[go: up one dir, main page]

KR101705234B1 - Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same - Google Patents

Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same Download PDF

Info

Publication number
KR101705234B1
KR101705234B1 KR1020140188770A KR20140188770A KR101705234B1 KR 101705234 B1 KR101705234 B1 KR 101705234B1 KR 1020140188770 A KR1020140188770 A KR 1020140188770A KR 20140188770 A KR20140188770 A KR 20140188770A KR 101705234 B1 KR101705234 B1 KR 101705234B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
negative electrode
electrode active
lithium secondary
silicon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020140188770A
Other languages
Korean (ko)
Other versions
KR20160078720A (en
Inventor
유승재
김용중
김병주
박세민
Original Assignee
주식회사 포스코
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 포스코, 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 주식회사 포스코
Priority to KR1020140188770A priority Critical patent/KR101705234B1/en
Publication of KR20160078720A publication Critical patent/KR20160078720A/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101705234B1 publication Critical patent/KR101705234B1/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것으로, 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체이며, 상기 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에는 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치가 포함된, 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다. A porous silicon-carbon composite material comprising a plurality of nanosilicon particles embedded between a plurality of graphite particles, wherein the porous silicon-carbon composite material is a porous silicon- A negative electrode active material for a lithium secondary battery including a hard carbon and a carbonaceous pitch between the pores, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}TECHNICAL FIELD The present invention relates to a negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery including the lithium secondary battery, and a lithium secondary battery including the same. BACKGROUND ART [0002]

리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
A negative electrode active material for a lithium secondary battery, a method for producing the same, and a lithium secondary battery comprising the same.

리튬 이차 전지는 휴대용 전자 통신 기기 등 소형 기기로부터, 전기자동차, 에너지 저장장치 등 대형 기기에까지, 현재 가장 광범위하게 사용되고 있는 이차전지 시스템이다. BACKGROUND ART Lithium secondary batteries are the most widely used secondary battery systems, ranging from small-sized devices such as portable electronic communication devices to large-sized devices such as electric vehicles and energy storage devices.

이러한 리튬 이차 전지는, 상용화된 수계 이차 전지 (Ni-Cd, Ni-MH 등)와 비교하여 에너지 밀도 및 작동 전압이 높다는 점, 상대적으로 자가 방전율이 낮다는 점 등의 장점을 가지고 있다.Such a lithium secondary battery has advantages such as high energy density and operating voltage, relatively low self-discharge rate, and the like, compared with a commercially available water-based secondary battery (Ni-Cd, Ni-MH, etc.).

그러나, 소형 기기에서의 사용 시간(즉, 수명 특성)을 증대시키고, 대형 기기에서의 에너지 특성을 향상시키기 위해서는, 여전히 리튬 이차 전지의 전기화학적 특성은 개선되어야 할 여지가 많다. 이로 인해, 리튬 이차 전지의 양극, 음극, 전해액, 분리막 등의 4대 원재료에 걸쳐 많은 연구와 개발이 활발하게 진행되고 있는 실정이다.However, in order to increase the operating time (i.e., lifetime characteristics) in a small-sized apparatus and to improve energy characteristics in a large-sized apparatus, the electrochemical characteristics of the lithium secondary battery still need to be improved. As a result, many researches and developments have been actively conducted on the four raw materials such as the anode, the cathode, the electrolyte, and the separator of the lithium secondary battery.

이들 원재료 중 음극의 경우, 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내는 흑연계 물질이 상용화되어 있다. 그러나, 흑연계 물질은 상대적으로 낮은 이론용량 값(예를 들면, LiC6 음극의 경우 약 372mAh/g)을 나타내며, 낮은 방전 용량 비율을 가지므로, 관련 시장에서 요구되는 전지의 고에너지 및 고출력 밀도의 특성에 부합하기에는 다소 부족한 것이 현실이다.Among these raw materials, graphite based materials exhibiting excellent capacity preservation characteristics and efficiency have been commercialized in the case of a negative electrode. However, graphite materials have relatively low theoretical capacity values (e.g., LiC 6 And about 372 mAh / g in the case of the negative electrode), and since it has a low discharge capacity ratio, it is somewhat inadequate to meet the characteristics of the high energy and high output density of the battery required in the related market.

따라서, 많은 연구자들이 주기율표 상의 Ⅳ족 원소 (Si, Ge, Sn 등)에 관심을 가지고 있다. 그 중에서도 실리콘(Si)의 경우, 흑연계 물질에 비해 높은 이론 용량 (예를 들면, Li15Si4 음극의 경우 3600mAh/g)을 나타내며, 낮은 작동 전압 (~0.1V vs. Li/Li+) 특성으로 인하여 각광받는 소재이다. Therefore, many researchers are interested in the Group IV elements (Si, Ge, Sn, etc.) on the periodic table. Among them, silicon (Si) exhibits a higher theoretical capacity (for example, 3600 mAh / g in the case of a Li 15 Si 4 cathode) than a graphite based material and has a low operating voltage (~ 0.1 V vs. Li / Li +) It is the material which is spotlighted by.

그러나, 일반적인 실리콘계 음극 재료의 경우, 전지의 충·방전 싸이클이 거듭될 수록 300 %에 달하는 부피 변화와 함께, 낮은 방전 용량 비율 특성을 나타내므로, 실제 전지에 적용이 어렵다는 단점이 있다.
However, in the case of a general silicon-based anode material, as the charge / discharge cycle of the battery is repeated, the battery has a volume change of up to 300% and exhibits a low discharge capacity ratio characteristic.

본 발명자들은, 상기 지적된 문제점을 해소하기 위하여, 다공성 구조의 실리콘-탄소 복합 음극 활물질을 제시하는 바이다.The present inventors propose a porous silicon-carbon composite anode active material in order to solve the above-mentioned problems.

구체적으로, 본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 다공성 실리콘-탄소 복합체이며, 상기 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에는 난흑연화 탄소(hard carbon) 및 석탄계 핏치가 포함된, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.Specifically, in one embodiment of the present invention, a porous silicon-carbon composite including a plurality of nanosilicon particles embedded between a plurality of graphite particles, wherein a hard carbon ), And a coal-based pitch. The negative electrode active material for a lithium secondary battery can be provided.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여 다공성 실리콘-탄소 복합체를 제조한 뒤, 수계 바인더, 석탄계 핏치, 및 용매를 투입하여 습식 분쇄한 다음, 열처리하는 일련의 단계를 거쳐, 상기 음극 ?물질을 제조하는 방법을 제공할 수 있다.In another embodiment of the present invention, a graphite powder and a nanosilicon powder are mixed and pulverized to prepare a porous silicon-carbon composite, followed by wet milling with an aqueous binder, a coal pitch, and a solvent, The cathode material can be produced by a method comprising the steps of:

본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
According to another embodiment of the present invention, there is provided a lithium secondary battery including the negative active material for the lithium secondary battery.

본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는, 다공성 실리콘-탄소 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 석탄계 핏치;를 포함하며, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.In one embodiment of the present invention, a porous silicon-carbon composite comprising a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles embedded between the plurality of graphite particles; Hard carbon; Wherein the non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed between pores of the porous silicon-carbon composite, and the non-graphitized carbon is derived from an aqueous binder. Thereby providing an active material.

구체적으로, 상기 음극 활물질의 조성은, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, , 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.Specifically, the composition of the negative electrode active material is 80 to 90% by weight of the porous silicon-carbon composite material, 4 to 9% by weight of the coal based pitch material, 100 to 5% by weight of the non- Carbonized carbon may be included as the remainder.

상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다. The β-resin value of the coal-based pitch may be more than 20.

상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 나노 실리콘의 함량은 20 내지 30중량%인 것일 수 있다.
The content of the nanosilicon may be 20 to 30% by weight based on 100% by weight of the porous silicon-carbon composite.

한편, 상기 음극 활물질에 대한 설명은 다음과 같다.The negative electrode active material will be described below.

