KR101701506B1

KR101701506B1 - (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법

Info

Publication number: KR101701506B1
Application number: KR1020100028695A
Authority: KR
Inventors: 시게루 사이토우; 다카요시 미야케
Original assignee: 다이야니트릭스 가부시키가이샤
Priority date: 2009-04-07
Filing date: 2010-03-30
Publication date: 2017-02-01
Anticipated expiration: 2030-03-30
Also published as: CN101857553A; US8212067B2; US20100256410A1; JP5476774B2; CN101857553B; KR20100111615A; JP2010241742A

Abstract

본 발명은 (메트)아크릴로니트릴 회수를 위한 증류탑의 압력차 상승을 억제하여, 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적인 운전을 행한다. (메트)아크릴로니트릴과 아세토니트릴과 불포화 화합물을 함유하는 혼합물로부터, (메트)아크릴로니트릴을 회수하는 방법으로서, 상기 혼합물을 증류탑에 도입하고, 상기 증류탑의 탑정상 유출액 중에 (메트)아크릴로니트릴을 함유하는 조건으로 증류하고, 상기 증류탑의 탑바닥 및/또는 측류로부터 아세토니트릴을 추출하고, 추가로 상기 아세토니트릴의 추출 개소보다도 고위의 개소에서 불포화 화합물을 포함하는 액을 추출하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법을 제공한다.

Description

(메트)아크릴로니트릴의 회수 방법 {METHOD FOR RECOVERING (METH)ACRYLONITRILE}

본 발명은 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법에 관한 것이고, 특히 (메트)아크릴로니트릴의 제조 공정에서 얻어지는 반응 생성물로부터, 부생물인 아세토니트릴과 시안화수소를 증류탑에서 증류 분리하여 (메트)아크릴로니트릴을 회수함에 있어서, 증류탑의 압력차의 상승을 억제하여, 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적인 증류 정제를 행하는 방법에 관한 것이다.

또한, 본 명세서에서 (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 말한다.

본원은 2009년 4월 7일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 2009-093073호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그의 내용을 여기에 원용한다.

일반적으로 아크릴로니트릴이나 메타크릴로니트릴의 제조 공정에서는, 암모산화 반응이 이용되고 있다.

이 암모산화에 의한 (메트)아크릴로니트릴의 제조 공정에 있어서는, 우선 프로필렌이나 이소부텐 등의 탄화수소와, 암모니아와, 공기 등의 산소 함유 가스를 반응기에 도입하고, 촉매의 존재하에 암모산화 반응시킨다. 또한, 아크릴로니트릴을 제조할 때는 원료 탄화수소로서 프로필렌을 이용하고, 메타크릴로니트릴을 제조할 때는 원료 탄화수소로서 이소부텐을 이용한다. 이 암모산화 반응에서는, 목적물의 (메트)아크릴로니트릴과 함께, 아세토니트릴, 시안화수소가 부생하기 때문에, 반응기로부터 얻어진 암모산화 반응 가스에는 (메트)아크릴로니트릴 뿐 아니라, 아세토니트릴과 시안화수소가 함유되어 있고, 또한 미반응 암모니아나, 그 밖의 경량 가스도 함유되어 있다.

따라서, 우선, 얻어진 암모산화 반응 가스를 암모니아 흡수탑에 송급하여 황산을 첨가하고, 암모니아를 황산암모늄으로서 제거한다. 암모니아 흡수탑에서 암모니아를 제거한 분리 가스는, 이어서 (메트)아크릴로니트릴 흡수탑에 송급하고, 탑정상에서 공급한 흡수물로 (메트)아크릴로니트릴, 시안화수소 등을 흡수하고, 얻어진 관출액을 (메트)아크릴로니트릴 회수탑에 송급한다. 이 (메트)아크릴로니트릴 회수탑에서 아세토니트릴을 분리하여 (메트)아크릴로니트릴을 회수하고, (메트)아크릴로니트릴 회수탑에서 얻어진 (메트)아크릴로니트릴을 추가로 정제탑에서 정제하여 제품의 (메트)아크릴로니트릴을 얻는다.

종래, 이 (메트)아크릴로니트릴 제조 공정에서의 (메트)아크릴로니트릴 회수탑에서의 (메트)아크릴로니트릴의 회수 효율의 향상을 목적으로 하여, 여러가지 제안이 이루어지고 있고, 예를 들면 특허문헌 1에는, 회수탑에서 아크릴로니트릴이 부화(富化)된 탑정류(塔頂流)와, 협잡물이 적은 물로 이루어지는 방류(傍流)와, 유기 불순물을 포함하는 탑저류를 증류 분리하는 방법이 제안되어 있다.

