KR101702252B1

KR101702252B1 - 2상 스테인리스강재 및 2상 스테인리스강관

Info

Publication number: KR101702252B1
Application number: KR1020157018515A
Authority: KR
Inventors: 준이치로 기누가사; 나츠키 니시자와; 히로아키 니이; 도시키 사토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2014-01-10
Publication date: 2017-02-03
Anticipated expiration: 2034-01-10
Also published as: EP2947169A1; CN104919072A; US20150354038A1; EP2947169A4; CN104919072B; WO2014112445A1; KR20150087430A

Abstract

본 발명의 2상 스테인리스강재는 페라이트상과 오스테나이트상을 포함하고, 그 성분 조성은 C:0.100질량％ 이하, Si:0.10 내지 2.00질량％, Mn:0.10 내지 2.00질량％, P:0.050질량％ 이하, S:0.0100질량％ 이하, Al:0.001 내지 0.050질량％, Ni:1.0 내지 10.0질량％, Cr:22.0 내지 28.0질량％, Mo:2.0 내지 6.0질량％, N:0.20 내지 0.50질량％를 함유하고, 또한 Ta:0.01 내지 0.50질량％ 및 Ge:0.1 내지 1.0질량％에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함한다.

Description

2상 스테인리스강재 및 2상 스테인리스강관 {DUPLEX STAINLESS STEEL MATERIAL AND DUPLEX STAINLESS STEEL PIPE}

본 발명은 염화물, 황화수소, 탄산 가스 등의 부식성 물질을 함유하는 환경(이하, 부식 환경이라고 칭하는 경우가 있음)에 있어서 사용되는 2상 스테인리스강재 및 2상 스테인리스강관에 관한 것이다.

스테인리스강재는 부식 환경에 있어서 부동태 피막이라고 불리는 Cr의 산화물을 주체로 하는 안정된 표면 피막을 자연적으로 형성하여, 내식성을 발현하는 재료이다. 특히, 페라이트상과 오스테나이트상을 포함하는 2상 스테인리스강재는 강도 특성이 오스테나이트계 스테인리스강이나 페라이트계 스테인리스강에 비해 우수하고, 내공식성과 내응력 부식 균열성이 양호하다. 이와 같은 특징으로 인해, 2상 스테인리스강재는 엄빌리컬, 해수 담수화 플랜트, LNG 기화기 등의 해수 환경의 구조 재료를 비롯하여, 유정관이나 각종 화학 플랜트 등의 부식성이 엄격한 환경의 구조 재료로서 사용되고 있다.

그러나, 사용 환경에 염화물(염화물 이온) 등의 부식성 물질이 다량으로 함유되는 경우에는, 2상 스테인리스강재 중의 개재물이나 부동태 피막의 결함 등을 기점으로 하여, 2상 스테인리스강재에 국부 부식, 소위 공식이 발생하는 경우가 있다. 또한, 2상 스테인리스강재의 간극 부분에 있어서는, 간극 내부에서는 염화물 이온 등의 부식성 물질이 농축되어 보다 엄격한 부식 환경이 되고, 또한 간극 외부와 내부 사이에서 산소 농담 전지를 형성하여, 간극 내부의 국부 부식이 보다 촉진되어, 소위 간극 부식이 발생하는 경우가 있다. 또한, 공식이나 간극 부식 등의 국부 부식은 응력 부식 균열(SCC)의 기점이 되는 경우가 많고, 안전성의 관점에서 내식성, 특히 내국부 부식 특성의 가일층의 향상이 요구되고 있다.

특히, 석유나 천연 가스의 굴삭에 사용되는 유정관 재료에 있어서는, 최근, 보다 심층의 유정이나 가스정의 개발이 진행되고 있고, 종래보다도 고온이고, 또한 황화수소, 탄산 가스, 염화물 등의 부식성 물질을 다량으로 포함하는 환경에 노출되는 경우가 많아지고 있으므로, 종래보다도 더욱 우수한 내식성이 요구되고 있다.

스테인리스강의 내공식성은 Cr량(질량％)을 [Cr], Mo량(질량％)을 [Mo], W량(질량％)을 [W], N량(질량％)을 [N]로 했을 때, [Cr]＋3.3[Mo]＋16[N]로 계산되는 공식 지수 PRE(Pitting Resistance Equivalent)나, W를 포함하는 경우는 [C]＋3.3([Mo]＋0.5[W])＋16[N]로 계산되는 PREW로 표현되고, Cr, Mo, N의 함유량을 많게 하면 우수한 내공식성이 얻어지는 것이 알려져 있다. 통상의 2상 스테인리스강에서는 PRE(또는 PREW)를 35 이상이 되도록, 또한 슈퍼 2상 스테인리스강에서는 40 이상이 되도록 Cr, Mo, N, W 첨가량이 조정되어 있다. 또한, Cr, Mo, N의 함유량의 증가는 내간극 부식성의 향상에도 기여하는 것이 알려져 있다.

예를 들어, 특허문헌 1에는 Cr, Mo, N, W의 함유량의 제어에 의해 PREW가 40 이상인 내식성이 우수한 2상 스테인리스강이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 Cr, Mo, W, N의 함유량의 제어에 추가하여, B나 Ta의 함유량을 제어하고, 내식성 및 열간 가공성이 우수한 2상 스테인리스강이 개시되어 있다. 특허문헌 3에는 Cr, Mo, W, N의 함유량의 제어에 추가하여, Ti, V, Nb, Ta, Zr, B 등의 함유량을 제어하여, 내식성 및 열간 가공성이 우수한 2상 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 4에서는, 특히 Cr과 N이 내간극 부식성의 향상에 효과가 있다고 하여, 비용을 상승시키는 Ni을 절감하면서, 내간극 부식성과 내스트레치 성형성이 우수한 2상계 스테인리스강을 개시하고 있다. 특허문헌 5에서는 Cu, Al을 첨가하고, O, S, Ca량을 제어하고, 내간극 부식성을 향상시킨 2상계 스테인리스강이 개시되어 있다.

특허문헌 6에서는 열간 가공성이나 내식성에 악영향을 미치는 강 중의 황화물계 개재물을 저감하기 위해, 진공 용해로에서 CaO 도가니와 CaO-CaF₂-Al₂O₃계의 슬래그를 사용하여, S량을 3ppm 이하까지 저감시키고 있다.

특허문헌 7에는 공식의 기점이 되는 산화물계 개재물을 제어하는 기술로서, 산화물계 개재물에서의 Ca과 Mg의 합계 함유량, S 함유량을 제어하고, 또한 개재물 형태나 밀도를 조정한 2상 스테인리스강이 개시되어 있다. 그리고, 특허문헌 7에는 불용성의 Al 산화물에서도 Ca, Mg, S을 일정량 이상 포함하는 것은 국부 부식 기점으로 되기 때문에, 환원 처리 시의 슬래그 염기도, 레이들에서의 킬링 온도와 시간, 주조 후의 총 가공비를 최적으로 조합함으로써 상기 개재물의 크기와 개수를 제어하고, 국부 부식의 발생을 억제한 2상 스테인리스강이 개시되어 있다.

