0.06∼0.39:0.04∼0.33으로 하는 것은, Pt-Co 촉매 이상의 초기 활성을 발휘시키기 위해서이다. Pt-Co 촉매에 제3 금속 원소로서 망간을 첨가하는 것은, 산소 분자의 4전자 환원 기능을 향상시킴으로써 촉매 활성을 높이기 위해서이다. 그로 인해, 망간은 어느 정도의 첨가가 요구되지만, 과잉 첨가는 오히려 활성을 저하시킨다. 코발트, 망간의 구성비가 상기 범위를 일탈하면, 종래의 Pt-Co 촉매와 동등 정도 혹은 그것 이하의 활성으로 되므로 구성비의 설정이 필요하게 된다. 또한, 코발트, 망간의 구성비의 보다 바람직한 범위는 Pt:Co:Mn＝1:0.06∼0.26:0.13∼0.33이고, 이 범위에서 최대의 초기 활성을 나타낸다.
단, 망간은 단순히 첨가하면 된다는 것이 아니며, 촉매 입자를 구성하는 다른 구성 원소(백금, 코발트)와의 관계에 있어서 소정의 존재 형태로 있는 것이 요구된다. 즉, Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 있어서의 촉매 입자를 구성하는 금속상으로서는, 부분적으로 Pt상이 잔존하고 있을 가능성은 있지만, 기본적으로 각 금속이 서로 합금화된 합금상이 주체가 된다. 이 합금상으로서는, Mn-Pt 합금상(MnPt3), Co-Pt 합금상(CoPt3), Mn-Co 합금상(MnCo)이 생각된다. 이들 합금상의 종류, 존재량은 촉매의 제조 공정에 따라 상이하다고 생각된다.
본 발명자들은 각 합금상의 촉매 활성에 대한 영향을 검토한 바, 촉매 입자 중에 Mn-Co 합금상이 존재하는 경우, 초기 활성이 크게 저하되어 망간 첨가의 효과가 소실된다. 이 요인에 대해서는 명확하지 않지만, Pt-Co-Mn 3원계 촉매의 활성종은 Mn-Pt 합금상, Co-Pt 합금상이라고 추측되고, 첨가한 Mn 및 Co가 Pt와 합금화하지 않고 Mn-Co 합금상으로 된 경우, 활성종이 형성되기 어려워지기 때문이라고 생각된다. 본 발명에서는 Mn-Co 합금상의 존재량을 제한하기 위해, 촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 있어서의, Co-Mn 합금의 피크 강도를 규제한다.
Mn-Co 합금상의 존재량 규정을 위해 X선 회절 분석의 결과를 사용하는 것은, X선 회절 분석은 비교적 간단하고 쉬운 분석 방법이면서, 촉매 입자의 상태를 정확하게 측정할 수 있고, 적절한 기준 피크의 설정에 의해 정량성도 갖기 때문이다. 여기서, 본 발명에 관한 Pt-Co-Mn 3원계 촉매의 X선 회절 분석에 있어서는, 기준 피크로서 2θ＝40°∼41°로 나타나는 메인 피크(Pt, MnPt3, CoPt3의 합성 피크)를 사용한다. 그리고, 본 발명에서 규제하는 Mn-Co 합금상의 피크는, 2θ＝27° 근방, 33° 근방, 43° 근방, 52° 근방, 76° 근방에서 나타나지만, 본 발명에서 사용하는 Mn-Co 합금상의 피크로서는, 2θ＝27° 근방의 피크를 사용하는 것이 바람직하다.
Mn-Co 합금상의 존재량을 나타내는 피크비를 0.15 이하로 하는 것은, 상기한 바와 같이 Mn-Co 합금상은 촉매 활성에 바람직하지 않은 영향을 미치므로, 적합한 촉매를 얻기 위한 상한을 명확하게 하기 위해서이다. 따라서, 이 피크비는 0이어도 되고, 오히려 바람직하다.