또한, 특허문헌 2에는, 증류탑의 탑정상에서 (메트)아크릴로니트릴과 시안화수소 및 소량의 물을 포함하는 증류분을, 중단으로부터 아세토니트릴을, 탑바닥에서 물을 각각 증류 분리하는 방법이 제안되어 있다.

일본 특허 공표 2002-518353호 공보 일본 특허 공개 (소)55-104243호 공보

종래의 (메트)아크릴로니트릴 회수탑에서는, 경시에 따라 탑내 압력차가 상승하고, 장기간 안정 운전을 계속하는 것이 곤란하였다.

이 압력차의 상승은, 탑 내에 폐색 물질이 축적되는 것에 의한 것이다. 이 때문에, 압력차의 상승으로 운전에 지장을 초래하는 경우, 또는 그것이 예측되는 경우에는 운전을 정지하여 탑내 폐색 물질을 제거하는 작업이 필요해지고, 이 작업을 위한 입수와 비용을 요할 뿐 아니라, 운전을 정지함에 따른 생산 효율 저하의 문제가 있었다.

본 발명은 상기 종래의 문제점을 해결하고, (메트)아크릴로니트릴 회수를 위한 증류탑의 압력차 상승을 억제하여, 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적인 운전을 행할 수 있는 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 종래의 (메트)아크릴로니트릴 회수탑의 탑내 압력차 상승의 원인은, 증류탑의 중단에 중합을 일으키는 어느 종류의 올레핀성 불포화 화합물이 체류하여 이것이 농축되고, 이것이 경시에 따라 탑내에서 중합하고, 이 중합물이 탑내 폐색 물질이 되어 탑내 압력차를 상승시키는 것, 따라서 이 불포화 화합물을 추출함으로써 탑내 압력차의 상승을 방지할 수 있는 것, 또한 이 불포화 화합물은 회수탑의 아세토니트릴의 추출 위치보다 높은 개소에서 추출 가능하다는 것을 발견하였다.

종래에는 (메트)아크릴로니트릴 회수탑의 중단에 있어서, 아세토니트릴을 추출하는 것이 행해지고 있지만, 탑내에서 중합을 일으키는 어느 종류의 불포화 화합물의 존재, 또한 아세토니트릴의 추출 개소보다도 높은 개소로부터 이들 불포화 화합물을 추출하는 것, 즉 이들 불포화 화합물이 어떠한 것인지, 이것이 압력차를 상승시키는 폐색 물질의 원인이 되는 것이나, 이들 불포화 화합물이 아세토니트릴의 추출 위치보다도 높은 개소에서 농축되는 것에 대해서 전혀 인식되지 않고, 이들은 본 발명자들에 의해 처음으로 해명된 것이다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 이하를 요지로 한다.

(1) (메트)아크릴로니트릴과 아세토니트릴과 이들 이외의 불포화 화합물을 함유하는 혼합물로부터, (메트)아크릴로니트릴을 회수하는 방법으로서, 상기 혼합물을 증류탑에 도입하고, 상기 증류탑의 탑정상 유출액 중에 (메트)아크릴로니트릴을 함유하는 조건으로 증류하고, 상기 증류탑의 탑바닥 및/또는 측류로부터 아세토니트릴을 추출하고, 추가로 상기 아세토니트릴의 추출 개소보다도 고위의 개소에서 상기 불포화 화합물을 포함하는 액을 추출하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법.

(2) 상기 (1)에 있어서, 상기 불포화 화합물을 포함하는 액을 상기 증류탑에 도입하는 상기 혼합물의 양에 대하여 0.04 중량％ 이상의 비율로 추출하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법.

(3) 상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 불포화 화합물이 디엔류인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법.

(4) 상기 (3)에 있어서, 상기 불포화 화합물이 부타디엔류이고, 상기 불포화 화합물을 포함하는 액 중 상기 불포화 화합물 농도가 0.01 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법.