일본 특허 출원 공개 평5-132741호 공보 일본 특허 출원 공개 평8-170153호 공보 일본 특허 출원 공개 소61-157626호 공보 일본 특허 출원 공개 2006-200035호 공보 일본 특허 출원 공개 소63-157838호 공보 일본 특허 출원 공개 평3-291358호 공보 국제 공개 제2005/014872호

황화수소나 탄산 가스, 염화물 이온을 포함하는 엄격한 부식 환경에서 2상 스테인리스강재를 적용하기 위해서는, 내식성의 향상이 필요하다. 그러나 Cr, Mo, N 및 W의 함유량의 조정만으로는 내식성의 개선이 불충분한 경우가 있다.

그리고, 특허문헌 1에서는, 강재의 내식성(내공식성)을 80℃, 20％-NaCl 중에서의 공식 전위로 평가하고 있지만, PREW＝42 정도에서는 약 300㎷ 정도이고, 최근 요구되는 엄격한 부식 환경에 있어서는, 반드시 충분한 내식성을 확보할 수 있다고는 할 수 없다.

또한, 특허문헌 2에서는 강 중에 B를 첨가하고 있지만, B는 강 중의 N와 결합하여 BN를 생성함으로써, 내식성에 기여하는 N 농도를 저하시켜 버릴 우려가 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 W 첨가량이 5 내지 10질량％로 높고, 비용 상승을 초래하여 경제적으로 불리하다.

또한, 특허문헌 3에서는 강 중에 Nb, Ti, Zr을 첨가하고 있지만, 이들 원소는 강 중의 N와 결합하여 질화물을 생성함으로써, 내식성에 기여하는 N 농도를 저하시켜 버릴 우려가 있다. 또한, 생성한 질화물이 조대한 경우, 인성을 저하시켜 버린다.

특허문헌 4에 개시된 2상계 스테인리스강에서는 자동차 재료의 사용을 상정하고 있어, 유정 등의 엄격한 부식 환경에서는 내간극 부식성이 불충분하다. 또한, 특허문헌 5에 개시된 2상계 스테인리스강에서는, 내간극 부식성을 30℃의 인공 해수 중에서 평가하고 있어, 유정 등의 엄격한 부식 환경에서는 내간극 부식성이 불충분하다.

또한, 특허문헌 6에서는, S을 3ppm 이하로 하는 것은 공업적으로 부하가 크고 비용이 높아지는 것이나, 임계 공식 발생 온도가 35℃ 이상인 것을 내식성이 우수하다고 평가하고 있어, 최근의 엄격한 부식 환경에서 사용하는 데에는 불충분하다고 생각된다.

특허문헌 7에서는 Ca이나 Mg을 첨가하여 개재물을 제어해도, 이들이 응집함으로써 국부 부식이나 균열 기점이 되는 것이 염려되는 것, 또한 본 발명은 기본적으로 종래의 공식 기점이 되는 개재물을 저감시키는 방향이고, 그 형성원인 O나 S을 과잉으로 저감하는 것은 공업적으로 부하가 크고 비용이 높아진다.

한편, 2상 스테인리스강재는 강도 특성이 우수한 반면, 압연이나 인발 등의 가공이 통상의 스테인리스강재보다도 어려운 경우가 많다. 또한 내식성 향상을 목적으로 첨가하는 Cr, Mo의 증가에 의해 σ상 석출이 조장되므로, 용도에 따라서는 열간 가공성이 부족한 것도 염려된다.

본 발명은 이와 같은 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 과제는, 염화물, 황화수소, 탄산 가스 등의 부식성 물질을 함유하는 환경에 있어서 양호한 내식성을 발현하는 2상 스테인리스강재를 제공하는 것, 또한 양호한 열간 가공성도 발현하는 2상 스테인리스강재를 제공하는 것, 그리고, 그와 같은 2상 스테인리스강재를 사용함으로써, 양호한 내식성을 발현하는 2상 스테인리스강관을 제공하는 데 있다.

상기와 같이 스테인리스강재는 Cr의 산화물을 주체로 하는 부동태 피막에 의해 내식성을 발현하는 재료이다. 2상 스테인리스강재는 일반적으로 페라이트상과 오스테나이트상으로 구성되어 있으므로, 이들 이상 계면에서 불연속성을 갖고 있고, 페라이트상과 오스테나이트상의 계면에 있어서는 부동태 피막이 불안정해지는 경향이 강하므로, 염화물 이온의 부동태 피막 파괴 작용을 받기 쉽고, 국부 부식이 발생하기 쉬워진다. 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 제조면이나 여러 특성을 해하지 않는 범위에 있어서, 2상 스테인리스강재의 부동태 피막의 안정성 및 보호성을 강화하는 것에 착안하여, 내식성을 향상시키는 기술 검토를 행하였다.

상기와 같이 스테인리스강재는 Cr의 산화물을 주체로 하는 부동태 피막에 의해 내식성을 발현하는 재료이므로, 본 발명자들은 강 중의 Cr 실효 농도 향상의 관점에서 검토를 행하였다. 그 결과, 강 중에 불필요한 Cr계 개재물이 형성함으로써 강 중의 실효 Cr 농도가 저하되어 버리므로, 불필요한 Cr계 개재물의 석출을 억제하는 방법이 유효한 것을 발견하였다.

일반적으로 스테인리스강재에 있어서의 개재물로서 탄화물이나 산화물을 들 수 있으므로, 이들 개재물의 형성 원인이 되는 강 중의 C나 O를 다른 원소로 고정하는 것이 중요하다. 여기서, O에 대해서는 탈산을 위해 첨가한 Si나 Al, 또는 Ca이나 Mg에 의한 고정이 가능하므로, 특히 강 중의 불필요한 C를 고정하는 관점에서 검토를 행하였다. 또한, 상기와 같이 스테인리스강재의 내공식성은 N량([N])을 포함하는 공식 지수 PRE(W)로 표현되므로, 강 중의 실효 N 농도도 내식성의 향상에 영향을 미치기 때문에, 불필요한 N계 개재물의 석출을 억제하는 관점에서도 검토를 행하였다.

그리고, 강 중에서의 불필요한 C의 고정능이 높고, 또한 내식성의 확보에 필요한 N를 고정하기 어려운 원소로서 Ta을 적절하게 첨가함으로써, 강 중의 Cr 및 N의 실효 농도를 높일 수 있고, 결과적으로 부동태 피막의 안정성이 높아져, 내식성이 향상되는 것을 발견하였다.

또한, Cr 이외에 내식성을 향상시키는 첨가 원소로서 Mo이 알려져 있지만, Mo은 국부 부식이 발생하여 식공 내가 산성 환경이 되면, 이온으로서 용출하여, 부동태 피막의 수복(재부동태화)을 촉진하는 효과가 있다. 따라서, 본 발명자들은 이 효과에 착안하여, 산성 환경에서 Mo과 동일한 이온을 용출하는 원소의 추출을 행하였다. 그 결과, Ge은 산성 영역에서의 전기 화학적 특성이 Mo에 가깝고, 적절하게 첨가함으로써 스테인리스강의 재부동태화능을 강화하여, 내국부 부식성을 향상시키는 기능을 갖는 것을 발견하였다.