상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다. The porosity of the negative electrode active material may be 20 to 30% by volume based on the total volume (100 vol%) of the negative electrode active material.

상기 음극 활물질의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
The D50 particle size of the negative electrode active material may be 0.1 to 30 mu m.

다른 한편, 상기 수계 바인더 및 상기 나노 실리콘 입자에 대한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the aqueous binder and the nanosilicon particles will be described as follows.

상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .

상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다.
The average particle diameter of the nanosilicon particles may be 1 to 9.99 nm.

본 발명의 다른 일 구현예에 서는, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 실리콘-탄소 혼합물은, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하며, 상기 수득된 음극 활물질은 다공성 실리콘-탄소 복합체이고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 형태이고, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
In another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a silicon-carbon mixture, comprising: mixing and pulverizing graphite powder and nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture; Adding an aqueous binder and a coal-based pitch to the silicon-carbon mixture to prepare a mixed powder; Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution; Spray-drying the mixed solution to prepare a negative electrode active material precursor; And annealing the negative electrode active material precursor to obtain an anode active material, wherein the silicon-carbon mixture comprises a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles buried between the plurality of graphite particles, The obtained negative electrode active material is a porous silicon-carbon composite, and the non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed between pores of the porous silicon-carbon composite, and the non- And a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

구체적으로, 상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.Specifically, the step of adding a water-based binder and a coal-based pitch to the silicon-carbon mixture to produce a mixed powder will be described.

상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 실리콘-탄소 혼합물은 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.The silicon-carbon mixture may be contained in an amount of 80 to 90% by weight, the coal pitch may be 4 to 9% by weight, and the water-based binder may be included in the balance of the total weight of the mixed powder (100% by weight).

상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다.
The β-resin value of the coal-based pitch may be more than 20.

한편, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the step of preparing a silicon-carbon mixture by mixing and pulverizing graphite powder and nanosilicon powder is described as follows.

상기 흑연 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 70:30 내지 80:20일 수 있다.The weight ratio of the nanosilicon powder to the graphite powder may be 70:30 to 80:20.

상기 혼합 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.The method of mixing and grinding may be any one selected from the group consisting of a ball mill, sand mill, dynomil, three roll mill, and impact mill.

다른 한편, 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, a step of adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution is explained as follows.

상기 혼합 분말 100 중량부에 대해, 상기 용매 20 내지 30 중량부를 투입하는 것일 수 있다And 20 to 30 parts by weight of the solvent may be added to 100 parts by weight of the mixed powder

상기 용매는, 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. The solvent may be at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and combinations thereof.

상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에, 상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution; Thereafter, wet-milling the mixed solution may be further included.

구체적으로, 상기 습식 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다. Specifically, the wet grinding method may be any one selected from the group consisting of a ball mill, sand mill, dynomill, three roll mill, and impact mill.

상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계; 이후에, 상기 습식 분쇄된 혼합물을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 혼합물을 증류하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다.
Wet-milling the mixed solution; Thereafter, stirring the wet milled mixture; And distilling the stirred mixture.

또 다른 한편, 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the step of heat-treating the negative electrode active material precursor to obtain the negative electrode active material will now be described.

상기 열처리는, 800 내지 1200 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment may be performed in a temperature range of 800 to 1200 ° C.

이와 독립적으로, 상기 열처리는 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.Independently, the heat treatment may be performed for 3 to 5 hours.

상기 수득된 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다.The porosity of the obtained negative electrode active material may be 20 to 30% by volume based on the total volume (100% by volume) of the negative electrode active material.

상기 수득된 음극 활물질의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다.
The D50 particle size of the negative electrode active material may be 0.1 to 30 mu m.

원료 물질로 사용된 상기 수계 바인더 및 상기 나노 실리콘 입자에 관한 설명은 다음과 같다.The aqueous binder used as the raw material and the nanosilicone particles are described as follows.

상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .

상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚일 수 있다.
The average particle diameter of the nanosilicon particles may be 1 to 9.99 nm.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises a negative active material for a lithium secondary battery according to any one of the above.

본 발명의 일 구현 예에에서는, 다공성 실리콘-탄소 복합체의 초기 효율 특성 및 싸이클 수명 특성을 개선하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다.In one embodiment of the present invention, it is possible to provide an anode active material for a lithium secondary battery that improves initial efficiency characteristics and cycle life characteristics of a porous silicon-carbon composite material.

본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 특성을 지닌 음극 활물질의 제조 방법을 제공할 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a method for manufacturing an anode active material having the above characteristics can be provided.

본 발명의 또 다른 일 구현 예에서는, 상기 음극 활물질을 포함함으로써 우수한 성능을 발현하는, 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
In another embodiment of the present invention, a lithium secondary battery exhibiting excellent performance can be provided by including the negative electrode active material.

도 1은, 수계 바인더만을 음극에 적용한 경우 및 석탄계 핏치만을 음극에 적용한 경우의 각 리튬 이차 전지의 초기 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는, 수계 바인더만을 음극에 적용한 경우 및 석탄계 핏치만을 음극에 적용한 경우의 각 리튬 이차 전지의 싸이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 3은, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지의 수명 특성을 나타낸 그래프이다.
도 4는, 본 발명의 일 실시예 및 일 비교예에 따른 각 리튬 이차 전지의 싸이클 수명 특성을 나타낸 그래프이다.1 is a graph showing the initial efficiency of each lithium secondary battery when only an aqueous binder is applied to a negative electrode and only a coal-based pitch is applied to a negative electrode.
2 is a graph showing the cycle life characteristics of each lithium secondary battery when only an aqueous binder is applied to a negative electrode and only a coal-based pitch is applied to a negative electrode.
3 is a graph showing lifetime characteristics of each lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention and one comparative example.
4 is a graph showing cycle life characteristics of each lithium secondary battery according to one embodiment of the present invention and one comparative example.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. However, it should be understood that the present invention is not limited thereto, and the present invention is only defined by the scope of the following claims.

본 발명의 일 구현 예에서는, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는, 다공성 실리콘-탄소 복합체; 난흑연화 탄소(hard carbon); 및 석탄계 핏치;를 포함하며, 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치는, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 분산되고, 상기 난흑연화 탄소는 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공한다.
In one embodiment of the present invention, a porous silicon-carbon composite comprising a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles embedded between the plurality of graphite particles; Hard carbon; Wherein the non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed between pores of the porous silicon-carbon composite, and the non-graphitized carbon is derived from an aqueous binder. Thereby providing an active material.

구체적으로, 본 발명자들은 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조를 유지하기 위해 첨가되는 바인더(binder)의 전기화학적 특성을 연구하였다. 일반적으로 알려진 실리콘-탄소 복합체의 형성을 위해 사용되는 수계 바인더 물질은, 탄화되어 난흑연화성 탄소가 되는데, 상기 난흑연화성 탄소는 비가역 용량이 매우 큰 물질이므로, 실리콘-탄소 복합체의 용량 및 효율 특성을 악화시키는 단점이 있었다.Specifically, the present inventors have studied the electrochemical properties of a binder added to maintain the porous structure of a silicon-carbon composite. The water-based binder material used for forming a known silicon-carbon composite generally becomes carbonized graphitizable carbon. Since the non-graphitizable carbon has a very large irreversible capacity, the capacity and efficiency of the silicon- .

이를 개선하기 위하여, 수계 바인더와 함께, 석탄계 핏치를 첨가함으로써, 1) 실리콘-탄소 복합체의 비가역 용량을 최소화할 뿐만 아니라, 2) 전지에 적용되어 충·방전 사이클링이 거듭되더라도 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조를 안정적으로 유지시킬 수 있는 음극 활물질을 제안하는 바이다.
In order to improve this, the addition of a coal-based pitch together with an aqueous binder not only minimizes 1) the irreversible capacity of the silicon-carbon composite material, 2) the porosity of the silicon-carbon composite material And the negative electrode active material capable of stably maintaining the structure is proposed.