본 발명에 따르면, 탑내 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물을 증류탑로부터 효율적으로 추출함으로써, 이 불포화 화합물이 탑내에서 농축되는 것을 방지하고, 이 불포화 화합물의 중합에 의한 폐색 물질의 생성 및 그것에 의한 탑내 압력차의 상승을 확실하게 방지하여, 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적으로 계속 운전하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법의 실시 형태를 나타내는 아크릴로니트릴 제조 공정의 계통도이다.
도 2는 본 발명의 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법의 다른 실시 형태를 나타내는 아크릴로니트릴 회수탑의 모식도이다.
도 3은 본 발명의 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법의 별도의 실시 형태를 나타내는 아크릴로니트릴 회수탑의 모식도이다.
도 4는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1에 있어서의 탑내 압력차의 경시 변화를 나타내는 그래프이다.
도 5는 아크릴로니트릴 회수탑(증류탑)으로부터의 추출액 중 부타디엔류 농도와 추출단과의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하에 본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하지만, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시 형태의 일례(대표예)이고, 본 발명은 그의 요지를 초과하지 않는 한, 이들 내용으로 특정되지 않는다.

본 발명의 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법은 (메트)아크릴로니트릴과 아세토니트릴과 이들 이외의(즉, (메트)아크릴로니트릴 및 아세토니트릴 이외의) 불포화 화합물을 함유하는 혼합물로부터, (메트)아크릴로니트릴을 회수하는 방법으로서, 상기 혼합물을 증류탑에 도입하고, 상기 증류탑의 탑정상 유출액 중에 (메트)아크릴로니트릴을 함유하는 조건으로 증류하고, 상기 증류탑의 탑바닥 및/또는 측류로부터 아세토니트릴을 추출하고, 추가로 상기 아세토니트릴의 추출 개소보다도 고위의 개소에서 상기 불포화 화합물을 포함하는 액을 추출하는 것을 특징으로 한다.

즉, 본 발명에 있어서는, 반응 공정에서 송급되는 (메트)아크릴로니트릴, 아세토니트릴 및 이들 이외의 불포화 화합물을 함유하는 반응 생성물을 (메트)아크릴로니트릴 회수탑으로서의 증류탑에 도입하고, 이 증류탑에서 증류를 행하여 (메트)아크릴로니트릴 함유 증류분을 탑정상에서 취출함과 동시에, 탑바닥 및/또는 측류로부터 아세토니트릴을 추출하고, 이 아세토니트릴 추출 개소보다도 고위의 개소(이하, 이 개소를 "불포화 화합물 추출부"라고도 함)에 있어서, 상기 불포화 화합물을 포함하는 액을 추출하는 것이다.

이 불포화 화합물 추출부에서 추출되는 불포화 화합물이란, 주로 부타디엔류(부타디엔의 유도체, 예를 들면 시아노부타디엔) 등의 디엔류이고, 불포화 화합물 추출부에서의 추출액의 불포화 화합물 이외의 성분은 대부분이 물이다. 이 추출액은 계외로 배출되어 폐수 처리에 제공된다.

본 발명에 있어서는, 불포화 화합물 추출부에서의 추출액의 탑내 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물 농도가 0.01 중량％ 이상, 특히 0.05 중량％ 이상, 그 중에서도 0.10 중량％ 이상이 되도록 불포화 화합물 추출부의 위치나 증류 조건을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 특히 상기 불포화 화합물은 아세토니트릴 추출 개소보다도 높은 개소에 농축되기 때문에, 이 개소에서 추출함으로써, 탑내의 압력차 상승 방지에 유효하다. 추출액 중 불포화 화합물 농도는 높을수록 바람직하지만, 통상 이 불포화 화합물 농도는 농축 개소에서도 0.20 중량％ 이하이다.

또한, 탑내 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물의 추출양은, 불포화 화합물 추출부에서의 상기 불포화 화합물을 포함하는 액의 추출양이, 증류탑에 도입되는 상기 혼합물의 양에 대하여 0.04 중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 추출액량은 많을수록, 상기 불포화 화합물의 탑내 농축에 의한 중합물의 생성을 방지할 수 있지만, 과도하게 많아도 폐수 비용이 과대해져 경제적으로 불리하다. 따라서, 불포화 화합물 추출부에서의 추출액량은, 증류탑에 도입되는 상기 혼합물의 양에 대하여 0.04 중량％ 이상, 특히 0.10 중량％ 이상이고, 0.40 중량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

또한, 불포화 화합물의 추출부는 아세토니트릴 추출 개소보다도 고위이며, 탑정상보다도 저위의 증류탑측부일 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 탑 내에서 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물의 농도가 높은 개소에서 추출하는 것이 바람직하다. 또한, 통상 (메트)아크릴로니트릴 회수를 위한 증류탑에 있어서는, 증류탑의 측부에 피증류액(즉, (메트)아크릴로니트릴과 아세토니트릴과 이들 이외의 불포화 화합물을 함유하는 혼합물, 일반적으로는 (메트)아크릴로니트릴 흡수탑에서의 (메트)아크릴로니트릴, 시안화수소 등을 포함하는 관출액)이 증류탑의 측부에 도입되기 때문에, 불포화 화합물 추출부는, 이 도입 개소보다도 하위인 것이 바람직하다.