또한, 촉매 입자를 구성하는 합금상의 분포에 관하여, 상기와 같이 Mn-Co 합금상을 저감시킨 만큼, Mn-Pt 합금상(MnPt3) 및 Co-Pt 합금상(CoPt3)을 형성시킨 것이 바람직하다. 이들 합금상은, 산소 분자의 4전자 환원 작용을 갖고 활성 향상에 기여한다. X선 회절 분석에서는, 이들 합금상은 모두 2θ＝24°, 32°, 41° 부근에 나타나지만, 2θ＝32° 근방에서 나타나는 피크에 의해 판정하는 것이 바람직하다. 이 2개의 합금상에 유래하는 피크는, Mn-Pt 합금상의 피크와 Co-Pt 합금상 피크의 합성이고 분리가 곤란하다. 따라서, 이들 합금상 형성의 확인으로서 이 합성 피크 강도로 판단하는 것이 바람직하다. 그리고, 바람직한 피크 강도는, 2θ＝32° 근방에서 나타나는 피크 강도가 2θ＝40°∼41°에서 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.14 이상인 것이 바람직하다. 또한, 이 피크 강도비의 바람직한 상한값은 0.23 정도로 된다.
이상 설명한, 코발트 및 망간의 구성비의 설정, 및 Mn-Co 합금상의 규제에 의해 초기 활성이 우수한 Pt-Co-Mn 3원계 촉매를 얻을 수 있다. 여기서, 이미 서술한 바와 같이, 연료 전지 촉매에 있어서는 내구성도 우수한 것이 바람직하다.
본 발명자들에 따르면, Pt-Co-Mn 3원계 촉매의 열화의 요인으로서는, 촉매 입자로부터의 금속(코발트, 망간)의 전기 화학적 용해에 의한 소실을 들 수 있다. 연료 전지용 촉매는, 전극의 구성 부재이고 전기 화학적 반응에 노출되므로, 비금속인 코발트, 망간은 경시적으로 이온화되고 용해되어 촉매로부터 소실된다. 이러한 전기 화학적 용해의 과정에서는, 촉매 입자 내부에서 코발트, 망간이 입자 표면으로 확산되면서 용해되어, 촉매 입자 중의 코발트, 망간의 구성비의 변동이 생긴다.
본 발명에 있어서는, 촉매 입자의 표면의 코발트 농도 및 망간 농도가, 중심부의 코발트 농도 및 망간 농도보다 낮게 됨으로써 내구성을 향상시킬 수 있다. 이와 같이 촉매 입자 표면의 백금 농도가 높은 상태, 말하자면 코어/쉘 구조의 상태로 함으로써, 촉매 입자 표면을 전기 화학적 용해에 대해 강화시켜, 활성 저하를 억제할 수 있다. 이 촉매 입자 표면에 대한 코발트 농도 및 망간 농도의 저감(촉매 입자 표면에 대한 백금 농도의 부화)은 반드시 표면을 순백금으로 할 것을 요구하는 것이 아니고, 촉매 입자의 표면과 중심부 사이에, 코발트 농도 및 망간 농도의 농도차가 발생되어 있으면 된다.
촉매 입자는, 평균 입경 2∼20㎚의 것이 바람직하다. 2㎚ 미만은 장시간의 활성 지속 특성을 명확하게 얻을 수 없게 되기 때문이고, 20㎚를 초과하면 촉매의 초기 활성을 충분히 얻을 수 없게 되기 때문이다. 또한, 담체인 탄소 분말은, 비표면적이 250∼1200㎡/g인 탄소 분말을 적용하는 것이 바람직하다. 250㎡/g 이상으로 함으로써, 촉매가 부착되는 면적을 증가시킬 수 있으므로 촉매 입자를 높은 상태로 분산시켜 유효 표면적을 높게 할 수 있는 한편, 1200㎡/g을 초과하면, 전극을 형성할 때에 이온 교환 수지가 침입하기 어려운 초미세 구멍(약 20Å 미만)의 존재 비율이 높아져 촉매 입자의 이용 효율이 낮아지기 때문이다.