본 발명에 관한 2상 스테인리스강재는 페라이트상과 오스테나이트상을 포함하는 2상 스테인리스강재이며, 상기 2상 스테인리스강재의 성분 조성은 C:0.100질량％ 이하, Si:0.10 내지 2.00질량％, Mn:0.10 내지 2.00질량％, P:0.050질량％ 이하, S:0.0100질량％ 이하, Al:0.001 내지 0.050질량％, Ni:1.0 내지 10.0질량％, Cr:22.0 내지 28.0질량％, Mo:2.0 내지 6.0질량％, N:0.20 내지 0.50질량％를 함유하고, 또한 Ta:0.01 내지 0.50질량％ 및 Ge:0.1 내지 1.0질량％에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이, 2상 스테인리스강재는 소정량의 C, Si, Mn, P, S, Al, Ni, Cr, Mo, N와, Ta 및/또는 Ge을 함유함으로써, 내식성이 향상된다. 또한, 함유 원소로서 Ta을 선택한 경우에는 열간 가공성의 저하도 억제된다.

또한, 본 발명에 관한 2상 스테인리스강재는 Cr 함유량(질량％)을 [Cr], Mo 함유량(질량％)을 [Mo], N 함유량(질량％)을 [N]로 했을 때에, 하기 식으로 표현되는 PRE값이, 40 이상이도록 하면 강재의 내식성 및 강도가 향상되어 바람직하다.

PRE＝[Cr]＋3.3[Mo]＋16[N]

또한, 본 발명에 관한 2상 스테인리스강재는 상기 Ta을 함유함과 함께, 불순물인 O를 0.01질량％ 이하로 제한하고, 또한 상기 2상 스테인리스강재의 개재물 중, 긴 직경이 1㎛ 이상인 Ta을 함유하는 황ㆍ산화물계 복합 개재물이, 가공 방향에 수직인 단면 1㎟당 500개 이하이고, 상기 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 Ta 함유량이 5원자％ 이상이도록 하는 것이 바람직하다. 이와 같이 함으로써 내식성이 한층 향상된다.

본 발명에 관한 2상 스테인리스강재는 상기 성분 조성이, Co:0.10 내지 2.00질량％, Cu:0.10 내지 2.00질량％, V:0.01 내지 0.50질량％, Ti:0.01 내지 0.50질량％, Nb:0.01 내지 0.50질량％로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 2상 스테인리스강재는 소정량의 Co, Cu, V, Ti, Nb로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유함으로써, 내식성이 더욱 향상된다. 또한, Co, Cu는 오스테나이트상의 안정화에도 기여하고, V, Ti, Nb는 강도 특성이나 열간 가공성의 향상에도 기여한다.

또한, 본 발명에 관한 2상 스테인리스강재는 상기 성분 조성이, Mg:0.0005 내지 0.0200질량％, Ca:0.0005 내지 0.0200질량％의 1종 또는 2종을 더 함유하는 것이 바람직하다.

상기와 같이, 2상 스테인리스강재는 소정량의 Mg, Ca의 1종 또는 2종을 더 함유함으로써, 국부 부식의 기점이 되기 쉬운 부동태 피막 결손 개소가 되는 조대한 MnS 등의 개재물의 생성이 억제되어, 내국부 부식성이 향상된다. 또한, 조대한 MnS 등의 개재물의 생성이 억제됨으로써 열간 가공성이 향상된다.

또한, 본 발명에 관한 2상 스테인리스강관은 상기한 2상 스테인리스강재를 포함하는 것을 특징으로 한다.

상기와 같이, 2상 스테인리스강관은 강관을 2상 스테인리스강재로 구성함으로써, 강관 표면에 형성되는 부동태 피막의 안정성이 높아지므로, 국부 부식을 대폭으로 억제할 수 있어, 내식성이 향상된다.

본 발명의 2상 스테인리스강재에 의하면, 염화물, 황화수소, 탄산 가스 등의 부식성 물질을 함유하는 환경에 있어서 양호한 내식성을 발현한다. 또한, Ta을 함유한 경우에는, 양호한 열간 가공성도 발현한다. 또한, 본 발명의 2상 스테인리스강관에 의하면, 염화물, 황화수소, 탄산 가스 등의 부식성 물질을 함유하는 환경에 있어서 양호한 내식성을 발현한다. 그 결과, 2상 스테인리스강관은 엄빌리컬, 해수 담수화 플랜트, LNG 기화기 등의 해수 환경의 구조 재료를 비롯하여, 유정관이나 각종 화학 플랜트 등의 부식성이 엄격한 환경의 구조 재료로의 사용이 가능해진다.

<2상 스테인리스강재>

본 발명에 관한 2상 스테인리스강재의 실시 형태에 대해 상세하게 설명한다.

본 발명의 2상 스테인리스강재는 페라이트상과 오스테나이트상을 포함하는 2상 스테인리스강재이며, 상기 2상 스테인리스강재의 성분 조성은 C, Si, Mn, P, S, Al, Ni, Cr, Mo, N를 소정량 함유하고, 또한 Ta 및/또는 Ge을 소정량 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함한다. 이하, 각 구성에 대해 설명한다.

(강재 조직)

본 발명의 2상 스테인리스강재는 페라이트상과 오스테나이트상의 2상을 포함하는 것이다. 페라이트상과 오스테나이트상을 포함하는 2상 스테인리스강재에 있어서는, Cr이나 Mo 등의 페라이트상 안정화 원소는 페라이트상에 농축되고, Ni이나 N 등의 오스테나이트상 안정화 원소는 오스테나이트상에 농축되는 경향이 있다. 이때, 페라이트상의 오스테나이트상에 대한 면적비가 30％ 미만 또는 70％를 초과하는 경우에는, Cr, Mo, Ni, N 등의 내식성에 기여하는 원소의 페라이트상과 오스테나이트상에 있어서의 농도 차이가 지나치게 커져, 페라이트상과 오스테나이트상 중 어느 하나의 내식성이 떨어지는 측이 선택 부식되어 내식성이 열화되는 경향이 커진다. 따라서, 페라이트상과 오스테나이트상의 면적비도 최적화하는 것이 권장되어, 페라이트상의 면적비는 내식성의 관점에서 30 내지 70％가 바람직하고, 40 내지 60％가 더욱 바람직하다. 이와 같은 페라이트상과 오스테나이트상의 면적비는 페라이트상 안정화 원소와 오스테나이트상 안정화 원소의 함유량을 조정함으로써 적정화하는 것이 가능하다.

또한, 본 발명의 2상 스테인리스강재는 페라이트상과 오스테나이트상 이외에 σ상이나 Cr의 탄질화물 등의 이상도 내식성이나 기계 특성 등의 여러 특성을 해하지 않는 정도로 허용할 수 있다. 페라이트상과 오스테나이트상의 면적의 합계는 95％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 97％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.

2상 스테인리스강재의 성분 조성의 수치 범위의 한정 이유에 대해 설명한다.

(C:0.100질량％ 이하)

C는 강재 중에서 Cr 등과의 탄화물을 형성하여 내식성 및 열간 가공성을 저하시키므로, 유해한 원소이다. 그로 인해, C 함유량은 0.100질량％ 이하로 한다. 또한, C 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 양호하므로, 바람직하게는 0.080질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.060질량％ 이하이다. 또한, C는 강재 중에 함유되어 있지 않은, 즉 0질량％여도 된다.

(Si:0.10 내지 2.00질량％)

Si는 탈산과 페라이트상의 안정화를 위해 필요한 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, Si 함유량은 0.10질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉으로 Si를 함유시키면 열간 가공성이 열화되므로, Si 함유량은 2.00질량％ 이하로 한다. Si 함유량의 바람직한 하한값은 0.15질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.20질량％이다. 또한, Si 함유량의 바람직한 상한값은 1.50질량％이고, 더욱 바람직한 상한값은 1.00질량％이다.