불포화 화합물 추출은 증류탑의 증류 조건에 따라서, 증류탑의 측류를 추출하여 불포화 화합물 함유량을 분석하고, 이 불포화 화합물 함유량이 가장 많은 개소에서 불포화 화합물을 포함하는 액을 추출하도록 행할 수 있지만, 불포화 화합물의 추출부는, 예를 들면 다음과 같이 피증류액의 도입 개소와 생성물의 추출 개소를 설정한 증류탑의 탑바닥에서 전체 탑 높이의 1/4 내지 2/3의 위치이며, 하기 아세토니트릴의 추출 개소보다도 전체 탑 높이의 1/50 내지 1/2 정도의 고위이며, 하기 피증류액의 도입 개소보다도 전체 탑 높이의 1/50 내지 2/3 정도 저위의 개소로 하는 것이 바람직하다.

·(메트)아크릴로니트릴과 물을 포함하는 탑정상액의 추출: 탑정상

·주로 물을 포함하는 탑바닥액의 추출: 탑바닥

·피증류액의 도입: 탑바닥에서 탑 높이의 1/2 내지 1/1의 위치(단, 탑정상은 제외함)

·아세토니트릴의 추출: 탑바닥에서 탑 높이의 1/50 내지 1/2의 위치

본 발명의 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법은, 이와 같이 통상의 (메트)아크릴로니트릴 제조 공정에 있어서의 (메트)아크릴로니트릴 회수탑으로서의 증류탑에서, 아세토니트릴의 추출 개소보다도 고위의 개소에서, 탑내 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물을 포함하는 액의 추출을 행하는 것 이외에는, 통상의 (메트)아크릴로니트릴 회수탑의 증류 방법이나 증류 조건을 채용할 수 있다.

이하에, 본 발명의 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법을, 아크릴로니트릴의 제조 공정에 적용한 경우를 예시하는 도 1 내지 3을 참조하여 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명의 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법은 어떤식으로든 도 1 내지 3의 양태에 한정되는 것은 아니고, 또한 본 발명의 방법은 아크릴로니트릴에 한정되지 않고, 메타크릴로니트릴의 회수에도 마찬가지로 적용할 수 있다.

[실시 형태 1(도 1)]

도 1은 아크릴로니트릴의 제조 공정을 나타내는 계통도이고, 도 1에 있어서, 프로필렌 등의 탄화수소 A와, 암모니아 B, 공기 등의 산소 함유 가스 C는 아크릴로니트릴 반응기 (11)에 송급되고, 이 반응기 (11) 내에서 촉매의 존재하에 암모산화 반응이 행해진다.

아크릴로니트릴 반응기 (11)로부터의 반응 가스는, 이어서 미반응 암모니아를 제거하기 위해서, 암모니아 흡수탑 (12)에 송급되고, 황산 E가 첨가되어 암모니아가 황산암모늄 F로서 제거된다.

암모니아 흡수탑 (12)에서 암모니아가 제거된 분리 가스 G는, 이어서 아크릴로니트릴 흡수탑 (13)으로 송급되고, 탑정상에서 공급된 흡수물 H로 아크릴로니트릴, 시안화수소 등이 흡수되고, 이들을 포함하는 관출액 I가 아크릴로니트릴 회수탑 (14)로 송급된다.

이 아크릴로니트릴 회수탑(본 발명에 있어서의 증류탑) (14)에서는, 시안화수소와 아세토니트릴을 포함하는 혼합 가스 J를 탑의 중단으로부터 추출하고, 아세토니트릴 분리탑 (18)에 도입하고, 아세토니트릴 분리탑 (18)에서 물 R을 분리한다. 분리된 물 R은 회수탑 (14)에 반송되고, 물이 분리되어 물 함유량이 감소된 잔분은 도시하지 않는 열 교환기에 의해 냉각 응축되고, 소각 처분된다.

또한, 아세토니트릴 회수탑 (14)의 탑정상액 K는, 목적물인 아크릴로니트릴과 시안화수소를 포함하는 것으로, 탈시안화수소산탑 (15)에 송급되어 시안화수소 L이 분리된 후, 아크릴로니트릴을 포함하는 관출액 M은 탈수탑 (16)에 송급되어 탈수 처리되고, 탈수탑 (16)으로부터의 탈수 관출액 N은 추가로 정류탑 (17)에 송급되어 정제되어, 제품인 아크릴로니트릴 O가 얻어진다.