또한, 본 발명에 관한 촉매는, 고체 고분자형 연료 전지의 전극으로서의 성능을 고려하여, 촉매 입자의 담지 밀도를 30∼70％로 하는 것이 바람직하다. 여기서의 담지 밀도라 함은, 담체에 담지시키는 촉매 입자 질량(담지시킨 백금, 코발트, 망간의 합계 질량)의 촉매 전체의 질량에 대한 비를 말한다.
다음에, 본 발명에 관한 고체 고분자형 연료 전지의 촉매의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명에 관한 촉매의 제조에 있어서는, 기본적 공정은 일반적인 합금 촉매의 제조 방법에 준하고, 담체에 촉매 입자로 되는 금속을 담지하여, 적절히 건조한 후에 열처리를 행하여 담지한 금속의 합금화를 행한다. 단, 본 발명에 관한 촉매는, 촉매 입자 중에서 Mn-Co 합금상이 형성되는 것을 억제하는 것이 요구된다.
이 촉매 입자 중의 합금상의 조정에 대해, 본 발명에서는, 촉매 금속의 담지 공정에 있어서, 우선 백금만이 담지된 촉매를 준비하고, 이것에 코발트 및 망간을 담지하는 것을 필수로 한다. 촉매 금속의 담지에는, 구성 금속을 담체에 동시에 담지하는 것이 일반적이고, 또한 효율적이기도 하지만(특허문헌 1의 실시예를 참조), 이와 같은 동시 담지에서는 Mn-Co 합금상이 본 발명의 규정값을 초과하여 형성된다. 백금 촉매를 먼저 준비하여(제조하여), 별도 코발트 및 망간을 담지함으로써 Mn-Co 합금상의 형성이 억제되는 요인은 명확하지 않지만, 이와 같이 함으로써 백금과 코발트, 백금과 망간의 합금화가 용이하게 되고, Mn-Pt 합금상(MnPt3) 및 Co-Pt 합금상(CoPt3)의 형성이 우선되기 때문이라고 생각한다.
백금 촉매의 준비에 대해서는, 종래의 백금 촉매의 제조 방법에 의한 것을 준비하면 된다. 시판의 백금 촉매를 이용해도 된다. 통상, 백금 촉매는 담체에 백금염 용액을 접촉(함침, 적하)시킨 후, 환원 처리하여 백금 입자를 형성하여 제조된다.
백금 촉매로의 코발트 및 망간의 담지도, 그 자체는 일반적인 방법에 의한다. 백금 촉매에 코발트 및 망간의 금속염 용액을 접촉시켜, 환원 처리하여 백금 입자의 근방에 금속 상태의 코발트 및 망간을 석출시킨다. 코발트의 금속염 용액으로서는 염화코발트 6수화물, 질산코발트, 아세트산코발트 4수화물 등을 사용할 수 있고, 망간의 금속염 용액으로서는 염화망간 4수화물, 질산망간 6수화물, 아세트산망간 4수화물 등을 사용할 수 있다. 이 때의 백금 촉매와 금속염 용액의 접촉의 순서는, 특별히 한정되지 않고, 어느 하나의 금속염 용액을 먼저 접촉시켜도 되고, 코발트, 망간의 금속염 용액의 혼합액과 백금 촉매를 접촉시켜도 된다.
또한, 코발트 및 망간의 담지량은, 백금 촉매의 담지량을 고려하면서, 상기한 코발트 및 망간의 구성비의 범위 내에서 설정한 비율이 되도록, 금속염 용액의 농도 및 양을 설정하면 된다. 단, 촉매 입자 표면의 백금 농도의 부화를 위해, 후술하는 산처리를 행하는 경우에는, 코발트 및 망간의 담지량을, 설정한 구성비에 대해, 코발트에서는 1.5∼5배 정도, 망간에서는 1.5∼3배 정도 추가하면 좋다.