(Mn:0.10 내지 2.00질량％)

Mn은 Si와 마찬가지로 탈산 효과가 있고, 또한 강도 확보를 위해 필요한 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, Mn 함유량은 0.10질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉으로 Mn을 함유시키면 조대한 MnS을 형성하여 내식성 및 열간 가공성이 열화되므로, Mn 함유량은 2.00질량％ 이하로 한다. Mn 함유량의 바람직한 하한값은 0.15질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.20질량％이다. 또한, Mn 함유량의 바람직한 상한값은 1.50질량％이고, 더욱 바람직하게는 1.00질량％이다.

(P:0.050질량％ 이하)

P은 용제 시에 혼입되는 불순물로, 내식성에 유해한 원소이고, 또한 용접성이나 가공성도 열화시키는 원소이다. 그로 인해, P 함유량은 0.050질량％ 이하로 한다. 또한, P 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 양호하므로, 바람직하게는 0.040질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.030질량％ 이하이다. 또한, P은 강재 중에 함유되어 있지 않은, 즉, 0질량％여도 되지만, P 함유량의 과도한 저감은 제조 비용의 상승을 초래하므로, P 함유량의 실조업상의 하한값은 0.010질량％이다.

(S:0.0100질량％ 이하)

S은 P과 마찬가지로 용제 시에 혼입되는 불순물로, Mn 등과 결합하여 황화물계 개재물을 형성하고, 내식성이나 열간 가공성을 열화시키는 원소이다. 그로 인해, S 함유량은 0.0100질량％ 이하로 한다. 또한, S 함유량은 가능한 한 적은 쪽이 양호하므로, 바람직하게는 0.0030질량％ 이하이다. 또한, S도 강재 중에 함유되어 있지 않은, 즉, 0질량％여도 되지만, S 함유량의 과도한 저감은 제조 비용의 상승을 초래하므로, S 함유량의 실조업상의 하한값은 0.0001질량％이다.

(Al:0.001 내지 0.050질량％)

Al은 Si, Mn과 마찬가지로 탈산의 효과가 있고, 용제 시의 산소량 저감에 필요한 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, Al 함유량은 0.001질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉으로 Al을 함유시키면 산화물계 개재물을 생성하여 내공식성에 악영향을 미치므로, Al 함유량은 0.050질량％ 이하로 한다. Al 함유량의 바람직한 범위는 0.010 내지 0.020질량％이다.

(Ni:1.0 내지 10.0질량％)

Ni은 내식성 향상에 필요한 원소이고, 특히, 염화물 환경에 있어서의 국부 부식 억제에 효과가 크다. 또한, Ni은 저온 인성을 향상시키는 데에도 유효하고, 또한 오스테나이트상을 안정화시키기 위해서도 필요한 원소이다. 이러한 효과를 얻기 위해, Ni 함유량은 1.0질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉으로 Ni을 함유시키면, 오스테나이트상이 지나치게 많아져 강도가 저하되는 것, 금속간 화합물(σ상)이 생성되기 쉬워져 열간 가공성을 열화시키므로, Ni 함유량은 10.0질량％ 이하로 한다. Ni 함유량의 바람직한 하한값은 2.0질량％이고, 더욱 바람직하게는 3.0질량％이다. 또한, Ni 함유량의 바람직한 상한값은 9.5질량％이고, 더욱 바람직하게는 9.0질량％이다.

(Cr:22.0 내지 28.0질량％)

Cr은 부동태 피막의 주요 성분이고, 스테인리스강재의 내식성 발현의 기본 원소이다. 또한, Cr은 페라이트상을 안정화시키는 원소이기도 하다. 페라이트상과 오스테나이트상의 2상 조직을 유지하여 내식성, 강도를 양립시키기 위해, Cr 함유량은 22.0질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉으로 Cr을 함유시키면 금속간 화합물(σ상)이 생성되기 쉬워져 열간 가공성을 열화시키므로, Cr 함유량은 28.0질량％ 이하로 한다. Cr 함유량의 바람직한 하한값은 23.0질량％이고, 더욱 바람직하게는 24.0질량％이다. 또한, Cr 함유량의 바람직한 상한값은 27.5질량％이고, 더욱 바람직하게는 27.0질량％이다.

(Mo:2.0 내지 6.0질량％)

Mo은 용해 시에 몰리브덴산을 생성하여, 인히비터 작용에 의해 내국부 부식성을 향상시키는 효과를 발휘하여, 내식성을 향상시키는 원소이다. 또한, Mo은 페라이트상을 안정화시키는 원소이고, 강재의 내공식성ㆍ내균열성을 개선시키는 원소이기도 하다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, Mo 함유량은 2.0질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉으로 Mo을 함유시키면 σ상 등의 금속간 화합물의 생성을 조장하여, 내식성 및 열간 가공성을 열화시키므로, Mo 함유량은 6.0질량％ 이하로 한다. Mo 함유량의 바람직한 하한값은 2.2질량％이고, 더욱 바람직하게는 2.5질량％이다. 또한, Mo 함유량의 바람직한 상한값은 5.5질량％이고, 더욱 바람직하게는 5.0질량％이다.

(N:0.20 내지 0.50질량％)

N은 강력한 오스테나이트상을 안정화시키는 원소이고, σ상의 생성 감수성을 증가시키지 않고 내식성을 향상시키는 효과가 있고, 또한 강재의 고강도화에도 유효한 원소이기도 하다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, N 함유량은 0.20질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉으로 N를 함유시키면 질화물이 형성되어 인성이나 내식성이 저하됨과 함께, 열간 가공성을 열화시켜, 단조ㆍ압연 시에 모서리 균열이나 표면 결함을 발생시키므로, N 함유량은 0.50질량％ 이하로 한다. N 함유량의 바람직한 하한값은 0.22질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.25질량％이다. 또한, N 함유량의 바람직한 상한값은 0.45질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.40질량％이다.

(Ta:0.01 내지 0.50질량％)

Ta은 C와 결합함으로써 Cr계 탄화물의 생성 억제 및 인성이나 내식성의 저하에 영향을 미치는 σ상의 석출 억제 효과를 갖는 원소이고, 강재의 실질적인 Cr 농도 향상에 기여하는 효과가 있다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, Ta 함유량은 0.01질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉의 Ta 첨가는 강 중의 N와 결합함으로써 질화물로서 석출되어 버려, 인성, 열간 가공성을 저하시켜 버린다. 또한, 질화물의 석출에 의해 N의 실효 농도가 저감되고, σ상의 석출에 의해 내식성을 저하시켜 버린다. 그로 인해, Ta 함유량은 0.50질량％ 이하로 한다. Ta 함유량의 바람직한 하한값은 0.02질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.03질량％이다. 또한, Ta 함유량의 바람직한 상한값은 0.30질량％이고, 더욱 바람직하게는 0.25질량％이다.

(Ge:0.1 내지 1.0질량％)

Ge은 부동태 피막 내의 Cr 농도를 증가시켜 안정화시킴으로써, 내국부 부식성을 향상시키는 효과를 갖는다. 이와 같은 효과를 얻기 위해서는 0.1질량％ 이상, 바람직하게는 0.2질량％ 이상 첨가한다. 한편, 과잉의 첨가는 열간 가공성을 열화시키고, 또한 비용의 상승도 초래하므로, 그 상한을 1.0％질량％ 이하, 바람직하게는 0.9질량％ 이하로 한다.