본 발명에 있어서는, 아세토니트릴 회수탑 (14)에 있어서, 아세토니트릴을 포함하는 혼합 가스 J의 추출 개소보다 고위의 개소에서, 중합성이 높은 불포화 화합물을 많이 포함하는 액 P를 추출한다.

이 추출액 P는, 바람직하게는 상술한 불포화 화합물 농도 및 추출액량으로 아크릴로니트릴 회수탑 (14)로부터 추출되고, 폐수 처리에 제공된다.

[실시 형태 2(도 2)]

도 2는, 붕단식 아크릴로니트릴 회수탑(본 발명에 있어서 증류탑) (21)을 나타내는 모식도이고, 아크릴로니트릴 흡수탑(예를 들면, 도 1에 있어서의 아크릴로니트릴 흡수탑 (13))에서 얻어진 아크릴로니트릴, 시안화수소, 아세토니트릴을 포함하는 관출액 I가 도입된다.

이 아크릴로니트릴 회수탑 (21)에서는, 탑정상에서 물과 아크릴로니트릴을 포함하는 탑정류 Q₁을 얻고, 이 탑정류 Q₁은 복수기(復水器) (22)를 거쳐 분리기 (23)에 송급되어, 목적물의 아크릴로니트릴류 Q₂와 수류 Q₃으로 분리된다.

또한, 회수탑 (21)의 탑바닥으로부터 1/3 정도의 높이 위치에서, 시안화수소와 아세토니트릴의 혼합 가스 J를 추출한다. 또한, 이 혼합 가스 J의 추출 위치보다 더욱 낮은 위치에서 방류 R₁을 추출하고, 이 방류 R₁은 아크릴로니트릴 흡수탑으로 순환한다. 또한, 이 방류 R₁의 추출 위치보다 더욱 낮은 위치에서 방류 R₂를 추출하고, 이 방류 R₂는 냉각기 (24)에서 냉각한 후, 회수탑 (21)의 탑정상부에 순환한다. 또한, 탑바닥에서 추출한 탑저류 R₃은 폐기 처리한다. 25는 재비기(再沸器)이다.

본 발명에 있어서는, 이러한 아크릴로니트릴 회수탑 (21)에 있어서, 아세토니트릴과 시안화수소를 포함하는 혼합 가스 J의 추출 개소보다도 고위의 개소에서, 탑내 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물을 포함하는 액 P를 방류(측류)로서 추출한다.

이 추출액 P는, 바람직하게는 상술한 불포화 화합물 농도 및 추출액량으로 아크릴로니트릴 회수탑 (21)로부터 추출되고, 폐수 처리에 제공된다.

예를 들면, 후술하는 실시예 1과 같이 전체 95단의 붕단식 아크릴로니트릴 회수탑 (21)에 있어서, 아크릴로니트릴 흡수탑에서 송급되는, 아크릴로니트릴을 약 8 중량％, 시안화수소를 약 0.8 중량％ 포함하는 관출액 I를 증류 분리하는 경우에, 탑바닥에서 30단째의 붕단 위치에서 시안화수소와 아세토니트릴을 포함하는 혼합 가스 J를 추출하고, 탑바닥에서 10단째의 붕단 위치에서 방류 R₁을 추출하고, 탑바닥에서 1단째의 붕단 위치에서 방류 R₂를 추출하고, 추가로 혼합 가스 J의 추출 위치보다도 고위의 개소, 탑바닥에서 45단째의 붕단 위치에서, 탑내 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물을 포함하는 추출액 P를 추출함으로써, 상기 불포화 화합물의 탑내 농축, 중합에 의한 탑내 압력차의 상승을 효과적으로 방지할 수 있다.

[실시 형태 3(도 3)]

도 3은, 제1 회수탑 (31)과 제2 회수탑 (32)의 2탑의 증류탑에서 아크릴로니트릴의 회수를 행하는 아크릴로니트릴 회수탑(본 발명에 따른 증류탑)을 나타내는 모식도이고, 아크릴로니트릴 흡수탑(예를 들면, 도 1에 있어서의 아크릴로니트릴 흡수탑 (13))에서 얻어진 아크릴로니트릴, 시안화수소, 아세토니트릴을 포함하는 관출액 I가 제1 회수탑 (31)에 도입된다.