보다 구체적으로, 상기 석탄계 핏치는 소프트 카본(soft carbon)의 일종으로, 상기 난흑연화성 탄소(hard carbon)에 비하여 비가역 용량이 작은, 고유한 특성을 가지고 있다.More specifically, the coal-based pitch is a kind of soft carbon, and has a unique irreversible capacity smaller than that of hard carbon.

이러한 특성을 활용하여, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질에서는 상기 난흑연화성 탄소의 함량을 줄이는 대신, 상기 석탄계 핏치를 포함시킴으로써, 전지의 초기 효율 특성이 저하되는 것을 방지하고자 한다.By utilizing such a characteristic, in the anode active material provided in an embodiment of the present invention, the initial efficiency characteristic of the battery is prevented from being lowered by including the coal-based pitch instead of reducing the content of the non-graphitizable carbon.

아울러, 상기 석탄계 핏치는 상기 다공성 구조를 안정적으로 지지하는 점결제로도 기능할 수 있으므로, 전지에 적용되어 충·방전 사이클링이 거듭되더라도 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 붕괴되는 것을 방지할 수 있다.
In addition, since the coal-based pitch can function as a viscous agent for stably supporting the porous structure, the porous structure of the silicon-carbon composite can be prevented from being collapsed even when the charge / discharge cycling is repeatedly applied to the battery.

이와 더불어, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 형태는, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고, 다수의 기공을 포함하는 형태이다. In addition, the form of the porous silicon-carbon composite is a form in which a plurality of nanosilicon particles are embedded between a plurality of graphite particles and a plurality of pores are contained.

이는, 상기 복수개의 나노 실리콘 입자의 부피가 팽창 또는 수축 되더라도, 상기 복수개의 흑연 입자에 의하여 매립되어 있기 때문에 내부 구성 물질과의 전기적 접촉을 유지할 수 있는 형태에 해당된다.Even if the volume of the plurality of nanosilicon particles expands or shrinks, the nanosilicon particles are buried by the plurality of graphite particles, so that electrical contact with the internal constituent material can be maintained.

또한, 안정적인 다공성 구조의 복합체에 포함되며 나노 단위의 크기를 가지는 실리콘 입자는, 부피 팽창이 최소화 될 수 있을 뿐만 아니라, 음극 활물질의 높은 용량을 확보하는 데 기여한다.
In addition, the silicon particles included in the composite having a stable porous structure and having a size of nano unit contribute not only to volume expansion but also to ensure high capacity of the negative electrode active material.

이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질에 관하여 자세히 설명한다.
Hereinafter, the anode active material provided in one embodiment of the present invention will be described in detail.

우선, 상기 음극 활물질의 조성은, 상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.First, the composition of the negative electrode active material is 80 to 90% by weight of the porous silicon-carbon composite material, 4 to 9% by weight of the coal based pitch material, May be included as the remainder.

이는, 앞서 설명한 각 물질의 기능을 고려하여, 적절한 함량으로 한정한 것이다. 구체적으로, 상기 80 내지 90 중량%의 다공성 실리콘-탄소 복합체에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 발현될 수 있고, 상기 4 내지 9 중량%의 석탄계 핏치에 의하여 상기 복합체의 다공성 구조가 안정적으로 유지될 수 있을 뿐만 아니라 상기 난흑연화 탄소의 함량을 최소화할 수 있다.
This is because the above-described functions of each substance are taken into consideration and are limited to appropriate contents. Specifically, the excellent capacity characteristics of the negative electrode active material can be exhibited by the 80 to 90 wt% porous silicon-carbon composites, and the porous structure of the composite can be stably maintained by the 4- to 9-wt% And the content of the non-graphitized carbon can be minimized.

상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다. The β-resin value of the coal-based pitch may be more than 20.

구체적으로, 상기 베타-레진(β-resin) 값은, 벤젠 불용량(benzene-insoluble)에서 퀴놀린 용량(benzene-insoluble)을 제외한 값을 의미한다. 이러한 베타-레진 값은 점결성과 비례하므로, 20을 초과하는 높은 베타-레진 값을 가지는 석탄계 핏치에 의하여 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 보다 안정적으로 유지될 수 있다.Specifically, the β-resin value refers to a value obtained by removing the benzene-insoluble amount from the benzene-insoluble amount. Since the beta-resin value is proportional to the degree of cohesion, the porous structure of the porous silicon-carbon composite can be more stably maintained by the coal-based pitch having a high beta-resin value exceeding 20.

상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해, 상기 나노 실리콘 입자의 함량은 20 내지 30중량%인 것일 수 있다.The content of the nanosilicone particles may be 20 to 30% by weight based on 100% by weight of the porous silicon-carbon composite.

구체적으로, 상기 20 중량% 이상의 나노 실리콘 입자에 의하여 상기 음극 활물질의 우수한 용량 특성이 확보될 수 있으나, 상기 30 중량%를 초과하는 경우에는 부피 팽창이 억제되기 어렵기 때문에, 상기와 같이 함량을 한정하는 바이다.
Specifically, the excellent capacity characteristics of the negative electrode active material can be ensured by the above-mentioned 20% by weight or more of the nanosilicone particles. However, when the amount exceeds 30% by weight, volume expansion is hardly suppressed, I do.

한편, 상기 음극 활물질에 대한 설명은 다음과 같다.The negative electrode active material will be described below.

상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다. The porosity of the negative electrode active material may be 20 to 30% by volume based on the total volume (100 vol%) of the negative electrode active material.

구체적으로, 20 부피% 이상의 기공도일 때, 전술한 바와 같이 실리콘의 부피 팽창이 효과적으로 완화될 수 있다. 다만, 30 부피%를 초과하는 기공도를 달성하는 데에는 기술적인 한계가 있으므로, 상기와 같이 범위를 한정하는 바이다.Specifically, when the porosity is 20 vol% or more, the volume expansion of silicon can be effectively mitigated as described above. However, since there is a technical limitation in achieving porosity exceeding 30% by volume, the range is limited as described above.

상기 음극 활물질의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛ 일 수 있다.
The D50 particle size of the negative electrode active material may be 0.1 to 30 mu m.

다른 한편, 상기 수계 바인더 및 상기 나노 실리콘 입자에 대한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the aqueous binder and the nanosilicon particles will be described as follows.

상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다. The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .

상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚ 일 수 있다.The average particle diameter of the nanosilicon particles may be 1 to 9.99 nm.

이와 같이, 나노 크기로 미세화된 평균 입경을 가지는 실리콘 입자는, 전지의 충·방전에 따른 부피 팽창이 최소화될 수 있다.
As described above, the silicon particles having an average particle size finer in the nano size can minimize the volume expansion due to charging / discharging of the battery.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계; 상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계; 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물은, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하며, 상기 수득된 음극 활물질은 다공성 실리콘-탄소 복합체이고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공 사이에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 형태이며, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 제공한다.In another embodiment of the present invention, there is provided a method for producing a silicon-carbon mixture, comprising: mixing and pulverizing graphite powder and nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture; Adding an aqueous binder and a coal-based pitch to the silicon-carbon mixture to prepare a mixed powder; Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution; Spray-drying the mixed solution to prepare a negative electrode active material precursor; And heat treating the negative electrode active material precursor to obtain an anode active material, wherein the porous silicon-carbon mixture includes a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles buried between the plurality of graphite particles, , The obtained negative electrode active material is a porous silicon-carbon composite, and the non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed between the pores of the porous silicon-carbon composite, and the non-graphitized carbon is derived from the aqueous binder And a negative electrode active material for a lithium secondary battery.