백금 촉매로의 코발트 및 망간의 담지 후에는, 필요에 따라 건조한 후, 열처리하여 금속을 합금화한다. 여기서 합금화를 위한 열처리 온도는 700∼1100℃로 한다. 700℃ 미만의 열처리에서는 합금화, 특히 Mn-Pt 합금상과 Co-Pt 합금상의 형성이 불충분하여 활성이 부족한 촉매로 된다. 또한, 열처리 온도는 높을수록 합금화가 진행되기 쉽고, Mn-Pt 합금상과 Co-Pt 합금상의 형성도 촉진되지만, 1100℃를 초과하는 열처리는 촉매 입자의 조대화가 염려되는 것, 및 설비적으로도 곤란해지므로 이를 상한으로 했다. 이 열처리는 비산화성 분위기에서 행하는 것이 바람직하고, 특히 환원 분위기(수소 가스 분위기 등)에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리 공정을 거친 촉매는, Mn-Co 합금상이 저감되어 Mn-Pt 합금상 및 Co-Pt 합금상의 형성이 촉진된 촉매 입자를 구비하여, 초기 활성이 우수한 Pt-Co-Mn 3원계 촉매로 된다. 이 촉매는, 촉매 입자의 표면의 코발트 및 망간 농도를 입자 중심보다도 낮게 함으로써 내구성을 확보할 수 있다.
이 촉매 입자 표면의 코발트 및 망간 농도의 감소의 공정은, 열처리 후의 촉매를 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시키는 것이다. 이에 의해, 촉매 입자 표면의 코발트 및 망간을 용출시켜, 표면만 코발트 및 망간의 농도를 내릴 수 있다. 이 산화성 용액으로서는, 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산 등의 용액이 바람직하다. 이들 산화성 용액의 농도는 0.1∼1mol/L로 하는 것이 바람직하고, 용액에 촉매를 침지하는 것이 바람직하다.
산화성 용액 처리의 조건으로서는, 접촉 시간은 1∼10 시간이 바람직하고, 처리 온도는 40∼90℃가 바람직하다. 또한, 산화성 용액 처리는 촉매를 산화성 용액에 1회 접촉시키는 경우 뿐만 아니라, 복수회 반복하여 행해도 된다. 또한, 복수회의 산 처리를 행하는 경우에는, 처리마다 용액의 종류를 변경해도 된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 고분자 고체 전해질형 연료 전지용 촉매는 Pt-Co 촉매에 Mn을 첨가하는 3원계 촉매의 형태를 채용하면서, 코발트 및 망간의 구성 비율을 한정하고, 또한 촉매 입자 중의 합금상을 특정함으로써 초기 활성이 우수한 것으로 되어 있다. 또한, 촉매 입자 표면의 코발트 및 망간의 농도를 중심부보다도 낮게 함으로써, 촉매 금속의 전기 화학적 용해를 억제하여 내구성을 확보할 수 있다.
도 1은 실시예 1∼4, 비교예 1, 2, 종래예의 각 촉매의 X선 회절 패턴이다.
도 2는 TEM/EDX에 의한 실시예 5의 촉매 입자의 Pt, Co, Mn의 농도 분포이다.
도 3은 열처리 온도에 의한 각 촉매의 X선 회절 패턴이다.
제1 실시 형태: 촉매 금속의 구성비가 다른 복수의 Pt-Co-Mn 3원계 촉매를 제조하여, 그 성상을 조사함과 함께, 촉매 활성의 평가를 행하였다. 촉매 제조의 기본 공정은 하기와 같다.
[촉매 금속의 담지]
시판의 백금 촉매를 준비하여 이것에 코발트, 망간을 담지했다. 사용한 백금 촉매는, 탄소 미세 분말(비표면적 약 900㎡/g)을 담체로 하는 백금 담지율 46.5질량％의 백금 촉매를 5g[백금 환산으로 2.325g(11.92mmol)] 준비했다. 이 백금 촉매를, 염화코발트(CoCl2·6H2O)와 염화 망간(MnCl2·4H2O)을 이온 교환수 100mL에 용해시킨 금속염 용액에 침지하고, 마그네틱스터러로 교반했다. 그리고, 이 용액에 농도 1질량％의 수소화붕소나트륨(SBH) 용액 500mL를 적하하여 교반하여 환원 처리하고, 백금 촉매에 코발트, 망간을 담지했다. 그 후, 여과·세정·건조했다.