이 제1 회수탑 (31)에서는 탑정상에서 물과 아크릴로니트릴을 포함하는 탑정류 Q₁을 얻고, 이 탑정류 Q₁은 도 2의 회수탑 (21)에서와 마찬가지로, 도시하지 않은 복수기를 거쳐, 분리기로 목적물인 아크릴로니트릴류와 수류로 분리된다.

또한, 제1 회수탑 (31)의 탑바닥에서는, 물과 여러가지 불순물을 포함하고, 아크릴로니트릴을 거의 포함하지 않는 탑저류 S가 추출되며, 이 탑저류 S는 제2 회수탑 (32)에 송급된다.

제2 회수탑 (32)의 탑정류 T₁은 복수기 (33)을 거쳐 일부 T₂가 제2 회수탑 (32)에 순환되고, 잔부 T₃은 폐기물 처리된다. 제2 회수탑 (32)의 탑저류 U도 폐기물 처리된다. 또한, 제2 회수탑 (32)의 방류 V₁, V₂ 중, 상단측의 방류 V₁은 도 2의 회수탑 (21)의 방류 R₁에 상당하고, 아크릴로니트릴 흡수탑에 순환되고, 또한 하단측의 방류 V₂는, 도 2의 회수탑 (21)의 방류 R₂에 상당하고, 냉각기 (34)에서 냉각된 후, 제1 회수탑 (31)의 탑정상에 순환된다. 또한, 제2 회수탑 (32)의 탑정상 근방의 고위의 방류 T₄는 제1 회수탑 (31)의 가열용 열원으로서 이용하기 위해서 제1 회수탑 (31)의 탑하부에 순환된다. 35, 36은 재비기이다.

본 발명에 있어서는, 이러한 아크릴로니트릴 회수탑 중, 제1 회수탑 (31)은 제2 회수탑 (32)보다 상위에 위치하는 탑이고, 이 제1 회수탑 (31)로부터 방류(측류)로서, 탑내 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물을 포함하는 액 P를 추출한다. 즉, 예를 들면 70단의 제1 회수탑 (31)과 30단의 제2 회수탑 (32)를 이용하는 경우, 이 제1 회수탑 (31)의 탑바닥에서 붕단 위치 20단째는, 도 2에 나타내는 아크릴로니트릴 회수탑 (21)의 붕단 위치 45단째에 상당하기 때문에, 이 개소에서 상기 불포화 화합물을 포함하는 액 P를 추출할 수 있다.

이 추출액 P는, 바람직하게는 상술한 불포화 화합물 농도 및 추출액량으로 제1 회수탑 (31)로부터 추출되고, 폐수 처리에 제공된다.

이와 같이 본 발명에 따르면, 아크릴로니트릴 회수 증류탑의 아세토니트릴을 포함하는 액의 추출 개소보다도 높은 개소에서 탑내 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물을 포함하는 액을 추출하여, 상기 불포화 화합물의 탑내 축적을 방지하고, 상기 불포화 화합물의 중합물에 의한 탑내 압력차의 상승을 유효하게 방지할 수 있다.

<실시예>

이하에 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

도 2에 나타내는 아크릴로니트릴 회수탑 (21)을 이용하여 아크릴로니트릴의 회수를 행하였다.

우선, 도시하지 않는 아세토니트릴 반응기로부터의 아크릴로니트릴을 약 9 중량％ 포함하는 반응 가스를 암모니아 흡수탑에 송급하고, 미반응 암모니아를 제외하고 얻어진 분리 가스를 아크릴로니트릴 흡수탑에서 물에 흡수시켰다.

이어서, 아크릴로니트릴 흡수탑에서 얻어진 관출액(탑저류) I를 80 ℃, 206 T/hr의 비율로, 단수 95단(이론 단수: 44단)으로, 탑바닥 내지 64단까지의 직경이 3060 mm, 65단 내지 탑정상까지의 직경이 2240 mm인 아크릴로니트릴 회수탑 (21)의 58단째에 공급하였다. 이 관출액 I의 조성은 아크릴로니트릴 8 중량％, 아세토니트릴 0.1 중량％, 시안화수소 0.8 중량％, 물 90.9 중량％, 기타 불순물 0.2 중량％였다.

이 아크릴로니트릴 회수탑 (21)에 있어서, 각각 이하의 개소에서 액을 추출하였다. 추출한 액의 추출 개소 및 그의 온도와 추출액량을 하기 표 1에 나타낸다.