이는, 전술한 특성을 지닌 음극 활물질을 제조하는 방법에 해당된다. 구체적으로, 1) 원료 물질인 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 분쇄하여, 복수개의 흑연 입자 사이에 상기 나노 실리콘 입자를 매립(embedding)시키고, 2) 이와 같이 매립된 형태로 상기 각 입자를 결합시키는 수계 바인더, 점결제인 석탄계 핏치, 및 용매를 더 투입한 다음, 3) 이들을 포함하는 혼합 용액을 분무 건조한 뒤, 4) 최종적으로 열처리하여 상기 형태의 다공성 실리콘-탄소 복합체인 음극 활물질을 수득할 수 있다.This corresponds to a method for producing the negative electrode active material having the above-mentioned characteristics. Specifically, 1) pulverizing a graphite powder and a nanosilicon powder as a raw material to embed the nanosilicon particles between a plurality of graphite particles, and 2) A binder, a co-based pitch, and a solvent, and 3) spray-drying a mixed solution containing them, and 4) finally heat-treating the resulting mixture to obtain a porous active material of the porous silicon- .

이하, 본 발명의 일 구현예에서 제공되는 음극 활물질의 제조 방법에 관해, 각 단계별로 살펴본다.
Hereinafter, a method for manufacturing the negative electrode active material provided in an embodiment of the present invention will be described in each step.

구체적으로, 상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.Specifically, the step of adding a water-based binder and a coal-based pitch to the silicon-carbon mixture to produce a mixed powder will be described.

상기 혼합 분말의 조성은, 최종적으로 수득되는 양극 활물질의 조성을 결정한다. 구체적으로, 상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 실리콘-탄소 혼합물은 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것일 수 있다.The composition of the mixed powder determines the composition of the finally obtained cathode active material. Specifically, 80 to 90% by weight of the silicon-carbon mixture, 4 to 9% by weight of the coal pitch, and the balance of the aqueous binder may be included in the total weight of the mixed powder (100% by weight) .

이와 같이 혼합 분말의 조성을 한정하는 이유는, 앞서 양극 활물질의 조성을 한정한 이유와 동일하다.The reason for limiting the composition of the mixed powder is the same as that for limiting the composition of the cathode active material.

상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은, 20을 초과하는 것일 수 있다. 이에 대한 설명 역시 앞서 언급한 바와 같다.
The β-resin value of the coal-based pitch may be more than 20. This is also mentioned above.

한편, 흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the step of preparing a silicon-carbon mixture by mixing and pulverizing graphite powder and nanosilicon powder is described as follows.

상기 흑연 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 70:30 내지 80:20일 수 있다. 이와 같이 중량비를 한정하는 이유는, 앞서 양극 활물질 내 실리콘-탄소 혼합물에 대한 나노 실리콘 입자의 함량을 한정한 이유와 동일하다.The weight ratio of the nanosilicon powder to the graphite powder may be 70:30 to 80:20. The reason for limiting the weight ratio in this manner is the same as that for limiting the content of nanosilicon particles in the silicon-carbon mixture in the cathode active material.

또한, 상기 혼합 분쇄하는 방법은 특별히 한정되지는 않지만, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다.The method of mixing and pulverizing is not particularly limited, but it may be any one method selected from the group including ball mill, sand mill, dynomil, three roll mill, and impact mill.

다른 한편, 상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, a step of adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution is explained as follows.

상기 혼합 분말 100 중량부에 대해, 상기 용매 20 내지 30 중량부를 투입하는 것일 수 있다. 이는, 상기 범위로 한정된 중량부의 용매를 투입하여 제조된 혼합 용액의 점도가, 분무 건조를 수행하기에 적절한 정도로 확보될 수 있다. And 20 to 30 parts by weight of the solvent may be added to 100 parts by weight of the mixed powder. This is because the viscosity of the mixed solution prepared by introducing the solvent in a weight part defined in the above range can be ensured to an appropriate level to perform spray drying.

이와 달리, 상기 한정된 범위를 벗어날 경우, 구체적으로, 상기 용매를 과량으로 투입하여 혼합 용액의 점도가 낮아지거나, 상기 용매를 소량으로 투입하여 혼합 용액의 점도가 높아질 경우, 분무 건조에 의해 형성된 음극 활물질 전구체의 구형화가 이루어지지 않는 문제가 있다.If the viscosity of the mixed solution is increased by introducing a small amount of the solvent, or if the viscosity of the mixed solution is increased by injecting the solvent in an excess amount, the negative electrode active material There is a problem that the spheroidization of the precursor is not performed.

상기 용매는, 증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다. The solvent may be at least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and combinations thereof.

상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에, 상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution; Thereafter, wet-milling the mixed solution may be further included.

이는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질의 입경을 고르게 형성하기 하기 위하여, 전처리하는 단계에 해당된다.This corresponds to the step of pretreatment in order to uniformly form the particle size of the finally obtained negative electrode active material.

구체적으로, 상기 습식 분쇄하는 방법은, 볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법일 수 있다. Specifically, the wet grinding method may be any one selected from the group consisting of a ball mill, sand mill, dynomill, three roll mill, and impact mill.

상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계; 이후에, 상기 습식 분쇄된 혼합물을 교반하는 단계; 및 상기 교반된 혼합물을 증류하는 단계;를 더 포함하는 것일 수 있다. Wet-milling the mixed solution; Thereafter, stirring the wet milled mixture; And distilling the stirred mixture.

이는, 최종적으로 수득되는 음극 활물질의 불순물을 최소화하기 위한 것이다.
This is to minimize the impurities of the finally obtained negative electrode active material.

또 다른 한편, 상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에 관한 설명은 다음과 같다.On the other hand, the step of heat-treating the negative electrode active material precursor to obtain the negative electrode active material will now be described.

상기 열처리는, 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있다. 만약 상기 열처리가 1200 ℃를 초과하는 높은 온도에서 수행될 경우, 상기 음극 활물질 전구체에 포함된 실리콘(Si)이 산화되어 실리콘 산화물(예를 들면, SiO2 등)이 형성될 수 있고, 이에 따라 목적하는 음극 활물질이 수득되지 못하는 문제가 있다. The heat treatment may be performed in a temperature range of 1200 DEG C or less. If the heat treatment is performed at a high temperature exceeding 1200 ° C., the silicon (Si) contained in the negative electrode active material precursor may be oxidized to form a silicon oxide (eg, SiO 2 or the like) There is a problem that the negative electrode active material is not obtained.

구체적으로, 상기 열처리는 800 ℃ 이상 1200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행될 수 있다.Specifically, the heat treatment may be performed in a temperature range of 800 ° C to 1200 ° C.

이와 독립적으로, 상기 열처리는 3 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다. 만약 상기 열처리가 5 시간을 초과하는 장시간 동안 수행될 경우, 이로 인해 수득된 음극 활물질 내 기공의 크기가 지나치게 커지므로, 이러한 음극 활물질은 구조적 안정성이 낮을 수 있다. 이와 달리, 상기 열처리가 3 시간 미만으로 단시간 동안 수행될 경우, 이로 인해 수득된 음극 활물질에는 불순물(구체적으로, 상기 원료 물질 중 핏치에 함유된 불순물)이 잔류하게 되어, 이러한 음극 활물질은 성능이 열위하게 나타날 수 있다.
Independently, the heat treatment may be performed for 3 to 5 hours. If the heat treatment is performed for a long period of time exceeding 5 hours, the pore size in the obtained negative electrode active material becomes too large, so that the negative electrode active material may have low structural stability. On the other hand, when the heat treatment is performed for less than 3 hours for a short time, impurities (specifically, impurities contained in the pitch of the raw material) remain in the resulting negative electrode active material, .

상기 수득된 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100 부피%)에 대해 20 내지 30 부피%일 수 있다.The porosity of the obtained negative electrode active material may be 20 to 30% by volume based on the total volume (100% by volume) of the negative electrode active material.

상기 수득된 음극 활물질의 D50 입경은, 0.1 내지 30 ㎛일 수 있다.The D50 particle size of the negative electrode active material may be 0.1 to 30 mu m.