또한, 내식성을 향상시키기 위해서는, Ta 또는 Ge 중 어느 한쪽을 함유시키면 되지만, 열간 가공성까지 향상시키고 싶은 경우에는 Ta을 선택하는 것이 바람직하다.

(불가피적 불순물)

불가피적 불순물은 2상 스테인리스강재의 여러 특성을 해하지 않을 정도로 함유할 수 있다. 예를 들어, O이면, 그 함유량은 0.1질량％ 이하이고, 바람직하게는 0.05질량％ 이하이다. 또한, 상세는 후술하지만, Ta을 함유하는 경우에는, O량을 0.01질량％ 이하로 하는 것이 한층 바람직하다. 그것에 의헤, 본 발명의 내식성 발현 효과를 극대화할 수 있다.

또한, 본 발명의 2상 스테인리스강재는 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서, 다른 원소를 더 함유시켜도 된다. 예를 들어, 본 발명의 2상 스테인리스강재는 상기 성분 조성이, 소정량의 Co, Cu, V, Ti, Nb로 이루어지는 군에서 1종 이상을 더 함유하는 것이 바람직하다.

(Co:0.10 내지 2.00질량％, Cu:0.10 내지 2.00질량％, V:0.01 내지 0.50질량％, Ti:0.01 내지 0.50질량％, Nb:0.01 내지 0.50질량％로 이루어지는 군에서 1종 이상)

Co 및 Cu는 내식성을 향상 및 오스테나이트상을 안정화시키는 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, 이들 원소의 함유량은 각각 0.10질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉으로 Co 및 Cu를 함유시키면 열간 가공성이 열화되므로, 이들 원소의 함유량은 각각 2.00질량％ 이하로 한다. 이들 원소의 함유량의 바람직한 하한값은 0.20질량％이다. 또한, 이들 원소의 함유량의 바람직한 상한값은 1.50질량％이다.

V, Ti 및 Nb는 내식성을 향상시켜, 강도 특성이나 열간 가공성을 향상시키는 원소이다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, 이들 원소의 함유량은 각각 0.01질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉으로 V, Ti 및 Nb를 함유시키면, 조대한 탄화물이나 질화물을 형성하여 인성을 열화시키므로, 이들 원소의 함유량은 각각 0.50질량％ 이하로 한다. 이들 원소의 함유량의 바람직한 하한값은 0.05질량％이다. 또한, 이들 원소의 함유량의 바람직한 상한값은 0.40질량％이다.

또한, 본 발명의 2상 스테인리스강재는 상기 성분 조성이 소정량의 Mg, Ca의 1종 또는 2종을 더 함유하는 것이 바람직하다.

(Mg:0.0005 내지 0.020질량％, Ca:0.0005 내지 0.020질량％의 1종 또는 2종)

Mg 및 Ca은 강 중에 불순물로서 함유되는 S 혹은 O와 결합하여, MnS이나 Al₂O₃ 등의 개재물의 형성을 억제하여, 열간 가공성을 향상시키는 효과가 있다. 이와 같은 효과를 얻기 위해, 이들 원소의 함유량은 각각 0.0005질량％ 이상으로 한다. 그러나, 과잉으로 Mg 및 Ca을 함유시키면, 산화물계 개재물의 증가를 초래하여, 이들 개재물이 공식이나 균열의 기점이 되기 때문에 내식성 및 열간 가공성이 열화되므로, 이들 원소의 함유량은 각각 0.020질량％ 이하로 한다. 이들 원소의 바람직한 함유량은 0.002 내지 0.020질량％이다.

또한, 본 발명에 관한 2상 스테인리스강재는 상기 성분 조성이, Cr량을 [Cr], Mo량을 [Mo], N량을 [N]로 했을 때에, [Cr]＋3.3[Mo]＋16[N]≥40인 것이 바람직하다.

[Cr]＋3.3[Mo]＋16[N]는 강재의 내식성을 나타내는 지표로서 종래 알려져 있는 내공식성 지수(PRE:Pitting Resistance Equivalent)이다. PRE≥40으로 함으로써, 조직 중의 Cr량, Mo량, N량의 밸런스가 적절한 것으로 되어, 강재의 내식성 및 강도가 향상된다.

(황ㆍ산화물계 복합 개재물)

본 발명에 관한 2상 스테인리스강재에 있어서, Ta을 함유시킴과 함께 O량을 소정량(0.01질량％ 이하)으로 제어함으로써, 강 중의 황ㆍ산화물계 복합 개재물을 개질하여, 내식성을 한층 향상시키는 것이 가능해진다.

구체적으로는, Ta을 첨가하여 정련함으로써, 통상의 스테인리스강에 함유되는 황화물계 개재물(MnS)을, Ta을 함유하는 황ㆍ산화물계 복합 개재물로 개질한다. 그리고, 이 Ta을 함유하는 황ㆍ산화물계 복합 개재물에 의해, 내국부 부식성이 향상된다.

그것을 위해서는, 이 Ta을 함유하는 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 Ta 함유량을, 5원자％ 이상, 바람직하게는 7원자％ 이상, 보다 바람직하게는 10원자％ 이상으로 한다. 또한, Ta 함유량의 상한은 특별히 정하지 않지만, 대략 50원자％ 정도이다.

또한, Ta 첨가에 의해 개재물의 개질을 행하였다고 해도, 강 중에 조대한 개재물이 다수 존재하는 경우는 열간 가공성의 저하를 초래하므로, 긴 직경이 1㎛ 이상인 Ta을 함유하는 황ㆍ산화물계 복합 산화물이 가공 방향에 수직인 단면 1㎟당 500개 이하, 바람직하게는 450개 이하, 보다 바람직하게는 400개 이하로 한다. 또한, Ta을 함유하는 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 개수 밀도의 하한은 특별히 정하지 않지만, 1㎟당 20개 정도이다. 그리고, 긴 직경이 1㎛를 하회하는 미세한 개재물은 내국부 부식성에 악영향을 미치는 정도가 낮으므로 대상으로부터 제외하였다.

또한, 이와 같은 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 Ta 함유량 및 개수 밀도는 2상 스테인리스강재의 Ta 함유량 및 O 함유량을 제어하고, 또한 강재 제조 시의 열 가공 조건을 제어함으로써 달성된다.

(2상 스테인리스강재의 제조 방법)

본 발명의 2상 스테인리스강재를 제조할 때, 상기한 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 제어까지는 행하지 않는 경우에는, 통상의 스테인리스강재의 양산에 사용되고 있는 제조 설비 및 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 전로 혹은 전기로에서 용해된 용강에 대해, AOD법이나 VOD법 등에 의한 정련을 행하여 성분 조정한 후, 연속 주조법이나 조괴법 등의 주조 방법으로 강괴로 한다. 얻어진 강괴를 1000℃ 내지 1200℃ 정도의 온도 영역에서 열간 가공을 행하고, 계속해서 냉간 가공을 행하여 원하는 치수 형상으로 할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 기계 특성에 유해한 석출물을 없애기 위해, 필요에 따라 고용화 열처리를 실시하여 급냉하는 것이 바람직하다. 고용화 열처리의 온도는 1000 내지 1100℃가 바람직하고, 유지 시간은 10분 내지 30분이 바람직하고, 급냉은 10℃/초 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 또한, 필요에 따라 스케일 제거 등의 표면 조정을 위한 산세를 행할 수 있다.