또한, 아크릴로니트릴 회수탑 (21)의 탑바닥에서 58단째에 공급된 액의 양에 대한 탑바닥에서 45단째(이론 단수로는, 탑바닥에서 20단째의 위치)로부터의 추출액량의 비율은 0.049 중량％이고, 탑바닥에서 45단째부터의 추출액 중 부타디엔류의 농도는 0.14 중량％였다. 이 조건으로 49일간 운전을 계속했지만, 회수탑 (21)의 탑바닥의 압력 상승은 0.023 kg/㎠이고, 회수탑 (21) 내의 임시 세정이나 액추출 조작을 필요로 하지 않아 안정적으로 운전할 수 있었다.

이 운전 기간 중 아크릴로니트릴 회수탑 (21)의 탑바닥 압력의 경시 변화를 도 4에 나타내었다. 상기 "탑바닥의 압력 상승"의 값에 대해서는, 증류탑의 운전 개시로부터 49일째의 탑바닥 압력(0.6205 kg/㎠)과 1일째의 탑바닥 압력(0.5970 kg/㎠)과의 차이다.

또한, 회수탑에서 탑바닥 압력은 증류탑 전체의 압력차에 상당하기 때문에, 탑바닥 압력의 상승으로 탑 전체의 압력차 상승을 파악할 수 있다.

<실시예 2>

탑바닥에서 45단째부터의 추출액량을 0.3 T/hr(300 kg/hr)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 운전을 행하였다. 또한, 아크릴로니트릴 회수탑 (21)의 탑바닥에서 58단째에 공급된 액의 양에 대한 탑바닥에서 45단째부터의 추출액량의 비율은 0.145 중량％이고, 탑바닥에서 45단째부터의 추출액 중 부타디엔류의 농도는 0.14 중량％였다.

그 결과, 운전 개시로부터 26일간 탑바닥의 압력 상승은 0.0046 kg/㎠이고, 실시예 1보다 낮은 압력 상승이었다. 또한, 회수탑 (21) 내의 임시 세정이나 액추출 조작을 필요로 하지 않아 안정적으로 운전할 수 있었다.

이 운전 기간 중 아크릴로니트릴 회수탑 (21)의 탑바닥 압력의 경시 변화를 도 4에 나타내었다. 또한, 상기 "탑바닥의 압력 상승"의 값에 대해서는, 증류탑의 운전 개시로부터 26일째의 탑바닥 압력(0.6509 kg/㎠)과 1일째의 탑바닥 압력(0.6463 kg/㎠)의 차이다.

<실시예 3>

탑바닥에서 45단째부터의 추출액량을 0.4 T/hr(400 kg/hr)로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 운전하였다. 또한, 아크릴로니트릴 회수탑 (21)의 탑바닥에서 58단째에 공급된 액의 양에 대한 탑바닥에서 45단째부터의 추출액량의 비율은 0.194 중량％이고, 탑바닥에서 45단째부터의 추출액 중 부타디엔류의 농도는 0.14 중량％였다.

그 결과, 운전 개시로부터 66일간 탑바닥의 압력 상승은 0.0015 kg/㎠이고, 실시예 1, 2보다 더욱 낮은 압력 상승이었다. 또한, 회수탑 (21) 내의 임시 세정이나 액추출 조작을 필요로 하지 않아 안정적으로 운전할 수 있었다. 이 운전 기간 중 아크릴로니트릴 회수탑 (21)의 탑바닥 압력의 경시 변화를 도 4에 나타내었다. 또한, 상기 "탑바닥의 압력 상승"의 값에 대해서는, 증류탑의 운전 개시로부터 66일째의 탑바닥 압력(0.6526 kg/㎠)과 1일째의 탑바닥 압력(0.6511 kg/㎠)의 차이다.

<비교예 1>

도 3에 나타내는 아크릴로니트릴 회수탑 (31), (32)를 이용하여 아크릴로니트릴의 회수를 행하였다.

우선, 도시하지 않는 아크릴로니트릴 반응기로부터의 아크릴로니트릴을 약 9 중량％ 포함하는 반응 가스를 암모니아 흡수탑에 송급하고, 미반응 암모니아를 제외하고 얻어진 분리 가스를 아크릴로니트릴 흡수탑에서 물에 흡수시켰다. 이어서, 아크릴로니트릴 흡수탑에서 얻어진 관출액(탑저류) I를 83 ℃, 65 T/hr의 비율로, 단수 70단으로, 탑바닥 내지 39단이 직경 1830 mm, 40단 내지 탑정상이 직경 1520 mm인 아크릴로니트릴 회수탑 (31)의 39단째에 공급하였다. 이 관출액 I의 조성은 아크릴로니트릴 8 중량％, 아세토니트릴 0.1 중량％, 시안화수소 0.8 중량％, 물 90.9 중량％, 기타 불순물 0.2 중량％였다.