상기 수득된 음극 활물질에 관한 설명은 전술한 바와 같다.
The description of the obtained negative electrode active material is as described above.

원료 물질로 사용된 상기 수계 바인더 및 상기 나노 실리콘 입자에 관한 설명은 다음과 같고, 보다 구체적인 설명은 전술한 바와 같다.The aqueous binder used as the raw material and the nanosilicon particles are described as follows, and a more detailed description is as described above.

상기 수계 바인더는, 폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것일 수 있다.The aqueous binder includes at least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose compound .

상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은, 1 내지 9.99 ㎚일 수 있다.
The average particle diameter of the nanosilicon particles may be 1 to 9.99 nm.

본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질을 포함하고, 상기 음극은, 전술한 것 중 어느 하나에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인, 리튬 이차 전지를 제공한다.
In another embodiment of the present invention, cathode; And an electrolyte, wherein the negative electrode comprises a negative active material for a lithium secondary battery according to any one of the above.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 시험예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
Hereinafter, preferred examples and test examples of the present invention will be described. However, the following examples are only a preferred embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to the following examples.

실시예Example 1 One

(1)음극 활물질의 제조(1) Preparation of negative electrode active material

원료 물질로서, 나노 단위의 평균 입경을 가지는 실리콘 분말, 및 흑연 분말을 Si:C=75:25의 중량 비율로 준비하였다.Silicon powder having an average particle diameter of nano unit and graphite powder as a raw material were prepared in a weight ratio of Si: C = 75: 25.

상기 나노 실리콘 분말 및 상기 흑연 분말을 밀링(milling) 처리하여 다공성 실리콘-탄소 혼합물(상기 Si:C=75:25의 중량 비율)을 형성하였다. 이는, 앞서 설명한 바와 같이, 복수개의 흑연 입자 및 상기 복수개의 흑연 입자 사이에 매립된 복수개의 나노 실리콘 입자를 포함하는 형태이다.The nanosilicon powder and the graphite powder were milled to form a porous silicon-carbon mixture (weight ratio of Si: C = 75: 25). This is a form including a plurality of graphite particles and a plurality of nanosilicon particles buried between the plurality of graphite particles as described above.

상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치(베타-레진(β-resin) 값: 20.5)를 투입하여, 혼합 분말을 제조하였다. 동일한 중량의 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물에 대해, 상기 투입된 수계 바인더 및 석탄계 핏치의 각 중량을 달리하여, 두 개의 샘플을 제조하였다.An aqueous binder and a coal pitch (beta -resin value: 20.5) were added to the porous silicon-carbon mixture to prepare a mixed powder. For the same weight of the porous silicon-carbon mixture, two samples were prepared with different weights of the introduced aqueous binder and coal-based pitch.

구체적으로, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물을 100 중량부로 볼 때, 상기 석탄계 핏치는 10 중량부이고, 상기 수계 바인더는 5 중량부로 포함된 하나의 샘플, 그리고 상기 석탄계 핏치는 5 중량부이고, 상기 수계 바인더는 10 중량부로 포함된 또 하나의 샘플을 제조한 것이다.Specifically, when the porous silicon-carbon mixture is taken as 100 parts by weight, the coal-based pitch is 10 parts by weight, the aqueous binder is 5 parts by weight, and the coal-based pitch is 5 parts by weight, The binder was another sample which was contained in 10 parts by weight.

각각의 샘플에 대해, 상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)을 기준으로 환산할 경우, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물은 약 87 중량%, 상기 석탄계 핏치는 각각 약 4 중량% 및 약 8 중량%이며, 상기 수계 바인더는 잔부로 포함된 것이다.For each sample, when converted based on the total weight of the mixed powder (100 wt%), the porous silicon-carbon mixture is about 87 wt%, the coal pitch is about 4 wt% and about 8 wt%, respectively , And the water-based binder is included as the remainder.

이때, 상기 수계 바인더로는 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA)를 사용하고, 상기 석탄계 핏치로는 상용화된 내화물 바인더용 석탄계 핏치(상품명:U2, 제조사:OCI)를 사용하였다.At this time, polyvinyl alcohol (PVA) was used as the water binder, and coal pitch (trade name: U2, manufacturer: OCI) for commercialized refractory binder was used as the coal pitch.

이후, 상기 혼합 분말 100 중량부에 대하여 용매인 증류수를 75 중량부로 투입하여, 혼합 용액을 제조하였다.Then, 75 parts by weight of distilled water as a solvent was added to 100 parts by weight of the mixed powder to prepare a mixed solution.

또한, 상기 혼합 용액을 습식 밀링(milling) 처리한 다음, 상온에서 교반한 뒤 수용액 상으로 증류하였다.Further, the mixed solution was subjected to wet milling, stirred at room temperature, and then distilled in an aqueous solution.

상기 증류된 혼합 용액은 분무 건조기를 이용하여 분무 건조하였고, 그 결과 구형의 음극 활물질 전구체가 제조되었다.The distilled mixed solution was spray dried using a spray drier, and as a result, a spherical negative active material precursor was prepared.

상기 음극 활물질 전구체는 약 1000 ℃에서 열처리(즉, 탄화)하여, D50 입경이 25 ㎛인 음극 활물질(을 수득하였다. 이때, 상기 수득된 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 100 부피%에 대해 20 내지 30부피%의 범위에 속하는 것으로 확인되었다.The anode active material precursor was heat-treated (i.e., carbonized) at about 1000 ° C. to obtain a negative electrode active material having a D50 particle size of 25 μm, wherein the porosity of the negative electrode active material was 100 volume% To 20% by volume to 30% by volume.

상기 수득된 음극 활물질은, 앞서 설명한 바와 같이, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물의 기공 사이에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산된 형태이고, 상기 난흑연화 탄소는 상기 수계 바인더로부터 기인한 것이다.
As described above, the obtained negative electrode active material is a form in which the non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed between the pores of the porous silicon-carbon mixture, and the non-graphitized carbon originates from the aqueous binder .

(2) 리튬 이차 전지((2) Lithium secondary battery ( HalfHalf -- cellcell )의 제작) Production

실시예 1(1)에서 수득된 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 바인더(SBR-CMC), 도전재(Super P)의 중량 비율이 85:5:10이 되도록(기재 순서, 활물질:도전재:바인더) N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매에서 균일하게 혼합하였다. (Active material: conductive material: binder) so that the weight ratio of the negative electrode active material for lithium secondary battery, the binder (SBR-CMC) and the conductive material (Super P) obtained in Example 1 (1) was 85: 5: And mixed homogeneously in N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) solvent.

상기의 혼합물을 구리(Cu) 집전체에 고르게 도포한 후, 롤프레스에서 압착한 뒤, 100℃ 진공오븐에서 12시간 진공 건조하여 음극을 제조하였다. 이때, 전극 밀도가 1.2 내지 1.3g/cc를 가지도록 하였다.The mixture was uniformly coated on a copper (Cu) current collector, compressed by a roll press, and vacuum dried in a vacuum oven at 100 캜 for 12 hours to prepare a negative electrode. At this time, the electrode density was set to 1.2 to 1.3 g / cc.

상대 전극으로는 리튬 금속(Li-metal)을 사용하고, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였다.Lithium metal (Li-metal) was used as a counter electrode, and a mixed solvent of ethylene carbonate (EC: Ethylene Carbonate): dimethyl carbonate (DMC, Dimethyl Carbonate) 6 solution was used.

상기 각 구성 요소를 사용하고, 통상적인 제조방법에 따라 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell)를 제작하였다.
Using each of the above components, a CR 2032 half-coin cell was fabricated according to a conventional manufacturing method.

비교예Comparative Example 1 One

(1) 음극 활물질의 제조(1) Preparation of negative electrode active material

석탄계 핏치를 포함하지 않는 혼합 분말을 제조한 점을 제외하고, 실시예 1(1)과 동일한 방법에 의해 음극 활물질을 제조하였다.A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1 (1), except that a mixed powder containing no coal-based pitch was prepared.