[촉매 금속의 담지]
촉매 금속을 담지한 촉매에 대해 합금화를 위한 열처리를 행하였다. 본 실시 형태에서는, 100％ 수소 가스 중에서 열처리 온도를 900℃로 하여 30분의 열처리를 행하였다. 이 합금화 열처리에 의해 Pt-Co-Mn 3원계 촉매를 제조했다.
또한, 본 실시 형태에서는, 백금 촉매 침지하는 코발트, 망간의 금속염 용액 에 대해, 각 금속염의 첨가량을 조정하여 촉매 금속의 구성비를 변화시키고 있다. 본 실시 형태에서는, 각 금속의 구성비(Pt:Co:Mn)로서, 1:0.39:0.04(실시예 1), 1:0.26:0.13(실시예 2), 1:0.13:0.25(실시예 3), 1:0.06:0.33(실시예 4), 1:0.38:0(Mn 첨가없음, 비교예 1), 1:0.02:0.39(비교예 2)의 6종류의 촉매를 제조했다.
종래예: 여기서는, 촉매 금속의 담지 공정에 대해, 백금, 코발트, 망간을 동시에 담지함으로써 Pt-Co-Mn 3원계 촉매를 제조했다. 탄소 담체(비표면적 약 900㎡/g)를 5g 준비하고, 이를 소정량의 Pt디니트로디아민질산 용액[Pt(NO2)2(NH3)2], 염화코발트(CoCl2·6H2O), 염화망간(MnCl2·4H2O)을 이온 교환수 100mL에 용해시킨 금속염 용액에 침지하여, 마그네틱스터러로 교반했다. 그리고, 이 용액에 농도 1질량％의 수소화붕소나트륨(SBH) 용액 500mL를 적하하여 교반하여 환원 처리하고, 탄소 담체에 백금, 코발트, 망간을 담지했다. 그 후, 여과·세정·건조하고, 수소 기류 하 900℃에서 30분 열처리함으로써 합금화시켰다.
이상 제조한 각 실시예, 비교예 및 종래예의 Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 대해 X선 회절 분석을 행하고, 촉매 입자의 구성을 검토했다. X선 회절 장치는, JEOL제 JDX-8030을 사용했다. 시료는 미세 분말 형상으로 하여 유리제 셀에 넣어, X선원으로서 Cu(kα선), 관 전압 40kV, 관 전류 30mA, 2θ＝20∼90°까지 스캔 속도 7°／min, 스텝 각도 0.1°로 행하였다.
도 1은 각 촉매의 X선 회절 패턴을 도시한다. 도 1로부터, 모든 촉매에서 보이는 2θ＝40° 부근에 나타나는 피크는, 금속 Pt, MnPt3, CoPt3의 합성 피크이다. 그리고, 실시예 1∼4, 비교예 2에 대한 2θ＝32° 부근(32∼34°)의 피크는, 금속 Pt에 영향받지 않는 MnPt3과 CoPt3의 합성 피크이다. 한편, 종래예에 있어서는, 각 실시예·비교예에는 거의 보이지 않는 피크가 2θ＝27° 부근에서 보이지만, 이것은 Co-Mn 합금에 유래하는 것으로 생각된다.
다음에, 각 실시예·비교예 및 종래예의 Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 대해, 초기 성능 시험을 행하였다. 이 성능 시험은, Mass　Activity를 측정함으로써 행하였다. 실험에는 단셀을 사용하고, 프로톤 전도성 고분자 전해질막을 전극 면적 5㎝×5㎝＝25㎠의 캐소드 및 애노드 전극으로 끼워 넣은 막/전극 접합체(Membrane　Electrode　Assembly, MEA)를 제작하여 평가했다. 전처리로서 수소 유량＝1000mL/min, 산소 유량＝1000mL/min, 셀 온도＝80℃, 애노드 가습 온도＝90℃, 캐소드 가습 온도＝30℃의 조건으로 전류/전압 곡선을 그었다. 그 후, 본 측정으로서 Mass　Activity를 측정했다. 시험 방법은 0.9V에서의 전류값(A)을 측정하여, 전극 상에 도포한 Pt 중량으로부터 Pt 1g당의 전류값(A/g-Pt)을 구하여 Mass　Activity를 산출했다. 표 1에 그 결과를 나타낸다. 또한, 표 1에는, 도 1의 각 촉매의 X선 회절 패턴으로부터 산출한 Co-Mn 합금(2θ＝27° 근방)의 피크 강도비, MnPt3과 CoPt3(2θ＝32° 근방)의 피크 강도비도 나타내고 있다.