또한, 본 발명의 2상 스테인리스강재를 제조할 때, 상기한 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 제어까지 행하는 경우에는 이하와 같이 제조한다.

먼저, 강 중의 불순물로서의 O를 저감하기 위해서는, Si나 Al 등의 O와의 친화력이 큰 원소를 많이 첨가하여 탈산을 행하고, 또한, 진공 탈가스나 아르곤 가스 교반 등의 2차 정련의 시간을 장시간화하거나 복수회 행함으로써 산화물계 개재물을 제거한다.

그 후에는 상기와 마찬가지로, 전로 혹은 전기로에서 용해한 용강에 대해, AOD법이나 VOD법 등에 의한 정련을 행하여 성분 조정한 후, 연속 주조법이나 조괴법 등의 주조 방법으로 강괴로 한다. 얻어진 강괴를 1000 내지 1200℃ 정도의 온도 영역에서 열간 가공을 행하고, 계속해서 냉간 가공을 행하여 원하는 치수 형상으로 할 수 있다. 여기서, 열간 가공 시의 총 가공비(원 강괴의 단면적/가공 후의 단면적)는 통상과 같이 10 내지 50 정도로 하지만, 원하는 Ta을 함유하는 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 존재 상태로 하기 위해서는, 열간 가공 시에 있어서, 1100 내지 1200℃의 온도 영역에서의 가공비(가공 전의 단면적/가공 후의 단면적)가 총 가공비 중 50％를 초과하는 가공비가 되도록 열간 가공하는 것이 바람직하다.

또한, 상기와 같이, 통상의 2상계 스테인리스강재의 제조에 있어서도, 강괴를 1000 내지 1200℃ 정도의 온도 영역에서 열간 가공을 행하고 있지만, 특별히 의식한 제어를 행할 수 없으면 가공 시의 온도 저하의 영향으로부터, 1100 내지 1200℃의 온도 영역에서의 가공비보다도, 1000 내지 1100℃의 온도 영역에서의 가공비의 쪽이 높게 되어 있다. 그 결과, 종래의 제조에 있어서는, 1100 내지 1200℃의 온도 영역에서의 가공비는, 총 가공비 중 50％ 이하로 되어 있다. 본 발명에 있어서 상기한 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 제어까지 행하는 경우에는, 1100 내지 1200℃의 온도 영역에서의 가공비를 굳이 높임으로써, 원하는 Ta을 함유하는 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 존재 상태가 얻어지는 것이다.

<2상 스테인리스강관>

본 발명에 관한 2상 스테인리스강관의 실시 형태에 대해 설명한다.

본 발명의 2상 스테인리스강관은 상기 2상 스테인리스강재를 포함하는 것으로, 통상의 스테인리스강관의 양산에 사용되는 제조 설비 및 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 환봉을 소재로 한 압출 제관이나 만네스만 제관, 판재를 소재로 하여 성형 후에 이음매를 용접하는 용접 제관 등에 의해, 원하는 치수로 할 수 있다. 또한, 2상 스테인리스강관의 치수는 강관이 사용되는 엄빌리컬, 해수 담수화 플랜트, LNG 기화기, 유정관, 각종 화학 플랜트 등에 따라서 적절히 설정할 수 있다.

실시예

본 발명에 관한 2상 스테인리스강재의 실시예에 대해, 이하에 설명한다.

[실시예 1:Ta 함유 강에 관한 실시예]

(시료의 제작)

전극 아크 가열 기능을 구비하는 용강 처리 설비에 의해, 표 1에 나타내는 성분 조성의 강(강 기호 A 내지 Z)을 각각 용제하고, 50㎏의 환주형(본체:약 φ140×320㎜)을 사용하여 주조하였다. 응고한 강괴를 1200℃까지 가열하여 동일 온도에서 열간 단조를 실시하고, 그 후 절단하여, 1100℃에서 30분 유지의 고용화 열처리를 실시하고, 수냉하여 600×120×60㎜의 단강품(시료 No.1 내지 26)으로 마무리하였다.

또한, 각 강의 PRE＝[Cr]＋3.3[Mo]＋16[N]를 산출하여, 그 결과도 표 1에 나타낸다. 또한, 마무리한 단강품을 가공 방향과 평행한 단면을 메워, 경면 연마하고, 옥살산 수용액 중에서 전해 에칭을 행한 후, 배율 100배로 광학 현미경 관찰을 행하여, 각 단강품의 조직을 확인하였다. 그 결과, 어떤 단강품이든 페라이트상과 오스테나이트상의 2상을 포함하는 것이었다.

(시료의 채취)

다음에, 단강품으로부터 가공 방향으로 평행하게 채취한 시료(20㎜×30㎜×2㎜)를 사용하여, 이하에 나타내는 수순으로 내공식성 및 열간 가공성을 평가하였다.

(내공식성의 평가)

시료 표면을 SiC#600 연마지로 습식 연마하고, 초음파 세정한 후 50℃의 30％ 질산에 1시간 침지하여 부동태화 처리를 하였다. 다음에, 시료에 스폿 용접으로 도선을 설치하고, 시험부(시험 면적:10㎜×10㎜)를 남기고 에폭시 수지로 피복하였다. 그 시료를 80℃로 유지한 20％ NaCl 수용액 중에 10분간 침지한 후, ＋600㎷(vs.SCE:포화 칼로멜 전극)에서 1분간 유지하고, 레이저 현미경으로 시험부의 최대 공식 깊이를 측정하였다. 그리고, 최대 공식 깊이가 40㎛를 초과하는 것을 내공식성이 불량(×), 최대 공식 깊이가 40㎛ 이하이고 20㎛를 초과하는 것을 내공식성이 양호(○), 최대 공식 깊이가 20㎛ 이하인 것을 내공식성이 우수(◎)하다고 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

(열간 가공성의 평가)

단강품의 표면을 눈으로 관찰하여, 표면 결함의 유무를 관찰하였다. 그리고, 균열이 발생하고 있는 것을 열간 가공성이 불량(×), 표면 결함이 다발하고 있는 것을 열간 가공성이 약간 불량(△), 표면 결함이 약간인 것을 열간 가공성이 양호(○), 표면 결함이 없는 것을 열간 가공성이 우수(◎)하다고 평가하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 결과로부터, 본 발명의 요건을 만족시키는 강(강 기호 A 내지 R)을 사용하여 제작한 시료 No.1 내지 18(실시예)은 양호 또는 우수한 내공식성을 가짐과 함께, 양호 또는 우수한 열간 가공성을 갖는 것이 확인되었다.

이에 비해, 본 발명의 요건을 만족시키지 않는 강(강 기호 S 내지 Z)을 사용하여 제작한 시료 No.19 내지 26(비교예)은 이하의 문제를 갖고 있는 것이 확인되었다.

시료 No.19는 Ta이 과잉이므로, 조대한 질화물이 다량으로 형성되어, 열간 가공성이 떨어졌다. 또한, σ상도 형성되고, 내공식성도 떨어졌다. 시료 No.20은 Ta이 첨가되어 있지 않으므로, σ상이 많이 형성되고, 내공식성 및 열간 가공성이 떨어졌다. 시료 No.21은 Mn이 과잉이므로, 다수의 개재물(MnS)이 석출되어, 내공식성 및 열간 가공성이 떨어졌다. 시료 No.22는 S가 과잉이므로, 조대한 황화물이 다량으로 형성되어, 내공식성 및 열간 가공성이 떨어졌다. 시료 No.23은 Cr이 부족하므로, 내공식성 및 열간 가공성이 떨어졌다. 시료 No.24는 Ni이 부족하므로, 내공식성 및 열간 가공성이 떨어졌다. 시료 No.25는 C가 과잉이므로, 탄화물이 많이 형성되어, 내공식성 및 열간 가공성이 떨어졌다. 시료 No.26은 Mo이 과잉이므로 σ상이 많이 형성되어, 내공식성 및 열간 가공성이 떨어졌다.