즉, 비교예 1(1)에서는 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 다공성 실리콘-탄소 혼합물은 87 중량% 이고, 잔부는 모두 석탄계 핏치이다.
That is, in Comparative Example 1 (1), the porous silicon-carbon mixture is 87% by weight based on the total weight (100% by weight) of the mixed powder, and the balance is all the coal-based pitch.

(2) 리튬 이차 전지((2) Lithium secondary battery ( HalfHalf -- cellcell )의 제작) Production

실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 비교예 1(1)의 음극 활물질을 사용하였다는 점을 제외하고, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 를 제작하였다.
A CR 2032 half-coin cell was prepared in the same manner as in Example 1 (2), except that the negative electrode active material of Comparative Example 1 (1) was used in place of the negative electrode active material of Example 1 (1).

실험예Experimental Example 1: 수계 바인더 및 석탄계  1: Water-based binders and coal-based systems 핏치에At the pitch 의한 영향 평가 Impact assessment by

우선, 실시예 1에서 사용된 수계 바인더 및 석탄계 핏치가 각각 음극 활물질의 초기 효율 및 사이클 수명 특성에 미치는 영향을 평가하였다.First, the effect of the aqueous binder and the coal pitch used in Example 1 on the initial efficiency and cycle life characteristics of the negative electrode active material was evaluated.

이를 위하여, 실시예 1(1)의 음극 활물질 대신 수계 바인더 및 석탄계 핏치 그 자체를 각각의 음극 활물질로 적용하여, 실시예 1(2)와 동일하게 CR 2032 반쪽 전지(half coin cell) 를 제작하였다.For this, a CR 2032 half-coin cell was fabricated in the same manner as in Example 1 (2), except that the aqueous binder and the coal-based pitch itself were used as the respective negative electrode active materials instead of the negative electrode active material of Example 1 (1) .

이러한 각 전지에 대해, 0.005 내지 1.0 V의 작동 전압 구간에서 충·방전시험을 진행하였다. 또한, 충·방전 시 전류는 초기 싸이클에서는 0.1C로, 잔여 싸이클에서는 0.5 C rate로 하여, 싸이클 수명을 측정하였다.For each of these cells, charge and discharge tests were carried out at an operating voltage range of 0.005 to 1.0 V. In addition, the cycle life was measured at the charging and discharging currents of 0.1 C for the initial cycle and 0.5 C for the remaining cycles.

도 1에는 이들 전지에 대한 초기 효율, 도 2에는 10회 싸이클 시험을 실시한 결과를 나타내었다.FIG. 1 shows the initial efficiency for these cells, and FIG. 2 shows the results of 10 cycle tests.

도 1 및 2에 따르면, 탄화 후 난흑연화성 탄소로 전환되는 수계 바인더를 단독의 음극 활물질로 사용할 경우 초기 효율이 31 %이고, 50회 싸이클 수명이 68 %인데 반해, 석탄계 핏치의 경우 초기 효율이 약 71%, 50회 싸이클 수명이 86%까지 상승하는 특성을 보였다.
According to FIGS. 1 and 2, when an aqueous binder which is converted to carbon black after carbonization is used as a single negative electrode active material, the initial efficiency is 31% and the cycle life 50 times is 68% About 71%, and the life cycle of 50 cycles was up to 86%.

실험예Experimental Example 2:  2: 실시예Example 1 및  1 and 비교예Comparative Example 1의 리튬 이차 전지의 특성 평가 Characterization of Lithium Secondary Battery

실시예 1 및 비교예 1의 각 리튬 이차 전지에 대해서도, 실험예 1과 동일한 조건으로 충·방전시험을 진행하여, 도 3에는 이들 전지에 대한 초기 효율, 도 4에는 10회 싸이클 시험을 실시한 결과를 나타내었다.Charging and discharging tests were carried out on each of the lithium secondary batteries of Example 1 and Comparative Example 1 under the same conditions as those of Experimental Example 1. Fig. 3 shows the initial efficiency of these batteries, Fig. 4 shows the result of 10 cycles Respectively.

도 3에서, reference로 표시된 것은 비교예 1의 전지를 의미하며, 나머지 두 경우는 실시예 1의 두 개의 샘플에 관한 것이다. In Fig. 3, reference is made to the battery of Comparative Example 1, and the remaining two cases are related to the two samples of Example 1. [

구체적으로, 실시예 1의 두 개의 샘플은, 상기 석탄계 핏치 및 상기 수계 바인더의 각 중량부를 기준으로 표시하였다.Specifically, the two samples of Example 1 were expressed based on each weight portion of the coal-based pitch and the aqueous binder.

또한, 도 4에서, 검정색으로 표시된 그래프는 비교예 1의 전지를 의미하며, 나머지 두 경우는 실시예 1의 두 개의 샘플에 관한 것이다. Also, in FIG. 4, the graph shown in black indicates the battery of Comparative Example 1, and the remaining two cases relate to the two samples of Example 1.

구체적으로, 빨강색으로 표시된 그래프는, 실시예 1에서 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물을 100 중량부로 볼 때, 상기 석탄계 핏치는 10 중량부이고, 상기 수계 바인더는 5 중량부로 포함된 샘플에 의해 제조된 전지를 의미한다. 그리고, 파랑색으로 표시된 그래프는, 상기 석탄계 핏치는 5 중량부이고, 상기 수계 바인더는 10 중량부로 포함된 샘플에 의해 제조된 전지를 의미한다.Specifically, the graph shown in red shows that in the case of the porous silicon-carbon mixture in Example 1, the coal-based pitch was 10 parts by weight and the aqueous binder was 5 parts by weight Means a battery. In the graph shown in blue, the coal-based pitch is 5 parts by weight, and the aqueous binder is 10 parts by weight.

도 3 및 4에 따르면, 실시예 1의 경우 비교예 1에 비하여 우수한 초기 효율과 싸이클 수명 특성이 나타나는 것으로 확인되었다.3 and 4, it was confirmed that excellent initial efficiency and cycle life characteristics were exhibited in Example 1 as compared with Comparative Example 1.

이는, 실험예 1에서 확인된 바와 같이, 실시예 1에서는 수계 바인더보다 우수한 초기 효율 및 싸이클 수명 특성을 나타내는 석탄계 핏치를 배합하여 제조된 음극 활물질을 적용한 데 기인하는 것이다.This is because, as confirmed in Experimental Example 1, in Example 1, the negative electrode active material prepared by blending the coal-based pitch that exhibits an initial efficiency and cycle life characteristics superior to the aqueous binder is applied.

즉, 탄화되어 난흑연화성 탄소(hard carbon)의 특성을 가지는 수계 바인더에 대비하여, 석탄계 핏치(soft carbon)는 상대적으로 비가역 용량이 감소된 특성을 나타내므로, 상기 수계 바인더 및 상기 석탄계 핏치를 배합하여 제조된 음극 활물질은 전지의 초기 효율을 개선하는 데 기여할 수 있다.That is, as compared with an aqueous binder having the characteristics of charcoalized hard carbon, the coal based soft carbon exhibits a relatively reduced irreversible capacity, so that the aqueous binder and the coal based pitch are mixed , Can contribute to improve the initial efficiency of the battery.

또한, 실시예에서 사용된 석탄계 핏치는 베타-레진(β-resin) 값이 20 이상)으로 상대적으로 큰 점결력을 가지는 것이므로, 이를 적용한 전지는 거듭되는 충방전에도 구조 안정성을 확보될 수 있고, 결국 싸이클 수명 특성을 개선하는 데 기여할 수 있다.
In addition, since the coal-based pitch used in the examples has a relatively large point-to-point force with a beta -resin value of 20 or more), the battery using the same can secure structural stability even in repeated charge and discharge, Which can contribute to improving cycle life characteristics.