Figure 112015004464569-pct00007
표 1로부터, 각 실시예의 Pt-Co-Mn 3원계 촉매는, Pt-Co 촉매를 기준으로 했을 때 모두 양호한 초기 활성을 발휘한다. 단, 망간은 첨가하면 된다는 것이 아니며, 비교예 2와 같이 첨가량이 지나치게 많은 구성비로 되면, Pt-Co 촉매보다 낮은 초기 활성으로 된다. 또한, 촉매 입자의 구성에 대해 보면, Co-Mn상이 많이 생성된 종래예는, Pt, Co, Mn의 구성비를 적절히 해도 초기 활성이 떨어진다. 이로부터, 각 촉매 금속의 구성비를 적절하게 하는 것만으로는 불충분하고, 합금상의 구성에 대해서도 규정하는 것이 필요하다는 것이 확인되었다.
제2 실시 형태: 여기서는, Pt-Co-Mn 3원계 촉매에 대해, 산성 용액 처리에 의한 촉매 입자의 표면 조성 개량에 의한 내구성 향상 효과의 확인을 행하였다. 제1 실시 형태의 실시예 2(Pt:Co:Mn＝1:0.26:0.13)의 촉매에 대해, 열처리 후의 촉매를 0.2mol/L의 황산 수용액 중 80℃에서 2시간 처리한 후, 여과·세정·건조했다. 그 후 1.0mol/L의 질산 수용액[용존 산소량 0.01㎤/㎤(STP 환산)] 중 70℃에서 2시간 처리한 후, 여과·세정·건조했다(이 산성 용액 처리 후의 촉매를 실시예 5로 한다).
그리고, 처리 후의 촉매에 대해 촉매 입자에 있어서의 원소 분석을 행하였다. 원소 분석은, TEM/EDX에 의해 촉매 입자 단면에 대해 라인 분석을 행하여 0.2㎚의 등간격으로 Pt, Co, Mn의 함유량을 측정하여, 입자 표면과 입자 중심부의 조성을 비교했다. 이 분석 결과를 도 2에 도시하지만, 산용액 처리 후의 촉매 입자는, 그 표면 근방(최외표면으로부터 깊이 1∼1.5㎚의 영역)에 있어서, 코발트 및 망간의 검출 강도가 극히 낮게 되어 있다. 이에 의해, 이 촉매에서는, 촉매 입자 표층은 Pt가 풍부하고, 입자 중심부는 Co, Mn을 포함하는 합금으로 형성되는 것이 확인되었다.
다음에, 이 촉매에 대해 내구 시험을 행하여, 내구성을 평가했다. 내구 시험은, 촉매로 캐소드 전극(공기극)을 제조하여 연료 전지를 구성하고, 캐소드의 셀 전위를 삼각파로 소인하는 가속 열화 시험을 행하여, 열화 후의 발전 특성을 측정했다. 가속 열화는, 200-650mV 사이를 소인 속도 40mV/s로 20시간 소인시켜 촉매 입자 표면을 클리닝하고, 그 후, 200-650mV 사이를 소인 속도 100mV/s로 24시간 소인시켜 열화시키고, 열화 후의 촉매에 대해 Mass　Activity를 측정했다. 이 가속 열화 시험 후의 평가는, 비교예 1(Pt-Co 촉매)에 대해서도 행하였다(비교예 3). 이 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure 112015004464569-pct00008
표 2로부터, 종래의 Pt-Co 촉매는, 가속 열화 시험에 의해 촉매 활성이 저하되어 있지만, 실시예 5의 Pt-Co-Mn 3원계 촉매는, 열화 후에도 양호한 활성을 나타냈다. 이 촉매 입자의 표면과 중심 사이에 백금 농도차를 갖는 촉매는, 내구성이 우수한 것이 확인되었다.