[실시예 2:Ge 함유 강에 관한 실시예]

(시험재 No.1 내지 17의 제작)

전극 아크 가열 기능을 구비하는 용강 처리 설비에 의해, 표 3에 나타내는 성분 조성의 스테인리스강(잔량부는 Fe 및 불가피적 불순물)을 각각 용제하고, 50㎏의 각주형(본체: 약 □120×450㎜)을 사용하여 주조하였다. 또한, 각 강의 조직에 대해 PRE값을 산출한 결과도 표 3에 나타낸다. 또한, 표 3에 있어서, 공란은 해당 성분이 함유되어 있지 않은 것을 나타낸다. 응고된 강괴를 1200℃까지 가열하여, 동일 온도에서 열간 단조를 실시하고, 600×120×60㎜의 단강품으로 마무리하였다. 그 후, 절단하고, 열처리로 하여 1100℃에서 30분간 유지하고, 수냉하였다.

(시험재 No.1 내지 17의 채취)

다음에, 상기 단강품으로부터 가공 방향으로 평행하게 채취한 시료(20㎜×30㎜×2㎜t)를 사용하여, 이하에 나타내는 수순으로 내간극 부식성을 평가하였다.

(내간극 부식성의 평가)

내간극 부식성의 평가는 ASTM G48의 Method F에 따라서, 간극을 부여한 시험편을 6％ FeCl₃＋0.05N HCl 중에서 24시간 침지하고, 시험 후의 최대 간극 부식 깊이를 측정하여, 평가하였다. 시험 온도는 60℃로 하였다. 내간극 부식성의 평가로서는, 최대 간극 부식 깊이가, 200㎛ 미만일 때 우량, 계속해서 200㎛ 이상이고 400㎛ 미만일 때 양, 400㎛ 이상일 때 열로 하여 판정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타냈다.

(성분 조성)

성분 조성은 이하의 방법으로 측정하였다. C, S;적외선 흡수법, Si, Mn, P, Ni, Cr;형광 X선 분석법;Mo, Sn, Ge, Ta;ICP 분석법, S, N;불활성 가스 융해법. 시험재의 측정 부위는 측정이 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 표 3 중, 본 발명의 규정을 만족시키지 않는 조성은 수치에 밑줄을 그어 나타냈다.

본 발명의 요건인 성분 조성을 만족시키는 조성 기호 A1 내지 A12의 스테인리스강재(시험재 No.1 내지 12)에 대해서는, 모두 양호한 내간극 부식성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

그것에 대해, 조성 기호 B1 내지 B5(시험재 No.13 내지 17)에 대해서는, 이하의 문제를 갖고 있다.

B1은 Ge이 다량으로 첨가되어 있고, σ상이 증대되어 내간극 부식성이 열화되어 있었다. B2는 Ge이 첨가되어 있지 않으므로, 부동태 피막이 불안정하고, 내간극 부식성이 열화되어 있었다. B3과 B4는 각각 S와 Mn을 다량으로 함유하므로, 다수의 Mn황화물이 석출되어, 내간극 부식성이 열화되어 있었다. B5는 N량이 소량이고, 내간극 부식성이 열화되어 있었다.

[실시예 3:Ta 함유 강으로 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 제어까지 행한 경우의 실시예]

(강재의 제작)

전극 아크 가열 기능을 구비하는 용강 처리 설비에 의해, 표 4에 나타내는 성분 조성의 강(강 기호:A1 내지 A16, B1 내지 B9)을 각각 용제하고, 50㎏의 환주형(본체:약 φ140×320㎜)을 사용하여 주조하였다. 또한, 각 강에 대해, PRE＝[Cr]＋3.3[Mo]＋16[N]의 산출 결과에 대해서도 표 4에 나타낸다. 또한, 표 4의 성분 조성란에 있어서, 공란은 해당 성분이 함유되어 있지 않은 것을 나타내고, 잔량부는 Fe 및 불가피적 불순물이다.

응고한 강괴를 1200℃까지 가열하여 동일 온도에서 열간 단조(단조 온도:1000 내지 1200℃)를 실시하고, 그 후 절단하였다. 다음에 냉간 압연과 1100℃에서 30분 유지의 고용화 열처리를 실시하고, 냉속 12℃/초로 수냉 후에 절단하고, 300×120×10㎜의 강재(No.1 내지 25)로 마무리하였다.

또한, 강(강 기호:A11 내지 A16)에 대해서는, 저O량으로 하기 위해, 통상보다도 용제 시의 탈산 공정을 강하게 행하였다. 또한, 강재(No.1 내지 16, 18 내지 25)에 대해서는, 1100 내지 1200℃에 있어서의 열간 단조를, 열간 단조의 총 가공비 중 50％를 초과하는 가공비로 행하였다. 강재(No.17)에 대해서는, 1100 내지 1200℃에 있어서의 열간 단조를, 열간 단조의 총 가공비 중 50％ 이하의 가공비로 행하였다.

(시료의 채취)

다음에, 상기 강재로부터 가공 방향으로 평행하게 채취한 시료(20㎜×30㎜×2㎜t)를 사용하여, 이하에 나타내는 수순으로, 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 개수 밀도 및 Ta 함유량을 측정함과 함께, 내공식성 및 열간 가공성을 평가하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

또한, 상기 시료를 가공 방향과 수직인 단면을 메워, 경면 연마하고, 옥살산 수용액 중에서 전해 에칭을 행한 후, 배율 100배의 광학 현미경 관찰을 행하여, 각 시료의 조직을 관찰하였다. 그 결과, 어떤 시료이든 페라이트상과 오스테나이트상의 2상을 포함하는 것이었다.

(황ㆍ산화물계 복합 개재물의 개수 밀도 및 Ta 함유량의 측정)

개재물의 긴 직경(원 상당 직경), 개수 밀도 및 Ta 함유량은 다음의 수순으로 측정할 수 있다. 즉, 상기 조직 관찰에 사용한 시료에 대해, 시료의 표면에 대해, SEM-EPMA(주사형 전자 현미경-전자선 프로브 마이크로 애널라이저, 니혼덴시 가부시끼가이샤제 「JXA-8900RL」, 「XM-Z0043T」, 「XM-87562」)에 의한 화상 해석을 행하고, 관찰되는 개재물의 성분 조성을 EDX(에너지 분산형 X선 검출기)로 분석한다. EDX에 의한 성분 조성의 분석은 긴 직경이 1㎛ 이상인 개재물을 대상으로 하여 행하고, 개재물의 무게 중심 위치를 1점에 대해 10초 정도로 자동 분석하면 된다. 긴 직경이 1㎛ 미만인 개재물은 내국부 부식성에 악영향을 미치는 정도가 낮다. 따라서, 본 발명에서는, 측정 효율을 향상시키기 위해, 긴 직경이 1㎛ 미만인 개재물은 측정 대상으로부터 제외한다.