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
It will be understood by those skilled in the art that various changes in form and details may be made therein without departing from the spirit and scope of the present invention as defined by the following claims. As will be understood by those skilled in the art. It is therefore to be understood that the above-described embodiments are illustrative in all aspects and not restrictive.

Claims (25)

흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;
상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;가 건식으로 수행되어, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자가 매립되고,
상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계;에서, 상기 실리콘-탄소 혼합물이 구형화되고,
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서 상기 구형화된 실리콘-탄소 혼합물 내 기공이 형성되어 다공성 실리콘-탄소 복합체를 이루고, 상기 수계 바인더가 탄화되어 난흑연화 탄소로 전환되고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산되어, 상기 석탄계 핏치에 의해 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 지지되는 음극 활물질이 수득되고,
상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100부피%)에 대해 20 내지 30 부피%이고,
상기 음극 활물질의 D50 입경은 15 내지 30 ㎛인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
Mixing and pulverizing graphite powder and nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture;
Adding an aqueous binder and a coal-based pitch to the silicon-carbon mixture to prepare a mixed powder;
Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution;
Spray-drying the mixed solution to prepare a negative electrode active material precursor; And
And heat treating the negative active material precursor to obtain a negative active material,
Mixing the graphite powder and the nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture; and dry-finishing the mixture to form a plurality of nanosilicon particles between the plurality of graphite particles,
And spray drying the mixed solution to prepare a negative electrode active material precursor, wherein the silicon-carbon mixture is spheroidized,
In the step of obtaining the anode active material by heat treating the anode active material precursor, pores in the spherical silicon-carbon mixture are formed to form a porous silicon-carbon composite, and the aqueous binder is converted into carbonized graphitized carbon , The non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed in the pores of the porous silicon-carbon composite to thereby obtain a negative active material supporting the porous structure of the porous silicon-carbon composite by the coal-based pitch,
The porosity of the negative electrode active material is 20 to 30% by volume based on the total volume (100 vol%) of the negative electrode active material,
Wherein the negative electrode active material has a D50 particle diameter of 15 to 30 mu m,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 음극 활물질의 조성은,
상기 음극 활물질 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체는 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 상기 난흑연화 탄소는 잔부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The composition of the negative electrode active material is,
Wherein the porous silicon-carbon composite contains 80 to 90 wt%, the char based pitch is 4 to 9 wt%, and the non-graphitized carbon is included as a balance, based on the total weight of the negative electrode active material (100 wt%
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은,
20을 초과하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The β-resin value of the coal-based pitch,
≪ / RTI >
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 다공성 실리콘-탄소 복합체 100중량%에 대해,
상기 나노 실리콘의 함량은 20 내지 30중량%인 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
For 100 wt% of the porous silicon-carbon composite,
Wherein the content of the nanosilicon is 20 to 30% by weight.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 수계 바인더는,
폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The water-
At least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose based compounds.
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
제1항에 있어서,
상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은,
1 내지 9.99 ㎚ 인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질.
The method according to claim 1,
The average particle diameter of the above-
1 to 9.99 nm,
Negative electrode active material for lithium secondary battery.
흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;
상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;
상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계; 및
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;를 포함하며,
흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;는, 건식으로 수행되어, 복수개의 흑연 입자 사이에 복수개의 나노 실리콘 입자를 매립시키는 것이고,
상기 혼합 용액을 분무 건조하여, 음극 활물질 전구체를 제조하는 단계;는, 상기 실리콘-탄소 혼합물이 구형화되는 것이고,
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서 상기 구형화된 실리콘-탄소 혼합물 내 기공이 형성되어 다공성 실리콘-탄소 복합체를 이루고, 상기 수계 바인더가 탄화되어 난흑연화 탄소로 전환되고, 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 기공에 상기 난흑연화 탄소 및 상기 석탄계 핏치가 분산되어, 상기 석탄계 핏치에 의해 상기 다공성 실리콘-탄소 복합체의 다공성 구조가 지지되는 음극 활물질이 수득되고,
상기 음극 활물질의 기공도는, 상기 음극 활물질의 전체 부피(100부피%)에 대해 20 내지 30 부피%이고,
상기 음극 활물질의 D50 입경은 15 내지 30 ㎛인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
Mixing and pulverizing graphite powder and nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture;
Adding an aqueous binder and a coal-based pitch to the silicon-carbon mixture to prepare a mixed powder;
Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution;
Spray-drying the mixed solution to prepare a negative electrode active material precursor; And
And heat treating the negative active material precursor to obtain a negative active material,
Mixing a graphite powder and a nanosilicon powder to produce a silicon-carbon mixture is carried out in a dry manner to fill a plurality of nanosilicon particles between a plurality of graphite particles,
Spray-drying the mixed solution to prepare a negative electrode active material precursor, wherein the silicon-carbon mixture is spheroidized,
In the step of obtaining the anode active material by heat treating the anode active material precursor, pores in the spherical silicon-carbon mixture are formed to form a porous silicon-carbon composite, and the aqueous binder is converted into carbonized graphitized carbon , The non-graphitized carbon and the coal-based pitch are dispersed in the pores of the porous silicon-carbon composite to thereby obtain a negative active material supporting the porous structure of the porous silicon-carbon composite by the coal-based pitch,
The porosity of the negative electrode active material is 20 to 30% by volume based on the total volume (100 vol%) of the negative electrode active material,
Wherein the negative electrode active material has a D50 particle diameter of 15 to 30 mu m,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제9항에 있어서,
상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서,
상기 혼합 분말 전체 중량(100 중량%)에 대해, 상기 다공성 실리콘-탄소 혼합물은 80 내지 90 중량%, 상기 석탄계 핏치는 4 내지 9 중량%, 및 상기 수계 바인더는 잔부로 포함되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Adding an aqueous binder and a coal-based pitch to the silicon-carbon mixture to prepare a mixed powder,
Wherein the amount of the porous silicon-carbon mixture is 80 to 90 wt%, the amount of the coal-based pitch is 4 to 9 wt%, and the amount of the aqueous binder is included as a remainder, relative to the total weight of the mixed powder (100 wt%
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제9항에 있어서,
상기 실리콘-탄소 혼합물에 수계 바인더, 및 석탄계 핏치를 투입하여, 혼합 분말을 제조하는 단계;에서,
상기 석탄계 핏치의 베타-레진(β-resin) 값은,
20을 초과하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Adding an aqueous binder and a coal-based pitch to the silicon-carbon mixture to prepare a mixed powder,
The β-resin value of the coal-based pitch,
≪ / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제9항에 있어서,
흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에서,
상기 흑연 분말에 대한 상기 나노 실리콘 분말의 중량비가 70:30 내지 80:20인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Mixing and pulverizing graphite powder and nano-silicon powder to produce a silicon-carbon mixture,
Wherein the weight ratio of the nanosilicon powder to the graphite powder is 70:30 to 80:20,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제9항에 있어서,
흑연 분말 및 나노 실리콘 분말을 혼합 분쇄하여, 실리콘-탄소 혼합물을 제조하는 단계;에서,
상기 혼합 분쇄하는 방법은,
볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Mixing and pulverizing graphite powder and nano-silicon powder to produce a silicon-carbon mixture,
The method of mixing and pulverizing,
A ball mill, a sand mill, a dyno mill, a three roll mill, and an impact mill.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제9항에 있어서,
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 혼합 분말 100 중량부에 대해, 상기 용매 20 내지 30 중량부를 투입하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution,
And 20 to 30 parts by weight of the solvent is added to 100 parts by weight of the mixed powder.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제9항에 있어서,
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계;에서,
상기 용매는,
증류수, 에탄올, 이소프로필알코올 (isopropyl alcohol, IPA), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 어느 하나인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution,
The solvent may be,
At least one selected from the group consisting of distilled water, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), and combinations thereof.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제9항에 있어서,
상기 혼합 분말에 용매를 투입하여, 혼합 용액을 제조하는 단계; 이후에,
상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;를 더 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Adding a solvent to the mixed powder to prepare a mixed solution; Since the,
And wet-milling the mixed solution.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제16항에 있어서,
상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계;에서,
상기 습식 분쇄하는 방법은,
볼밀, 샌드밀, 다이노밀, 쓰리롤밀, 및 애트리션밀을 포함하는 군에서 선택된 어느 하나의 방법인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
Wet-milling the mixed solution,
The method for wet pulverization includes:
A ball mill, a sand mill, a dyno mill, a three roll mill, and an impact mill.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제16항에 있어서,
상기 혼합 용액을 습식 분쇄하는 단계; 이후에,
상기 습식 분쇄된 혼합물을 교반하는 단계; 및
상기 교반된 혼합물을 증류하는 단계;를 더 포함하는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
17. The method of claim 16,
Wet-milling the mixed solution; Since the,
Stirring the wet milled mixture; And
And distilling the stirred mixture.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제9항에 있어서,
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
상기 열처리는,
1200 ℃ 이하의 온도 범위에서 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Heat treating the negative active material precursor to obtain a negative active material,
The heat-
Lt; RTI ID = 0.0 > 1200 C < / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제9항에 있어서,
상기 음극 활물질 전구체를 열처리하여, 음극 활물질을 수득하는 단계;에서,
상기 열처리는,
3 내지 5 시간 동안 수행되는 것인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
Heat treating the negative active material precursor to obtain a negative active material,
The heat-
RTI ID = 0.0 > 3-5 < / RTI >
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
삭제delete 삭제delete 제9항에 있어서,
상기 수계 바인더는,
폴리아크릴 산 (polyacrylic acid, PAA), 아라비아 고무 (Gum Arabic), 폴리비닐 알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 및 셀룰로오스(cellulose)계 화합물을 포함하는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
The water-
At least one selected from the group consisting of polyacrylic acid (PAA), gum arabic, polyvinyl alcohol (PVA), and cellulose based compounds.
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
제9항에 있어서,
상기 나노 실리콘 입자의 평균 입경은,
1 내지 9.99 ㎚ 인,
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
10. The method of claim 9,
The average particle diameter of the above-
1 to 9.99 nm,
A method for producing a negative electrode active material for lithium secondary batteries.
양극;
음극; 및
전해질을 포함하고,
상기 음극은, 제1항 내지 제4항, 제7항, 및 제8항 중 어느 한 항에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 것인,
리튬 이차 전지.
anode;
cathode; And
Comprising an electrolyte,
Wherein the negative electrode includes the negative electrode active material for a lithium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, 7, and 8.
Lithium secondary battery.
KR1020140188770A 2014-12-24 2014-12-24 Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same Active KR101705234B1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140188770A KR101705234B1 (en) 2014-12-24 2014-12-24 Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020140188770A KR101705234B1 (en) 2014-12-24 2014-12-24 Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160078720A KR20160078720A (en) 2016-07-05
KR101705234B1 true KR101705234B1 (en) 2017-02-09