이 아크릴로니트릴 회수탑 (31)에 있어서, 탑정상에서 67 ℃, 4.3 T/hr, 탑바닥에서 109 ℃, 101 T/hr의 비율로 액을 추출하였다. 이 조건으로 52일간 운전을 계속했지만, 회수탑 (31)의 탑바닥의 압력 상승은 0.071 kg/㎠ 상승하였다. 그래서 탑바닥에서 20단째부터의 액 추출을 행한 바, 일시적으로 압력 상승은 수습되었지만, 40일 후에 다시 압력이 상승하여 운전을 계속할 수 없었다. 이 때문에, 운전을 정지하여 탑 내의 세정을 행하는 것이 필요해졌다. 또한, 상기 "탑바닥의 압력 상승"의 값에 대해서는, 증류탑의 운전 개시로부터 52일째의 탑바닥 압력(0.726 kg/㎠)과 1일째의 탑바닥 압력(0.655 kg/㎠)의 차이다.

이 운전 기간 중 아크릴로니트릴 회수탑 (21)의 탑바닥 압력의 경시 변화를 도 4에 나타내었다.

또한, 본 비교예에 있어서, 압력이 상승하여 운전을 정지하여 세정을 행했을 때에 회수한 탑내 폐색 물질을 IR(적외선 흡수 스펙트럼)로 분석한 바, 불포화 화합물(주로 부타디엔류)의 중합물인 것이 확인되었다.

따라서, 탑내의 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물의 분포를 조사하기 위해서, 회수탑의 여러 개소에서 방류를 추출하고, 그의 조성을 분석한 바, 표 2 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 탑바닥에서 45단째 부근의 추출액 중에 부타디엔류가 많이 함유되어 있고, 이 45단째 부근에서 상기 불포화 화합물을 추출하는 것이 탑내 압력차 상승의 방지에 유효하다는 것이 확인되었다.

또한, 상기한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 결과로부터, 이 45단째 부근 개소에서의 추출액량은 100 내지 400 kg/hr(회수탑에 도입하는 액량에 대하여 0.04 내지 2.00 중량％), 특히 400 kg/hr(회수탑에 도입하는 액량에 대하여 0.194 중량％)로 행하는 것이 장기간 안정 운전에 바람직하다는 것이 확인되었다.

본 발명에 따르면, 탑내 폐색 물질의 원인이 되는 불포화 화합물을 증류탑으로부터 효율적으로 추출함으로써, 이 불포화 화합물이 탑내에서 농축되는 것을 방지하고, 이 불포화 화합물의 중합에 의한 폐색 물질의 생성 및 그것에 의한 탑내 압력차의 상승을 확실하게 방지하여, 장기간에 걸쳐 안정적이고 효율적으로 운전을 계속하여 이용하는 것이 가능하다.

11: 아크릴로니트릴 반응기
12: 암모니아 흡수탑
13: 아크릴로니트릴 흡수탑
14, 21: 아크릴로니트릴 회수탑
15: 탈시안화수소산탑
16: 탈수탑
17: 정류탑
18: 아세토니트릴 분리탑
22, 33: 복수기
23: 분리기
24, 34: 냉각기
25, 35, 36: 재비기
31: 제1 회수탑
32: 제2 회수탑

Claims

(메트)아크릴로니트릴과 아세토니트릴과 이들 이외의 불포화 화합물을 함유하는 혼합물로부터 (메트)아크릴로니트릴을 회수하는 방법으로서, 상기 혼합물을 증류탑에 도입하고, 상기 증류탑의 탑정상 유출액 중에 (메트)아크릴로니트릴을 함유하는 조건으로 증류하고, 상기 증류탑의 탑바닥 및/또는 측류로부터 아세토니트릴을 추출하고, 추가로 상기 아세토니트릴의 추출 개소보다도 전체 탑 높이의 1/50 내지 1/2의 고위의 개소에서 상기 불포화 화합물을 포함하는 액을 추출하는 것이며, 상기 불포화 화합물이 부타디엔류인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법.
제1항에 있어서, 상기 불포화 화합물을 포함하는 액을 상기 증류탑에 도입되는 상기 혼합물의 양에 대하여 0.04 중량％ 이상의 비율로 추출하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 불포화 화합물을 포함하는 액 중 상기 불포화 화합물 농도가 0.01 중량％ 이상인 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴로니트릴의 회수 방법.
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