황ㆍ산화물계 복합 개재물의 개수 밀도 및 Ta 함유량의 측정에 대해서는, 상기의 수순으로 자동 EPMA로 관찰하고, 측정 면적 3㎟에 있어서 관찰되는 긴 직경이 1㎛ 이상인 황화물계 개재물 및 산화물계 개재물에 대해, 개수 밀도 및 각각의 개재물의 Ta 함유량을 측정하고, 그 평균값으로서 구하였다.

(내공식성의 평가)

내공식성의 평가는 JIS G0577에 기재된 방법을 참고로 하여 평가하였다. 시료 표면을 SiC#600 연마지로 습식 연마하고, 초음파 세정한 후, 스폿 용접으로 시료에 도선의 설치를 행하고, 시료 표면의 시험면(10㎜×10㎜)의 부분 이외를 에폭시 수지로 피복하였다. 그 시료를 80℃로 유지한 20％ NaCl 수용액 중에 10분간 침지한 후, 20㎷/min의 스위프 속도로 애노드 분극을 행하고, 전류 밀도가 0.1㎃/㎠를 초과한 시점의 전위를 공식 전위(V_C '₁₀₀)로 하였다. 내공식성의 평가는 공식 전위가 500㎷[vs.SCE(포화 칼로멜 전극)]를 초과하는 것을 양호(○), 100 내지 500㎷(vs.SCE)까지인 것을 약간 불량(△), 100㎷(vs.SCE) 미만인 것을 불량(×)으로 하여 평가하였다.

(열간 가공성의 평가)

상기 시료의 표면을 목시로 관찰하여, 표면 결함의 유무(◎:결함 없음, ○:약간 결함 있음, △:결함 다발, ×:균열 발생)를 관찰하였다. 그 결과를 표 5에 나타낸다.

표 4, 표 5의 결과로부터, 본 발명의 요건을 만족시키는 실시예(강재 No.1 내지 16)에 대해서는, 모두 우수한 내공식성 및 열간 가공성을 갖고 있는 것을 알 수 있다.

그에 비해, 강재 No.17 내지 25에 대해서는, 이하의 상황이었다.

참고예(강재 No.17)는, 성분 조성은 본 발명의 요건을 만족시키지만, 1100 내지 1200℃에서의 열간 단조의 가공비가 총 가공비 중 50％ 이하이므로, 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 Ta 함유량이 하한 미만으로 되어, Ta을 함유하지 않은 종래 강 등에 비하면 내공식성이 우수하지만, 강재 No.1 내지 16에 비하면 황ㆍ산화물계 복합 개재물로 되어 있지 않은 만큼, 특성은 약간 떨어져 있었다.

비교예(강재 No.18)는 Ta이 함유되어 있지 않으므로, 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 개질이 이루어지지 않고, 내공식성이 떨어져 있었다. 비교예(강재 No.19)는 Ta 함유량이 상한을 초과하므로, 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 개질은 이루어졌지만, 개수 밀도가 상한을 초과하고, 동시에 조대한 질화물도 석출되었으므로, 내공식성 및 열간 가공성이 떨어져 있었다.

참고예(강재 No.20)는 O 함유량이 0.01질량％를 초과하므로, 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 Ta 함유량이 하한 미만으로 되고, 개수 밀도도 상한을 초과하였다. 동시에, Cr계 산화물도 다수 석출되었으므로, Ta을 함유하지 않은 종래 강 등에 비하면 내공식성이 우수하지만, 강재 No.1 내지 16에 비하면 황ㆍ산화물계 복합 개재물로 되어 있지 않은 만큼, 특성은 약간 떨어져 있었다.

비교예(강재 No.21)는 Cr 함유량이 하한 미만이므로, 내공식성이 떨어져 있었다.

비교예(강재 No.22)는 S 함유량이 상한을 초과하므로, 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 Ta 함유량이 하한 미만으로 되고, 동시에, 황화물계 개재물(MnS)이 다수 석출되었으므로, 내공식성 및 열간 가공성이 떨어져 있었다. 비교예(강재 No.23)는 Mn 함유량이 상한을 초과하므로, MnS의 석출 억제가 불충분해져, 내공식성 및 열간 가공성이 떨어져 있었다.

비교예(강재 No.24)는 Mo 함유량이 하한 미만이므로, 내공식성이 떨어져 있었다. 비교예(강재 No.25)는 N 함유량이 하한 미만이므로, 내공식성이 떨어져 있었다.

이상과 같이, 본 발명의 2상 스테인리스강재 및 2상 스테인리스강관에 대해 설명하였지만, 본 발명은 실시 형태 및 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 본 발명의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 모두 본 발명의 기술적 범위에 포함되는 것이다.

본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명하였지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 다양한 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 명확하다.

본 출원은 2013년 1월 15일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-004891), 2013년 3월 5일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-043250), 2013년 11월 5일 출원의 일본 특허 출원(일본 특허 출원 제2013-229754)에 기초하는 것으로, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.

본 발명의 2상 스테인리스강재는 엄빌리컬, 해수 담수화 플랜트, LNG 기화기 등의 해수 환경의 구조 재료를 비롯하여, 유정관이나 각종 화학 플랜트 등의 부식성이 엄격한 환경의 구조 재료로서 유용하다.

Claims

페라이트상과 오스테나이트상을 포함하는 2상 스테인리스강재이며, 상기 2상 스테인리스강재의 성분 조성은,
C:0.100질량％ 이하,
Si:0.10 내지 2.00질량％,
Mn:0.10 내지 2.00질량％,
P:0.050질량％ 이하,
S:0.0100질량％ 이하,
Al:0.001 내지 0.050질량％,
Ni:1.0 내지 10.0질량％,
Cr:22.0 내지 28.0질량％,
Mo:2.0 내지 6.0질량％,
N:0.20 내지 0.50질량％를 함유하고,
또한, Ta:0.01 내지 0.50질량％ 및 Ge:0.1 내지 1.0질량％에서 선택되는 1종 이상을 함유하고, 잔량부가 Fe 및 불가피적 불순물을 포함하며,
Cr 함유량(질량％)을 [Cr], Mo 함유량(질량％)을 [Mo], N 함유량(질량％)을 [N]로 했을 때에, 하기 식으로 나타내는 PRE값이 40 이상인, 2상 스테인리스강재.
PRE＝[Cr]＋3.3[Mo]＋16[N]
삭제
제1항에 있어서, 상기 Ta을 함유함과 함께, 불순물인 O를 0.01질량％ 이하로 제한하고, 또한 상기 2상 스테인리스강재의 개재물 중, 긴 직경이 1㎛ 이상인 Ta을 함유하는 황ㆍ산화물계 복합 개재물이, 가공 방향에 수직인 단면 1㎟당 500개 이하이고, 상기 황ㆍ산화물계 복합 개재물의 Ta 함유량이 5원자％ 이상인, 2상 스테인리스강재.
제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 성분 조성이, Co:0.10 내지 2.00질량％, Cu:0.10 내지 2.00질량％, V:0.01 내지 0.50질량％, Ti:0.01 내지 0.50질량％, Nb:0.01 내지 0.50질량％, Mg:0.0005 내지 0.020질량％, Ca:0.0005 내지 0.020질량％로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 2상 스테인리스강재.
제1항 또는 제3항에 기재된 2상 스테인리스강재를 포함하는 것을 특징으로 하는 2상 스테인리스강관.