Family

ID=56501885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020140188770A Active KR101705234B1 (en) 2014-12-24 2014-12-24 Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101705234B1 (en)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102008873B1 (en) * 2016-12-16 2019-08-08 주식회사 포스코 Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR102013821B1 (en) * 2017-12-26 2019-08-23 주식회사 포스코 Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
CN108807934B (en) * 2018-07-04 2020-09-04 北京科技大学 A kind of preparation method of lithium ion battery silicon carbon composite negative electrode material
KR102176341B1 (en) * 2018-09-28 2020-11-09 주식회사 포스코 Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
KR102179975B1 (en) * 2018-11-30 2020-11-17 주식회사 포스코 Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing of the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN109994724A (en) * 2019-04-04 2019-07-09 张家港博威新能源材料研究所有限公司 A kind of high specific energy lithium ion battery
CN115159527B (en) * 2022-05-16 2024-04-12 广东马车动力科技有限公司 Hard carbon coated silicon nanoparticle composite microsphere negative electrode material and preparation method and application thereof

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100830612B1 (en) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing same, and lithium secondary battery comprising same

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07119421B2 (en) * 1987-09-24 1995-12-20 日本カーボン株式会社 Method for producing porous carbonaceous microspheres
KR101494715B1 (en) * 2012-11-30 2015-02-23 강원대학교산학협력단 Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and negative electrode and rechargeable lithium battery including the same

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100830612B1 (en) * 2006-05-23 2008-05-21 강원대학교산학협력단 Negative active material for lithium secondary battery, method of preparing same, and lithium secondary battery comprising same

Also Published As

Publication number Publication date
KR20160078720A (en) 2016-07-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101705234B1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
JP7209089B2 (en) Negative electrode active material for lithium secondary battery, manufacturing method thereof, and lithium secondary battery including the same
KR101787066B1 (en) Negative electrode active material for rechargable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargable lithium battery including the same
KR101479320B1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, and method for preparing the same
US9748573B2 (en) Mesoporous silicon compound used as lithium-ion cell negative electrode material and preparation method thereof
US9673449B2 (en) Silicon slurry for anode active materials and carbon-silicon complex
KR20210092764A (en) Silicon-Carbon Composite Anode Material
KR101500983B1 (en) Manufacturing of nitrogen doped carbon coated Silicon based anode materials and lithium secondary battery comprising the same
US20160013481A1 (en) Anode active material for lithium secondary battery and method for preparing same
KR101919524B1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method of preparing of the same and rechargeable lithium battery including the same
CN107026262B (en) High-capacity spherical hard carbon negative electrode material coated with graphene on surface
KR102176341B1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, and rechargeable lithium battery including the same
CN103492316A (en) Composite graphite particles and use of same
KR20140140323A (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for preparing the same and rechargeable lithium battery including the same
KR20180070302A (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US20150270538A1 (en) Carbon-silicon composite, and lithium secondary battery anode and lithium secondary battery including the same
Paireau et al. Si/C composites prepared by spray drying from cross-linked polyvinyl alcohol as Li-ion batteries anodes
KR102277243B1 (en) Manufacturing method of Anode Active Material including Silicon Composite
KR102241403B1 (en) Electrode for an electric energy storage battery comprising a graphite/silicon/carbon fibre composite material
KR20170030974A (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
KR101673171B1 (en) Negative electrode active material for rechargeable lithium battery, method for manufacturing the same, and rechargeable lithium battery including the same
CN114094079B (en) Preparation method of quick-charge graphite anode material and lithium ion battery
KR20230096191A (en) Lithium-ion battery negative electrode material with improved reversibility and method for manufacturing the same
JP5809200B2 (en) Silicon-based negative electrode active material
KR20230039947A (en) Method for manufacturing Si nanoparticle lithium negative plate coated with porous carbon

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20141224

PA0201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20160118

Patent event code: PE09021S01D

AMND Amendment
PG1501 Laying open of application
E601 Decision to refuse application
PE0601 Decision on rejection of patent

Patent event date: 20161116

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PE06012S01D

Patent event date: 20160118

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event code: PE06011S01I

AMND Amendment
PX0901 Re-examination

Patent event code: PX09011S01I

Patent event date: 20161116

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX09012R01I

Patent event date: 20160518

Comment text: Amendment to Specification, etc.

PX0701 Decision of registration after re-examination

Patent event date: 20170117

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event code: PX07013S01D

Patent event date: 20161219

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

Patent event date: 20161116

Comment text: Decision to Refuse Application

Patent event code: PX07011S01I

Patent event date: 20160518

Comment text: Amendment to Specification, etc.

Patent event code: PX07012R01I

X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20170203

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20170203

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210201

Start annual number: 5

End annual number: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220127

Start annual number: 6

End annual number: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230130

Start annual number: 7

End annual number: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240129

Start annual number: 8

End annual number: 8