제3 실시 형태: 여기서는, Pt-Co-Mn 3원계 촉매의 제조 공정에 있어서, 합금화 열처리의 온도에 대해서 검토를 행하였다. 실시예 3(Pt:Co:Mn＝1:0.13:0.25)에 대해, 열처리 온도를 500℃, 700℃, 900℃(실시예 3), 1100℃로 하여 촉매를 제조하여, 그 초기 활성을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 도 3에 각 촉매의 X선 회절 패턴을 나타낸다.
Figure 112015004464569-pct00009
표 3으로부터, 유효한 초기 활성을 얻기 위해서는, 700℃ 이상의 열처리가 필요한 것이 확인되었다. 이 점, 도 3의 X선 회절 패턴으로부터, 열처리 온도가 고온으로 될수록 2θ＝32° 부근의 MnPt3, CoPt3의 피크 강도가 예리하고 명료하게 되어 있다. 촉매 활성에 유용한 MnPt3, CoPt3의 합금상 형성을 위해 열처리 온도를 고온으로 하는 것이 바람직한 것을 이것으로부터도 확인할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고체 고분자형 연료 전지의 전극 촉매로서 내구성의 개선과 초기 발전 특성의 개선의 양쪽을 달성할 수 있다. 본 발명은 연료 전지의 보급에 이바지하는 것이고, 나아가서는 환경 문제 해결의 기초로 되는 것이다.

Claims (8)

  1. 백금, 코발트, 망간을 포함하는 촉매 입자가 탄소 분말 담체 상에 담지되어 이루어지는 고체 고분자형 연료 전지용 촉매에 있어서,
    상기 촉매 입자의 백금, 코발트, 망간의 구성비(몰비)가 Pt:Co:Mn＝1:0.06∼0.39:0.04∼0.33이고,
    상기 촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ＝27° 근방에 나타나는 Co-Mn 합금의 피크 강도비가, 2θ＝40° 근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.15 이하이고,
    상기 촉매 입자에 대한 X선 회절 분석에 있어서, 2θ＝32° 근방에 나타나는 CoPt3 합금의 피크 및 MnPt3 합금의 피크비가, 2θ＝40° 근방에 나타나는 메인 피크를 기준으로 하여 0.14 이상인 것을 특징으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 촉매 입자는, 그 표면의 코발트 농도 및 망간 농도가, 그 중심부의 코발트 농도 및 망간 농도보다 낮은 것인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 촉매 입자의 담지 밀도는 30∼70％인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매.
  5. 제1항 또는 제3항에 기재된 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법이며,
    탄소 분말 담체 상에 백금 입자만이 담지되어 이루어지는 백금 촉매를 준비하고, 상기 백금 촉매에 코발트 및 망간의 금속염 용액을 접촉시켜, 환원 처리하여 백금 입자의 근방에 금속 상태의 코발트 및 망간을 석출시키는 공정과, 상기 공정에 의해 코발트 및 망간이 담지된 백금 촉매를 700∼1100℃에서 열처리하는 공정을 포함하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 열처리 후의 촉매를 적어도 1회 산화성 용액에 접촉시켜, 촉매 입자 표면의 코발트 및 망간을 용출시키는 공정을 포함하는, 고체 분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 산화성 용액은 황산, 질산, 아인산, 과망간산칼륨, 과산화수소, 염산, 염소산, 차아염소산, 크롬산인, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서, 산화성 용액과의 접촉 처리는 처리 온도를 40∼90℃로 하고, 접촉 시간을 1∼10시간으로 하는, 고체 고분자형 연료 전지용 촉매의 제조 방법.
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